CH616515A5

CH616515A5 - Photographic product containing a coloured coupler improving the rendition of colours

Info

Publication number: CH616515A5
Application number: CH271675A
Authority: CH
Inventors: Roy Lynn Ovris
Original assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1974-03-04
Filing date: 1975-03-04
Publication date: 1980-03-31
Also published as: JPS50123341A; DE2509408A1; JPS5751098B2; FR2263538B1; GB1487518A; IT1033345B; DE2509408C3; FR2263538A1; DE2509408B2; BE826278A; CA1058941A

Abstract

The photographic product comprises at least one layer of silver halide emulsion containing a) an uncoloured naphtholic coupler capable of forming a blue-green dye image and b) a coloured phenolic coupler substituted with a naphthylazophenoxy group which is capable of correcting the undesired blue and green absorption coming from the dye formed from the uncoloured naphtholic coupler. Application to obtaining a colour image whose colour rendition is corrected as shown by the curves in figure 5 which give the values of the densities as a function of the exposure for each layer sensitive to blue (B) green (G) and red (R). <IMAGE>

Description

La présente invention concerne la photographie en couleurs. 45 Plus spécialement, elle concerne des produits photographiques en couleurs dont le rendu des couleurs est corrigé de manière interne par l'incorporation d'un coupleur coloré capable de corriger d'une façon surprenante les absorptions bleue et verte indésirables de certains coupleurs formateurs de colorant bleu-vert. so The present invention relates to color photography. 45 More specifically, it relates to color photographic products whose color rendering is corrected internally by the incorporation of a colored coupler capable of surprisingly correcting the undesirable blue and green absorptions of certain dye-forming couplers Blue green. so

Les coupleurs formateurs de colorants qui réagissent sur les développateurs aromatiques aminés pour former des images en couleurs sont bien connus. Généralement, ces coupleurs sont incolores ou pratiquement incolores. Cette absence de coloration est habituellement souhaitable quand le coupleur est incorporé à ss l'émulsion et que le coupleur inutilisé reste dans la couche après formation de l'image en couleurs. Dye-forming couplers which react on amino aromatic developers to form color images are well known. Generally, these couplers are colorless or practically colorless. This lack of coloration is usually desirable when the coupler is incorporated into the emulsion and the unused coupler remains in the layer after formation of the color image.

Malheureusement, les spectres d'absorption des colorants usuels formés par les coupleurs formateurs de colorants ne sont jamais propres. Ainsi, invariablement, les colorants bleu-vert 60 présentent à des degrés variés une absorption indésirable dans les régions bleu et verte du spectre, tandis que les colorants magenta présentent une absorption indésirable dans la région bleue et également, dans une certaine mesure, dans la région rouge du spectre. L'expression absorption indésirable est employée ici dans «s le sens d'une absorption mesurable dans les régions verte et bleue du spectre visible, dans le cas d'un colorant bleu-vert. L'absorption indésirable est illustrée à la fig. 1 et représentée par la partie de la courbe située au-dessus de la ligne de base à des longueurs d'onde inférieures à environ 600 nm. Unfortunately, the absorption spectra of the usual dyes formed by dye-forming couplers are never clean. Thus, invariably, the blue-green dyes 60 exhibit varying degrees of undesirable absorption in the blue and green regions of the spectrum, while the magenta dyes exhibit undesirable absorption in the blue region and also, to some extent, in the red region of the spectrum. The expression undesirable absorption is used here in the sense of a measurable absorption in the green and blue regions of the visible spectrum, in the case of a blue-green dye. The undesirable absorption is illustrated in fig. 1 and represented by the part of the curve located above the baseline at wavelengths less than about 600 nm.

Alors que le cerveau et l'œil humains sont capables de compenser automatiquement dans une certaine mesure cette absorption indésirable dans les photographies et les clichés transparents en couleurs qui contiennent ces colorants habituels, les machines et le matériel de reproduction des photographies et des clichés transparents ne peuvent pas le faire. Aussi les produits photographiques qui doivent être reproduits mécaniquement à partir, par exemple, de clichés transparents en couleurs négatifs ou positifs, doivent-ils être corrigés de façon à supprimer autant que possible les effets de l'absorption indésirable. La nécessité de la correction augmente quand on désire reproduire le produit en couleurs au moyen d'une série d'étapes négative-positive-négative-positive comme celles qui sont habituellement utilisées dans la préparation des films de cinéma pour l'exploitation commerciale (à partir de films originaux). While the human brain and eye are capable of automatically compensating to some extent for this unwanted absorption in color photographs and transparent slides that contain these common dyes, the machines and equipment for reproducing photographs and transparent slides do not can't do it. Photographic products which must be reproduced mechanically from, for example, transparent negatives in negative or positive colors, must therefore be corrected so as to eliminate as far as possible the effects of undesirable absorption. The need for correction increases when one wishes to reproduce the product in color by means of a series of negative-positive-negative-positive steps like those which are usually used in the preparation of cinema films for commercial exploitation (with from original films).

Un méthode habituelle de compensation de l'absorption indésirable causée par un colorant dérivé d'un coupleur donné consiste à incorporer un coupleur coloré spécial dans le produit photographique (il s'agit d'un coupleur correcteur de couleurs, en plus du coupleur formateur d'image). Le coupleur coloré absorbe à la fois les lumière verte et bleue quand il s'agit de corriger l'obsorption indésirable d'un colordant bleu-vert. Ce coupleur A common method of compensating for the unwanted absorption caused by a dye derived from a given coupler is to incorporate a special colored coupler into the photographic product (this is a color correcting coupler, in addition to the color forming coupler. 'picture). The colored coupler absorbs both green and blue light when it comes to correcting the unwanted absorption of a blue-green bristle. This coupler

616 515 616,515

4 4

coloré peut théoriquement réagir avec le développateur oxydé (pendant l'étape du développement chromogène) pour donner du colorant bleu-vert utilisable, tandis que, en même temps, il perd son pouvoir, en fonction du développement, d'absorber dans les régions verte et bleue du spectre; de cette façon, il corrige l'absorption indésirable verte et bleue du colorant dérivé du coupleur principal formateur de colorant bleu-vert (voir chapitre 13, «Masking and Coloured Couplers» du livre de R.W.G. Hunt, The Reproduction of Colour», pp. 233-263, publié par John Wiley et fils, 1967). colored can theoretically react with the oxidized developer (during the chromogenic development stage) to give usable blue-green dye, while, at the same time, it loses its power, depending on the development, to absorb in the green regions and blue of the spectrum; in this way, it corrects the undesirable green and blue absorption of the dye derived from the blue-green dye-forming main coupler (see chapter 13, “Masking and Colored Couplers” from RWG Hunt's book, The Reproduction of Color, pp. 233-263, published by John Wiley and Son, 1967).

Les brevets des Etats-Unis d'Amérique Nos 2453661, 2455169, 2455170, 2521908 et 2706684, décrivent des coupleurs qui sont par eux-mêmes plus ou moins fortement colorés parce qu'ils contiennent un groupe chromophore qui est éliminé ou détruit pendant, et au moyen de, la réaction du couplage, de telle sorte que la couleur originale du coupleur est détruite et qu'il se forme un nouveau colorant. U.S. Patents Nos. 2453661, 2455169, 2455170, 2521908 and 2706684 describe couplers which are by themselves more or less strongly colored because they contain a chromophore group which is eliminated or destroyed during, and by means of, the reaction of the coupling, so that the original color of the coupler is destroyed and a new dye is formed.

Pendant le développement d'une couche d'émulsion contenant un de ces coupleurs colorés, la couleur originale du coupleur coloré est détruite et une nouvelle couleur se forme par la réaction de couplage dans les plages de développement. Il se forme de cette façon une image mixte composée du nouveau colorant et du coupleur coloré résiduel. La théorie de la correction de couleur exige que la somme de l'absorption du coupleur coloré résiduel et de l'absorption indésirable du colorant formant l'image soit aussi constante que possible. Les procédés de correction des couleurs habituels à ce jour produisent soit une correction qui n'est pas idéale (non uniforme), soit une correction uniforme mais dont la Dmin est un peu plus élevée qu'il n'est souhaitable (la valeur plus élevée de la Dmin résulte apparemment de la nécessité d'utiliser des quantités relativement élevées de certains coupleurs correcteurs de couleur qui ont une activité relativement faible). Un autre défaut de certains des coupleurs correcteurs de couleurs habituels qui donnent par ailleurs une bonne correction vient de leurs colorations avant la réaction de couplage. Le pic d'absorption de tels coupleurs colorés est souvent trop hypsochrome, ce qui fait qu'ils donnent des corrections un peu moins bonnes qu'il n'est souhaitable. During the development of an emulsion layer containing one of these colored couplers, the original color of the colored coupler is destroyed and a new color is formed by the coupling reaction in the development ranges. This creates a mixed image composed of the new dye and the residual colored coupler. The theory of color correction requires that the sum of the absorption of the residual color coupler and the undesirable absorption of the dye forming the image be as constant as possible. The usual color correction methods to date produce either a correction which is not ideal (not uniform), or a uniform correction but whose Dmin is a little higher than is desirable (the higher value of Dmin apparently results from the need to use relatively large amounts of certain color correcting couplers which have relatively low activity). Another defect of some of the usual color correcting couplers which moreover give good correction comes from their colorings before the coupling reaction. The absorption peak of such colored couplers is often too hypsochromic, which means that they give slightly less good corrections than is desirable.

Certains coupleurs correcteurs de couleurs de la technique antérieure comme ceux qui sont indiqués dans les exemples ci-dessous fournissent d'excellents colorants, mais ne sont pas capables de fournir une correction de couleur idéale ou uniforme. Cela est illustré par les fig. 3 et 4. On notera que l'absorption pratiquement uniforme dans les régions verte et bleue (particulièrement dans le vert) n'est pas obtenue avec les produits utilisés pour ces figures : comparer les courbes marquées G et B avec la courbe marquée I qui représente la correction de couleur idéale. Some prior art color correcting couplers such as those shown in the examples below provide excellent dyes, but are not capable of providing ideal or uniform color correction. This is illustrated in fig. 3 and 4. It will be noted that the practically uniform absorption in the green and blue regions (particularly in the green) is not obtained with the products used for these figures: compare the curves marked G and B with the curve marked I which represents the ideal color correction.

Une correction de couleur uniforme pendant toute la durée du développement chromogène de l'émulsion a été extrêmement difficile à obtenir parce qu'il est nécessaire que chacun des différents paramètres physiques et chimiques mis en œuvre dans le traitement correcteur de couleur doit rester uniforme ou semblable. Par exemple, les vitesses de réaction et les réactivités relatives de chacun des coupleurs dans le mélange correcteur de couleur doivent être constantes à chaque étape du développement, même si la concentration du développateur, le pH, la concentration des sous-produits de la réaction et beaucoup d'autres aspects du développement chromogène diffèrent largement, non seulement d'un façonnier à l'autre, mais aussi pendant la même opération de développement chromogène. Uniform color correction for the entire duration of the chromogenic development of the emulsion has been extremely difficult to achieve because it is necessary that each of the different physical and chemical parameters used in the color correcting treatment must remain uniform or similar. . For example, the reaction rates and the relative reactivities of each of the couplers in the color correcting mixture must be constant at each stage of development, even if the concentration of the developer, the pH, the concentration of the reaction by-products and many other aspects of chromogenic development differ widely, not only from one manufacturer to another, but also during the same chromogenic development operation.

Le produit photographique suivant l'invention contient ime association d'un coupleur naphtolique incolore formateur de colorant bleu-vert et d'un coupleur coloré naphtylazophénoxy-phénolique qui présentent la propriété surprenante, lorsqu'ils sont uniformément distribués dans au moins une couche de l'émulsion photographique, de corriger l'image de colorant presque parfaitement pendant toute la durée du développement chromogène. The photographic product according to the invention contains a combination of a colorless naphtholic coupler forming blue-green dye and a naphthylazophenoxy-phenolic colored coupler which have the surprising property, when they are uniformly distributed in at least one layer of l 'photographic emulsion, to correct the dye image almost perfectly throughout the duration of chromogenic development.

Les coupleurs naphtylazophénoxyphénoliques de l'invention sont représentés par la formule (I) : The naphthylazophenoxyphenolic couplers of the invention are represented by formula (I):

nhc-c-o- nhc-c-o-

où R2 est un radical alkyle contenant 1 à 6 atomes de carbone, R3 et R4, identiques ou différents, sont des radicaux alkyle contenant 2 à 6 atomes de carbone, B est un atome d'hydrogène ou un groupe — COOR6 où R6 est un groupe alkyle contenant 1 à 8 atomes de carbone et A est un groupe naphtylazosulfoné choisi parmi ceux qui ont la structure: where R2 is an alkyl radical containing 1 to 6 carbon atoms, R3 and R4, identical or different, are alkyl radicals containing 2 to 6 carbon atoms, B is a hydrogen atom or a group - COOR6 where R6 is a alkyl group containing 1 to 8 carbon atoms and A is a naphthylazosulfonated group chosen from those which have the structure:

oh nhcok'1 oh nhcok'1

MO_S MO_S

ou or

■s ■ s

OH NHCOK OH NHCOK

S0„H S0 „H

HO_S HO_S

où R5 est un groupe alkyle contenant 1 à 4 atomes de carbone, M et M1 sont des groupes photographiquement inactifs, M étant un cation monovalent et M1 une amine tertiaire. where R5 is an alkyl group containing 1 to 4 carbon atoms, M and M1 are photographically inactive groups, M being a monovalent cation and M1 a tertiary amine.

Les coupleurs naphtoliques producteurs de colorant bleu-vert qu'on utilise en mélange avec les composés correcteurs de couleur ci-dessus ont des structures semblables à celles de la formule IV : The naphtholic couplers producing blue-green dye that are used in admixture with the above color correcting compounds have structures similar to those of formula IV:

HO HO

OTO OTO

(IV) (IV)

R R

où R et R1 sont choisis indépendamment et sont des radicaux alkyle contenant de 1 à 8 atomes de carbone, et n est un nombre entier de 1 à 6. where R and R1 are independently selected and are alkyl radicals containing from 1 to 8 carbon atoms, and n is an integer from 1 to 6.

5 5

10 10

15 15

20 20

25 25

30 30

35 35

40 40

45 45

50 50

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60 60

65 65

L'uniformité surprenante dans la correction de couleur qui résulte de l'utilisation de la présente invention est illustrée à la fig. 5. Les modes opératoires expérimentaux qui ont permis de tracer les courbes des fig. 2 à 5 sont décrits dans les exemples ci-dessous. The surprising uniformity in color correction which results from the use of the present invention is illustrated in FIG. 5. The experimental procedures which made it possible to trace the curves of FIGS. 2 to 5 are described in the examples below.

Chaque produit photographique de cette invention comprend un support photographique sur lequel on a appliqué au moins une couche d'émulsion contenant, dispersés uniformément, un halo-génure d'argent photosensible et un mélange: a) d'un coupleur naphtolique qui, par réaction avec le développateur chromogène aminé oxydé, forme un premier colorant bleu-vert, et b) d'un coupleur naphtylazophénoxyphénolique correcteur de couleur qui, par réaction avec le développateur chromogène aminé oxydé, libère le groupe naphtylazophénoxy et forme un second colorant bleu-vert, corrigeant ainsi uniformément l'absorption indésirable du premier colorant bleu-vert. Le composé coloré dérivé du groupe naphtylazophénoxy est ensuite éliminé par lavage du produit photographique. Each photographic product of this invention comprises a photographic support to which has been applied at least one emulsion layer containing, uniformly dispersed, a photosensitive silver halide and a mixture of: a) a naphtholic coupler which, by reaction with the oxidized amino chromogenic developer, forms a first blue-green dye, and b) of a color correcting naphthylazophenoxyphenolic coupler which, by reaction with the oxidized amino chromogenic developer, releases the naphthylazophenoxy group and forms a second blue-green dye, thus uniformly correcting the undesirable absorption of the first blue-green dye. The colored compound derived from the naphthylazophenoxy group is then removed by washing the photographic product.

Les types de coupleurs des produits photographiques suivant l'invention présentent les formules I à IV ci-dessus. Dans ces formules, les radicaux R et R1 sont avantageusement les mêmes et contiennent 4 à 6 atomes de carbone. Les radicaux R3 et R4 sont aussi avantageusement les mêmes et contiennent 4 à 6 atomes de carbone. Les radicaux R, R1, R3 et R4 sont aussi plus particulièrement des radicaux alkyle tertiaires. On préfère que les radicaux R2 et R5 contiennent de 1 à 3 atomes de carbone et que n soit égal de 2 à 4. Les radicaux alkyle représentés avantageusement par R6 comprennent les radicaux éthyle, propyle et butyle. The types of couplers of the photographic products according to the invention have the formulas I to IV above. In these formulas, the radicals R and R1 are advantageously the same and contain 4 to 6 carbon atoms. The radicals R3 and R4 are also advantageously the same and contain 4 to 6 carbon atoms. The radicals R, R1, R3 and R4 are also more particularly tertiary alkyl radicals. It is preferred that the radicals R2 and R5 contain from 1 to 3 carbon atoms and that n is equal to 2 to 4. The alkyl radicals advantageously represented by R6 include the ethyl, propyl and butyl radicals.

Dans la pratique de l'invention, le coupleur naphtylazophénoxyphénolique de formule I peut contenir un cation monovalent (radical M du groupe A) qui ne voile pas de façon excessive le produit photographique ou ne détériore pas ses propriétés photographiques. De tels cations comprennent les cations des métaux alcalins tels que le sodium et le potassium et les cations contenant de l'azote comme l'ammonium, le méthylammonium, l'éthylammonium, le diéthylammonium, le triéthylammonium, l'éthanolammonium, le diéthanolammonium ainsi que les cations azotés cycliques comme le pyridinium, le pipéridium, l'anilinium, le toluidinium, le p-nitroanilinium, l'anisidinium, etc. Pour des raisons de solubilité, on préfère que le cation M soit avantageusement un cation ammonium tertiaire tel que pyridinium. In the practice of the invention, the naphthylazophenoxyphenolic coupler of formula I can contain a monovalent cation (radical M of group A) which does not excessively veil the photographic product or does not deteriorate its photographic properties. Such cations include alkali metal cations such as sodium and potassium and nitrogen-containing cations such as ammonium, methylammonium, ethylammonium, diethylammonium, triethylammonium, ethanolammonium, diethanolammonium as well as cyclic nitrogen cations such as pyridinium, piperidium, anilinium, toluidinium, p-nitroanilinium, anisidinium, etc. For reasons of solubility, it is preferred that the cation M is advantageously a tertiary ammonium cation such as pyridinium.

Des coupleurs colorés naphtylazophénoxyphénoliques particuliers et avantageux comprennent les composés suivants: Particular and advantageous naphthylazophenoxyphenolic color couplers include the following compounds:

a. Sel de dipyridine de 2-chloro-6-[a-(2,4-di-t-pentylphénoxy)-butyramido]-4-[2-(8-acétamido-3,6-disulfo-l-hydroxy-2-napthyl-azo)-4-(n-carbobutoxy)phénoxy]-3-méthylphénol. at. 2-chloro-6- [a- (2,4-di-t-pentylphenoxy) -butyramido] -4- [2- (8-acetamido-3,6-disulfo-1-hydroxy-2-) dipyridine salt naphthyl-azo) -4- (n-carbobutoxy) phenoxy] -3-methylphenol.

b. Sel de dipyridine de 2-chloro-6[a-(2,4-di-t-pentylphénoxy)-butyramido]-4-[4-(8-acétamido-3,6-disuIfo-l-hydroxy-2-naphtyl-azo)phénoxy]-3-méthylphénol. b. 2-Chloro-6 [a- (2,4-di-t-pentylphenoxy) -butyramido] -4- [4- (8-acetamido-3,6-disuIfo-1-hydroxy-2-naphthyl) dipyridine salt -azo) phenoxy] -3-methylphenol.

c. Sel de dipyridine de 2-chloro-6-[a-(2,4-di-t-pentylphénoxy)-butyramido]-4-[2-(8-acétamido-3,6-disulfo-1 -hydroxy-2-naphtyl-azo)phénoxy]-3-méthylphénol. vs. 2-Chloro-6- [a- (2,4-di-t-pentylphenoxy) -butyramido] -4- [2- (8-acetamido-3,6-disulfo-1-hydroxy-2-) dipyridine salt naphthyl-azo) phenoxy] -3-methylphenol.

d. Sel de dipyridine de 2-chIoro-6-[a-(2,4-di-t-pentylphénoxy)-butyramido]-4-[2-(8-acétamido-3,6-disulfo-l-hydroxy-2-naphtyl-azo)-4-(carbométhoxy)phénoxy]-2-méthylphénol, y compris d'autres sels d'amine tertiaire. d. 2-Choro-6- [a- (2,4-di-t-pentylphenoxy) -butyramido] -4- [2- (8-acetamido-3,6-disulfo-1-hydroxy-2-) dipyridine salt naphthyl-azo) -4- (carbomethoxy) phenoxy] -2-methylphenol, including other tertiary amine salts.

Les coupleurs naphtoliques.incolores préférés (qui forment le colorant bleu-vert par réaction avec le développateur chromogène oxydé) comprennent les composés suivants: The preferred colorless naphtholic couplers (which form the blue-green dye upon reaction with the oxidized chromogenic developer) include the following compounds:

a. l-hydroxy-2-[p-(2,4-ditertiopentylphénoxy)éthyl]-naphtamide, at. l-hydroxy-2- [p- (2,4-ditertiopentylphenoxy) ethyl] -naphthamide,

b. l-hydroxy-2[A-(2,4-di-t-pentylphénoxy)-n-butyl]-naphtamide. b. 1-hydroxy-2 [A- (2,4-di-t-pentylphenoxy) -n-butyl] -naphthamide.

La proportion du coupleur correcteur de couleur de l'inven616 515 The proportion of the color corrector coupler of the invention616 515

tion dans le produit photographique peut varier de façon importante; elle dépend de la densité de coloration bleu-vert et de la teinte désirée dans le produit développé. Par exemple, dans un aspect avantageux de l'invention, les proportions des coupleurs incolores naphtoliques formateurs de colorant bleu-vert par rapport aux coupleurs colorés naphtylazophénoxyphénoliques seront d'environ 2,5 à 1 à environ 3,5 à 1 et de façon idéale d'environ 3 à 1. Egalement, suivant un mode avantageux, le titre en coupleur naphtolique incolore formateur de bleu-vert est d'environ 175 à 810 mg/m2 de produit photographique, bien qu'on puisse souvent utiliser des quantités plus ou moins élevées avec satisfaction. tion in the photographic product can vary widely; it depends on the density of blue-green coloring and the desired shade in the product developed. For example, in an advantageous aspect of the invention, the proportions of the colorless naphtholic couplers forming blue-green dye relative to the naphthylazophenoxyphenolic color couplers will be from approximately 2.5 to 1 to approximately 3.5 to 1 and ideally approximately 3 to 1. Also, according to an advantageous mode, the titer in colorless naphtholic coupler forming blue-green is approximately 175 to 810 mg / m2 of photographic product, although one can often use more or less lower with satisfaction.

En plus, bien qu'on puisse utiliser n'importe quel procédé pour incorporer les coupleurs dans une couche d'émulsion aux halogénures d'argent photographique, on préfère généralement que les coupleurs soient utilisés en mélange avec un ou plusieurs solvants de point d'ébullition élevé (et de préférence dissous dans ce solvant). Dans une mise en œuvre préférée, on dissout séparément chaque coupleur dans un solvant et on introduit ensuite chaque solution dans une émulsion photographique fluide. Les techniques de préparation des émulsions aux halogénures d'argent photographiques contenant des coupleurs et des solvants de point d'ébullition élevé sont bien connues. Voir par exemple, «Product Licensing Index», décembre 1971, p. 110. Si on le désire, on peut également ajouter dans les couches d'émulsion formatrices de colorant bleu-vert, en plus des mélanges de coupleurs correcteurs de couleur de l'invention, d'autres coupleurs, comme par exemple les coupleurs libérant des inhibiteurs de développement tels que décrits au brevet des Etats-Unis d'Amérique N° 3227554. Bien entendu, dans le cas de produits photographiques à plusieurs couleurs, d'autres coupleurs seront présents dans d'autres couches d'émulsion. On a observé que les procédés de fabrication et les méthodes de développement chimique ont, jusqu'à un certain point, un effet sur l'efficacité de la correction de couleur des produits photographiques de l'invention; toutefois, on peut obtenir d'excellentes corrections de couleur dans la pratique générale de l'invention avec les techniques antérieures connues, en suivant simplement les conseils donnés ci-dessus. Il y a beaucoup de publications concernant la fabrication de produits photographiques en couleurs, y compris les produits à plusieurs couches. Voir par exemple les différents procédés décrits au chapitre XVIII, p. 109, «Product Licensing Index», décembre 1971. Le succès delà mise en œuvre de l'invention ne dépend par d'une manipulation particulière dans la fabrication des produits photographiques, ni de l'utilisation d'un équipement particulier, du moment que les caractéristiques essentielles de la formation du mélange de coupleurs correcteurs de couleur dans les couches d'halogénures d'argent du produit photographique suivant l'invention, décrites auparavant, sont observées. In addition, although any method can be used to incorporate the couplers into a photographic silver halide emulsion layer, it is generally preferred that the couplers be used in admixture with one or more point solvents. high boiling (and preferably dissolved in this solvent). In a preferred implementation, each coupler is dissolved separately in a solvent and then each solution is introduced into a fluid photographic emulsion. Techniques for preparing photographic silver halide emulsions containing couplers and high boiling solvents are well known. See, for example, "Product Licensing Index", December 1971, p. 110. If desired, it is also possible to add, in the emulsion layers forming blue-green dye, in addition to the mixtures of color correcting couplers of the invention, other couplers, such as for example the couplers releasing development inhibitors as described in US Patent No. 3227554. Of course, in the case of multi-color photographic products, other couplers will be present in other emulsion layers. It has been observed that the manufacturing processes and the chemical development methods have, to a certain extent, an effect on the effectiveness of the color correction of the photographic products of the invention; however, excellent color corrections can be obtained in the general practice of the invention with known prior techniques, simply by following the advice given above. There are many publications concerning the manufacture of color photographic products, including multilayer products. See for example the different processes described in Chapter XVIII, p. 109, “Product Licensing Index”, December 1971. The success of implementing the invention does not depend on any particular manipulation in the manufacture of photographic products, or on the use of any particular equipment, as long as the essential characteristics of the formation of the mixture of color correcting couplers in the silver halide layers of the photographic product according to the invention, described above, are observed.

Les produits photographiques de l'invention peuvent contenir également des additifs, si on le désire, du moment qu'ils n'interfèrent pas avec les propriétés photographiques et correctrices de couleur des produits. Des exemples de tels additifs et les méthodes pour leur utilisation sont décrits aux pp. 107 à 110 du «Product Licensing Index», décembre 1971. De même les traitements chimiques des produits photographiques sont décrits au chapitre XVIII de cette revue, par exemple un traitement chimique qui produit la réaction du développateur aminé oxydé avec le coupleur. Ce traitement peut être utilisé dans la pratique de l'invention, bien qu'on préfère utiliser des p-phénylènediamines telles que la N,N-diéthylamino-p-phénylamine, la 4-amino-3-méthyl-N-éthyl-N-P-(méthanesulfonamido)éthylaniline, etc. The photographic products of the invention may also contain additives, if desired, as long as they do not interfere with the photographic and color correcting properties of the products. Examples of such additives and the methods for their use are described on pp. 107 to 110 of the “Product Licensing Index”, December 1971. Similarly, the chemical treatments of photographic products are described in chapter XVIII of this review, for example a chemical treatment which produces the reaction of the oxidized amino developer with the coupler. This treatment can be used in the practice of the invention, although it is preferred to use p-phenylenediamines such as N, N-diethylamino-p-phenylamine, 4-amino-3-methyl-N-ethyl-NP - (methanesulfonamido) ethylaniline, etc.

Les procédés de fabrication des coupleurs correcteurs de couleur utilisés dans l'invention sont connus. On va décrire par exemple les étapes de fabrication d'un coupleur naphtylazo-phénolique. The methods for manufacturing the color correcting couplers used in the invention are known. We will describe for example the steps of manufacturing a naphthylazo-phenolic coupler.

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15 15

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30 30

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6 6

Fabrication d'un coupleur naphtylazophénolique. Etape 1 : Manufacture of a naphthylazophenolic coupler. Step 1 :

4-chloro-3-nitro-n-butylbenzoate Cl 4-chloro-3-nitro-n-butylbenzoate Cl

O O

NO, NO,

SOCI, SOCI,

On filtre la solution, le solide cristallisé est séché à l'air et recristallisé dans 2500 ml de méthanol. On réunit tous les produits obtenus et on obtient 314 g (24,5%) de solide cristallisé blanc qui donne une seule tache en Chromatographie en couche mince sur silice (benzène). The solution is filtered, the crystallized solid is dried in air and recrystallized from 2500 ml of methanol. All the products obtained are combined and 314 g (24.5%) of white crystalline solid are obtained, which gives a single spot by thin layer chromatography on silica (benzene).

Etape 2: 2nd step:

4-fluoro-3-nitro-n-butylbenzoate Cl 4-fluoro-3-nitro-n-butylbenzoate Cl

COOH COOH

n-C.Ho0H 4 9 n-C.Ho0H 4 9

COOC.H_-n 4 9 COOC.H_-n 4 9

Mode opératoire Procedure

On introduit dans un ballon de 3 1 600 g (2,98 moles) d'acide 4-chloro-3-nitrobenzoïque, 840 ml de chlorure de tionyle et 12 ml de diméthylformamide. Le ballon est équipé d'un agitateur et d'un condensateur avec un tube de séchage; on chauffe le mélange à reflux au bain-marie pendant une nuit. Is introduced into a flask of 3600 g (2.98 moles) of 4-chloro-3-nitrobenzoic acid, 840 ml of tionyl chloride and 12 ml of dimethylformamide. The flask is equipped with an agitator and a condenser with a drying tube; the mixture is heated to reflux in a water bath overnight.

On élimine le chlorure de thionyle sous pression réduite et on obtient un solide cristallisé jaune. On ajoute lentement sous agitation 11 de n-butanol en maintenant la température à 25° C dans un bain de glace. Le mélange est agité une nuit à température ambiante. Thionyl chloride is removed under reduced pressure and a yellow crystalline solid is obtained. N-butanol is added slowly with stirring while maintaining the temperature at 25 ° C in an ice bath. The mixture is stirred overnight at room temperature.

OOC4Hq-n OOC4Hq-n

Mode opératoire Procedure

On introduit dans un ballon de 51 314 g (1,22 mole) de 4-chloro-3-nitrobenzoate de n-butyle, 2400 ml de diméthyl-25 formamide et 168 g de fluorure de potassium anhydre. On chauffe le mélange au reflux pendant 4 h dans une calotte chauffante. On le concentre sous pression reduite jusqu'à un volume de 500 ml. On ajoute 1500 ml de benzène et il se forme un solide blanc qu'on filtre. On lave le gâteau avec du benzène, on concentre le filtrat 30 sous pression réduite. Il reste une huile qu'on distille. On obtient 202 g (68,7%) d'un liquide jaune dont on contrôle la pureté par Chromatographie en couche mince. Is introduced into a flask of 51,314 g (1.22 mole) of n-butyl 4-chloro-3-nitrobenzoate, 2400 ml of 25-dimethylformamide and 168 g of anhydrous potassium fluoride. The mixture is heated at reflux for 4 h in a heating cap. It is concentrated under reduced pressure to a volume of 500 ml. 1500 ml of benzene are added and a white solid is formed which is filtered. The cake is washed with benzene, the filtrate is concentrated under reduced pressure. There remains an oil which is distilled. 202 g (68.7%) of a yellow liquid are obtained, the purity of which is checked by thin layer chromatography.

Etape 3: Step 3:

35 2-f a- ( 2,4-di-t-pentylphênoxy)butyramido]-6-chloro-5-mèthyl-benzoquinone. 2-f a- (2,4-di-t-pentylphenoxy) butyramido] -6-chloro-5-methyl-benzoquinone.

Mode opératoire Procedure

On prépare une solution contenant 704 g (1,42 mole) de 2-[a-2,4-di-t-pentylphénoxy)butyramido]-4,6-dichloro-5-méthylphénol dans 6000 ml d'acide acétique à 100° C dans un ballon de 121 en agitant et en maintenant le ballon dans une calotte électrique. On refroidit la solution ambrée obtenue avec de l'eau à 15°C, puis on introduit en 30 mn une solution contenant 111 g (1,61 mole) de nitrite de soude dissous dans 600 ml d'eau, en maintenant la température inférieure à 15°C. La solubilisation se produit presque à la fin de l'addition. A solution is prepared containing 704 g (1.42 mole) of 2- [a-2,4-di-t-pentylphenoxy) butyramido] -4,6-dichloro-5-methylphenol in 6000 ml of acetic acid at 100 ° C in a 121 flask by shaking and keeping the flask in an electric cap. The amber solution obtained is cooled with water to 15 ° C., then a solution containing 111 g (1.61 mole) of sodium nitrite dissolved in 600 ml of water is introduced over 30 minutes, keeping the temperature lower. at 15 ° C. Solubilization occurs almost at the end of the addition.

On laisse le milieu réactionnel revenir à température ambiante en 2 h, puis on verse la solution dans un grand volume d'eau glacée sous bonne agitation. Il se forme un précipité orangé-brun qu'on recristallise dans le méthanol en amorçant la recristallisa-65 tion. On réunit les solides jaunes qu'on sèche à l'air pour obtenir 398 g (59%) d'un produit dont le point de fusion est de 70-72° C. La Chromatographie en couche mince sur Silicagel (benzène) donne une seule tache. The reaction medium is allowed to return to room temperature in 2 h, then the solution is poured into a large volume of ice water with good stirring. An orange-brown precipitate is formed which is recrystallized from methanol by initiating the recrystallization. The yellow solids are combined and dried in air to obtain 398 g (59%) of a product whose melting point is 70-72 ° C. Thin layer chromatography on Silicagel (benzene) gives a single spot.

7 7

616 515 616,515

Etape 4: Step 4:

2-[rj-(2,4-dì-t-pentylphénoxy)butyramido]-6-chloro-5-méthylhydroquinone. 2- [rj- (2,4-dì-t-pentylphenoxy) butyramido] -6-chloro-5-methylhydroquinone.

S"»"' S "» "'

Pd/C T.H.F. Pd / C T.H.F.

C5Hll(t) C5Hll (t)

Mode opératoire Procedure

On dissout 65 g (0,137 mole) de 2-[oc-(2,4-di-t-pentylphénoxy)-butyramido]-6-chloro-5-méthylbenzoquinone dans 250 ml de tétrahydrofuranne et on réduit cette solution avec du palladium sur charbon comme catalyseur sous une pression d'hydrogène de 275 kPa. Après l'absorption de la quantité théorique d'hydrogène (0,137 mole) à température ambiante, la réduction est 65 g (0.137 mol) of 2- [oc- (2,4-di-t-pentylphenoxy) -butyramido] -6-chloro-5-methylbenzoquinone are dissolved in 250 ml of tetrahydrofuran and this solution is reduced with palladium on carbon as catalyst under a hydrogen pressure of 275 kPa. After absorption of the theoretical amount of hydrogen (0.137 mole) at room temperature, the reduction is

30 30

complète. On sépare le produit du catalyseur par filtration et on utilise directement cette solution dans le tétrahydrofuranne pour l'étape suivante de condensation avec l'a-bromotoluène. complete. The product is separated from the catalyst by filtration and this solution is used directly in tetrahydrofuran for the next stage of condensation with α-bromotoluene.

Etape 5: Step 5:

3-[a- (2,4-di-t-pentylphénoxy ) butyramido ]-5-chloro-6-méthyl- 3- [a- (2,4-di-t-pentylphenoxy) butyramido] -5-chloro-6-methyl-

4-benzyloxyphénol. 4-benzyloxyphenol.

\ //cv< \ // cv <

c5Hu(t) c5Hu (t)

Acétone K2C03 Acetone K2C03

-> ->

C5Hll(t) C5Hll (t)

Mode opératoire Procedure

On introduit 2 fois 65 g de filtrat de tétrahydrofuranne préparé ci-dessus (0,274 mole) et 3500 ml d'acétone séchée sur tamis et contenant 90 g de carbonate de potassium, dans un ballon de 51 équipé d'un agitateur, d'un condensateur et d'une arrivée d'azote. On ajoute 47 g (0,272 mole) d'a-bromotoluène, puis on chauffe à reflux pendant 24 h au bain-marie et sous atmosphère d'azote. Two times 65 g of tetrahydrofuran filtrate prepared above (0.274 mole) and 3500 ml of acetone dried on a sieve and containing 90 g of potassium carbonate are introduced into a 51 ml flask equipped with an agitator, a condenser and a nitrogen supply. 47 g (0.272 mol) of a-bromotoluene are added, then the mixture is heated under reflux for 24 h in a water bath and under a nitrogen atmosphere.

On verse le milieu réactionnel dans 10 1 d'eau froide contenant 50 ml d'acide chlorhydrique concentré. Une gomme se solidifie rapidement et on l'empâte dans de l'hexane chaud. The reaction medium is poured into 10 l of cold water containing 50 ml of concentrated hydrochloric acid. A gum solidifies quickly and is paste into hot hexane.

On obtient 130 g (83%) d'un solide de couleur beige de point de fusion de 183-187°C et donnant une seule tache en Chromatographie en couche mince sur Silicagel (éluant: benzène contenant 5% en volume d'acétate d'éthyle). 130 g (83%) of a beige-colored solid with a melting point of 183-187 ° C. are obtained, giving a single spot by thin layer chromatography on Silicagel (eluent: benzene containing 5% by volume of acetate d 'ethyl).

616 515 616,515

8 8

Etape 6: Step 6:

5-benzoyloxy-2-(4-carbobutoxy-2-nitrophénoxy )-6-chloro-4-[a-(2,4-di-t-pentylphénoxy) butyramido] toluène. 5-benzoyloxy-2- (4-carbobutoxy-2-nitrophenoxy) -6-chloro-4- [a- (2,4-di-t-pentylphenoxy) butyramido] toluene.

C02C4H9 C02C4H9

-n -not

Mode opératoire Procedure

On introduit dans un ballon de 121134 g (0,678 mole) de Is introduced into a flask of 121 134 g (0.678 mole) of

3-[a-(2,4-di-t-pentylphénoxy)butyramido]-5-chloro-6-méthyl- 3- [a- (2,4-di-t-pentylphenoxy) butyramido] -5-chloro-6-methyl-

4-benzyloxyphénol préparé suivant le mode opératoire de l'étape 5, 3,51 de DMF et 164 g (0,678 mole) de 4-fluoro-3-nitrobenzoate de n-butyle préparé à l'étape 2. 4-benzyloxyphenol prepared according to the procedure of step 5, 3.51 of DMF and 164 g (0.678 mole) of n-butyl 4-fluoro-3-nitrobenzoate prepared in step 2.

Le mélange est agité et refroidi à 10°C sous atmosphère d'azote. On ajoute goutte à goutte une solution de 29,8 g de soude 35 (0,746 mole) dans environ 150 ml d'eau en maintenant le mélange froid. Quand l'addition est terminée, on agite le mélange à température ambiante pendant 30 mn. The mixture is stirred and cooled to 10 ° C under a nitrogen atmosphere. A solution of 29.8 g of sodium hydroxide (0.746 mol) in approximately 150 ml of water is added dropwise, keeping the mixture cold. When the addition is complete, the mixture is stirred at room temperature for 30 min.

On verse le mélange dans 251 d'eau glacée contenant 350 ml d'acide chlorhydrique. On filtre le solide, on le lave bien avec de 40 l'eau froide et on le sèche à l'air pour obtenir 533 g (99,8%) d'un solide jaune donnant une seule tache en Chromatographie en couche mince. The mixture is poured into 251 of ice water containing 350 ml of hydrochloric acid. The solid was filtered, washed well with cold water and air dried to obtain 533 g (99.8%) of a yellow solid giving a single spot by thin layer chromatography.

Etape 7: Step 7:

4- (2-amino-4-carbobutoxyphénoxy )-6-chloro-2-[ at-(2,4-di-t-pentylphénoxy) butyramido]-5-méthylphénol. 4- (2-amino-4-carbobutoxyphenoxy) -6-chloro-2- [at- (2,4-di-t-pentylphenoxy) butyramido] -5-methylphenol.

C02G4H9 C02G4H9

-n -not

5*11 5 * 11

9 9

616 515 616,515

Mode opératoire Procedure

Dans un récipient d'acier inoxydable de 1500 ml résistant à la pression, on introduit 533 g (0,678 mole) de 5-benzoyloxy-2-(4-carbobutoxy-2-nitrophénoxy)-6-chloro-4-[a-(2,4-di-t-pentylphénoxy)butyramido]toluène préparé à l'étape 6 et assez de tétrahydrofuranne pour remplir le récipient. On ajoute sous atmosphère d'azote deux cuillerées rases de palladium à 10% sur charbon comme catalyseur. Le mélange est placé dans un appareil de Parr sous une pression d'hydrogène de 275 kPa. 533 g (0.678 mole) of 5-benzoyloxy-2- (4-carbobutoxy-2-nitrophenoxy) -6-chloro-4- [a- ( 2,4-di-t-pentylphenoxy) butyramido] toluene prepared in step 6 and enough tetrahydrofuran to fill the container. Two level spoonfuls of 10% palladium on carbon are added under a nitrogen atmosphere as catalyst. The mixture is placed in a Parr apparatus under a hydrogen pressure of 275 kPa.

Quand la réduction est complète, on élimine le catalyseur par filtration et on concentre la solution sous pression réduite pour obtenir une huile qui est directement utilisée dans l'étape suivante. When the reduction is complete, the catalyst is filtered off and the solution is concentrated under reduced pressure to obtain an oil which is used directly in the next step.

Etape 8: Step 8:

Sel de dipyridine de 2-chloro-6[a-(2,4-di-t-pentylphénoxy)butyramido]-4-[2-(8-acétamido-3,6-disulfo-l-hydroxy-2-naphtylazo)-4- (n-carbobutoxy )phénoxy]-3-méthylphénol. 2-chloro-6 [a- (2,4-di-t-pentylphenoxy) butyramido] -4- [2- (8-acetamido-3,6-disulfo-1-hydroxy-2-naphthylazo) dipyridine salt -4- (n-carbobutoxy) phenoxy] -3-methylphenol.

C02C4H9-n C02C4H9-n

Mode opératoire Procedure

On introduit dans un ballon de 5 1453 g (0,678 mole) de 4-(2-amino-4-carbobutoxyphénoxy)-6-chloro-2-[a-(2,4-di-t-pentylphénoxy)butyramido]-5-méthylphénol préparé à l'étape 7 et 2,21 d'acide acétique glacial. On ajoute goutte à goutte à ce mélange 635 ml d'acide chlorhydrique concentré. La solution est refroidie à 10°C, puis on ajoute goutte à goutte une solution de 51,5 g (0,746 mole) de nitrite de sodium dans 200 ml d'eau. Introduced into a 5 1453 g (0.678 mole) flask of 4- (2-amino-4-carbobutoxyphenoxy) -6-chloro-2- [a- (2,4-di-t-pentylphenoxy) butyramido] -5 -methylphenol prepared in step 7 and 2.21 of glacial acetic acid. 635 ml of concentrated hydrochloric acid are added dropwise to this mixture. The solution is cooled to 10 ° C., then a solution of 51.5 g (0.746 mole) of sodium nitrite in 200 ml of water is added dropwise.

On verse lentement le mélange ci-dessus dans un ballon de 121 contenant une solution refroidie de 260 g (0,678 mole) de sel diso-dique de 8-acétamido-3,6-disulfonaphtol dans 4,21 de méthanol. On ajoute goutte à goutte dans le mélange froid une solution de 21 de Pyridine dans 21 de méthanol. Quand l'addition est complète, on agite le mélange pendant 30 mn à température ambiante, puis on le concentre à un volume de 61 sous pression réduite. On verse le mélange huileux dans 301 d'eau glacée, en agitant vigoureusement. On laisse le mélange au repos pendant 24 h et on décante le liquide surnageant. On recueille par filtration une pâte magenta qu'on sèche dans un four à air chaud pendant 2 j. The above mixture is slowly poured into a 121 flask containing a cooled solution of 260 g (0.678 mole) of disodium salt of 8-acetamido-3,6-disulfonaphthol in 4.21 of methanol. A solution of 21 of Pyridine in 21 of methanol is added dropwise to the cold mixture. When the addition is complete, the mixture is stirred for 30 min at room temperature, then concentrated to a volume of 61 under reduced pressure. The oily mixture is poured into 301 of ice water, with vigorous stirring. The mixture is left to stand for 24 h and the supernatant is decanted. A magenta paste is collected by filtration and dried in a hot air oven for 2 days.

On obtient 529 g d'un solide magenta foncé qu'on recristallise 50 dans 5 1 d'acétone sec pour obtenir 350 g de produit. 529 g of a dark magenta solid are obtained, which is recrystallized from 50 l of dry acetone to obtain 350 g of product.

On prépare d'une manière analogue le coupleur B coloré naphtylazophénolique, mais on supprime les étapes 1 et 2 et on remplace dans l'étape 6 le 4-fluoro-3-nitrobenzoate de n-butyle par le l-fluoro-4-nitrobenzène: The colored coupler naphthylazophenolic coupler B is prepared in an analogous manner, but steps 1 and 2 are omitted and, in step 6, n-butyl 4-fluoro-3-nitrobenzoate is replaced by l-fluoro-4-nitrobenzene :

55 F 55 F

O O

NO„ NO „

Fabrication des coupleurs naphtoliques Manufacture of naphtholic couplers

Les coupleurs naphtoliques incolores utiles dans la pratique de l'invention peuvent être fabriqués par le procédé général décrit au The colorless naphtholic couplers useful in the practice of the invention can be manufactured by the general process described in

616 515 616,515

10 10

brevet des Etats-Unis d'Amérique N° 3476563, en choisissant les matières premières appropriées. U.S. Patent No. 3476563, choosing the appropriate raw materials.

Exemple témoin N" 1 : Example witness N "1:

(Sans correction de couleur) (Without color correction)

On applique sur un support de film photographique transparent habituel de polytéréphtalate d'éthylène substraté une émul-sion photographique habituelle (à partir d'un gel à 3%) et, après séchage, on obtient une couche qui contient les composés suivants: A usual photographic emulsion (from a 3% gel) is applied to a usual transparent photographic film support of polyethylene terephthalate (from a 3% gel) and, after drying, a layer is obtained which contains the following compounds:

Chlorobromure d'argent (calculé en argent) 972 mg/m2 Silver chlorobromide (calculated as silver) 972 mg / m2

Gélatine 2376 mg/m2 Gelatin 2376 mg / m2

Coupleur naphtolique* 551 mg/m2 Naphthalic coupler * 551 mg / m2

Solvant du coupleur** 275 mg/m2 Coupler solvent ** 275 mg / m2

* 1 -hydroxy-2-[A-(2,4-di-t-pentylphénoxy)-n-butyl]naphtamide. ** Phosphate de tricrésyle. Le coupleur est dissous dans le solvant du coupleur avant la dispersion dans l'émulsion. * 1-hydroxy-2- [A- (2,4-di-t-pentylphenoxy) -n-butyl] naphthamide. ** Tricresyl phosphate. The coupler is dissolved in the solvent of the coupler before dispersion in the emulsion.

Dans l'émulsion, l'halogénure d'argent est sensibilisé à la lumière rouge. On expose les films résultants, à travers une échelle sensitométrique, puis on les traite de façon habituelle avec les étapes suivantes : In the emulsion, the silver halide is sensitized to red light. The resulting films are exposed, through a sensitometric scale, then they are processed in the usual way with the following steps:

1. Développement chromogène* 1. Chromogenic development *

2. Arrêt 2. Stop

3. Blanchiment 3. Whitening

4. Fixage 4. Fixing

5. Stabilisation 5. Stabilization

6. Séchage 6. Drying

* En utilisant comme développateur la 4-amino-3-méthyl-N-éthyl-N-P-(méthanesulfonamido)éthylaniline. * Using as developer 4-amino-3-methyl-N-ethyl-N-P- (methanesulfonamido) ethylaniline.

Après traitement, on obtient les courbes caractéristiques R, G et B d'absorption en lumière rouge, verte et bleue. Ces courbes sont reportées dans la fig. 2. On notera que les courbes marquées G et B dans la fig. 2 présentent une absorption indésirable. After treatment, the characteristic curves R, G and B of absorption in red, green and blue light are obtained. These curves are shown in fig. 2. Note that the curves marked G and B in fig. 2 show undesirable absorption.

Exemple témoin N° 2: Sample example # 2:

Correction de couleur par un coupleur de la technique antérieure. Color correction by a coupler of the prior art.

On prépare un film photographique comme dans l'exemple témoin N° 1 ci-dessus, sauf qu'on utilise 2268 mg/m2 de gélatine et 216 mg/m2 de coupleur correcteur usuel dont la formule est la suivante: A photographic film is prepared as in control example No. 1 above, except that 2268 mg / m2 of gelatin and 216 mg / m2 of usual corrective coupler are used, the formula of which is as follows:

cVirt c*Vn cVirt c * Vn

Le solvant du coupleur est le phtalate de dibutyle (voir brevet des Etats-Unis d'Amérique N° 3322027). Le développement chromogène et les autres traitements sont les mêmes que dans le témoin N° 1 ci-dessus. Les courbes d'absorption caractéristiques en lumière rouge, verte et bleue obtenues sont illustrées en fig. 3. The coupler solvent is dibutyl phthalate (see United States Patent No. 3322027). The chromogenic development and the other treatments are the same as in control No. 1 above. The characteristic absorption curves in red, green and blue light obtained are illustrated in fig. 3.

Exemple témoin N" 3: Example witness N "3:

Correction de couleur par un second coupleur de la technique antérieure. Color correction by a second coupler of the prior art.

On obtient des résultats semblables (voir fig. 4), quand on remplace le coupleur coloré de l'exemple témoin N° 2 par une quantité convenable (environ 97 mg/m2) de sel de dipyridine de 1 -hydroxy-4-[4-(8-acétamido-3,6-disulfo-1 -hydroxy-2-naphtyl-azo)phénoxy]-2-[8-(2,4-di-t-pentylphénoxy)-n-butyl]naphtamide. Similar results are obtained (see FIG. 4), when the colored coupler of control example No. 2 is replaced by a suitable quantity (approximately 97 mg / m2) of dipyridine salt of 1-hydroxy-4- [4 - (8-acetamido-3,6-disulfo-1-hydroxy-2-naphthyl-azo) phenoxy] -2- [8- (2,4-di-t-pentylphenoxy) -n-butyl] naphthamide.

Exemple suivant l'invention de correction de couleur par un mélange de coupleurs. Example according to the invention of color correction by a mixture of couplers.

On prépare un film photographique de la même manière que so dans l'exemple témoin N° 1 ci-dessus sauf: 1) on utilise le phosphate de tricrésyle comme solvant de coupleur à raison de 367 mg/m2; 2) on facilite la dispersion du solvant du coupleur en utilisant de faibles quantités d'un solvant auxiliaire composé de deux parties en masse d'acétate de propyle et d'une partie de 55 méthanol, et 3) on ajoute 178 mg/m2 du coupleur coloré suivant: A photographic film is prepared in the same manner as so in control example No. 1 above except: 1) tricresyl phosphate is used as coupler solvent at the rate of 367 mg / m2; 2) the dispersion of the coupler solvent is facilitated by using small amounts of an auxiliary solvent composed of two parts by mass of propyl acetate and one part of methanol, and 3) 178 mg / m2 of the following colored coupler:

(Formule en tête de la page suivante) (Formula at the top of the next page)

Le développement chromogène et les autres traitements sont les mêmes que dans l'exemple témoin N° 1 ci-dessus. Les courbes 60 caractéristiques d'absorption en lumière rouge, verte et bleue du produit traité sont illustrées en fig. 5. The chromogenic development and the other treatments are the same as in control example No. 1 above. The characteristic curves 60 of absorption in red, green and blue light of the treated product are illustrated in FIG. 5.

On peut immédiatement apprécier comment on s'approche de façon surprenante de la correction de couleur idéale dans la pratique de l'invention en comparant la fig. 5 avec les fig. 3 et 4. One can immediately appreciate how one approaches surprisingly the ideal color correction in the practice of the invention by comparing FIG. 5 with figs. 3 and 4.

65 65

On obtient des résultats semblables à ceux de la fig. 5 quand on utilise, à la place du coupleur coloré de l'exemple précédent, 187 mg/m2 du coupleur coloré suivant : > Results similar to those in fig. 5 when, instead of the colored coupler of the previous example, 187 mg / m2 of the following colored coupler are used:>

11 11

616 515 616,515

0 C2H 0 C2H

-C-Ç-O—C5Hirt -C-Ç-O — C5Hirt

Vif1 Lively1

NHCOCH., NHCOCH.,

N= N N = N

SO„H SO „H

COOC.II^-n 4 y COOC. II ^ -n 4 y

OH OH

c5Hirfc c5Hirfc

N NOT

Quand on utilise les films corrigés conformes à la présente invention pour la copie de films de cinéma dans un procédé de reproduction habituelle qui en nécessite l'emploi dans au moins deux étapes de sa mise en œuvre, ils fournissent d'excellentes copies sans nécessiter de vastes équipements de mise au point à When the corrected films according to the present invention are used for the copying of cinema films in a usual reproduction process which requires the use thereof in at least two stages of its implementation, they provide excellent copies without requiring any extensive focusing equipment at

so chaque étape, équipements dont on a habituellement besoin avec les coupleurs correcteurs de couleurs usuels. Les films de cette invention permettent également la production de copies de films dont les valeurs de densité minimale sont extraordinairement faibles. so each step, equipment that is usually needed with the usual color correcting couplers. The films of this invention also allow the production of copies of films whose minimum density values are extraordinarily low.

R R

3 feuilles dessins 3 sheets of drawings

Claims

616,515 CLAIMS

1. Photographic product which comprises a support on which is applied at least one emulsion layer in which are incorporated: a) at least one naphtholic coupler capable of forming a blue-green dye by reaction on the oxidation products of a developer chromogen with primary aromatic amine function, and b) at least one colored coupler capable of forming a blue-green dye by reaction with said chromogenic developer, this photographic product being characterized in that the naphtholic coupler corresponds to the following formula:

C0NII (CH) n-0

where R and R1 each represent an alkyl radical of 1 to 8 carbon atoms and n is an integer from 1 to 6, and in that the or colored coupler corresponds to the following formula:

(III)

B

where R2 represents an alkyl radical of 1 to 6 carbon atoms, and R3 and R4 each represent an alkyl radical of 2 to 6 carbon atoms, B represents a hydrogen atom or a group - COOR6 where R6 represents an alkyl group of 1 to 8 carbon atoms, and

A represents a naphthylazosulfonated radical chosen from the group consisting of the compounds of formulas II and III below:

OH NHCOR5

(II)

, 2M

where R5 represents an alkyl radical of 1 to 4 carbon atoms, M and M1 represent an inactive radical from the photographic point of view,

M being a monovalent cation and M1 a tertiary amine.

, 2-

2. Photographic product according to claim 1, characterized in that the naphtholic coupler is l-hydroxy-2-

[oc- (2,4-di-t-pentylphenoxy) -n-butyl] naphthamide and that, in the color coupler formula, R2 represents the ethyl radical, R3 and R4 each the pentyl radical, R5 the methyl radical, R6 the butyl radical and A corresponds to formula (III).

45

3,616,515

3. Photographic product according to claim 1 or 2, characterized in that M1 represents pyridine and A is fixed in the ortho or para position of the phenoxy group.

50

4. Photographic product according to claim 1, characterized in that the colored coupler corresponds to the following formula:

5. Photographic product according to claim 1, characterized in that the naphtholic coupler corresponds to the following formula:

OH

CONiî (CH-). -a 2 4

OIO]

and in that the colored coupler corresponds to the following formula:

nhcoch3

coo (ch2) 3ch3

, 2M

where M1 represents a tertiary amine.

so3h laughed in that the colored coupler is the dipyridine salt of the

6. Photographic product according to claim 5 characterized 2-chloro-6- [oc-2,4-dit-t-pentylphenoxy) butyramido] -4- [4- (8-

in that M1 represents pyridine.

acetamido-3,6-disulfo-1-hydroxy-2-naphthylazo] phenoxy-3-

7. Photographic product according to claim 1, methylphenol character.