JPH0670065B2 - フォトクロミック化合物およびその組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、新規なフォトクロミック化合物、特に呈退色
の繰り返し耐久性に優れたフォトクロミック化合物、並
びに各種の記録材料、調光材料として有用な、当該フォ
トクロミック化合物による組成物に関するものである。

〔従来の技術〕

従来、種々のフォトクロミック性有機化合物が知られて
いるが、呈退色の繰り返し耐久性が比較的良好なものと
してスピロオキサジン化合物が知られており、例えば特
公昭45-28892号公報、特公昭49-48631号公報、特開昭55
-36284号公報、特開昭60-53586号公報、特開昭61-53288
号公報および特開昭61-263982号公報に1,3,3−トリメチ
ルスピロ〔インドリン−2,3′−（3H）ナフト（2,1−
ｂ）（1,4）オキサジン〕およびその誘導体が開示され
ている。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかしながら、従来のスピロオキサジン化合物よりなる
フォトクロミック化合物またはその組成物は、実用上に
おける呈退色の繰り返し耐久性がなお不十分であるとい
う問題点を有する。そしてこのような事情から、更に優
れた呈退色の繰り返し耐久性を有するフォトクロミック
化合物の提供が望まれている。

以上のような背景に基づき、スピロオキサジン化合物の
光劣化についての研究がなされた結果、このスピロオキ
サジン化合物の光劣化は励起三重項状態から生ずるこ
と、並びに適当な三重項消光剤の添加が、スピロオキサ
ジン化合物の繰り返し耐久性の向上を図る上で有効であ
ることが見出された。

しかしながら、スピロオキサジン化合物は、実用上は高
分子バインダーなどの固形媒体中に分散または溶解され
た状態で用いられるが、当該固形媒体中においてはスピ
ロオキサジン化合物分子の拡散が容易でないこと、並び
にスピロオキサジン分子と三重項消光剤分子とが相当に
接近した状態でなければエネルギー移動が生じないこと
から、実際には、相当に多量の三重項消光剤を添加しな
ければ、呈退色の繰り返し耐久性を向上させる効果を得
ることができない、という問題点がある。

本発明は、呈退色の繰り返し耐久性が良好であるスピロ
オキサジン化合物よりなるフォトクロミック化合物およ
び当該フォトクロミック化合物による組成物を提供する
ものである。

〔課題を解決するための手段〕 本発明のフォトクロミック化合物は、下記一般式（Ｉ）
で表わされるスピロオキサジン化合物よりなることを特
徴とする。

一般式（Ｉ） （式中、Ａは炭化水素系芳香環または複素環系芳香環を
示し、Ｒ^１およびＲ^２は置換された若しくは無置換のア
ルキル基を示し、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６およびＲ^７は
水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、
水酸基、アルコキシアルキル基、置換された若しくは無
置換のアミノ基を示す。また、Ｘは、当該基Ｘが水素原
子であるスピロオキサジン化合物より小さい三重項エネ
ルギーを有していて三重項消光作用を有する基を示し、
ｎは１〜18の整数である。）以下、本発明について具体
的に説明する。

上記一般式（Ｉ）において、三重項消光作用を有する基
Ｘの具体例としては、２−ナフトアルデヒド、２−アセ
トナフトン、１−ナフチルフェニルケトン、１−ナフタ
レンカルボン酸、１−メトキシナフタレン、1,4−ナフ
トキノンを始めとするナフタレン骨格を有する化合物、
並びにクリセリン、ピレンなどの多核芳香環化合物など
の三重項消光剤として有効な化合物による基を挙げるこ
とができる。

本発明において、以上の三重項消光作用を有する基Ｘ
は、特定の結合、すなわちエステル結合、アミド結合、
エーテル結合またはウレタン結合を形成する原子団を有
し、この原子団を介して、スピロオキサジン化合物の窒
素原子に結合されたエチレン基に結合されることが好ま
しい。その理由は、このような原子団によって基Ｘが結
合された化合物は、比較的容易に合成することができる
からである。

この基Ｘは、以上の原子団を含んだ状態でその三重項エ
ネルギーの大きさが、結合されるスピロオキサジン化合
物（当該基Ｘが水素原子であるもの）の三重項エネルギ
ーより小さいことが必要である。この条件が充足される
ことにより、励起三重項状態にあるスピロオキサジン化
合物の三重項エネルギーが当該基Ｘに移動するので当該
スピロオキサジン化合物の励起三重項状態が解消され、
従って劣化し易い励起三重項状態にあるスピロオキサジ
ン化合物の数が減少するため、全体としてスピロオキサ
ジン化合物の劣化が大きく抑制され、その結果、良好な
呈退色の繰り返し耐久性が得られる。

これに反し、基Ｘの三重項エネルギーが、結合されるス
ピロオキサジン化合物の三重項エネルギーより大きい場
合には、三重項エネルギーの移動が逆になるので、当該
基Ｘは当該スピロオキサジン化合物に対して、三重項消
光剤ではなくて逆に三重項増感剤としての作用を果たす
ものとなり、従って呈退色の繰り返し耐久性が大幅に低
下するようになる。

以上の事情から、この基Ｘとしては、その三重項エネル
ギーの大きさが60Kcal/mol以下のものを選定することが
好ましい。これは、当該基Ｘが結合されるスピロオキサ
ジン化合物の三重項エネルギーの大きさが、置換基の有
無およびその種類によっても異なるが、通常約60Kcal/m
olだからである。

また、基Ｘの可視域から紫外域にわたる光の吸収帯域
が、当該基Ｘが結合されるスピロオキサジン化合物それ
自体による光の吸収帯域より長波長側にある場合には、
当該基Ｘによってフィルター効果が生ずるためにスピロ
オキサジン化合物部分によって吸収される光量が少なく
なり、その結果、得られる呈色の程度が小さくなる。こ
の点から、当該基Ｘは三重項エネルギーが40Kcal/mol以
上のものであることが好ましく、この条件が充足される
ことにより、上述のフィルター効果の発現を抑制するこ
とができる。

本発明に係るスピロオキサジン化合物は、例えば、分子
構造において１位の位置に三重項消光作用を有する基Ｘ
が結合した特定のインドリン化合物と、例えば１−ニト
ロソ−２−ナフトール、５−ニトロソ−６−キノリノー
ル、８−ニトロソ−７−イソキノリノールなどを反応さ
せることによって合成することができる。

この方法で用いられる上記の特定のインドリン化合物
は、例えば、上述した三重項消光剤の水酸基、アミノ
基、カルボキシル基、イソシアヌル基などの置換化合物
と、例えば２−ヨードエチルアルコール、２−ブロモエ
チルアルコールなどのハロゲン置換アルコールまたはブ
ロモ酢酸、４−プロモ酪酸などのハロゲン置換カルボン
酸とを反応縮合させ、その後2,3,3−トリメチルインド
ールまたはその誘導体と反応させてインドリニウム塩を
合成し、このインドリニウム塩をアルカリによって脱酸
処理する方法によって合成することができる。そして、
この特定のインドリン化合物と、例えば１−ニトロソ−
２−ナフトール、５−ニトロソ−６−キノリノール、８
−ニトロソ−７−イソキノリノールなどとを、エチルア
ルコール、トルエンなどの適当な溶媒に溶解し、窒素ガ
ス雰囲気下で沸点還流させて反応させることにより、目
的とするスピロオキサジン化合物を得ることが得ること
ができる。

また上記の方法において、上記の特定のインドリン化合
物に代わりに、対応するインドリニウム塩化合物を用い
てもよい。更に特開昭61−18783号公報および特開昭61
−165388号公報に示されるように、インドリニウム塩の
合成に続いて、生成するインドリニウム塩を単離、精製
することなしに８−ニトロソ−７−イソキノリノール誘
導体と反応させることも可能である。

以上の反応においては、触媒としてトリエチルアミンな
どの塩基を加えることもできる。これらの合成されたス
ピロオキサジン化合物は、必要に応じて再結晶法、カラ
ム分離法、活性炭処理法などの手法によって精製して純
品を得ることができる。

本発明のフォトクロミック化合物は、適当な固形媒体中
に、分散もしくは溶解させて含有させることにより使用
することができる。斯かる固形媒体の具体例としては、
ポリオール（アリルカーボネート）、アクリル樹脂、セ
ルロース樹脂、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニ
ル、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポ
リスチレン、ポリエチレンテレフタレートのようなポリ
エステル、ポリビニルブチラール、ポリアミド、ポリ塩
化ビニル、ポリ塩化ビニリデンなどを挙げることができ
るが、勿論これらに限定されるものではない。

このような樹脂よりなる固形媒体における本発明のフォ
トクロミック化合物の割合は特に限定されるものではな
いが、固形媒体の100重量部に対して0.1〜100重量部、
好ましくは0.5〜50重量部の範囲で使用される。

本発明のフォトクロミック組成物は、既述のフォトクロ
ミック化合物と、フェノール誘導体、ふっ素含有アルコ
ールおよび一重項酸素消光剤の１種または２種以上とに
よって組成される。

上記フォトクロミック化合物にフェノール誘導体若しく
はふっ素含有アルコールまたはその両方を共存させるこ
とにより、当該フォトクロミック化合物の呈色作用が大
きくなり、その結果、一層高い呈色濃度を得ることがで
き、あるいは一層安定な呈色作用を得ることができる。
なお、フェノール誘導体は、一重項酸素消光剤としての
作用をも有する。

本発明のフォトクロミック組成物のためのフェノール誘
導体の具体例としては、ｐ−tert−ブチルフェノール、
2,4−ジ−tert−ブチル−６−メチルフェノールなどの
アルキル置換フェノール類、ビスフェノールＡおよびそ
の誘導体、m,m′−ジヒドロキシビフェニルなどのジフ
ェノール類などを挙げることができる。またフェノール
樹脂も好適に用いることができる。

また、ふっ素含有アルコールの具体例としては、2,2,2
−トリフルオロエチルアルコール、2,2,3,3−テトラフ
ルオロ−１−プロピルアルコール、2,2,3,4,4,4−ヘキ
サフルオロ−１−ブチルアルコール、1,1,1,3,3,3−ヘ
キサフルオロ−２−プロピルアルコール、２−（ｎ−パ
ーフルオロヘキシル）エチルアルコール、２−（ｎ−パ
ーフルオロオクチル）エチルアルコール、ペンタフルオ
ロフェノール、2.2−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
ヘキサフルオロプロパン、その他を挙げることができ
る。これらのふっ素含有アルコールのうち、特に1,1,1,
3,3,3−ヘキサフルオロ−２−プロピルアルコールが好
ましい。

以上のフェノール誘導体またはふっ素含有アルコール
は、固形媒体の100重量部に対して0.1〜100重量部、好
ましくは0.5〜50重量部の範囲で使用される。ただし、
固形媒体としてフェノール樹脂が使用される場合には、
この限りでない。

本発明のフォトクロミック化合物またはフォトクロミッ
ク組成物は、通常のフォトクロミック物質と同様にして
利用することができる。従って、例えば次のような方法
を利用して実用に供することができる。

上記フォトクロミック化合物またはフォトクロミック
組成物をバインダーに混合して得られる混合物を材料と
し、これを例えば流延法若しくは溶融法などの手段によ
り、フィルム状、板状、その他の所望の形態に成形する
方法。

この方法によれば、それ自体がフォトクロミック作用を
有する固体物品を製作することができる。

上記フォトクロミック化合物またはフォトクロミック
組成物をバインダーと共に適当な共通の溶剤に溶解し、
得られる溶液を塗布液として、例えば各種の光学材料よ
りなる基体に塗布し、その後当該溶剤を除去することに
より、前記基体上にフォトクロミック層を形成する方
法。

この方法によれば、フォトクロミック層を有するレンズ
などの光学材料を製造することができる。

上記の方法における溶液をキャスティングする方
法。

この方法によれば、フォトクロミック性フィルムを好適
に形成することができる。

上記またはの方法において、溶剤の代わりに適当
な分散媒を用い、上記フォトクロミック化合物またはフ
ォトクロミック組成物をバインダーと共に当該分散媒に
分散させて分散液を得、これを用いる方法。

上記からまでの方法において、バインダーの一部
または全部の代わりに、重合してバインダーとなる重合
性単量体を用い、これを重合処理してフォトクロミック
性物品、層またはフィルムなどを得る方法。

この方法によれば、フォトクロミック作用を有する重合
体よりなる物品、層またはフィルムなどを得ることがで
きる。従って、例えば重合して光学材料を与える単量体
組成物に上記フォトクロミック化合物またはフォトクロ
ミック組成物を添加し、これを注型重合用容器内に充填
して重合処理することにより、直接的にフォトクロミッ
ク作用を有するレンズなどの光学材料を製造することが
できる。この場合においては、ふっ素含有アルコールは
フェノール誘導体のように重合反応を阻害するおそれが
なく、従って円滑に所期のフォトクロミック性重合体を
得ることができる点で好ましい。

以上の方法あるいは他の方法による本発明の実施におい
ては、一重項酸素消光剤を添加することが好ましい。こ
の場合には、励起一重項状態にある酸素分子の一重項エ
ネルギーが当該一重項酸素消光剤に移動するため、強い
酸化力を有する当該励起一重項状態にある酸素分子が減
少あるいは消滅し、従ってスピロオキサジン化合物の酸
化による劣化が防止され、その結果、本発明のフォトク
ロミック化合物による呈退色の繰り返し耐久性が更に向
上する。

このような一重項酸素消光剤の具体例としては、β−カ
ロテン、種々のシッフ塩基ニッケル錯体および1,4−ジ
アザビシクロ［2,2,2］オクタン、トリエチルアミンな
どのアミン化合物類などを挙げることができる。これら
のうち、可視域に吸収帯を有しないことから、特にアミ
ン化合物類が好ましい。この一重項酸素消光剤の添加量
は多いほど望ましく、前記固形媒体の100重量部に対し
て0.1〜100重量部、好ましくは0.5〜50重量部の範囲で
使用される。

以上のようなフォトクロミック化合物または組成物によ
る光学材料の製造に際しては、更に好ましくない短波長
領域の光成分を遮断する目的で紫外線吸収剤、その他の
添加剤を添加することも可能である。

〔発明の効果〕

本発明のフォトクロミック化合物は、特定の化学的製造
を有するスピロオキサジン化合物よりなるものであるた
め、その特異性により、優れた呈退色の繰り返し耐久性
が得られる。これは、本発明のフォトクロミック化合物
においては、スピロオキサジン化合物と三重項消光剤と
が単に共存しているのではなく、スピロオキサジン化合
物に三重項消光剤の分子が化学的に結合されていること
により、当該三重項消光剤部分（基Ｘ）による作用が当
該スピロオキサジン化合物部分の呈退色機構に確実に発
現されるからであると考えられる。

また、本発明のフォトクロミック組成物によれば、当該
スピロオキサジン化合物による呈色作用が、共存するフ
ェノール誘導体またはふっ素含有アルコールによって更
に大きくなり、その結果、一層高い呈色作用を得ること
ができ、あるいは一層安定な呈色作用を得ることができ
る。

更に、一重項酸素消光剤が添加された本発明のフォトク
ロミック組成物によれば、酸素による悪影響が除去され
るため、一層優れた呈退色の繰り返し耐久性が得られ
る。

従って、本発明のフォトクロミック化合物またはフォト
クロミック組成物は、以上のような特性を利用して、各
種のディスプレイ、メモリー、調光レンズ、調光フィル
ター、光量計などの光学機器用の光学材料、その他に好
適に利用することができる。

〔実施例〕

以下、本発明の実施例について説明するが、本発明がこ
れらによって限定されるものではない。

実施例１ 〔合成例〕 １−〔２−（α−ナフタレンカルボキシ）エチル〕−3,
3−ジメチルスピロ〔インドリン−2,3′−（3H）−ナフ
ト（2,1−ｂ）（1,4）オキサジン〕の合成 １位にα−ナフタレンカルボン酸基（三重項エネルギ
ー:57.5Kcal/mol）を有する１−〔２−（α−ナフタレ
ンカルボキシ）エチル〕−2,3,3−トリメチルインドリ
ニウムアイオダイド9.71gと、１−ニトロソ−２−ナフ
トール3.46gとを、２−プロピルアルコール80mlに溶解
し、これを窒素ガス雰囲気下にて４時間沸点還流して反
応させた。

反応終了後溶媒を濃縮し、シリカゲルを担体としベンゼ
ンを展開溶媒とするカラムクロマトグラフイーにより分
離を行った。そして展開溶媒を留去した後、得られた固
体をアセトンとヘキサンとの混合溶媒により再結晶法で
精製して1.8gの淡黄色粉末を得た。

この化合物は、核磁気共鳴分光（NMR）スペクトル、赤
外吸収スペクトルおよびCHN元素分析により、１−〔２
−（α−ナフタレンカルボキシ）エチル〕−3,3−ジメ
チルスピロ〔インドリン−2,3′−（3H）−ナフト（2,1
−ｂ）（1,4）オキサジン〕と同定された。

なお元素分析の結果は、炭素79.65重量％、水素5.73重
量％、窒素5.38重量％であり、計算値の炭素79.67重量
％、水素5.51重量％、窒素5.46重量％とほぼ一致した。
またNMRスペクトルは、重クロロホルム中で1.4ppm（6
H）、2.6ppm（2H）、4.2ppm（2H）、6.6〜8.7ppm（18
H）であった。

〔応用例〕

１−〔２−（α−ナフタレンカルボキシ）エチル〕−3,
3−ジメチルスピロ〔インドリン−2,3′−（3H）−ナフ
ト（2,1−ｂ）（1,4）オキサジン〕2.0gを、エポキシ樹
脂前駆体「エポニックス♯1100クリヤー」（大日本塗料
（株）社製）60gと共にメチルエチルケトン100gに溶解
して塗布液を得た。

この塗布液を浸漬法によってスライドガラスの表面に塗
布し、塗布面の粘着性が失われるまで40℃でメチルエチ
ルケトンを蒸発させ、その後80℃で16時間硬化させ、厚
さ５ミクロンのフォトクロミック性フィルムを作製し
た。

このフィルムはやや緑色を帯びており、このフィルムに
紫外線を照射すると呈色し、これによる波長606nmの光
線の透過率の変化は、紫外線照射前には90％であり、紫
外線照射時間が５分間を経過したときには78％に低下し
た。その後、当該フィルムを暗所に置いたところ、前記
光線の透過率は元の状態に戻った。

また、上記フィルムをウエザーメーター「アトラス・ウ
エザオメータCi35型」（東洋精機製作所社製）により10
0時間の促進曝露処理を施した後、上記と同様にして紫
外線照射による波長606nmの光線の透過率の変化を調べ
たところ、紫外線照射前には92％、５分間の紫外線照射
後には83％であった。

以上のことから、このフォトクロミック化合物によれ
ば、促進曝露処理後においてもなお大きな呈色作用を有
し、従って優れた呈退色の繰り返し耐久性が得られるこ
とが理解される。

比較例１ １−〔２−（α−ナフタレンカルボキシ）エチル〕−3,
3−ジメチルスピロ〔インドリン−2,3′−（3H）−ナフ
ト（2,1−ｂ）（1,4）オキサジン〕2.0gの代わりに1,3,
3−トリメチルスピロ〔インドリン−2,3′−（3H）−ナ
フト（2,1−ｂ）（1,4）オキサジン〕2.0gを用いたこと
以外は、実施例１と全く同様にして厚さ５ミクロンのフ
ォトクロミック性フィルムを作製した。

このフィルムに紫外線を照射すると呈色したが、これに
よる波長606nmの光線の透過率の変化は、紫外線照射前
には92％であり、５分間の紫外線照射後には77％であっ
た。

更にこのフィルムを実施例１と同様にしてウエザーメー
ターにより促進曝露処理を施し、その後同様にして紫外
線照射による波長606nmの光線の透過率の変化を調べた
ところ、紫外線照射前には94％、５分間の紫外線照射後
には89％であった。

以上のことから、このフォトクロミック化合物によれ
ば、促進曝露処理後においては大きな呈色作用が得られ
ず、従って呈退色の繰り返し耐久性が低いことが理解さ
れる。

参考例 １−〔２−（α−ナフタレンカルボキシ）エチル〕−3,
3−ジメチルスピロ〔インドリン−2,3′−（3H）−ナフ
ト（2,1−ｂ）（1,4）オキサジン〕2.0gの代わりに、1,
3,3−トリメチルスピロ〔インドリン−2,3′−（3H）−
ナフト（2,1−ｂ）（1,4）オキサジン〕2.0gに、三重項
消光剤としてα−ナフトエ酸メチルエステル2.0gを添加
したものを用いたこと以外は、実施例１と全く同様にし
て厚さ５ミクロンのフォトクロミック性フィルムを作製
した。

このフィルムに紫外線を照射すると呈色したが、これに
よる波長606nmの光線の透過率の変化は、紫外線照射前
には92％であり、５分間の紫外線照射後には78％であっ
た。

更にこのフィルムを実施例１と同様にしてウエザーメー
ターにより促進曝露処理を施し、その後同様にして紫外
線照射による波長606nmの光線の透過率の変化を調べた
ところ、紫外線照射前には93％、５分間の紫外線照射後
には86％であった。

以上のことから、このフォトクロミック化合物によれ
ば、呈退色の繰り返し耐久性が実施例１のものに比して
低いことが理解される。

実施例２ １−〔２−（α−ナフタレンカルボキシ）エチル〕−3,
3−ジメチルスピロ〔インドリン−2,3′−（3H）−ナフ
ト（2,1−ｂ）（1,4）オキサジン〕2.0gを、ビスフェノ
ールA6.0gおよびエポキシ樹脂前駆体「エポニックス♯1
100クリヤー」60gと共にメチルエチルケトン100gに溶解
して塗布液を得た。

この塗布液を浸漬法によってスライドガラスの表面に塗
布し、塗布面の粘着性が失われるまで40℃でメチルエチ
ルケトンを蒸発させ、その後80℃で16時間硬化させ、厚
さ５ミクロンのフォトクロミック性フィルムを作製し
た。

このフィルムはやや青色を帯びており、このフィルムに
紫外線を照射すると呈色し、これによる波長612nmの光
線の透過率の変化は、紫外線照射前には85％であり、紫
外線照射時間が５分間を経過したときには63％に低下し
た。その後、当該フィルムを暗所に置いたところ、前記
光線の透過率は元の状態に戻った。

また、上記フィルムを実施例１と同様にしてウエザーメ
ーターにより促進曝露処理を施し、その後同様にして紫
外線照射による波長612nmの光線の透過率の変化を調べ
たところ、紫外線照射前には87％、５分間の紫外線照射
後には74％であった。

以上のことから、このフォトクロミック組成物によれ
ば、促進曝露処理後においてもなお大きな呈色作用を有
し、従って優れた呈退色の繰り返し耐久性が得られるこ
とが理解される。

比較例２ １−〔２−（α−ナフタレンカルボキシ）エチル〕−3,
3−ジメチルスピロ〔インドリン−2,3′−（3H）−ナフ
ト（2,1−ｂ）（1,4）オキサジン〕2.0gの代わりに1,3,
3−トリメチルスピロ〔インドリン−2,3′−（3H）−ナ
フト（2,1−ｂ）（1,4）オキサジン〕2.0gを用いたこと
以外は、実施例２と全く同様にして厚さ５ミクロンのフ
ォトクロミック性フィルムを作製した。

このフィルムに紫外線を照射すると呈色したが、これに
よる波長612nmの光線の透過率の変化は、紫外線照射前
には84％であり、紫外線照射時間が５分間を経過したと
きには65％に低下した。

更にこのフィルムを実施例１と同様にしてウエザーメー
ターにより促進曝露処理を施し、その後同様にして紫外
線照射による波長612nmの光線の透過率の変化を調べた
ところ、紫外線照射前には88％、５分間の紫外線照射後
には80％であった。

以上のことから、このフォトクロミック組成物によれ
ば、促進曝露処理後においては大きな呈色作用が得られ
ず、従って呈退色の繰り返し耐久性が低いことが理解さ
れる。

実施例３ 〔合成例〕 １−〔β−（６−クリセニルカルバモイル）エチル〕−
3,3−ジメチルスピロ〔インドリン−2,3′−（3H）−ピ
リド（4,3−ｆ）（1,4）ベンゾオキサジン〕の合成 １位にクリセン基（三重項エネルギー:56.9Kcal/mol）
を有する１−〔β−（６−クリセニルカルバモイル）エ
チル〕−2,3,3−トリメチルインドリニウムプロマイド
5.11gを、８−ニトロソ−７−キノリノール1.74gおよび
トリエチルアミン3gと共にエチルアルコール60mlに溶解
し、これを窒素ガス雰囲気下にて５時間沸点還流して反
応させた。

反応終了後溶媒を濃縮し、析出した黄褐色結晶を少量の
ｎ−ブチルアルコールによって洗浄し、得られた粉末
を、エチルアルコールにより再結晶法で精製して0.78g
の淡黄色粉末を得た。

この化合物は、NMRスペクトル、赤外吸収スペクトルお
よびCHN元素分析により、１−〔β−（６−クリセニル
カルバモイル）エチル〕−3,3−ジメチルスピロ〔イン
ドリン−2,3′−（3H）−ピリド（4,3−ｆ）（1,4）ベ
ンゾオキサジン〕と同定された。

なお元素分析の結果は、炭素79.81重量％、水素5.45重
量％、窒素9.48重量％であり、計算値の炭素79.84重量
％、水素5.15重量％、窒素9.55重量％とほぼ一致した。
またNMRスペクトルは、重クロロホルム中で1.4ppm（6
H）、2.2ppm（2H）、2.7ppm（2H）、6.3〜9.0ppm（19
H）、9.9ppm（1H）であった。

〔応用例〕

１−〔β−（６−クリセニルカルバモイル）エチル〕−
3,3−ジメチルスピロ〔インドリン−2,3′−（3H）−ピ
リド（4,3−ｆ）（1,4）ベンゾオキサジン〕2.0gを、1,
1,1,3,3,3−ヘクサフルオロ−２−プロピルアルコール
8.0gおよびエポキシ樹脂前駆体「エポニックス♯1100ク
リヤー」60gと共にメチルエチルケトン100gに溶解して
塗布液を得た。

この塗布液を浸漬法によってスライドガラスの表面に塗
布し、塗布面の粘着性が失われるまで40℃でメチルエチ
ルケトンを蒸発させ、その後80℃で16時間硬化させ、厚
さ５ミクロンのフォトクロミック性フィルムを作製し
た。

このフィルムはやや緑色を帯びており、このフィルムに
紫外線を照射すると呈色し、これによる波長613nmの光
線の透過率の変化は、紫外線照射前には78％であり、紫
外線照射時間が５分間を経過したときには51％に低下し
た。その後、当該フィルムを暗所に置いたところ、前記
光線の透過率は元の状態に戻った。

更にこのフィルムを実施例１と同様にしてウエザーメー
ターにより促進曝露処理を施し、その後同様にして紫外
線照射による波長613nmの光線の透過率の変化を調べた
ところ、紫外線照射前には82％、５分間の紫外線照射後
には68％であった。

以上のことから、このフォトクロミック組成物によれ
ば、促進曝露処理後においてもなお大きな呈色作用を有
し、従って優れた呈退色の繰り返し耐久性が得られるこ
とが理解される。

比較例３ １−〔β−（６−クリセニルカルバモイル）エチル〕−
3,3−ジメチルスピロ〔インドリン−2,3′−（3H）−ピ
リド（4,3−ｆ）（1,4）ベンゾオキサジン〕2.0gの代わ
りに1,3,3−トリメチルスピロ〔インドリン−2,3′−
（3H）−ナフト（2,1−ｂ）（1,4）オキサジン〕4.0gを
用いたこと以外は、実施例３と全く同様にして厚さ５ミ
クロンのフォトクロミック性フィルムを作製した。

このフィルムに紫外線を照射すると呈色したが、これに
よる波長612nmの光線の透過率の変化は、紫外線照射前
には82％であり、紫外線照射時間が５分間を経過したと
きには64％に低下した。

更にこのフィルムを実施例１と同様にしてウエザーメー
ターにより促進曝露処理を施し、その後同様にして紫外
線照射による波長612nmの光線の透過率の変化を調べた
ところ、紫外線照射前には88％、５分間の紫外線照射後
には81％であった。

以上のことから、このフォトクロミック組成物によれ
ば、促進曝露処理後においては大きな呈色作用が得られ
ず、従って呈退色の繰り返し耐久性が低いことが理解さ
れる。

実施例４ ２−ヒドロキシエチルメタクリレート26.97gと、イソホ
ロンジイソシアナート23.03gと、２−エチルヘキシルメ
タクリレート50gとに、酸化防止剤として2,6−ジ−tert
−ブチル−ｐ−クレゾール5gと、ウレタン化触媒として
ジラウリン酸−ｎ−ブチルスズ0.05gとを添加して、60
℃で３時間ウレタン化反応を行った。

このようにして得られたウレタン単量体組成物に、１−
〔β−（６−クリセニルカルバモイル）エチル〕−3,3
−ジメチルスピロ〔インドリン−2,3′−（3H）−ピリ
ド（4,3−ｆ）（1,4）ベンゾオキサジン〕0.5gと、1,4
−ジアザビシクロ［2,2,2］オクタン2gとを添加して混
合した後、重合開始剤としてtert−ブチルパーオキシピ
バレート1gを添加し、フォトクロミック組成物を含有す
る単量体組成物溶液を得た。

この単量体組成物溶液をレンズ製作用のガラスモールド
中に注入し、50℃で10時間、60℃で５時間、80℃で２時
間、100℃で１時間と徐々に重合温度を上げて重合を行
い、中心厚さが1.3mmのフォトクロミック性を有するレ
ンズを製作した。

このレンズはやや青緑色を帯びており、このレンズに紫
外線を照射すると呈色し、これによる波長613nmの光線
の透過率の変化は、紫外線照射前には72％であり、紫外
線照射時間が５分間を経過したときには21％に低下し
た。その後、当該レンズを暗所に置いたところ、短時間
で前記光線の透過率は元の状態に戻った。

更にこのレンズを実施例１と同様にしてウエザーメータ
ーにより促進曝露処理を施し、その後同様にして紫外線
照射による波長613nmの光線の透過率の変化を調べたと
ころ、紫外線照射前には75％、５分間の紫外線照射後に
は48％であった。

以上のことから、このフォトクロミック組成物によれ
ば、促進曝露処理後においてもなお大きな呈色作用を有
し、従って優れた呈退色の繰り返し耐久性が得られるこ
とが理解される。

比較例４ １−〔β−（６−クリセニルカルバモイル）エチル〕−
1,3−ジメチルスピロ〔イントリン−2,3′−（3H）−ピ
リド（4,3−ｆ）（1,4）ベンゾオキサジン〕2.0gの代わ
りに1,3,3−トリメチルスピロ〔インドリン−2,3′−
（3H）−ナフト（2,1−ｂ）（1,4）オキサジン〕2.0gを
用いたこと以外は、実施例４と全く同様にして、中心厚
さが1.3mmのフォトクロミック性を有するレンズを製作
した。

このレンズに紫外線を照射すると呈色し、これによる波
長606nmの光線の透過率の変化は、紫外線照射前には87
％であり、紫外線照射時間が５分間を経過したときには
64％に低下した。

更にこのレンズを実施例１と同様にしてウエザーメータ
ーにより促進曝露処理を施し、その後同様にして紫外線
照射による波長606nmの光線の透過率の変化を調べたと
ころ、紫外線照射前には90％、５分間の紫外線照射後に
は77％であった。

以上のことから、このフォトクロミック組成物によれ
ば、促進曝露処理後においては大きな呈色作用が得られ
ず、従って呈退色の繰り返し耐久性が低いことが理解さ
れる。

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記一般式（Ｉ）で表わされるスピロオキ
   サジン化合物よりなることを特徴とするフォトクロミッ
   ク化合物。 一般式（Ｉ） （式中、Ａは炭化水素系芳香環または複素環系芳香環を
   示し、Ｒ^１およびＲ^２は置換された若しくは無置換のア
   ルキル基を示し、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６およびＲ^７は
   水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、
   水酸基、アルコキシアルキル基、置換された若しくは無
   置換のアミノ基を示す。また、Ｘは、当該基Ｘが水素原
   子であるスピロオキサジン化合物より小さい三重項エネ
   ルギーを有していて三重項消光作用を有する基を示し、
   ｎは１〜18の整数である。）
2. 【請求項２】基Ｘは、エステル結合、アミド結合、エー
   テル結合またはウレタン結合を形成する原子団を有し、
   この原子団を介して結合されている請求項１に記載のフ
   ォトクロミック化合物。
3. 【請求項３】請求項１に記載のフォトクロミック化合物
   と、フェノール誘導体とを含有してなることを特徴とす
   るフォトクロミック組成物。
4. 【請求項４】フェノール誘導体がビスフェノールＡまた
   はその誘導体である請求項３に記載のフォトクロミック
   組成物。
5. 【請求項５】請求項１に記載のフォトクロミック化合物
   と、ふっ素含有アルコールとを含有してなることを特徴
   とするフォトクロミック組成物。
6. 【請求項６】ふっ素含有アルコールが、1,1,1,3,3,3−
   ヘキサフルオロ−２−プロピルアルコールである請求項
   ５に記載のフォトクロミック組成物。
7. 【請求項７】請求項１に記載のフォトクロミック化合物
   と、一重項酸素消光剤とを含有してなることを特徴とす
   るフォトクロミック組成物。
8. 【請求項８】一重項酸素消光剤が1,4−ジアザビシクロ
   ［2,2,2］オクタンである請求項７に記載のフォトクロ
   ミック組成物。