JPH0291076A

JPH0291076A - フォトクロミック性化合物及びその製造方法

Info

Publication number: JPH0291076A
Application number: JP24069488A
Authority: JP
Inventors: Tomohito Imura; 伊村　智史; Takashi Tanaka; 隆田中; Shinji Yamamoto; 真治山本; Yasuji Kida; 木田　泰次
Original assignee: Tokuyama Corp
Current assignee: Tokuyama Corp
Priority date: 1988-09-28
Filing date: 1988-09-28
Publication date: 1990-03-30

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、フォトクロミック作用を有する新規なフォト
クロミック性化合物及びその製造方法に関する。

（従来技術及び発明が解決しようとする課題）フォトク
ロミズムとは、ここ数年来注目をひいてきた現象であっ
て、ある化合物に太陽光あるいは水銀燈の光のような紫
外線を含む光を照射すると速やかに色が変わり、光の照
射をやめて暗所におくと元の色に戻る可逆作用のことで
ある。この性質を有する化合物は、フォトクロミック性
化合物と呼ばれ従来からさまざまな化合物が合成されて
きたが、その構造には特別な共通の構造は認められない
。

近年、これらの種々のフォトクロミック性化合物のなか
でも、下記−最大のアダマンチリデン基を表し、Ｒは水素、アリール基、
アルアルキル基、若しくは複素環基を表し、Ｘ′は酸素
原子若しくは″＞−Ｒ（但し、Ｒは水素、アリール基、
アルアルキルである。］で表されるフルギド化合物は、
紫外線を吸収して着色し、また白色光で急速に戻る高い
感光性を有する一連のフォトクロミック性化合物である
。しかし、このような化合物は白色光で無色形に戻る傾
向を示すため、太陽光でまったくもしくは殆ど着色しな
い。

また、上記のフルギド化合物は、加熱若しくは紫外線を
照射することによって、太陽光で着色する下記の構造を
有するフォトクロミック性化合物になることが知られて
いる（特開昭６０−１５５１７９号公報）。

（課題を解決するための手段）本発明者らは、上記した課題を解決するために鋭意研究
を重ねた結果、新規なフォトクロミック性化合物の合成
に成功し、該フォトクロミック性化合物が今までに無か
った黄色〜緑色に発色することを見い出し、本発明を完
成させるに至った。

すなわち、本発明は、−最大（１）複素環基である。］この化合物は、硬い歪みのないカゴ状のアダマンチリデ
ン基を有しているために六員環の一部をなす単結合を弱
めて、太陽光の照射で電子循環的な開環を容易にし、結
果として着色形を生じると考えられる。しかしながら、
上記したフ第１・クロミック性化合物の色調は赤色、紫
色、青色のものに限られており黄色又は緑色等の色調を
持つ化合物は得られていない。

メーー＼／［但し、Ｚ　Ｃは、置換若しくは非置換（〕＼のアダマンチリデン基又は置換若しくは非置換のノルボ
ルニリデン基であり、Ｒ，は、置換若しくは非置換の炭
化水素基又は置換若しくは非置換の複素環基であり、Ｘ
は酸素原子若しくは　　Ｎ　　Ｒ２（但し、Ｒ２は水素
原子又は置換若しくは非置換の炭化水素基を示す。

含む置換若しくは非置換の不飽和複素環基である。１で示されるフォトクロミック性化合物である。

ンチリデン基若しくは置換アダマンチリデン基、あるい
はノルボルニリデン基若しくは置換ノルボルニリデン基
である。置換アダマンチリデン基の置換基としては、例
えば、ヒドロキシ基；メチルアミノ基、ジエチルアミノ
基等の置換アミノ基；　ｔｅｒｔ−ブトキシ基等の炭素
数１〜４のアルコキシ基；ベンジルオキシ基等の炭素数
７〜１５のアラルコキシ基；フェノキシ基、■−ナフト
キシ基等の炭素数６〜１４のアリールオキシ基；メチル
基、エチル基、　ｔｅｒｔ−ブチル基等の炭素数１〜４
の低級アルキル基；フッ素、塩素、シュウ素等のハロゲ
ン原子；シアノ基；カルボキシル基。

エトキシカルボニル基等の炭素数２〜１０のアルコキシ
カルボニル基；トリフルオロメチル基等の炭素数１また
は２のハロゲン置換アルキル基；ニトロ基；フェニル基
、トリル基等のアリール基；フェニルエチル基、フェニ
ルプロピル基等のアルアルキル基等が挙げられる。これ
らの置換基は１置換体として含まれるもののみならず、
２置換以上の複数個の置換基を有する多置換体として含
まれてもよく、さらには多置換体における置換基は同種
であっても、異種であっても何ら支障はなく、置換基の
位ｊ６についても目的あるいは用途に応じて変えられる
。

また、置換ノルボルニリデン基の置換基としては、上記
に示したアダマンチリデン基の置換基と同様であり、ま
た、これらのご換基は１置換体として含まれるもののみ
ならず、２置換以上の複数個の置換基を有する多置換体
として含まれてもよく、さらには多置換体における置換
基は同種であっても、′ＡＮｉであっても何ら支障はな
く、置換基の位置についても目的あるいは用途に応じて
変えられる。

前記一般式（Ｉ）中、Ｒ２で示される炭化水素基として
は、脂肪族及び芳香族を問わず用いられる。脂肪族炭化
水素基としては、アルキル基が、芳香族炭化水素基とし
ては、アリール基及びアルアルキル基が好適である上記
のアルキル基は特に限定されないが、一般には炭素数１
〜２０、好ましくは１〜６のアルキル基が好適に使用さ
れる。アルアルキル基のアルキル基は一般に炭素数１〜
１０、好ましくは１〜４のものが好適である。これらア
ルキル基及びアルアルキル基をより具体的に例示すると
、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ベンジ
ル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、フェニ
ルブチル基等である。」二記Ｒ，で示される炭化水　素
基のうちアリール基としては、例えばフェニル基、トリ
ル基、キシリル基、ナフチル基等が好適である。

これらの炭化水素基の置換基としては、特に制限される
ものではなく、例えば、前記したアダマンチリデン基の
１４換基として説明した基を採用することができる。

また、前記一般式（Ｉ）中、Ｒ４で示される複素環基と
しては、酸素、イオウ、窒素の各原子を含む五員環、六
員環またはこれらにベンゼン環が縮合した複素環基が挙
げられる。

具体的にはピリジル基、・キノリル基、ピペリジル基等
の含窒素複素環基；フリル基、ベンゾフリル基、オキソ
リル基等の含酸素複素環基；チエニル基、ベンゾチエニ
ル基等の含イオウ複素環基なとである。上記複素環基の
置換基も既述のアダマンチリデン基の置換基が制限なく
採用される。

萌記一般式（Ｉ）中、Ｘは酸素原子または＼Ｎ−Ｒ、で
あり、Ｒ２は、水素原子または置換若しくは非置換の炭
化水素基である。Ｒ２で示される炭化水素基としては、
脂肪族及び芳香族を問わず用いられる。脂肪族炭化水素
基としては、アルキル基、シクロアルキル基が、芳香族
炭化水素基としては、アリール基及びアルアルキル基が
好適である。

上記のアルキル基は特に限定されないが、一般には炭素
数１〜２０、好ましくは１〜６のアルキル基が好適に使
用される。アルアルキル基のアルキル基は一般に炭素数
１〜１０、好ましくは１〜４のものが好適である。これ
らアルキル基及びアルアルキル基をより具体的に例示す
ると、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ベ
ンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、フ
ェニルブチル基等である。上記のシクロアルキル基は、
特に限定されないが、一般には炭素数３〜１２、好まし
くは５〜７のシクロアルキル基が好適に使用される。こ
れらシクロアルキル基をより具体的に例示すると、シク
ロペンチル基。

シクロヘキシル基、シクロへブチル基等である。上記Ｒ
２で示される炭化水素基のう　ちアリール　基としては
例えばフェニル基、　トリル基、キシリル基、ナフチル
基等が好適である。

これら炭化水素基の置換基としては、例えば、フッ素、
塩素、シュウ素等のハロゲン原子；シアノ基；ニトロ基
；−０−Ｒ，、で示される基・−Ｃ−Ｒ，で示される基
・−０−Ｃ−Ｒ，で示される０　　　　　　　　　　０
　Ｒｏできる。但し、上記一般式中、１）５、Ｒ７及びＲ８は
水素原子、置換若しくは非置換の炭化水素基であり、Ｒ
６は置換若しくは非置換の炭化水素基である。

上記式中のＲ１１、Ｒ６、Ｒ７及びＲ６の炭化水素基及
びこれらの置換基としては、前記したＲ１に−）いて説
明した各基が使用される。置換基は１置換体として含ま
れるもののみならず、２置換以Ｆの複数個の置換基を有
する多置換体として含まれてもよく、さらには多置換体
における置換基は同種であっても、異種であっても何ら
支障はなく、置換基の位置についても目的あるいは用途
に応じて変えられる。

される基はへテロ原子を２個以上含む置換若しくは非置
換の不飽和複素環基である。ペテロ原子を２個以上含む
不飽和複素環基をより具体的に例示すると、オキサゾリ
レン基、イソオキサゾリレン基、チアゾリレン基、イソ
チアゾリレン基、チアジアゾリレン基、イミダシリレン
基、ビラシリレン基、トリアシリレン基、セレナシリレ
ン基、イソセレナシリレン基等が挙げられ、また、上記
のへテロ原子を２個以上含む不飽和複素環基にアルキル
基、アルコキシ基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、ま
たはハロゲン原子が置換した置換不飽和複素環基を挙げ
ることができる。

＋ｉ？ｆ記した一般式（１）で示される化合物の化合物
がより高い発色濃度を得ることができ子と酸素１原子又
は窒素１原子とイオウ１原子を含むものが耐久性の面で
優れている。さらにＸが酸素あるいは　’：Ｎ　−Ｒ□
のＲ２が置換炭化水素基である化合物は高い発色濃度と
優シリレン基、チアゾリレン基のときは、発色リレン基
、イソチアゾリレン基のときは青緑〜緑になる。

基若しくは置換のアダマンチリデン基である本発明の前
記した一般式（Ｉ）で示されるフォトクロミック性化合
物は、一般に常温で淡黄色の固体として存在し、また一
般に次の（イ）〜（ハ）のような手段で一般式（Ｉ）の
化合物であることを確認できる。

（イ）１Ｈ−核磁気共鳴スペクトル（’Ｈ−ＮＭＲ）を
測定することにより、分子中に存在するプロトンの種類
と個数を知ることができる。すなわち、６７〜９　　ｐ
ｐｍ付近にアロマティックなプロトンに基づくピーク、
６１．２〜２．５ｐｐｍ付近にアダマンチリデン基また
は、ノルボルニリデン基に由来するプロトンに基づく幅
広いピーク、δＬ、　２〜４．　Ｏｐｐｍ付近にＲ，が
アルキル基の場合に該アルキル基に基づくピークがあら
れれる。また、それぞれのδビーク強度を相対的に比較
することにより、それぞれの結合基のプロトンの数を知
ることができる。

（ロ）　元素分析によって炭素、水素、窒素、イオウ、
セレン、ハロゲ、ンの各Ｉ！ｒｍ％を求めることができ
る。さらに認知された各元素の重量％の和を１００から
減することにより、酸素の重量％を算出することができ
る。したがって、相当する生成物の組成を決定すること
ができる。

（ハ）Ｉ３Ｃ−核磁気共鳴スペクトル（Ｉ３ＣＮＭＲ）
を測定することにより、分子中に存在する炭素の種類を
知ることができる。６２７〜５２ｐｐｍ付近にアダマン
チリデン基または、ノルボルニリデン基に由来するピー
ク、６１５〜３５ｐｐｍ付近にＲ，がアルキル基の場合
に該アルキル基に基づくピーク、６１１０〜１５０ｐｐ
ｍ付近に芳香族炭化水素または不飽和複素環基の炭素に
基づくピーク、６１６０〜１７０ｐｐｍ付近にＣ＝０の
炭素に基づくピークが現われる。

本発明の前記した一般式（１）で示される化合物の製造
方法は、特に限定されず如何なる合成法を採用しても良
い、一般に好適に採用される代表的な方法を以下に説明
する。

下記の一般式（ｎ）同様である。）で示される化合物と一般式（ＩＩＩ）ＣＨｊＣＯＯＫ、　　　（ｒ［Ｉ）アダマンチリデン基又は置換若しくは非置換のノルボル
ニリデン基であり、ＲＪ及びＲ４はおのおの同種あるい
は異種のアルキル基である。）で示される化合物とを反応させた後に酸無水物とし、環
化反応を行な、うか、又はアミン化合物を反応させた後
に環化反応を行なう方法が採用される。

上記−最大（ｎ）で示される化合物と一般式（Ｉｔ）で
示される化合物の反応は、次のようにして行なわれる。

これらの２種の化合物の反応比率は広い範囲から採用さ
れるが、般には１：ｌＯ〜１０：　１　（モル比）の範
囲から選択される６反応温度としては、通常−２０〜１
００℃が好ましく、溶媒としては、極性非プロトン溶媒
、例えば、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミ
ド、トルエン、テトラヒドロフラン等が採用される。こ
の反応に於いては、一般に水素化ナトリウム、カリウム
Ｌ−ブトキシド、ナトリウムエチラート等の縮合剤が一
般式（ｎ）で示される化合物１モルに対して通常０．１
〜１０モルの範囲で使用　される。反応後に１０％エタ
ノール性水酸化カリウム等の塩基でジカルボン酸にし、
この得られたジカルボン酸を無水酢酸若しくは塩化アセ
チル等の適当な脱水剤で環化させて酸無水物とし一般式
（ＩＶ）で示される化合物を得る。

最大（１）又は（ＩＩＩ）と同様である。）このように
して得られた一般式（ＩＶ）で示される化合物の環化反
応を行なうことによって、本発明のフォトクロミック性
化合物が得られる。また、上記−最大（ＩＶ）で示され
る４４合物とアミン化合物とを反応させ、次いで得られ
た生成物の環化反応を行なうことによっても本発明のフ
ォトクロミック性化合物が得られる。アミン化合物は、
−最大（Ｖ）Ｈ２Ｎ　　ｎ　２　　（ｖ　）［但し、Ｒ２は前記−最大（Ｉ）と同様である。コで示される。上記−最大（ＩＶ）で示される化合物と上
記（Ｖ）で示されるアミン化合物との反応比率は広い範
囲から採用されるが、般には１　：　１０−１０：　１
　（モル比）の範囲から採用される。

上記の環化反応の方法としては、一般に加熱、加熱と紫
外線照射との組み合わせ、またはルイス酸触媒と接触さ
せる方法が採用される。ルイス酸としては、例えば５ｎ
Ｃ１，、ＴｉＣｌ４．５ｂＣ１，、ＡｌＣｌ１等の公知
の化合物が、環化させるべき化合物１モルに対して一般
に０．０１〜１モルの範囲で使用される。

また、本発明のフォトクロミック性化合物のうち、−最
大（Ｉ）中のＸが酸素原子または　、Ｎ　Ｈ以外の化合
物については、次の方法によっても製造することができ
る。

一般式（■）で示される化合物をアルカリ金属と反応させ、次いで一
般式（■）Ｂ　ｒ　　Ｒｔ　　　（■）［但し、Ｒ２は前記一般式（Ｉ）と同様である。］で示されるブロム化合物と反応させる方法である。

この方法で使用されるアルカリ金属は、金属カリウム、
金属ナトリウム及び金属リチウム等が用いられる。アル
カリ金属の反応比率は、一般に一ヒ記一般式（ＶＴ）で
示される化合物１モルに対して１．０〜１０モルの範囲
から選択される。また、上記一般式（■）で示されるブ
ロム化合物の反応比率は、一般にアルカリ金属を反応さ
せた後の化合物１モルに対して０．５〜１０モルの範囲
から選択することが好ましい。

この反応で使用される溶媒は、前述の方法と同じ物が使
用される１反応温度は、通常０〜１００℃の範囲を採用
することが好ましい。

以上の方法によって本発明のフォトクロミック性化合物
を得ることができる。

本発明の上記一般式ＣＩ）で示されるフォトクロミック
性化合物は、トルエン、クロロホルム、テトラヒドロフ
ラン等の一般の有機溶媒に良く溶ける。このような溶媒
に一般式（１）で示されるフォトクロミック性化合物を
溶かしたとき、一般に溶液はほぼ無色透明であり、太陽
光あるいは紫外線を照射すると発色あるいは０色に速や
かに変化し、光を遮断すると速やかにもとの無色に戻る
良好な可逆的なフォトクロミック作用を呈する。このよ
うな一般式（Ｉ）の化合物におけるフォトクロミック作
用は、高分子固体マトリックス中でも起こり、可逆スピ
ードは秒心分のオーダーで起こる。かかる対象となる高
分子マトリックスとしては、本発明の一般式（Ｉ）で示
されるフォトクロミック性化合物が均一に分散するもの
であれば良く、光学的に好ましくは、例えばポリアクリ
ル酸メチル、ポリアクリル酸エチル、ポリメタクリル酸
メチル、ポリメタクリル酸エチル、ポリスチレン、ポリ
アクリロニトリル、ポリビニルアルコール、ポリアクリ
ルアミド、ポリ（２−ヒドロキシエチルメタクリレート
）、ポリジメチルシロキサン、ポリカーボネート、ポリ
（アリルジグリコールカーボネート）等のポリマー　あ
るいはこれらのポリマーを形成する千ツマー相互または
該モノマーと他のモノマーとを共重合してなるポリマー
などが好適に用いられる。

本発明のフォトクロミック性化合物におけるフォトクロ
ミック作用は、従来のフォトクロミック性化合物と異な
り最大吸収波長を変化させることができ、色調を自由に
変えることが出来る。

したがって、本発明のフォトクロミック性化合物はフォ
トクロミック材として広範囲に利用でき、例えば、銀塩
感光材にかわる各種の記録材料、複写材料、印刷用感光
体、陰極線感光用記録材料、レーザー用感光材料、ホロ
グラフィ−用感光材料などの種々の記録材料として利用
できる。その他、本発明のフォトクロミック性化合物を
用いたフォトクロミック材は、フォトクロミックレンズ
材料、光学フィルター材料、デイスプレィ材料、光量計
、装飾などの材料としても利用できる０例えば、フォト
クロミックレンズに使用する場合には、均一な調光性能
が得られる方法であれば特に制限がなく、具体的に例示
するならば、本発明のフォトクロミック材を均一に分散
してなるポリマーフィルムをレンズ中にサンドイッチす
る方法、あるいは、この化合物を例えばシリコーンオイ
ル中に溶解して１５０〜２００℃で１０〜６０分かけて
レンズ表面に含浸させ、さらにその表面を硬化物質で被
覆し、フォトクロミックレンズにする方法などがある。

さらに、上記ポリマーフィルムをレンズ表面に塗布し、
フォトクロミックレンズにする方法なども考えられる。

（効果）本発明の一般式（１）に示したフォトクロミック性化合
物は、高分子固体マトリックス中で、そのマトリックス
の種類にはほとんど影響を受けず、一般的状態では安定
な無色を呈しているが、紫外線の照射を受けるとただち
に発色し、紫外線の照射をやめると秒〜分のオーダーで
元の無色にもどり、かつ発色色調がこれまでの化合物に
ない黄色〜緑色を呈する。

（実施例）以下、実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが
、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

実施例１４−アセチル−２−メチルチアゾール３ｇ（０，０２１
２ｍｏｌ　）とアダマンチリデンこはく酸ジエチル７　
ｇ　（０，０２２８ｍｏｌ）とをトルエン５０ｍ１に溶
解した溶液を調製した。次いで、水素化すトリウム２ｇ
をトルエン５０ｍ１中に分散した溶液中に、上記のトル
エン溶液を液温か一１０℃以下になるようにして窒素雰
囲気下に２時間をかけて滴下した。滴下終了後、そのま
ま液温を０℃以下に保って、１０時間激しく攪拌した。

過剰の１０％アルコール性水酸化カリウム溶液で加水分
解したのち、塩酸で加水分解し、塩酸による酸性化によ
って得られたジカルボン酸を塩化アセチル１０ｍ１で処
理し、シリカゲル上でのクロマトグラフィーにより精製
することにより、下記式のフルギド化合明、ｉ１′Ｉｌ
：の浄Ｃ（内容に変更クシ）物１ｇを得た。

明細書の浄書（内容に変更なし）実施例２実施例１で得られた下記式の４−（２−メチルチアゾリ
ル）エチリデン−２−アダマンチリデンこはく酸無水物
１　ｇ　（０，００２８１ｍｏｆ）得られた化合物を０
−ジクロルベンゼン中で１時間還流することにより、下
記のフォトクロミック性化合物（１）に転位させた。

ｏ−ジクロルヘンゼンを除去することにより（１）の化
合物が固体として析出する。この固体をクロロホルムと
ヘキサンの溶液中で再結晶することにより精製した。こ
の化合物の元素分析値は、Ｃ６７、３５％、Ｈ５，９１
％、Ｓとエチルアミン）容？ｔｉ２ｍＩ！、をアセトン３０ｍ
ｆｆ１に溶解し、３０分還流した。その後、溶媒を除去
し塩化アセチルで処理し脱水閉環させた。得られた（ｔ
、ｌを０−ジクロルベンゼン中で６時間加熱することに
より、下記のフォトクロミック性化合物を得た。この化
合物は、溶離液としてクロロホルムとヘキサンを用いて
シリカゲル上でのクロマトグラフィーにより精製され、
エタノールからの針状結晶として３５％の収率で得られ
た。この化合物の元素分析値は、Ｃ６９，０５％、Ｈ６
，７６％、明細口のｃｊ・−ｇ（内容に変更なし）Ｈ７
，４６％、０８．４８％、３８．２５％であって、Ｃｚ
ｚＨｚｂｌ’Ｌｚｏ□Ｓに対する計算値であるＣ６９．
０９％、Ｈ６，８５％、Ｈ７，３２％、０８．３７％、
３８．３８％に極めて良く一致した。またＩＨ−核磁気
共鳴スペクトルを測定したところ、Ｃ４，Ｏｐｐ＋１１
付近に１−５転位したプロトンに基づ＜ＩＨのピーク、
６２．７　ｐｐｍ付近にＣ−ＣＬ結合のプロトンに基づ
＜６Ｈのピーク、６１．５〜２．５　ｐｐｍ付近にアダ
マンチリデン基のプロトンとＮ−Ｃｌ１□−０１１３の
結合のメチル基に基づく１７Ｈの幅広いピークを示し、
６３．５〜４．０　Ｉ）ＩＩＩＲＩ付近にＮ　　ＣＨｚ
　　ＣＨ３のメチレンのプロトンに基づ＜２Ｈのピーク
を示した。

上記の結果から、単離生成物は下記の構造式（２）で示
される化合物であることを確認した。

実施例３　　　　　　　　　　　　明細書の浄書（内容
に変更なし）実施例２のエチルアミンに変えて、ＮＨ，
を用いた以外は実施例３と同様にして下記の化合物を得
た。

この化合物６　ｇ　（０，０１５７ｍｏｒ！、）をテト
ラヒドロフランに溶解し金属カリウムを室温で反応させ
、イミドカリを得た。

これとブロモ酢酸メチルエステル２．６　ｇ　（０，０
１７ｎｒｏｌ）をジメチルホルムアミド中で反応するこ
とにより、下記のフォトクロミック性化合物（３）を得
た。この化合物は、溶離液としてクロロホルムとヘキサ
ンを用いてシリカゲル上でのクロマトグラフィーにより
精製され、エタノールからの針状結晶として５５％の収
率で得られた。この化合明細書の浄書（内容に変更なし
）物の元素分析値は、Ｃ６４，８５％、Ｈ６，０７％、Ｈ
６，７０％、０１４．９３％、３７．４５％であって、
Ｃ，ＪＨ，６Ｎ、Ｏ，Ｓに対する計算値であるＣ６４．
７７％、Ｈ６，１４％、Ｈ６，５７％、０１５．　Ｏ０
％、Ｓ７．５２％に極めて良く一致した。また１Ｈ−核
磁気共鳴スペクトルを測定したところ、Ｃ４，Ｏｐｐｍ
付近に１−５転位したプロトンと一〇−Ｃ１ｈ結合に基
づ＜４ＰＩのピーク、６２．７　ｐｐｌＩ付近にＣＣＨ
ｆｆ結合のプロトンに基づ＜６Ｈのピーク、６１．０〜
２．５ｐｐｍ付近にアダマンチリデン基のプロトンに基
づく１４Ｈの幅広いピークを示し、Ｃ４゜４　ｐｐＨ付
近にＮ　　ＣＨ２−結合のプロトンに基づ＜２Ｈのピー
クを示した。上記の結果から、単離生成物は下記の構造
式（３）で示される化合物であることを確認した。

実施例４〜５１実施例１〜３と同様にして第１表に示した原料から各種
のフォトクロミック性化合物を合成した。

得られた生成物について、それぞれ実施例１〜３と同様
に元素分析、１Ｈ−核磁気共鳴スペクトル、ＩＪＣ−核
磁気共鳴スペクトルを測定した結果から、第１表に示す
構造式（４）〜（５１）で示される化合物を確認した。

実施例５２〜１０２実施例１〜５１で製造した構造式（１）〜（５１）で示
される化合物０．００５重量部をポリメタクリル酸メチ
ル１重量部及びベンゼン３重量部を用いて溶媒分散させ
、スライドグラス（１１，２Ｘ　３．７ｃｍ　）上でキ
ャストフィルムを作成した。このフォトクロミックフィ
ルムを大塚電子株式会社製ラビッドスキャン分光光度計
ＭＰＣＤ−１００（２８Ｃ）により最大吸収波長（λｍ
ａｘ）及び発色濃度を測定した。前記のフィルムをスカ
試験機株式会社製のキセノンロングライフフェードメー
ターＦ　Ａ　Ｌ−２５Ａ　Ｘ　−ＨＣにより疲労寿命を
測定した。疲労寿命（Ｔｌ／２）は上記のフィルムをフ
ェードメーターに照射したとき、発色濃度が初期値の半
分に減衰するのに要する時間として定義される。

測定結果を第２表に示す。

【図面の簡単な説明】

第１図は、実施例１で得られた本発明のフォトクロミッ
ク性化合物の１Ｈ−核磁気共鳴スペクトルを示す。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ ［但し、▲数式、化学式、表等があります▼は、置換若
しくは非置換のアダマンチリデン基又は置換若しくは非
置換のノルボルニリデン基であり、Ｒ＿１は、置換若し
くは非置換の炭化水素基又は置換若しくは非置換の複素
環基であり、Ｘは酸素原子若しくは▲数式、化学式、表
等があります▼（但し、Ｒ＿２は水素原子又は置換若し
くは非置換の炭化水素基を示す。であり、▲数式、化学式、表等があります▼は、ヘテロ
原子を２個以上含む置換若しくは非置換の不飽和複素環
基である。］で示されるフォトクロミック性化合物。
（２）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ ［但し、Ｒ＿１は置換若しくは非置換の炭化水素基又は
置換若しくは非置換の複素環基であり、▲数式、化学式
、表等があります▼はヘテロ原子を２個以上含む置換若
しくは非置換の不飽和複素環基を示す。］で示される化
合物と一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ ［但し、▲数式、化学式、表等があります▼は、置換若
しくは非置換のアダマンチリデン基又は置換若しくは非置換のノルボ
ルニリデン基であり、Ｒ＿３及びＲ＿４はそれぞれ同種
または異種のアルキル基である。］で示される化合物とを反応させた後に酸無水物とし、環
化反応を行なうか、又はアミン化合物を反応さた後に環
化反応を行なうことを特徴とする特許請求の範囲第（１
）項記載のフォトクロミック性化合物の製造方法。
（３）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ ［但し、▲数式、化学式、表等があります▼は、置換若
しくは非置換、のアダマンチリデン基又は置換若しくは非置換のノルボ
ルニリデン基であり、Ｒ＿１は、置換若しくは非置換の
炭化水素基又は置換若しくは非置換の複素環基であり、
▲数式、化学式、表等があります▼は、ヘテロ原子を２
個以上含む置換若しくは非置換の不飽和複素環基である
。］で示される化合物とアルカリ金属とを反応させた後、下
記式Ｂｒ−Ｒ＿２［但し、Ｒ＿２は置換若しくは非置換の炭化水素基を示
す。］で示されるブロム化合物を反応させることを特徴とする
特許請求の範囲第（１）項記載のフォトクロミック性化
合物の製造方法。
（４）特許請求の範囲第（１）項記載のフォトクロミッ
ク性化合物よりなるフォトクロミック材。