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IMPERIAL CHEMICAL INDUSTRIES LIMITED, résidant à LONDRES.
PROCEDE DE PHOTOGRAPHIE EN COULEURS.
La présente invention se rapporte à un procédé de photographie en couleurs et plus particulièrement à un procédé pour corriger les couleurs en photographie en couleurs.
Les colorants et les pigments utilisés en pratique dans les procé- dés soustractifs ne possèdent pas de courbes d'absorption spectrale idéales.
Ils absorbent la lumière dans la partie désirée du spectre,mais en absorbent aussi une certaine quantité dans d'autres parties du spectre et par conséquent la reproduction des couleurs n'est jamais parfaiteo Par exemple, des colorants bleu cyane formés par développement en couleurs de chromogènes de la série du 1-naphtol absorbent la lumière rouge complémentaire désirée et, en plus, une certaine quantité de lumière bleue et de lumière verte, ce qui est indé- sirableoOn a proposé de corriger ces défauts par un procédé automatique de masquage dans lequel on utilise des chromogènes colorés, l'absorption de lu- mière par le chromogène étant égale ou approximativement égale à l'absorption de lumière indésirée par le colorant développé.Par exemple,
le chromogène utilisé dansune couche photographique pour former un colorant cyane après dé- veloppement peut avoir lui-même une couleur orange ou rouge de fagon à absor- ber la lumière bleue et la lumière verte avec une intensité égale à l'absorp- tion indésirée de bleu et de vert par le colorant cyane formé par développe- ment des couleurs.De cette façon le chromogène non modifié forme lui-même le masque coloré et l'absorption du bleu et du vert par la couche photogra- phique est une valeur constante (indépendante de l'absorption du rouge par l'image cyane), qu'on peut compenser en utilisant un filtre approprié pour l'impression,,
Les chromogènes colorés qu'on a proposé d'utiliser dans le procé- dé pour former un masque dans la couche cyane sont des composés azo contenant le groupe -N=N-R où R est un radical aromatique ou hétérocycliqueo Le groupe -N=N-R est décomposé pendant le développement par un composé amino-aromatique et remplacé par le radical phénylimino dérivé du composé amino-aroumatique.
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Le principal inconvénient pratique de l'emploi des chromogènes co- lorés connus jusqu'à présent et pouvant être utilisés dans ce procédé de mas- quage automatique de la couche du cyane est que la réaction de ces chromogè- nes avec les composés amino-aromatiques primaires utilisés pour le développe- ment est indésirablement lente.
On sait que dans un négatif de photographie en couleurs à plusieurs couches, formé par développement en couleurs d'une pellicule ou film conte- nant des chromogènes incolores, une image de masquage rouge-orange peut être formée dans la couche du cyane en copulant le chromogène résiduel avec un composé de diazonium, mais il n'est pas possible de former un colorant azo de la teinte voulue dans la couche du cyane sans copuler en même temps le chromogène inchangé dans la couche du jaune en formant un composé qui réduit le contraste et la définition de l'image jauneo
On a découvert à présent une réaction nouvelle qui rend possible de former une image de masquage à partir d'un chromogène incolore résiduel dans la couche du cyane,
par des opérations simples qui n'altèrent pas l'i- mage primaire ou les images de masquage dans les autres couches d'une pelli- cule à plusieurs couches.
Les chromogènes incolores utilisés dans la couche du cyane sui- vant le procédé de l'invention sont des phénols et 1-naphtols ne portant pas de substituant en position 4- par rapport au groupe hydroxyle. Les chromo- gènes peuvent être substitués en d'autres positions, par exemple en position 2-, par un groupe amide par exemple,auquel peuvent être liés un groupe hydro- solubilisant et un radical rendant le chromogène non diffusible en émulsion de gélatine,par exemple une chaîne alkyoique contenant au moins 5 atomes de carbone.Les chromogènes peuvent aussi être exempts de groupes bydro-solubi- lisants, et incorporés à la couche du cyane sous une forme dispersée, ou peuvent être des composés solubles dans l'eau, sans substituants les rendant non diffusibles dans l'émulsion de gélatine,
et contenus dans des particu- les de résine dispersées dans la couche du cyaneA titre d'exemples de chro-
EMI2.1
mogènes appropriés, on peut mentionner l'acide-l-hydroxy-- naphtoylamino-2'- (N-métbyl-N-octadécylamino) -benzène-5 :1 -sulf onique et l'acide carboxylique correspondant, l'acide lmhydroxy =naphtoylam.'3.no.9=(Nmoctadéeylam3no-ben- 7,ene-2-9-sulfonique, l'acide 1-hydroxy-2-naphtoylamîno-3"-(N-stéaroylamîno)- benzène¯5'=sulfonique, l'acide 1=hydroxy naphtoylam3no-2' méthyl 39m(N- saéaroylamino) benzène=5 Smsulfon.que et la I-bydrOXY-2-naphtoy 1-4' - (N-stéa- roylamino)m6a=sulfom9mnaphtylameo Ces chromogènes livrent des colorants cyane par développement en couleur par une p-phénylène-diamine substituée, et on a trouvé qu'ils sont transformés en colorants jaunes, oranges, rouges
EMI2.2
ou magenta par la nouvelle réaction de 1 "invention.
Suivant l'invention dans un procédé pour corriger la couleur d'une couche d'image photographique en couleurs de couleur cyane, formée par exposition d'une couche sensible à la lumière contenant un chromogène du cya- ne,. comme défini plus haut, à la lumière provenant d'un objet coloré, on dé- veloppe en couleurs pour former une image cyane dans les parties exposées de la couche et on blanchit et on fixe l'argent développé, on traite la couche, à un stade quelconque suivant le développement des couleurs, par la formal- déhyde en présence d'une amine aromatique primaire pour former le dérivé leuco d'un colorant de masquage par réaction avec le chromogène résiduel dans les parties non exposées de la couche,
puis on oxyde ce dérivé leuco pour former l'image de colorant de masquage corrigeant la couleuro
Si on le désire, la formaldéhyde peut être formée in situ dans la solution de traitement.
Suivant une explication théorique possible du procédé de l'inven- tion, le colorant leuco se forme par réaction du chromogène résiduel avec
EMI2.3
la formaldéhyde et l'amine Enz de sorte que le radical -CHp .7NER est introduit en position 4- du chromogène, et transformé par oxydation en un radical -CH = NR.
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Le procédé de l'invention est particulièrement avantageux pour corriger la couleur de la couche du cyane d'un élément photographique à plu- sieurs couches contenant des images jaunes,rouges et cyanes dans trois cou- ches séparéesobtenu par exposition et développement d'une pellicule à plu- sieurs couches comprenant trois couches d'émulsion sensibilisées de fagon différentes et contenant des chromogèneso
Suivant une autre caractéristique de l'invention, un élément de photographie en couleurs comprend une couche contenant une image de couleur cyane et une image de masquage jaune, orange, rouge ou magenta formée d'un colorant pouvant être obtenu par le procédé de l'invention,,
Si on le désire,
le traitement par la formaldéhyde peut être ef- fectué immédiatement après le développement en couleurs, en ajoutant la for- maldéhyde au bain d'arrêt utilisé après le développement, et 1' aminé employée peut être l'amine aromatique résiduelle:,utilisée comme agent de développe- ment en couleurs, qui subsiste dans la couche.On peut aussi utiliser une amine différente de celle qu'on a utilisée pour le développement de la cou- leur,
ou un mélange d'aminessi nécessaire pour former une image de masquage du ton et de l'intensité vouluso Cette aminé ou ce mélange d'amines peut être ajouté avec l'aldéhyde au bain d'arrêtLe traitement par la formaldé- hyde et l'amine ou les amines peut encore s'effectuer à un stade ultérieur du traitemento Le ton et l'intensité désirés pour l'image de masquage peu- vent aussi être obtenus en utilisant des mélanges appropriés de p-phénylène- diamine au moment du développement.
Lorsque la couche est traitée par la formaldéhyde et une amine avant le blanchiment de l'argent, le dérivé leuco du colorant formé peut ê- tre avantageusement oxydé dans le bain de blanchiment pour former la forme oxydée du colorante L'oxydation peut aussi être exécutée par un agent oxy- dant connu quelconque qui n'exerce pas d'influence indésirable sur les ima- ges de colorants ou d'autres parties de Isolément photographique, par exem- ple le persulfate d'ammonium,,
Le ton de l'image de masquage peut être modifié en faisant varier la combinaison aldéhyde/amine utilisée avec le chromogène choisi.Par exem-
EMI3.1
ple, lorsque le chromogène est l'acide 1-hydroxy-2-naphto-ylamino-2,"-(N- méthyl-loctadéoylam.ino)benzène58sulfonique et qu'on utilise de la formal- déhyde,
la couleur de l'image de masquage obtenue avec différentes amines est indiquée dans le tableau ci-dessous
EMI3.2
<tb> Aminé <SEP> Couleur <SEP> du <SEP> colorant <SEP> de <SEP> l'ima-
<tb>
EMI3.3
ge de masquage pNNmdiéthylam3.nomaniline rouge âtre-magenta 'nc.N-éthyl=N-hydrovvéthyl rougeàtre-maeenta aminomaniline rougeâtre=magenta p-amino-phenol jaunâtre-orange 2mméthylml(Naéthyl N orange-rouge méthyleulfonamido-éthyl- amino) -aniline Zmmét,3r1 4 (NétY3y1 N jaunâtre-or ange
EMI3.4
<tb> hydroxyéthyl-amino)aniline
<tb>
EMI3.5
p=phénylénediaine rougeâtre-magenta 2-méthyl-4-NgN-diéthyl- jaunâtre-orange amino-aniline 2-éthoxy-4-NgN-diéthyl= jaune
EMI3.6
<tb> amino-aniline
<tb>
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La force de coloration des colorants obtenus varie suivant les aminés utilisées,
de sorte que 1-'intensité de l'image de masquage ainsi que le ton peuvent varier suivant les besoins en choisissant une amine appropriée.
EMI4.1
L?intensité de l'image de masquage peut être également modifiée en utilisant un mélange d'un chromogène du cyane du type précité, avec un second chromo- gène du cyane contenant un substituant tel qu'un atome de halogène ou un groupe acide sulfonique en position 4- par rapport au groupe hydroxyleo Ces chromogènes du cyane substitués en 4-, par exemple le chromogène obtenu en
EMI4.2
condensant le chlorure diacide 1-hydroxy?--naphtofque avec l'octadécylamine ou l'oléylamine et en sulfonant, ne fournissent pas de produits colorés lorsqu'ils sont traités par une aldéhyde et une amine suivant l'invention, et par conséquent,
en augmentant la proportion de ce chromogène du cyane substitué en 4- dans le mélange on peut réduire l'intensité de l'image de masquage à une valeur désirée quelconque, sans modifier appréciablement l'in- tensité de l'image primaire cyane
Bien entendu, le procédé de l'invention peut s'appliquer à la cou- che du cyane d'un. élément photographique à plusieurs couches dans lequel la couleur d'une ou plusieurs autres couches a été ou doit être corrigée.
Par exemple, le procédé de la présente invention peut s'appliquer à la couche de l'image cyane d'une pellicule portant une couche d'image jaune, et une cou- che contenant une image primaire magenta en même temps qu'une image de mas- quage jaune, par exemple une image de masquage au colorant styryl jaune ob- tenu suivant le procédé du brevet anglais n 65lo059 ou 673.091.
Le procédé de l'invention peut être appliqué, si on le désire, au traitement par inversion.
L'invention est illustrée mais non limitée par les exemples qui suivent, dans lesquels les parties sont en poids.
EXEMPLE 1.-
On fabrique de la façon suivante un élément à plusieurs couches, sensible à la lumière
Une matière transparente de support est enduite d'une couche d'une émulsion gélatine-halogénure d'argent sensible au rouge, contenant 10 g/1
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du sel de sodium diacide l=*hydroxy=2¯naphtoylamino=2?-(N-méthyl-K-octadécyl- amino) benzne5'sulfoniqueo On applique sur cette couche une émulsion gé- latine-halogénure d'argent sensible au vert, contenant 10 gjl du sel de so- dium d'un colorant styryl jaune, la l(.'phénox 3sulfcphényl) 3mhepta décYl=4-jJ s /3 -%-dieyanadiéthyl-amîno-benzylidène-5-pyrazrlone, qui sert de chromogène du magenta.
Une couche dargent colloïdal dans la gélatine est alors appliquée comme couche filtrante jaune et finalement, comme dernière couche, on applique une émulsion gélatine-halogénure d'argent sensible au
EMI4.4
bleu, contenant 10 g/1 du sel de sodium de l'acide 3¯(p-anisoylacétamido)4- (U¯méthyl-N"=Gctadécylamino)"benzoxque0 Cette pellicule est exposée à la lu- mière d'un objet coloré, puis développée dans une solution de la composition suivante :
EMI4.5
<tb> Parties
<tb>
EMI4.6
sulfate de pm (N=thy1 Imhydrorétb,yl aran anil.n.e 2 sulfite de sodium anhydre 2 chlorhydrate d9bydroxylamine 1
EMI4.7
<tb> carbonate <SEP> de <SEP> sodium <SEP> anhydre <SEP> 30
<tb>
<tb> bromure <SEP> de <SEP> potassium <SEP> 0,5
<tb>
<tb> eau <SEP> jusque <SEP> 1000
<tb>
La pellicule passe ensuite dans un bain d'arrêt de la composition suivante :
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<tb> parties
<tb>
<tb> acide <SEP> acétique <SEP> glacial <SEP> 10
<tb>
<tb> acétate <SEP> de <SEP> sodium <SEP> 20
<tb>
<tb> solution <SEP> de <SEP> formaldébyde <SEP> à <SEP> 37 <SEP> % <SEP> 20
<tb>
<tb> eau <SEP> jusqu'à <SEP> 1000
<tb>
A ce stade, la pellicule contient l'argent développé, les images de colorants azométhine dans les trois couches initialement sensibles à la lumière, l'image de masquage de colorant styryl jaune dans la couche du ma- genta et la forme leuco de l'image de masquage de colorant rouge dans la cou- che du cyaneo
On la lave alors soigneusement,
et on blanchit l'argent développé dans un bain de blanchiment de la composition suivante
EMI5.2
<tb> Parties
<tb>
<tb>
<tb> ferricyanure <SEP> de <SEP> potassium <SEP> 100
<tb>
<tb>
<tb> bromure <SEP> de <SEP> potassium <SEP> 25
<tb>
<tb>
<tb> phosphate <SEP> de <SEP> sodium <SEP> dihydrogéné <SEP> 50
<tb>
<tb>
<tb> eau <SEP> jusque <SEP> 1000
<tb>
En même temps que l'argent développé est ré-halo gêné, la forme leuco du produit de condensation du chromogène du cyane résiduel, de la for- maldéhyde et de l'aminé de l'agent de développement est transformée en co- lorant rouge de masquageo /
La pellicule est lavée à nouveau, fixée dans une solution aqueu- se d9hyposulfite de sodium à 20 %,
lavée une dernière fois et séchéeo L'é- lément ainsi traité contient dans la première couche une image négative de colorant cyane et une image positive de colorant rouge (qui sert de masque pour corriger l'absorption indésirée des lumières bleue et verte par le co- lorant cyane),dans la seconde couche, une image négative de colorant magen- ta et une image positive de colorant styryl jaune (qui sert de masque pour corriger l'absortpion indésirée de la lumière bleue par le colorant magenta) et dans la couche supérieure une image négative de colorant jaune. Lorsque le transparent négatif ainsi obtenu est utilisé pour obtenir des impressions positives, des reproductions en négatif ou des négatifs séparés,
la couleur est beaucoup plus exacte que dans des reproductions de transparents négatifs qui n'ont pas été masquéso
Au lieu du bain d'arrêt utilisé dans l'exemple ci=dessus, on peut utiliser un bain de la composition suivante :
EMI5.3
<tb> Parties
<tb>
<tb>
<tb> solution <SEP> de <SEP> formaldébyde <SEP> à <SEP> 37 <SEP> % <SEP> 30
<tb>
<tb>
<tb> carbonate <SEP> de <SEP> sodium <SEP> anhydre <SEP> 10
<tb>
<tb>
<tb> eau <SEP> jusquà <SEP> 1000
<tb>
EXEMPLE 2.-
On forme un élément photographique à plusieurs couches, sensible à la lumière, de la façon décrite dans 1)) exemple 1 et on 1))
expose à la lu- mière d'un objet coloré
On le développe ensuite dans une solution de la composition sui- vante
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EMI6.1
<tb> Parties
<tb>
EMI6.2
chlorhydrate de 5mdiéthylam.nom2amâ.notoluéne 1 chlorhydrate de p-NâNOdiéthylamino=ani7.ine 1
EMI6.3
<tb> sulfite <SEP> de <SEP> sodium <SEP> anhydre <SEP> 2
<tb>
<tb> chlorhydrate <SEP> d'hydroxylamine <SEP> 1
<tb>
<tb>
<tb> carbonate <SEP> de <SEP> sodium <SEP> anhydre <SEP> 30
<tb>
<tb>
<tb> bromure <SEP> de <SEP> potassium <SEP> 0,5
<tb>
<tb>
<tb> eau <SEP> jusqu'à <SEP> 1000
<tb>
Le reste du traitement est ensuite effectué comme dans l'exemple 1, et la pellicule traitée, utilisée pour l'impression donne des résultats analogues à ceux obtenus avec la pellicule traitée de l'exemple 1.
EMI6.4
EXEl1PLE '30-
On fabrique un élément photographique à plusieurs couches, sen- sible à la lumière,comme dans l'exemple 1, et on l'expose à la lumière d'un objet coloré.
On le développe ensuite dans une solution de la formule suivante :
EMI6.5
<tb> Parties
<tb>
EMI6.6
sulfate de 5m (N=éthy Nb,ydroxyéthyl amz.no) 3
EMI6.7
<tb> aimino-toluème
<tb>
<tb> sulfite <SEP> de <SEP> sodium <SEP> anhydre <SEP> 2
<tb>
EMI6.8
chlorhydrate d*hydroxylamine 1
EMI6.9
<tb> carbonate <SEP> de <SEP> sodium <SEP> anhydre <SEP> 30
<tb>
<tb> bromure <SEP> de <SEP> potassium <SEP> 0,5
<tb>
<tb>
<tb> eau <SEP> jusque <SEP> 1000
<tb>
La pellicule est rincée à l'eau et portée dans un bain d'arrêt de la composition suivante
EMI6.10
<tb> Parties
<tb>
<tb>
<tb> solution <SEP> de <SEP> formaldébyde <SEP> à <SEP> 37 <SEP> % <SEP> 20
<tb>
<tb> acide <SEP> acétique <SEP> glacial <SEP> 10
<tb>
<tb>
<tb> acétate <SEP> de <SEP> sodium <SEP> 20
<tb>
EMI6.11
sulfate de pm (N=thyl N3ayc3roxythyl am.no)
EMI6.12
<tb> aniline <SEP> 2
<tb>
<tb> eau <SEP> jusqu'à <SEP> 1000
<tb>
Le lavage, le blanchiment et le fixage sont ensuite exécutés comme dans l'exemple 1, et la pellicule traitée utilisée pour l'impression donne des résultats analogues à ceux de la pellicule traitée de l'exemple 1.
EXEMPLE 40 =
On forme un élément à plusieurs couches, sensible à la lumière, de la manière suivante
On revêt un support transparent d'une couche d'émulsion gélatine- halogénure d'argent sensible au rouge contenant 75, gr/1 du sel de sodium
EMI6.13
d'ac.de 1=hydrox napb.-Eoylam.no29(In.éthyl Noctadécylam3.no)bensénem5' sulfonique et 2,5 gr/1 du sel de sodium de l'acide l'-nydroxy=4'¯sulfo>=2-=
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EMI7.1
naphtoylamina=2-(N-méthyl-N-octadécylamino)-benzène-5-sulfonique Sur cette couche, on applique une émulsion gélatine-halogénure d'argent sensible au vert, contenant 10 gr/1 du sel de sodium de lm(l9mphénaxym3'sulfophényl)-3 heptadécYl-5-pyrazolone.
Une couche d'argent colloïdal est ensuite appliquée pour servir de filtre du jaune et finalement,comme dernière couche on ap- plique une émulsion gélatine halogénure d'argent sensible au bleu., contenant
EMI7.2
10 gr/1 diacide 3-(p=anisoyl-acétamido)-4-(N-métbyl-N-octadécyl-amina)-ben- zoïque.
La pellicule est exposée à la lumière d'un objet coloré, puis dé- veloppée dans une solution de la formule suivante :
EMI7.3
<tb> Parties
<tb>
EMI7.4
sulfate de NgN-diéthy1amino-aniline 2
EMI7.5
<tb> sulfite <SEP> de <SEP> sodium <SEP> anhydre <SEP> 2
<tb>
EMI7.6
chlorhydrate d9hydroxylamîne 1
EMI7.7
<tb> carbonate <SEP> de <SEP> sodium <SEP> anhydre <SEP> 30
<tb>
<tb> bromure <SEP> de <SEP> potassium <SEP> 0,5
<tb>
<tb>
<tb> eau <SEP> jusque <SEP> 1000
<tb>
Le reste du traitement s'effectue comme dans l'exemple 1.
La pellicule traitée contient dans la couche inférieure une image négative de colorant cyane et une image positive de colorant rouge (qui sert de masque pour corriger l'absorption indésirée de lumière bleue et verte par le colorant cyane) ,dans la seconde couche une image négative de colorant magenta, et dans la couche supérieure une image négative de colorant jaune.
Lorsque le transparent négatif ainsi obtenu est utilisé pour pré- parer des impressions positives, des reproductions de négatifs ou des néga- tifs séparés, les couleurs sont plus exactes que dans les reproductions de transparents négatifs qui n'ont pas été masqués.
EXEMPLE 5.-
Au lieu du sel de sodium du chromogène du cyane, l'acide 1-hydro-
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xymmnaphtoylaraW om'm(Nmméth,yl Nmoctadécylazni.no)=benzène5'msulfon3.que, utilisé dans l'exemple 4, on peut employer le sel de sodium de l'acide 5'- carboxylique correspondant.
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IMPERIAL CHEMICAL INDUSTRIES LIMITED, residing in LONDON.
COLOR PHOTOGRAPHY PROCESS.
The present invention relates to a method for color photography and more particularly to a method for correcting colors in color photography.
The dyes and pigments used in practice in subtractive processes do not have ideal spectral absorption curves.
They absorb light in the desired part of the spectrum, but also absorb a certain amount in other parts of the spectrum and therefore color reproduction is never perfecto For example, cyane blue dyes formed by color development of chromogens of the 1-naphthol series absorb the desired complementary red light and, in addition, a certain amount of blue light and green light, which is undesirable. It has been proposed to correct these defects by an automatic masking process in which Colored chromogens are used, the absorption of light by the chromogen being equal or approximately equal to the absorption of unwanted light by the developed dye.
the chromogen used in a photographic layer to form a cyane dye after development may itself have an orange or red color in order to absorb blue light and green light with an intensity equal to the unwanted absorption of blue and green by the cyane dye formed by color development. In this way the unmodified chromogen itself forms the colored mask and the absorption of blue and green by the photographic layer is a constant value ( independent of the absorption of red by the cyane image), which can be compensated by using an appropriate filter for printing,
The colored chromogens which have been proposed to be used in the process for forming a mask in the cyane layer are azo compounds containing the group -N = NR where R is an aromatic or heterocyclic radical. The group -N = NR is decomposed during development by an amino-aromatic compound and replaced by the phenylimino radical derived from the amino-aroma compound.
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The main practical disadvantage of the use of the colored chromogens known heretofore and which can be used in this method of automatic masking of the cyane layer is that the reaction of these chromogens with the amino-aromatic compounds. primaries used for development is undesirably slow.
It is known that in a multi-layered color photograph negative formed by color development of a film or film containing colorless chromogens, a red-orange masking image can be formed in the cyane layer by coupling the film. residual chromogen with a diazonium compound, but it is not possible to form an azo dye of the desired shade in the cyane layer without at the same time copulating the unchanged chromogen in the yellow layer forming a compound which reduces contrast and the definition of the yellow image
A new reaction has now been discovered which makes it possible to form a masking image from a residual colorless chromogen in the cyane layer,
by simple operations which do not alter the primary image or the masking images in the other layers of a multi-layered film.
The colorless chromogens used in the cyane layer following the process of the invention are phenols and 1-naphthols having no substituent in the 4- position to the hydroxyl group. The chromogens can be substituted in other positions, for example in position 2-, by an amide group for example, to which can be linked a hydro-solubilizing group and a radical rendering the chromogen non-diffusible in gelatin emulsion, by example an alkyl chain containing at least 5 carbon atoms. The chromogens can also be free of bydrosolubilizing groups, and incorporated into the cyane layer in a dispersed form, or can be water soluble compounds, without substituents making them non-diffusible in the gelatin emulsion,
and contained in resin particles dispersed in the cyane layer.
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Suitable genes, there may be mentioned 1-hydroxy-naphthoylamino-2'- (N-metbyl-N-octadecylamino) -benzene-5: 1 -sulfonic acid and the corresponding carboxylic acid, hydroxy acid = naphthoylam.'3.no.9 = (Nmoctadéeylam3no-ben- 7, ene-2-9-sulfonic acid, 1-hydroxy-2-naphthoylamîno-3 "- (N-stearoylamîno) - benzenē5 '= sulfonic acid , the acid 1 = hydroxy naphthoylam3no-2 'methyl 39m (N- saearoylamino) benzene = 5 Smsulfon.que and I-bydrOXY-2-naphthoy 1-4' - (N-stea Roylamino) m6a = sulfom9mnaphthylameo These chromogens deliver cyane dyes by color development with a substituted p-phenylenediamine, and have been found to be transformed into yellow, orange, red dyes
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or magenta by the novel reaction of the invention.
According to the invention in a method for correcting the color of a cyane color photographic image layer formed by exposing a light sensitive layer containing a cyane chromogen. as defined above, in the light from a colored object, color develops to form a cyane image in the exposed parts of the layer and bleaches and fixes the developed silver, treats the layer, to any stage following color development, by formaldehyde in the presence of a primary aromatic amine to form the leuco derivative of a masking dye by reaction with the residual chromogen in the unexposed parts of the layer,
then this leuco derivative is oxidized to form the color correcting masking dye image
If desired, formaldehyde can be formed in situ in the treatment solution.
According to a possible theoretical explanation of the process of the invention, the leuco dye is formed by reaction of the residual chromogen with
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formaldehyde and the amine Enz so that the -CHp .7NER radical is introduced in position 4- of the chromogen, and transformed by oxidation into a -CH = NR radical.
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The method of the invention is particularly advantageous for correcting the color of the cyane layer of a multi-layered photographic element containing yellow, red and cyane images in three separate layers obtained by exposure and development of a film. multi-layered comprising three emulsion layers sensitized in different ways and containing chromogens
According to another characteristic of the invention, a color photograph element comprises a layer containing a cyane color image and a yellow, orange, red or magenta masking image formed of a dye obtainable by the method of invention,,
If desired,
the formaldehyde treatment can be carried out immediately after color development, by adding formaldehyde to the stopping bath used after development, and the amine employed can be the residual aromatic amine:, used as agent development in color, which remains in the layer. It is also possible to use an amine different from that which was used for the development of the color,
or a mixture of aminesi necessary to form a masking image of the desired tone and intensity o This amine or mixture of amines can be added with the aldehyde to the stopping bath Treatment with formaldehyde and amine or amines can still be done at a later stage of processing. The desired tone and intensity for the masking image can also be achieved by using appropriate mixtures of p-phenylenediamine at the time of development.
When the layer is treated with formaldehyde and an amine prior to silver bleaching, the leuco derivative of the dye formed can be advantageously oxidized in the bleach bath to form the oxidized form of the dye. Oxidation can also be carried out. by any known oxidizing agent which does not exert an undesirable influence on the images of dyes or other parts of the photographic material, for example ammonium persulfate,
The tone of the masking image can be changed by varying the aldehyde / amine combination used with the chosen chromogen.
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ple, when the chromogen is 1-hydroxy-2-naphtho-ylamino-2, "- (N-methyl-loctadéoylam.ino) benzene58sulfonic acid and formaldehyde is used,
the color of the masking image obtained with different amines is shown in the table below
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<tb> Amine <SEP> Color <SEP> of <SEP> colorant <SEP> of <SEP> image
<tb>
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masking ge pNNmdiethylam3.nomaniline hearth red-magenta 'nc.N-ethyl = N-hydrovvethyl reddish-maeenta aminomaniline reddish = magenta p-amino-phenol yellowish-orange 2mmethylml (Naethyl N orange-red methyleulfonamido-ethyl-amino) -aniline Zmmet, 3r1 4 (NetY3y1 N yellowish-gold angel
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<tb> hydroxyethyl-amino) aniline
<tb>
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p = phenylenediaine reddish-magenta 2-methyl-4-NgN-diethyl- yellowish-orange amino-aniline 2-ethoxy-4-NgN-diethyl = yellow
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<tb> amino-aniline
<tb>
<Desc / Clms Page number 4>
The coloring strength of the dyes obtained varies according to the amines used,
so that the intensity of the masking image as well as the tone can be varied as needed by choosing an appropriate amine.
EMI4.1
The intensity of the masking image can also be changed by using a mixture of a cyane chromogen of the above type, with a second cyane chromogen containing a substituent such as a halogen atom or a sulfonic acid group. in position 4- relative to the hydroxyleo group These chromogens of cyane substituted in 4-, for example the chromogen obtained in
EMI4.2
condensing the diacid 1-hydroxy? - naphthofque chloride with octadecylamine or oleylamine and sulfonating, do not provide colored products when treated with an aldehyde and an amine according to the invention, and therefore,
by increasing the proportion of this chromogen of the 4- substituted cyane in the mixture one can reduce the intensity of the masking image to any desired value, without appreciably modifying the intensity of the primary cyane image
Of course, the process of the invention can be applied to the cyane layer of a. A multi-layered photographic element in which the color of one or more other layers has been or is to be corrected.
For example, the method of the present invention can be applied to the cyane image layer of a film carrying a yellow image layer, and a layer containing a magenta primary image together with an image. yellow masking, for example a yellow styryl dye masking image obtained by the method of British Patent No. 651059 or 673,091.
The method of the invention can be applied, if desired, to the inversion treatment.
The invention is illustrated but not limited by the following examples, in which parts are by weight.
EXAMPLE 1.-
A multi-layered, light-sensitive element is made as follows
A transparent carrier material is coated with a layer of a red sensitive gelatin silver halide emulsion containing 10 g / l.
EMI4.3
sodium salt diacid l = * hydroxy = 2¯naphthoylamino = 2? - (N-methyl-K-octadecyl-amino) benzne5'sulfoniqueo A green-sensitive gelatin-silver halide emulsion is applied to this layer, containing 10 g / l of the sodium salt of a yellow styryl dye, the l (. 'phenox 3sulfcphenyl) 3mhepta décYl = 4-jJ s / 3 -% - dieyanadiethyl-amîno-benzylidene-5-pyrazrlone, which serves as a chromogen magenta.
A layer of colloidal silver in the gelatin is then applied as a yellow filter layer and finally, as a final layer, a gelatin-silver halide emulsion sensitive to the gel is applied.
EMI4.4
blue, containing 10 g / 1 of the sodium salt of 3¯ (p-anisoylacetamido) 4- (U¯methyl-N "= Gctadecylamino)" benzoxque0 acid This film is exposed to the light of a colored object , then developed in a solution of the following composition:
EMI4.5
<tb> Parties
<tb>
EMI4.6
pm sulphate (N = thy1 Imhydrorétb, yl aran anil.n.e 2 sodium sulphite anhydrous 2 hydroxylamine hydrochloride 1
EMI4.7
<tb> <SEP> sodium <SEP> carbonate <SEP> anhydrous <SEP> 30
<tb>
<tb> <SEP> potassium <SEP> bromide <SEP> 0.5
<tb>
<tb> water <SEP> up to <SEP> 1000
<tb>
The film then passes through a stop bath of the following composition:
<Desc / Clms Page number 5>
EMI5.1
<tb> parties
<tb>
<tb> <SEP> acetic acid <SEP> glacial <SEP> 10
<tb>
<tb> acetate <SEP> of <SEP> sodium <SEP> 20
<tb>
<tb> solution <SEP> from <SEP> formaldebyde <SEP> to <SEP> 37 <SEP>% <SEP> 20
<tb>
<tb> water <SEP> up to <SEP> 1000
<tb>
At this point the film contains the developed silver, the images of azomethine dyes in the three initially light-sensitive layers, the masking image of yellow styryl dye in the magenta layer and the leuco form of the red dye masking image in the cyaneo layer
It is then washed carefully,
and the developed silver is bleached in a bleaching bath of the following composition
EMI5.2
<tb> Parties
<tb>
<tb>
<tb> <SEP> potassium <SEP> ferricyanide <SEP> 100
<tb>
<tb>
<tb> <SEP> potassium <SEP> bromide <SEP> 25
<tb>
<tb>
<tb> <SEP> sodium <SEP> phosphate <SEP> dihydrogenated <SEP> 50
<tb>
<tb>
<tb> water <SEP> up to <SEP> 1000
<tb>
At the same time as the developed silver is re-halo hindered, the leuco form of the chromogen condensation product of the residual cyane, formaldehyde and the developing agent amine is transformed into the red dye masquageo /
The film is washed again, fixed in an aqueous solution of sodium hyposulphite at 20%,
washed one last time and dried o The element thus treated contains in the first layer a negative image of cyane dye and a positive image of red dye (which serves as a mask to correct the unwanted absorption of blue and green light by the co - lorant cyane), in the second layer, a negative image of magenta dye and a positive image of yellow styryl dye (which serves as a mask to correct the unwanted absorption of blue light by the magenta dye) and in the layer upper a negative image of yellow dye. When the negative transparency thus obtained is used to obtain positive impressions, negative reproductions or separate negatives,
color is much more accurate than in reproductions of negative transparencies that have not been masked
Instead of the stop bath used in the example above, it is possible to use a bath of the following composition:
EMI5.3
<tb> Parties
<tb>
<tb>
<tb> solution <SEP> from <SEP> formaldebyde <SEP> to <SEP> 37 <SEP>% <SEP> 30
<tb>
<tb>
<tb> anhydrous <SEP> sodium <SEP> carbonate <SEP> <SEP> 10
<tb>
<tb>
<tb> water <SEP> up to <SEP> 1000
<tb>
EXAMPLE 2.-
A multi-layered, light-sensitive photographic element is formed as described in 1)) Example 1 and 1))
exposes to the light of a colored object
It is then developed in a solution of the following composition
<Desc / Clms Page number 6>
EMI6.1
<tb> Parties
<tb>
EMI6.2
5mdiethylam.nom2amâ.notoluéne hydrochloride 1 p-NâNOdiethylamino hydrochloride = ani7.ine 1
EMI6.3
<tb> sulphite <SEP> of <SEP> sodium <SEP> anhydrous <SEP> 2
<tb>
<tb> Hydroxylamine hydrochloride <SEP> <SEP> 1
<tb>
<tb>
<tb> <SEP> sodium <SEP> carbonate <SEP> anhydrous <SEP> 30
<tb>
<tb>
<tb> <SEP> potassium <SEP> bromide <SEP> 0.5
<tb>
<tb>
<tb> water <SEP> up to <SEP> 1000
<tb>
The remainder of the treatment is then carried out as in Example 1, and the treated film used for printing gives results similar to those obtained with the treated film of Example 1.
EMI6.4
EXAMPLE '30 -
A multi-layered, light-sensitive photographic element, as in Example 1, was made and exposed to the light of a colored object.
It is then developed in a solution of the following formula:
EMI6.5
<tb> Parties
<tb>
EMI6.6
5m sulfate (N = ethy Nb, ydroxyethyl amz.no) 3
EMI6.7
<tb> aimino-tolueme
<tb>
<tb> sulphite <SEP> of <SEP> sodium <SEP> anhydrous <SEP> 2
<tb>
EMI6.8
hydroxylamine hydrochloride 1
EMI6.9
<tb> <SEP> sodium <SEP> carbonate <SEP> anhydrous <SEP> 30
<tb>
<tb> <SEP> potassium <SEP> bromide <SEP> 0.5
<tb>
<tb>
<tb> water <SEP> up to <SEP> 1000
<tb>
The film is rinsed with water and brought to a stop bath of the following composition
EMI6.10
<tb> Parties
<tb>
<tb>
<tb> solution <SEP> from <SEP> formaldebyde <SEP> to <SEP> 37 <SEP>% <SEP> 20
<tb>
<tb> <SEP> acetic acid <SEP> glacial <SEP> 10
<tb>
<tb>
<tb> acetate <SEP> of <SEP> sodium <SEP> 20
<tb>
EMI6.11
pm sulfate (N = thyl N3ayc3roxythyl am.no)
EMI6.12
<tb> aniline <SEP> 2
<tb>
<tb> water <SEP> up to <SEP> 1000
<tb>
Washing, bleaching and fixing are then carried out as in Example 1, and the treated film used for printing gives results analogous to the treated film of Example 1.
EXAMPLE 40 =
A multi-layered, light-sensitive element is formed as follows
A transparent support is coated with a layer of gelatin silver halide emulsion sensitive to red containing 75, gr / 1 of the sodium salt.
EMI6.13
of 1 = hydrox napb.-Eoylam.no29 (In.ethyl Noctadecylam3.no) bensenem5 'sulfonic acid and 2.5 gr / 1 of the sodium salt of 1'-nydroxy acid = 4'¯sulfo> = 2- =
<Desc / Clms Page number 7>
EMI7.1
Naphthoylamina = 2- (N-methyl-N-octadecylamino) -benzene-5-sulphonic On this layer, a green-sensitive gelatin-silver halide emulsion is applied, containing 10 gr / 1 of the sodium salt of lm (l9mphénaxym3 'sulfophenyl) -3 heptadecYl-5-pyrazolone.
A layer of colloidal silver is then applied to act as a filter of the yolk and finally, as the last layer, a blue sensitive silver halide gelatin emulsion is applied, containing
EMI7.2
10 gr / 1 diacid 3- (p = anisoyl-acetamido) -4- (N-metbyl-N-octadecyl-amina) -benzoic acid.
The film is exposed to the light of a colored object and then developed in a solution of the following formula:
EMI7.3
<tb> Parties
<tb>
EMI7.4
NgN-diethylamino-aniline sulfate 2
EMI7.5
<tb> sulphite <SEP> of <SEP> sodium <SEP> anhydrous <SEP> 2
<tb>
EMI7.6
hydroxylamine hydrochloride 1
EMI7.7
<tb> <SEP> sodium <SEP> carbonate <SEP> anhydrous <SEP> 30
<tb>
<tb> <SEP> potassium <SEP> bromide <SEP> 0.5
<tb>
<tb>
<tb> water <SEP> up to <SEP> 1000
<tb>
The rest of the treatment is carried out as in Example 1.
The processed film contains in the lower layer a negative image of cyane dye and a positive image of red dye (which serves as a mask to correct the unwanted absorption of blue and green light by the cyane dye), in the second layer a negative image of magenta dye, and in the top layer a negative image of yellow dye.
When the negative transparency thus obtained is used to prepare positive prints, negative reproductions or separate negatives, the colors are more accurate than in reproductions of negative transparencies which have not been masked.
EXAMPLE 5.-
Instead of the sodium salt of the cyane chromogen, 1-hydro- acid
EMI7.8
xymmnaphtoylaraW om'm (Nmmeth, yl Nmoctadécylazni.no) = benzene5'msulfon3.que, used in Example 4, the sodium salt of the corresponding 5'-carboxylic acid can be used.