JPS6176490A - ホトクロミツク化合物 - Google Patents
ホトクロミツク化合物Info
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- JPS6176490A JPS6176490A JP19777284A JP19777284A JPS6176490A JP S6176490 A JPS6176490 A JP S6176490A JP 19777284 A JP19777284 A JP 19777284A JP 19777284 A JP19777284 A JP 19777284A JP S6176490 A JPS6176490 A JP S6176490A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
産業上の利用分野
本発明は、ホトクロミック化合物に関し、更に詳しくは
、ベンゾスピロピラン骨格の６’もＬ＜は８′の位置に
直接結合したビニル基を有する新規なインドリノベンゾ
スピロピラン化合物に関する。ホトクロミック化合物は
メーキャソプ化粧料や繊維、玩具などの装飾材料、画像
形成材料、記録材料、感光材料、光学フィルター、ディ
スプレー材料、マスキング材料等の分野において利用す
ることができる有用な化合物である。 従来の技術及び発明が解決しようとする間Ｂ中３ホトク
ロミズムを示す有機物質は、多数見出さているが、なか
でも、通常の状態では無色であるが、紫外線照射はより
発色し、そのスペクトル変化が大きく、そして可視光の
照射又は暗所放置により熱的に元の無色状態に戻るとい
う優れたホトクロミズム性を有する、ことから、スピロ
ピラン化合物が最も検討されている。 スピロピラン化合物がホトクロミズム性を示すようにす
るためには、何らかの方法で媒体化する必要がある。媒
体化の方法には、例えば（１）スピロピラン化合物を溶
媒中に熔解する、（２）スピロピラン化合物を高分子中
に分散する、（３）スピロピラン化合物を高分子の主鎖
または側鎖に化学結合せしめる、（４）スピロピラン化
合物を蒸着膜にする、（５）スピロピラン化合物をシリ
カ、アルミナ、チタニアなどの固体に吸着するなどの方
法が考えられる。 一方、スピロピラン化合物の実用上の大きな問題の一つ
に、ホトクロミズム性の疲労という問題がある。例えば
、工業化学雑誌１土、１３７頁によると、スピロピラン
化合物の疲労現象の原因の一つは、スピロピラン分子同
士の衝突による光化学的副反応であると考えられている
。かかる観点からすれば、上記（１）の方法による媒体
化は、最も疲労現象を起しやすく、また液体であるとい
う点からホトクロミック材料として応用するには、用途
が限定される。また、上記（２）〜（５）による方法は
、前記疲労現象の改善という点では効果があるが、上記
（２）の方法には、スピロピラン化合物が高分子中から
溶出したり、或いはスピロピラン化合物と高分子との相
溶性に問題があるため相分離して、スピロピラン化合物
が析出するといった問題点がある。また上記（４）の方
法には、蒸着したスピロピラン分子が時間の経過と共に
次第に配向し、立体的な障害からホトクロミック特性が
弱まるといった問題点がある。更に上記（５）の方法に
は、吸着したスピロピラン化合物が逆ホトクロミズム性
を示すために、用途が限定される。一方、方法（３）に
よってスピロピラン化合物を化学的に高分子化合物に結
合せしめたホトクロミズム性を有する高分子スピロピラ
ン化合物は多くの優れた特長をもつ。 すなわち、スピロピラン化合物を高分子化することによ
り、その安定性が向上し、高分子中からスピロピラン化
合物が溶出し難くなるという利点をもち、また高分子化
されたスピロピラン化合物は、この物質単独でホトクロ
ミズム性を有するフィルムや成形物にすることができる
し、更に、溶媒に溶解するなどして他の媒体化と併用す
ることも可能であるという利点をもつ。 更に、スピロピラン化合物のホトクロミズム現象を、そ
の分子構造の可逆的変化という点に注目して、応用する
ことを考えた場合に、高分子に結合したスピロピラン化
合物の構造変化が高分子鎮全体に連動し、それにより起
る高分子鎖による可逆的変化即ち、高分子化されたスピ
ロピラン化合物の光照射による可逆的伸縮変化、可逆的
ぬれ変化、可逆的溶解性変化、可逆的粘性変化などを利
用できるという非常に大きな利点が得られる。 前記したように、高分子化したスピロピラン化合物は、
非常にすぐれた性質を有するが、ホトクロミックな高分
子スピロピラン化合物の開発例は、低分子なスピロピラ
ン化合物と比較すると、極めて少ない。 従って、本発明の第一の目的は、すぐれた性質を有する
高分子スピロピラン化合物を容易に装造することができ
る新規なスピロピラン化合物を提供することにある。 本発明の第二の目的は、従来のホトクロミック材料の欠
点を改善し、発色状態の熱安定性が安定で、発色状態と
長時間定着可能な新規なスピロピラン化合物を提供する
ことにある。 問題点を解決するための手段 本発明に従えば、下記一般式
、ベンゾスピロピラン骨格の６’もＬ＜は８′の位置に
直接結合したビニル基を有する新規なインドリノベンゾ
スピロピラン化合物に関する。ホトクロミック化合物は
メーキャソプ化粧料や繊維、玩具などの装飾材料、画像
形成材料、記録材料、感光材料、光学フィルター、ディ
スプレー材料、マスキング材料等の分野において利用す
ることができる有用な化合物である。 従来の技術及び発明が解決しようとする間Ｂ中３ホトク
ロミズムを示す有機物質は、多数見出さているが、なか
でも、通常の状態では無色であるが、紫外線照射はより
発色し、そのスペクトル変化が大きく、そして可視光の
照射又は暗所放置により熱的に元の無色状態に戻るとい
う優れたホトクロミズム性を有する、ことから、スピロ
ピラン化合物が最も検討されている。 スピロピラン化合物がホトクロミズム性を示すようにす
るためには、何らかの方法で媒体化する必要がある。媒
体化の方法には、例えば（１）スピロピラン化合物を溶
媒中に熔解する、（２）スピロピラン化合物を高分子中
に分散する、（３）スピロピラン化合物を高分子の主鎖
または側鎖に化学結合せしめる、（４）スピロピラン化
合物を蒸着膜にする、（５）スピロピラン化合物をシリ
カ、アルミナ、チタニアなどの固体に吸着するなどの方
法が考えられる。 一方、スピロピラン化合物の実用上の大きな問題の一つ
に、ホトクロミズム性の疲労という問題がある。例えば
、工業化学雑誌１土、１３７頁によると、スピロピラン
化合物の疲労現象の原因の一つは、スピロピラン分子同
士の衝突による光化学的副反応であると考えられている
。かかる観点からすれば、上記（１）の方法による媒体
化は、最も疲労現象を起しやすく、また液体であるとい
う点からホトクロミック材料として応用するには、用途
が限定される。また、上記（２）〜（５）による方法は
、前記疲労現象の改善という点では効果があるが、上記
（２）の方法には、スピロピラン化合物が高分子中から
溶出したり、或いはスピロピラン化合物と高分子との相
溶性に問題があるため相分離して、スピロピラン化合物
が析出するといった問題点がある。また上記（４）の方
法には、蒸着したスピロピラン分子が時間の経過と共に
次第に配向し、立体的な障害からホトクロミック特性が
弱まるといった問題点がある。更に上記（５）の方法に
は、吸着したスピロピラン化合物が逆ホトクロミズム性
を示すために、用途が限定される。一方、方法（３）に
よってスピロピラン化合物を化学的に高分子化合物に結
合せしめたホトクロミズム性を有する高分子スピロピラ
ン化合物は多くの優れた特長をもつ。 すなわち、スピロピラン化合物を高分子化することによ
り、その安定性が向上し、高分子中からスピロピラン化
合物が溶出し難くなるという利点をもち、また高分子化
されたスピロピラン化合物は、この物質単独でホトクロ
ミズム性を有するフィルムや成形物にすることができる
し、更に、溶媒に溶解するなどして他の媒体化と併用す
ることも可能であるという利点をもつ。 更に、スピロピラン化合物のホトクロミズム現象を、そ
の分子構造の可逆的変化という点に注目して、応用する
ことを考えた場合に、高分子に結合したスピロピラン化
合物の構造変化が高分子鎮全体に連動し、それにより起
る高分子鎖による可逆的変化即ち、高分子化されたスピ
ロピラン化合物の光照射による可逆的伸縮変化、可逆的
ぬれ変化、可逆的溶解性変化、可逆的粘性変化などを利
用できるという非常に大きな利点が得られる。 前記したように、高分子化したスピロピラン化合物は、
非常にすぐれた性質を有するが、ホトクロミックな高分
子スピロピラン化合物の開発例は、低分子なスピロピラ
ン化合物と比較すると、極めて少ない。 従って、本発明の第一の目的は、すぐれた性質を有する
高分子スピロピラン化合物を容易に装造することができ
る新規なスピロピラン化合物を提供することにある。 本発明の第二の目的は、従来のホトクロミック材料の欠
点を改善し、発色状態の熱安定性が安定で、発色状態と
長時間定着可能な新規なスピロピラン化合物を提供する
ことにある。 問題点を解決するための手段 本発明に従えば、下記一般式
【Ｉ】又は
【■】で示した
スピロピラン化合物に直接ビニル基が置換したホトクロ
ミンク化合物が提供される。 （式中、Ｒ１は水素、ニトロ基、ハロゲン、低級アルキ
ル基、低級アルコキシ基、アルデヒド基又はカルボキシ
ル基もしくはその塩を示し、Ｒ２は水素、ハロゲン、低
級アルキル基又は低級アルコキシ基を示す。） 本発明に従った前記ビニル基を有するスピロピラン化合
物は、単独で重合又は任意のビニル化合物と共重合する
ことにより、任意の構造及びスピロピラン含有量を有す
る高分子スピロピラン化合物とすることができる有用な
化合物であるが、本発明化合物のようにスピロピラン分
子に直接ビニル基が置換した単純な構造を有するビニル
型スピロピランモノマーは従来合成されたことは全くな
い新規な化合物である。 例えば、ビニル基を含むスピロピラン化合物はＪ、 Ｐ
ｏｌｍｅｒ ５ｃｉｅｎｃｅ Ｃ，２２，２３１頁（１
９６８） 、日本化学会誌１９７２．１３２３頁、Ｊ、
Ｐｏｌｍｅｒ ５ｃｉｅｎｃｅ、Ｐ。 Ｉｙｍ、 Ｃｈｅｍ、 Ｅｄ、１２．２５１１頁（１９
７４） 、特公昭５４−３０７１１号公報などに紹介さ
れているが、これらの化合物は、例えば下記式
スピロピラン化合物に直接ビニル基が置換したホトクロ
ミンク化合物が提供される。 （式中、Ｒ１は水素、ニトロ基、ハロゲン、低級アルキ
ル基、低級アルコキシ基、アルデヒド基又はカルボキシ
ル基もしくはその塩を示し、Ｒ２は水素、ハロゲン、低
級アルキル基又は低級アルコキシ基を示す。） 本発明に従った前記ビニル基を有するスピロピラン化合
物は、単独で重合又は任意のビニル化合物と共重合する
ことにより、任意の構造及びスピロピラン含有量を有す
る高分子スピロピラン化合物とすることができる有用な
化合物であるが、本発明化合物のようにスピロピラン分
子に直接ビニル基が置換した単純な構造を有するビニル
型スピロピランモノマーは従来合成されたことは全くな
い新規な化合物である。 例えば、ビニル基を含むスピロピラン化合物はＪ、 Ｐ
ｏｌｍｅｒ ５ｃｉｅｎｃｅ Ｃ，２２，２３１頁（１
９６８） 、日本化学会誌１９７２．１３２３頁、Ｊ、
Ｐｏｌｍｅｒ ５ｃｉｅｎｃｅ、Ｐ。 Ｉｙｍ、 Ｃｈｅｍ、 Ｅｄ、１２．２５１１頁（１９
７４） 、特公昭５４−３０７１１号公報などに紹介さ
れているが、これらの化合物は、例えば下記式
【■】、
［ＩＶ］、
［ＩＶ］、
【■】及び［ＶＩ］に示す如きの構造をもち
、ビニル基を有する他の化合物とスピロピラン化合物と
から合成したものであり、本発明のように、直接ベンゾ
スピロピラン骨核に結合したビニル基を有するビニル型
スピロピラン化合物ではない。 上記式［ＩＩ［］〜［ＶＩ］で示される従来のスピロピ
ラン化合物は、分子構造が複雑であり、またビニル基が
酸アミド結合やエステル結合を介してスピロピラン化合
物の骨格と結合しているために、加水分解により分解し
やすいといった欠点を有している。すなわち、これらの
スピロピラン化合物はモノマーとしての安定性に問題が
あり、また高分子化した後も加水分解を受けて、高分子
中からスピロピラン化合物が溶出する危険性がある。前
記した如く高分子鎖全体の可逆的変化の利用を考えた場
合には、高分子化した際に、高分子鎖とスピロピラン化
合物との間にエステル結合や酸アミド結合などの結合基
が介在するため、高分子鎖とスピロピラン化合物との結
合間隔が大きくなり、その結果、スピロピラン化合物の
分子構造の可逆変化が高分子鎖に伝わり難いといった問
題点もあ不。 しかるに、本発明に係るビニル型スピロピラン化合物は
、その構造式から明らかなように、きわめて単純な分子
構造を有し、また何ら加水分解などの影響を受けるおそ
れのない安定したビニル型モノマーである。従って高分
子化した場合においても、加水分解等による高分子中か
らの溶出が起るおそれは全くなく、また高分子鎮全体の
可逆的変化の利用を考えた場合においても、スピロピラ
ン化合物が直接高分子鎖に結合しているのでスピロピラ
ン化合物の可逆的構造変化が高分子鎖に、極めて連動し
やすいといった利点を有する。 このように、禾発明のスピロピラン化合物は、優れた分
子構造を有する新規なビニル型スピロピラン化合物重合
体を提供することができるものであるが、さらに本発明
者らは、本発明のスピロピラン化合物が低分子状態にお
いてその発色状態における熱安定性がきわめて高いこと
を見出した。 一般に、ホトクロミック材料として従来から用いられて
きたスピロピラン化合物としては、下記式で表わされる
ようなインドリノスピロピラン化合物、が代表的である
が、このような化合物は発色状態における熱安定性が不
充分であるという問題があった。これに対し、本発明の
スピロピラン化合物は、溶液状態の熱安定性が極めて高
く、以下の実施例において詳述するように、例えば６′
−ニトロ−８′−ビニル−１，３，３−）リメチ゛ルー
インドリ′ノベンゾスピロピランのベンゼン溶液に紫外
光を照射すると、溶液の色は無色から青色を経て次第に
赤色となり、この溶液を暗所に長期間保存しても、この
赤色状態を保持し、発色種が安定化することを示してい
る。 一般に、スピロピラン化合物の発色種の熱安定性は、π
共役平面構造を有するメロシアニン色素構造の熱安定性
により決定され、下記式
、ビニル基を有する他の化合物とスピロピラン化合物と
から合成したものであり、本発明のように、直接ベンゾ
スピロピラン骨核に結合したビニル基を有するビニル型
スピロピラン化合物ではない。 上記式［ＩＩ［］〜［ＶＩ］で示される従来のスピロピ
ラン化合物は、分子構造が複雑であり、またビニル基が
酸アミド結合やエステル結合を介してスピロピラン化合
物の骨格と結合しているために、加水分解により分解し
やすいといった欠点を有している。すなわち、これらの
スピロピラン化合物はモノマーとしての安定性に問題が
あり、また高分子化した後も加水分解を受けて、高分子
中からスピロピラン化合物が溶出する危険性がある。前
記した如く高分子鎖全体の可逆的変化の利用を考えた場
合には、高分子化した際に、高分子鎖とスピロピラン化
合物との間にエステル結合や酸アミド結合などの結合基
が介在するため、高分子鎖とスピロピラン化合物との結
合間隔が大きくなり、その結果、スピロピラン化合物の
分子構造の可逆変化が高分子鎖に伝わり難いといった問
題点もあ不。 しかるに、本発明に係るビニル型スピロピラン化合物は
、その構造式から明らかなように、きわめて単純な分子
構造を有し、また何ら加水分解などの影響を受けるおそ
れのない安定したビニル型モノマーである。従って高分
子化した場合においても、加水分解等による高分子中か
らの溶出が起るおそれは全くなく、また高分子鎮全体の
可逆的変化の利用を考えた場合においても、スピロピラ
ン化合物が直接高分子鎖に結合しているのでスピロピラ
ン化合物の可逆的構造変化が高分子鎖に、極めて連動し
やすいといった利点を有する。 このように、禾発明のスピロピラン化合物は、優れた分
子構造を有する新規なビニル型スピロピラン化合物重合
体を提供することができるものであるが、さらに本発明
者らは、本発明のスピロピラン化合物が低分子状態にお
いてその発色状態における熱安定性がきわめて高いこと
を見出した。 一般に、ホトクロミック材料として従来から用いられて
きたスピロピラン化合物としては、下記式で表わされる
ようなインドリノスピロピラン化合物、が代表的である
が、このような化合物は発色状態における熱安定性が不
充分であるという問題があった。これに対し、本発明の
スピロピラン化合物は、溶液状態の熱安定性が極めて高
く、以下の実施例において詳述するように、例えば６′
−ニトロ−８′−ビニル−１，３，３−）リメチ゛ルー
インドリ′ノベンゾスピロピランのベンゼン溶液に紫外
光を照射すると、溶液の色は無色から青色を経て次第に
赤色となり、この溶液を暗所に長期間保存しても、この
赤色状態を保持し、発色種が安定化することを示してい
る。 一般に、スピロピラン化合物の発色種の熱安定性は、π
共役平面構造を有するメロシアニン色素構造の熱安定性
により決定され、下記式
【■】及び［ＩＸ］で示される
本発明のスピロピラン化合物の発色種が、 Ｈ３ 下記式［Ｘ］で示される従来のインドリノスピロピラン
化合物の発色種： に比較して発色種の熱安定性が高いのは、ビニル基の２
重結合が共役に関与しているために共鳴による安定化が
起るためと考えられる。 このように、本発明のスピロピラン化合物は、溶液状態
で用いれば、長期間安定した色調、を有する記録画像を
得ることができるという特長をもつ。 前記一般式
本発明のスピロピラン化合物の発色種が、 Ｈ３ 下記式［Ｘ］で示される従来のインドリノスピロピラン
化合物の発色種： に比較して発色種の熱安定性が高いのは、ビニル基の２
重結合が共役に関与しているために共鳴による安定化が
起るためと考えられる。 このように、本発明のスピロピラン化合物は、溶液状態
で用いれば、長期間安定した色調、を有する記録画像を
得ることができるという特長をもつ。 前記一般式
【■】又は［Ｉ［］で示される本発明のスピ
ロピラン化合物は、一般式（１）または（式中、Ｒ１は
前記定義通り）で与えられるクロロメチルサリチルアル
デヒド誘導体に、トリフェニルホスフィンを反応させて
ホスホニウム塩とし、これをジメチルスルホキシド及び
水混合溶媒中で苛性ソーダの存在下に大過剰の゛ホフレ
ムアルデヒドと反応させて一般式（３）及び（４） （式中、Ｒ１は前記定義通り）で表わされるビニルサリ
チルアルデヒド誘導体とし、このビニルサリチルアルデ
ヒド誘導体とインドリン化合物（５）とを通常の方法で
反応させることにより製造することができる。この反応
の反応式を示せば以下の通りである。 （３） ’（５） （Ｒ’及びＲ２は前記定義の通り） 本発明のスピロピラン化合物はそれ自身発色寿命が長く
、実用性に優れた有用なホトクロミック化合物であるが
、更に他のビニルモノマーと共重合させて、有用なホト
クロミック高分子化合物を製造するのに使用することが
できる。これらは、メーキャップ化粧料や繊維、玩具な
どの装飾材料、画像形成材料、記録材料、感光材料、光
学フィルター、ディスプレー材料、マスキング材料など
広範囲の分野において発色種として利用することができ
る。 実施例 以下、実施例によって本発明を更に説明するが本発明の
範囲をこれらの実施例に限定するものでないことはいう
までもない。 実施例１ ３−クロロメチル−５−ニトロサリチルアルデヒド２４
ｇｒ （０，１１ｍｏｌ）とトリフェニルホスフィン
２９ ｇｒ （０，１１ｍｏｌ）をベンゼン２８０ｃｃ
に溶解し３時間加熱還流させた。冷却後、沈澱物を濾別
してアセトンで充分洗浄することにより３−ホルミル−
２−ヒドロキシ−５−ニトロベンジルトリフェニルホス
ホニウムクロライド４２ ｇｒ （収率８０％）が白色
結晶として得られた。 元素分析結果： ＨＮ 計算値（％） ６５．３４ ４．４０ ２．９
３実測値（％”） ６４．９４ ４．５６ ２
．８７実施例２ パラホルムアルデヒド３０ ｇｒ （１ｍｏｌ）を蒸留
水５０ｃｃに加熱溶解し、次に実施例１で得た３−ホル
ミル−２−ヒドロキシ−５−ニトロベンジルトリフェニ
ルホスホニウムクロライド ７．２ ｇｒ（０，０１５
ｍｏｌ ）をジメチルスルホキシド１００ ｃｃに溶解
したものをこれと混合した。攪拌しながら１．２．５Ｎ
苛性ソーダ水溶液１６ｃｃを加え、ｊｏ℃〜４０℃で５
時間攪拌した。次に０．５ Ｎ苛性ソーダ水溶液２００
ｃｃを加え、析出するトリフェニルホスフィンオキサ
イドを濾別し、濾液中に細かい沈澱があれば、更にベン
ゼンで抽出する。濾液を希塩酸で中和して、析出する沈
澱をエーテルで抽出し、エーテル層を水洗した後、溶媒
留去し、得られた結晶をクロロホルムで再結晶した。 かくして融点１３５〜１３７℃の５−ニトロ−３−ビニ
ルサリチルアルデヒド２７ ｇｒ （収率９４％）が淡
黄色結晶として得られた。 元素分析結果： ＨＮ 計算値（％）５５．９３ ３，６３ ７．２５実測
値（％） ５５．８９ ３．８２ ７．１３Ｎ
ＭＲによるビニル基の共鳴スペクトル：５．５〜７．３
Ｐに８本（ＣＤＣ１３熔液）実施例３ ２．３．３−トリメチルインドレニウムメチオイヨダイ
ド３．０１ｇ （０，０１ｍｏ’ｌ）をｌＮ苛性ソーダ
水溶液５０ｃｃに攪拌しながら熔解し、浮遊してくる油
状物をエーテルで抽出し、水で数回洗浄した。 このエーテル層に無水硫酸ナトリウムを加え、脱水した
後、濾別し、濾液を溶媒留去した。得られたインドリン
化合物と、実施例２で得た５−ニトロ−３−ビニルサリ
チルアルデヒド１．９３ｇｒ （０，０１ｍｏｌ ）を
無水エタノール５０ｃｃに熔解し、ハイドロキノンを少
量加え、６時間還流した。冷却後、固形物を濾別し、エ
ーテルで再結晶したところ、融点が１６８〜１７０℃の
６′−ニトロ−８′−ビニル−１，３，３）リンチルイ
ンドリノベンゾスピロピラン２．５ｇ（収率７１％）が
淡橙色結晶として得られた。 得られた化合物の赤外吸収スペクトルを第１図に示す。 元素分析結果： ＣＨ、Ｎ 計算値（％） ７２．４１ ５．７．５ ８．
０５実測値（％）７１．５１ ５．９２ ７．７６
ＩＲによるピラン環の吸収スペクトル；１、Ｅｉ５０
（Ｃ＝ Ｃ伸縮振動）１２８０ （Ｃ−０伸縮振動
） ６７０ （Ｃ−Ｈ伸縮振動） Ｎ Ｍ Ｒニ実るビニル基の共鳴スペクトル５．０〜６
．８Ｐに８本（ＣＤ Ｃ１３溶液）Ｈａ＝ ５．１５１
１？７． 、 Ｈｂ＝ ５．５９ＰＩ” 、 １ｌｃ＝
６．５５１’ｌ”実施例４ ５−クロロメチル−３−ニトロサリチルアルデヒドを実
施例１と同一の方法で反応させ、３−ホルミル−４−ヒ
ドロキシ−５−ニトロベンジルトリフェニルホスホニウ
ムクロライドの白色結晶２６ ｇｒ （収率７６％）を
得た。 得られた化合物の赤外吸収スペクトルを第２図に示す。 元素分析結果： ＣＨＮ 計算値（％）６５．３４ ４．４０ ２．９３実測
値（％＞、 ６５．３０ ４．５８ ２．８０
実施例５ 実施例４で得た３−ホルミル−４−ヒドロキシ−５−ニ
トロベンジルトリフェニルホスホニウムクロライドを実
施例２と同一の方法で反応させ、融点９３．５〜９４．
５℃の３−ニトロ−５−ビニルサリチルアルデヒド２．
３ ｇｒ （収率７９％）を淡黄色結晶として得た。 元素分析結果； Ｃ，Ｈ，Ｎ 計算値（％）’ ５５．．９３ ３，６３ ７．
２５実測値（％’） ５５．９２ ３．７８
１．１４ＮＭＲによるビニル基の共鳴スペクトル５、３
Ｔ−６，９ＰＰＭに８本（ＣＤ ＣＩ３溶液）実施例
６ 実施例５で得た３−ニトロ−５−ビニルサリチルアルデ
ヒドを実施１例３と同一の方法で反応させた。メタノー
ルで再結晶を行ない、融点 １５９〜１６１°Ｃの８′
−ニトロ−６′−ビニル７１＋、３＋３−トリメチルイ
ンドリノベンゾスピロピラン（８） ２．８ｇ 、（収
率７９％）を青色結晶とし゛で得た。 元素分析結果： ＣＨＮ 計算値（％） 、７２．４１ ．５．７５．．８
．０５実測値（％）、 、 ７２．．４０ ．５
．９７、？、８３ 。 ＩＲによるピラン環の吸収スペクトル １６５０ （Ｃ＝ Ｃ伸縮振動） １２８０ （Ｃ−１０伸縮振動） ６５０、 、： （、Ｃ、、−、Ｈ伸縮振動）ＮＭＲに
よるビニル基の共鳴スペクトル、、、５．０〜６．９１
１Ｐ１１に８本（−ＣＤ ｃｔ３溶液）実施例７ 実施例３で得た化合物をベンゼンに熔解し、超高圧水銀
灯（ウシオ製：ウシオハイアークＵＴ〜２５０６）にそ
紫外光を照射すると、無色透明から青色（λ ｔｎａｘ
＝ ６１０ ｎｍ）に発色し、次に赤色（λ ｍａｘ＝
５３５ ｎｍ）に変色した。この赤色溶液は、暗所に
室温で１ケ月放置しても消色しなかった。 同様の現象はトルエン、キシレン、四塩化炭素などの溶
媒中においても認められた。 実施例８ 実施例７で得た赤色溶液を溶媒留去し、得られた赤色粉
末を再びベンゼンに溶解し、得られた溶液に、実施例７
と同様にして紫外光を照射したところ、実施例７と同様
の現象が認められた。 実施例９ 実施例３で得た化合物とシリカ微粉末（日本アエロジル
社製、アエロジル２００）をベンゼン中にて攪拌し９、
溶媒留去し、スピロピランが１重量％吸着した紫色粉末
を得た。この粉末は、室温でアイシャドウなどのメイク
アップ化粧料の色材として好適な鮮やかな紫色を示し、
可視光照射により脱色し、暗所放置にて発色するという
逆ホトクロミズム現象を示した。 実施例１０ 実施例６で得た化合物を実施例９と同様の方法でシリカ
粉末に１重量％吸着せしめた。得られた粉末は、アイシ
ャドウなどのメイクアップ化粧料の色材として好適な鮮
やかな紫色を示し、可視光照射により脱色し、暗所放置
にて発色するという逆ホトクロミズム現象を示した。
ロピラン化合物は、一般式（１）または（式中、Ｒ１は
前記定義通り）で与えられるクロロメチルサリチルアル
デヒド誘導体に、トリフェニルホスフィンを反応させて
ホスホニウム塩とし、これをジメチルスルホキシド及び
水混合溶媒中で苛性ソーダの存在下に大過剰の゛ホフレ
ムアルデヒドと反応させて一般式（３）及び（４） （式中、Ｒ１は前記定義通り）で表わされるビニルサリ
チルアルデヒド誘導体とし、このビニルサリチルアルデ
ヒド誘導体とインドリン化合物（５）とを通常の方法で
反応させることにより製造することができる。この反応
の反応式を示せば以下の通りである。 （３） ’（５） （Ｒ’及びＲ２は前記定義の通り） 本発明のスピロピラン化合物はそれ自身発色寿命が長く
、実用性に優れた有用なホトクロミック化合物であるが
、更に他のビニルモノマーと共重合させて、有用なホト
クロミック高分子化合物を製造するのに使用することが
できる。これらは、メーキャップ化粧料や繊維、玩具な
どの装飾材料、画像形成材料、記録材料、感光材料、光
学フィルター、ディスプレー材料、マスキング材料など
広範囲の分野において発色種として利用することができ
る。 実施例 以下、実施例によって本発明を更に説明するが本発明の
範囲をこれらの実施例に限定するものでないことはいう
までもない。 実施例１ ３−クロロメチル−５−ニトロサリチルアルデヒド２４
ｇｒ （０，１１ｍｏｌ）とトリフェニルホスフィン
２９ ｇｒ （０，１１ｍｏｌ）をベンゼン２８０ｃｃ
に溶解し３時間加熱還流させた。冷却後、沈澱物を濾別
してアセトンで充分洗浄することにより３−ホルミル−
２−ヒドロキシ−５−ニトロベンジルトリフェニルホス
ホニウムクロライド４２ ｇｒ （収率８０％）が白色
結晶として得られた。 元素分析結果： ＨＮ 計算値（％） ６５．３４ ４．４０ ２．９
３実測値（％”） ６４．９４ ４．５６ ２
．８７実施例２ パラホルムアルデヒド３０ ｇｒ （１ｍｏｌ）を蒸留
水５０ｃｃに加熱溶解し、次に実施例１で得た３−ホル
ミル−２−ヒドロキシ−５−ニトロベンジルトリフェニ
ルホスホニウムクロライド ７．２ ｇｒ（０，０１５
ｍｏｌ ）をジメチルスルホキシド１００ ｃｃに溶解
したものをこれと混合した。攪拌しながら１．２．５Ｎ
苛性ソーダ水溶液１６ｃｃを加え、ｊｏ℃〜４０℃で５
時間攪拌した。次に０．５ Ｎ苛性ソーダ水溶液２００
ｃｃを加え、析出するトリフェニルホスフィンオキサ
イドを濾別し、濾液中に細かい沈澱があれば、更にベン
ゼンで抽出する。濾液を希塩酸で中和して、析出する沈
澱をエーテルで抽出し、エーテル層を水洗した後、溶媒
留去し、得られた結晶をクロロホルムで再結晶した。 かくして融点１３５〜１３７℃の５−ニトロ−３−ビニ
ルサリチルアルデヒド２７ ｇｒ （収率９４％）が淡
黄色結晶として得られた。 元素分析結果： ＨＮ 計算値（％）５５．９３ ３，６３ ７．２５実測
値（％） ５５．８９ ３．８２ ７．１３Ｎ
ＭＲによるビニル基の共鳴スペクトル：５．５〜７．３
Ｐに８本（ＣＤＣ１３熔液）実施例３ ２．３．３−トリメチルインドレニウムメチオイヨダイ
ド３．０１ｇ （０，０１ｍｏ’ｌ）をｌＮ苛性ソーダ
水溶液５０ｃｃに攪拌しながら熔解し、浮遊してくる油
状物をエーテルで抽出し、水で数回洗浄した。 このエーテル層に無水硫酸ナトリウムを加え、脱水した
後、濾別し、濾液を溶媒留去した。得られたインドリン
化合物と、実施例２で得た５−ニトロ−３−ビニルサリ
チルアルデヒド１．９３ｇｒ （０，０１ｍｏｌ ）を
無水エタノール５０ｃｃに熔解し、ハイドロキノンを少
量加え、６時間還流した。冷却後、固形物を濾別し、エ
ーテルで再結晶したところ、融点が１６８〜１７０℃の
６′−ニトロ−８′−ビニル−１，３，３）リンチルイ
ンドリノベンゾスピロピラン２．５ｇ（収率７１％）が
淡橙色結晶として得られた。 得られた化合物の赤外吸収スペクトルを第１図に示す。 元素分析結果： ＣＨ、Ｎ 計算値（％） ７２．４１ ５．７．５ ８．
０５実測値（％）７１．５１ ５．９２ ７．７６
ＩＲによるピラン環の吸収スペクトル；１、Ｅｉ５０
（Ｃ＝ Ｃ伸縮振動）１２８０ （Ｃ−０伸縮振動
） ６７０ （Ｃ−Ｈ伸縮振動） Ｎ Ｍ Ｒニ実るビニル基の共鳴スペクトル５．０〜６
．８Ｐに８本（ＣＤ Ｃ１３溶液）Ｈａ＝ ５．１５１
１？７． 、 Ｈｂ＝ ５．５９ＰＩ” 、 １ｌｃ＝
６．５５１’ｌ”実施例４ ５−クロロメチル−３−ニトロサリチルアルデヒドを実
施例１と同一の方法で反応させ、３−ホルミル−４−ヒ
ドロキシ−５−ニトロベンジルトリフェニルホスホニウ
ムクロライドの白色結晶２６ ｇｒ （収率７６％）を
得た。 得られた化合物の赤外吸収スペクトルを第２図に示す。 元素分析結果： ＣＨＮ 計算値（％）６５．３４ ４．４０ ２．９３実測
値（％＞、 ６５．３０ ４．５８ ２．８０
実施例５ 実施例４で得た３−ホルミル−４−ヒドロキシ−５−ニ
トロベンジルトリフェニルホスホニウムクロライドを実
施例２と同一の方法で反応させ、融点９３．５〜９４．
５℃の３−ニトロ−５−ビニルサリチルアルデヒド２．
３ ｇｒ （収率７９％）を淡黄色結晶として得た。 元素分析結果； Ｃ，Ｈ，Ｎ 計算値（％）’ ５５．．９３ ３，６３ ７．
２５実測値（％’） ５５．９２ ３．７８
１．１４ＮＭＲによるビニル基の共鳴スペクトル５、３
Ｔ−６，９ＰＰＭに８本（ＣＤ ＣＩ３溶液）実施例
６ 実施例５で得た３−ニトロ−５−ビニルサリチルアルデ
ヒドを実施１例３と同一の方法で反応させた。メタノー
ルで再結晶を行ない、融点 １５９〜１６１°Ｃの８′
−ニトロ−６′−ビニル７１＋、３＋３−トリメチルイ
ンドリノベンゾスピロピラン（８） ２．８ｇ 、（収
率７９％）を青色結晶とし゛で得た。 元素分析結果： ＣＨＮ 計算値（％） 、７２．４１ ．５．７５．．８
．０５実測値（％）、 、 ７２．．４０ ．５
．９７、？、８３ 。 ＩＲによるピラン環の吸収スペクトル １６５０ （Ｃ＝ Ｃ伸縮振動） １２８０ （Ｃ−１０伸縮振動） ６５０、 、： （、Ｃ、、−、Ｈ伸縮振動）ＮＭＲに
よるビニル基の共鳴スペクトル、、、５．０〜６．９１
１Ｐ１１に８本（−ＣＤ ｃｔ３溶液）実施例７ 実施例３で得た化合物をベンゼンに熔解し、超高圧水銀
灯（ウシオ製：ウシオハイアークＵＴ〜２５０６）にそ
紫外光を照射すると、無色透明から青色（λ ｔｎａｘ
＝ ６１０ ｎｍ）に発色し、次に赤色（λ ｍａｘ＝
５３５ ｎｍ）に変色した。この赤色溶液は、暗所に
室温で１ケ月放置しても消色しなかった。 同様の現象はトルエン、キシレン、四塩化炭素などの溶
媒中においても認められた。 実施例８ 実施例７で得た赤色溶液を溶媒留去し、得られた赤色粉
末を再びベンゼンに溶解し、得られた溶液に、実施例７
と同様にして紫外光を照射したところ、実施例７と同様
の現象が認められた。 実施例９ 実施例３で得た化合物とシリカ微粉末（日本アエロジル
社製、アエロジル２００）をベンゼン中にて攪拌し９、
溶媒留去し、スピロピランが１重量％吸着した紫色粉末
を得た。この粉末は、室温でアイシャドウなどのメイク
アップ化粧料の色材として好適な鮮やかな紫色を示し、
可視光照射により脱色し、暗所放置にて発色するという
逆ホトクロミズム現象を示した。 実施例１０ 実施例６で得た化合物を実施例９と同様の方法でシリカ
粉末に１重量％吸着せしめた。得られた粉末は、アイシ
ャドウなどのメイクアップ化粧料の色材として好適な鮮
やかな紫色を示し、可視光照射により脱色し、暗所放置
にて発色するという逆ホトクロミズム現象を示した。
第１図は、実施例３で得られた化合物の赤外吸収スペク
トルである。 。 第２図は、実施例４で得られた化合物の赤外吸収スペク
トルである。 第３図は、実施例７の青色ベンゼン溶液の可視吸収スペ
クトルである。 第４図は、実施例７の赤色ベンゼン溶液の可視吸収スペ
クトルである。 第５図は、実施例７の赤色ベンゼン溶液を室温暗所にて
１ケ月放置した後の可視吸収スペクトルである。
トルである。 。 第２図は、実施例４で得られた化合物の赤外吸収スペク
トルである。 第３図は、実施例７の青色ベンゼン溶液の可視吸収スペ
クトルである。 第４図は、実施例７の赤色ベンゼン溶液の可視吸収スペ
クトルである。 第５図は、実施例７の赤色ベンゼン溶液を室温暗所にて
１ケ月放置した後の可視吸収スペクトルである。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、下記一般式【 I 】又は【II】を有するホトクロミ
ック化合物。 ▲数式、化学式、表等があります▼【 I 】 ▲数式、化学式、表等があります▼【II】 （式中、Ｒ＾１は水素、ニトロ基、ハロゲン、低級アル
キル基、低級アルコキシ基、アルデヒド基又はカルボキ
シル基もしくはその塩を示し、Ｒ＾２は水素、ハロゲン
、低級アルキル基又は低級アルコキシ基を示す。）
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP19777284A JPS6176490A (ja) | 1984-09-22 | 1984-09-22 | ホトクロミツク化合物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP19777284A JPS6176490A (ja) | 1984-09-22 | 1984-09-22 | ホトクロミツク化合物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6176490A true JPS6176490A (ja) | 1986-04-18 |
| JPS635395B2 JPS635395B2 (ja) | 1988-02-03 |
Family
ID=16380090
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP19777284A Granted JPS6176490A (ja) | 1984-09-22 | 1984-09-22 | ホトクロミツク化合物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6176490A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0470264A1 (en) * | 1990-02-23 | 1992-02-12 | Otsuka Kagaku Kabushiki Kaisha | Benzoselenazoline-spiro-vinylpyran compound and polymer comprising the same |
| WO1994020502A1 (en) * | 1993-03-11 | 1994-09-15 | Otsuka Kagaku Kabushiki Kaisha | Spiropyran compound, optically active spiropyran compound, and use thereof |
| JP2006096027A (ja) * | 2004-07-27 | 2006-04-13 | Fuji Photo Film Co Ltd | 平版印刷版原版および平版印刷方法 |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3165864B2 (ja) * | 1991-03-13 | 2001-05-14 | 大塚化学株式会社 | インドリノスピロベンゾピラン誘導体のフォトメロシアニン成分からなる結晶、その製造方法並びに該結晶からなるサーモクロミック及びフォトクロミック材料 |
| US5403702A (en) * | 1991-03-13 | 1995-04-04 | Otsuka Kagaku Kabushiki Kaisha | Crystals consisting of an indolinospirobenzopyran derivative |
-
1984
- 1984-09-22 JP JP19777284A patent/JPS6176490A/ja active Granted
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0470264A1 (en) * | 1990-02-23 | 1992-02-12 | Otsuka Kagaku Kabushiki Kaisha | Benzoselenazoline-spiro-vinylpyran compound and polymer comprising the same |
| US5236958A (en) * | 1990-02-23 | 1993-08-17 | Otsuka Kagaku Kabushiki Kaisha | Benzoselenazolino-vinylspiropyran compound |
| WO1994020502A1 (en) * | 1993-03-11 | 1994-09-15 | Otsuka Kagaku Kabushiki Kaisha | Spiropyran compound, optically active spiropyran compound, and use thereof |
| US5521269A (en) * | 1993-03-11 | 1996-05-28 | Otsuka Kagaku Kabushiki Kaisha | Spiropyran compounds and optically active spiropyran compounds and their use |
| JP2006096027A (ja) * | 2004-07-27 | 2006-04-13 | Fuji Photo Film Co Ltd | 平版印刷版原版および平版印刷方法 |
| JP4705817B2 (ja) * | 2004-07-27 | 2011-06-22 | 富士フイルム株式会社 | 平版印刷版原版および平版印刷方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS635395B2 (ja) | 1988-02-03 |
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