JPS63267783A - フオトクロミツク化合物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、新規なフォトクロミック化合物に閃するもの
である。

〔従来の技術〕

フォトクロミック物質のなかで、スピロ炭素を存する物
質は、バラエティ−に富んだ色調の変化を示し、モル吸
光係数が大きな物質が多い。代表的な物質として、一般
式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）で表される基本骨格を
訂する物質を掲げることができる。

（１）　　　　　　　　　　（［１） （ｍ） （Ｒは任意の置換基） このようなフォトクロミック材料は、高分子化合物など
のバインダー中に分散・溶解した形で用いられる場合が
多く、その応用例としては画像表示材料又は光学記録材
料等が知られている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかし、　前述の一般式（Ｉ）で示される物質は、耐久
性に大きな問題があり、　この原因は、３′、４′−位
のＣ１Ｃ二重結合が容易に−、重項酸素の攻撃を受け、
分解するためである。これに対し、一般式（ｎ）、（Ｉ
Ｉりで示される物質は、３’、４’−位がＣ，Ｎの二重
結合であるため、酸素の攻撃を受は難く、　耐久性の点
で一般式（Ｉ）の物質に比べ非常に優れた特性を存して
いる。しかし、前記一般式（Ｉｆ）、（ＩＩＩ）で表さ
れるオキサジン化合物は、常温で紫外線を照射した際に
は優れた発色性能を示すものの、高温側ではしだいにそ
の発色性能が低下し、５０’Ｃ以上の温度ではほとんど
発色が認められなくなるという問題点を有している。

そこで本発明はこのような問題点を解決するもので、そ
の目的とするところは、モル吸光係数が大きく、耐久性
に優れ、かつ発色時の温度特性を向上させたフォトクロ
ミック化合物を提供することにある。

Ｃ問題点を解決するための手段〕 すなわち、　本発明のフォトクロミック化合物は、下記
一般式で示されることを特徴とする。

■ 〔式中、ＲＩは飽和炭化水素環を基本骨格とする置換基
、　Ｒ２、Ｒ１、Ｒ４、Ｒ，、Ｒ１１Ｒ１゜、Ｒ＋＋、
ＲＩｚ、ＲＩｓ及びＲ１４は低級アル、トル質、低級ア
ルコキシ基、炭素数２〜２１個のアルコキシアルキル基
、炭素数１〜２０個のカルボキシアルキル基あるいはこ
れら置換基を基本骨格とする誘導体又は水素原子、ハロ
ゲンロ子、ニトロ基、シアノ基、アミノｎ、水酸ｙｇ、
−ｓ。

ｓ　Ｍ　ＣＭはフルカ！Ｊ金ｒｉｆ４）　、Ｒ，及ヒＲ
７ハ水素原子、低級アルキル基、低級アルコキシ基、炭
素数２〜２１個のアルフキジアルキル基、アリール基、
ベンジル基あるいはこれら置換基を基本骨格とする誘導
体もしくはＲ６とＲ１で不飽和または飽和炭化水素環を
形成する置換基、Ｒ，は低級アルキル基、低級アルコキ
シ基、炭素数２〜２１個のアルコキシアルキル基あるい
はこれら置換基を基本骨格とする誘４体又は水素原子で
あり、ｎは１〜３０の整数を表す。〕 本発明のフォトクロミック化合物は、　３′、４′位が
Ｃ，Ｎの二重結合であるため、−重項酸素の攻撃を受は
難（なり従来のスピロピラ／化合物に比べ優れた耐久性
を有している。

また、前記構造のオキサジン化合物のＲ１位に飽和炭化
水素環を基本骨格とする置換基を導入することにより、
従来のオキサジン化合物に比べ高温側での発色性能を向
上させることができる。こので、本発明における飽和炭
化水素環を基本骨格とする置換基としては、シクロプロ
ピル、シクロデシル、シクロペンチル、シクロヘキシル
、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、シ
クロデシル等の１価の置換基あるいはこれらの置換基か
ら誘導される１価の飽和炭化水素基を挙げることができ
る。

このようにして、本発明では、前述の問題点を解決する
に至、た。

本発明のフォトクロミック物質は、合成樹脂や紙への練
り込ろ法や浸漬法、・昇華転写法、コーティング材料　
（プライマー、バインダー、／−１−ドコート）へ溶解
もしくは分散させ基材に塗布する方法、高分子を溶解し
た溶液へ溶解もしくは分散させフィルムにする方法など
適用方法は様々である。　また、ここで使用する合成樹
脂は、アクリル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリカーボネ
ート樹脂、ポリスチレン樹脂、塩化ビニル樹脂など様々
である。また、これらの樹脂やコーティング材料中に、
酸化防止剤、−重項酸素クエンチャー、紫外線吸収剤を
加えることは、フォトクロミック物質の寿命の延長や色
調変化に効果的である。

本発明は、′上記に述べた方法に上り、目的を達成する
ことが可能となる。

以下、実施例により本発明を更に詳しく説明するが、本
発明は本実施例に限定されるものでｌｉない。

（実施例〕 （実施例１） １−シクロプロピルメチル−３，３，４，６−チトラメ
チルスピロ　〔インドリノ−２，３′、（９′−メトキ
シナフト’）（２，１−ｂ）（１，４〕−オキサジノ〕
の合成 ５００ｍ１の丸底フラスコをウォーターバスで冷却し、
２０．１ｃｃの濃塩酸及び水１２．５ｇを加え、さらに
３．５−ジメチルアニリン１２．１ｇ　（０，１ｍｏ　
１）を加え、撹拌し、さらに水１２．５ｇを加えた。　
このフラスコに亜硝酸ナトリウＡ８．９ｇ　（０，１ｍ
１）を水１５ｍ１に溶かした溶液を３０分かけて滴下し
た。　この時、この水溶液を１ｍｌ加えた時点で、ウォ
ーターバスを水冷した。さらに、水２５ｇを加え、３０
分間撹拌を続けた。　撹拌後、亜硫酸ナトリウム６３ｇ
（０，５ｍｏ　ｌ）を水１５０ｍ１に溶かした溶液を反
応溶液中に加えた。　その後、液温を６０℃に加温し、
１時間撹拌をし、製塩ａ　２０　ｃ　ｃを加えた。　さ
らに−昼夜、６０°Ｃで撹拌を続け、反応溶液の色が薄
（なったら、濃塩酸１００ｃｃを加え、０°Ｃに冷却し
た。析出した灰色の結晶をガラスフィルターを用いてろ
過ｅ乾燥し、３．５−ジメチルフェニルヒドラジンを得
た（収率８１％）３．５−ジメチルフェニルヒドラジン
８．６３ｇ　（０，０５ｍｏ　１）及び、３−メチル−
２−ブタノン５．１ｅｇをエタノール２５０ｍ１に溶か
し、さらに濃硫＠５．３９ｃｃを加え、６時間還流を行
った。　還流後、溶媒を留去し、４％水酸化ナトリウム
水溶液を加え、アルカリ性にし、分離したオイルをエチ
ルエーテルで抽出し、溶媒留去後、減圧蒸留を行い、黄
色の液体２．３．３．４．６−　ペンタメチルインドレ
ニン７．２９ｇ（収率７８％、沸点６３℃／６Ｘ１０−
”ｍｍＨｇ）を得た。

続いて、前記２．３．３．４．６−ベンタメチルインド
レニン５．８１　ｇ　（０，０３ｍｏ　１）と（ブロモ
メチル）シクロプロパン４．７３ｇ（０，０３５ｍｏ　
１）をクロロホルム中で密閉下６０℃で２４時間反応を
行った。溶媒留去後、ベンゼンを添加し沈澱物をろ過す
ることにより、１−シクロプロピルメチル−２，３，３
，４，８−ペンタメチルインドレニンの臭素塩　９．０
２ｇ（収率９３．４％）を得た。

次に以下の方法で７−メドキシー１−ニトロソ−２−ナ
フトールを合成した。

水３００ｃに２．７−シヒドロキシナフタレンｌｅｇ　
（０，１ｍｏ　ｆ）と水酸化ナトリウム４゜３０ｇ　（
０，１ｍｏ　］）を溶解し、１０°Ｃ迄冷却した。　こ
の混合液を撹拌しながらジメチル硫酸６．３ｇ　（０，
０５ｍｏ　１）を徐々に滴下し、滴下終了後、６０℃で
２時間□加熱還流を行った。反応終了後、この混合液を
０セ迄冷却し、析出物をろ過し、７−メドキシー２−ナ
フトール１０．１３ｇ（収率５８．２％）を得た。

続いて水１００ｃｃに水酸化ナトリウム２２．３３ｇ　
（０，０５８ｍｏ　＋）と前ｇ己７−メドキシー２−ナ
フトールを溶解し、０°Ｃ迄冷却した。次いで、亜硝酸
ナトリウム４．１６ｇ’（０，０６ｍ。

ｌ）を加え、十分撹拌を行った後、濃硫酸１５゜５１ｃ
ｃを撹拌下、１．５時間かけて滴下し、さらに液温を０
°Ｃに保ち１時間撹拌した。最後に、沈澱物をろ過・水
洗いし７−メドキシー１−ニトロン−２−ナフトール１
０．９７ｇ（収率９２゜８％）を得た。

最後に、前記方法で得、られたＩ−シクロプロピルメチ
ル−２，３，３，４，６−ペンタメチルインドレニンの
臭素塩９．０２ｇ　（０，０２８ｍ。

１）と、７−メドキシー１−ニトロソ−２−ナフ）−ル
５．６９ｇ　（０，０２８ｍｏ　＋）及びトリエチルア
ミン４．２４ｇ　（０，０４２ｍｏ　１）をエタノール
に溶解し、窒素気流下３時間加熱還流を行った。反応終
了後、溶媒を留去し、塩化メチレン／水で抽出を行い「
機層を薄層分離することにより、　　１−シクロプロピ
ルメチル−３，３，４，６−チトラメチルスピロ〔イン
ドリノ−２，３′、（９′−メトキシナフト）〔２，１
−ｂ〕〔１，４〕−オキサジン）５．５１．ｇ（収率４
Ｇ、２％）を得た。この結晶は薄い黄色の結晶で融点は
１５９〜１６１°Ｃであった。

こうした得られたオキサジン化合物０．０４ｇ（９，３
８Ｘ１０−’　ｍｏｌ）をメタクリル酸メチル２０ｇ　
（０，２ｍｏ　１）に溶解し、重合開始剤としてＡＴＢ
ＮＯ，Ｉｇ（８，ｌ０ＸＩＯ−’ｍｏｌ）を加え撹拌し
た後、２枚のガラス板（直径Ｇ　ｃｓ　、厚さ４冒閣）
を酢酸ビニル系樹脂製ガスケットで３■■厚となるよう
固定したガラス型中に注入し、７０°Ｃの恒温槽中で２
４時間重合した。得られた合成樹脂板は、室内では無色
透明で紫外線を照射することにより青色に着色した。ま
た、分光測定の結果、発色時、最大吸収波長は６１７ｎ
ｍであった。

尚、このフォトクロミック合成樹脂板の性能を以下のよ
うに評価し、その結果を表１に示した。

（１）、透過率 透過率は、２５°Ｃの条件下で、５００Ｗの超高圧水銀
灯（ウシオ電気社製）を用いて光照射を行い、４００〜
７００ｎｍの平均透過率を表１に示した。

１熱安定性 ５０°Ｃの条件下で、（１）の透過率の測定と同様に光
照射を行い、４００ｎｍ〜７００ｎｍの平均透過率を表
１に示した。

（３）、耐久性 キセノンログライフフェードメーター（スガ試験機社製
ＦＡＬ−２５ＡＸ）に５０時間放置した後、（１）の透
過率の性能評価を行い表１に示した。

（実施例２） １−シクロへキシルメチル−３，３，４，６−チトラメ
チルスピロ　〔インドリノ−２，３’　−（９′−メト
キシナフト）〔２，１−ｂ）（１，４〕−オキサジン〕
の合成。

実施例１で得られたと同じ２．３．３．４．６−ベンタ
メチルインドレニン５．６１ｇ（０，０３ｍｏ］）と、
（フロモメチル）シキロヘキサン６．１６ｇ　（０，３
５ｍｏ　］）をりａｃｔホルム中で密閉下６０°Ｃで２
４時間反応を行った。溶媒留去後、ベンゼンを添加し沈
澱物をろ過することにより、■−シクロヘキシルメチル
ー２．３．３．４．６−ペンタメチルインドレニンの臭
１？ｉ　塩０　。

５４ｇ（収率８７．６％）を得た。

続いて、前３己１−シクロヘキシルメチル−３、３、４
、６−ベンタメチルインドレニ／の臭素塩９．５４ｇ　
（０．０２６ｍｏｌ）と実施例１で得られたと同じ７−
メドキシー１−ニトロソ−２−ナフトール５．３３ｇ　
（０．０２６ｍｏ　］）及びトリエチルアミン３．９４
ｇ　（０．０３９ｍ０１）を実施例１と同様に反応舎精
製し、１−シクロヘキシルメチル−３、３、４、６−チ
トラメチルスピロ〔インドリノ−２、３’　−（９’−
メトキシナフト）〔２，１−ｂ）（１，４〕−オキサジ
ン）６．４２ｇ（収率５２．９％）を得た。

この結晶は薄い黄色の結晶で、融点は１６７〜１６９℃
であった。

こうして得られたオキサジン化合物０．０４４ｇ　（９
，３８Ｘ１０−’　ｍｏｌ）　　を用いた以外は、実施
例１と同じ方法でメタクリル板を重合した。

得られた合成樹脂板は、室内で無色透明で紫゛外腺を照
射することにより青色に着色した。また、発色時の最大
吸収波長は１３１５ｎｍであった。

尚、このフォトクロミック合成樹脂板の性能を実施例１
と同様の方法で評価し、その結果を表１に示した。

（実施例３） １−シクロヘキシルメチル−３，３−ジメチル−４，６
−ジクロロスピロ　〔インドリノ−２，３’　−（８’
−ブロモナフト）（２，１−ｂ〔１，４〕−オキサジン
〕の合成 実施例１と同様に、３．５−ジクロロアニリンを出発原
料として３．５−ジクロロフェニルヒドラジンを合成し
、さらに３−メチル−２−ブタノンと反応させることに
より、２．３．３−トリメチル−４，６−ジクロロイン
ドレニンを得た。この、インドレニン８．８４ｇ（０，
０３ｍｏ　１）と、（ブロモメチル）シクロヘキサンＥ
３．１６ｇ（０，０３５ｍｏ　１）を実施例１と同様に
反応・ＩａｌＬ、１−シクロヘキシル）　チ、ＩＩ／−
２，３，３−トリメチル−４，６−ジクロロインドレニ
ンの臭素塩１０．３１ｇ（収率８５．１％）を得た。

続いて、前記１−シクロヘキシルメチル−２，３，３−
トリメチル−４，６−ジクロロインドレニンの臭素塩１
０．３１ｇ（０，０２６ｍｏｌ）と６−ブロモー２−ナ
フトールをニドロン化して得うれた　６−ブロモ−１−
ニトロン−２−ナフ）−ル６．５５ｇ　（０，０２６ｍ
ｏ　Ｉ）及びトリエチルアミｙ３．９４ｇ（０，０３９
ｍｏｌ＞を実施例１と同様に反応・精製し、！−シクロ
ヘキシルメチルー３．３−ジメチル−４，６−ジクロロ
スピロ　〔インドリノ−２，３’　−（８’　ブロモナ
フト’）（２，１−ｂ）（１，４）−オキサジン）８．
９１ｇ（収率６１．５％）を得た。この結果は薄い茶白
色の結晶で、融点は１６５〜１６８°Ｃであった。

こうした得られたオキサジン化合物０．０５２ｇ　（９
，３８ｘｌＯ−ｍｏｌ）　　を用いた以外は、実施例１
と同じ方法でメタクリル板を重合した０　・ 得られた合成樹脂板は、室内では無色透明で紫外線を照
射することにより青色に着色した。また発色時の最大吸
収波長は８２０ｎｍであった。

尚、このフォトクロミック合成樹脂板の性能を実施例１
と同様の方法で評価し、その結果を表１に示した。

（実施例４） １−シクロペンチルメチル−３，３−ジメチル−５−ニ
トロスピロ〔インドリノ−２，３’−（９′−ヒドロキ
シナフト）〔２，１−ｂ）（１，４）−オキサジン〕の
合成 Ｘｍ例１と同様に、３−ニトロフェニルヒドラジンの塩
酸塩と３−メチル−２−ブタノンを反応させることによ
り、２．３．３−）サメチル−５−二トロインドレニ７
を得た。このインドレニン６．１２ｇ（０，０３ｍｏｌ
）と、（ブロモメチル）シクロベンクン５．７１ｇ　（
０，０３５ｍ。

ｌ）を実施例１と同様に反応暢精製し、１−シクロペン
チルメチル−２，３，３−）ジメチル−５−ニトロイン
ドレニンの臭素塩７．４６ｇ　（収率６７．８％）を得
た。

続いて、前記１−シクロペンチルメチル−２，３，３−
トリメチル−５−ニトロインドレニンの臭素塩７．４６
ｇ　（０，０２０ｍｏ　ｌ）と、２．７−ジヒドロキシ
ナフタレンをニトロソ化して得られた１−ニトロソ−２
，７−シヒドロキシナフタレン３．８４ｇ　（０，０２
０ｍｏ　Ｉ）及びトリエチルアミン３．０８ｇ　（０，
０３１ｍｏｌ）を実施例１と同様に反応・精製し、１−
シクロペンチルメチル−３，３−ジメチル−５−二トロ
スピロ〔インドリノ−２，３’　　（９’−ヒドロキシ
ナフト）（２，１−ｂ）（１，４）−オキサジ／〕４．
９８ｇ（収率５５．４％）を得た。この結晶は、薄い黄
色の結晶で、融点は１６７〜１７０°Ｃであった。

こうして得られたオキサジン化合物０．０４２ｇ　（９
，３８Ｘ１０−’　ｍｏｌ）　　を用いた以外は、実施
例１と同じ方法でメタクリル板を重合した。

得られた合成樹脂板は、室内では無色透明で紫外線を照
射することにより青色に着色した。　また、発色時、最
大吸収波長は、６１３　ｎ　ｍであった。

尚、このフォトクロミック合成樹脂板の性能を実施例１
と同角の方法で評価し、その結果を表１に示した。

表１ （比較例） １−（ｎ−プロピル）−３，３，４，６−チトラメチル
スピロ〔インドリノ−２，３’　−（！ｌ）’−メトキ
シナフト）（２，１−ｂ）（１，４）−オキサジン〕の
合成 実施例１で得られたと同じ２．３．３．４．６−ベンタ
メチルインドレ二７５．６１ｇ　（０，０３ｍｏ　＋＞
とｎ−プロピルヨーダイト５．９５ｇ（０，０３５ｍｏ
ｌ）を実施例１と同様に反応・精製し、　　１−（ｎ−
プロピル）−２，３，３，４，６−ベンタルメチルイン
ドレニンのヨウ素塩９．７１ｇ（収率９０．７％）を得
た。

続いて、前３己１−（ｎ−プロピル）−２，３，３，４
，６−ペンタメチルインドレニンのヨウ素塩９．７１ｇ
　（０，０２７ｍｏｌ）と、７−メドキシー１−二トロ
ン−２−ナフトール５．５２ｇ（０，０２７ｍｏ　１）
及びトリエチルアミン４゜０９ｇ　（０，０４１ｍｏ　
Ｉ）を実施例１と同様に反応・精製し、１−（ｎ−プロ
ピル）−３，３゜４．６−チトラメチルスピロ〔インド
リノ−２，３’　−（９’−メトキシナフト）（２，１
−ｂ）〔１，４〕−オキサジン）８．６２ｇ　　（収率
７７．１％）を得た。

こうして得られたオキサジン化合物００３９ｇ（９，３
８Ｘ１０−’　ｍｏ　＋）　　を用いた以外は、実施例
１と同じ方法でメタクリル板を重合した。

得られた合成樹脂板は、室内では無色透明で紫外線を照
射することにより青色に着色した。　また、発色時の最
大吸収波長は、８１１ｎｍであった。

尚、このフォトクロミック合成樹脂板の性能を実施例１
と同様の方法で評価し、その結果を表１に示した。

〔発明の効果〕

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 下記の一般式で示されることを特徴とするフォトクロミ
   ック化合物。 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＿１は飽和炭化水素環を基本骨格とする置換
   基、Ｒ＿２、Ｒ＿３、Ｒ＿４、Ｒ＿５、Ｒ＿９、Ｒ＿１
   ＿０、Ｒ＿１＿１、Ｒ＿１＿２、Ｒ＿１＿３及びＲ＿１
   ＿４は低級アルキル基、低級アルコキシ基、炭素数２〜
   ２１個のアルコキシアルキル基、炭素数１〜２０個のカ
   ルボキシアルキル基あるいはこれら置換基を基本骨格と
   する誘導体又は水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シ
   アノ基、アミノ基、水酸基、−ＳＯ＿３Ｍ（Ｍはアルカ
   リ金属）、Ｒ＿６及びＲ＿７は水素原子、低級アルキル
   基、低級アルコキシ基、炭素数２〜２１個のアルコキシ
   アルキル基、アリール基、ベンジル基あるいはこれら置
   換基を基本骨格とする誘導体もしくはＲ＿６とＲ＿７で
   不飽和または飽和炭化水素環を形成する置換基、Ｒ＿８
   は低級アルキル基、低級アルコキシ基、炭素数２〜２１
   個のアルコキシアルキル基あるいはこれら置換基を基本
   骨格とする誘導体又は水素原子であり、ｎは１〜３０の
   整数を表す。〕