JP2000026469A - スピロオキサジン化合物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 初期着色を有さず、しかも室温付近での発色
性に優れたスピロオキサジン化合物を提供する。 【解決手段】スピロオキサジン化合物の５位に電子吸引
基を有する、例えば下記式で示される化合物。 【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、太陽光もしくは水
銀灯の光のような紫外線を含む光の照射で着色した形態
に変化し、その時の発色濃度が高く、しかも発色前の着
色（以下初期着色という）のない新規なスピロオキサジ
ン化合物及びその用途に関する。

【０００２】

【従来の技術】フォトクロミズムとは、ここ数年来注目
されてきた現象であって、ある化合物に太陽光あるいは
水銀灯の光のような紫外線を含む光を照射すると速やか
に色が変わり、光の照射をやめて暗所に置くと元の色に
戻る可逆作用のことである。この性質を有する化合物は
フォトクロミック化合物と呼ばれ、従来から色々な化合
物が合成されてきたが、その構造には特別な共通性は認
められない。

【０００３】特開平１−１６３１８４号公報には下記式
で示されるスピロオキサジン化合物が記載されている。

【０００４】

【化３】

【０００５】このスピロオキサジン化合物は室温付近
（２０〜３０℃）において、紫外線を照射すると高い発
色濃度を示す。しかしながらこれらのスピロオキサジン
化合物は溶液または高分子中に溶解させた場合、初期着
色を生じる。

【０００６】また、ＥＰ９３３０９４１８号公報には下
記式で示されるスピロオキサジン化合物が記載されてい
る。

【０００７】

【化４】

【０００８】こスピロオキサジン化合物は室温付近（２
０〜３０℃）において、紫外線を照射すると十分な発色
濃度を示さず、フォトクロミック材として使用するには
実用的でない。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明が解決
しようとする課題は初期着色を有さず、しかも室温付近
での発色性に優れたスピロオキサジン化合物を提供する
ことである。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題を
克服すべく鋭意研究を行った結果、スピロナフトオキサ
ジン化合物の５位に電子吸引基を導入することにより、
上記目的を達成できることを見いだし本発明を完成させ
るに至った。

【００１１】すなわち、本発明は、一般式（１）

【００１２】

【化５】

【００１３】（式中、Ｒ¹はアルキル基、アルコキシ
基、アリール基、ハロゲノアルキル基、シアノ基または
ハロゲン原子であり、ｍはＲ¹の個数を示す０〜４の整
数であり、ｍが２以上のときＲ¹は互いに異なっていて
もよく、Ｒ²、Ｒ³は互いに異なっていてもよいアルキル
基であるか、あるいはＲ²及びＲ³は互いに連結してシク
ロアルカン環を形成していてもよく、Ｒ⁴はアルキル
基、アリール基、アラルキル基、アルコキシアルキル
基、アルキルカルボニル基またはアルコキシカルボニル
アルキル基であり、Ｒ⁵は電子吸引基であり、Ｒ⁶はアル
キル基、アルコキシ基、アリール基、ハロゲノアルキル
基、シアノ基、ハロゲン原子、アルキルカルボニル基、
アルコキシカルボニル基、アミノ基、置換アミノ基また
は下記式（２）

【００１４】

【化６】

【００１５】（式中、環内にはヘテロ原子を有していて
もよく、該環にはさらに複素環及び／又は芳香族環が縮
環されていてもよい。）で示される複素環基であり、ｎ
はＲ⁶の個数を示す０〜４の整数であり、ｎが２以上の
ときＲ⁶は互いに異なっていてもよい。）で示されるス
ピロオキサジン化合物及び該スピロオキサジン化合物か
らなるフォトクロミック材である。

【００１６】

【発明の実施の形態】本発明の上記一般式(１)中、Ｒ¹
はアルキル基、アルコキシ基、アリール基、ハロゲノア
ルキル基、シアノ基またはハロゲン原子である。上記の
アルキル基は、特に制限はないが、一般的には炭素数１
〜１０、好ましくは１〜６である。上記のアルキル基を
より具体的に例示すると、メチル基、エチル基、ｎ−プ
ロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル
基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。上記アルコキシ基
は、特に制限はないが、一般的には炭素数１〜１０、好
ましくは１〜６である。上記アルコキシ基を具体的に例
示するとメトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、
ブトキシ基等が挙げられる。上記アリール基は、特に制
限はないが、一般的には炭素数６〜２０、好ましくは６
〜１０である。上記のアリール基をより具体的に例示す
ると、フェニル基、ナフチル基、フェナンスレン基等が
挙げられる。上記ハロゲノアルキル基中のハロゲン原子
はフッ素原子、塩素原子、臭素原子等であり、アルキル
基は一般的には炭素数１〜１０、好ましくは１〜４であ
る。上記のハロゲノアルキル基を具体的に例示するとト
リフルオロメチル基、トリクロロメチル基、トリブロモ
メチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロプ
ロピル基、ノナフルオロブチル基等が挙げられる。上記
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原
子等が挙げられる。上記ｍはＲ¹の個数を示し０〜４の
整数であり、ｍが２以上のときＲ¹は互いに異なってい
てもよい。これらの置換基の中でも初期着色を勘案する
と、ハロゲン原子、ハロゲノアルキル基が好ましい。さ
らに、置換位置は４位又は６位である場合が特に好まし
い。また、２種類以上が置換する場合は、アルキル基、
ハロゲン原子、ハロゲノアルキル基であることが本発明
のスピロオキサジン化合物の合成原料入手の容易さから
好ましく、ハロゲン原子又はハロゲノアルキル基の置換
場所は前述と同じ場所が好ましい。

【００１７】さらに、上記一般式（１）中、Ｒ²、Ｒ³は
互いに異なっていてもよいアルキル基であるか、あるい
はＲ²及びＲ³は互いに連結してシクロアルカン環を形成
していてもよい。上記のアルキル基は、特に制限はない
が、一般には炭素数１〜２０、好ましくは１〜６であ
る。上記のアルキル基をより具体的に例示すると、メチ
ル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ
−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基等が挙げられ
る。また、Ｒ²及びＲ³が互いに連結して形成する環とし
ては、一般に炭素数５〜１０のシクロアルカン環、ビシ
クロアルカン環、トリシクロアルカン環が好適である。
これらをより具体的に例示すると、シクロペンタン環、
シクロヘキサン環、シクロへプタン環、ノルボルナン
環、アダマンタン環等を挙げることができる。これらの
基の中でもＲ²及びＲ³が互いに連結してシクロアルカン
環を形成する場合が、発色濃度が向上するために好まし
い。

【００１８】さらに、上記一般式（１）中、Ｒ⁴はアル
キル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシアルキ
ル基、アルキルカルボニル基またはアルコキシカルボニ
ルアルキル基である。上記のアルキル基は、特に制限は
ないが、一般には炭素数１〜２０、好ましくは１〜６で
ある。上記のアルキル基をより具体的に例示すると、メ
チル基、エチル基、イソプロピル基、イソブチル基、ネ
オペンチル基等が挙げられる。上記のアリール基は、前
記Ｒ¹で説明したアリール基と同じものが使用できる。
上記アラルキル基は、特に制限はないが、一般には炭素
数７〜２０、好ましくは７〜１４である。上記のアラル
キル基をより具体的に例示すると、ベンジル基、フェニ
ルエチル基、フェニルプロピル基、ナフチルメチル基等
が挙げられる。上記アルコキシアルキル基は、特に制限
はないが、一般的には炭素数２〜２０、好ましくは２〜
８である。上記のアルコキシアルキル基をより具体的に
例示すると、メトキシメチル基、エトキシメチル基、メ
トキシエチル基、メトキシブチル基等が挙げられる。上
記アルキルカルボニル基は、特に制限はないが、一般的
には炭素数２〜２０、好ましくは２〜８である。上記の
アルキルカルボニル基をより具体的に例示すると、メチ
ルカルボニル基、エチルカルボニル基、プロピルカルボ
ニル基、ブチルカルボニル基等が挙げられる。上記アル
コキシカルボニルアルキル基は、特に制限はないが、一
般的には炭素数３〜２０、好ましくは３〜８である。上
記のアルコキシカルボニルアルキル基をより具体的に例
示すると、メトキシカルボニルメチル基、メトキシカル
ボニルエチル基、エトキシカルボニルメチル基、エトキ
シカルボニルブチル基、ブトキシカルボニルエチル基等
が挙げられる。これらの基の中でも発色濃度が高くなる
観点から炭素数３〜６の分岐状のアルキル基が好まし
い。

【００１９】さらに、上記一般式（１）中、Ｒ⁵は電子
吸引基である。電子吸引基としては、アルコキシカルボ
ニル基、アルキルカルボニル基、シアノ基、アセトニト
リル基、ニトロ基、スルフォニル基、ハロゲノアルキル
基、ハロゲン原子、アルコキシカルボニルアルキル基等
を挙げることができる。上記アルコキシカルボニル基
は、特に制限はないが、一般的には炭素数２〜２０、好
ましくは２〜８である。上記のアルコキシカルボニル基
をより具体的に例示すると、メトキシカルボニル基、エ
トキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、イソプ
ロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、ｓｅｃ
−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニ
ル基等が挙げられる。上記アルキルカルボニル基、ハロ
ゲノアルキル基、ハロゲン原子、アルコキシカルボニル
アルキル基は、前記Ｒ¹及びＲ⁴で説明したものと同じも
のが使用できる。電子吸引基としては、これらの基の中
でも、シアノ基、アセトニトリル基、アルキルカルボニ
ル基、アルコキシカルボニル基、ハロゲノアルキル基、
ハロゲン原子であるのが好ましい。

【００２０】さらに、上記一般式（１）中、Ｒ⁶はアル
キル基、アルコキシ基、アリール基、ハロゲノアルキル
基、シアノ基、ハロゲン原子、アルキルカルボニル基、
アルコキシカルボニル基、アミノ基、置換アミノ基また
は下記式（２）

【００２１】

【化７】

【００２２】（式中、環内にはヘテロ原子を有していて
もよく、該環にはさらに複素環及び／又は芳香族環が縮
環されていてもよい。）で示される複素環基である。上
記アルキル基、アルコキシ基、アリール基、ハロゲノア
ルキル基、シアノ基、ハロゲン原子、アルキルカルボニ
ル基またはアルコキシカルボニル基は、前記Ｒ¹及びＲ⁴
で説明したものと同じものが使用できる。上記置換アミ
ノ基としては、アミノ基の水素原子の１つまたは２つが
置換された基を何ら制限することなく採用することがで
きる。置換アミノ基の置換基としては公知の基であれば
よいが、好ましくは炭素数１〜１０のアルキル基、ヘテ
ロ原子含有アルキル基等の置換基が挙げられる。上記の
置換アミノ基をより具体的に例示すると、メチルアミノ
基、エチルアミノ基、プロピルアミノ基、イソプロピル
アミノ基等のアルキルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジ
エチルアミノ基、エチルメチルアミノ基等のジアルキル
アミノ基、２−ヒドロキシエチルアミノ基、ジ（２−ヒ
ドロキシエチル）アミノ基等が挙げられる。上記式
（２）で示される複素環基において、複素環基を構成す
る炭素原子の数は特に限定されないが、２〜１０、さら
に好ましくは２〜６であるのが好適である。複素環基の
環内には、さらにヘテロ原子を１又は２個有していても
よい。該ヘテロ原子としては特に限定されないが、窒素
原子、酸素原子、硫黄原子が好適である。上記式（２）
で示される複素環基をより具体的に例示すると、ピペリ
ジニル基、モルホニル基、Ｎ−メチルピペラジニル基、
チオモルホニル基、アジリジニル基、ピロリジニル基等
が挙げられる。

【００２３】ｎはＲ⁶の個数を示し０〜４の整数であ
り、ｎが２以上のときＲ⁶は互いに異なっていてもよ
い。

【００２４】本発明のスピロオキサジン化合物のうち、
良好な収率で、合成が可能であり、また発色濃度が高
く、初期着色が少ないという理由から、下記式で示され
るスピロオキサジン化合物が好適である。

【００２５】

【化８】

【００２６】（式中、Ｒ¹はメチル基、エチル基、プロ
ピル基、フッ素原子、塩素原子またはトリフルオロメチ
ル基であり、ｍはＲ¹の個数を示す０〜２の整数であ
り、ｍが２のときＲ¹は互いに異なっていてもよく、
Ｒ²、Ｒ³は互いに異なっていてもよいメチル基またはエ
チル基であるか、あるいはＲ²及びＲ³は互いに連結した
シクロペンタン環、シクロヘキサン環またはシクロヘプ
タン環を形成していてもよく、Ｒ⁴はメチル基、エチル
基、イソプロピル基、イソブチル基またはネオペンチル
基であり、Ｒ⁵はシアノ基、アセトニトリル基、アセチ
ル基、プロピオニル基、メトキシカルボニル基、エトキ
シカルボニル基、フッ素原子またはトリフルオロメチル
基であり、Ｒ⁶およびｎは一般式（１）と同義であ
る。） 本発明において、上記一般式（１）で示される好適なス
ピロオキサジン化合物を具体的に例示すると、 １）１’−イソブチル−５”−メトキシカルボニルジス
ピロ（シクロヘキサン−１，３’−（３Ｈ）インドール
−２’−（２’Ｈ）３”−（３Ｈ）ナフト（３，２−
ａ）（１，４）オキサジン） ２）５”−エトキシカルボニル−６’−フルオロ−１’
−イソプロピルジスピロ（シクロヘキサン−１，３’−
（３Ｈ）インドール−２’−（２’Ｈ）３”−（３Ｈ）
ナフト（３，２−ａ）（１，４）オキサジン） ３）５’，７’−ジメチル−１’−イソブチル−５”−
メトキシカルボニルジスピロ（シクロヘキサン−１，
３’−（３Ｈ）インドール−２’−（２’Ｈ）３”−
（３Ｈ）ナフト（３，２−ａ）（１，４）オキサジン） ４）５”−メトキシカルボニル−１’−メチルジスピロ
（シクロヘキサン−１，３’−（３Ｈ）インドール−
２’−（２’Ｈ）３”−（３Ｈ）ナフト（３，２−ａ）
（１，４）オキサジン） ５）１’−イソブチル −５”−メチルカルボニルジス
ピロ（シクロヘキサン−１，３’−（３Ｈ）インドール
−２’−（２’Ｈ）３”−（３Ｈ）ナフト（３，２−
ａ）（１，４）オキサジン） ６）４’，５’−ジメチル−１’−イソブチル−５”−
メチルカルボニルジスピロ（シクロヘキサン−１，３’
−（３Ｈ）インドール−２’−（２’Ｈ）３”−（３
Ｈ）ナフト（３，２−ａ）（１，４）オキサジン） ７）６−クロロ−１，３−ジエチル−５’−エチルカル
ボニル−３−メチルスピロ（２Ｈ−インドール−２，
３’−（３Ｈ）ナフト（３，２−ａ）（１，４）オキサ
ジン） ８）１’−メチル−５”−メチルカルボニルジスピロ
（シクロヘキサン−１，３’−（３Ｈ）インドール−
２’−（２’Ｈ）３”−（３Ｈ）ナフト（３，２−ａ）
（１，４）オキサジン） ９）１’−メチル −５”−ニトリルジスピロ（シクロ
ヘキサン−１，３’−（３Ｈ）インドール−２’−
（２’Ｈ）３”−（３Ｈ）ナフト（３，２−ａ）（１，
４）オキサジン） １０）１’−イソブチル −５”−ニトリルジスピロ
（シクロヘキサン−１，３’−（３Ｈ）インドール−
２’−（２’Ｈ）３”−（３Ｈ）ナフト（３，２−ａ）
（１，４）オキサジン）を挙げることができる。

【００２７】本発明の上記した一般式（１）で示される
化合物は、一般に常温常圧で無色、あるいは淡黄色の固
体または粘調な液体として存在し、次の（イ）〜（ハ）
のような手段で確認できる。

【００２８】（イ）プロトン核磁気共鳴スペクトル（¹
Ｈ−ＮＭＲ）を測定することにより、分子中に存在する
プロトンの種類と個数を知ることができる。すなわち、
δ６．５〜９ｐｐｍ付近にアロマティックなプロトンに
基づくピーク、δ３〜４．５ｐｐｍ付近にＲ⁴の窒素が
連結した炭素のプロトンに基づくピーク、δ１．５〜
２．５ｐｐｍ付近にアルキル基のプロトンに基づくピー
クが現れる。また、それぞれのδピーク強度を相対的に
比較することにより、それぞれの結合基のプロトンの個
数を知ることができる。

【００２９】（ロ）元素分析によって、炭素、水素、窒
素、硫黄、ハロゲンの各重量パーセントを求めることが
できる。さらに、認知された各元素の重量パーセントの
和を１００から減ずることにより酸素の重量パーセント
を算出することができる。従って、相当する生成物の組
成を決定することができる。

【００３０】（ハ）¹³Ｃ−核磁気共鳴スペクトル（¹³Ｃ
−ＮＭＲ）を測定することにより、分子中に存在する炭
素の種類を知ることができる。δ２０〜５０ｐｐｍ付近
に一級及び二級炭素に基づくピーク、δ１１０〜１５０
ｐｐｍ付近に芳香族炭化水素の炭素に基づくピーク、δ
１００ｐｐｍ付近にスピロな炭素に基づくピーク、δ１
７０ｐｐｍ付近にカルボニルの炭素に基づくピークが現
れる。

【００３１】本発明の一般式（１）で示される化合物の
製造方法は、特に制限されず、いかなる合成方法によっ
て得てもよい。一般に好適に採用される代表的な方法を
以下に説明する。

【００３２】下記一般式（３）

【００３３】

【化９】

【００３４】（式中、Ｒ¹、ｍ、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴は一般
式（１）における定義と同じである。）で示される化合
物及び、一般式（４）

【００３５】

【化１０】

【００３６】（式中、Ｒ⁵、Ｒ⁶及びｎは一般式（１）に
おける定義と同じである。）で示される化合物を反応さ
せる方法である。

【００３７】上記一般式（３）で示される化合物と、一
般式（４）で示される化合物との反応は、次のようにし
て行われる。これら２種の化合物の反応比は、広い範囲
から採用されるが、一般には１：１０〜１０：１（モル
比）の範囲から選択される。反応温度は、通常０〜２０
０℃が好ましく、溶媒としては、極性溶媒、例えば、メ
チルアルコール、エチルアルコール、Ｎ−メチルピロリ
ドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフ
ラン等が使用される。

【００３８】本発明の前記一般式（１）で示されるスピ
ロオキサジン化合物は、トルエン、クロロホルム、テト
ラヒドロフラン等の一般の有機溶媒によく溶ける。この
様な溶媒に一般式（１）で示されるスピロオキサジン化
合物を溶かしたとき、無色透明で初期着色を示さない。
これに太陽光あるいは紫外線を照射すると、発色あるい
は濃色に速やかに変化し、光を遮断すると速やかに元の
無色に戻る良好な可逆的なフォトクロミック作用を呈す
る。この様な一般式（１）で示されるスピロオキサジン
化合物のフォトクロミック作用は高分子固体マトリック
ス中でも同様な特性を示す。かかる対象となる高分子マ
トリックスとしては、本発明の一般式（１）で示される
スピロオキサジン化合物が均一に分散するものであれば
よい。光学的に好ましくは、例えばポリアクリル酸メチ
ル、ポリアクリル酸エチル、ポリメタクリル酸メチル、
ポリメタクリル酸エチル、ポリスチレン、ポリアクリロ
ニトリル、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミ
ド、ポリ（２−ヒドロキシエチルメタクリレート）、ポ
リジメチルシロキサン、ポリカーボネート等の熱可塑性
樹脂を挙げることができる。

【００３９】さらに、エチレングリコールジアクリレー
ト、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチ
レングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリ
コールジメタクリレート、エチレングリコールビスグリ
シジルメタクリレート、ビスフェノールＡジメタクリレ
ート、２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシエトキ
シフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジブロ
モー４ーメタクリロイルオキシエトキシフェニル）プロ
パン等の多価アクリル酸及び多価メタクリル酸エステル
化合物；ジアリルフタレート、ジアリルテレフタレー
ト、ジアリルイソフタレート、酒石酸ジアリル、エポキ
シこはく酸ジアリル、ジアリルフマレート、クロレンド
酸ジアリル、ヘキサフタル酸ジアリル、ジアリルカーボ
ネート、アリルジグリコールカーボネート、トリメチロ
ールプロパントリアリルカーボネート等の多価アリル化
合物；１，２−ビス（メタクリロイルチオ）エタン、ビ
ス（２−アクリロイルチオエチル）エーテル、１，４−
ビス（メタクリロイルチオメチル）ベンゼン等の多価チ
オアクリル酸及び多価チオメタクリル酸エステル化合
物；グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレー
ト、β−メチルグリシジルメタクリレート、ビスフェノ
ールＡ−モノグリシジルエーテル−メタクリレート、４
−グリシジルオキシメタクリレート、３−（グリシジル
−２−オキシエトキシ）−２−ヒドロキシプロピルメタ
クリレート、３−（グリシジルオキシ−１−イソプロピ
ルオキシ）−２−ヒドロキシプロピルアクリレート、３
−グリシジルオキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシ）
−２−ヒドロキシプロピルアクリレート等のアクリル酸
エステル化合物及びメタクリル酸エステル化合物；ジビ
ニルベンゼン等のラジカル重合性多官能単量体を重合し
てなる熱硬化性樹脂を挙げることができる。

【００４０】また、これらの各単量体とアクリル酸、メ
タクリル酸、無水マレイン酸等の不飽和カルボン酸；ア
クリル酸メチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ベ
ンジル、メタクリル酸フェニル、２−ヒドロキシエチル
メタクリレート等のアクリル酸及びメタクリル酸エステ
ル化合物；フマル酸ジエチル、フマル酸ジフェニル等の
フマル酸エステル化合物；メチルチオアクリレート、ベ
ンジルチオアクリレート、ベンジルチオメタクリレート
等のチオアクリル酸及びチオメタクリル酸エステル化合
物；スチレン、クロロスチレン、メチルスチレン、ビニ
ルナフタレン、α−メチルスチレンダイマー、ブロモス
チレン等のビニル化合物等のラジカル重合性単官能単量
体との共重合体が挙げられる。

【００４１】本発明の一般式（１）で示されるスピロオ
キサジン化合物を上記高分子固体マトリックス中へ分散
させる方法としては特に制限はなく、一般的な手法を用
いることができる。例えば、上記熱可塑性樹脂とスピロ
オキサジン化合物を溶融状態にて混練し、樹脂中に分散
させる方法、または上記重合性単量体にスピロオキサジ
ン化合物を溶解させた後、重合触媒を加え熱または光に
て重合させ樹脂中に分散させる方法、あるいは上記熱可
塑性樹脂及び熱硬化性樹脂の表面にスピロオキサジン化
合物を染色することにより樹脂中に分散させる方法等を
挙げることができる。

【００４２】本発明のスピロオキサジン化合物はフォト
クロミック材として広範囲に利用でき、例えば、銀塩感
光材に代る各種の記憶材料、複写材料、印刷用感光体、
陰極線管用記憶材料、レーザー用感光材料、ホログラフ
ィー用感光材料などの種々の記憶材料として利用でき
る。その他、本発明のスピロオキサジン化合物を用いた
フォトクロミック材は、フォトクロミックレンズ材料、
光学フィルター材料、ディスプレイ材料、光量計、装飾
などの材料としても利用できる。例えば、フォトクロミ
ックレンズに使用する場合には、均一な調光性能が得ら
れる方法であれば特に制限がなく、具体的に例示するな
らば、本発明のフォトクロミック材を均一に分散してな
るポリマーフィルムをレンズ中にサンドウイッチする方
法、あるいは、本発明のスピロオキサジン化合物を前記
の重合性単量体中に分散させ、所定の手法により重合す
る方法、あるいは、この化合物を例えばシリコーンオイ
ル中に溶解して１５０〜２００℃で１０〜６０分かけて
レンズ表面に含浸させ、さらにその表面を硬化性物質で
被覆し、フォトクロミックレンズにする方法などがあ
る。さらに、上記ポリマーフィルムをレンズ表面に塗布
し、その表面を硬化性物質で被覆し、フォトクロミック
レンズにする方法などもある。

【００４３】

【発明の効果】本発明のスピロオキサジン化合物は、溶
液または高分子中に均一に分散させた場合、紫外線を照
射する前の初期着色が極めて少なく、かつ室温付近（２
０〜３０℃）において、高い発色濃度を示す。

【００４４】

【実施例】以下、本発明を説明するために、実施例を挙
げて説明するが、本発明はこれらの実施例に限定される
ものではない。なお、実施例中の「部」は「重量部」で
ある。

【００４５】実施例１ 下記の化合物（５）

【００４６】

【化１１】

【００４７】２．０４ｇ（８ｍｍｏｌ）と下記化合物
（６）

【００４８】

【化１２】

【００４９】１．９ｇ（８ｍｍｏｌ）とをメチルアルコ
ール５０ｍｌに溶解し、２時間加熱還流した。反応後、
溶媒を除去し、シリカゲル上でのクロマトグラフィーに
よって精製することにより淡黄色粉末状の生成物０．５
６ｇを得た。収率は１５％であった。

【００５０】この化合物の元素分析値は、Ｃ７６．８５
％、Ｈ６．９８％、Ｎ５．９２％、Ｏ１０．２５％であ
ってＣ３０Ｈ３２Ｎ２Ｏ３に対応する計算値であるＣ７
６．９０％、Ｈ６．８８％、Ｎ５．９８％、Ｏ１０．２
４％に極めてよく一致した。また、プロトン核磁気共鳴
スペクトルを測定したところ、図１に示すように、δ
６．５〜８．６ｐｐｍ付近にナフタレン環のプロトン、
インドリン環のプロトン、オキサジン環のプロトンに基
づく１０Ｈのピーク、δ３．６付近にメトキシカルボニ
ルのプロトンに基づく３Ｈのピーク、δ２．９ｐｐｍ付
近に＞Ｎ−ＣＨ₂のプロトンに基づく２Ｈのピーク、δ
１．４〜２．２ｐｐｍ付近にインドリン環に結合したシ
クロヘキシル環のプロトン及びイソブチル基のメチンプ
ロトンに基づく１１Ｈのピーク、δ０．９ｐｐｍ付近に
イソブチル基のメチルプロトンに基づく６Ｈのピークを
示した。また、¹³Ｃ−ＮＭＲを測定した所、δ１７０ｐ
ｐｍ付近に、カルボニルの炭素に基づくピーク、δ９９
ｐｐｍ付近にスピロな炭素に基づくピーク、δ５０ｐｐ
ｍ付近に窒素に結合したメチレン基の炭素に基づくピー
クを示した。

【００５１】上記の結果から、単離生成物は下記構造式
（７）で示される化合物であることを確認した。

【００５２】

【化１３】

【００５３】実施例２〜２８ 実施例１と同様にして表１〜４に示したスピロオキサジ
ン化合物を合成した。得られた生成物について、実施例
１と同様な構造確認の手段を用いて構造解析した結果、
表１に示す構造式で示される化合物であることを確認し
た。また、表２にこれらの化合物の元素分析値及び１Ｈ
−ＮＭＲスペクトルの特徴的なピークを示した。

【００５４】

【表１】

【００５５】

【表２】

【００５６】

【表３】

【００５７】

【表４】

【００５８】

【表５】

【００５９】

【表６】

【００６０】

【表７】

【００６１】実施例２９ 実施例１で得られたスピロオキサジン化合物０．０５部
をテトラエチレングリコールジメタクリレート７０部、
トリエチレングリコールジメタクリレート１５部、グリ
シジルメタクリレート１０部、２−ヒドロエチルメタク
リレート５部に添加し十分に混合した。この混合液をガ
ラス板とエチレン−酢酸ビニル共重合体からなるガスケ
ットで構成された鋳型の中に注入し、注型重合を行っ
た。重合は空気炉を用い、３０℃〜９０℃まで１８時間
かけ徐々に温度を上げていき、９０℃で２時間保持し
た。重合終了後、重合体を鋳型のガラス型から取り外し
た。

【００６２】得られた重合体（厚み２ｍｍ）に、浜松ホ
トニクス製のキセノンランプＬ−２４８０（３００Ｗ）
ＳＨＬ−１００をエアロマスフィルター（コーニング社
製）を介して２０℃±１℃、重合体表面でのビーム強度
３６５ｎｍ＝２．４ｍＷ／ｃｍ²，２４５ｎｍ＝２４μ
Ｗ／ｃｍ²で３０秒間照射して発色させ、フォトクロミ
ック特性を測定した。フォトクロミック特性は次のよう
なもので表した。

【００６３】最大吸収波長（λｍａｘ）：（株）大塚電
子工業製の分光光度計（瞬間マルチチャンネルフォトデ
ィテクターＭＣＰＤ１０００）によりこの重合体の発色
後のλｍａｘを求めた。

【００６４】初期着色（ε（０秒））：光を照射したと
きの最大吸収波長と同じ波長での未照射状態の重合体の
吸光度。

【００６５】発色濃度（ε（３０秒）−ε（０秒））：
ε（３０秒）は最大吸収波長における、この重合体の上
記条件下での照射３０秒間後の吸光度。

【００６６】退色速度〔ｔ１／２〕：３０秒間照射後、
この重合体の吸光度が〔ε（３０）−ε（０）〕の１／
２まで低下するのに要する時間。

【００６７】結果を表３に示した。

【００６８】実施例３０〜５６、比較例１〜４ スピロオキサジン化合物として実施例２〜２８で得られ
た化合物を用いた以外は、上記と同様にしてフォトクロ
ミック重合体を得、その特性を表３に示した。

【００６９】

【表８】

【００７０】さらに、比較のために、下記式（８）、
（９）、（１０）、（１１）

【００７１】

【化１４】

【００７２】

【化１５】

【００７３】

【化１６】

【００７４】

【化１７】

【００７５】で示される化合物の特性を表４に示した。

【００７６】

【表９】

【００７７】本発明の化合物は、比較例１、２の化合物
に比べ初期着色が同程度で、発色濃度が2倍程度大き
い。さらに、比較例３、４の化合物に比べ初期着色が小
さく、発色濃度が大きい。

【００７８】同じ骨格を有する実施例３２、３６、３
７、５６の化合物と比較例１、４の化合物とを比較する
と、比較例１の化合物に比べ、初期着色は同程度である
が、発色濃度が２倍程度大きい。また、比較例４の化合
物に比べ、初期着色が２倍程度小さく、且つ発色濃度も
大きい。

【図面の簡単な説明】

【図１】 実施例１の化合物のプロトン核磁気共鳴スペ
クトルである。

フロントページの続き Ｆターム(参考） 2H048 DA04 2H123 AA19 4C072 AA02 AA06 BB02 BB08 CC02 CC11 EE07 GG01 GG06 GG07 GG08 GG09 HH02 HH08 JJ02 JJ03

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式（１） 【化１】 （式中、Ｒ¹はアルキル基、アルコキシ基、アリール
   基、ハロゲノアルキル基、シアノ基またはハロゲン原子
   であり、ｍはＲ¹の個数を示す０〜４の整数であり、ｍ
   が２以上のときＲ¹は互いに異なっていてもよく、Ｒ²、
   Ｒ³は互いに異なっていてもよいアルキル基であるか、
   あるいはＲ²及びＲ³は互いに連結してシクロアルカン環
   を形成していてもよく、Ｒ⁴はアルキル基、アリール
   基、アラルキル基、アルコキシアルキル基、アルキルカ
   ルボニル基またはアルコキシカルボニルアルキル基であ
   り、Ｒ⁵は電子吸引基であり、Ｒ⁶はアルキル基、アルコ
   キシ基、アリール基、ハロゲノアルキル基、シアノ基、
   ハロゲン原子、アルキルカルボニル基、アルコキシカル
   ボニル基、アミノ基、置換アミノ基または下記式（２） 【化２】 （式中、環内にはヘテロ原子を有していてもよく、該環
   にはさらに複素環及び／又は芳香族環が縮環されていて
   もよい。）で示される複素環基であり、ｎはＲ⁶の個数
   を示す０〜４の整数であり、ｎが２以上のときＲ⁶は互
   いに異なっていてもよい。）で示されるスピロオキサジ
   ン化合物。
2. 【請求項２】 請求項１記載のスピロオキサジン化合物
   からなるフォトクロミック材。