JPH02229864A

JPH02229864A - シアニン染料

Info

Publication number: JPH02229864A
Application number: JP1330923A
Authority: JP
Inventors: Karl-Heinz Drexhage; カール‐ハインツ・ドレックスハーゲ; Elisabeth Drexhage; エリザベス・ドレックスハーゲ
Original assignee: Meteor Siegen Apparatebau Paul Schmeck GmbH
Current assignee: Meteor Siegen Apparatebau Paul Schmeck GmbH
Priority date: 1988-12-20
Filing date: 1989-12-20
Publication date: 1990-09-12
Also published as: EP0376051A2; US5214164A; CA2006120A1; EP0376051A3; DE3842785C1

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野この発明は、染料特性を有する化合物、即ち特殊なシア
ニン染料および該化合物の写真漂白（ｆｏｔｏ−ｇｒａ
ｆ　ｉｓｃｈｅ　　Ａ　ｕｓｂｌｅｉｃｈｖｅｒｆａｈ
ｒｅｎ）用染料としての用途に関する。

従来の技術次式Ａで表わされるシアニン染料が知られている〔キミ
ャ・ゲテロートシクリケスキクー・ソエディネ＝−（Ｋ
ｈｉｍｉｙａ　　Ｇｅｔｅｒｏｔｓｉｋｌｉｃｈｅｓｋ
ｉｋｈＳ　ｏｅｄｉｎｅｉ　ｉ）、ｌ　９　８　３（３
）、第３０４頁〜第３０８頁参照〕：（以下、余白）（Ａ）（式中、Ｒ″，、Ｒ′２およびＲｌ，は同時にＨであっ
てもよく、あるいはＲ′１もしくはＲ″２もしくはＲ′
，は−ＯＣＨ，であってもよく、またはＲ’ｌは−ＯＨ
を示す）。しかしながら、この種の染料の漂白特性につ
いては該文献においては検討されていない。

クロミリウム基またはチアクロミリウム基を有するンア
ニン染料はイーストマン・コダック社による種々の特許
明細書に記載されており、これについてはさらに後述す
る。

既に１９００年頃、混合染料の特定の成分を選択的に漂
白させることによってカラー写真を製作する技術が提案
されている。Ｎ−アリルチオ尿素の中には、水で容易に
除去されて映像を定着する適当な感光剤として早くから
利用されているものもあるが、この種の技術は著しく簡
単な方法であるにもかかわらず、今日まで実用化されて
いない。

このような従来から既知の染料の主要な問題点は漂白作
用が緩慢で、有色、特に黄褐色の残渣を残こすことであ
る。

イーストマン・コダック社の出願に係わる西独国特許公
開公報第２９　　０３　　２８７号および米国特許第４
．２４７．７９９号明細書に記載されている染料は、漂
白作用の早い染料であるが、漂白に際して濃黄褐色残渣
を残こすのでカラー写真やカラーコピーの製作には不適
当である。色彩はゆがんで再現され、特に本来的に白い
映像領域に黄褐色の着色が現出する。この種の染料とし
ては米国特許第４，２４７，７９９号明細書の実施例ｌ
に記載されている染料■が例示される。ＣＣＤ用カラー
７ィルター装置を製造するだめの漂白法としてこのよう
な技術を応用する場合には、上記の欠点はあまり問題と
ならないが、これは、このような場合にはＩ．　Ｏ　Ｏ
％の透過が必要ではなく、着色残渣も実際上障害になら
ないからである。さらに別の染料は米国特許第３，３０
０．３１４号、同第３，６７１，２５１号、日本国特許
第６１−８３５３３号および日本国特許出願第２７７８
１／１９８２号各明細書に記載されている。

発明が解決しようとする課題この発明は、上記の技術的背景に基づき、写真漂白に使
用した場合に着色残渣をほとんど残こさず、感光性が高
く、漂白時間が短い新規なシアニン染料を提供するため
になされたものである。

課題を解決するための手段即ち本発明は、一般式（■）：（Ｉ）［式中、Ｘ１もしくはＸ２およびＹ１もしくはＹ２は酸
素原子、硫黄原子、セレン原子もしくはテルル原子を示
し（この場合、Ｘ２もしくはＸＩおよびく、２を示す）
、ＺはＣＲ″もしくは窒素原子を示し、各々のＲ′およ
びＲ″は他のＲ′およびＲ”とは相互に独立に次の群か
ら選択される置換基を示す（この場合、同一環に存在す
る２（ＩＩのＲ′が相互に結合して別の非置換もしくは
置換脂環式もしくは芳香族環が形成されていてもよい）
：水素原子；非置換および置換（ヘテロ置換を含む）ア
ルキル、シクロアルキノ呟アリール、ヘテロアリールお
よびアラルキル：アルコキシ、アリールオキシ、アラル
コキシ；カルポン酸残基およびカルポン酸のエステル、
アミドおよび塩残基；ＣＮ；ＮＯ，ｉ第４級化置換Ｎ（
ＮＲ“●：ｌもしくはそれ以上のＲ″゜≠Ｈ）；ハロゲ
ン原子；スルホン酸、ホスポン酸およびこれらの誘導体
並びに塩の残基。また、ｎは０もしくはｌの数を示し、
Ａはアニオンを示す。］で表わされる化合物に関する。

上記化合物は既知の方法によって製造される。

例えば、ｎ＝０の化合物はリースタ−（０　．　Ｒ　ｉ
ｅｓｔｅｒ）の学位論文（ボン大学、１９３７年）に記
載の方法クマン（　Ｈ　．　Ｂ　ｒｏｃｋｍａｎｎ）ら
の方法（　Ｂ　ｅｒ．ｄｔ　．　Ｃ　ｈｅｍ．Ｇｅｓ．
　、第７７巻、第５２９頁（１９４４年）〕に従って製
造される。

一般式（Ｉ）におイテＸ　ｔ−　Ｘ　ｚ、Ｙ，およびＹ
，で示されるヘテロ原子（０、Ｓ１ＳｅまたはＴｅ）は
、次の一般式（ｆ［）および（ＩＩＩ）で表わされる本
発明による化合物の場合のように、環の４一位および４
′位に存在していてもよい：（ｎ）また、これらのへテロ原子は、次の一般式（■）で表わ
される本発明による化合物の場合のように、環の４一位
および２′一位に存在していてもよい：（ＩＶ）（ＩＩ！）る。

あるいはまた、これらのへテロ原子は環の２一位と２′
一位または２一位と４′一位に存在していてもよい。

０、ＳＳ　ＳｅまたはＴｅが存在しない２一位、２″位
、４一位または４′一位にはＣＲ’基または窒素原子が
存在する。

一般式（Ｉ）中のＺは好ましくはＣＲ’基を表わすが、
環の３一位、５一位および６一位のうちの１箇所もしく
はそれ以上の箇所は窒素原子であってもよい。この種の
化合物は既知の方法によって合成され、例えば次の化合
物（λｍａｘ＝　５　４　８れｍ）のように、漂白染料
として適している：一般式（１）〜（ＩＶ）において、
１個もしくはそれ以一ヒのＲ″基は水素原子であるのが
好ましいが、良好な漂白特性を有する安定な化合物は、
１個もしくはそれ以上のＲ”基が例えば置換されたフエ
ニル、ｔ−アルキル、カルポキシル、ＣＦＩまたはＣＮ
である化合物である。モノメチン鎖またはトリメチン鎖
上の立体的な制約のために、過度の空間を占める置換基
はＲ’基としては結合できない。

特に、トリメチン鎖において、該鎖の３個の全炭素原子
が水素原子でないＲ”基を有するような場合である。

一般的には、本発明による染料の特性に好ましい作用を
もたらす置換基は各々のＲ′基およびＲ”基となり得る
。

しかしながら、一部の化合物は既に知られているので、
本発明の範囲からは除外される。

本発明による染料を用いることによって、所望の色調を
非常に正確に調整できる。写真の漂白処理の場合には、
多くの他のカラー写真処理の場合とは異なり、３種以上
の染料を組合せることが可能であるので、本発明による
シアニン染料の併用、例えば５種の適当な吸収性染料の
併用によって、従来得られなかった色の正確な複写を達
成できる。

本発明による染料は、前述の（チア）クロミリウム染料
と構造的には類似する。しかしながら、これらの染料に
比べて、非常に重要な感光性が高いことおよび特に漂白
後に残渣が少ないかもしくは認められるほどの残渣が全
く残こらないという点において優れている。既知の染料
の場合には避けることのできない色のかぶり（Ｆ　ａｒ
ｂｓｃｈｌｅｉｅｒ）は本発明による最良の染料の使用
によってほとんど完全になくなる。例えば以下において
説明する値Ｅ　　（４５０）−０．０１は、測定可能な
残渣がほとんどないことを意味する。

従って、本発明による染料は印刷板の製造、カラーフィ
ルター装置の製造、ほとんど任意の色によるモノクロム
コビーおよび写真画質のカラーコピーの製造等に適用す
るためのあらゆる色のカラー複写の調製に適している。

本発明による染料は、ジアゾ化処理における染料の代替
品としても適しており、この場合、不快なアンモニア臭
を発生させないという利点がある。

前述のイーストマン・コダック社の特許明細書に記載さ
れている染料は、一般式（ｎ）および（ＩＩＩ）におい
てｘ１とＹ，が酸素原子を示し、Ｒ′２、Ｒｌ，、Ｒ′
．およびＲｌ７〜Ｒ′，４が水素原子を示し、さらにＲ
″，〜Ｒ″，が水素原子を示す化合物に対応する。

既知のモノメチンシアニン（ｎ−０）の場合ハ、Ｒ′１
とＲ′．〔一般式（■）〕およびＲ″，、Ｒ′．および
Ｒ′，〔一般式（■）〕が非置換フエニルである。

該特許明細書には、唯一のトリメチン染料（ｎ−１）と
して、ピリリウム基を２個有する化合物が記載されてい
る。これらの化合物は本発明には包含されない。

本発明は特定の理論に限定されるものではないが、本発
明による染料が既知の染料に比べて優れている重要な原
因は、環上の置換基の空間的な相互関係にあるものと考
えられている。環上のフエニル置換の場合、フェニル環
上の一方もしくは両方の〇一位に空間を満たす基であっ
て、可能久場合には電子吸引性の基が置換するのが特に
有利であると考えられる。特定の基、例えばＣＦ３はフ
エニル環のいずれの位置に存在していても有利である。

あるいは、７エニル基の代わりにアルキル基、特にＬ−
ブチル基が存在していてもよい。

置換基としては、フェニル基やアルキル基以外の−ＣＯ
ＯＨおよび−ＣＯＯＲ基も非常に好ましいものである。

これらの好ましい置換基は、メチン基に結合する場合に
も有利なものである。

光化学的な漂白反応の機構については現在のところ詳細
には解明されていないので、本発明によって得られる効
果が置換様式の一つのバラメーターに起因するという考
えは理論的に確実なものではない。当該技術分野におい
ては、本発明によって得られる効果については全く知ら
れていなかった．以下においては、既知の染料と本発明
による染料との種々の比較試験について詳述する。

既知の染料および本発明による染料は当該既知の方法に
よって合成し、それらの１．２−ジクロロエタン希薄溶
液中での吸収極大（λｍａｘ）を測定した。

感光度および偽色性漂白残渣の量を次の様にして測定し
た。

セルロースアセテートーヒドロゲンフタレート１００ｇ
、ポリエチレングリコール（平均分子量：２　０　０　
０）４　０ｇ、各々の染料約２ｇおよびＮ−アリルーＮ
’−（ヒドロキシエチル）チオ尿素４０ｇをメチルグリ
コールｌＱ中に溶解させた。この溶液をポリエステル箔
上にワイパーを用いて厚さ０．１ｍｍの膜を塗布した。

溶媒を蒸発させることによって厚さ約２０μｍの感光性
膜を形成させた。各々の染料の量は、感光性膜が吸収極
大において１．８〜２．２の光学密度を有するように選
定した。

感光性膜には１５０Ｗハロゲンランプを使用してＩＲ一
吸収性フィルターを通して露光した。吸収極大における
光学密度が２．０から１．０まで低下する時間ｔを測定
した。以下に挙げる表において、より小さなＬの値は、
より高い感光性に対応することを意味する。表中のＥの
値は相対的な値であり、その単位は露光条件に応じて分
もしくは秒となる。

染料を完全に漂白した後、漂白されないで残存する色彩
を分光光度計によって測定した。波長４５０ｎｍにおけ
る残存光学密度を測定し、これらの値をｒＥ−（４　５
　０）Ｊとして表中に示す。この値は、染料が光化学的
に完全に分解された後の黄色色調の強さの良好な尺度で
あり、理想的な場合、即ち、黄色色調が残存しない場合
にはＥ〜（４５０）−０である。

まず第一に、表一ｌに示す試料ｌ〜２８について精査し
た。試料ｌはイーストマン・コダック社の既知の染料で
あり、前記一般式（Ｉｎ）においてＸ１およびＹ．が酸
素原子で、Ｒｌ１およびＲ′，が非置換フェニルで、他
の全てのＲ′とＲ”が水素原子である化合物である。

試料２〜２８は一般式（ＩＩＩ）においてｘ１およびＹ
１が酸素原子で、Ｒ′１およびＲ’４が７エニルで、他
の全てのＲ′およびＲ”が水素原子で、ｎ＝ｏの化合物
である。表−１から明らかなように、フエニル基Ｒ′１
上の種々の置換について検討し、さらに一部の化合物の
場合には、７エニル基Ｒ’４上の類似の置換についても
併せて調べた。

（以下、余白）試料ｌ４の場合に最良の結果が得られ、漂白時間は約３
倍短縮され、残存黄色色調は約５分の１に低減した。本
発明によるこの染料は、両方のフエニル基Ｒ′，とＲ′
．の各々の〇一位が塩素原子によって置換された化合物
である。

両方のフェニル基Ｒ’ｌとＲ′，の各々の一方の〇一位
が臭素厚子で置換された試料９の場合も良好な結果が得
られた。

表−１ａは試料８５〜９６を用いて得られた結果を示す
。これらの試料は一般式（ＩＩＩ）において、ｎ＝ｏ、
ＸおよびＹが酸素原子である化合物である。試料１〜２
８の場合のように、Ｒ゛１とＲ″．はフエニル基である
。試料８７と８８の場合にはフェニル基Ｒ゛１はハロゲ
ン置換され、一方、試料８５、８６および８９〜９６の
場合には両方のフェニル基Ｒ′，とＲｌ４は非置換であ
る。試料１〜２８とは異なり、試料８５〜９６の場合に
はＲｌ７〜Ｒ″１，のうちの１個もしくはそれ以上の置
換基は水素原子ではなく、ハロゲン原子であり、試料９
６の場合はメチル基である。

試料５に比較し得る試料８７は同じ漂白時間において、
同様に非常に弱い残存黄色色調しか示さなかった。試料
ｌ１は試料８８に比較し得るものであるが、漂白時間が
若干短く、漂白残渣も若干多い。

全体としては、メチル置換した試料９６までの表−１ａ
に示す全ての試料は、既知の染料（試料ｌ）と比較した
場合、漂白残渣はほぼ同程度であるが、漂白時間は短い
。

Ｒ’７が塩素原子である試料９０〜９２は不安定過ぎて
漂白時間と漂白残渣を測定できなかった。

（以下、余白）表−２は試料２９〜４２および９７〜ｌｏｔを用いて得
られた試験結果を示す。これらの染料は一般式（ＩＩＩ
）においてＸおよびＹが酸素原子である化合物に対応す
る。これらの染料は、置換基Ｒ’１としてフエニル基の
代わりにアルキル基または力ルポン酸残基もしくはその
エステル基を有する点で試料１〜２８とは相違する。置
換基Ｒ′．は所望により置換されたフエニル基を示す。

試料９７と９８においてはＲｌ８とＲ′１。は塩素原子
を示す。

置換基Ｒ′，がＬ−ブチル基の場合には良好な結果が得
られた。即ち、既知の染料（試料・ｌ）と比べて漂白時
間Ｌは若干長いが、残存黄色色調は明確に低減した。

特に良好な結果は、Ｒ″１がＣＯＯＨで、フェニル基Ｒ
’４の両方の〇一位が塩素原子で置換された試料９９、
１００および特に１０１の場合に得られｊこ。

（以下、余白）表−３に示す染料の場合にも残存黄色色調の非常に明白
な低減がみられるが、特にＲ″，がＣＯＮＨ，である試
料１０３の場合が著しい。

試料４３、１０２および１０３はＲ′．が７エニルの代
わりにＬ−ブチルである以外は表−２の試料に対応する
。

表−３Ｒ”は水素原子である。試料４４は、Ｒ　’　＋とＲ′
，が非置換フエニルである既知の染料である。

フェニル基のいずれの置換によっても漂白時間の短縮と
黄色色調の低減がもたらされる。最も短い漂白時間と最
も弱い残存黄色色調は、両方のフエニル基Ｒ’＋とＲ′
，の両方の〇一位が塩素置換された試料５１の場合に得
られた。

（以下、余白）４３　　ｔ−ブチル　Ｌ−ブチル　５４７　　３０　　
０．０２１０２　　　ＣＯＯＣＨ，　　　　　／／　　
　　　５５８　　　３０　　　０．０２１０３　　　Ｃ
ＯＮＨ，　　　　　　ｔｔ　　　　　５５８　　　２５
　　　０．０１表−４は試料４４〜５３および１０４を
用いて得られた結果を示す。これらの染料は一般式（Ｉ
Ｉ！）においてｎ−０、ｘＩが酸素原子、Ｙ，が硫黄原
子である化合物に対応する。Ｒ″１とＲ′，はフェニル
基である。試料４４〜５５においては、他の全てのＲ′
とＲ″は水素原子であり、試料１０４においてはＲ′，
とＲ′１。は塩素原子で、他の全てのＲ′と表−５は、
一般式（ＩＩ［）においてｎ＝０、ＸｌとＹ．が硫黄原
子で、Ｒ′１とＲ’４がフエニルで、他の全てのＲ′と
Ｒ’が水素原子である化合物に対応する試料５４〜５６
に関する結果を示す。

（以下、余白）チン化゛合物に変えて試験をおこなった。

表−６は、一般式（Ｉ［［）においてｎ＝ｌで、Ｘ　，
　，ｉＹ，が酸素原子である化合物に対応する試料５７
〜６ｌおよび１０７〜１０９の特性を示すものＲ’＋と
Ｒ１、は７エニル基であるが、試料５８〜ｒｌおよび１
０７〜１０９の場合は置換フェニルある。試料５７〜６
ｌの場合、他の全てのＲ′とＲ″は水素原子である。試
料１０７〜１０９の場合、Ｒｌ，〜Ｒ′１４はＣＨ．で
、他の全てのＲ′とＲはＨである。

（以下、余ミ試料５４はＲ′，とＲ゛４が非置換フェニルである従来
技術に属する染料である。

フェニル基の〇一位における塩素置換もしくは臭素置換
によって漂白時間が短縮され、残存黄色色調も大幅に低
減する。

表−５ａは試料１０５と１０６に関して得られた結果を
示すもので、これらの染料は、一般式（■）において、
ｎ＝０で、Ｒｌ，とＲ′４が非置換７エニルで、Ｘ，が
硫黄原子で、Ｙ１が酸素原子である化合物に対応する。

試料１０５においてＲ′１．は塩素原子であり、試料１
０６においてＲ′１。は臭素原子である。その他の全て
のＲ′とＲ”は水素原子である。

表−５８１０５　　　　　　ＣＱ　　　　　６５４　　　　８０
　　　　０．０５Ｂｒ０．０４次に、試験対象をモノメチン化合物からトリノ試料′ＩＩ２と
１１３は一般式（１）において、次の構造を有する化合
物に対応する：試料１１２は前述の日本国特許出願第２７７８１／１９
８２号に記載されている染料である。試料１１３の染料
は、ＲＺがフェニル基ではなくてメチル基であるという
点でこの既知の染料とは相違する。

試料１．１２の場合、λｍａｘ＝　７　２　７ｎｍ１ｔ
＝　５　０８よびＥ。（４　５　０）−０．０　９であ
った。試料１１３の場合は、λｍａｘが７３０ｎｍで、
ｔが５００以上だったので、Ｅ−（４５０）は測定しな
かった。

この結果は　Ｒ　Ｈがフエニル基である染料の方が、Ｒ
″がアルキル基である染料よりも漂白染料としては適し
ているということを示す。しかしながら、先に検討した
染料において示された置換基の影響を考慮するならば、
試料１１２による既知の染料に比べて　Ｒ　ｗが置換フ
ェニル基、特に〇一位がハロゲン置換された７エニル基
、ｔ−アルキル基またはカルポキシル基もしくはその誘
導基である化合物の方が、実質上より優れた特性を示す
ことは明らかである。

両方のフェニル基Ｒ′１とＲ″．の両方の〇一位が塩素
原子で置換された試料５９と１０８の場合に得られた卓
効は特に著しいものである。試料５７によって形成され
た基体に比べて、試料５９の場合の漂白時間は約７０倍
も短縮され、残存黄色色調は約８分の１に低減される。

この点に関しては、表−１に示す試料１と１４の結果と
の対比が有益である。

表−７は試料６２〜６４、１１０およびＩｌｌに関する
試験結果を示す。これらの染料は一般式（ＩＩＩ）にお
いて、ｎ＝１で、Ｘ，とＹ，が酸素原子である化合物に
対応する染料であり、Ｒ′，とＲ１、はフェニル基では
なく、アルキル基である。試料６２〜６４の場合には、
他の全てのＲ′とＲ″はＨである。試料１１０と１１１
においては、Ｒ’７〜Ｒ′１４はＣρもしくはＣＨ３で
あり、他の全てのＲ′とＲ″はＨである。置換基Ｒｌ１
とＲ″．がＬ−ブチル基である化合物（試料６３および
１１０）の場合に最良の結果が得られた。

（以下、余白）一般式（ＩＩＩ）の場合のようなＲ′。とＲ″．との間
の環形成を伴わない一般式（ｎ）の場合も、一般式（Ｉ
［［）の場合と全く類似の結果が得られた。

表−８は試料６５〜７８および１１４〜１２９を用いた
試験結果を示す。これらの染料は一般式（ｎ）において
、ｎ＝＝０で、ｘ１とＹ，が酸素原子である化合物に対
応し、Ｒ’，、Ｒ’．およびＲ′．はフェニル基を示し
、表−８中の全試料におけるＲ゛４とＲ′，は非置換７
エニル基である。試料６５〜７８の場合、他の全てのＲ
′とＲ”はＨであり、試料１１４−１２９においては、
Ｒ’ｙ〜Ｒ’＋ｏはＣ　Ｑ，　Ｂ　ｒまたはＣＨ，を示
し、他の全てのＲ″とＲ′″はＨである。

（以下、余白）表−８試料６５は、全ての７エニル基が非置換である既知の染
料である。

試料１２８はＲ″１が両方の〇一位が塩素涼子で置換さ
れたフエニル基で、Ｒｌ，がＢ『である化合物であり、
最も短い漂白時間も示した。フェニル基Ｒ′１の一方の
〇一位のみ置換された試Ｎ６８、６９ｈよび７８の場合
には、より長い漂白時間を示したが、残存黄色値は同様
に良好な値を示した．試料１２９は非常に短い漂白時間
とわずかの漂白残渣しか示さなかった。このことは、フ
エニル基Ｒ　’　ｒの〇一位における有利な塩素置換効
果と共に、Ｒ′８とＲ″，。におけるハロゲン化による
好ましい効果を示すものである。このことは、試料ｌ２
２と１２７との比較によっても証明される。

試料１１５〜１１７は不安定なために試験に供しなかっ
たが、これはＲ″，が塩素原子であることに起因すると
考えられる（表−１ａにおける試料９０〜９２参照）。

表−９は試料７９〜８１および１３０〜１４２を用いた
結果を示すもので、これらの染料は一般式（Ｈ）におい
て、ｎ−０で、である化合物に対応する。

Ｘ，とＹ．が酸素原子（以下、余白）試料７９におけるＲ′１は非置換フェニル基であるが、
試料８０と８１の場合には、〇一位がハロゲン置換され
る。

試料７９〜８ｌおよび１３０〜１４２においては、Ｒ゛
，とＲ′．は【−ブチル基である。試料７９〜８１％　
１３８および１３９の場合には、他の全てのＲ′とＲ”
はＨである。試料１３０〜１３７および１４０〜１４２
の場合には、Ｒ゜７〜Ｒ’ｌ。はＣＱ，ＢｒまたはＣＨ
３であり、他の全てのＲ゛とＲ″はＨである。

Ｒ’ｌが一方の〇一位が塩素原子で置換されＩ；７エニ
ル基である試料１３８および両方の〇一位が塩素原子で
置換された７エニル基である試料８ｌの場合に、特に良
好な結果が得られた。

さらに、置換基Ｒ’ｌが、両方の〇一位とｐ一位がメチ
ル化されたフエニル基である試料１３９が著しく劣るも
のではない、ということも注目すべきである。さらにま
た、Ｒ′，が塩素原子であるにもかかわらず、試料１３
２〜１３４が十分に安定であるということも注目に値す
る。

表−９８は試料１４３〜１４７を用いた試験結果を示す
もので、これらの染料のうち１４３〜ｌ４６は一般式（
ＩＩ）において、ｎ−０で、Ｘ，とＹ．が酸素原子を示
し、Ｒ′１が非置換フェニル基を示し、Ｒ′．とＲ′，
がイソブロビル基を示す化合物に対応する。試料１４３
の場合には、他の全てのＲ゜とＲ”はＨであり、試料１
４４〜１４６の場合には、Ｒ″７〜Ｒ′１。はＣａ、Ｂ
『またはＣＨ３である．試料１４７は一般式（Ｉ［）に
おいて、Ｒ″，、Ｒ′．およびＲ′，がｔ−ブチルで、
他の全てのＲ′とＲ＃がＨである化合物に対応する。

（以下、余白）最後に、一般式（ＩＶ）において、ｎ−０で、Ｘ．とＹ
２が酸素原子を示し、Ｒ′１が７エニル（試料８２）、
置換フェニル基（試料８３）またはｔ−ブチル基（試料
８４）を示し、他の全てのＲ′とＲ″が水素原子を示す
化合物に対応する染料を用いた試験をおこない、結果を
表−１０に示す。

表−ｌＯ試料　Ｒ’，　　　　　Ｒ’．上の置換　λＩＩＩａｘ
　　ｔ　　Ｅ　　（４５０）番号　　　　（ｏ）　（ｍ
）　（ｐ）　（ｍ）　（ｏ）　［ｎ＋＊］８２　　７五
ニル　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　６０６　　　　３０　　　　０．０５８３　　　／／
　　　Ｃ（ｌ　　　　　　　　　　ＣＩ２５９４　　　
１０　　　０．０３８４　　　ｔ−７”チル　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５８２　　　
　１４　　　　０．０３置換基Ｒ＋，として非置換フエ
ニル基を有する染料８２に比べて、両方の〇一位に塩素
原子が置換した７エニル基を有する試料８３の方が明ら
かに良好な結果を示した。Ｒ′１としてｔ−ブチル基を
有する試料８４の場合は若干異なる結果が得られたが、
本質的な相違ではない。

全体的には、本発明による染料は多くの場合、感光性を
高めるが、黄色色調はあまり改良されない。もっとも、
両者が改良される場合もある。環上の置換基がフエニル
基の場合、〇一位にハロゲン原子を導入することによっ
て特に好適な結果が得られる。また、フエニル基の代わ
りにｔ−ブチル基またはカルポキシル基を置換基とする
場合にも特に有利な結果が得られる。このような改良効
果は、モノメチンシアニンの場合よりも、トリメチンシ
アニンの場合の方が著しい。

写真用漂白処理に適したフィルム材料を以下の実施例に
従って調製し、使用に供した。この場合、染料ＰＳ以外
は本発明による染料を用いた。

実施例ｌセルロースアセテートヒドロゲン７タレート１００ｇ、
ポリエチレングリコール（平均分子量＝２０００）４０
ｇ、Ｎ−アリルーＮ゜−（ヒドロキシエチル）チオ尿素
４０ｇおよびトリ（ｐ−メトキシフェニル）ピリリウム
トリフルオ口アセテート（米国特許第３，３００，３１
４号明細書参照月タをメチルグリコールｌＱ中に溶解さ
せた。この出発溶液に、トリフルオ口アセテートの形態
の前述の試料８の染料１　．２ｇおよび試料６３の染料
１．８９を添加した。この溶液をＰＥ層を有する紙の表
面上へワイパーを用いて厚さＯ　．　ｌ　ＴＲｒｔｒの
膜として塗布した。

溶媒を蒸発させた後、黒色の感光性フィルム（厚さ：２
０μ＝１）を形成さゼた。彩色原本を通して透過光によ
って感光させたところ、該原本のボジコビーが得られた
。該コピーを水を用いて処理することによって、不感光
性に定着した。

実施例２〜７実施例１の手順に準拠して種々のフィルムを調製した。

以下の表−１１の処方による染料を出発溶液に添加した
。

（以下、余白）表−１１これらの全てのフイルムから整色性コピーが得られた。

発明の効果本発明による新規シアニン染料は、従来のシアニン染料
に比べて改良された染料特性を有し、例えば写真用漂白
処理に利用した場合に漂白時間を短縮し、有色残渣もほ
とんど残存させない。

Claims

【特許請求の範囲】１、一般式（ I ）：（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｘ＿１もしくはＸ＿２およびＹ＿１もしくはＹ
＿２は酸素原子、硫黄原子、セレン原子もしくはテルル
原子を示し（この場合、Ｘ＿２もしくはＸ＿１およびＹ
＿２もしくはＹ＿１はＺを示す）、ＺはＣＲ’もしくは
窒素原子を示し、各々のＲ’およびＲ”は他のＲ’およ
びＲ”とは相互に独立に次の群から選択される置換基を
示す（この場合、同一環に存在する２個のＲ’が相互に
結合して別の非置換もしくは置換脂環式もしくは芳香族
環が形成されていてもよい）：水素原子；非置換および
置換（ヘテロ置換を含む）アルキル、シクロアルキル、
アリール、ヘテロアリールおよびアラルキル；アルコキ
シ、アリールオキシ、アラルコキシ；カルボン酸残基お
よびカルボン酸のエステル、アミドおよび塩残基；ＣＮ
；ＮＯ＿２；第４級化置換Ｎ；ハロゲン原子；スルホン
酸、ホスホン酸およびこれらの誘導体並びに塩の残基。また、ｎは０もしくは１の数を示し、Ａはアニオンを示
す。］で表わされる化合物。２、一般式（II）：（II） ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｘ＿１およびＹ＿１は酸素原子、硫黄原子、セ
レン原子またはテルル原子を示し、Ｒ’＿１〜Ｒ’＿１
＿０およびＲ”＿１〜Ｒ”＿３の各々の置換基は相互に
独立に次の群から選択される置換基を示す（この場合、
同一環に存在する２個のＲ’が相互に結合して別の非置
換もしくは置換脂環式もしくは芳香族環が形成されてい
てもよい）：水素原子；非置換および置換（ヘテロ置換
を含む）アルキル、シクロアルキル、アリール、ヘテロ
アリールおよびアラルキル；アルコキシ、アリールオキ
シ、アラルコキシ；カルボン酸残基およびカルボン酸の
エステル、アミドおよび塩残基；ＣＮ；ＮＯ＿２；第４
級化置換Ｎ；ハロゲン原子；スルホン酸、ホスホン酸お
よびこれらの誘導体並びに塩の残基。また、ｎは０もし
くは１の数を示し、Ａはアニオンを示す。］で表わされる請求項１記載の化合物。３、一般式（III）：（III） ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｘ＿１およびＹ＿１は酸素原子、硫黄原子、セ
レン原子もしくはテルル原子を示し、Ｒ’＿１およびＲ
’＿４は相互に独立に次の群から選択される置換基を示
す：水素原子；非置換および置換（ヘテロ置換を含む）
アルキル、シクロアルキル、アリール、ヘテロアリール
およびアラルキル；アルコキシ、アリールオキシ、アラ
ルコキシ；カルボン酸残基およびカルボン酸のエステル
、アミドおよび塩残基；ＣＮ；ＮＯ＿２；第４級化置換
Ｎ；ハロゲン原子；スルホン酸、ホスホン酸およびこれ
らの誘導体並びに塩の残基。また、Ｒ’＿７〜Ｒ’＿１
＿４およびＲ”＿１〜Ｒ”＿３は相互に独立に次の群か
ら選択される置換基を示す：水素原子；非置換および置
換（ヘテロ置換を含む）アルキル、シクロアルキル、ア
リール、ヘテロアリールおよびアラルキル；アルコキシ
、アリールオキシ、アラルコキシ；カルボン酸残基およ
びカルボン酸のエステル、アミドおよび塩残基；ＣＮ；
ＮＯ＿２；第４級化置換Ｎ；ハロゲン原子；スルホン酸
、ホスホン酸およびこれらの誘導体並びに塩の残基。さ
らにまた、ｎは０もしくは１の数を示し、Ａはアニオン
を示す。］で表わされる請求項１または２記載の化合物
。４、Ｒ’＿１およびＲ’＿４がフェニル、置換フェニル
、アルキル、置換アルキル（ハロゲン置換アルキルを含
む）、カルボン酸残基、カルボン酸エステル残基または
カルボン酸アミド残基を示し、Ｒ’＿７〜Ｒ’＿１＿４
が水素原子、ハロゲン原子、アルキル、置換アルキル（
ハロゲン置換アルキルを含む）、ＣＮまたはＮＯ＿２を
示し、Ｒ”＿１〜Ｒ”＿３が相互に独立に次の群から選
択される置換基を示し：水素原子；非置換および置換（
ヘテロ置換を含む）アルキル、シクロアルキル、アリー
ル、ヘテロアリールおよびアラルキル；アルコキシ、ア
リールオキシ、アラルコキシ；カルボン酸残基およびカ
ルボン酸のエステル、アミドおよび塩残基；ＣＮ；ＮＯ
＿２；第４級化置換Ｎ；ハロゲン原子；スルホン酸、ホ
スホン酸およびこれらの誘導体並びに塩の残基；また、
ｎが０もしくは１の数を示し、Ａがアニオンを示す請求
項３記載の化合物。５、Ｒ’＿１、Ｒ’＿４およびＲ’＿５がフェニル、置
換フェニル、アルキル、置換アルキル（ハロゲン置換ア
ルキルを含む）、カルボン酸残基、カルボン酸エステル
残基またはカルボン酸アミド残基を示し、Ｒ’＿２およ
びＲ’＿３が水素原子を示し、Ｒ’＿６〜Ｒ’＿１＿０
が水素原子、ハロゲン原子、アルキル、置換アルキル（
ハロゲン置換アルキルを含む）、ＣＮまたはＮＯ＿２を
示し、Ｒ”＿１〜Ｒ”＿３が相互に独立に次の群から選
択される置換基を示し：水素原子；非置換および置換（
ヘテロ置換を含む）アルキル、シクロアルキル、アリー
ル、ヘテロアリールおよびアラルキル；アルコキシ、ア
リールオキシ、アラルコキシ；カルボン酸残基およびカ
ルボン酸のエステル、アミドおよび塩残基；ＣＮ；ＮＯ
＿２；第４級化置換Ｎ；ハロゲン原子；スルホン酸、ホ
スホン酸およびこれらの誘導体並びに塩の残基；また、
ｎが０もしくは１の数を示し、Ａがアニオンを示す請求
項２記載の化合物。６、一般式（IV）：（IV） ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｘ＿１およびＸ＿２は酸素原子、硫黄原子、セ
レン原子またはテルル原子を示し、Ｒ’＿１〜Ｒ’＿２
＿５およびＲ”＿１〜Ｒ”＿３は相互に独立に次の群か
ら選択される置換基を示す（この場合、同一環に存在す
る２個のＲ’が相互に結合して別の非置換もしくは置換
脂環式もしくは芳香族環が形成されていてもよい）：水
素原子；非置換および置換（ヘテロ置換を含む）アルキ
ル、シクロアルキル、アリール、ヘテロアリールおよび
アラルキル；アルコキシ、アリールオキシ、アラルコキ
シ；カルボン酸残基およびカルボン酸のエステル、アミ
ドおよび塩残基；ＣＮ；ＮＯ＿２；第４級化置換Ｎ；ハ
ロゲン原子；スルホン酸、ホスホン酸およびこれらの誘
導体並びに塩の残基。また、ｎは０もしくは１の数を示
し、Ａはアニオンを示す。］で表わされる請求項１記載の化合物。７、Ｒ’＿１がフェニル、置換フェニル、アルキル、置
換アルキル（ハロゲン置換アルキルを含む）、カルボン
酸残基、カルボン酸エステル残基またはカルボン酸アミ
ド残基を示し、Ｒ’＿２〜Ｒ’＿２＿５が水素原子、ハ
ロゲン原子、アルキル、置換アルキル（ハロゲン置換ア
ルキルを含む）、ＣＮまたはＮＯ＿２を示し、Ｒ”＿１
〜Ｒ”＿３が相互に独立に次の群から選択される置換基
を示し：水素原子；非置換および置換（ヘテロ置換を含
む）アルキル、シクロアルキル、アリール、ヘテロアリ
ールおよびアラルキル；アルコキシ、アリールオキシ、
アラルコキシ；カルボン酸残基およびカルボン酸のエス
テル、アミドおよび塩残基；ＣＮ；ＮＯ＿２；第４級化
置換Ｎ；ハロゲン原子；スルホン酸、ホスホン酸および
これらの誘導体並びに塩の残基；また、ｎが０もしくは
１の数を示し、Ａがアニオンを示す請求項６記載の化合
物。８、１個もしくはそれ以上のＲ’が、電子吸引性置換基
、特にＣｌもしくはＢｒ等のハロゲン原子またはＣＦ＿
３を介して少なくともｏ−位、所望によりさらにｍ−位
および／またはｐ−位が置換されたフェニル基である請
求項１から７いずれかに記載の化合物。９、１個もしくはそれ以上のＲ’が、電子吸引性置換基
、特にＣＦ＿３、ＣＮまたはＮＯ＿２を一方もしくは両
方のｍ−位に有するフェニル基である請求項１から７い
ずれかに記載の化合物。１０、１個もしくはそれ以上のＲ’が、アルキル基、特
にメチル基を一方もしくは両方のｏ−位並びにｐ−位に
有するフェニル基である請求項１から７いずれかに記載
の化合物。１１、１個もしくはそれ以上のＲ’がアルキ
ル基、特にｔ−ブチル基、カルボキシル基またはカルボ
ン酸のエステル基もしくはアミド基である請求項１から
７いずれかに記載の化合物。１２、一般式（ I ）〜（IV）におけるＡがＣｌ＾−、
Ｂｒ＾−、Ｉ＾−、ＣｌＯ＿４＾−、ＢＦ＿４＾−、Ｐ
Ｆ＿■＾−、ＣＦ＿３ＣＯＯ＾−またはＣ＿３Ｆ＿７Ｃ
ＯＯ＾−を示す請求項１から１１いずれかに記載の化合
物。１３、請求項１から１２いずれかに記載の化合物を写真
漂白用染料として使用する方法。