CN113896736A - 芳基取代的螺噁嗪光致变色化合物及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种芳基取代的光致变色螺噁嗪化合物及其制备方法与应用，其分子结构如式
Figure DDA0003361266140000011
所示，式中Ar代表不同结构的芳香基团。本发明制备的化合物没有底色，在室温低功率紫外光照射下显示固态光致变色性能，具有光响应迅速、耐疲劳性好等优点。该类化合物首次实现了固态螺噁嗪材料在温和条件下的无基质辅助光致变色，这大大拓宽了螺噁嗪材料的应用领域，具有广泛应用前景。

Description

芳基取代的螺噁嗪光致变色化合物及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于有机光功能材料领域，具体涉及一种芳基取代的、固态无底色螺噁嗪光致变色化合物及其制备方法与应用。
背景技术
有机光致变色化合物主要包括螺噁嗪、俘精酸酐、二芳基乙烯、偶氮苯及萘并吡喃等类型。其中螺噁嗪类光致变色化合物具有易于合成、色度高、光响应快等特点，在变色眼镜、智能窗户、变色服装及防伪材料等领域具有应用价值，持续引起广泛研究兴趣。在实际应用中，螺噁嗪类光致变色材料在性能方面还存在一些缺点，主要表现在温和条件下无基质辅助的螺噁嗪固态下没有变色性能。另外，目前报道的螺噁嗪类光致变色化合物一般具有底色，限制了实际应用。
目前实现这类化合物固态变色的传统方法主要是依靠固态基质的辅助(J.Am.Chem.Soc.2018,140,7611-7622)，这种方法解决了多种问题，如可以提高分子的溶解性，抑制分子间的堆积以及提高稳定性，但是由于此种方法需要固态基质额外的辅助，限制了螺噁嗪分子的实际应用范围。因此，开发无基质辅助的固态变色材料非常必要。目前实现无基质辅助固态变色的方法主要有两种：首先是改变材料变色条件，如通过低温(Chem.Commun.,2010,46,2593–2595)或强激光(Chem.Commun.,2005,2208–2210)方法，但低温和强激光都限制了材料的应用范围且耗能；另一种方法是通过酯基连接位阻基团或者柔性链，对光致变色分子进行结构修饰，为粉末状态下的分子提供可以变色的自由空间(J.Am.Chem.Soc.2017,139,16036-16039)。然而，该方法制备的光致变色材料一般具有不同程度的底色，而且酯基比较活泼，在酸性或碱性条件易发生分解反应，限制了材料的应用范围。开发常温下对低功率紫外光快速响应的无底色固态螺噁嗪类光致变色材料仍然面临相当大的挑战。
发明内容
为了克服上述现有技术的不足，本发明提供一种芳基取代的螺噁嗪光致变色化合物及其制备方法与应用，解决了螺噁嗪类光致变色材料固态下无基质辅助的变色问题，同时解决了这类材料固态下的底色问题，本发明制备的化合物没有底色，在室温低功率紫外光照射下显示固态光致变色性能，具有光响应迅速、耐疲劳性好等优点。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种芳基取代的螺噁嗪光致变色化合物，该类化合物具有如式SO所示的结构：
Figure BDA0003361266120000021
式中Ar为
Figure BDA0003361266120000022
芳香基团中的一种。
另一方面，本发明还提供了上述化合物的制备方法，该方法通过吲哚化合物在有机碱催化下与亚硝基萘酚反应得到中间体化合物，中间体化合物再与芳基硼酸或芳基硼酸酯偶联得到所述芳基取代的螺噁嗪光致变色化合物。
本发明所述化合物的制备方法包括如下步骤：
第1步：4,7-二溴-1,2,3,3-四甲基-3H-吲哚的三氟甲磺酸盐1(J.Am.Chem.Soc.2018,140,7611-7622)在有机碱催化下与1-亚硝基-2-萘酚2反应得到中间体SO0，反应式如下：
Figure BDA0003361266120000023
第2步：中间体SO0在钯催化剂催化下与芳基硼酸或芳基硼酸酯发生偶联反应生成目标化合物SO，反应式如下：
Figure BDA0003361266120000024
式中Ar表示
Figure BDA0003361266120000025
等芳香基团。
优选地，所述第1步反应中，4,7-二溴-1,2,3,3-四甲基-3H-吲哚的三氟甲磺酸盐1与1-亚硝基-2-萘酚2的摩尔比为1:(1～1.5)，4,7-二溴-1,2,3,3-四甲基-3H-吲哚的三氟甲磺酸盐1与有机碱的摩尔比为1:(2～4)；反应温度为70～95℃，反应时间为18～24h，反应在惰性气体保护下进行。
优选地，所述第1步反应中，有机碱为三乙胺、哌啶或1,8-二氮杂双环[5,4,0]-7-十一烯(DBU)中的一种；溶剂为乙醇、丙-1-醇或丙-2-醇中的一种。
优选地，第1步反应完毕后，减压浓缩除去溶剂，残余物经硅胶柱层析柱分离得到SO0，其中淋洗剂为石油醚与乙酸乙酯混合溶剂，且石油醚/乙酸乙酯的体积比为200:1。
优选地，所述第2步反应中，中间体SO0与芳基硼酸或芳基硼酸酯的摩尔比为1:(2～2.5)，SO0与碳酸盐的摩尔比为1:(4～5.5)，SO0与钯催化剂的摩尔比为1:(0.06～0.08)；反应温度为70～90℃，反应时间为12～24h，反应在惰性气体保护下进行。
优选地，所述第2步反应中，使用的钯催化剂为四(三苯基膦)钯、[1,1'-双(二苯基膦)二茂铁]二氯化钯二氯甲烷络合物、醋酸钯或二氯化钯中的一种，使用的碳酸盐为碳酸铯、碳酸钾或碳酸钠中的一种；溶剂为四氢呋喃与水的混合溶剂，且二者体积比为2:1。
优选地，第2步反应完毕后，减压浓缩反应液除去溶剂，残余物经硅胶柱层析柱分离得到目标产物，其中，淋洗剂为石油醚与乙酸乙酯混合溶剂，且石油醚/乙酸乙酯的体积比为20:1～200:1。
上述反应中使用的药品和试剂均为本领域内公知材料，且可通过商品化购买得到。
本发明还提供了所述芳基取代的螺噁嗪光致变色化合物作为光致变色材料在太阳防护眼镜、玻璃窗、装饰物品、服装、油漆油墨、防伪材料等领域的应用。
本发明的有益效果为：本发明制备的光致变色化合物可在固态无基质辅助的条件下快速变色，能从无色变为蓝色或紫色，而停止光照后，又可从有色褪为无色。该类化合物首次实现了固态螺噁嗪材料在温和条件下的无基质辅助光致变色，这大大拓宽了螺噁嗪材料的应用领域，具有广泛应用前景。将广泛应用于太阳防护眼镜、玻璃窗、装饰物品、服装、油漆油墨、防伪材料等领域。
附图说明
图1为化合物SO4在粉末状态下不同照射时间的紫外光瞬态吸收光谱；
图2为化合物SO4在PMMA薄膜中的紫外吸收光谱；
图3为化合物SO4在PMMA薄膜中的耐疲劳性循环测试图；
图4为化合物SO4在PMMA薄膜中的褪色测试图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面对本发明的实施例作进一步地详细描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明中，4,7-二溴-1,2,3,3-四甲基-3H-吲哚的三氟甲磺酸盐(化合物1)的制备参照文献J.Am.Chem.Soc.2018,140,7611-7622，反应中使用的其它药品和试剂均为本领域内公知材料，且可通过商品化购买得到。
实施例1：光致变色化合物SO1的制备
第1步：化合物SO0的制备，反应式如下：
Figure BDA0003361266120000041
向史莱克反应瓶中加入化合物1(412mg,0.86mmol)、1-亚硝基-2-萘酚(173mg,0.86mmol)、Et3N(0.4mL)及无水乙醇(10mL)。氮气保护下加热至回流，反应24h。反应完毕后，减压浓缩反应液除去溶剂。残余物经硅胶柱层析柱分离(石油醚/乙酸乙酯＝200:1)，得到绿色固体产物SO0，收率61％。
将得到的绿色固体产物以CDCl3为溶剂，分别进行1H NMR测试和13C NMR测试，得到的核磁数据表征如下：
SO0的核磁共振氢谱表征数据为：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.58(d,J＝8.4Hz,1H),7.77(d,J＝8.2Hz,1H),7.71(d,J＝9.7Hz,2H),7.64–7.57(m,1H),7.42(t,J＝7.5Hz,1H),7.17(d,J＝8.6Hz,1H),7.05(d,J＝8.8Hz,1H),6.86(d,J＝8.6Hz,1H),3.20(s,3H),1.55(s,3H),1.44(s,3H)。
SO0的核磁共振碳谱表征数据为：13C NMR(101MHz,CDCl3)δ149.71,146.14,143.90,135.29,135.04,130.89,130.71,129.38,127.86,127.33,126.11,124.38,122.10,121.51,117.45,116.48,100.79,99.45,53.34,33.38,21.78,20.72。
第2步：光致变色化合物SO1的制备，反应式如下：
Figure BDA0003361266120000051
向一个10mL史莱克管中加入SO0(42.4mg,0.1mmol)、4-氰基苯硼酸(37mg,0.25mmol)、四(三苯基膦)钯(7mg,0.006mmol)、碳酸钾(69mg,0.5mmol)及四氢呋喃与水的混合溶剂(3mL,v:v＝2:1)。氮气保护下，油浴加热至80℃，反应20h。反应完毕后，减压浓缩反应液除去溶剂。残余物经硅胶柱层析柱分离，淋洗剂为石油醚/乙酸乙酯混合溶剂(石油醚/乙酸乙酯体积比为40:1)，得到白色固体产物SO1，收率65％。
将得到的白色固体产物以CDCl3为溶剂，分别进行1H NMR测试和13C NMR测试，得到的核磁数据表征如下：
SO1的核磁共振氢谱表征数据为：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm)8.52(d,J＝8.5Hz,1H),7.71(m,J＝6H),7.66(d,J＝8.9Hz,1H),7.61–7.47(m,5H),7.38(t,J＝7.5Hz,1H),7.09(d,J＝7.9Hz,1H),7.02(d,J＝9.2Hz,1H),6.71(d,J＝7.9Hz,1H),2.38(s,3H),1.43(s,3H),0.84(s,3H)。
SO1的核磁共振碳谱表征数据为：13C NMR(100MHz,CDCl3)δ(ppm)150.23,145.51,145.38,145.13,143.84,137.20,134.19,133.39,131.80,131.67,130.79,130.59,130.40,130.31,129.30,127.83,127.30,124.36,122.30,122.22,122.12,121.45,118.82,118.72,116.37,111.49,111.00,99.90,52.36,34.50,25.26,21.75。
实施例2光致变色化合物SO2的制备
第1步：化合物SO0的制备，反应式如下：
Figure BDA0003361266120000052
向史莱克反应瓶中加入化合物1(412mg,0.86mmol)、1-亚硝基-2-萘酚(173mg,0.86mmol)、哌啶(0.2mL)及丙-1-醇(10mL)。氮气保护下，加热至回流，反应24h。反应完毕后，减压浓缩反应液除去溶剂。残余物经硅胶柱层析柱分离(石油醚/乙酸乙酯＝200:1)，得到绿色固体产物SO0，收率53％。
第2步：光致变色化合物SO2的制备，反应式如下：
Figure BDA0003361266120000061
向一个10mL史莱克管中加入SO0(42.4mg,0.1mmol)、4-硼酸三苯胺(57.4mg,0.2mmol)、[1,1'-双(二苯基膦)二茂铁]二氯化钯二氯甲烷络合物(4.9mg,0.006mmol)、碳酸钾(55.2mg,0.4mmol)及四氢呋喃与水的混合溶剂(3mL,v:v＝2:1)。氮气保护下，油浴加热至78℃，反应20h。反应完毕后，减压浓缩反应液除去溶剂。残余物经硅胶柱层析柱分离，淋洗剂为石油醚/乙酸乙酯混合溶剂(石油醚/乙酸乙酯的体积比为40:1)，得到白色固体产物SO2，收率34％。
将得到的白色固体产物以CDCl3为溶剂，分别进行1H NMR测试和13C NMR测试，得到的核磁数据表征如下：
SO2的核磁共振氢谱表征数据为：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm)δ8.69(d,J＝8.4Hz,1H),8.29(dd,J＝7.9,4.8Hz,4H),7.89(s,1H),7.82(d,J＝8.1Hz,1H),7.77–7.66(m,10H),7.64-7.50(m,10H),7.48-7.42(m,3H),7.33(d,J＝7.8Hz,1H),7.19(d,J＝9.0Hz,1H),6.98(d,J＝7.8Hz,1H),2.57(s,3H),1.63(s,3H),1.07(s,3H)。
SO2的核磁共振碳谱表征数据为：13C NMR(101MHz,CDCl3)δ(ppm)δ151.37,145.17,144.47,141.45,141.42,140.58,139.13,138.91,138.66,137.72,133.28,131.05,130.94,130.38,130.11,129.31,127.91,127.70,127.65,127.32,127.25,126.20,124.53,124.23,123.38,122.88,122.54,122.46,121.63,120.51,120.47,120.37,120.31,119.62,116.84,110.99,110.08,110.05,100.36,52.76,34.08,25.31,21.89。
实施例3光致变色化合物SO3的制备
第1步：化合物SO0的制备，方法与实施例1第1步反应相同。
第2步：光致变色化合物SO3的制备，反应式如下：
Figure BDA0003361266120000071
向一个10mL史莱克管中加入SO0(42.4mg,0.1mmol)、(9-苯基-9H-咔唑-2-基)硼酸(72.3mg,0.25mmol)、四(三苯基膦)钯(9.2mg,0.008mmol)、碳酸钾(55.2mg,0.4mmol)及四氢呋喃与水的混合溶剂(3mL,v:v＝2:1)。氮气保护下，油浴加热至82℃，反应21h。反应完毕后，减压浓缩反应液除去溶剂。残余物经硅胶柱层析柱分离，淋洗剂为石油醚/乙酸乙酯混合溶剂(石油醚/乙酸乙酯的体积比为100:1)，得到白色固体产物SO3，收率69％。
将得到的白色固体产物以CDCl3为溶剂，分别进行1H NMR测试和13C NMR测试，得到的核磁数据表征如下：
SO3的核磁共振氢谱表征数据为：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm)δ8.61(d,J＝8.3Hz,1H),7.82(s,1H),7.77(d,J＝8.1Hz,1H),7.69(d,J＝8.9Hz,1H),7.61(t,J＝7.7Hz,1H),7.43(d,J＝7.5Hz,1H),7.39(d,J＝8.1Hz,2H),7.33-7.28(m,10H),7.20–7.15(m,14H),7.09-7.05(m,5H),6.86(d,J＝8.1Hz,1H),2.56(d,J＝1.8Hz,3H),1.54(s,3H),1.04(s,3H)。
SO3的核磁共振碳谱表征数据为：13C NMR(101MHz,CDCl3)δ(ppm)151.34,147.85,147.79,146.94,146.79,145.18,144.45,137.94,135.05,134.46,133.40,130.93,130.59,130.29,129.39,129.20,127.85,127.16,124.45,124.40,124.15,123.56,122.98,122.92,122.42,121.53,116.81,100.29,52.57,34.12,25.40,21.70。
实施例4光致变色化合物SO4的制备
第1步：化合物SO0的制备，方法与实施例1第1步反应相同。
第2步：光致变色化合物SO4的制备，反应式如下：
Figure BDA0003361266120000072
向一个10mL史莱克管中加入SO0(42.4mg,0.1mmol)、9,9-螺二芴-2-硼酸频哪醇酯(110.5mg,0.25mmol)、四(三苯基膦)钯(9.2mg,0.008mmol)、碳酸钠(42.4mg,0.4mmol)及四氢呋喃与水的混合溶剂(3mL,v:v＝2:1)。氮气保护下，油浴加热至84℃，反应21h。反应完毕后，减压浓缩反应液除去溶剂。残余物经硅胶柱层析柱分离，淋洗剂为石油醚/乙酸乙酯混合溶剂(石油醚/乙酸乙酯的体积比为120:1)，得到白色固体产物SO4，收率63％。
将得到的白色固体产物以CDCl3为溶剂，分别进行1H NMR测试和13C NMR测试，得到的核磁数据表征如下：
SO4的核磁共振氢谱表征数据为：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm)8.44(d,J＝8.5Hz,1H),7.90-7.75(m,8H),7.71(d,J＝8.1Hz,1H),7.59(d,J＝8.9Hz,1H),7.52(t,J＝8.2,6.8,1H),7.49–7.26(m,10H),7.18-6.93(m,J＝7.5,6H),6.87(s,2H),6.77(d,J＝7.6Hz,2H),6.72(d,J＝7.6Hz,5H),6.58(s,3H),2.07(s,3H),0.79(s,3H),0.48(s,3H)。
SO4的核磁共振碳谱表征数据为：13C NMR(101MHz,CDCl3)δ(ppm)151.41,148.99,148.61,144.36,141.85,141.55,140.58,140.20,139.90,138.19,133.06,130.86,130.33,130.19,129.18,127.98,127.93,127.87,127.83,127.13,125.55,124.39,124.22,124.14,123.40,122.29,121.94,121.48,120.18,120.12,120.08,119.43,116.83,66.02,65.97,52.36,33.80,21.24。
实施例5光致变色化合物SO5的制备
第1步：化合物SO0的制备，方法与实施例1第1步反应相同。
第2步：光致变色化合物SO5的制备，反应式如下：
Figure BDA0003361266120000081
向一个10mL史莱克管中加入SO0(42.4mg,0.1mmol)、2-(4-二苯甲基苯基)-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧硼烷(74mg,0.2mmol)、四(三苯基膦)钯(7mg,0.006mmol)、碳酸钾(69mg,0.5mmol)及四氢呋喃与水的混合溶剂(3mL,v:v＝2:1)。氮气保护下，油浴加热至75℃，反应21h。反应完毕后，减压浓缩反应液除去溶剂。残余物经硅胶柱层析柱分离，淋洗剂为石油醚/乙酸乙酯混合溶剂(石油醚/乙酸乙酯的体积比为150:1)，得到白色固体产物SO5，收率36％。
实施例6光致变色化合物SO6的制备
第1步：化合物SO0的制备，方法与实施例1第1步反应相同。
第2步：光致变色化合物SO6的制备，反应式如下：
Figure BDA0003361266120000091
向一个10mL史莱克管中加入SO0(42.4mg,0.1mmol)、1-(4-苯硼酸频哪醇酯)-1,2,2-三苯乙烯(91.6mg,0.2mmol)、四(三苯基膦)钯(7mg,0.006mmol)、碳酸钠(53mg,0.5mmol)及四氢呋喃与水的混合溶剂(3mL,v:v＝2:1)。氮气保护下，油浴加热至76℃，反应21h。反应完毕后，减压浓缩反应液除去溶剂。残余物经硅胶柱层析柱分离，淋洗剂为石油醚/乙酸乙酯混合溶剂(石油醚/乙酸乙酯的体积比为90:1)，得到白色固体产物SO6，收率56％。
实施例7光致变色化合物SO7的制备
第1步：化合物SO0的制备，方法与实施例1第1步反应相同。
第2步：光致变色化合物SO7的制备，反应式如下：
Figure BDA0003361266120000092
向一个10mL史莱克管中加入SO0(42.4mg,0.1mmol)、4-甲酰基苯硼酸(30mg,0.2mmol)、四(三苯基膦)钯(9mg,0.008mmol)、碳酸钠(42.4mg,0.4mmol)及四氢呋喃与水的混合溶剂(3mL,v:v＝2:1)。氮气保护下，油浴加热至76℃，反应20h。反应完毕后，减压浓缩反应液除去溶剂。残余物经硅胶柱层析柱分离，淋洗剂为石油醚/乙酸乙酯混合溶剂(石油醚/乙酸乙酯的体积比为20:1)，得到白色固体产物SO7，收率65％。
SO7的核磁共振氢谱表征数据为：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ10.06(d,J＝2.2Hz,2H),8.48(d,J＝8.5Hz,1H),7.93(dd,J＝8.1,5.3Hz,4H),7.81(d,J＝8.6Hz,1H),7.71(d,J＝6.1Hz,2H),7.64(d,J＝8.4Hz,2H),7.57(s,1H),7.53(d,J＝7.5Hz,1H),7.36(t,J＝7.5Hz,1H),7.12(d,J＝7.9Hz,1H),7.01(d,J＝8.9Hz,1H),6.97(d,J＝8.6Hz,1H),6.73(d,J＝7.8Hz,1H),2.38(s,3H),1.44(s,3H),0.83(s,3H).
SO7的核磁共振碳谱表征数据为：13C NMR(101MHz,CDCl3)δ191.97,191.92,190.85,181.39,150.47,147.18,146.80,145.36,143.93,137.64,135.40,135.09,133.25,132.38,130.75,130.47,130.32,129.23,127.77,127.23,124.26,122.73,122.16,122.07,121.37,116.42,115.94,99.98,52.41,34.38,25.19,21.66.
实施例8光致变色化合物SO8的制备
第1步：化合物SO0的制备，方法与实施例1第1步反应相同。
第2步：光致变色化合物SO8的制备，反应式如下：
Figure BDA0003361266120000101
向一个10mL史莱克管中加入SO0(42.4mg,0.1mmol)、4-乙酰基苯硼酸(32.8mg,0.2mmol)、四(三苯基膦)钯(7mg,0.006mmol)、碳酸钠(53mg,0.5mmol)及四氢呋喃与水的混合溶剂(3mL,v:v＝2:1)。氮气保护下，油浴加热至76℃，反应21h。反应完毕后，减压浓缩反应液除去溶剂。残余物经硅胶柱层析柱分离，淋洗剂为石油醚/乙酸乙酯混合溶剂(石油醚/乙酸乙酯的体积比为20:1)，得到白色固体产物SO8，收率62％。
SO8的核磁共振氢谱表征数据为：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.52(d,J＝8.5Hz,1H),8.07–7.99(m,J＝8.1,5.2Hz,4H),7.73(d,J＝9.4Hz,2H),7.66(d,J＝8.9Hz,1H),7.63–7.49(m,5H),7.38(t,J＝7.5Hz,1H),7.13(d,J＝7.8Hz,1H),7.05(d,J＝8.8Hz,1H),6.75(d,J＝7.8Hz,1H),2.67(s,6H),2.40(s,3H),0.87(s,3H).
SO8的核磁共振碳谱表征数据为：13C NMR(101MHz,CDCl3)δ197.78,197.74,150.62,145.80,145.40,145.28,144.01,137.71,136.09,135.78,133.22,130.79,130.41,130.33,129.84,129.22,128.01,127.82,127.78,127.18,124.21,122.84,122.22,122.16,121.41,116.49,100.02,52.43,34.30,26.69,25.20,21.67.
实施例9光致变色化合物SO9的制备
第1步：化合物SO0的制备，方法与实施例1第1步反应相同。
第2步：光致变色化合物SO9的制备，反应式如下：
Figure BDA0003361266120000111
向一个10mL史莱克管中加入SO0(42.4mg,0.1mmol)、4-苯甲酰苯硼酸(49.7mg,0.22mmol)、四(三苯基膦)钯(9.2mg,0.008mmol)、碳酸钠(42.4mg,0.4mmol)及四氢呋喃与水的混合溶剂(3mL,v:v＝2:1)。氮气保护下，油浴加热至78℃，反应21h。反应完毕后，减压浓缩反应液除去溶剂。残余物经硅胶柱层析柱分离，淋洗剂为石油醚/乙酸乙酯混合溶剂(石油醚/乙酸乙酯的体积比为20:1)，得到白色固体产物SO9，收率66％。
SO9的核磁共振氢谱表征数据为：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.54(d,J＝8.5Hz,1H),7.96–7.81(m,8H),7.78(s,1H),7.73(d,J＝8.2Hz,1H),7.69–7.58(m,5H),7.58-7.48(m,J＝15.3,7H),7.38(t,J＝7.5Hz,1H),7.18(d,J＝7.9Hz,1H),7.06(d,J＝8.9Hz,1H),6.81(d,J＝7.9Hz,1H),2.47(s,3H),1.51(s,3H),0.94(s,3H).
SO9的核磁共振碳谱表征数据为：13C NMR(101MHz,CDCl3)δ196.41,196.34,150.69,145.35,145.20,144.84,144.07,137.80,137.64,137.58,136.53,136.17,133.32,132.56,132.53,130.85,130.48,130.45,130.07,129.86,129.63,129.43,129.25,128.41,127.82,127.23,124.25,122.95,122.31,121.48,116.54,100.09,52.51,34.45,25.31,21.80.
为了对本发明所得光致变色化合物的光致变色性能及其制成的光致变色薄膜的变色性能、耐疲劳性能、褪色性质进行测试，实施例10-13是以光致变色化合物SO4为例进行的测试。
实施例10化合物SO4在固态粉末状态下的光致变色性能
称取10mg固态粉末状化合物SO4，采用365nm的光源(10W)分别照射0s,5s,10s,15s及20s，样品在不同光照时间的吸光度变化如图1所示。发现固态粉末在617nm处出现了新的吸收峰，材料从无色变为蓝色。其达到光饱和仅需要15s。
实施例11：光致变色化合物SO4的高分子薄膜的制备与光致变色性质
取SO4(40mg)和聚甲基丙烯酸甲酯(2g)，加入到100mL圆底烧瓶中，加入30mL四氢呋喃，加热搅拌溶解。取出12mL所得溶液，倒入(Ф＝7.5cm×5cm)圆筒型石英模具中，敞口避光放置，待溶剂挥发完全，拆除模具，得到厚度为120-180μm的无色透明薄膜。
将制备的薄膜裁剪为规格(2cm×2cm)的大小方块形状，利用固体紫外分光光度计测量薄膜光照后的紫外吸收图谱。测试时先将待测物薄膜在365nm的光源(与实施例10的光源相同)下光照80s，使变色达到饱和吸光度，然后迅速将固体薄膜放入固体紫外分光光度计中测试，得到吸光度与波长(A-λ)的吸收曲线，如图2所示，相较于光照前，光照后在610nm处产生了较大强度的吸收峰，薄膜从无色变为蓝色。
实施例12：SO4在薄膜中的耐疲劳性能
选用实施例11中所制备的薄膜，采用365nm的光源(与实施例10的光源相同)光照80s，达到最大吸光度值，然后将薄膜置于60℃的环境下1min褪色，分别测量达到最大吸光度值时和褪色1min后的吸光度值。重复测试10次，得到变色循环曲线图(附图3)。从附图3可知，循环10次后，最大吸光度几乎没有变化，说明SO4具有良好的耐疲劳性能。
实施例13：光致变色化合物SO4的高分子薄膜的褪色性质
将实施例11所得到的光致变色高分子薄膜(2cm×2cm)采用365nm的光源光照80s测试紫外可见吸收光谱，然后在黑暗环境下每1s测试一次紫外可见吸收光谱，测试600次后将数据整理并绘制为图4，同时通过计算可知光致变色化合物SO4的聚甲基丙烯酸甲酯薄膜的褪色半衰期为192s。
以上对本发明的较佳实施例进行了详细说明，但所述内容仅为本发明的较佳实施例，不能被认为用于限定本发明的实施范围。凡依本发明申请范围所作的均等变化与改进等，均应仍归属于本发明的专利涵盖范围之内。

Claims (9)

1.一种芳基取代的螺噁嗪光致变色化合物，其特征在于，该化合物具有如式SO所示的结构：
Figure FDA0003361266110000011
式中Ar为
Figure FDA0003361266110000012
芳香基团中的任一种。
2.权利要求1所述芳基取代的螺噁嗪光致变色化合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
第1步：4,7-二溴-1,2,3,3-四甲基-3H-吲哚的三氟甲磺酸盐在有机碱催化下与1-亚硝基-2-萘酚反应得到中间体SO0，反应式如下：
Figure FDA0003361266110000013
第2步：中间体SO0在钯催化剂催化下与芳基硼酸或芳基硼酸酯发生偶联反应生成目标化合物SO，反应式如下：
Figure FDA0003361266110000014
3.根据权利要求2所述光致变色化合物的制备方法，其特征在于，第1步反应中，4,7-二溴-1,2,3,3-四甲基-3H-吲哚的三氟甲磺酸盐与1-亚硝基-2-萘酚的摩尔比为1:(1～1.5)，4,7-二溴-1,2,3,3-四甲基-3H-吲哚的三氟甲磺酸盐与有机碱的摩尔比为1:(2～4)；反应温度为70～95℃，反应时间为18～24h，反应在惰性气体保护下进行。
4.根据权利要求2所述光致变色化合物的制备方法，其特征在于，第1步反应中，有机碱为三乙胺、哌啶或1,8-二氮杂双环[5,4,0]-7-十一烯(DBU)中的一种；溶剂为乙醇、丙-1-醇或丙-2-醇中的一种。
5.根据权利要求2所述光致变色化合物的制备方法，其特征在于，第1步反应完毕后，减压浓缩除去溶剂，残余物经硅胶柱层析柱分离得到SO0，硅胶柱层析柱的淋洗剂为石油醚与乙酸乙酯的混合溶剂。
6.根据权利要求2所述光致变色化合物的制备方法，其特征在于，第2步反应中，中间体SO0与芳基硼酸或芳基硼酸酯的摩尔比为1:(2～2.5)，SO0与碳酸盐的摩尔比为1:(4～5.5)，SO0与钯催化剂的摩尔比为1:(0.06～0.08)；反应温度为70～90℃，反应时间为12～24h，反应在惰性气体保护下进行。
7.根据权利要求2所述光致变色化合物的制备方法，其特征在于，第2步反应中，钯催化剂为四(三苯基膦)钯、[1,1'-双(二苯基膦)二茂铁]二氯化钯二氯甲烷络合物、醋酸钯或二氯化钯中的一种；碳酸盐为碳酸铯、碳酸钾或碳酸钠中的一种；溶剂为四氢呋喃与水的混合溶剂。
8.根据权利要求2所述光致变色化合物的制备方法，其特征在于，第2步反应完毕后，减压浓缩反应液除去溶剂，残余物经硅胶柱层析柱分离得到SO，硅胶柱层析柱的淋洗剂为石油醚与乙酸乙酯的混合溶剂。
9.权利要求1所述光致变色化合物作为光致变色材料在太阳防护眼镜、玻璃窗、装饰物品、服装、油漆油墨或防伪材料领域的应用。
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CN116478125A (zh) * 2023-04-21 2023-07-25 中国科学院长春应用化学研究所 一种荧光有机小分子材料、制备方法及其应用

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