CN109054428B - 一种近红外花菁染料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一类具有良好光稳定性的近红外花菁染料的制备方法及用途，所述染料的结构式如式I所示，
R1为氢、甲基、羧基中的任意一种；R2为氢、甲基、烷氧基中的任意一种；X‑为碘离子、溴离子中的任意一种；n＝1～5的任意整数。所述染料通过化学键合将受阻哌啶结构单元引入七甲川吲哚菁母体中，使所得染料具有良好的光稳定性，在近红外区有吸收和发射，并具备良好的光敏、光热特性，使其在织物着色、近红外荧光成像、光动力治疗、光热治疗领域均有良好的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及有机染料技术领域，具体涉及一类具有良好光稳定性的近红外花菁染料的制备方法，该近红外花菁染料是在传统七甲川吲哚菁染料中引入了受阻哌啶基团，显著提高了其光稳定性，改善了其应用性能。
背景技术
自1865年花菁染料被发现以来，该类染料逐渐在照相感光及其它高技术领域的应用中占据了重要地位。其与传统染料不同，因为光稳定性较差容易发生光漂白，无法用于织物的染色。最初的研究中其最主要的用途是作为一种感光材料，扩大卤化银的感光范围并提高感光能力，而近年来随着对其研究的深入，发现其在近红外光区有明显的吸收，能作为近红外荧光染料应用于生物标记、肿瘤诊断、太阳能电池等领域。
近红外甲川花菁染料的吸收和发射光谱均处于近红外区(650-1000nm)，相比于常规的紫外-可见荧光检测而言，近红外光组织穿透能力更强、对生物体造成的伤害更小，且能有效避开生物组织的自吸收和自发荧光所造成的背景干扰，因此近红外荧光检测更适用于生物样品的检测。七甲川吲哚菁染料是花菁染料中吸收和发射波长较长的一种，且有研究报道其不仅可以用于肿瘤成像，还可用于肿瘤的光动力、光热治疗，但由于其光稳定性较差，使其在使用过程中性能逐渐降低，大大限制了其实际应用。
受阻胺类光稳定剂是一类光、热稳定性优异的有机高分子材料助剂，为弥补上述花菁染料的缺陷，我们在传统的七甲川吲哚菁染料中通过化学键合引入受阻哌啶基团，以期提高该类染料的光稳定性，使其具有更好的应用前景。
发明内容
本发明的目的是为了弥补现有近红外花菁染料存在的不足，提供一类具有良好光稳定性的近红外花菁染料。该染料是以传统的七甲川吲哚菁染料为母体，通过化学键合引入受阻哌啶基团。该染料具有近红外吸收和发射性能，良好的光稳定性、光敏、光热特性，可用于织物染色、生物成像、肿瘤的光动力治疗和光热治疗。
本发明的技术方案概述如下：
一种具有良好光稳定性的近红外花菁染料，由七甲川吲哚菁母体和受阻哌啶基团构成，具有以下结构通式：
其中，R1为氢、甲基、羧基中的任意一种；R2为氢、甲基、烷氧基中的任意一种；X-为碘离子、溴离子中的任意一种；n＝1～5的任意整数。优选，R2为甲基、烷氧基中的任意一种。最优选，R2为烷氧基。上述具有良好光稳定性的近红外花菁染料的制备方法，包括以七甲川吲哚菁染料为母体，通过化学键合引入受阻哌啶基团的步骤。
优选包括以下步骤：
(1)环己酮与DMF/POCl3发生Vilsmeimer-Haack甲酰化反应制备化合物A；
(2)2,3,3-三甲基3H吲哚与碘/溴代衍生物发生N-烷基化反应制备化合物B；
(3)由化合物A与化合物B反应得到化合物C；
(4)由化合物C与四甲基哌啶胺(或其衍生物)反应得到化合物D，
其中，化合物A、B、C和D的结构式如下：
其中，R1为氢、甲基、羧基中的任意一种；R2为氢、甲基、烷氧基中的任意一种；X-为碘离子、溴离子中的任意一种；n＝1～5的任意整数。
更进一步优选的，所述方法包括以下步骤：
(1)DMF为反应试剂和溶剂，在0～5℃下，环己酮与DMF/POCl3发生Vilsmeimer-Haack甲酰化反应，20min-50min后升温至50～70℃反应2～8小时，降至室温后倒入冰水混合物中，得到化合物A(其结构如反应步骤中，下同)；其中环己酮：POCl3：DMF的摩尔比是1:1～3:2～15。
(2)在有机溶剂中，60～150℃下，2,3,3-三甲基3H吲哚与碘/溴代衍生物发生N-烷基化反应，2～20小时后得到化合物B；其中2,3,3-三甲基3H吲哚与N-烷基化试剂的摩尔比为1:1～10，化合物B经有机溶剂重结晶得纯品。
(3)正丁醇和环己烷的混合溶液(5-10:1-5，优选7:3,V/V)为溶剂，化合物A与化合物B在氮气保护下回流反应4～12小时，得到化合物C；其中A与B的摩尔比为1：2～2.5，C经有机溶剂洗涤得纯品。
(4)DMF为溶剂，50～100℃下，化合物C与四甲基哌啶胺(或其衍生物)在氮气保护下反应2～6小时，得到化合物D；其中C与四甲基哌啶胺(或其衍生物)的摩尔比为1:1～10，化合物D经硅胶柱层析得纯品。
上述步骤(2)中所述有机溶剂为乙腈，甲苯，DMF，DMSO，邻二氯苯中的任意一种，所述重结晶的有机溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮、乙酸乙酯中的任意一种或几种组合的混合溶剂。
上述步骤(3)中所述洗涤所用有机溶剂为乙酸乙酯、石油醚、乙醚、丙酮中的任意一种或几种组合的混合溶剂。
此外，本发明还提供近红外花菁染料在织物染色、生物成像、肿瘤的光动力治疗和光热治疗方面的应用。
本发明为弥补传统七甲川吲哚菁染料存在的光稳定性较差的问题，通过化学键合法将有助于提高材料光稳定性的受阻哌啶结构单元引入七甲川吲哚菁母体中，使得染料的光稳定性有了大幅提升，同时该过程未对染料本身具有的近红外吸收发射特性、光敏、光热特性造成影响。因此引入受阻胺结构后的花菁染料不仅能用于织物染色领域，还能更好地应用于近红外荧光成像领域、光动力治疗以及光热治疗领域。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明，具体包括合成、性质测定。
下述实施例，可以更好地使本领域技术人员理解本发明。然而，实施例所描述的内容仅用于说明本发明，而不应当也不会对本发明作任何限制。
实施例1
具有良好光稳定性的近红外花菁染料制备，R1为氢，R2为氢，X-为碘离子，n＝1。
化合物A的合成：
将N,N-二甲基甲酰胺(14.62g，200mmol)加入250mL两口圆底烧瓶中，在冰盐浴中冷却至溶液温度在5℃以下，一边搅拌一边将三氯氧磷(15.33g,100mmol)缓慢逐滴加入到圆底烧瓶中，控制溶液温度保持在0～5℃。搅拌10min后再将环己酮(9.81g,100mmol)逐滴加入到圆底烧瓶中，控制溶液温度保持在0～5℃，撤掉冰浴后再搅拌10min，然后升温至70℃反应2小时。将反应液冷却至室温后，缓慢倒入500mL冰水混合物中，析出黄色固体，静置过夜。抽滤得到15.61g黄色粉末，产率90.49％。不需做进一步处理可直接用于下一步反应。
化合物B的合成：
将2,3,3-三甲基3H吲哚(7.95g,50mmol)、碘甲烷(7.10g,50mmol)和25mL乙腈加入100mL单口圆底烧瓶中，升温至60℃反应2小时。将反应液冷却至室温后，体系中产生大量紫红色固体，抽滤，用乙醇冲洗滤饼，得到黄色固体粉末。粗品用250mL乙醇重结晶，得到9.23g浅黄色针状晶体，产率61.33％。
化合物C1的合成：
将原料A(0.86g,5mmol)、原料B(3.76g,12.5mmol)、28mL正丁醇和12mL环己烷加入100mL圆底烧瓶中，抽真空置换N2三次，升温至100℃回流反应4小时。将反应液冷却至室温后，体系中产生大量带金属光泽绿色固体，抽滤，用乙酸乙酯冲洗滤饼，得到2.53g金绿色固体粉末，产率82.95％。
化合物D1的合成：
将原料C1(1.22g,2mmol)、四甲基哌啶胺(3.12g,20mmol)和15mL DMF加入50mL圆底烧瓶中，抽真空置换N2三次，升温至50℃反应3小时。将反应液冷却至室温后，真空浓缩反应液，经硅胶柱层析提纯得到1.05g蓝黑色固体粉末，产率71.92％。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm):1.32(s,12H),1.53(d,4H,J＝6.4Hz),1.67(s,12H),1.81-1.88(m,2H),2.35-2.39(m,1H),2.51(t,4H,J＝4.8Hz),3.54(s,6H),5.78(d,2H,J＝13.2Hz),7.01(d,2H,J＝7.2Hz),7.13(t,2H,J＝7.2Hz),7.32-7.35(m,4H),7.64(d,2H,J＝13.2Hz)
实施例2
具有良好光稳定性的近红外花菁染料制备，R1为氢，R2为甲基，X-为碘离子，n＝1。
化合物A的合成：
将N,N-二甲基甲酰胺(54.82g，750mmol)加入250mL两口圆底烧瓶中，在冰盐浴中冷却至溶液温度在5℃以下，一边搅拌一边将三氯氧磷(23.00g,150mmol)缓慢逐滴加入到圆底烧瓶中，控制溶液温度保持在0～5℃。搅拌15min后再将环己酮(4.91g,50mmol)逐滴加入到圆底烧瓶中，控制溶液温度保持在0～5℃，撤掉冰浴后再搅拌15min，然后升温至60℃反应6小时。将反应液冷却至室温后，缓慢倒入500mL冰水混合物中，析出黄色固体，静置过夜。抽滤得到8.19g黄色粉末，产率94.96％。不需做进一步处理可直接用于下一步反应。
化合物B的合成：
将2,3,3-三甲基3H吲哚(7.95g,50mmol)、碘甲烷(21.30g,150mmol)和25mL乙腈加入100mL单口圆底烧瓶中，升温至70℃反应5小时。将反应液冷却至室温后，体系中产生大量紫红色固体，抽滤，用乙醇冲洗滤饼，得到黄色固体粉末。粗品用250mL异丙醇重结晶，得到12.78g浅黄色针状晶体，产率84.92％。
化合物C2的合成：
将原料A(0.86g,5mmol)、原料B(3.01g,10mmol)、25mL正丁醇和5mL环己烷加入100mL圆底烧瓶中，抽真空置换N2三次，升温至100℃回流反应4小时。将反应液冷却至室温后，体系中产生大量带金属光泽绿色固体，抽滤，用乙酸乙酯冲洗滤饼，得到2.07g金绿色固体粉末，产率67.88％。
化合物D2的合成：
将原料C2(1.22g,2mmol)、五甲基哌啶胺(0.51g,3mmol)和15mL DMF加入50mL圆底烧瓶中，抽真空置换N2三次，升温至70℃反应3小时。将反应液冷却至室温后，真空浓缩反应液，经硅胶柱层析提纯得到1.19g蓝黑色固体粉末，产率79.97％。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm):1.32(s,12H),1.53(d,4H,J＝6.4Hz),1.71(s,12H),1.83-1.89(m,2H),2.31-2.35(m,1H),2.45(s,3H),2.56(t,4H,J＝4.8Hz),3.55(s,6H),5.80(d,2H,J＝13.2Hz),7.02(d,2H,J＝7.2Hz),7.14(t,2H,J＝7.2Hz),7.32-7.35(m,4H),7.65(d,2H,J＝13.2Hz)
实施例3
具有良好光稳定性的近红外花菁染料制备，R1为氢，R2为甲氧基，X-为碘离子，n＝1。
化合物A的合成：
将N,N-二甲基甲酰胺(36.55g，500mmol)加入250mL两口圆底烧瓶中，在冰盐浴中冷却至溶液温度在5℃以下，一边搅拌一边将三氯氧磷(15.33g,100mmol)缓慢逐滴加入到圆底烧瓶中，控制溶液温度保持在0～5℃。搅拌20min后再将环己酮(9.81g,100mmol)逐滴加入到圆底烧瓶中，控制溶液温度保持在0～5℃，撤掉冰浴后再搅拌30min，然后升温至70℃反应8小时。将反应液冷却至室温后，缓慢倒入500mL冰水混合物中，析出黄色固体，静置过夜。抽滤得到15.71g黄色粉末，产率91.07％。不需做进一步处理可直接用于下一步反应。
化合物B的合成：
将2,3,3-三甲基3H吲哚(7.95g,50mmol)、碘甲烷(35.50g,250mmol)和25mLDMF加入100mL单口圆底烧瓶中，升温至80℃反应10小时。将反应液冷却至室温后，体系中产生大量紫红色固体，抽滤，用丙酮冲洗滤饼，得到黄色固体粉末。粗品用250mL乙酸乙酯重结晶，得到11.76g浅黄色针状晶体，产率78.14％。
化合物C3的合成：
将原料A(0.86g,5mmol)、原料B(3.76g,12.5mmol)、24mL正丁醇和12mL环己烷加入100mL圆底烧瓶中，抽真空置换N2三次，升温至100℃回流反应8小时。将反应液冷却至室温后，体系中产生大量带金属光泽绿色固体，抽滤，用乙酸乙酯冲洗滤饼，得到2.57g金绿色固体粉末，产率84.26％。
化合物D3的合成：
将原料C3(1.22g,2mmol)、1-甲氧基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶胺(1.86g,10mmol)和15mL DMF加入50mL圆底烧瓶中，抽真空置换N2三次，升温至85℃反应5小时。将反应液冷却至室温后，真空浓缩反应液，经硅胶柱层析提纯得到1.31g蓝黑色固体粉末，产率86.18％。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm):1.14(s,12H),1.51(d,4H,J＝6.4Hz),1.69(s,12H),1.80-1.86(m,2H),2.23-2.26(m,1H),2.49(t,4H,J＝4.8Hz),3.54(s,6H),3.67(s,3H),5.77(d,2H,J＝13.2Hz),6.99(d,2H,J＝7.2Hz),7.11(t,2H,J＝7.2Hz),7.31-7.35(m,4H),7.63(d,2H,J＝13.2Hz)
实施例4
具有良好光稳定性的近红外花菁染料制备，R1为甲基，R2为甲基，X-为碘离子，n＝2。
化合物A的合成：
将N,N-二甲基甲酰胺(36.55g，500mmol)加入250mL两口圆底烧瓶中，在冰盐浴中冷却至溶液温度在5℃以下，一边搅拌一边将三氯氧磷(15.33g,100mmol)缓慢逐滴加入到圆底烧瓶中，控制溶液温度保持在0～5℃。搅拌10min后再将环己酮(4.91g,50mmol)逐滴加入到圆底烧瓶中，控制溶液温度保持在0～5℃，撤掉冰浴后再搅拌10min，然后升温至50℃反应8小时。将反应液冷却至室温后，缓慢倒入500mL冰水混合物中，析出黄色固体，静置过夜。抽滤得到8.07g黄色粉末，产率93.57％。不需做进一步处理可直接用于下一步反应。
化合物B的合成：
将2,3,3-三甲基3H吲哚(7.95g,50mmol)、碘丙烷(85.00g,500mmol)和30mL甲苯加入250mL单口圆底烧瓶中，升温至110℃反应20小时。将反应液冷却至室温后，体系中产生大量紫红色固体，抽滤，用乙醇冲洗滤饼，得到棕黄色固体粉末。粗品用300mL丙酮重结晶，得到9.76g浅黄色针状晶体，产率59.33％。
化合物C4的合成：
将原料A(0.86g,5mmol)、原料B(3.29g,10mmol)、28mL正丁醇和12mL环己烷加入100mL圆底烧瓶中，抽真空置换N2三次，升温至100℃回流反应10小时。将反应液冷却至室温后，体系中产生大量带金属光泽绿色固体，抽滤，用石油醚、乙酸乙酯冲洗滤饼，得到2.37g金绿色固体粉末，产率71.17％。
化合物D4的合成：
将原料C4(1.32g,2mmol)、五甲基哌啶胺(0.34g,2mmol)和15mL DMF加入50mL圆底烧瓶中，抽真空置换N2三次，升温至100℃反应2小时。将反应液冷却至室温后，真空浓缩反应液，经硅胶柱层析提纯得到1.24g蓝黑色固体粉末，产率77.50％。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm):1.05(t,6H,J＝5.6Hz),1.31(s,12H),1.53(d,4H,J＝6.4Hz),1.70(s,12H),1.82-1.88(m,2H),2.01-2.05(m,4H),2.30-2.34(m,1H),2.44(s,3H),2.55(t,4H,J＝4.8Hz),3.58(t,4H,J＝5.6Hz),5.68(d,2H,J＝13.2Hz),7.00(d,2H,J＝7.2Hz),7.12(t,2H,J＝7.2Hz),7.30-7.33(m,4H),7.63(d,2H,J＝13.2Hz)
实施例5
具有良好光稳定性的近红外花菁染料制备，R1为羧基，R2为甲氧基，X-为溴离子，n＝5。
化合物A的合成：
将N,N-二甲基甲酰胺(54.82g，750mmol)加入250mL两口圆底烧瓶中，在冰盐浴中冷却至溶液温度在5℃以下，一边搅拌一边将三氯氧磷(23.00g,150mmol)缓慢逐滴加入到圆底烧瓶中，控制溶液温度保持在0～5℃。搅拌10min后再将环己酮(4.91g,50mmol)逐滴加入到圆底烧瓶中，控制溶液温度保持在0～5℃，撤掉冰浴后再搅拌10min，然后升温至60℃反应4小时。将反应液冷却至室温后，缓慢倒入500mL冰水混合物中，析出黄色固体，静置过夜。抽滤得到8.18g黄色粉末，产率94.84％。不需做进一步处理可直接用于下一步反应。
化合物B的合成：
将2,3,3-三甲基3H吲哚(7.95g,50mmol)、溴己酸(19.50g,100mmol)和30mL邻二氯苯加入100mL单口圆底烧瓶中，升温至150℃反应15小时。将反应液冷却至室温后，体系中产生大量棕黄色固体，抽滤，用丙酮冲洗滤饼，得到棕黄色固体粉末。粗品用100mL异丙醇重结晶，得到13.68g浅黄色针状晶体，产率77.51％。
化合物C5的合成：
将原料A(0.86g,5mmol)、原料B(3.53g,10mmol)、28mL正丁醇和12mL环己烷加入100mL圆底烧瓶中，抽真空置换N2三次，升温至100℃回流反应10小时。将反应液冷却至室温后，体系中产生大量绿色固体，抽滤，用乙醚、丙酮冲洗滤饼，得到2.74g绿色固体粉末，产率71.92％。
化合物D5的合成：
将原料C5(1.32g,2mmol)、1-甲氧基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶胺(1.86g,10mmol)和15mL DMF加入50mL圆底烧瓶中，抽真空置换N2三次，升温至60℃反应6小时。将反应液冷却至室温后，真空浓缩反应液，经硅胶柱层析提纯得到1.37g蓝黑色固体粉末，产率75.11％。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm):1.15(s,12H),1.36-1.54(m,16H),1.71(s,12H),1.85-1.91(m,2H),2.39-2.49(m,9H),3.42(t,4H,J＝4.8Hz),3.61(s,3H),5.83(d,2H,J＝13.2Hz),7.05(d,2H,J＝7.2Hz),7.17(t,2H,J＝7.2Hz),7.34-7.38(m,4H),7.68(d,2H,J＝13.2Hz)
具有良好光稳定性的近红外花菁染料D1-D5的吸收光谱和发射光谱测试：将化合物D1-D5分别配成1×10-5mol/L的待测溶液(乙醇：水＝2:8，V/V)，移取2mL该待测溶液于比色皿中，然后进行吸收和发射光谱的测试，其最大吸收波长及最大发射波长如表1。测试数据表明：该化合物的吸收和发射光谱均处于近红外区，说明其适用于近红外荧光成像、肿瘤治疗等。
具有良好光稳定性的近红外花菁染料D1-D5及其相应的C1-C5的光稳定性测试：将化合物C1-C5和D1-D5分别配成1×10-5mol/L的待测溶液(乙醇：水＝2:8，V/V)，移取2mL该待测溶液于比色皿中，置于254nm的紫外灯下分别照射15min,30min,45min,60min后取出，测定其荧光发射光谱，观察其荧光强度的变化情况，其相对荧光强度(实时荧光强度/初始荧光强度)如表3。此外将待测溶液放置于室光灯下照射，持续一周每天固定时间测试其荧光发射光谱，观察其荧光强度的变化情况，其相对荧光强度如表4。测试数据表明：化合物D1-D5在紫外光和可见光照射下均具有良好的光稳定性，荧光强度并没有明显变化。
表1各实施例中近红外花菁染料D1-D5的光谱性质
表2各实施例中近红外花菁染料D1-D5与相应C1-C5在紫外灯照射下的光稳定性数据
表3各实施例中近红外花菁染料D1-D5与相应C1-C5在日光灯照射下的光稳定性数据
Claims (8)
1.一种近红外花菁染料，其特征在于具有如D所示的结构通式：
其中，R1为甲基或羧基；R2为烷氧基；X-为碘离子、溴离子中的任意一种；n＝1～5的任意整数。
2.权利要求1所述的近红外花菁染料，R2为甲氧基。
3.权利要求1所述的近红外花菁染料的制备方法，包括以七甲川吲哚菁染料为母体，通过化学键合引入受阻哌啶基团的步骤。
4.权利要求3所述的制备方法，包括以下步骤：
(1)环己酮与DMF/POCl3发生Vilsmeimer-Haack甲酰化反应制备化合物A；
(2)2,3,3-三甲基3H吲哚与碘/溴代衍生物发生N-烷基化反应制备化合物B；
(3)由化合物A与化合物B反应得到化合物C；
(4)由化合物C与四甲基哌啶胺衍生物反应得到化合物D，
其中，化合物A、B、C和D的结构式如下：
其中，R1为甲基或羧基；R2为烷氧基；X-为碘离子、溴离子中的任意一种；n＝1～5的任意整数。
5.权利要求4所述的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)DMF为反应试剂和溶剂，在0～5℃下，环己酮与DMF/POCl3发生Vilsmeimer-Haack甲酰化反应，20min-50min后升温至50～70℃反应2～8小时，降至室温后倒入冰水混合物中，得到化合物A；其中环己酮：POCl3：DMF的摩尔比是1:1～3:2～15；
(2)在有机溶剂中，60～150℃下，2,3,3-三甲基3H吲哚与碘/溴代衍生物发生N-烷基化反应，2～20小时后得到化合物B；其中2,3,3-三甲基3H吲哚与N-烷基化试剂的摩尔比为1:1～10，化合物B经有机溶剂重结晶得纯品；
(3)正丁醇和环己烷的混合溶液为溶剂，化合物A与化合物B在氮气保护下回流反应4～12小时，得到化合物C；其中A与B的摩尔比为1：2～2.5，C经有机溶剂洗涤得纯品；
(4)DMF为溶剂，50～100℃下，化合物C与四甲基哌啶胺衍生物在氮气保护下反应2～6小时，得到化合物D；其中C与四甲基哌啶胺衍生物的摩尔比为1:1～10，化合物D经硅胶柱层析得纯品。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征是上述步骤(2)中所述有机溶剂为乙腈，甲苯，DMF，DMSO，邻二氯苯中的任意一种，所述重结晶的有机溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮、乙酸乙酯中的任意一种或几种组合的混合溶剂。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征是上述步骤(3)中所述洗涤所用有机溶剂为乙酸乙酯、石油醚、乙醚、丙酮中的任意一种或几种组合的混合溶剂。
8.权利要求1或2所述近红外花菁染料在制备织物染色、生物成像、肿瘤的光动力治疗和光热治疗产品中的应用。
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