DE1547831C - Color photographic material - Google Patents
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Description
Die Erfindung bezieht sich auf farbphotographische Materialien, die gefärbte Cyankuppler enthalten.The invention relates to color photographic materials containing colored cyan couplers.
Nahezu alle Cyankuppler, die in der Farbenphotographie als Farbbildner verwendet werden, bestehen aus l-Naphthol-2-carbonsäurederivaten oder Aminophenolderivaten. Almost all cyan couplers used as color formers in color photography exist from l-naphthol-2-carboxylic acid derivatives or aminophenol derivatives.
In den USA.-Patentschriften 2 449 966 und 2 455 169 sind gefärbte Kuppler beschrieben, bei welchen die 4-Stellung des Naphtholkernes durch eine Arylazogruppe substituiert ist; diese Kuppler besitzen eine farbmaskierende oder abdeckende Wirkung, um Farbmängel oder Fehler in der Farbenphotographie zu korrigieren.U.S. Patents 2,449,966 and 2,455,169 describe colored couplers in which the 4-position of the naphthol nucleus is substituted by an arylazo group; these couplers have one color masking or covering effect to correct for color defects or errors in color photography correct.
In der USA.-Patentschrift' 2 521 908 sind gefärbte Kupplerverbindungen der nachstehend angegebenen allgemeinen Formel ■ ·;;.In U.S. Patent '2,521,908 colored coupler compounds represented by the general formula given below are: ■ · ; ;.
OHOH
■•N =■ • N =
beschrieben, in welcher X Wasserstoff oder ein Alkylrest, Y einen einkernigen Arylrest oder einen Aralkylrest und R1 einen einkernigen Arylrest darstellt. Alle die in dieser Patentschrift beschriebenen Verbindungen sind gelb- bis orangerot gefärbt, statt die gewünschte Magentafarbe zu besitzen. In der USA.-Patentschrift 2 706 684 sind gefärbte 1 - Hydroxy - 2 - naphthalid-Kupplerverbindungen der vorstehend angegebenen Formel beschrieben, in welcher X Wasserstoff, Y einen in o-Stellung zur Amidgruppe mit Halogen, einem Alkoxy- oder einkernigen Aryloxyrest substituierten Arylrest und R1 einen einkernigen Arylrest bedeutet.described, in which X is hydrogen or an alkyl radical, Y is a mononuclear aryl radical or an aralkyl radical and R 1 is a mononuclear aryl radical. All of the compounds described in this patent are colored yellow to orange-red instead of having the desired magenta color. US Pat. No. 2,706,684 describes colored 1-hydroxy-2-naphthalide coupler compounds of the formula given above, in which X is hydrogen, Y is an aryl group substituted in o-position to the amide group by halogen, an alkoxy or mononuclear aryloxy group and R 1 is a mononuclear aryl radical.
In derUSA.-Patentschrift3 034 892 sind gefärbte Kupplerverbindungen der nachstehend angegebenen FormelnU.S. Patent 3,034,892 has colored coupler compounds of the formulas given below
OHOH
NH-(CH2J1OjR2-NH- (CH 2 J 1 OjR 2 -
beschrieben, worin χ eine ganze Zahl von 0 bis 4, y eine ganze Zahl von 0 bis 1, R2 einen Alkylrest mit 6 bis 15 Kohlenstoffatomen, Phenylrest, Alkphenylrest mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe oder Alkphenoxyphenylrest mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe, R3 eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und R4 eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeutet.described, wherein χ is an integer from 0 to 4, y is an integer from 0 to 1, R 2 is an alkyl radical with 6 to 15 carbon atoms, phenyl, alkphenyl with 1 to 15 carbon atoms in the alkyl group or alkphenoxyphenyl with 1 to 15 carbon atoms in the alkyl group, R 3 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms and R 4 is an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms.
■ Bei Verwendung dieser Kuppler in den Emulsionen für farbenphotographische Mehrschichtenfilme wird zur Verhinderung einer Diffusion des Kupplers aus der Schicht, in welcher er einverleibt wurde, eine langkettige Alkyl- oder eine Dialkylphenoxygruppe in das KupplermoleküT als eine Gruppe eingeführt, die dem Kuppler Diffusionsbeständigkeit erteilt. Wenn jedoch in die 2-Stellung des Naphtholkernes eines cyangefärbten Kupplers zur Verbesserung der Farbe eine Arylgruppe eingeführt wird, ist die Löslichkeit des Kupplers in wasserunlöslichen, hochsiedenden Lösungsmitteln (die nachstehend einfach als Kupplerlösungsmittel bezeichnet werden) erniedrigt. Außerdem ist die Löslichkeit eines Kupplers, in welchem eine langkettige, Diffusionsbeständigkeit erteilende Alkylgruppe an die Arylgruppe des Kupplermoleküls über eine Säureamidbindung, die mühelos hergestellt werden kann, gebunden ist, in den Kupplerlösungsmitteln■ When using these couplers in the emulsions for multilayer color photographic films is used to prevent diffusion of the coupler a long-chain alkyl or a dialkylphenoxy group on the layer in which it has been incorporated introduced into the coupler molecule as a group that imparts diffusion resistance to the coupler. However, if in the 2-position of the naphthol nucleus of a cyan-colored coupler to improve the Color an aryl group is introduced, the solubility of the coupler in water-insoluble, high-boiling point Solvents (hereinafter referred to simply as coupler solvents). Besides that is the solubility of a coupler in which a long chain diffusion resistance-imparting alkyl group to the aryl group of the coupler molecule via an acid amide bond, which can be easily established may, is bound, in the coupler solvents
verringert, und demgemäß wird die Herstellung einer emulgierten Dispersion des Kupplers erschwert, wobei der Kuppler in der photographischen Emulsion leicht kristallisiert wird. Zur Überwindung dieser Schwierigkeiten wurden verschiedene Verbesserungen vorgeschlagen.is reduced, and accordingly it becomes difficult to prepare an emulsified dispersion of the coupler, whereby the coupler is easily crystallized in the photographic emulsion. To overcome this Difficulties, various improvements have been suggested.
Es wurden hauptsächlich Kuppler vorgeschlagen, bei welchen eine Dialkylphenoxyphenylgruppe oder eine Dialkylphenoxyalkylgruppe in die 2-Stellung des Naphtholkernes eingeführt ist. Die Strukturen und die Herstellung derartiger Kuppler sind kompliziert, wodurch die Kupplermaterialien und deren Herstellung erheblich verteuert werden.Couplers in which a dialkylphenoxyphenyl group or a dialkylphenoxyalkyl group is introduced into the 2-position of the naphthol nucleus. The structures and the manufacture of such couplers are complicated, thereby reducing the coupler materials and their manufacture can be made considerably more expensive.
In dem deutschen Patent 1285 884 werden Kuppler mit einer verzweigten Alkylgruppe in der 2-Stellung des Naphtholkernes vorgeschlagen, die eine gute Löslichkeit in den Kupplerlösungsmitteln aufweisen und mühelos hergestellt werden. 'In German Patent 1285 884, couplers with a branched alkyl group in the 2-position are used of the naphthol nucleus, which have good solubility in the coupler solvents and can be made effortlessly. '
Diese Kuppler besitzen ein beachtliches Absorptionsmaximum im langwelligen Gebiet von 505 bis 510 ηΐμ. Jedoch sind cyangefärbte Kuppler mit einem Maximum in längerem Wellenlängenbereich und einer starken Grünabsorption für die Farbkorrektur günstiger und vorteilhafter.These couplers have a remarkable absorption maximum in the long wavelength region of 505 up to 510 ηΐμ. However, cyan colored couplers are peaked in the longer wavelength range and a strong green absorption for the color correction more favorable and advantageous.
Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines farbphotographischen Materials, das einen magenta-The object of the invention is to provide a color photographic Material that has a magenta
gefärbten Cyankuppler mit einer ausreichenden Löslichkeit in Kupplerlösungsmitteln aufweist, der unter Verwendung von billigen Materialien nach einfachen Verfahren hergestellt werden kann und der gegenüber bekannten farbigen Cyankupplern ein wesentlich verbessertes bathochromes Absorptionsmaximum sowie eine starke Grünabsorption hat.colored cyan coupler with sufficient solubility in coupler solvents that is below Using cheap materials can be made by simple processes and the opposite known colored cyan couplers a significantly improved bathochromic absorption maximum as well has strong green absorption.
Gemäß der Erfindung wird ein farbphotographisches Material geschaffen, das als maskierenden Cyankuppler ein 2-Carbonsäurearylamido-4-phenylazo-l-naphthol enthält, das dadurch gekennzeichnet ist, daß der Farbkuppler eine Verbindung der nachstehend angegebenen allgemeinen FormelAccording to the invention there is provided a color photographic material which can be used as a masking cyan coupler contains a 2-carboxylic acid arylamido-4-phenylazo-1-naphthol, which is characterized in that the Color coupler is a compound of the general formula given below
OHOH
CONHRCONHR
OH COO(CH2X1CH3 OH COO (CH 2 X 1 CH 3
-CONH-/ \-CONH- / \
COOC2H5 COOC 2 H 5
COO(CH2)UCH3 COO (CH 2 ) U CH 3
COOR' COOCH3 COOR 'COOCH 3
ist, in welcher R einen einkernigen, wenigstens mit einer Alkoxycarbonylgruppe mit 9 Kohlenstoffatomen substituierten Arylrest und R' eine niedere Alkylgruppe bedeutet.in which R is a mononuclear, at least one alkoxycarbonyl group with 9 carbon atoms substituted aryl and R 'is a lower alkyl group means.
Wie ersichtlich, enthält das farbphotographische Material gemäß der Erfindung als Cyankuppler ein 2-Carbonsäurearylamido-4-phenylazo-l-naphthol, bei welchem eine oder mehrere höhere Alkoxycarbonylgruppen an der Arylgruppe bei der 2-Stellung des Naphtholkernes eingeführt sind.As can be seen, the color photographic material according to the invention contains a cyan coupler 2-Carboxylic arylamido-4-phenylazo-1-naphthol, in which one or more higher alkoxycarbonyl groups are introduced on the aryl group at the 2-position of the naphthol nucleus.
Kuppler gemäß der Erfindung sind Verbindungen der nachstehend angegebenen Formeln:Couplers according to the invention are compounds of the formulas given below:
COO(CH2)UCH3 COO (CH 2 ) U CH 3
OCH,OCH,
COOC2H5 COOC 2 H 5
OHOH
COO(CH2X1CH3
(I)COO (CH 2 X 1 CH 3
(I)
COOC2H5 COOC 2 H 5
OHOH
5555
OH COO(CH2X1CH3 OH COO (CH 2 X 1 CH 3
CONH-^ ^-
ClCONH- ^ ^ -
Cl
COO(CH2)UCH3 COO (CH 2 ) U CH 3
COOC2H5 COOC 2 H 5
C2H5 OH COOCH2CH(CH2)3CH3 C 2 H 5 OH COOCH 2 CH (CH 2 ) 3 CH 3
CONH-/~\CONH- / ~ \
OCH,OCH,
COO(CH2)2CH3 COO (CH 2 ) 2 CH 3
COOC2H5 COOC 2 H 5
COO(CH2)7CH3 COO (CH 2 ) 7 CH 3
COO(CH2)7CH3 (VIII)COO (CH 2 ) 7 CH 3 (VIII)
COOC2H5 COOC 2 H 5
IOH
I.
N
j I.
N
j
N
II T
N
II
Ν— Il
Ν—
COO(CH2); I.
COO (CH 2 );
COOC2H5 COOC 2 H 5
NY
N
CH3 Γ
CH 3
■COO (CH 2 ) 7 CH 3
■
Y T
Y
N I.
N
COOC2H. I.
COOC 2 H.
(K)(K)
(X)(X)
(XI)(XI)
(XII)(XII)
IOIO
H N
H
N— Il
N—
COOC2H5 COOC 2 H 5
Außerdem werden Kuppler der nachstehend angegebenen Formeln für Vergleichszwecke verwendet:In addition, couplers of the formulas given below are used for comparison purposes:
OHOH
CONH(CHj)11CH3 CONH (CHj) 11 CH 3
CONHCH2CH(CH2)3CH3 CONH^f \CONHCH 2 CH (CH 2 ) 3 CH 3 CONH ^ f \
OCH,OCH,
QH5 CONH — CH2CH(CHj)3CH3 QH 5 CONH - CH 2 CH (CHj) 3 CH 3
COOC2H5 COOC 2 H 5
In der nachstehenden Tabelle I sind die Löslichkeiten von Kupplern gemäß der Erfindung zusammen mit denjenigen von Vergleichskupplern (a) und (b) aufgeführt, wobei die letzteren sich von den Kupplern gemäß der Erfindung lediglich darin unterscheiden, daß eine langkettige Alkylgruppe für die Erteilung einer Diffusionsbeständigkeit des Kupplers an den Arylrest der 2-Stellung des Naphtholkernes über eine Säureamidgruppe gebunden ist.In Table I below, the solubilities of couplers according to the invention are summarized with those of comparative couplers (a) and (b), the latter being different from the couplers according to the invention differ only in that a long-chain alkyl group for the grant a diffusion resistance of the coupler to the aryl radical of the 2-position of the naphthol nucleus via a Amide group is bound.
7
Tabelle I 7th
Table I.
KupplerCoupler
(III) ..(III) ..
(VII) .
(VIII).
(X)...(VII).
(VIII).
(X) ...
Löslichkeitsolubility
10
20
450
232
250
225
416
410
50010
20th
450
232
250
225
416
410
500
der 2-Stellung des Naphtholkernes, der jedoch eine langkettige Arylgruppe an die Arylgruppe über eine Säureamidbindung gebunden enthält, und der Kuppler, die an der Arylgruppe keine Substituenten aufweisen. Demgemäß ist die Einführung einer höheren Alkoxycarbonylgruppe in der Arylrest der 2-Stellung des Naphtholkernes auch in dieser Hinsicht günstig.the 2-position of the naphthol nucleus, which, however, has a long-chain aryl group attached to the aryl group via a Acid amide bond contains bonded, and the coupler, which have no substituents on the aryl group. Accordingly, the introduction of a higher alkoxycarbonyl group in the aryl radical is in the 2-position of the naphthol nucleus is also favorable in this respect.
Weitere Vorteile der Kuppler gemäß der Erfindung sind aus den nachstehenden Beispielen für die Herstellung der Kuppler und den weiteren Beispielen gemäß der Erfindung ersichtlich.Further advantages of the couplers according to the invention are evident from the following examples of preparation the coupler and the further examples according to the invention can be seen.
Die Kuppler gemäß der Erfindung können besonders leicht unter Verwendung von billigen Rohmaterialien gemäß den folgenden drei Reaktionsstufen hergestellt werden:The couplers according to the invention can be made particularly easily using inexpensive raw materials be prepared according to the following three reaction stages:
2020th
Die in der vorstehenden Tabelle aufgeführten Ergebnisse wurden in der nachstehend angegebenen Weise erhalten:The results shown in the table above were given below Way to get:
Eine überschüssige Menge von jedem der Kuppler gemäß der Erfindung und der Vergleichskuppler (a) und (b) wird in dem Kupplerlösungsmittel aus einem Trikresylphosphat unter Rühren und Erhitzen auf Temperaturen oberhalb 600C gelöst, worauf nach Stehenlassen während 6 Tagen bei 350C die in der gesättigten Lösung vorhandene Menge des Kupplers in gelöster Form spektrophotometrisch gemessen wird; die so erhaltene Löslichkeit wird auf der Molverhältnisbasis dargestellt.An excess amount of each of the couplers according to the invention and the comparative coupler (a) and (b) is dissolved in the coupler solvent of a tricresyl phosphate with stirring and heating to temperatures above 60 0 C, after which after standing for 6 days at 35 0 C. The amount of the coupler present in the saturated solution in dissolved form is measured spectrophotometrically; the solubility thus obtained is represented on the molar ratio basis.
In F i g. 1 der Zeichnung sind die optischen Absorptionskurven der Kuppler gemäß der Erfindung und der Vergleichskuppler in Trikresylphosphat dargestellt. In Fig. 1 of the drawing are the optical absorption curves of the couplers according to the invention and the comparative coupler shown in tricresyl phosphate.
Hierbei wird jeder der Kuppler in Trikresylphosphat gelöst, die optischen Absorptionskurven werden gemessen und in die Figuren graphisch aufgetragen, wobei die maximale optische Dichte auf 1,0 festgesetzt wird.Each of the couplers is dissolved in tricresyl phosphate and the optical absorption curves are measured and plotted in the figures with the maximum optical density set at 1.0 will.
In F i g. 1 stellt die Kurve A die spektroskopische Absorptionskurve des Kupplers I gemäß der Erfindung dar, die Kurve B diejenige des vorstehend genannten Vergleichskupplers α und die Kurve C diejenige eines Vergleichskupplers c, der in der japanischen Patentanmeldung Sho 39-51 582 beschrieben ist.In Fig. 1, curve A represents the spectroscopic absorption curve of coupler I according to the invention, curve B that of the aforementioned comparative coupler α, and curve C that of a comparative coupler c described in Japanese Patent Application Sho 39-51 582.
Diese Erzeugnisse zeigen deutlich, daß die Kuppler gemäß der Erfindung eine gute Löslichkeit in den Kupplerlösungsmitteln besitzen, wobei diese die Löslichkeit von gebräuchlichen Kupplern von ähnlicher Struktur, in welchen eine langkettige Alkylgruppe, die dem Kuppler die Diffusionsbeständigkeit verleiht, an die Acrylgruppe der 2-Stellung des Naphtholkernes über eine Säureamidbindung gebunden ist, mehrmals um das Zehn- bis Hundertfache übersteigt; außerdem ist ersichtlich, daß die besonders günstigen Wirkungen durch die Einführung einer höheren Alkoxycarbonylgruppe in die Arylgruppe der 2-Stellung des Naphtholkernes erhalten werden kann.These products clearly show that the couplers according to the invention have good solubility in the Coupler solvents, these having similar solubility to common couplers Structure in which a long-chain alkyl group which gives the coupler the diffusion resistance, is bound to the acrylic group of the 2-position of the naphthol nucleus via an acid amide bond, several times exceeds ten to one hundred times; it can also be seen that the particularly beneficial effects by introducing a higher alkoxycarbonyl group into the aryl group of the 2-position des Naphthol core can be obtained.
Hinsichtlich der Farbe ist außerdem die maximale Absorption des Kupplers gemäß der Erfindung auf der Seite von längeren Wellenlängen als diejenige des in der japanischen Patentanmeldung Sho 39-51 582 beschriebenen Kupplers, was bei der Farbkorrekturwirkung besonders günstig ist. Außerdem liegt die maximale Absorption des Kupplers gemäß der Erfindung auf der Seite von etwas längeren Wellenlängen als diejenigen des Kupplers mit einer Arylgruppe in a)With regard to the color, the maximum absorption of the coupler according to the invention is also on the side of longer wavelengths than that in Japanese Patent Application Sho 39-51 582 described coupler, which is particularly beneficial for the color correction effect. In addition, the maximum absorption of the coupler according to the invention on the side of slightly longer wavelengths than those of the coupler with an aryl group in a)
b)b)
Esteraustauschreaktion eines niederen Alkoholesters einer aromatischen Carbonsäure mit einer Aminogruppe,Ester interchange reaction of a lower alcohol ester of an aromatic carboxylic acid with a Amino group,
Kondensationsreaktion des höheren Alkoholesters der aromatischen, die Aminogruppe enthaltenden
Carbonsäure und von 1-Hydroxy-2-naphthoesäure-phenylester
und
c) Diazokupplungsreaktion mit dem Stamm- oder Ausgangskuppler (mother coupler).Condensation reaction of the higher alcohol ester of the aromatic carboxylic acid containing the amino group and of 1-hydroxy-2-naphthoic acid phenyl ester and
c) Diazo coupling reaction with the parent or parent coupler.
Nachstehend werden Beispiele für die Herstellung der Kuppler gemäß der Erfindung angegeben.Examples of the preparation of the couplers according to the invention are given below.
(1) 1 -Hydroxy-4-(2-äthyloxycarbonylphenylazo)-(1) 1-hydroxy-4- (2-ethyloxycarbonylphenylazo) -
2-(4-dodecyloxycarbonyl)-naphthanilid
(Struktur I) (1-a) Dodecyl-4-aminobenzoat2- (4-dodecyloxycarbonyl) naphthanilide
(Structure I) (1-a) Dodecyl 4-aminobenzoate
In einen 3-Hals-Kolben von 1000 ml wurden 165 g (1 Mol) Äthyl-4-aminobenzoat, 279 g (1,5 Mol) n-Dodecylalkohol und 3 ml Titanbutoxyd eingebracht und unter Rühren auf 150 bis 16O0C erhitzt. Zur Abdestillationsbeschleunigung des erzeugten Äthanols durch die Esteraustauschreaktion wurde Stickstoffgas eingeführt. Nach 3 Stunden betrug die abdestillierte Menge an Äthanol etwa 80% der Theorie.Ml in a 3-necked flask of 1000, 165 g (1 mol) of ethyl 4-aminobenzoate, 279 g (1.5 mol) of n-dodecyl alcohol and 3 ml Titanbutoxyd was charged and heated with stirring to 150 to 16O 0 C. Nitrogen gas was introduced to accelerate the distillation of the ethanol produced by the ester exchange reaction. After 3 hours, the amount of ethanol distilled off was about 80% of theory.
Das Produkt wurde zu 1000 ml Methanol gegeben und gekühlt, wobei Kristalle gebildet wurden, die durch Filtration gesammelt und mit 200 ml Methanol gewaschen wurden. Bei Umkristallisation aus Methanol wurden 221 g Produkt (Ausbeute 73%) erhalten. Der Schmelzpunkt des Produktes war bei 82 bis 840C.The product was added to 1000 ml of methanol and cooled to form crystals, which were collected by filtration and washed with 200 ml of methanol. Recrystallization from methanol gave 221 g of product (yield 73%). The melting point of the product was from 82 to 84 ° C.
(1-b) l-Hydroxy-2-(4-dodecyloxycarbonyl)-naphthanilid (1-b) 1-Hydroxy-2- (4-dodecyloxycarbonyl) naphthanilide
In einen 300-ml-Kolben wurden 61 g (0,2 Mol) des in der vorstehenden Stufe, (1-a) hergestellten Dodecyl-4-aminobenzoats eingebracht, worauf 53 g (0,2 Mol) 1-Hydroxynaphthoesäure-phenylester zugegeben wurden. Die Mischung wurde 1 Stunde lang auf 150 bis 160° C erhitzt, und das gebildete Phenol wurde durch Destillation unter verringertem Druck entfernt.In a 300 ml flask was 61 g (0.2 mol) of the dodecyl 4-aminobenzoate prepared in the above step, (1-a), whereupon 53 g (0.2 mol) of phenyl 1-hydroxynaphthoate was added became. The mixture was heated to 150-160 ° C for 1 hour and the phenol formed was removed by distillation under reduced pressure.
Das Produkt wurde in 300 ml Äthanol gelöst und die Lösung mittels Eis gekühlt, wobei Kristalle abgeschieden wurden, die durch Filtration gesammelt und mit 100 ml Methanol gewaschen wurden.The product was dissolved in 300 ml of ethanol and the solution was cooled using ice, whereupon crystals separated out which were collected by filtration and washed with 100 ml of methanol.
Bei Umkristallisation aus 250 ml Äthanol wurden 60 g (63% Ausbeute) des Produktes erhalten. Der Schmelzpunkt des Produktes war 126 bis 128°.C.On recrystallization from 250 ml of ethanol, 60 g (63% yield) of the product were obtained. the The melting point of the product was 126 to 128 ° C.
109 553/384109 553/384
(l-c) l-Hydroxy-4-(2-äthyloxycarbonylphenylazo)-2-(4-dodecyloxycarbonyl)-naphthanilid (l-c) l-Hydroxy-4- (2-ethyloxycarbonylphenylazo) -2- (4-dodecyloxycarbonyl) naphthanilide
In eine wäßrige Lösung aus 50 ml Wasser und 15 ml konzentrierter Salzsäure wurden 9 g 2-Carbäthoxyanilin dispergiert und durch Zugabe von 4,5 g Natriumnitrit in 20 ml Wasser bei Temperaturen unterhalb 5°Cdiazotiert.In an aqueous solution of 50 ml of water and 15 ml concentrated hydrochloric acid, 9 g of 2-carbethoxyaniline were dispersed and by adding 4.5 g of sodium nitrite diazotized in 20 ml of water at temperatures below 5 ° C.
Die so erhaltene Diazonium-Salzlösung wurde bei Temperaturen unterhalb 8° C in eine Lösung von 24 g des vorstehend unter (1-b) erhaltenen 1-Hydroxy-2-(4-dodecyloxycarbonyl)-naphthanilids in 400 ml Pyridin zur Ausführung der Kupplung eingebracht, und die so ausgefällten Kristalle wurden durch Filtration gesammelt, mit 1000 ml Wasser, worin 50 ml Salzsäure enthalten waren, gespült und anschließend mit 2000 ml Wasser gewaschen, aus 500 ml Diäthylformamid umkristallisiert und dann mit 100 ml Methanol gespült. Bei dieser Behandlung wurden 30 g (91% Ausbeute) des Kupplers erhalten. Der Schmelzpunkt des Kupplers war bei 165 bis 166° C, und der analytische Stickstoffwert betrug 6,26% (berechnet: 6,46%).The diazonium salt solution thus obtained was converted into a solution of 24 g at temperatures below 8 ° C the 1-hydroxy-2- (4-dodecyloxycarbonyl) naphthanilide obtained in (1-b) above introduced into 400 ml of pyridine to carry out the coupling, and the crystals so precipitated were through Filtration collected, rinsed with 1000 ml of water containing 50 ml of hydrochloric acid, and then washed with 2000 ml of water, recrystallized from 500 ml of diethylformamide and then with 100 ml Rinsed methanol. This treatment gave 30 g (91% yield) of the coupler. the Melting point of the coupler was 165 to 166 ° C and the analytical nitrogen value was 6.26% (calculated: 6.46%).
(2) l-Hydroxy-4-(2-propyloxycarbonylphenylazo)-2-(4-dodecyloxycarbonyl)-naphthanilid (2) 1-Hydroxy-4- (2-propyloxycarbonylphenylazo) -2- (4-dodecyloxycarbonyl) naphthanilide
(Struktur II)(Structure II)
Dieser Kuppler wurde durch Wiederholung der gleichen Arbeitsweise, wie vorstehend unter (l-c) beschrieben, hergestellt, wobei an Stelle von 2-Carbäthoxyanilin 2-Carbopropyloxyanilin verwendet wurde. Das Produkt wurde in einer Ausbeute von 83% mit einem Schmelzpunkt von 157 bis 1580C und mit einem analytischen Stickstoffwert von 6,25% (berechnet: 6,32%) erhalten.This coupler was prepared by repeating the same procedure as described in (lc) above, using 2-carbopropyloxyaniline in place of 2-carbethoxyaniline. The product was obtained in a yield of 83% with a melting point of 157 to 158 ° C. and an analytical nitrogen value of 6.25% (calculated: 6.32%).
(3) l-Hydroxy-4-(2-äthyloxycarbonylphenylazo)-2-(2-chlor-5-dodecyloxycarbonyl)-naphthanilid (3) 1-Hydroxy-4- (2-ethyloxycarbonylphenylazo) -2- (2-chloro-5-dodecyloxycarbonyl) naphthanilide
(Struktur VI)(Structure VI)
(3-a) l-Hydroxy-2-(2-chlor-5-dodecyloxycarbonyl)-naphthanilid (3-a) 1-Hydroxy-2- (2-chloro-5-dodecyloxycarbonyl) naphthanilide
Die vorstehend angegebene Verbindung wurde durch Wiederholung der oben unter (1-b) beschriebenen Arbeitsweise unter Verwendung von Dodecyl-4-chlorbenzoat an Stelle von Dodecyl-4-aminobenzoat erhalten, worauf mit Petroläther umkristallisiert wurde. Das Produkt wurde in einer Ausbeute von 70% mit einem Schmelzpunkt von 49 bis 50° C erhalten.The above compound was obtained by repeating those described in (1-b) above Procedure using dodecyl 4-chlorobenzoate obtained in place of dodecyl 4-aminobenzoate, which was then recrystallized with petroleum ether. The product was obtained in a yield of 70% with a melting point of 49 to 50 ° C.
(3-b) l-Hydroxy-4-(2-äthyloxycarbonylphenylazo)-2-(2-chlor-5-dodecylcarbonyl)-naphthanilid (3-b) 1-Hydroxy-4- (2-ethyloxycarbonylphenylazo) -2- (2-chloro-5-dodecylcarbonyl) naphthanilide
Dieser Kuppler wurde unter Wiederholung der vorstehend unter (l-c) beschriebenen Arbeitsweise und unter Verwendung des l-Hydroxy-2-(2-chlor-5-dodecyloxycarbonyl)-naphthanilids, das vorstehend unter (3-a) hergestellt wurde, an Stelle von 1-Hydroxy-2-(4-dodecyloxycarbonyl)-naphthanilid erhalten. Die Ausbeute betrug 91%; der Schmelzpunkt war bei 145 bis 147° C, und der analytische Stickstoffwert betrug 6,03% (berechnet: 6,13%).This coupler was made by repeating the procedure described in (l-c) above and using the l-hydroxy-2- (2-chloro-5-dodecyloxycarbonyl) naphthanilide, prepared under (3-a) above in place of 1-hydroxy-2- (4-dodecyloxycarbonyl) naphthanilide receive. The yield was 91%; the melting point was 145 to 147 ° C, and the analytical nitrogen value was 6.03% (calculated: 6.13%).
(4). l-Hydroxy-4-(2-äthyloxycarbonylphenylazo)-2-(2-methyloxy-5-(2-äthylhexyloxycarbonyl))- (4). l-Hydroxy-4- (2-äthyloxycarbonylphenylazo) -2- (2-methyloxy-5- (2-ethylhexyloxycarbonyl)) -
naphthanilid (Struktur VI)naphthanilide (structure VI)
(4-a) (2-Äthylhexyl)-3-amino-4-methyloxybenzoat(4-a) (2-Ethylhexyl) -3-amino-4-methyloxybenzoate
Der vorstehend unter (1-a) beschriebene Esteraustausch wurde unter Verwendung von Methyl-3-amino-4-methyloxybenzoat und 2-Äthylhexylalkohol an Stelle von Äthyl-4-aminobenzoat und n-Dodecylalkohol ausgeführt. Bei Entfernung des überschüssigen 2-Äthylhexylalkohols aus der Reaktionsmischung durch Destillation unter verringertem Druck wurde das ölige Produkt erhalten.The ester interchange described in (1-a) above was carried out using methyl 3-amino-4-methyloxybenzoate and 2-ethylhexyl alcohol Place of ethyl 4-aminobenzoate and n-dodecyl alcohol executed. When removing the excess 2-ethylhexyl alcohol from the reaction mixture by distillation under reduced pressure, the oily product was obtained.
(4-b) 1 -Hy dr oxy-2-(2-methyloxy-5-(2-äthylhexyloxycarbonyl))-naphthanilid (4-b) 1-Hydroxy-2- (2-methyloxy-5- (2-ethylhexyloxycarbonyl)) naphthanilide
Die vorstehend unter (1-b) beschriebene Arbeitsweise wurde unter Verwendung von (2-Äthylhexyl)-3-amino-4-methyloxybenzoat, das vorstehend nach der unter (4-a) beschriebenen Arbeitsweise hergestellt worden ist, an Stelle von Dodecyl-4-aminobenzoat wiederholt, wobei die oben bezeichnete Verbindung erhalten wurde. Die Ausbeute betrug 68%, und der Schmelzpunkt war bei 84 bis 85°C.The procedure described above under (1-b) was carried out using (2-ethylhexyl) -3-amino-4-methyloxybenzoate, which has been prepared above according to the procedure described under (4-a), instead of dodecyl 4-aminobenzoate repeated to obtain the above-identified compound. The yield was 68% and the Melting point was 84 to 85 ° C.
(4-c) l-Hydroxy-4-(2-äthyloxycarbonylphenylazo)-2-(2-methyloxy-5-(2-äthylhexyloxycarbonyl))- naphthanilid(4-c) l-Hydroxy-4- (2-ethyloxycarbonylphenylazo) -2- (2-methyloxy-5- (2-ethylhexyloxycarbonyl)) - naphthanilide
Die vorstehend unter (l-c) beschriebene Arbeitsweise wurde unter Verwendung von 1-Hydroxy-2 - (2 - methyloxy - 5 - (2 - äthylhexyloxycarbonyl))-naphthanilid, das vorstehend unter (4-b) hergestellt wurde, an Stelle von l-Hydroxy-2-(4-dodecyloxycarbonyl)-naphthanilid wiederholt, wobei der vorstehend bezeichnete Kuppler erhalten wurde. Die Ausbeute betrug 96%, der Schmelzpunkt war bei 148 bis 150°C, und der analytische Stickstoffwert betrug 6,73% (berechnet 6,72%).The procedure described under (l-c) above was carried out using 1-hydroxy-2 - (2 - methyloxy - 5 - (2 - ethylhexyloxycarbonyl)) - naphthanilide prepared under (4-b) above was repeated in place of 1-hydroxy-2- (4-dodecyloxycarbonyl) naphthanilide, the above designated coupler was obtained. The yield was 96%, the melting point was 148 to 150 ° C, and the analytical nitrogen value was 6.73% (calculated 6.72%).
(5) l-Hydroxy-4-(2-äthyloxycarbonylphenylazo)-2-(3,5-dioctyloxycarbonyl)-naphthanilid (5) 1-Hydroxy-4- (2-ethyloxycarbonylphenylazo) -2- (3,5-dioctyloxycarbonyl) naphthanilide
(Struktur VIII)(Structure VIII)
(5-a) Dioctyl-3-aminoisophthalat(5-a) dioctyl 3-amino isophthalate
Die vorstehend angegebene Verbindung wurde unter Wiederholung der Arbeitsweise, wie sie unter (1-a) angegeben ist, unter Verwendung von Dimethyl-3-aminoisophthalat an Stelle von Äthyl-4-aminobenzoat und unter Verwendung von 3 Mol n-Octylalkohol je 1 Mol Dimethyl-3-aminoisophthalat an Stelle von n-Dodecylalkohol erhalten. Die Ausbeute betrug 62%, und der Schmelzpunkt war bei 82 bis 83°C.The above compound was repeated by repeating the procedure as described under (1-a) is indicated using dimethyl 3-aminoisophthalate instead of ethyl 4-aminobenzoate and using 3 moles of n-octyl alcohol 1 mole of dimethyl 3-aminoisophthalate in place of each obtained from n-dodecyl alcohol. The yield was 62%, and the melting point was 82 to 83 ° C.
(5-b) l-Hydroxy-2-(3,5-dioctyloxycarbonyl)-. naphthanilid(5-b) 1-Hydroxy-2- (3,5-dioctyloxycarbonyl) -. naphthanilide
Die vorstehend unter (1-b) beschriebene Arbeitsweise wurde unter Verwendung von Dioctyl-3-aminoisophthalat, das vorstehend unter (5-ä) hergestellt wurde, an Stelle von Dodecyl-4-amino-benzoat wiederholt, wobei l-Hydroxy-2-(3,5-dioctyloxycarbonyl)-naphthanilid erhalten wurde, das mit Petroläther umkristallisiert wurde. Die Ausbeute betrug 71%, und der Schmelzpunkt war bei 94 bis 96° C.The procedure described above under (1-b) was carried out using dioctyl-3-aminoisophthalate, that was prepared under (5-ä) above, repeated in place of dodecyl 4-aminobenzoate, l-hydroxy-2- (3,5-dioctyloxycarbonyl) naphthanilide was obtained which was recrystallized with petroleum ether would. The yield was 71% and the melting point was 94 to 96 ° C.
(5-c) l-Hydroxy-4-(2-äthyloxycarbonylphenylazo)-2-(3,5-dioctyloxycarbonyl)-naphthanilid (5-c) 1-Hydroxy-4- (2-ethyloxycarbonylphenylazo) -2- (3,5-dioctyloxycarbonyl) naphthanilide
Bei Wiederholung der Arbeitsweise, wie in (l-c) beschrieben, unter Verwendung des vorstehend unter (5-b) hergestellten l-Hydroxy-2-(3,5-dioctyloxycarbonyl)-naphthanilids an Stelle von l-Hydroxy-2-(4-dodecyloxycarbonyl)-naphthanilids wurde der vorstehendWhen repeating the procedure as described in (l-c), using the above under (5-b) 1-hydroxy-2- (3,5-dioctyloxycarbonyl) naphthanilide prepared in place of 1-hydroxy-2- (4-dodecyloxycarbonyl) naphthanilide became the above
angegebene Kuppler erhalten. Die Ausbeute betrug 92%, und der Schmelzpunkt des Produktes war bei 143 bis 145°C; der analytische Stickstoffwert betrug 5,28% (berechnet 5,59%).specified coupler received. The yield was 92% and the melting point of the product was at 143 to 145 ° C; the analytical nitrogen value was 5.28% (calculated 5.59%).
In 10 Teilen Trikresylphosphat wurden 1,25 Teile, des Kupplers der vorstehend angegebenen Strukturformel (I) unter Erhitzen auf 80° C gelöst, worauf die Lösung in 100 Teile einer auf 60°C vorerhitzten, wäßrigen 10%igen Gelatinelösung eingebracht wurde. Die Lösung wurde außerdem mit 2 Teilen einer wäßrigen 10% igen Lösung von Natriumalkylbenzolsulfonat versetzt und das erhaltene System während 5 Minuten unter Anwendung einer bei hoher Geschwindigkeit betriebenen Dreh- oder Umlaufmischeinrichtung bei etwa 650C mit einer Unterbrechung von einer Minute gerührt, wobei das Rühren 5mal wiederholt wurde, um eine emulgierte Dispersion des Kupplers zu erhalten.1.25 parts of the coupler of the structural formula (I) given above were dissolved in 10 parts of tricresyl phosphate with heating to 80 ° C., whereupon the solution was introduced into 100 parts of an aqueous 10% gelatin solution preheated to 60 ° C. The solution was also admixed with 2 parts of an aqueous 10% solution of sodium alkylbenzenesulfonate and the resulting system was stirred for 5 minutes using a rotary or circulation mixer operated at high speed at about 65 ° C. with an interruption of one minute, stirring Was repeated 5 times to obtain an emulsified dispersion of the coupler.
Zu 100 Teilen einer lichtempfindlichen Jodbromsilber-Emulsion, die ein panchromatisches Sensibilisierungsmittel enthielt, wurden 13,5 Teile der vorstehend hergestellten Emulsion bei 35° C unter Rühren zugegeben, und das Emulsionsgemisch wurde als Überzug auf eine Filmunterlage aufgebracht und getrocknet, wobei ein rotempfindliches, farbphotographisches, lichtempfindliches Material erhalten wurde.To 100 parts of a photosensitive iodobromide silver emulsion which is a panchromatic sensitizer Containing 13.5 parts of the emulsion prepared above were at 35 ° C with stirring added, and the emulsion mixture was applied as a coating to a film base and dried, whereby a red-sensitive color photographic light-sensitive material was obtained.
Der Film wurde unter Verwendung eines optischen Keiles mit Rotlicht belichtet und in üblicher Weise in einer Farbentwicklerlösung der nachstehend angegebenen Zusammensetzung entwickelt.The film was exposed to red light using an optical wedge and in the usual manner developed in a color developing solution of the composition given below.
FarbentwicklerlösungColor developing solution
N,N-Diäthyl-p-aminoanilinsulfat 20 gN, N-diethyl p-aminoaniline sulfate 20 g
Natriumsulfit 2,0 gSodium sulfite 2.0 g
Natriumcarbonat (Monohydrat).. 50,0 gSodium carbonate (monohydrate) .. 50.0 g
Hydroxylaminhydrochlorid 1,5 gHydroxylamine hydrochloride 1.5 g
Kaliumbromid 1,0 gPotassium bromide 1.0 g
Wasser (pH 10,8 ± 0,1) Rest auf... 1000 mlWater (pH 10.8 ± 0.1) remainder to ... 1000 ml
Der entwickelte photographische Film wurde dann gebleicht und fixiert, wobei eine Bleichlösung und Fixierlösung der nachstehend angegebenen Zusammensetzungen verwendet wurden, um das unentwickelte Halogensilber und reduzierte Silber zu entfernen: The developed photographic film was then bleached and fixed using a bleaching solution and Fixing solutions of the compositions given below were used to remove the undeveloped To remove halogen silver and reduced silver:
BleichlösungBleach solution
Kaliumferricyanid 100 gPotassium ferricyanide 100 g
Kaliumbromid 20 gPotassium bromide 20 g
Wasser (pH 6,9 ± 0,3) Rest auf ... 1000 mlWater (pH 6.9 ± 0.3) balance to ... 1000 ml
FixierlösungFixing solution
Natriumthiosulfat 200 gSodium thiosulfate 200 g
Natriumsulfit "20 gSodium sulfite "20 g
Essigsäure (28%) 45 mlAcetic acid (28%) 45 ml
Borsäure 7,5 gBoric acid 7.5 g
Kaliumalaun 20 gPotassium alum 20 g
Wasser (pH 4,5 ± 0,2) Rest auf ... 1000 mlWater (pH 4.5 ± 0.2) remainder to ... 1000 ml
Bei Ausführung dieser Behandlung wurde ein positives Rotbild mit einer besonders guten Lichtdurchlässigkeit oder Durchsichtigkeit und ein cyangefärbtes Negativbild erhalten. Die maximale Absorption des positiven Rotbildes war bei einer Wellenlänge von 518 ΐημ.When this treatment was carried out, a positive red image with a particularly good light transmission was obtained or obtained transparency and a cyan stained negative image. The maximum absorption of the positive red image was ΐημ at a wavelength of 518.
In 10 Teilen Trikresylphosphat wurden 1,25 Teile jeweils von jedem der in der nachstehenden Tabelle II angegebenen Kuppler gemäß der Erfindung unter Erhitzen auf 80°C gelöst, worauf die Lösung zu 100 Teilen einer wäßrigen, auf 600C vorerhitzten, 10%igen Gelatinelösung zugegeben wurde. Die Lösung wurde ferner mit 28 Teilen einer wäßrigen 10%igen Natriumhydroxydlösung eines Cyankupplers der nachstehend angegebenen StrukturformelIn 10 parts of tricresyl phosphate 1.25 parts were each dissolved to the invention of each of the listed in the following Table II coupler according to with heating at 80 ° C and the solution of an aqueous, pre-heated to 100 parts at 60 0 C, 10% gelatin solution was admitted. The solution was further mixed with 28 parts of an aqueous 10% sodium hydroxide solution of a cyan coupler represented by the structural formula shown below
CONHCoH,CONHCoH,
SO3NaSO 3 Na
gemischt, worauf 20 Minuten bei etwa 65° C unter Anwendung eines bei hoher Geschwindigkeit betriebenen Mischers gerührt und das System mit Citronensäure neutralisiert wurde; es wurde eine emulgierte Dispersion des Kupplers erhalten.mixed, followed by 20 minutes at about 65 ° C using a high speed Mixer was stirred and the system was neutralized with citric acid; there has been a obtained emulsified dispersion of the coupler.
10 Teile der vorstehend hergestellten emulgierten Dispersion des Kupplers wurden mit 100 Teilen einer lichtempfindlichen Jodbromsilber-Emulsion, die einen panchromatischen Sensibilisator enthielt, gemischt, und die Mischung wurde als überzug auf einen Filmträger, wie im Beispiel 1 beschrieben, aufgebracht, wobei ein lichtempfindliches, farbphotographisch.es Material erhalten wurde.10 parts of the emulsified dispersion of the coupler prepared above were mixed with 100 parts of a light-sensitive iodobromide silver emulsion containing a panchromatic sensitizer, mixed, and the mixture was applied as a coating to a film base as described in Example 1, whereby a color photographic light-sensitive material was obtained.
Der Film wurde, wie im Beispiel 1 beschrieben, mit Rotlicht unter Anwendung eines optischen Keiles belichtet, entwickelt, gebleicht und fixiert, wobei ein positives rotes Bild mit einer besonders guten Lichtdurchlässigkeit und ein cyangefärbtes Negativbild erhalten wurden. Die Wellenlänge des Absorptionsmaximums ist in der nachstehenden Tabelle II an- gegeben.The film was, as described in Example 1, with red light using an optical wedge exposed, developed, bleached and fixed, whereby a positive red image with a particularly good light transmission and a cyan-colored negative image was obtained. The wavelength of the absorption maximum is shown in Table II below. given.
KupplerCoupler
(III) · ·
(IV) .. (III) · ·
(IV) ..
(VII) .
(VIII).(VII).
(VIII).
(X)...
(XII) .
(XIII).(X) ...
(XII).
(XIII).
Wellenlänge am Absorptionsmaximum des positiven
Rotbildes (ηΐμ)Wavelength at the absorption maximum of the positive
Red image (ηΐμ)
510
518
516
517
518
518
520
518
520
520510
518
516
517
518
518
520
518
520
520
Anmerkung:Annotation:
Der Kuppler (c) in vorstehender Tabelle ist der vorstehend beschriebene bekannte Vergleichskuppler.The coupler (c) in the table above is that described above known comparative couplers.
In 10 Teilen Dibutylphthalat wurden 1,25 Teile des erfindungsgemäß zu verwendenden Kupplers der vorstehend angegebenen Strukturformel (I) und 2,5 Teile des Cyankupplers der nachstehend angegebenen StrukturformelIn 10 parts of dibutyl phthalate there were 1.25 parts of the coupler to be used according to the invention of structural formula (I) given above and 2.5 parts of the cyan coupler given below Structural formula
OHOH
IOIO
CONH-CONH-
(f)(f)
COOC17HCOOC 17 H
gegebenen Formeln wiedergegebene Verbindung enthält:given formula contains:
OHOH
COO(CH2)UCH3 COO (CH 2 ) U CH 3
(D(D
COOC2H5 COOC 2 H 5
unter Erhitzen auf 80° C gelöst, und die Lösung wurde, wie im Beispiel 1 beschrieben, behandelt, um eine emulgierte Kupplerdispersion zu erhalten. Die Dispersion wurde mit einer lichtempfindlichen Halogen-Silberemulsion gemischt und als überzug auf eine Filmunterlage, wie im Beispiel 1 beschrieben, aufgebracht, wobei ein lichtempfindliches, rotempfindliches farbphotographisches Material erhalten wurde. Der photographische Film wurde dann belichtet, farbentwickelt, gebleicht und fixiert, wobei ein positives Rotbild mit einer besonders guten Lichtdurchlässigkeit und ein cyangefärbtes Negativbild erhalten wurden.with heating to 80 ° C, and the solution was, as described in Example 1, treated to a To obtain emulsified coupler dispersion. The dispersion was made with a photosensitive halogen silver emulsion mixed and applied as a coating on a film base, as described in Example 1, whereby a red-sensitive color photographic light-sensitive material was obtained. The photographic film was then exposed, color developed, bleached and fixed with a positive A red image with particularly good light transmission and a cyan-colored negative image were obtained became.
Durch das positive Rotbild können die unerwünschten Blau- bis Grünabsorptionen des Cyanfarbstoffes korrigiert werden. Dies ist praktisch in F i g. 2 dargestellt, worin R die Kennkurve bei Verwendung eines Rotfilters, G die Kennkurve bei Verwendung eines Grünfilters und B die Kennkurve bei Verwendung eines Blaufilters darstellt.The positive red image can correct the undesired blue to green absorptions of the cyan dye. This is practical in FIG. 2, where R is the characteristic curve when using a red filter, G is the characteristic curve when using a green filter and B is the characteristic curve when using a blue filter.
Claims (2)
N-/N
N- /
OH COO(CHj)11CH3 COOC 2 H 5
OH COO (CHj) 11 CH 3
OH COO(CHj)7CH3 COOC 2 H 5
OH COO (CHj) 7 CH 3
ΜN
Μ
COOC2H5 I.
COOC 2 H 5
IOH
I.
NI.
N
Family
ID=
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