DE963297C

DE963297C - Process for producing color photographic images by chromogenic development

Info

Publication number: DE963297C
Application number: DESCH15839A
Authority: DE
Inventors: Dr Siegfried Huenig
Original assignee: C Schleussner Fotowerke G M B
Current assignee: C Schleussner Fotowerke G M B
Priority date: 1954-07-13
Filing date: 1954-07-14
Publication date: 1957-05-02

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLANDFEDERAL REPUBLIC OF GERMANY

AUSGEGEBEN AM 2. MAI 1957ISSUED MAY 2, 1957

DEUTSCHES PATENTAMTGERMAN PATENT OFFICE

PATENTSCHRIFTPATENT LETTERING

KLASSE 57b GRUPPE I813 INTERNAT. KLASSE G 03c CLASS 57b GROUP I813 INTERNAT. CLASS G 03c

Sch 1583p IFa/ 57 bSch 1583p IFa / 57 b

Dr. Siegfried Hünig, Marburg/LahnDr. Siegfried Hünig, Marburg / Lahn

ist als Erfinder genannt wordenhas been named as the inventor

Dr. C. Schleussner Fotowerke G. m. b. H., Frankfurt/M.Dr. C. Schleussner Fotowerke G. m. B. H., Frankfurt / M.

Verfahren zur Herstellung farbiger photographischer Bilder durch chromogene EntwicklungProcess for producing color photographic images by chromogenic development

Patentiert im Gebiet der Bundesrepublik Deutschland vom 14. Juli 1954 anPatented in the territory of the Federal Republic of Germany on July 14, 1954

. Patentanmeldung bekanntgemadit am 15. November 1956. Patent application known since November 15, 1956

Patenterteilung bekanntgemacht am 18.April 1957Patent issued April 18, 1957

Gegenstand der Erfindung bildet ein neues Verfahren zur Herstellung positiver oder negativer ein- oder mehrfarbiger photographischer Bilder durch chromogene Entwicklung eines gegebenenfalls sensibilisierten ein- oder mehrschichtigen photographischen Materials in Gegenwart von zur Bildung von Azomethin-, Indophenol- und bzw. oder Azofarbstoffen geeigneten Kupplungskomponenten. Verfahren zur Erzeugung von farbigen photographischen Bildern mittels sogenannter chromogener Entwicklung beruhen darauf, daß die Oxydationsprodukte des Entwicklers allein oder nach Kupplung mit bestimmten Komponenten an der Stelle ihrer Entstehung bildmäßig Farbstoffe bilden.The subject of the invention is a new process for the production of positive or negative single or multicolor photographic images by chromogenic development of an optionally sensitized single or multilayer photographic material in the presence of to form azomethine, Coupling components suitable for indophenol and / or azo dyes. Process for the production of color photographic Images by means of so-called chromogenic development are based on the fact that the oxidation products of the developer alone or after coupling image-wise form dyes with certain components at the point of their formation.

Die praktisch durchgeführten Verfahren fußen durchweg auf dem Verfahren nach der deutschenThe procedures carried out in practice are entirely based on the procedure according to the German one

Patentschrift 253 335 von R. Fischer, nach welchem mit p-Phenylendiaminen oder p-Aminophenolen und geeigneten Kupplungskomponenten an Stelle des Bildsilbers zugleich Azomethin- oder Indophenolfarbstoffe gebildet werden, die nach Herauslösen des Silbers und Halogensilbers allein zurückbleiben.Patent specification 253 335 by R. Fischer, according to which with p-phenylenediamines or p-aminophenols and suitable coupling components in place of the image silver at the same time azomethine or indophenol dyes are formed, which remain after dissolving out the silver and halogen silver alone.

Diese Farbstoffe sind jedoch sowohl gegen Licht als auch gegen chemische Einflüsse sehr wenig beständig. Man hat deshalb versucht, Entwickler und Komponenten so zu wählen, daß die zunächst entstehenden Azomethin- bzw. Indophenolfarbstoffe in Phenazinfarbstoffe übergeführt werden (Ind. and Engineering Chem. 15, 1726 [1953])·However, these dyes are both against light also very little resistant to chemical influences. One has therefore tried developers and components to be chosen so that the initially formed azomethine or indophenol dyes in phenazine dyes be transferred (Ind. and Engineering Chem. 15, 1726 [1953]) ·

Es war jedoch bisher noch nicht gelungen, Azofarbstoffe durch direkte chromogene Entwicklung zu erzeugen. Eine gewisse Ausnahme hiervon macht das Verfahren gemäß der USA.-Patentschrift 2 339 213, nach welchem Azofarbstoffe durch chromogene Entwicklung mit aromatischen Hydrazinen erzeugt werden. Allerdings können dabei keine latenten Bilder, sondern lediglich gelbleichte Silberbilder bzw. nachbelichtete Silbersalzbilder entwickelt werden. Aber auch dabei sind die Ergebnisse keineswegs befriedigend.However, it had not yet been possible to generate azo dyes by direct chromogenic development produce. A certain exception to this is made by the method according to US Pat. No. 2,339,213, according to which azo dyes are produced by chromogenic development with aromatic hydrazines. However, no latent images can be used, only yellowish silver images or post-exposed ones Silver salt images are developed. But even here the results are by no means satisfactory.

Es wurde nun gefunden, daß man farbige, aus Azofarbstoffen bestehende photographische Bilder doch auch durch chromogene Entwicklung, und zwar in sehr einfacher Weise und mit hervorragenden Ergebnissen, herstellen kann, wenn man die zur Erzeugung von Azomethin-, Indophenol- und bzw. oder Azofarbstoffen üblichen Komponenten benutzt, als Entwickler j edoch Hydrazone der allgemeinen FormernIt has now been found that colored photographic images composed of azo dyes can be obtained but also through chromogenic development, in a very simple way and with excellent results Results, can produce if you have to generate azomethine, indophenol and or or Azo dyes common components are used, but hydrazones of the general formers are used as developers

undand

N-NH₂ N-NH ₂

_a C _c _a C _c

a ca c

C CC C

Il Il c cIl Il c c

b ν Mb ν M

C C = N-NH₂ CC = N-NH ₂

b Nb N

verwendet. Diese Verbindungen sind im alkalischen Entwicklermedium löslich und darin durch Silbersalze oxydierbar. In der Formel bedeuten a, b, c, d Wasserstoff, aliphatische Gruppen, insbesondere solche mit ι bis 4 C-Atomen, die auch verzweigt sein können, oder aromatische Gruppen, insbesondere Phenyl- oder Tolylgruppen, sowie ankondensierte alicyclische oder aromatische, gegebenenfalls substituierte Ringe, ferner Halogenatome, Cyan-, Alkoxyl-, Acyl-, Carboxyl- und Sulfonsäuregruppen. R bedeutet aliphatische oder aromatische Reste, die noch zusätzliche Substituenten, wie Halogenatome, Cyan-, Acyl-, Carboxyl-, Sulfonsäure-, Äther-, Hydroxyl- und Aminogruppen enthalten können. X stellt zur Schließung eines 5- oder 6-Ringes befähigte Atome oder Gruppen, wie z.B. — O—, —NR—, —C(CH₃)₂, insbesondere —HC = CH — und — S —, dar.used. These compounds are soluble in the alkaline developer medium and can be oxidized by silver salts. In the formula a, b, c, d denote hydrogen, aliphatic groups, especially those with ι to 4 carbon atoms, which can also be branched, or aromatic groups, especially phenyl or tolyl groups, and fused alicyclic or aromatic, optionally substituted Rings, also halogen atoms, cyano, alkoxyl, acyl, carboxyl and sulfonic acid groups. R denotes aliphatic or aromatic radicals which can also contain additional substituents such as halogen atoms, cyano, acyl, carboxyl, sulfonic acid, ether, hydroxyl and amino groups. X represents atoms or groups capable of closing a 5- or 6-membered ring, such as - O -, --NR -, --C (CH ₃ ) ₂ , in particular --HC = CH - and - S -.

An Stelle der vorerwähnten Hydrazone als solchen verwendet man dabei in vielen Fällen zum Ansetzen der JEntwiekler zweckmäßig die Salze dieser Hydrazone. Die alkalischen Entwickler können einen p_H-Wert bis 12 haben und können die gleichen Salze, Basen, Puffersubstanzen und sonstigen Zusätze enthalten wie die bekannten chromogenen Entwickler. Die neuartigen Entwickler haben den Vorteil, daß ihre fertigen Lösungen gut haltbar sind und auch bei etwaiger Zersetzung keine farbigen Produkte liefern.Instead of the aforementioned hydrazones as such, the salts of these hydrazones are expediently used in many cases for preparing the developing agents. The alkaline developer can have a _pH value to 12, and may have the same salts, bases, buffer substances and other additives contain as the known chromogenic developer. The new developers have the advantage that their finished solutions can be kept well and that they do not produce any colored products even if they decompose.

Darstellungsmethoden zur Herstellung der vorerwähnten Hydrazone sind bekannt und in der Literatur beschrieben. (K. Fuchs, E. Grauaug, Bd. 61, 57 [1928]; E. Besthorn, Bd. 43, 1524 [1910]), ohne daß ihre Eignung für die vorliegenden Zwecke erkannt worden wäre.Preparation methods for the production of the aforementioned hydrazones are known and in the literature described. (K. Fuchs, E. Grauaug, Vol. 61, 57 [1928]; E. Besthorn, Vol. 43, 1524 [1910]), without that their suitability for the present purposes would have been recognized.

Der Vorgang der Farbstoffbildung im Zuge der'Entwicklung wird an folgenden Beispielen veranschaulicht.The process of dye formation in the course of development is illustrated by the following examples.

I=N-NH₂ +I = N-NH ₂ +

OH+ 4AgBr+ 4 OHTOH + 4AgBr + 4 OHT

CHCH

XXq vv V/ ' \_* -"-SXXq vv V / '\ _ * - "- S

4AgBr 40HT4AgBr 40HT

C_RH_S C _R H _S

S=N- N=iS = N-N = i ,= 0
+ 4^g, = 0
+ 4 ^ g 115115 + 4Br+ 4Br I₃ I ₃ + 4H₂O+ 4H ₂ O 120120 "\T "\T /^ ^*"\ T" \ T / ^ ^ * -CH₃ -CH ₃ + 4Ag
+ 4H₂O+ 4Ag
+ 4H ₂ O 125125 O = C N
I
C₆H₅ O = CN
I.
C ₆ H ₅

CH,CH,

CH,-NCH, -N

N-NH₂ + H₂ = C + 4 AgBr + 4 0H~N-NH ₂ + H ₂ = C + 4 AgBr + 4 OH ~

CH₃ CH ₃

C = OC = O

I N-N=C +4BrI N-N = C + 4Br

Lo ^{+ 4H}-°Lo ^{+ 4H} - °

NHNH

Nach der obigen Formulierung erscheinen die Farbstoffe als unsymmetrische Azine, jedoch besteht ihr Farbstoffcharakter gerade darin, daß der Grund-According to the formulation above, the dyes appear as asymmetrical azines, but it does exist their coloring character in the fact that the basic

>=N—N=> = N-N =

Die obigen Beispiele lassen bereits erkennen, daß das vorliegende Verfahren von den bisherigen Versuchen, Derivate des Phenylhydrazins als chromogene Entwickler einzusetzen, völlig verschieden ist. Während dort nur blasse Färbungen erhalten werden, entstehen bei der Verwendung der genannten heterocyclischen Hydrazone mit geeigneten Kupplungskomponenten sehr intensive und brillante Farbstoffe. Beim Baden solcher farbenphotographischer Bilder mit Säuren oder Basen tritt keine Zerstörung der Farbstoffe ein. Einige Typen zeigen dabei lediglich reversible Farbumschläge.The above examples already show that the present process differs from previous attempts Using derivatives of phenylhydrazine as chromogenic developers is completely different. While only pale colorations are obtained there when the heterocyclic ones mentioned are used Hydrazones with suitable coupling components have very intense and brilliant dyes. While bathing Such color photographic images with acids or bases do not destroy the dyes. Some Types only show reversible color changes.

Man kann sowohl heterocyclische Hydrazone der vorerwähnten Art mit zwei Hydrazongruppen als auch Kupplungskomponenten mit mehreren kupplungsfähigen Stellen einsetzen, so daß auch Bis- oder Polyazofarbstoffe der neuartigen Konstitution erzeugt werden können.You can both heterocyclic hydrazones of the aforementioned type with two hydrazone groups as also use coupling components with several coupling-capable points, so that bis or Polyazo dyes of the novel constitution can be produced.

Auch bei dem neuen Verfahren kann man die Kupplungskomponenten wie bisher in verschiedener Weise einsetzen. Entweder setzt man die Kupplungskomponente dem Entwickler zu, oder man verleibt sie der photographischen Schicht in irgendeiner diffusionsfesten Form ein. Zu letzteren zählt auch die Möglichkeit, eine niedermolekulare Komponente in einer mit Wasser nicht mischbaren Flüssigkeit zu lösen und die Lösung fein suspendiert der Emulsion zuzusetzen. Man muß nach dem letzteren Verfahren damit rechnen, daß die gleichen Farbstoffe hier gegenüber den übrigen Verfahren andere Farbtöne ergeben, da die dabei entstehenden Azofarbstoffe häufig Solvatochromie zeigen. Die Kupplungskomponenten können auch mit der filmbildenden Substanz, z. B. Polyvinylalkohol, chemisch verknüpft sein. Zweckmäßig wählt man Entwickler und Komponenten so, daß die Farbstoffe zwar fest am Entstehungsort haften, aber so fein verteilt verbleiben, daß keine getrübten Farben entstehen.In the new process, too, the coupling components can be used in different ways, as before Deploy wise. Either you add the coupling component to the developer, or you incorporate it of the photographic layer in some non-diffusible form. The latter also includes the possibility of to dissolve a low molecular weight component in a liquid immiscible with water and the Add the finely suspended solution to the emulsion. According to the latter method, one must reckon with that the same dyes here produce different shades of color compared to the other processes, since the resulting ones Azo dyes often show solvatochromism. The coupling components can also be used with the film-forming substance, e.g. B. polyvinyl alcohol, be chemically linked. It is advisable to choose developers and components in such a way that the dyes adhere firmly to the place of origin, but are so finely distributed remain so that no cloudy colors arise.

C₆H₅ C ₆ H ₅

zustand zwischen der Azin- und Azobetainform liegt, z. B.state between the azine and azobetaine forms, e.g. B.

0<—> CHo-N 0 <—> CHo-N

N=NN = N

Auch Amine sind dieser oxydativen Kupplung zu Azofarbstoffen zugänglich, wie z. B.-jS-Aminocrotonsäureester, welche an der Arninogruppe verschieden substituiert sein können, und außerdem aromatische Amine, wie z. B. m-Anisidin. Die erhaltenen Farbtöne liegen zwischen Hellgelb und Blaugrün.Amines are also accessible to this oxidative coupling to form azo dyes, such as. B.-jS-aminocrotonic acid ester, which can be variously substituted on the amino group, and also aromatic Amines such as B. m-anisidine. The shades obtained range between light yellow and blue-green.

Das Verfahren führt bei direkter Entwicklung des latenten Bildes mit den genannten chromogenen Entwicklern und Kupplungskomponenten zu farbigen Negativen. Das entstandene Bildsilber läßt sich sowohl mit alkalischen als auch mit sauren Oxydationsmitteln in Silbersalze überführen, die zusammen mit dem noch vorhandenen Halogensilber in der üblichen Weise ausfixiert werden.The process leads to direct development of the latent image with the chromogenic developers mentioned and coupling components to colored negatives. The resulting picture silver can be both with alkaline as well as acidic oxidizing agents in silver salts, which together with the still existing halogen silver are fixed in the usual way.

Farbige Positive erhält man, wenn das belichtete photographische Material zunächst mit einem nicht kuppelnden Entwickler schwarzweiß entwickelt und nach anschließender Belichtung oder chemischer Schleierung das verbliebene Halogensilber mit einem der erfmdungsgemäßen chromogenen Entwickler entwickelt wird. Hierbei können die Komponenten entweder den photographischen Emulsionen oder den Entwicklern zugesetzt werden. Nach dem Bleichen und Herauslösen des Silbers hinterbleibt ein farbiges Positiv.Colored positives are obtained when the exposed photographic material is not initially mixed with one Coupling developer developed black and white and after subsequent exposure or chemical Veil developed the remaining halogen silver with one of the inventive chromogenic developers will. Here, the components can either be the photographic emulsions or the Developers are added. After the silver has been bleached and dissolved out, a colored one remains behind Positive.

Mehrfarbige positive oder negative Bilder lassen sich herstellen, wenn man auf einem Schichtträger mehrere geeignet sensibilisierte photographische Schichten, welche verschiedenartige, nicht diffundierende Komponenten enthalten, übereinander anordnet und sie nach der Belichtung in der oben beschriebenen Weise weiterbehandelt.Multicolored positive or negative images can be used produce when several suitably sensitized photographic layers are used on a support, which contain different, non-diffusing components, arranged one on top of the other and they treated further after exposure in the manner described above.

Farbige Positive erhält man auch auf folgendem Wege: Ein geeignet sensibilisiertes Mehrschichtenmaterial wird, nach Belichtung schwarzweiß entwickelt. Dann belichtet man eine Schicht selektivColored positives can also be obtained in the following way: A suitably sensitized multilayer material is developed in black and white after exposure. A layer is then selectively exposed

nach, entwickelt in einem Bade, welches einen der erfindungsgemäßen chromogenen Entwickler und eine Kupplungskomponente enthält, belichtet eine andere Schicht selektiv nach, entwickelt wiederum mit einer der. erfindungsgemäßen chromogenen Entwicklersubstanzen in Gegenwart einer geeigneten Kupplungskomponente und wiederholt diesen Vorgang, bis alle Schichten entwickelt sind. Nach dem Herauslösen des Silbers verbleibt ein mehrfarbiges Positiv, ίο Entwickelt man ein geeignet sensibilisiertes Mehrschichtenmaterial, welches in jeder Schicht eine andere, nicht diffundierende Komponente enthält, nach der Belichtung zunächst schwarzweiß, belichtet alle Schichten nach und entwickelt mit einem der neuen chromogenen Entwickler, so erhält man nach Herauslösen des Silbers ein mehrfarbiges Bild, welches aus den vorerwähnten Azofarbstoffen besteht.after, developed in a bath, which one of the chromogenic developers according to the invention and a Contains coupling component, selectively re-exposes another layer, in turn developed with a the. chromogenic developer substances according to the invention in the presence of a suitable coupling component and repeat this process until all layers are developed. After removing the Silver remains a multi-colored positive, ίο If a suitably sensitized multi-layer material is developed, which contains a different, non-diffusing component in each layer, after which Exposure initially in black and white, then exposing all layers and developing with one of the new chromogenic ones Developer, a multicolored image is obtained after removing the silver, which is made up of the the aforementioned azo dyes.

Die photographischen Emulsionen können auf den verschiedensten Schichtträgern — z. B. Papier, Film, Glasplatte — angebracht werden und auch als abziehbare Übertragungsschichten ausgebildet sein. Man kann das erfindungsgemäße Verfahren auch in der Weise durchführen, daß man zunächst mit Schwarzweißentwicklern das Bild hervorruft, nach dem Ausfixieren der restlichen Silbersalze das Silberbild in bekannter Weise in schwerlösliche Silbersalze verwandelt und nun mit den vorerwähnten chromogenen Entwicklern ein farbiges Bild erzeugt. Auch hierbei kann die Komponente entweder in der photographischen Schicht oder im Entwickler enthalten sein. Ein solches Vorgehen empfiehlt sich besonders dann, wenn der Entwickler bei der direkten Hervorrufung des latenten Bildes zu schwach wirksam ist. Im einschlägigen Schrifttum hat man bereits den Vorschlag gemacht, Hydrazone als Kupplungskomponenten zu verwenden. Es handelt sich hier also um einige der vorerwähnten, zur Erzeugung von Azomethin-, Indophenol- und/oder Azofarbstoffen üblichen Komponenten, nicht aber um deren Verwendung als Entwickler. Das gleiche gilt bezüglich eines weiteren bekannten Vorschlages, gewisse Hydrazinderivate zum Abfangen der aus den Oxydationsverbindungen besonderer Entwickler entstehenden Carbonylverbindungen als Hydrazone zu verwenden. Die Hydrazinderivate wirken hierbei also ebenfalls als Kupplungskomponenten, während als Entwickler bestimmte aromatische Dioxyverbindungen verwendet werden. Dieses bekannte Verfahren eignet sich auch nicht zur Entwicklung latenter Bilder.The photographic emulsions can be applied to a wide variety of substrates - e.g. B. paper, Film, glass plate - can be attached and also be designed as removable transfer layers. You can also carry out the inventive method in such a way that you first with Black and white developers create the image, after the remaining silver salts have been fixed, the silver image transformed in a known way into sparingly soluble silver salts and now with the aforementioned chromogenic Creates a colored image for developers. Here, too, the component can either be used in the photographic Layer or be contained in the developer. Such an approach is particularly recommended when the developer is too weakly effective in producing the latent image directly. In the relevant literature, the proposal has already been made to use hydrazone as coupling components to use. So these are some of the aforementioned, for the production of azomethine, Indophenol and / or azo dyes usual Components, but not about their use as developers. The same is true of another known proposal, certain hydrazine derivatives to scavenge from the oxidation compounds special developer to use carbonyl compounds as hydrazones. The hydrazine derivatives So here also act as coupling components, while certain ones act as developers aromatic dioxy compounds can be used. This known method is also not suitable for Development of latent images.

Nach einem weiteren bekannten Vorschlag werden wohl Hydrazone als Farbentwickler verwendet, doch unterscheidet sich auch dieses bekannte Verfahren grundsätzlich von dem erfindungsgemäßen Verfahren, da im Rahmen des ersteren der Entwickler ohne zugesetzte Kupplungskomponenten bei der Reduktion des Bildsilbers Farbstoffe unbekannter Zusammensetzung, und zwar lediglich gelbe, bildet. Damit ist die Möglichkeit, wie sie das erfindungsgemäße Verfahren bietet, nämlich mit einem Entwickler, aber verschiedenen Kupplungskomponenten mehrfarbige Bilder zu erzeugen, aufgeschlossen. Außerdem werden hier stets ätzalkalische Lösungen benötigt, welche bekanntlich die photographische Schicht angreifen, während die erfindungsgemäßen Entwickler bereits im schwach alkalischen Gebiet wirken.According to another known proposal, hydrazones are used as color developers, but they do This known method also differs fundamentally from the method according to the invention, because in the context of the former, the developer without added coupling components during the reduction of the silver image forms dyes of unknown composition, namely only yellow. So is the possibility offered by the method according to the invention, namely with a developer, but different coupling components to produce multicolored images, open-minded. Also be always requires caustic solutions, which are known to attack the photographic layer, while the developers according to the invention already work in the weakly alkaline area.

Schließlich ist es auch bereits bekannt, aromatische Hydrazinderivate, also Substanzen einer völlig anderen Stoffklasse, als sie die vorliegende Erfindung vorsieht, zu verwenden, und zwar SuIfonhydrazide der Formel Ar — NHSO₂R, da sich aromatische Hydrazine der Formel ArNHNH₂ bei der Entwicklung vor allem zersetzen und nur schlecht kuppeln. Damit entsteht zwar der Vorteil größerer Haltbarkeit; dieser wird aber durch den erheblichen Nachteil erkauft, daß nunmehr keine freie —NH₂-Gruppe mehr vorliegt und der SO₂R-ReSt erst bei der Kupplung abgespalten werden muß. Daher muß der SO₂R-ReSt in sorgfältig abgestimmter Weise substituiert sein, um genügende Kupplungsgeschwindigkeit (Bildschärfe) zu gewährleisten. Ar bedeutet hier einen Aryl- und R einen Alkylrest. Diese komplizierten Maßnahmen entfallen bei den erfindungsgemäßen heterocyclischen Hydrazonentwicklern, da sie über eine freie —NH₂-Gruppe verfügen und in dieser Form glatt kuppeln.Finally, it is also already known to use aromatic hydrazine derivatives, i.e. substances of a completely different class of substances than those provided for by the present invention, namely sulfonhydrazides of the formula Ar - NHSO ₂ R, since aromatic hydrazines of the formula ArNHNH _{2 are used} in the development decompose everything and couple poorly. This has the advantage of greater durability; However, this is bought at the price of the considerable disadvantage that there is no longer any free —NH ₂ group and the SO ₂ R residue does not have to be split off until the coupling takes place. _{The SO 2} R-ReSt must therefore be substituted in a carefully coordinated manner in order to ensure sufficient coupling speed (image sharpness). Ar here denotes an aryl and R denotes an alkyl radical. These complicated measures are not required in the case of the heterocyclic hydrazone developers according to the invention, since they have a free —NH ₂ group and, in this form, couple smoothly.

example 1

Eine Bromsilberemulsion, welche die diffusionsfeste KomponenteA bromide silver emulsion, which is the diffusion-resistant component

OHOH

CO-NHC₁₈H₃₇ CO-NHC ₁₈ H ₃₇

SO₃NaSO ₃ Na

enthält, wird belichtet und 10 Minuten in einem Entwickler der Zusammensetzung 5 g Amidol, 50 g Natriumsuhlt, krist., 0,3 g Kaliumbromid, 1000 ml Wasser behandelt. Nach 60 Minuten fließender Wässerung wird bei gedämpftem Tageslicht 10 Minuten in einem Farbentwickler der Zusammen-Setzung 3 g N-Äthyl-2-chinolon-hydrazon-hydrojodid, 25 g Natriumcarbonat sicc, 1000 ml Wasser, 8 Tropfen io%iger Kaliumbromidlösung entwickelt. Nach 5 Minuten Wässerung wird 5 Minuten in einem Bleichbad der Zusammensetzung 100 g Kupfersulfat, 100 g Kochsalz, 1000 ml Wasser, 25 ml konz. Schwefelsäure behandelt und nach 5 Minuten Zwischenwässerung in einem sauren Fixierbad die Silbersalze entfernt. Man erhält ein positives reinpurpurfarbenes Bild.contains, is exposed and 10 minutes in a developer of the composition 5 g of amidol, 50 g Sodium sulphate, crystalline, 0.3 g potassium bromide, 1000 ml water treated. After 60 minutes more flowing Soaking is done in subdued daylight for 10 minutes in a color developer of the composition 3 g N-ethyl-2-quinolone hydrazone hydroiodide, 25 g sodium carbonate sicc, 1000 ml water, 8 drops io% potassium bromide solution developed. After 5 minutes of soaking, place in a bleach bath for 5 minutes the composition 100 g copper sulfate, 100 g table salt, 1000 ml water, 25 ml conc. sulfuric acid treated and after 5 minutes soaking in an acidic fixer, the silver salts are removed. Man receives a positive, pure purple image.

Für die Darstellung der Farbentwicklersubstanz werden die aus der Literatur (s. vorstehend) bekannten Reaktionsschritte angewandt. In diesem Falle erfolgte die Darstellung nach K. Fuchs und E. Grauaug, Bd. 61, 57 (1928).For the representation of the color developer substance, those known from the literature (see above) are used Reaction steps applied. In this case the representation was made according to K. Fuchs and E. Grauaug, Vol. 61, 57 (1928).

r. ■ · 1r. ■ · 1

Example 2

Ein Filmstreifen einer Emulsion nach Beispiel 1 wird belichtet und 10 Minuten in dem Farbentwickler nach Beispiel 1 entwickelt und nach Beispiel 1 weiterbehandelt. Man erhält ein negatives, purpurfarbenes Bild.A film strip of an emulsion according to Example 1 is exposed and 10 minutes in the color developer developed according to example 1 and further treated according to example 1. A negative, purple-colored image is obtained.

Wenn man nach der chromogenen EntwicklungIf you look at the chromogenic development

kurz in 2 %ig^er Salzsäure badet und gründlich wassert, um den anhaftenden Entwickler auszuwaschen, können das Bildsilber und die Silbersalze auch mit Farmerschein Abschwächer entfernt werden.briefly in 2% strength hydrochloric acid and thoroughly ^he bathes Wassert to wash around the adherent developer, the image silver and the silver salts can be removed with Farmer bill reducer.

Example 3

OHOH

C₁₇H₃₅CONHC ₁₇ H ₃₅ CONH

!-SOoNa! -SOoNa

enthält, wird belichtet und 10 Minuten in dem Farbentwickler nach Beispiel 1 — jedoch auf das doppelte Volumen verdünnt — entwickelt und nach Beispiel 1 weiterbehandelt. Man erhält ein zinnoberfarbiges Negativ.contains, is exposed and 10 minutes in the color developer according to example 1 - but diluted to twice the volume - developed and according to example 1 further treated. A vermilion-colored negative is obtained.

Die Herstellung des Kupplers erfolgt in nachstehend geschildeter Weise:
20,7 g J-Säure und 15,5 ml Pyridin werden in 150 ml Dimethylformamid gelöst und 30,2 mg Stearinsäurechlorid allmählich zugegeben. Nach dem Stehenlassen über Nacht werden 500 ml Wasser und 20 ml konz. HCl zugesetzt. Dabei verwandelt sich die Reaktionslösung in eine cremeartige Masse. Diese wird zur Ent- fernung von Stearinsäure mit Tetrachlorkohlenstoff ausgeschüttelt (zentrifugiert) und der Rückstand mit 300 ml Methanol verrührt. Der abzentrifugierte Niederschlag wird in Methanol suspensiert und mit methanolischer Natronlauge eben in Lösung gebracht.The coupler is made as follows:
20.7 g of I-acid and 15.5 ml of pyridine are dissolved in 150 ml of dimethylformamide and 30.2 mg of stearic acid chloride are gradually added. After standing overnight, 500 ml of water and 20 ml of conc. HCl added. The reaction solution turns into a creamy mass. This is extracted (centrifuged) with carbon tetrachloride to remove stearic acid and the residue is stirred with 300 ml of methanol. The centrifuged precipitate is suspended in methanol and brought into solution with methanolic sodium hydroxide solution.

Die filtrierte Lösung liefert beim Eindampfen im Vakuum 56,3 g der gewünschten Verbindung, die sich seifenartig in· Wasser löst.The filtered solution gives 56.3 g of the desired compound on evaporation in vacuo, which is Dissolves in water like a soap.

Example 4

Eine Bromsilberemulsion, welche die diffusionsfeste Komponente der wahrscheinlichen FormelA silver bromide emulsion which is the non-diffusible component of the likely formula

OHOH

C₁₈H₃₇-CH-CONHC ₁₈ H ₃₇ -CH-CONH

CH₂COONa enthält, wird 10 Minuten in einem Farbentwickler der Zusammensetzung 1,8 g N-Methyl-4-pyridonhydrazon-hydrochlorid, 25 g Soda, sicc, 1000 ml Wasser entwickelt. Das Wässern, Bleichen, Fixieren usw. erfolgt nach Beispiel 1. Man erhält ein gelbes Farbnegativ. Badet man das Bild am Schluß in einer i°/_oigen Diäthanolaminlösung, so entsteht ein violettes Farbnegativ.CH ₂ COONa is developed for 10 minutes in a color developer with the composition 1.8 g of N-methyl-4-pyridonhydrazone hydrochloride, 25 g of soda, sicc, 1000 ml of water. The washing, bleaching, fixing etc. are carried out according to Example 1. A yellow color negative is obtained. One bathes the picture at the end in an i ° / _o owned Diäthanolaminlösung, then a violet color negative.

Die Kupplerherstellung erfolgt in nachstehend geschildeter Weise:The coupler is produced as follows:

7,04 g Octadecylen-bernsteinsäureanhydrid und 2,6 g m-Aminophenol werden 2 Stunden im siedenden Wasserbad erwärmt, mit verdünnter Natronlauge gelöst und mit Salzsäure ein pastenartiger Niederschlag ausgefällt. Dieser wird in Methanol gelöst und methanolische Natronlauge zugesetzt, bis der p_H-Wert Ip beträgt. Beim Eindampfen verbleiben 10,8 g zähflüssiger Sirup, der sich glatt in Wasser löst.7.04 g of octadecylene succinic anhydride and 2.6 g of m-aminophenol are heated for 2 hours in a boiling water bath, dissolved with dilute sodium hydroxide solution and a paste-like precipitate is precipitated with hydrochloric acid. This is dissolved in methanol and methanolic sodium hydroxide solution added until the _pH value is Ip. When evaporating, 10.8 g of viscous syrup remain, which dissolves smoothly in water.

EntwicklerdarstellungDeveloper Representation

5,1g 4-Chlormethylpyridinium-jodid (Am. Soc. 59, 2697 (1937) und 5,5 g Benzhydrazin werden in 20 ml Alkohol 5 Stunden unter Rückfluß gekocht. Nach Stehen über Nacht werden durch Absaugen 3,5 g farblose Nädelchen gewonnen. Fp. = 183⁰. Durch Acetonzusatz zur Mutterlauge erhält man nochmals 1,85 g. Die vereinigten Niederschläge ~ werden 2 Stunden mit siedender 20 °/_oiger Salzsäure verseift. Aus der erkalteten Lösung wird die abgeschiedene Benzoesäure abgesaugt und das Filtrat im Vakuum eingedampft. Der kristalline Rückstand wird mit wenig Alkohol durchgearbeitet und abgesaugt. Ausbeute 3,2 g; Fp. = 195 bis 197⁰.5.1 g of 4-chloromethylpyridinium iodide (Am. Soc. 59, 2697 (1937) and 5.5 g of benzhydrazine are refluxed in 20 ml of alcohol for 5 hours. After standing overnight, 3.5 g of colorless needles are obtained by suction . mp. = 183 ^0th by addition of acetone to the mother liquor obtained again 1.85 g. the combined precipitates ~ are saponified 2 hours boiling 20 ° / _o hydrochloric acid. the precipitated benzoic acid is filtered off from the cooled solution and the filtrate in vacuo The crystalline residue is worked through with a little alcohol and filtered off with suction. Yield 3.2 g; mp = 195 to 197 ^° .

Example 5

OH SO_sNaOH SO _{s well}

t
CONH- t
CONH-

\A/\ A /

CH₃-N-C₁₈HCH ₃ -NC ₁₈ H.

3737

enthält, wird belichtet und 10 Minuten in einem Färbentwickler der Zusammensetzung 0,9 g N-Äthyl-2-methyl-chinolon-4-hydrazonhydrochlorid, 12,5 g Soda, sicc, 1000 ml Wasser entwickelt. Das Wässern,. Bleichen und Fixieren erfolgt nach Beispiel 1. Man erhält ein blaues Farbnegativ. j.00contains, is exposed and 10 minutes in a color developer the composition 0.9 g of N-ethyl-2-methyl-quinolone-4-hydrazone hydrochloride, 12.5 g of soda, sicc, 1000 ml of water developed. The watering. Bleaching and fixing are carried out according to Example 1. A blue color negative is obtained. j.00

EntwickierdarstellungDeveloping representation

5,94 g Triäthyloxonium-fLuorborat werden in 30 ml trockenem Äthylenchlorid gelöst und 3 g 4-Chlorchinaldin zugesetzt. Die verschlossen aufbewahrte Lösung scheidet beim Stehen über Nacht Kristalle ab, welche abgesaugt und mit wenig Äthylenchlorid gewaschen werden. Ausbeute 4,2 g.5.94 g of triethyloxonium fluoroborate are dissolved in 30 ml of dry ethylene chloride and 3 g of 4-chloroquinaldine added. The sealed solution separates out crystals when standing overnight, which are suctioned off and washed with a little ethylene chloride. Yield 4.2g.

4 g dieses Salzes und 3,8 g Benzhydrazid werden in 30 ml Alkohol 2 Stunden unter Rückfluß gekocht und wie der Entwickler des Beispiels 4 aufgearbeitet. Ausbeute 3,6 g.4 g of this salt and 3.8 g of benzhydrazide are refluxed for 2 hours in 30 ml of alcohol and worked up as the developer of Example 4. Yield 3.6g.

Example 6

Ein Streifen einer Emulsion nach Beispiels wird belichtet und in einem Metol-Hydrochinon-Entwickler entwickelt, gewässert und ausfixiert. Das Silberbild wird mit dem Kupferbleichbad nach Beispiel 1 in Chlorsilber verwandelt und 10 Minuten in dem Farbentwickler nach Beispiel 4 — jedoch mit dem gleichen Volumen Wasser verdünnt — entwickelt. Das Wässern, Bleichen und Fixieren geschieht nach Beispiel 1. Man erhält ein bräunlichgrünes Farbstoffbild. A strip of an emulsion according to the example is exposed to light and in a Metol hydroquinone developer developed, watered and fixed. The silver image is re-created with the copper bleach bath Example 1 converted into chlorine silver and 10 minutes in the color developer according to Example 4 - but with diluted to the same volume of water - developed. The soaking, bleaching and fixing is done according to Example 1. A brownish green dye image is obtained.

Wird das Farbbild vor dem Trocknen in verdünnter Essigsäure gebadet, entstehen gelbe Farbnegative,If the color image is bathed in dilute acetic acid before drying, yellow color negatives will result,

beim Baden in i°/_oiger Diäthanolaminlösung violette Farbnegative.when bathing in i ° / _o sodium Diäthanolaminlösung violet color negatives.

Example 7

Ein Streifen mit einer Emulsion nach Beispiel 5 wird nach Beispiel 6 zu einem Silbernegativ entwickelt und dieses in Chlorsilber verwandelt.A strip with an emulsion according to Example 5 is developed according to Example 6 to form a silver negative and turned this into chlorine silver.

Nunmehr entwickelt man 5 Minuten in einem Farbentwickler der Zusammensetzung 2,2 g N-Methyl-6-äthoxy-benzthiazolon-2-hydrazon, gelöst in 300 ml Isopropanol und mit einer Lösung von 10 g Pottasche in 300 ml Wasser versetzt, und behandelt nach Beispiel 6 weiter. Es entsteht ein violettes Farbnegativ. Die Entwicklerdarstellung erfolgt nach K. Besthorn, Ber. 43, 1542 (1910), aber mit N-Methyl-pphenetidin als Ausgangsprodukt.Now develop for 5 minutes in a color developer with the composition 2.2 g of N-methyl-6-ethoxy-benzothiazolone-2-hydrazone, dissolved in 300 ml of isopropanol and with a solution of 10 g of potash added in 300 ml of water, and treated according to Example 6 further. The result is a purple color negative. The developer representation is based on K. Besthorn, Ber. 43, 1542 (1910), but with N-methyl-pphenetidine as a starting product.

Example 8

Ein nach Beispiel 6 entwickeltes und gebleichtes ao Silberbüd wird in einem Farbentwickler nach Beispiel 5 10 Minuten entwickelt und nach Beispiel 6 weiterbehandelt. Es entsteht ein grünblaues Farbnegativ. An ao Silberbüd developed and bleached according to Example 6 is used in a color developer according to Example Developed for 10 minutes and treated further according to Example 6. The result is a green-blue color negative.

Example 9

Eine Bromsüberemulsion, welche die diffusionsfeste KomponenteA bromine emulsion, which is the diffusion-resistant component

COONaCOONa

CH, O-CH, O-

-COCH₉CONH- COCH ₉ CONH

CH₃-N-C₁₈H₃ enthält, wird belichtet und in einem Farbentwickler der Zusammensetzung 1,8 g N-Äthyl-chinolon-4-hydrazon-hydrochlorid, 25 g Soda, wasserfrei, 100 ml Wasser 10 Minuten entwickelt. Das Wässern, Bleichen und Fixieren erfolgt nach Beispiel 1. Man erhält ein gelbes Farbnegativ.CH ₃ -NC ₁₈ H ₃ is exposed and developed in a color developer of the composition 1.8 g of N-ethyl-quinolone-4-hydrazone hydrochloride, 25 g of soda, anhydrous, 100 ml of water for 10 minutes. The washing, bleaching and fixing are carried out according to Example 1. A yellow color negative is obtained.

Das gleiche gelbe Farbnegativ entsteht, wenn man entsprechend Beispiel 6 zuerst ein Silberbüd erzeugt, dieses nach Überführen in Halogensilber mit dem genannten Farbentwickler behandelt und das Silber entfernt.The same yellow color negative is created if you first create a silver frame according to Example 6, this treated after conversion into halogen silver with the said color developer and the silver removed.

EntwicklerdarstellungDeveloper Representation

Example 10

Gelbe Farbnegative nach dem Verfahren des Beispiels 9 erhält man bei Verwendung einer Emulsion, welche die diffusionsfeste KomponenteYellow color negatives according to the procedure of Example 9 are obtained when using an emulsion which is the diffusion-resistant component

a) 20 g 4-Chlor-chinolin werden zu 28 g Triäthyloxoniumfluorborat, gelöst in 40 ml Äthylenchlorid., zugegeben. Unter erheblicher Erwärmung fällt ein Öl aus, welches bald kristallisiert. Ausbeute 23,5 g; Fp. = 122 bis 124⁰.a) 20 g of 4-chloro-quinoline are added to 28 g of triethyloxonium fluoroborate, dissolved in 40 ml of ethylene chloride. With considerable warming, an oil precipitates, which soon crystallizes. Yield 23.5g; M.p. = 122 to 124 ⁰ .

b) 23,4 g des Salzes werden in 100 ml Alkohol mit 34 g Benzhydrazid 2 Stunden unter Rückfluß gekocht. Die Lösung wird in etwa 400 ml ammoniakalisches Wasser gegossen und der ausgefallene Niederschlag in 120 ml 20⁰/oiger Salzsäure 2 Stunden unter Rückfluß gekocht. Die Lösung wird nach Beispiel aufgearbeitet und liefert 13,7 g der gesuchten Verbindung.b) 23.4 g of the salt are refluxed for 2 hours in 100 ml of alcohol with 34 g of benzhydrazide. The solution is poured into about 400 ml ammonia water and the precipitate in 120 ml of 20 ⁰ / cent hydrochloric acid boiled for 2 hours under reflux. The solution is worked up according to the example and yields 13.7 g of the compound sought.

COONaCOONa

H₃₅C₁₇CONH-H ₃₅ C ₁₇ CONH-

-COCH₂CONH-COCH ₂ CONH

enthält.contains.

Die Herstellung der Komponente erfolgt nach Fiat Final Raport 943.The components are manufactured according to Fiat Final Raport 943.

Example 11

H₂C C — C₁₇H₃,H ₂ CC - C ₁₇ H ₃ ,

NaO₃SNaO ₃ S

COONaCOONa

enthält, wird in einem Entwickler nach Beispiel 9 nach der Belichtung 10 Minuten entwickelt. Das Wässern, Bleichen und Fixieren erfolgt nach Beispiel 1. Man erhält ein rotbraunes Negativ.contains, is developed in a developer according to Example 9 for 10 minutes after exposure. That Washing, bleaching and fixing are carried out according to Example 1. A red-brown negative is obtained.

Example 12

Auf einem Schichtträger werden nacheinander aufgegossenOne after the other is poured onto a layer support

1. eine rotsensibilisierte Emulsion, enthaltend eine diffusionsfeste Komponente nach Beispiel 5>1. a red sensitized emulsion containing a diffusion-resistant component according to example 5>

2. eine grünsensibüisierte Emulsion, enthaltend eine diffusionsfeste Komponente nach Beispiel 11,2. a green-sensitive emulsion containing a diffusion-resistant component according to Example 11,

3. eine kolloides Silber enthaltende Gelbfilterschicht,3. a yellow filter layer containing colloidal silver,

4. eine blauempfindliche Emulsion, enthaltend eine diffusionsfeste Komponente nach Beispiel 10.4. a blue-sensitive emulsion containing a diffusion-resistant component according to example 10.

Der fertige Film wird "belichtet und zunächst 30 Minuten in einem Entwickler der Zusammensetzung 5 g Amidol, 50g Natriumsuhlt sicc, ig Kaliumbromid,The finished film is "exposed" and initially for 30 minutes in a developer of the composition 5 g amidol, 50g sodium sicc, ig potassium bromide,

iooo ml Wasser entwickelt. Nach ίο Minuten Zwischenwässerung wird nachbelichtet und 20 Minuten in einem Entwickler nach Beispiel 9 entwickelt. Nach Minuten Zwischenwässerung wird 15 Minuten in einem Bleichbad der Zusammensetzung 100 g Kaliumferricyanid, 10 g Borsäure, 5 g Borax, 1000 ml Wasser gebleicht und nach kurzer Zwischenwässerung ausfixiert. Man erhält ein mehrfarbiges Bild.iooo ml of water developed. After ίο minutes of intermediate watering is post-exposed and developed in a developer according to Example 9 for 20 minutes. To Minutes intermediate soaking is 15 minutes in a bleaching bath of the composition 100 g potassium ferricyanide, 10 g boric acid, 5 g borax, 1000 ml water are bleached and fixed after a short soak. A multicolored image is obtained.

Claims

Patent claims:

i. Process for the production of positive or negative monochrome or multicolor photographic Images by chromogenic development of an optionally sensitized single or multilayer photographic material in the presence of known materials in chromogenic development coupling components suitable for the formation of azomethine, indophenol or azo dyes, characterized in that hydrazones of the general form

N-NH ₂

IlIl

b W

and

-X-X

C = N-NH ₂

in which a, b, c, d are hydrogen, aliphatic groups, in particular those with 1 to 4 carbon atoms, which can also be branched, or aromatic groups, in particular phenyl or toluyl groups, as well as fused alicyclic or aromatic, optionally substituted rings, also halogen atoms, cyano, alkoxyl, acyl, carboxyl and sulfonic acid groups, R is aliphatic or aromatic radicals which may contain additional substituents, and X is atoms or groups capable of closing a five- or six-membered ring, such as, for. B. —O—, —NR—, —C (CH ₃ ) 2, in particular —HC = CH— and —S—, can be used as chromogenic developers.

2. The method according to claim 1, characterized in that that the hydrazones are used in the form of their salts.

Considered publications:
German Patent No. 709 075;
Swiss Patent No. 262 295;
U.S. Patent Nos. 2,449,388, 2,527,476.