JPS63267787A - スピロナフトオキサジン化合物およびフォトクロミック材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、新規なスピロナフトオキサジン化合物、並び
に当該スピロナフトオキサジン化合物が優れた発色性能
を有ししかもその発色作用の繰り返し耐性が優れている
こと、および樹脂に対して良好な溶解性を有することを
利用する、当該スピロナフトオキサジン化合物よりなる
フォトクロミック材料に関するものである。

〔従来の技術〕

従来、フォトクロミンク性を有する化合物は無機物質お
よび有機物質の中に数多く見出されている。無機フォト
クロミンク物質の代表的な例としてはハロゲン化銀が挙
げられるが、ハロゲン化銀はそのマトリックス（媒体）
物質として特殊なガラスを必要とするため、利用範囲が
限定されるという問題点がある。これに対し、有機フォ
トクロミンク物質は、その発色が鮮やかであり、またマ
トリックス物質の選択の自由度が大きい等、無機フォト
クロミック物質にない利点を有する反面、そのフォトク
ロミンク作用の繰り返し耐性が非常に小さいことが致命
的な欠陥であり、このため実用されるに到っていないの
が現状である。

従来公知の種々の有機フォトクロミンク物質のうち、発
色作用の繰り返し耐性が比較的良好なものとしてスピロ
ナフトオキサジン化合物が知られており、例えば特公昭
４５−２８８９２号公報、特公昭４９−４８６３１号公
報、特開昭５５−３６２８４号公報、特開昭６０−５３
５８６号公報、特開昭６１−５３２８８号公報、特開昭
６１−２６３９８２号公報には１，３．３−　トリメチ
ルスピロ〔インドリン−２，３°−（３Ｉ＋　）−ナフ
ト（２，１−ｂ）（１，４）オキサジン〕およびその誘
導体が開示されている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

スピロナフトオキサジン化合物は上述の公報においても
示されているように、他の有機フォトクロミック物質に
比して概して優れた発色作用の繰り返し耐性を示すもの
であることから、種々のスピロナフトオキサジン化合物
について、着色種の吸収特性等の発色性能の向上、発色
作用の繰り返し耐性の向上、あるいは樹脂との相溶性の
向上環を目的として種々の研究が行われている。

しかしながら、現在までにおいて、優れた発色性能、良
好な発色作用の繰り返し耐性および樹脂に対する高い相
溶性という、要求される特性をバランスよく具えるスピ
ロナフトオキサジン化合物は殆ど知られておらず、これ
らのことから、実用上有効な新規なフォトクロミック材
料の出現が求められているのが現状である。

〔問題を解決する手段〕

本発明は以上のような要請に応え、新規なスピロナフト
オキサジン化合物、並びにこの化合物による、発色性能
、発色作用の繰り返し耐性および樹脂に対する相溶性の
点において、バランスのとれた擾れた特性を有するフォ
トクロミ７り材料を提供するものである。

本発明のスピロナフトオキサジン化合物は、以下の一般
式（１）で示される化合物である。

一般式（１） 上記一般式（Ｉ）において、Ｒｌ、　Ｒ２，Ｒ３および
Ｒ４の各々は、互いに同一または異なっていてもよい、
水素原子、低級アルキル基、低級アルコキシ基、ハロゲ
ン原子、ニトロ基またはシアノ基を表わし、 Ｒｓ、ＲｈおよびＲ？の各々は、互いに同一または異な
っていてもよい、水素原子、低級アルキル基、低級アル
コキシ基、ヒドロキシ基またはハロゲン原子を表わし、 Ｒは非置換のフェニル基、または置換基としてハロゲン
原子、ヒドロキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、ア
ルキル基、アルコキシ基、ニトロ基もしくはシアノ基を
有するフェニル基を表わし、ｎは２以上の整数を表わす
。

また以上において「低級アルキル基」は炭素数が３以下
のもの、「低級アルコキシ基」は炭素数が３以下のもの
をいう。

斯かるスピロナフトオキサジン化合物の代表的な例とし
ては、次のものを挙げることができる。

■１−（２−フェノキシエチル）−３，３−ジメチルス
ピロ〔インドリン−２，３’　−（３Ｈ）−ナフト〔２
，１−ｂ　）　（１，４）オキサジン〕 ■１−（３−フェノキシプロピル）−３，３−ジメチル
−スピロ〔インドリン−２，３’　−（３Ｈ）−ナフト
（２，１−ｂ）　（１，４）オキサジン〕■１−（４−
フェノキシブチル）−３，３−ジメチルスピロ〔インド
リン−２，３°−（３Ｈ）−ナフト〔２，１−ｂ）（１
，４）オキサジン） ■１−　（２−（ｐ−ブロモフェノキシ）エチル〕−３
゜３−ジメチルスピロ〔インドリン−２，３’　−（３
Ｈ）−ナフト（２，１−ｂ）　（１，４）オキサジン〕
■１−（２−フェノキシエチル）−３，３，５−）ジメ
チルスピロ〔インドリン−２，３’　−（３Ｈ）−ナフ
ト（２，１−ｂ）　（１，４）オキサジン〕■１−（３
−フェノキシプロピル）−３，３−ジメチル−５−クロ
ロスピロ〔インドリン−２，３’　−（３Ｈ）−ナフト
（２，１−ｂ）　（１，４）オキサジン〕０ｌ−（３−
フェノキシプロピル）−３，３−ジメチル−５−メトキ
シスピロ〔インドリン−２，３’　−（３Ｈ）−ナフト
（２，１−ｂ）　（１，４）オキサジン〕■９“−ヒド
ロキシ−１−（３−フェノキシプロピル）−３，３−ジ
メチルスピロ〔インドリン−２，３゜−（３Ｈ）−ナフ
ト（２，１−ｂ）　（１，４）オキサジン）■９°−ヒ
ドロキシー１−（４−フェノキシブチル）−３，３−ジ
メチルスピロ〔インドリン−２，３’　−（３Ｈ）−ナ
フト（２，１−ｂ　）　（１，４）オキサジン〕［相］
１−（２−（ｐ−ブロモフェノキシ）エチル〕−３，３
−ジメチル−８′−ヒドロキシスピロ〔インドリン−２
，３°−（３Ｈ）−ナフト（２，１−ｂ）　（１゜４）
オキサジン〕 ■１（３−（ｏ−ヒドロキシフェノキシ）プロピル）−
３，３−ジメチルスピロ〔インドリン−２゜３’−（３
Ｈ）−ナフト（２，１−ｂ）　（１，４）オキサジン〕 ＠　１−　（３−（３，５−ジブロモフェノキシ）プロ
ピル〕−３，３−ジメチルスピロ〔インドリン−２，３
’　−（３ＩＩ　）−ナフト（２，１−ｂ　）　（１，
４）オキサジン〕＠１−（２−（ペンタフルオロフェノ
キシ）エチルツー３．３−ジメチルスピロ〔インドリン
−２，３°−（３Ｈ）−ナフト（２，１−ｂ）　（１，
４）オキサジン〕勿論、本発明に係る化合物が以上の例
に限定されるものではなく、一般式（１）で示されるも
のであればよい。そしてそれらを２種以上併用すること
もできる。

本発明のスピロナフトオキサジン化合物は、１−ニトロ
ン−２−ナフトール誘導体と、対応するインドリン化合
物とを反応させることにより、目的とするものを合成す
ることができる。具体的には、それらの両者を、エタノ
ール、トルエン等の適当な溶媒下において沸点還流させ
ることにより反応させればよい、また前記インドリン化
合物の代わりに、対応するインドリニウム塩化合物を用
いてもよい。また特開昭６１−１８７８３号公報や特開
昭６１−１６５３８８号公報に示されるように、インド
リニウム塩の合成に続いて、生成するインドリニウム塩
を単離・精製することなしに２．６−ナフトジオールの
ニトロソ化合物と反応させることによって合成すること
も可能である。これらの反応においては、触媒としてト
リエチルアミン等の塩基を加えることもできる。更に、
合成されたスピロナフトオキサジン化合物を、必要に応
じて再結晶法、カラム分離法、活性炭処理法等の手法に
より精製して純品を得ることができる。

以上のスピロナフトオキサジン化合物は、太陽光、紫外
線ランプ、その他の光源よりの光を受けたときに、当該
光エネルギーよって着色種が生成されて発色し、しかも
この発色作用の繰り返し耐性が優れていて長期にわたる
使用においても発色性能の低下がわずかであり、その上
、樹脂に対する相溶性が高くて樹脂よりなるマトリック
ス中に十分な量で溶解させることができる。従って、こ
のスピロナフトオキサジン化合物を、優れたフォトクロ
ミンク作用を有する樹脂製光学製品を得るためのフォト
クロミンク材料として実用上きわめて有効に用いること
ができる。

即ち、上記のスピロナフトオキサジン化合物よりなる本
発明のフォトクロミンク材料は、光学的に透明な樹脂類
、例えばポリオール（アリルカーボネート）モノマーに
よるポリマー、ポリメタクリル酸メチルのような各種ア
クリル樹脂、セルロース樹脂、ポリ酢酸ビニル、ポリビ
ニルアルコール、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリス
チレン、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル
、ポリビニルブチラール、ナイロン等の重合体よりなる
マトリックス中に配合することにより、バランスの良い
優れたフォトクロミック特性を有する樹脂製のフォトク
ロミンク性光学材料を得ることができる。

具体的に説明すると、本発明のフォトクロミック材料を
上述のような樹脂と混合し、流延若しくは溶融法により
成形し、フィルム状、板状、その他の所要の形態の成形
物とすることにより、あるいは、本発明のフォトクロミ
ンク材料を適当な溶剤に熔解して得られる溶液を、上述
のような樹脂よりなる材料に含浸させることにより、フ
ォトクロミック作用を有する樹脂材料を得ることができ
る。従って、本発明のフォトクロミンク材料によりフォ
トクロミンク性光学材料を得るためには、各種樹脂より
なるフィルム、レンズ等の光学材料を当該フォトクロミ
ック材料の溶液中に浸漬することによって直接的に当該
フォトクロミック材料によって染色する手段、各種の光
学材料よりなる基体に当該フォトクロミンク材料を含む
樹脂溶液を塗布してフォトクロミンク性層形成する手段
、当該フォトクロミンク材料を含むフィルム等よりなる
フォトクロミック膜を単独で製作してこれを基体に積層
して設ける手段、その他の手段を利用することができる
。

また重合して樹脂を形成する単量体あるいは熱硬化性樹
脂前駆体に当該フォトクロミンク材料を混合しておき、
これを注型重合することにより、成形されたフォトクロ
ミック性レンズを直接的に得ることもできる。

以上のようなフォトクロミンク性光学材料の製造に際し
て、当該フォトクロミンク材料と共に、酸化防止剤や不
要な短波長領域の光成分を遮断する目的で紫外線吸収剤
、その他の添加剤を共存させることも可能である。

これらのフォトクロミック性光学材料は、各種のディス
プレイ、メモリー、調光レンズフィルター、光量計等の
光学機器用の光学材料、その他として好適に使用するこ
とができる。

〔効果〕

本発明のスピロナフトオキサジン化合物は、良好な発色
性能を有すると共に、その分子構造中に−（−Ｃ１１□
±、○−Ｒ基（ｎは２以上の整数、Ｒは特定の原子もし
くはＺｔＡ基を有するフェニル基または非置換のフェニ
ル基）を有するものであるため、そのような基ををさな
いスピロナフトオキサジン化合物、例えば親水性のポリ
アルコキシアルキル基を有するスピロナフトオキサジン
化合物に比して優れた発色作用の繰り返し耐性を有し、
かつ樹脂との相溶性が高いものであり、この点において
最大の特徴を存するものである。従って、当該スピロナ
フトオキサジン化合物をフォトクコミ／り材料として用
いるに際して、樹脂よりなるマトリックス中に当該フォ
トクロミンク材料を高い濃度でかつ均一に含有させるこ
とが可能であり、これにより、コントラストが良好で大
きな発色濃度を示し、しかもその発色作用の繰り返し耐
性の優れたフォトクロミック性樹脂材料を得ることがで
きる。このフォトクロミック性樹脂材料は単独で調光材
料として用いることもできるが、フォトクロミンク性光
学製品を得るために光学材料に適用して用いることもで
きる。

〔実施例〕

以下本発明の実施例について説明するが、本発明がこれ
らによって限定されるものではない。

実施例１ （Ａ）ｌ−（２−フェノキシエチル）−３，３−ジメチ
ルスピロ〔インドリン−２，３’　−（３Ｈ）−ナフト
（２，１−ｂ）　（１，４）オキサジン〕の合成１−（
２−フェノキシエチル）−２，３，３−）リメチルイン
ドレニウムプロマイド１４．４　ｇと、トリエチルアミ
ン４．８５　ｇと、１−ニトロソ−２−ナフトール６．
９ｇとをエタノール１００ｔｆに溶解し、これを窒素ガ
ス雰囲気下にて３時間溝点還流して反応させた。

反応終了後溶媒を濃縮し、シリカゲルを担体としクロロ
ホルムを展開溶媒とするカラムクロマトグラフィーによ
り分離を行った。そして溶媒を留去した後、得られた固
体を塩化メチレンとヘキサンとの混合溶媒による再結晶
法により精製し、以て淡黄色の粉末１．１ｇを得た。こ
の化合物を「スピロナフトオキサジン化合物（１）」と
いう。

このスピロナフトオキサジン化合物（１）は、核磁気共
鳴分析法、赤外線吸収スペクトル分析法およびＣＨＮ元
素分析法により、１−（２−フェノキシエチル）−３，
３−ジメチルスピロ〔インドリン−２，３’　−（３Ｈ
）−ナフト（２，１−ｂ）　（１，４）オキサジン〕と
同定された。

なお元素分析の結果は、炭素８０．１２重量％、水素６
．１６重量％、窒素６．３３重量％であり、理論値の炭
素８０．１６重量％、水素６．０３重量％、窒素６．４
５重量％とほぼ一致した。またＮＭＲスペクトルは、重
クロロホルム（ＣＤα、）中で１．３　ｐｐｍ（６Ｈ）
、３．６ｐｐｍ　（２Ｈ）、４．１　ｐｐ＋＊（２Ｈ）
、６．６〜８．７　ｐｐｍ（１６Ｈ）であった。

（Ｂ）適用例 以上のようにして得られたスピロナフトオキサジン化合
物（１）の６重量部と、ポリメチルメタクリレート１６
重量部とを、２−ブタノン１００重量部中に溶解してフ
ォトクロミンク膜形成液を調製し、このフォトクロミン
ク膜形成液をガラス板上に流延させて厚さ２節のキャス
ト膜を作製した。これを温度５０℃のオーブン中にて乾
燥し、残留溶媒を完全に除去した後、室温まで冷却して
フォトクロミック膜を形成した。

ここに形成されたフォトクロミック膜は優れたフォトク
ロミンク作用を有するものであり、太陽光に曝すと濃青
色となり、光を除いて暗所に放置すると速やかに元の無
色透明の状態に戻った。

またこのフォトクロミック膜を試料としてウェザ−メー
ター「スーパーロングライフ・サンシャイン・ウェザ−
メーター」　（スガ試験機社製）により促進＋＋ｉｎテ
ストを行ったところ、６０時間を経過した後においても
、なお初期の８０％以上のフォ゛　　　　トクロミソク
作用を示すことが認められ、優れた耐候性即ち発色作用
の繰り返し耐性が得られることが認められた。

比較例１ 実施例１におけるスピロナフトオキサジン化合物（１）
６重量部の代わりに、その窒素原子に結合された基が２
−フェノキシエチル基ではなくてメチル基である１、３
．３−　）ジメチルスピロ〔インドリン−２，３’　−
（３Ｈ）−ナフト（２，１−ｂ）　（１，４）オキサジ
ン〕の２重量部を使用したこと以外は、実施例１と全く
同様にしてフォトクロミック膜を製作した。

このフォトクロミック膜に対して実施例１と同様のウェ
ザ−メーターによる促進曝露テストを行ったところ、６
０時間を経過した後においては初期の５０％のフォトク
ロミンク作用が得られるに過ぎなかった。

比較例２ 実施例１におけるスピロナフトオキサジン化合物（１）
６重量部の代わりに、その窒素原子に結合された基が２
−フェノキシエチル基ではな（てメチル基である１、３
．３−トリメチルスピロ〔インドリン−２，３°−（３
Ｈ）−ナフト（２，１−ｂ）　（１，４）オキサジン）
の６重量部を使用したこと以外は、実施例１と全く同様
にしてフォトクロミック膜を製作しようとしたところ、
５０℃のオープン中で乾燥中に析出物が発生し、形成さ
れた膜は白濁したものとなった。

実施例２ （Ａ）９“−ヒドロキシ−１−（３−フェノキシプロピ
ル）−３，３−ジブチルスピロ〔インドリン−２，３′
−（３Ｈ）−ナフトＣ２，１−ｂ　）　（１，４）オキ
サジン〕の合成 １−（３−フェノキシプロピル）−３，３−ジメチル−
２−メチレンインドリン１１．７４　ｇと、１−ニトロ
ソ−２，７−シヒドロキシナフタレン７．５３　ｇとを
エタノール１００ｄに溶解し、これを窒素ガス雰囲気下
にて３時間沸点還流して反応させた。

反応終了後溶媒を濃縮し、シリカゲルを担体としアセト
ンと塩化メチレンの等型温合液を展開溶媒とするカラム
クロマトグラフィーにより分離を行った。そして溶媒を
留去し、以て緑色のベース）　２．６ｇを得た。この化
合物を「スピロナフトオキサジン化合物（２）」という
。

このスピロナフトオキサジン化合物（２）は、核磁気共
鳴分析法、赤外線吸収スペクトル分析法およびＣＨＮ元
素分析法により、９“−ヒドロキシ−１−（３−フェノ
キシプロピル）−３，３−ジメチルスピロ〔インドリン
−２，３′−（３ｔｌ）−ナフトＣ２，ｌ　−ｂ）　（
１，４）オキサジン〕と同定された。

なお元素分析の結果は、炭素７７．５３重世％、水素６
．１５重量％、窒素６．１５重景％であり、理論値の炭
素７７．５６重世％、水素６．０８重量％、窒素６．０
３重量％とほぼ一致した。またＮＭＲスペクトルは、重
ジメチルスルホキシド中で１．２　ｐｐｍ（６Ｈ）、２
．０ｐｐｍ　（２Ｈ）、３．２　ｐｐｍ（２Ｈ）、３．
９　ｐｐｍ（２Ｈ）、６．５〜７．７ｐｐｍ（１５Ｈ）
、９．７　ｐｐｍ（ＩＨ）であった。

（Ｂ）適用例 以上のようにして得られたスピロナフトオキサジン化合
物（２）の１０重量部と、エポキシ樹脂前駆体「エボニ
ソクス１１１００クリヤー」　（大日本塗料−社製）４
８＠量部とをメチルエチルケト９１００重量部中に溶解
してフォトクロミンク膜形成液を調製し、このフォトク
ロミック膜形成液をスライドガラス上に浸漬法にて塗布
した。これを温度８０℃で１６時間加熱硬化させること
によって厚さ１０訓のフォトクロミック膜を形成した。

ここに形成されたフォトクロミンク膜は優れたフォトク
ロミック作用を有するものであり、太陽光に曝すと濃青
色となり、光を除いて暗所に放置すると速やかに元の無
色透明の状態に戻った。

またこのフォトクロミック膜は耐溶剤性に優れており、
室温でアセトンを吹きつけてもフォトクロミック作用に
何ら変化は見られなかった。

またこのフォトクロミック膜に対して実施例１と同様の
ウェザ−メーターによる促進曝露テストを行ったところ
、６０時間を経過した後において初期の７０％以上の優
れたフォトクロミック作用を示した。

比較例３ 実施例２におけるスピロナフトオキサジン化合物（２）
　１０重量部の代わりに、その窒素原子に結合された基
が３−フェノキシプロビル基ではなくてメチル基である
９゛−ヒドロキシ−１，３，３−）ジブチルスピロ〔イ
ンドリン−２，３“−（３Ｈ）−ナフトＣ２，１−ｂ）
　（１，４）オキサジン〕　４重量部を使用したこと以
外は、実施例２と全く同様にしてフォトクロミック膜を
製作した。

このフォトクロミック膜に対して実施例１と同様のウェ
ザ−メーターによる促進曝露テストを行ったところ、６
０時間を経過した後においては初期の３８％のフォトク
ロミンク作用が得られるに過ぎなかった。

比較例４ 実施例２におけるスピロナフトオキサジン化合物（２）
　１０重量部の代わりに、その窒素原子に結合された基
が３−フェノキシプロビル基ではなくてメチル基である
９゛−ヒドロキシ−１，３，３−）ジブチルスピロ（イ
ンドリン−２，３“−（３Ｈ）−ナフト（２，１−ｂ　
）　（１，４）オキサジン〕の１０重量部を使用したこ
と以外は、実施例２と全く同様にしてフォトクロミック
膜を製作しようとしたところ、５０°Ｃのオープン中で
乾燥中に析出物が発生し、形成された膜は白濁したもの
となった。

実施例３ （Ａ）１−（４−フェノキシブチル）−３，３−ジメチ
ルスピロ〔インドリン−２，３“−（３Ｈ）−ナフト（
２，１−ｂ　）　（１，４）オキサジン〕の合成２．３
．３−　）リメチルインドレニン７．９６ｇと、４−フ
ェノキシブチルブロマイド１２．０３ｇとを１００ｄの
エタノールに溶解し、これを窒素ガス雰囲気下にて２時
間沸点還流した。次いで、エタノール５０■ｌと、トリ
エチルアミン５．３ｇとを加えて３０分間攪拌し、これ
に１−ニトロソ−２−ナフトール８．６６ｇを添加して
溶解させた後、再び窒素ガス雰囲気下で３時間沸点還流
を行った。

反応終了後溶媒を濃縮し、生成したトリエチルアミン臭
素酸塩を除去し、その後、シリカゲルを担体とし、クロ
ロホルムを展開溶媒とするカラムクロマトグラフィーに
より分離を行った。そして溶媒を留去し、以て黄緑色の
ペース）　１．９ｇを得た。この化合物を「スピロナフ
トオキサジン化合物（３）」という。

このスピロナフトオキサジン化合物（３）は、核磁気共
鳴分析法、赤外線吸収スペクトル分析法およびＣＨＮ元
素分析法により、１−（４−フェノキシブチル）−３，
３−ジメチルスピロ〔インドリン−２，３°−（３Ｈ）
−ナフト（２，１−ｂ）　（１，４）オキサジン〕と同
定された。

なお元素分析の結果は、炭素８０．４１重量％、水素６
．７８重景％、窒素５．８８重重債であり、理論値の炭
素８０．４９ｆｆｌ盪％、水素６．５４重重債、窒素６
．０６重重債とほぼ一致した。またＮＭＲスペクトルは
重クロロホルム中で１．３　ｐＰ彌（６Ｈ）、１．７　
ｐｐｍ（２Ｈ）、２．０　ｐｐｍ（２Ｈ）　、３．５　
ｐｐｍ（２Ｈ）　、４．０　ｐｐｍ（２Ｈ）、６．６〜
８．７　Ｐｐ翔（１６Ｈ）であった。

（Ｂ）適用例 以上のようにして得られたスピロナフトオキサジン化合
物（３）を用い、実施例１．の適用例と同様にしてフォ
トクロミンク膜を形成した。

ここに形成されたフォトクロミンク膜は優れたフォトク
ロミンク作用を有するものであり、太陽光に曝すと濃青
色となり、光を除いて暗所に放置すると速やかに元の無
色透明の状態に戻った。

またこのフォトクロミック膜に対して実施例１と同様の
ウェザ−メーターによる促進曝露テストを行ったところ
、６０時間を経過した後において初期の６７％以上のフ
ォトクロミンク作用を示した。

実施例４ （Ａ）ｉ　（２−（ｐ−ブロモフェノキシ）エチル〕−
３，３−ジメチルスピロ〔インドリン−２，３”−（３
Ｈ）−ナフト（２，１−ｂ）　（１，４）オキサジン〕
の合成 １−（２−（ｐ−ブロモフェノキシ）エチル〕−２，３
，３−トリメチルインドレニウムブロマイド１７．５７
　ｇと、トリエチルアミン４．８５　ｇと、１−ニトロ
ソ−２−ナフトール６．９ｇとをエタノール１５０　ｄ
に溶解し、これを窒素ガス雰囲気下にて３時間還流して
反応させた。

反応終了後溶媒をｃ４縮し、シリカゲルを担体とし、ク
ロロホルムを展開溶媒とするカラムクロマトグラフィー
により分離を行った。そして溶媒を留去し、得られた固
体を塩化メチレンによる再結晶法により精製し、以て淡
黄色の粉末１．５　ｇを得た。この化合物を「スピロナ
フトオキサジン化合物（４）」という。

このスピロナフトオキサジン化合物（４）は、核磁気共
鳴分析法、赤外線吸収スペクトル分析法およ・びＣＨＮ
元素分析法により、１−（２−（ｐ−ブロモフェノキシ
）エチル）　−３，３−ジメチルスピロ〔インドリン−
２，３’　−（３Ｈ）−ナフト（２，１−ｂ）（１，４
）オキサジン〕と同定された。

なお元素分析の結果は、炭素６７．４３重量％、水素５
．１１重量％、窒素５．３１重量％であり、理論値の炭
素６７．８４重量％、水素４．９１重量％、窒素５．４
６重量％とほぼ一致した。またＮＭＲスペクトルは重ク
ロロホルム中で１．３　ｐｐｍ（６Ｈ）、３．６　ｐｐ
ｍ（２Ｈ）、４．１　ｐｐｍ（２Ｈ）、６．６〜８．７
　ｐｐｍ（１５Ｈ）であった。

（Ｂ）適用例 以上のようにして得られたスピロナフトオキサジン化合
物（４）の２重量部と、ポリメチルメタクリレート１６
重量部とを２−ブタノン１００重量部中に溶解し、実施
例１の適用例と同様にしてフォトクロミック膜を形成し
た。

ここに形成されたフォトクロミック膜は優れたフォトク
ロミック作用を有するものであり、太陽光に曝すと濃青
色となり、光を除いて暗所に放置すると速やかに元の無
色透明の状態に戻った。

またこのフォトクロミック膜に対して実施例１と同様の
ウェザ−メーターによる促進曝露テストを行ったところ
、６０時間を経過した後において初期の７５％以上の優
れたフォトクロミック作用を示した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）下記一般式（ I ）で示されることを特徴とするス
   ピロナフトオキサジン化合物。 一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、 Ｒ＾１〜Ｒ＾４：水素原子、低級アルキル基、低級アル
   コキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基またはシアノ基 Ｒ＾５〜Ｒ＾７：水素原子、低級アルキル基、低級アル
   コキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基また
   はシアノ基 Ｒ：非置換のフェニル基、または置換基としてハロゲン
   原子、ヒドロキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、ア
   ルキル基、アルコキシ基、ニトロ基もしくはシアノ基を
   有するフェニル基 ｎ：２以上の整数 である。） ２）下記一般式（ I ）で示されるスピロナフトオキサ
   ジン化合物よりなることを特徴とするフォトクロミック
   材料。 一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、 Ｒ＾１〜Ｒ＾４：水素原子、低級アルキル基、低級アル
   コキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基またはシアノ基 Ｒ＾５〜Ｒ＾７：水素原子、低級アルキル基、低級アル
   コキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基また
   はシアノ基 Ｒ：非置換のフェニル基、または置換基としてハロゲン
   原子、ヒドロキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、ア
   ルキル基、アルコキシ基、ニトロ基もしくはシアノ基を
   有するフェニル基 ｎ：２以上の整数である。）