CN113501827B - 手性联二萘并吡喃光致变色化合物及其制备方法及应用 - Google Patents

手性联二萘并吡喃光致变色化合物及其制备方法及应用 Download PDF

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CN113501827B CN202110785968.XA CN202110785968A CN113501827B CN 113501827 B CN113501827 B CN 113501827B CN 202110785968 A CN202110785968 A CN 202110785968A CN 113501827 B CN113501827 B CN 113501827B
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Abstract

本发明涉及手性联二萘并吡喃光致变色化合物及其制备方法及应用，该化合物具有式(R)‑I、(S)‑I、(R)‑II或(S)‑II所示的结构：
Figure DDA0003158787430000011
式中R1和R2相同或不同，各自独立表示：氢、含1‑6个碳原子的直链或支链烷基、含1‑6个碳原子的直链或支链烷氧基、苯基或取代苯基或卤素。本发明还提供了上述化合物的制备方法，本发明制备的化合物具有褪色速率快、耐疲劳性能好、且具有光学活性等特点。

Description

手性联二萘并吡喃光致变色化合物及其制备方法及应用
技术领域
本发明涉及有机光功能材料领域，具体涉及手性联二萘并吡喃光致变色化合物及其制备方法及应用。
背景技术
有机光致变色化合物主要包括螺噁嗪、俘精酸酐、二芳基乙烯、偶氮苯及萘并吡喃等类型。其中萘并吡喃类光致变色化合物具有易于合成、色度高、光响应快等特点，在变色眼镜、智能窗户、变色服装及防伪材料等领域具有应用价值，持续引起广泛研究兴趣。在实际应用中，萘并吡喃类光致变色材料还存在一些局限性，如褪色速率慢，限制了该类材料的实际应用范围。此外，具有光学活性的萘并吡喃光致变色化合物很少报道。
针对萘并吡喃光致变色化合物褪色速率慢的问题，美国发明专利(US2008/010330)报道了茚稠萘并吡喃类化合物，改进了褪色速率。日本学者Jiro Abe设计合成了氮杂环并吡喃类化合物并通过分子内氢键调控褪色速率(Adv.Mater.2018,1805661)。此外，葡萄牙学者Paulo J.Coelho则在吡喃环双键碳原子与萘环之间构筑稠环，抑制了褪色慢的异构体，从而提高褪色速率(J.Org.Chem.2017,82,12028-12037)。以上这些方法虽然一定程度解决了褪色速率慢的问题，但合成复杂且成本高，降低了实用价值。目前，萘并吡喃类光致变色材料褪色慢、缺乏光学活性等缺点还没有解决。
发明内容
有鉴于此，本发明所要解决的技术问题在于提高萘并吡喃类光致变色材料的褪色速率、提供具有光学活性的光致变色材料。
本发明的技术方案是：
一种光致变色化合物，其特征在于：该化合物具有式(R)-I、(S)-I、(R)-II或(S)-II所示的结构：
Figure BDA0003158787410000021
式中R1和R2相同或不同，各自独立表示：氢、含1-6个碳原子的直链或支链烷基、含1-6个碳原子的直链或支链烷氧基、苯基或取代苯基或卤素。
优选地，式中，R1和R2相同或不同，各自独立表示：氢、含1-3个碳原子的烷基或烷氧基、苯基或卤素。
另一方面，本发明还提供了上述化合物的制备方法，包括：
当制备化合物(R)-I或(S)-I，制备方法包括如下步骤：
第1步：将化合物(R)-1或(S)-1在碱性条件下经过锂卤交换及氧化反应得到化合物(R)-2或(S)-2,反应式如下：
Figure BDA0003158787410000022
第2步：将化合物(R)-2或(S)-2与式(Ⅲ)化合物在有机酸催化下生成光致变色化合物(R)-I或(S)-I，反应式如下：
Figure BDA0003158787410000031
当制备化合物(R)-II或(S)-II，制备方法包括如下步骤：将化合物(R)-3或(S)-3与式(Ⅲ)化合物在有机酸催化下生成(R)-II或(S)-II；反应方程式如下：
Figure BDA0003158787410000032
Figure BDA0003158787410000041
式(Ⅲ)化合物中R1和R2相同或不同，各自独立表示：氢、含1-6个碳原子的直链或支链烷基、含1-6个碳原子的直链或支链烷氧基、苯基或取代苯基或卤素。
优选地，所述第1步反应，(R)-1或(S)-1在碱性条件下经过锂卤交换、氧化反应得到中间体(R)-2或(S)-2反应中，使用的碱为叔丁基锂或正丁基锂，硼酸酯为硼酸三甲酯或硼酸三乙酯；氧化剂为双氧水；(R)-1或(S)-1与硼酸酯的摩尔比为1:(1.8～2.2)，溶剂为四氢呋喃，反应温度为-78℃。
优选地，所述第2步反应，化合物(R)-2或(S)-2、在有机酸催化下生成光致变色化合物(R)-I或(S)-I，反应中使用的酸为十二烷基苯磺酸，化合物(R)-2或(S)-2、与化合物(Ⅲ)的摩尔比为1:(1～1.5)，溶剂为甲苯或二甲苯，反应温度为40-50℃，反应时间为3-6h。
优选地，化合物(R)-3或(S)-3在有机酸催化下生成光致变色化合物(R)-II或(S)-II，反应中使用的酸为十二烷基苯磺酸，(R)-3或(S)-3与化合物(Ⅲ)的摩尔比为1:(1～1.5)，溶剂为甲苯或二甲苯，反应温度为40-50℃，反应时间为3-6h。
上述反应中使用的药品和试剂中，(R)-1或(S)-1(Org.Lett.2012,14,4362-4365)和(R)-3或(S)-3(J.Am.Chem.Soc.2019,141,11852-11857)为报道过的化合物，分别参考文献报道方法合成，其他化合物均为本领域内公知材料，且可通过商品化购买得到。
本发明还提供了所述光致变色化合物作为光致变色材料在太阳防护眼镜、玻璃窗、装饰物品、服装、油漆油墨、防伪材料等领域的应用。
本发明的有益效果在于，式(R)-I,(S)-I,(R)-II,(S)-II化合物溶液在紫外线照射下，能从无色变为黄色或橙黄色，而停止光照后，又可从黄色褪为无色，且褪色速率快，t1/2最快可达2秒。该类化合物变色速率及消色速率迅速，且耐疲劳性优异，具有广泛应用前景。将广泛应用于太阳防护眼镜、玻璃窗、装饰物品、服装、油漆油墨、防伪材料等领域。
附图说明
图1(R)-Ia在CHCl3溶液中的褪色性质；
图2化合物(R)-Ia在三氯甲烷溶液中的耐疲劳性循环测试图；
图3(R)-Ia在PMMA薄膜中的紫外吸收光谱；
图4(R)-Ic在PMMA薄膜中的紫外吸收光谱；
图5化合物(R)-Ic和(S)-Ic在四氢呋喃溶液中的圆二色谱图。
具体实施方式
实施例1：光致变色化合物(R)-Ia的制备
第1步：化合物(R)-2的制备，反应式如下：
Figure BDA0003158787410000051
N2保护下，向反应瓶中加入手性9-溴-二萘并[2,1-d:1',2'-f][1,3]二氧杂环庚(R)-1(1.90g,5.09mmol)及四氢呋喃(15mL)。反应体系冷却至-78℃缓慢加入正丁基锂(1.6M，4.85ml,7.76mmol)。缓慢升温至0℃，搅拌1.5h。冷却至-78℃，加入硼酸三甲酯(1.20mL,10.8mmol)。室温搅拌18h，加入双氧水(30％,1.6ml)，加热至50℃搅拌6h。冷却至室温，向反应液加入饱和Na2SO3溶液(20mL)，并用乙酸乙酯(50mL×2)萃取。合并有机相并用无水Na2SO4干燥。浓缩除去溶剂，残余物用硅胶柱层析柱提纯(石油醚/乙酸乙酯＝50:1)，得到红棕色固体产物二萘并[2,1-d:1',2'-f][1,3]二氧杂环庚-9-酚(R)-2,收率79％。
(R)-2的核磁共振氢谱表征数据为：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm)7.85–7.70(m,2H),7.53(d,J＝8.0Hz,1H),7.36–7.27(m,2H),7.26–7.20(m,2H),7.18(d,J＝8.0Hz,1H),7.12–7.05(m,1H),6.96(d,J＝8.0Hz,1H),6.85–6.30(m,1H),5.52(s,2H),5.28(s,1H).
(R)-2的核磁共振碳谱表征数据为：13C NMR(100MHz,CDCl3)δ(ppm)152.71,151.11,149.41,133.08,132.16,131.85,130.39,128.81,128.69,128.44,127.37,126.83,126.19,126.16,125.08,121.46,121.00,118.00,109.98,103.14.
第2步：光致变色化合物(R)-Ia的制备，反应式如下：
Figure BDA0003158787410000061
向一个100mL圆底烧瓶中加入(R)-2(0.24g，0.77mmol)、甲苯(20mL)、1,1-(二苯基)-2-丙炔-1-醇(0.21g，1.00mmol)及2滴十二烷基苯磺酸。加热至40℃反应3h。反应完毕后，减压浓缩反应液除去溶剂。残余物经硅胶柱层析柱分离(石油醚/乙酸乙酯＝100:1)，得到浅黄色固体产物(R)-Ia,收率87％。
(R)-Ia的核磁共振氢谱表征数据为：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm)7.99(d,J＝8.0Hz,1H),7.87–7.78(m,2H),7.44–7.38(m,3H),7.37–7.33(m,4H),7.33–7.27(m,2H),7.26(s,2H),7.24(d,J＝8.0Hz,1H),7.22–7.14(m,4H),7.14–7.08(m,1H),6.92(d,J＝8.0Hz,1H),6.21(d,J＝10.0Hz,1H),5.53(s,2H).
(R)-Ia的核磁共振碳谱表征数据为：13C NMR(100MHz,CDCl3)δ(ppm)151.25,149.92,149.62,145.05,144.67,132.23,131.78,130.39,128.76,128.40,128.33,128.22,128.11,127.97,127.61,127.11,127.00,126.84,126.78,126.22,126.12,125.03,123.54,121.43,120.97,119.59,118.63,114.27,103.04,82.61.
实施例2光致变色化合物(R)-Ib的制备，反应式如下：
Figure BDA0003158787410000062
向一个100mL圆底烧瓶中加入(R)-2(0.24g，0.77mmol)、甲苯(20mL)、1-(4-联苯基)-1-苯基丙-2-炔-1-醇(0.28g，1.00mmol)及2滴十二烷基苯磺酸。加热至40℃反应3h。反应完毕后，减压浓缩反应液除去溶剂。残余物经硅胶柱层析柱分离(石油醚/乙酸乙酯＝80:1)，得到黄色固体产物(R)-Ib,收率86％。
(R)-Ib的核磁共振氢谱表征数据为：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm)8.02(d,J＝8.0Hz,1H),7.90–7.77(m,2H),7.57–7.37(m,10H),7.37–7.26(m,7H),7.25–7.00(m,4H),6.95(d,J＝8.0Hz,1H),6.25(d,J＝10Hz,1H),5.54(s,2H).
(R)-Ib的核磁共振碳谱表征数据为：13C NMR(100MHz,CDCl3)δ(ppm)151.25,149.93,149.64,144.97,144.60,144.08,143.70,140.70,140.51,132.23,131.78,130.41,128.83,128.74,128.41,128.34,128.28,128.18,128.00,127.69,127.57,127.46,127.43,127.33,127.17,127.15,127.10,126.99,126.91,126.84,126.80,126.24,126.12,125.04,123.56,121.47,120.98,119.70,118.64,114.29,103.04,82.52.
实施例3光致变色化合物(R)-Ic的制备，反应式如下：
Figure BDA0003158787410000071
向一个100mL圆底烧瓶中加入(R)-2(0.24g,0.77mmol)、甲苯(20mL)、1,1-双(4-甲氧基苯基)丙-2-炔-1-醇(0.27g,1.00mmol)及2滴十二烷基苯磺酸。加热至40℃反应3h。反应完毕后，减压浓缩反应液除去溶剂。残余物经硅胶柱层析柱分离(石油醚/乙酸乙酯＝50:1)，得到粉色产物(R)-Ic，收率79％。
(R)-Ic的核磁共振氢谱表征数据为：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm)8.10(d,J＝8.0Hz,1H),7.95–7.89(m,2H),7.52–7.39(m,6H),7.38–7.28(m,5H),7.01–6.95(m,1H),6.92–6.87(m,2H),6.82–6.77(m,2H),6.25(d,J＝10.0Hz,1H),5.64(s,2H),3.81(s,3H),3.75(s,3H).
(R)-Ic的核磁共振碳谱表征数据为：13C NMR(100MHz,CDCl3)δ(ppm)193.63,158.96,158.93,151.22,149.93,149.55,137.42,136.99,132.50,132.21,131.76,130.57,130.35,128.64,128.44,128.38,128.31,127.89,126.84,126.73,126.19,126.14,125.53,125.01,123.53,121.35,120.96,119.20,118.65,114.20,114.02,113.72,113.48,113.41,103.02,82.24,55.30,55.23.
实施例4光致变色化合物(S)-Ic的制备，反应式如下：
Figure BDA0003158787410000081
向一个100mL圆底烧瓶中加入(S)-2(0.82g,2.60mmol)、甲苯(60mL)、1,1-双(4-甲氧基苯基)丙-2-炔-1-醇(0.80g,3.00mmol)及2滴十二烷基苯磺酸。加热至40℃反应3h。反应完毕后，减压浓缩反应液除去溶剂。残余物经硅胶柱层析柱分离(石油醚/乙酸乙酯＝50:1)，得到粉色产物(S)-Ic,收率78％。
(S)-Ic的核磁共振氢谱表征数据为：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm)8.13(d,J＝8.0Hz,1H),8.01–7.92(m,2H),7.51–7.43(m,5H),7.42–7.33(m,6H),7.00(m,1H),6.95–6.89(m,2H),6.83(d,J＝8.0Hz,2H),6.28(d,J＝10.0Hz,1H),5.71–5.61(m,2H),3.84(s,3H),3.77(s,3H).
(S)-Ic的核磁共振碳谱表征数据为：13C NMR(100MHz,CDCl3)δ(ppm)162.03,161.68,160.78,158.91,151.21,149.91,149.53,137.41,136.97,132.50,132.21,131.75,130.57,130.35,129.23,128.63,128.44,128.37,128.31,127.88,126.84,126.19,125.52,125.00,123.52,121.34,120.95,119.21,118.65,114.19,114.01,113.71,113.47,113.40,103.01,82.23,55.42,55.30.
实施例5光致变色化合物(R)-IIa的制备
Figure BDA0003158787410000082
向一个100mL圆底烧瓶中加入手性二萘并[2,1-d:1',2'-f][1,3]二氧杂环庚-2-酚(R)-3(0.3g,0.8mmol)、甲苯(60mL)、1,1-二苯基丙-2-炔-1-醇(0.2g,0.9mmol)及2滴十二烷基苯磺酸。加热至40℃反应3h。反应完毕后，减压浓缩反应液除去溶剂。残余物经硅胶柱层析柱分离(石油醚/乙酸乙酯＝60:1)，得到浅黄色固体产物(R)-IIa,收率50％。
(R)-IIa的核磁共振氢谱表征数据为：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm)7.99(d,J＝8.0Hz,1H),7.92–7.82(m,2H),7.52–7.45(m,4H),7.44–7.33(m,6H),7.33–7.19(m,7H),7.11–7.03(m,1H),6.29(d,J＝10.0Hz,1H),5.62(d,J＝4.0Hz,1H),5.53(d,J＝4.0Hz,1H).
(R)-IIa的核磁共振碳谱表征数据为：13C NMR(100MHz,CDCl3)δ(ppm)151.33,144.75,144.65,144.02,141.70,132.23,131.77,130.46,128.75,128.47,128.33,128.21,128.19,127.88,127.68,127.47,127.26,127.15,126.77,126.05,125.80,125.01,123.88,121.72,120.97,119.78,116.59,102.93,82.79.
实施例6光致变色化合物(R)-IIb的制备，反应式如下：
Figure BDA0003158787410000091
向一个100mL圆底烧瓶中加入(R)-3(0.4g,1.4mmol)、甲苯(60mL)、1-(4-联苯基)-1-苯基丙-2-炔-1-醇(0.5g,1.7mmol)及2滴十二烷基苯磺酸。加热至40℃反应3h。反应完毕后，减压浓缩反应液除去溶剂。残余物经硅胶柱层析柱分离(石油醚/乙酸乙酯＝100:1)，得到黄色固体产物(R)-IIb,收率60％。
(R)-IIb的核磁共振氢谱表征数据为：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm)8.07(d,J＝8.0Hz,1H),7.99–7.85(m,2H),7.62–7.48(m,10H),7.47–7.37(m,8H),7.36–7.28(m,3H),7.18–7.10(m,1H),6.40(d,J＝10.0Hz,1H),5.70(d,J＝4.0Hz,1H),5.63(d,J＝4.0Hz,1H).
(R)-IIb的核磁共振碳谱表征数据为：13C NMR(100MHz,CDCl3)δ(ppm)193.54,161.80,151.42,144.74,144.65,144.09,143.83,143.74,143.39,141.76,140.80,140.69,140.38,138.52,136.69,132.29,131.83,131.43,130.80,130.53,129.54,129.22,129.00,128.78,128.59,128.46,128.32,128.04,127.77,127.53,127.29,127.20,127.14,126.99,126.82,126.11,125.89,125.07,123.97,121.78,121.02,119.91,116.65,103.01,82.79.
实施例7光致变色化合物(R)-IIc的制备，反应式如下：
Figure BDA0003158787410000101
向一个100mL圆底烧瓶中加入(R)-3(0.1g，0.3mmol)、甲苯(60mL)、1,1-双(4-甲氧基苯基)丙-2-炔-1-醇(0.1g，0.4mmol)及2滴十二烷基苯磺酸。加热至40℃反应3h。反应完毕后，减压浓缩反应液除去溶剂。残余物经硅胶柱层析柱分离(石油醚/乙酸乙酯＝100:1)，得到粉色产物(R)-IIc，收率49％。
(R)-IIc的核磁共振氢谱表征数据为：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm)7.87(d,J＝8.0Hz,1H),7.80–7.70(m,2H),7.36–7.20(m,10H),7.11–7.06(m,1H),6.97–6.90(m,1H),6.73–6.62(m,4H),6.12(d,J＝10.0Hz,1H),5.50(d,J＝4.0Hz,1H),5.42(d,J＝4.0Hz,1H),3.59(s,3H),3.56(s,3H).
(R)-IIc的核磁共振碳谱表征数据为：13C NMR(100MHz,CDCl3)δ(ppm)158.95,158.91,151.21,149.92,149.53,137.41,136.97,132.21,131.76,130.35,128.63,128.44,128.37,128.31,127.89,126.84,126.72,126.19,126.14,125.01,123.52,121.34,120.96,119.21,118.66,114.20,113.47,113.40,103.02,82.24,55.30,55.24.
实施例8光致变色化合物(S)-IIc的制备，反应式如下：
Figure BDA0003158787410000102
向一个100mL圆底烧瓶中加入(S)-3(0.32g，1.00mmol)、甲苯(60mL)、1,1-双(4-甲氧基苯基)丙-2-炔-1-醇(0.40g，1.50mmol)及2滴十二烷基苯磺酸。加热至40℃反应3h。反应完毕后，减压浓缩反应液除去溶剂。残余物经硅胶柱层析柱分离(石油醚/乙酸乙酯＝100:1)，得到粉色产物(S)-IIc，收率71％。
(S)-IIc的核磁共振氢谱表征数据为：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm)8.05(d,J＝8.0Hz,1H),7.97–7.88(m,2H),7.53–7.34(m,10H),7.17–7.07(m,1H),6.91–6.77(m,4H),6.29(d,J＝10.0Hz,1H),5.66(d,J＝4.0Hz,1H),5.57(d,J＝4.0Hz,1H),3.78(s,3H),3.75(s,3H).
(S)-IIc的核磁共振碳谱表征数据为：13C NMR(100MHz,CDCl3)δ(ppm)159.14,158.85,151.31,144.04,141.74,137.06,136.95,132.24,131.77,130.42,129.16,128.67,128.33,128.11,127.68,127.45,127.18,126.02,125.75,124.99,123.80,121.72,120.98,119.42,116.61,113.48,102.91,82.48,55.30,55.24.
实施例9化合物(R)-Ia,(R)-Ib,(R)-Ic,(S)-Ic,(R)-IIa,(R)-IIb,(R)-IIc在溶液中的光致变色性能
称取光致变色化合物，各自配置1×10-4mol/L的三氯甲烷溶液。采用氙灯光源(电功率为180W,紫外功率2.6W,可见光功率19.6W)照射溶液25～35秒使其达到饱和吸光度，通过紫外可见吸收光谱测试达到饱和吸光度的时间、最大吸收波长及饱和光密度。然后在黑暗环境下每间隔5秒测试一次紫外吸收曲线，并通过双指数拟合公式可计算得到光致变色化合物在三氯甲烷溶液的褪色半衰期t1/2。图1为化合物(R)-Ia在CHCl3溶液中的褪色过程紫外可见吸收光谱，表1为化合物(R)-Ia,(R)-Ib,(R)-Ic,(S)-Ic,(R)-IIa,(R)-IIb,(R)-IIc在溶液中的光致变色性能。由表1可知，目标化合物的三氯甲烷溶液的最大吸收波长为446～463nm,光照使无色溶液变为橙黄色，光响应迅速，达到饱和吸光度值为25～35s，具有较高的饱和光密度值，且褪色速率很快，褪色半衰期一般在2-4s，值得之处的是，当苯环上取代基为-OCH3时，相应的光致变色化合物(R)-Ic,(S)-Ic,(R)-IIc褪色速率非常快，当光照停止时，溶液由橙黄色迅速变为无色，褪色半衰期小于1s，超出了现有实验条件紫外可见吸收光谱仪的测试范围。
表1化合物(R)-Ia,(R)-Ib,(R)-Ic,(S)-Ic,(R)-IIa,(R)-IIb,(R)-IIc在溶液中的光致变色性能
Figure BDA0003158787410000111
Figure BDA0003158787410000121
注：[a]光致变色光密度；[b]褪色速率<1s，超出现有紫外可见光谱仪测试范围
实施例10：(R)-Ia在溶液中的耐疲劳性能
配制(R)-Ia浓度为1×10-4mol/L的三氯甲烷溶液，采用氙灯Xe–150光照30s，达到最大吸光度值，然后将溶液避光放置5min褪色，分别测量达到最大吸光度值时和褪色5min后的吸光度值。重复测试10次，得到变色循环曲线图(附图2)。从附图2可知，循环10次后，最大吸光度几乎没有变化，说明(R)-Ia具有良好的耐疲劳性能。
实施例11：光致变色化合物(R)-Ia的高分子薄膜的制备与光致变色性质
取(R)-Ia(40mg)和聚甲基丙烯酸甲酯(2g)，加入到100mL圆底烧瓶中，加入30mL四氢呋喃，加热搅拌溶解。取出12mL所得溶液，倒入(Ф＝7.5cm×5cm)圆筒型石英模具中，敞口避光放置，待溶剂挥发完全，拆除模具，得到厚度为120-180μm的无色透明薄膜。
将制备的薄膜裁剪为规格(2cm×2cm)的大小方块形状，利用固体紫外分光光度计测量薄膜光照后的紫外吸收图谱。测试时先将待测物薄膜在氙灯Xe–150下光照30s，使变色达到饱和吸光度，然后迅速将固体薄膜放入固体紫外分光光度计中测试，得到吸光度与波长(A-λ)的吸收曲线，如图3所示。(R)-Ia的高分子薄膜在氙灯Xe–150下光照30s即达到饱和吸光度，光响应迅速。
实施例12：光致变色化合物(R)-Ia的高分子薄膜的褪色性质
将实施例11所得到的光致变色高分子薄膜(2cm×2cm)采用氙灯Xe–150光照35s测试紫外可见吸收光谱，然后在黑暗环境下每5s测试一次紫外可见吸收光谱，计算可知光致变色化合物(R)-Ia的聚甲基丙烯酸甲酯薄膜的褪色半衰期为305s。
实施例13：光致变色化合物(R)-Ic的高分子薄膜的制备与光致变色性质
按照实施例11所述方法制备光致变色化合物(R)-Ic的聚甲基丙烯酸甲酯高分子薄膜，将制备的薄膜裁剪为规格(2cm×2cm)的大小方块形状，利用固体紫外分光光度计测量薄膜光照后的紫外吸收图谱。测试时先将待测物薄膜在氙灯Xe–150下光照30s，使变色达到饱和吸光度，然后迅速将固体薄膜放入固体紫外分光光度计中测试，得到吸光度与波长(A-λ)的吸收曲线，如图4所示。(R)-Ic的高分子薄膜在氙灯Xe–150下光照30s即达到饱和吸光度，光响应迅速。
实施例14：光致变色化合物(R)-Ic的高分子薄膜的褪色性质
将实施例13所得到的光致变色高分子薄膜(2cm×2cm)采用氙灯Xe–150光照35s测试紫外可见吸收光谱，然后在黑暗环境下每5s测试一次紫外可见吸收光谱，计算可知光致变色化合物(R)-Ic的聚甲基丙烯酸甲酯薄膜的褪色半衰期为145s，同(R)-Ia的高分子薄膜相比，(R)-Ic具有更快的褪色速率，实用价值更高。
实施例15：化合物(R)-Ic和(S)-Ic的光学活性
分别配制浓度为3.56×10-4mol/L的(R)-Ic和(S)-Ic的四氢呋喃溶液，采用JASCO-815型圆二色谱仪表征化合物(R)-Ic和(S)-Ic的光学活性。如附图5所示，(R)-Ic和(S)-Ic为对映异构体，具有光学活性。
以上对本发明的较佳实施例进行了详细说明，但所述内容仅为本发明的较佳实施例，不能被认为用于限定本发明的实施范围。凡依本发明申请范围所作的均等变化与改进等，均应仍归属于本发明的专利涵盖范围之内。

Claims (7)

1.一种光致变色化合物，其特征在于：该化合物具有式(R)-I、(S)-I、(R)-II或(S)-II所示的结构：
Figure FDA0003829102590000011
式中R1和R2相同或不同，各自独立表示：氢、含1-6个碳原子的直链或支链烷基、含1-6个碳原子的直链或支链烷氧基、苯基或卤素。
2.根据权利要求1所述的光致变色化合物，其特征在于：式中，R1和R2相同或不同，各自独立表示：氢、含1-3个碳原子的烷基或烷氧基、苯基或卤素。
3.权利要求1所述光致变色化合物的制备方法，其特征在于：包括：
当制备化合物(R)-I或(S)-I，制备方法包括如下步骤：
第1步：将化合物(R)-1或(S)-1在碱性条件下经过锂卤交换及氧化反应得到化合物(R)-2或(S)-2,反应式如下：
Figure FDA0003829102590000012
第2步：将化合物(R)-2或(S)-2与式(Ⅲ)化合物在有机酸催化下生成光致变色化合物(R)-I或(S)-I，反应式如下：
Figure FDA0003829102590000021
当制备化合物(R)-II或(S)-II，制备方法包括如下步骤：将化合物(R)-3或(S)-3与式(Ⅲ)化合物在有机酸催化下生成(R)-II或(S)-II；反应方程式如下：
Figure FDA0003829102590000022
Figure FDA0003829102590000031
式(Ⅲ)化合物中R1和R2相同或不同，各自独立表示：氢、含1-6个碳原子的直链或支链烷基、含1-6个碳原子的直链或支链烷氧基、苯基或卤素。
4.根据权利要求3所述光致化合物的制备方法，其特征在于：所述第1步反应，(R)-1或(S)-1在碱性条件下经过锂卤交换、氧化反应得到中间体(R)-2或(S)-2反应中，使用的碱为叔丁基锂或正丁基锂，硼酸酯为硼酸三甲酯或硼酸三乙酯；氧化剂为双氧水；(R)-1或(S)-1与硼酸酯的摩尔比为1:(1.8～2.2)，溶剂为四氢呋喃，反应温度为-78℃。
5.根据权利要求3所述光致化合物的制备方法，其特征在于：所述第2步反应，化合物(R)-2或(S)-2、在有机酸催化下生成光致变色化合物(R)-I或(S)-I，反应中使用的酸为十二烷基苯磺酸，化合物(R)-2或(S)-2、与化合物(Ⅲ)的摩尔比为1:(1～1.5)，溶剂为甲苯或二甲苯，反应温度为40-50℃，反应时间为3-6h。
6.根据权利要求3所述光致化合物的制备方法，其特征在于：化合物(R)-3或(S)-3在有机酸催化下生成光致变色化合物(R)-II或(S)-II，反应中使用的酸为十二烷基苯磺酸，(R)-3或(S)-3与化合物(Ⅲ)的摩尔比为1:(1～1.5)，溶剂为甲苯或二甲苯，反应温度为40-50℃，反应时间为3-6h。
7.权利要求1所述光致变色化合物作为光致变色材料在太阳防护眼镜、玻璃窗、装饰物品、服装、油漆油墨或防伪材料领域的应用。
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