JP3157954B2 - スピロオキサジン化合物及びその用途 - Google Patents
スピロオキサジン化合物及びその用途Info
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- JP3157954B2 JP3157954B2 JP16437793A JP16437793A JP3157954B2 JP 3157954 B2 JP3157954 B2 JP 3157954B2 JP 16437793 A JP16437793 A JP 16437793A JP 16437793 A JP16437793 A JP 16437793A JP 3157954 B2 JP3157954 B2 JP 3157954B2
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、太陽光もしくは水銀灯
の光のような紫外線を含む光の照射で着色した形態に変
化し、その変化が可逆的で優れた耐久性を示す新規なス
ピロオキサジン化合物及びその用途に関する。
の光のような紫外線を含む光の照射で着色した形態に変
化し、その変化が可逆的で優れた耐久性を示す新規なス
ピロオキサジン化合物及びその用途に関する。
【０００２】
【従来の技術】フォトクロミズムとは、ここ数年来注目
をひいてきた現象であって、ある化合物に太陽光あるい
は水銀灯の光のような紫外線を含む光を照射すると速や
かに色が変わり、光の照射をやめて暗所におくと元の色
にもどる可逆作用のことである。この性質を有する化合
物はフォトクロミック化合物と呼ばれ、従来から色々な
化合物が合成されてきたが、その構造には特別な共通性
は認められない。
をひいてきた現象であって、ある化合物に太陽光あるい
は水銀灯の光のような紫外線を含む光を照射すると速や
かに色が変わり、光の照射をやめて暗所におくと元の色
にもどる可逆作用のことである。この性質を有する化合
物はフォトクロミック化合物と呼ばれ、従来から色々な
化合物が合成されてきたが、その構造には特別な共通性
は認められない。
【０００３】特開昭６１−２２８４０２号公報には、下
記式（Ａ）
記式（Ａ）
【化６】 で示されるスピロオキサジン化合物が示されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】この化合物は、溶液中
あるいは高分子マトリックス中においてフォトクロミッ
ク作用を示す。しかしながら、この化合物の高分子マト
リックス中におけるフォトクロミック作用は、２０℃以
下では顕著であるものの、室温付近（２０ないし３０
℃）、さらには室温より高温域では良好ではない。
あるいは高分子マトリックス中においてフォトクロミッ
ク作用を示す。しかしながら、この化合物の高分子マト
リックス中におけるフォトクロミック作用は、２０℃以
下では顕著であるものの、室温付近（２０ないし３０
℃）、さらには室温より高温域では良好ではない。
【０００５】
【発明の目的】そこで、本発明の目的は、上記化合物の
フォトクロミック性を更に向上させ、室温付近、さらに
は室温より高温域において良好なフォトクロミック作用
を示す新規な化合物を提供することにある。
フォトクロミック性を更に向上させ、室温付近、さらに
は室温より高温域において良好なフォトクロミック作用
を示す新規な化合物を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明は、前記目的を達
成するために提案されたもので、新規なスピロオキサジ
ン化合物が、室温付近では勿論のこと、高温域（３０な
いし４０℃）においても非常に良好なフォトクロミック
作用を示すという本発明者らによって得られた知見に基
づいて完成されたものである。
成するために提案されたもので、新規なスピロオキサジ
ン化合物が、室温付近では勿論のこと、高温域（３０な
いし４０℃）においても非常に良好なフォトクロミック
作用を示すという本発明者らによって得られた知見に基
づいて完成されたものである。
【０００７】即ち、本発明によれば、下記一般式 [I]
【化７】 （但し、
【化８】 は、置換されていてもよい環の構成原子として窒素原子
を有する芳香族複素環基であり、
を有する芳香族複素環基であり、
【化９】 は、
【化１０】 又は、
【化１１】 （但し、Ｒ3 は、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基
またはアルコキシ基である。）であり、Ｒ1 は、炭化水
素基またはアルコキシカルボニルアルキル基であり、Ｒ
2 は、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基またはアル
コキシ基である。）で示されるスピロオキサジン化合物
が提供される。
またはアルコキシ基である。）であり、Ｒ1 は、炭化水
素基またはアルコキシカルボニルアルキル基であり、Ｒ
2 は、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基またはアル
コキシ基である。）で示されるスピロオキサジン化合物
が提供される。
【０００８】
【発明の具体的説明】本発明においては、上記一般式
[I]中、
[I]中、
【化１２】 は、置換されていてもよい環の構成原子として窒素原子
を有する芳香族複素環基である。この芳香族複素環基
は、少なくとも１個の窒素原子を環の構成原子として有
する。このように芳香族複素環基が、環の構成原子とし
て窒素原子を有していない場合、得られる化合物は、本
発明のスピロオキサジン化合物の如く、室温付近あるい
は高温域において高い発色濃度を示さない。芳香族複素
環基を構成する窒素原子および炭素原子の数は、本発明
の化合物の合成の容易さから窒素原子は１ないし２個で
あることが好ましい。このような芳香族複素環基を具体
的に例示すると、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジ
ン環、ピラジン環から誘導される２価の基をあげること
ができる。
を有する芳香族複素環基である。この芳香族複素環基
は、少なくとも１個の窒素原子を環の構成原子として有
する。このように芳香族複素環基が、環の構成原子とし
て窒素原子を有していない場合、得られる化合物は、本
発明のスピロオキサジン化合物の如く、室温付近あるい
は高温域において高い発色濃度を示さない。芳香族複素
環基を構成する窒素原子および炭素原子の数は、本発明
の化合物の合成の容易さから窒素原子は１ないし２個で
あることが好ましい。このような芳香族複素環基を具体
的に例示すると、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジ
ン環、ピラジン環から誘導される２価の基をあげること
ができる。
【０００９】上記の芳香族複素環基は、置換基を有して
いても良い。置換基の種類は特に制限されないが、一般
的には、ハロゲン原子、炭化水素基、アルコキシ基、ニ
トロ基、シアノ基、ハロゲノアルキル基、またはアルコ
キシカルボニル基を挙げることができる。
いても良い。置換基の種類は特に制限されないが、一般
的には、ハロゲン原子、炭化水素基、アルコキシ基、ニ
トロ基、シアノ基、ハロゲノアルキル基、またはアルコ
キシカルボニル基を挙げることができる。
【００１０】上記のハロゲン原子は、フッ素、塩素、シ
ュウ素、ヨウ素の各原子を挙げることができる。
ュウ素、ヨウ素の各原子を挙げることができる。
【００１１】上記の炭化水素基は特に限定されないが、
一般には炭素数１ないし１０、好ましくは１ないし４の
アルキル基、炭素数６ないし１０のアリール基、炭素数
７ないし１４のアラルキル基を挙げることができる。ア
ルキル基を具体的に例示すると、メチル基、エチル基、
イソプロピル基等であり、アリール基としてはフェニル
基、ナフチル基等であり、アラルキル基としてはベンジ
ル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、ナフチ
ルメチル基等を挙げることができる。
一般には炭素数１ないし１０、好ましくは１ないし４の
アルキル基、炭素数６ないし１０のアリール基、炭素数
７ないし１４のアラルキル基を挙げることができる。ア
ルキル基を具体的に例示すると、メチル基、エチル基、
イソプロピル基等であり、アリール基としてはフェニル
基、ナフチル基等であり、アラルキル基としてはベンジ
ル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、ナフチ
ルメチル基等を挙げることができる。
【００１２】上記のアルコキシ基は特に限定されない
が、一般には炭素数１ないし１０、好ましくは１ないし
４であることが好適である。具体的にはメトキシ基、エ
トキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基を挙げることがで
きる。
が、一般には炭素数１ないし１０、好ましくは１ないし
４であることが好適である。具体的にはメトキシ基、エ
トキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基を挙げることがで
きる。
【００１３】上記のハロゲノアルキル基中のハロゲン原
子は、フッ素、塩素、臭素等であり、アルキル基は炭素
数１ないし４のものが好適である。具体的にはトリフル
オロメチル基、トリクロロメチル基、トリブロモメチル
基等である。
子は、フッ素、塩素、臭素等であり、アルキル基は炭素
数１ないし４のものが好適である。具体的にはトリフル
オロメチル基、トリクロロメチル基、トリブロモメチル
基等である。
【００１４】また、上記のアルコキシカルボニル基は、
炭素数に特に制限されないが、一般には炭素数２ないし
１２が好適である。具体的には、メトキシカルボニル
基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、
ブトキシカルボニル基等を挙げることができる。
炭素数に特に制限されないが、一般には炭素数２ないし
１２が好適である。具体的には、メトキシカルボニル
基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、
ブトキシカルボニル基等を挙げることができる。
【００１５】
【化１３】 は、
【化１４】 又は、
【化１５】 であることが、室温付近あるいはそれよりも高温域にお
いて高い発色濃度を得るために重要である。窒素原子の
位置が、上記式で示される位置以外の化合物は、室温付
近あるいはそれよりも高温域において高い発色濃度を示
さない。
いて高い発色濃度を得るために重要である。窒素原子の
位置が、上記式で示される位置以外の化合物は、室温付
近あるいはそれよりも高温域において高い発色濃度を示
さない。
【００１６】前記一般式 [I]中、Ｒ1 は炭化水素基、ア
ルコキシカルボニルアルキル基である。上記の炭化水素
基は、前記
ルコキシカルボニルアルキル基である。上記の炭化水素
基は、前記
【化１６】 で説明した各基が採用される。また、上記のアルコキシ
カルボニルアルキル基は、炭素数に時に制限されない
が、一般には炭素数３ないし１３が好適である。具体的
には、メトキシカルボニルメチル基、エトキシカルボニ
ルエチル基、プロポキシカルボニルプロピル基等を挙げ
ることができる。
カルボニルアルキル基は、炭素数に時に制限されない
が、一般には炭素数３ないし１３が好適である。具体的
には、メトキシカルボニルメチル基、エトキシカルボニ
ルエチル基、プロポキシカルボニルプロピル基等を挙げ
ることができる。
【００１７】前記一般式 [I]中、Ｒ2 およびＲ3 は、水
素原子、ハロゲン原子、炭化水素基またはアルコキシ基
である。上記のハロゲン原子、炭化水素基またはアルコ
キシ基は、前記
素原子、ハロゲン原子、炭化水素基またはアルコキシ基
である。上記のハロゲン原子、炭化水素基またはアルコ
キシ基は、前記
【化１７】 で説明した原子又は各基が採用される。
【００１８】本発明において好適に用いられるスピロオ
キサジン化合物を具体的に例示すると次のとおりであ
る。 (1) １′−メチルジスピロ〔シクロヘキサン−１，３′
−〔３Ｈ〕−７′−アザインドール−２′（１′Ｈ），
３″−〔３Ｈ〕ピリド〔４，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾ
オキサジン〕 (2) ６″−ヨード−１′−メトキシカルボニルメチルジ
スピロ〔シクロヘキサン−１，３′−〔３Ｈ〕−７′−
アザインドール−２′（１′Ｈ），３″−〔３Ｈ〕ピリ
ド〔２，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕 (3) １′−メトキシカルボニルプロピル−４′−メチル
ジスピロ〔シクロヘキサン−１，３′−〔３Ｈ〕−６′
−アザインドール−２′（１′Ｈ），３″−〔３Ｈ〕ピ
リド〔４，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕 (4) ８″−メチル−１′−ベンジルジスピロ〔シクロヘ
キサン−１，３′−〔３Ｈ〕−６′−アザインドール−
２′（１′Ｈ），３″−〔３Ｈ〕ピリド〔２，３−ｆ〕
〔１，４〕ベンゾオキサジン〕 (5) ９″−ブロム−１′−エチルジスピロ〔シクロヘキ
サン−１，３′−〔３Ｈ〕−５′−アザインドール−
２′（１′Ｈ），３″−〔３Ｈ〕ピリド〔２，３−ｆ〕
〔１，４〕ベンゾオキサジン〕 (6) １′−エトキシカルボニルエチル−７′−トリフル
オロメチルジスピロ〔シクロヘキサン−１，３′−〔３
Ｈ〕−５′−アザインドール−２′（１′Ｈ），３″−
〔３Ｈ〕ピリド〔４，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサ
ジン〕 (7) ６′−メトキシ−１′−メチルジスピロ〔シクロヘ
キサン−１，３′−〔３Ｈ〕−４′−アザインドール−
２′〔１′Ｈ〕，３″−〔３Ｈ〕ピリド〔４，３−ｆ〕
〔１，４〕ベンゾオキサジン〕 (8) ７′−シアノ−１′−メトキシカルボニルメチルジ
スピロ〔シクロヘキサン−１，３′−〔３Ｈ〕−４′−
アザインドール−２′（１′Ｈ），３″−〔３Ｈ〕ピリ
ド〔２，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕 (9) ５′−メトキシ−１′−メトキシカルボニルプロピ
ル−１０″−メチルジスピロ〔シクロヘキサン−１，
３′−〔３Ｈ〕４′，７′−ジアザインドール−２′
（１′Ｈ），３″−〔３Ｈ〕ピリド〔４，３−ｆ〕
〔１，４〕ベンゾオキサジン〕 (10)１′−ブチル−８″−ヨードジスピロ〔シクロヘキ
サン−１，３′−〔３Ｈ〕−４′，７′−ジアザインド
ール−２′（１′Ｈ），３″−〔３Ｈ〕ピリド〔２，３
−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕 (11)１０″−メトキシ−１′−（α−ナフチルメチル）
ジスピロ〔シクロヘキサン−１，３′−〔３Ｈ〕−
５′，６′−ジアザインドール−２′（１′Ｈ），３″
−〔３Ｈ〕ピリド〔４，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキ
サジン〕 (12)６″−ヨード−１′−メチルジスピロ〔シクロヘキ
サン−１，３′−〔３Ｈ〕−５′，６′−ジアザインド
ール−２′（１′Ｈ），３″−〔３Ｈ〕ピリド〔２，３
−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕 (13)５′−ブロム−１′−エトキシカルボニルプロピル
ジスピロ〔シクロヘキサン−１，３′−〔３Ｈ〕−
４′，６′−ジアザインドール−２′（１′Ｈ）−〔３
Ｈ〕ピリド〔４，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジ
ン〕 (14)１′−プロピルジスピロ〔シクロヘキサン−１，
３′−〔３Ｈ〕−４′，６′−ジアザインドール−２′
（１′Ｈ）−〔３Ｈ〕ピリド〔２，３−ｆ〕〔１，４〕
ベンゾオキサジン〕 (15)１′−ブチル−４′−メトキシジスピロ〔シクロヘ
キサン−１，３′−〔３Ｈ〕−５′，７′−ジアザイン
ドール−２′（１′Ｈ）−〔３Ｈ〕ピリド〔４，３−
ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕 (16)１′−メトキシカルボニルメチルジスピロ〔シクロ
ヘキサン−１，３′−〔３Ｈ〕−５′，７′−ジアザイ
ンドール−２′（１′Ｈ）−〔３Ｈ〕ピリド〔２，３−
ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕
キサジン化合物を具体的に例示すると次のとおりであ
る。 (1) １′−メチルジスピロ〔シクロヘキサン−１，３′
−〔３Ｈ〕−７′−アザインドール−２′（１′Ｈ），
３″−〔３Ｈ〕ピリド〔４，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾ
オキサジン〕 (2) ６″−ヨード−１′−メトキシカルボニルメチルジ
スピロ〔シクロヘキサン−１，３′−〔３Ｈ〕−７′−
アザインドール−２′（１′Ｈ），３″−〔３Ｈ〕ピリ
ド〔２，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕 (3) １′−メトキシカルボニルプロピル−４′−メチル
ジスピロ〔シクロヘキサン−１，３′−〔３Ｈ〕−６′
−アザインドール−２′（１′Ｈ），３″−〔３Ｈ〕ピ
リド〔４，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕 (4) ８″−メチル−１′−ベンジルジスピロ〔シクロヘ
キサン−１，３′−〔３Ｈ〕−６′−アザインドール−
２′（１′Ｈ），３″−〔３Ｈ〕ピリド〔２，３−ｆ〕
〔１，４〕ベンゾオキサジン〕 (5) ９″−ブロム−１′−エチルジスピロ〔シクロヘキ
サン−１，３′−〔３Ｈ〕−５′−アザインドール−
２′（１′Ｈ），３″−〔３Ｈ〕ピリド〔２，３−ｆ〕
〔１，４〕ベンゾオキサジン〕 (6) １′−エトキシカルボニルエチル−７′−トリフル
オロメチルジスピロ〔シクロヘキサン−１，３′−〔３
Ｈ〕−５′−アザインドール−２′（１′Ｈ），３″−
〔３Ｈ〕ピリド〔４，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサ
ジン〕 (7) ６′−メトキシ−１′−メチルジスピロ〔シクロヘ
キサン−１，３′−〔３Ｈ〕−４′−アザインドール−
２′〔１′Ｈ〕，３″−〔３Ｈ〕ピリド〔４，３−ｆ〕
〔１，４〕ベンゾオキサジン〕 (8) ７′−シアノ−１′−メトキシカルボニルメチルジ
スピロ〔シクロヘキサン−１，３′−〔３Ｈ〕−４′−
アザインドール−２′（１′Ｈ），３″−〔３Ｈ〕ピリ
ド〔２，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕 (9) ５′−メトキシ−１′−メトキシカルボニルプロピ
ル−１０″−メチルジスピロ〔シクロヘキサン−１，
３′−〔３Ｈ〕４′，７′−ジアザインドール−２′
（１′Ｈ），３″−〔３Ｈ〕ピリド〔４，３−ｆ〕
〔１，４〕ベンゾオキサジン〕 (10)１′−ブチル−８″−ヨードジスピロ〔シクロヘキ
サン−１，３′−〔３Ｈ〕−４′，７′−ジアザインド
ール−２′（１′Ｈ），３″−〔３Ｈ〕ピリド〔２，３
−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕 (11)１０″−メトキシ−１′−（α−ナフチルメチル）
ジスピロ〔シクロヘキサン−１，３′−〔３Ｈ〕−
５′，６′−ジアザインドール−２′（１′Ｈ），３″
−〔３Ｈ〕ピリド〔４，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキ
サジン〕 (12)６″−ヨード−１′−メチルジスピロ〔シクロヘキ
サン−１，３′−〔３Ｈ〕−５′，６′−ジアザインド
ール−２′（１′Ｈ），３″−〔３Ｈ〕ピリド〔２，３
−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕 (13)５′−ブロム−１′−エトキシカルボニルプロピル
ジスピロ〔シクロヘキサン−１，３′−〔３Ｈ〕−
４′，６′−ジアザインドール−２′（１′Ｈ）−〔３
Ｈ〕ピリド〔４，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジ
ン〕 (14)１′−プロピルジスピロ〔シクロヘキサン−１，
３′−〔３Ｈ〕−４′，６′−ジアザインドール−２′
（１′Ｈ）−〔３Ｈ〕ピリド〔２，３−ｆ〕〔１，４〕
ベンゾオキサジン〕 (15)１′−ブチル−４′−メトキシジスピロ〔シクロヘ
キサン−１，３′−〔３Ｈ〕−５′，７′−ジアザイン
ドール−２′（１′Ｈ）−〔３Ｈ〕ピリド〔４，３−
ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕 (16)１′−メトキシカルボニルメチルジスピロ〔シクロ
ヘキサン−１，３′−〔３Ｈ〕−５′，７′−ジアザイ
ンドール−２′（１′Ｈ）−〔３Ｈ〕ピリド〔２，３−
ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕
【００１９】本発明の上記した一般式 [I]で示される化
合物は、一般に常温常圧で無色、あるいは淡黄色の固体
または粘稠な液体として存在し、次の（イ）ないし
（ニ）のような手段で確認することができる。
合物は、一般に常温常圧で無色、あるいは淡黄色の固体
または粘稠な液体として存在し、次の（イ）ないし
（ニ）のような手段で確認することができる。
【００２０】（イ）プロトン核磁気共鳴スペクトル（1
Ｈ−ＮＭＲ）を測定することにより、分子中に存在する
プロトンの種類と個数を知ることができる。すなわち、
δ６．５ないし９ｐｐｍ付近にアロマティックなプロト
ンとオキサジン環のプロトンに基づくスペクトル、δ
１．５ｐｐｍ付近にアルキル基のプロトンに基づくスペ
クトル、δ２ないし４ｐｐｍ付近にＲ1 において窒素が
結合した炭素のプロトンに基づくスペクトルが現われ
る。また、それぞれのδスペクトル強度を相対的に比較
することにより、それぞれの結合基のプロトンの個数を
知ることができる。
Ｈ−ＮＭＲ）を測定することにより、分子中に存在する
プロトンの種類と個数を知ることができる。すなわち、
δ６．５ないし９ｐｐｍ付近にアロマティックなプロト
ンとオキサジン環のプロトンに基づくスペクトル、δ
１．５ｐｐｍ付近にアルキル基のプロトンに基づくスペ
クトル、δ２ないし４ｐｐｍ付近にＲ1 において窒素が
結合した炭素のプロトンに基づくスペクトルが現われ
る。また、それぞれのδスペクトル強度を相対的に比較
することにより、それぞれの結合基のプロトンの個数を
知ることができる。
【００２１】（ロ）元素分析によって炭素、水素、窒
素、イオウ、ハロゲンの各重量割合を求めることができ
る。さらに、認知された各元素の重量割合の和を１００
から減ずることにより、酸素の重量割合を算出すること
ができる。従って、相当する生成物の組成を決定するこ
とができる。
素、イオウ、ハロゲンの各重量割合を求めることができ
る。さらに、認知された各元素の重量割合の和を１００
から減ずることにより、酸素の重量割合を算出すること
ができる。従って、相当する生成物の組成を決定するこ
とができる。
【００２２】（ハ）13Ｃ−核磁気共鳴スペクトル（13Ｃ
−ＮＭＲ）を測定することにより、分子中に存在する炭
素の種類を知ることができる。δ２０ないし５０ｐｐｍ
付近に、１級及び２級炭素に基づくスペクトル、δ１１
０ないし１５０ｐｐｍ付近に芳香族炭化水素基又は不飽
和複素環基の炭素に基づくスペクトル、δ１００ｐｐｍ
付近にスピロ炭素に基づくスペクトル、δ１７０ｐｐｍ
付近にカルボニルの炭素に基づくスペクトルが現われ
る。
−ＮＭＲ）を測定することにより、分子中に存在する炭
素の種類を知ることができる。δ２０ないし５０ｐｐｍ
付近に、１級及び２級炭素に基づくスペクトル、δ１１
０ないし１５０ｐｐｍ付近に芳香族炭化水素基又は不飽
和複素環基の炭素に基づくスペクトル、δ１００ｐｐｍ
付近にスピロ炭素に基づくスペクトル、δ１７０ｐｐｍ
付近にカルボニルの炭素に基づくスペクトルが現われ
る。
【００２３】（ニ）赤外吸収スペクトル（ＩＲ）を測定
することにより、分子中に存在する官能基の種類を知る
ことができる。代表的吸収として、１６２０ｃｍ-1付近
にＣ＝Ｎ結合、１４８０ｃｍ-1付近に芳香族Ｃ−Ｈ結
合、１２５０ｃｍ-1付近にエーテル結合のスペクトル吸
収が現れる。本発明の一般式 [I]で示される化合物の製
造方法は、特に限定されず如何なる合成法によって得て
も良い。一般に好適に採用される代表的な方法を以下に
説明する。
することにより、分子中に存在する官能基の種類を知る
ことができる。代表的吸収として、１６２０ｃｍ-1付近
にＣ＝Ｎ結合、１４８０ｃｍ-1付近に芳香族Ｃ−Ｈ結
合、１２５０ｃｍ-1付近にエーテル結合のスペクトル吸
収が現れる。本発明の一般式 [I]で示される化合物の製
造方法は、特に限定されず如何なる合成法によって得て
も良い。一般に好適に採用される代表的な方法を以下に
説明する。
【００２４】下記一般式 [II]
【化１８】 （但し
【化１９】 は置換されていてもよい窒素原子を有する芳香族複素環
基であり、Ｒ1 は、炭化水素基またはアルコキシカルボ
ニルアルキル基である。）で示される化合物及び一般式
[III]
基であり、Ｒ1 は、炭化水素基またはアルコキシカルボ
ニルアルキル基である。）で示される化合物及び一般式
[III]
【化２０】 （但し、
【化２１】 は、
【化２２】 又は、
【化２３】 であり、Ｒ2 およびＲ3 は、それぞれ同一または異なる
水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基またはアルコキシ
基である。）で示されるニトロソ化合物を反応させる方
法である。
水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基またはアルコキシ
基である。）で示されるニトロソ化合物を反応させる方
法である。
【００２５】上記一般式 [II] で示される化合物と一般
式[III] で示される化合物との反応は、次のようにして
行なわれる。これらの２種の化合物の反応比率は、広い
範囲から採用されるが、一般には１：１０ないし１０：
１（モル比）の範囲から選択される。反応温度は、通常
０ないし２００℃、とくに５０ないし１１０℃が好まし
く、溶媒としては、有機溶媒、例えば、メチルアルコー
ル、エチルアルコール、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチ
ルホルムアミド、テトラヒドロフラン、ベンゼン、トル
エン等が使用される。
式[III] で示される化合物との反応は、次のようにして
行なわれる。これらの２種の化合物の反応比率は、広い
範囲から採用されるが、一般には１：１０ないし１０：
１（モル比）の範囲から選択される。反応温度は、通常
０ないし２００℃、とくに５０ないし１１０℃が好まし
く、溶媒としては、有機溶媒、例えば、メチルアルコー
ル、エチルアルコール、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチ
ルホルムアミド、テトラヒドロフラン、ベンゼン、トル
エン等が使用される。
【００２６】本発明の上記一般式 [I]で示されるスピロ
オキサジン化合物は、トルエン、クロロホルム、テトラ
ヒドロフラン等の一般の有機溶媒に良く溶ける。このよ
うな溶媒に一般式 [I]で示されるスピロオキサジン化合
物を溶かしたとき、一般に溶液はほぼ無色透明であり、
太陽光あるいは紫外線を照射すると速やかに発色し、光
を遮断すると速やかに元の無色にもどる良好な可逆的な
フォトクロミック作用を呈する。
オキサジン化合物は、トルエン、クロロホルム、テトラ
ヒドロフラン等の一般の有機溶媒に良く溶ける。このよ
うな溶媒に一般式 [I]で示されるスピロオキサジン化合
物を溶かしたとき、一般に溶液はほぼ無色透明であり、
太陽光あるいは紫外線を照射すると速やかに発色し、光
を遮断すると速やかに元の無色にもどる良好な可逆的な
フォトクロミック作用を呈する。
【００２７】このような一般式 [I]の化合物におけるフ
ォトクロミック作用は、高分子固体マトリックス中でも
起こり、可逆スピードは秒のオーダーである。かかる対
象となる高分子マトリックスとしては、本発明の一般式
[I]で示されるスピロオキサジン化合物が均一に分散す
るものであればよく、光学的に好ましくは、例えばポリ
アクリル酸メチル、ポリアクリル酸エチル、ポリメタク
リル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、ポリスチレ
ン、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアルコール、ポ
リアクリルアミド、ポリ（２−ヒドロキシエチルメタク
リレート）、ポリジメチルシロキサン、ポリカーボネー
ト、ポリ（アリルジグリコールカーボネート）などのポ
リマー、あるいはこれらのポリマーを形成するモノマー
相互または該モノマーと他のモノマーとを共重合してな
るポリマーなどが好適に用いられる。
ォトクロミック作用は、高分子固体マトリックス中でも
起こり、可逆スピードは秒のオーダーである。かかる対
象となる高分子マトリックスとしては、本発明の一般式
[I]で示されるスピロオキサジン化合物が均一に分散す
るものであればよく、光学的に好ましくは、例えばポリ
アクリル酸メチル、ポリアクリル酸エチル、ポリメタク
リル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、ポリスチレ
ン、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアルコール、ポ
リアクリルアミド、ポリ（２−ヒドロキシエチルメタク
リレート）、ポリジメチルシロキサン、ポリカーボネー
ト、ポリ（アリルジグリコールカーボネート）などのポ
リマー、あるいはこれらのポリマーを形成するモノマー
相互または該モノマーと他のモノマーとを共重合してな
るポリマーなどが好適に用いられる。
【００２８】本発明のスピロオキサジン化合物は、フォ
トクロミック材として広範囲に利用することができ、例
えば、銀塩感光材に代る各種の記憶材料、複写材料、印
刷用感光体、陰極線管用記憶材料、レーザー用感光材
料、ホログラフィー用感光材料などの種々の記憶材料と
して利用できる。その他、本発明のスピロオキサジン化
合物を用いたフォトクロミック材は、フォトクロミック
レンズ材料、光学フィルター材料、ディスプレイ材料、
光量計、装飾などの材料としても利用できる。例えば、
フォトクロミックレンズに使用する場合には、均一な調
光性能が得られる方法であれば特に制限がなく、具体的
に例示するならば、本発明のフォトクロミック材を均一
に分散してなるポリマーフィルムをレンズ中にサンドウ
イッチする方法、あるいは、この化合物を例えばシリコ
ーンオイル中に溶解して１５０ないし２００℃で１０な
いし６０分かけてレンズ表面に含浸させ、さらにその表
面を硬化性物質で被覆し、フォトクロミックレンズにす
る方法などがあり、さらに、上記ポリマーフィルムをレ
ンズ表面に塗布し、その表面を硬化性物質で被覆し、フ
ォトクロミックレンズにする方法などが挙げられる。
トクロミック材として広範囲に利用することができ、例
えば、銀塩感光材に代る各種の記憶材料、複写材料、印
刷用感光体、陰極線管用記憶材料、レーザー用感光材
料、ホログラフィー用感光材料などの種々の記憶材料と
して利用できる。その他、本発明のスピロオキサジン化
合物を用いたフォトクロミック材は、フォトクロミック
レンズ材料、光学フィルター材料、ディスプレイ材料、
光量計、装飾などの材料としても利用できる。例えば、
フォトクロミックレンズに使用する場合には、均一な調
光性能が得られる方法であれば特に制限がなく、具体的
に例示するならば、本発明のフォトクロミック材を均一
に分散してなるポリマーフィルムをレンズ中にサンドウ
イッチする方法、あるいは、この化合物を例えばシリコ
ーンオイル中に溶解して１５０ないし２００℃で１０な
いし６０分かけてレンズ表面に含浸させ、さらにその表
面を硬化性物質で被覆し、フォトクロミックレンズにす
る方法などがあり、さらに、上記ポリマーフィルムをレ
ンズ表面に塗布し、その表面を硬化性物質で被覆し、フ
ォトクロミックレンズにする方法などが挙げられる。
【００２９】
【発明の効果】本発明のスピロオキサジン化合物は、高
分子マトリックス中で室温付近（２０ないし３０℃）は
勿論のこと、室温より高温域（３０ないし４０℃）にお
いても顕著なフォトクロミック作用を示す。また、本発
明のスピロオキサジン化合物は、サーモクロミズムやソ
ルバトクロミズムによる着色が抑制されているため、紫
外線を照射しない状態ではほとんど着色していない。
分子マトリックス中で室温付近（２０ないし３０℃）は
勿論のこと、室温より高温域（３０ないし４０℃）にお
いても顕著なフォトクロミック作用を示す。また、本発
明のスピロオキサジン化合物は、サーモクロミズムやソ
ルバトクロミズムによる着色が抑制されているため、紫
外線を照射しない状態ではほとんど着色していない。
【００３０】
【実施例】以下、実施例によって本発明をさらに詳細に
説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるもの
ではない。
説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるもの
ではない。
【００３１】＜実施例１＞
【化２４】 ２．１５ｇ（０．０１ｍｏｌ）と、
【化２５】 １．７４ｇ（０．０１ｍｏｌ）とをエチルアルコール１
００ｍｌに溶解し、２時間還流した。反応後、溶媒を除
去し、シリカゲル上でのクロマトグラフィーにより精製
することにより、下記式のスピロオキサジン化合物２．
２ｇを得た。
００ｍｌに溶解し、２時間還流した。反応後、溶媒を除
去し、シリカゲル上でのクロマトグラフィーにより精製
することにより、下記式のスピロオキサジン化合物２．
２ｇを得た。
【化２６】
【００３２】この化合物の元素分析値は、Ｃ７３．８５
％、Ｈ６．２０％、Ｎ１５．５９％、Ｏ４．５０％であ
って、ＣＨＮＯに対するＣ７３．７４％、Ｈ６．１５
％、Ｎ１５．６４％、Ｏ４．４７％に極めてよく一致し
た。また、プロトン核磁気共鳴スペクトルを測定したと
ころ、δ６．５ないし９ｐｐｍ付近にキノリン環のプロ
トン、インドリン環のプロトン、オキサジン環のプロト
ンに基づく９Ｈのスペクトル、δ２ないし４ｐｐｍ付近
に＞Ｎ−ＣＨ結合のプロトンに基づく３Ｈのスペクトル
を示した。
％、Ｈ６．２０％、Ｎ１５．５９％、Ｏ４．５０％であ
って、ＣＨＮＯに対するＣ７３．７４％、Ｈ６．１５
％、Ｎ１５．６４％、Ｏ４．４７％に極めてよく一致し
た。また、プロトン核磁気共鳴スペクトルを測定したと
ころ、δ６．５ないし９ｐｐｍ付近にキノリン環のプロ
トン、インドリン環のプロトン、オキサジン環のプロト
ンに基づく９Ｈのスペクトル、δ２ないし４ｐｐｍ付近
に＞Ｎ−ＣＨ結合のプロトンに基づく３Ｈのスペクトル
を示した。
【００３３】さらに13Ｃ−核磁気共鳴スペクトルを測定
したところ、δ１１０ないし１５０ｐｐｍ付近にインド
リンのベンゼン環、キノリン環およびオキサジン環の炭
素に基づくスペクトル、δ１００ｐｐｍ付近にスピロ炭
素に基づくスペクトルを示した。また、赤外吸収スペク
トル（ＩＲ）を測定したところ、１６２０ｃｍ-1付近に
Ｃ＝Ｎ結合、１４８５ｃｍ-1付近に芳香族Ｃ−Ｈ結合、
１２５３ｃｍ-1付近にエーテル結合のスペクトル吸収が
現れた。上記の結果から単離生成物は、上記構造式で示
される化合物であることを確認した。
したところ、δ１１０ないし１５０ｐｐｍ付近にインド
リンのベンゼン環、キノリン環およびオキサジン環の炭
素に基づくスペクトル、δ１００ｐｐｍ付近にスピロ炭
素に基づくスペクトルを示した。また、赤外吸収スペク
トル（ＩＲ）を測定したところ、１６２０ｃｍ-1付近に
Ｃ＝Ｎ結合、１４８５ｃｍ-1付近に芳香族Ｃ−Ｈ結合、
１２５３ｃｍ-1付近にエーテル結合のスペクトル吸収が
現れた。上記の結果から単離生成物は、上記構造式で示
される化合物であることを確認した。
【００３４】＜実施例２ないし２９＞ 実施例１と同様にして表１に示したスピロオキサジン化
合物を合成した。得られた生成物について、実施例１と
同様な構造確認の手段を用いて構造解析した結果、表１
ないし１０に示す構造式で示される化合物であることを
確認した。また、表１ないし１０にこの化合物の元素分
析値、各化合物の構造式から求めた計算値及びプロトン
核磁気共鳴スペクトルを示した。
合物を合成した。得られた生成物について、実施例１と
同様な構造確認の手段を用いて構造解析した結果、表１
ないし１０に示す構造式で示される化合物であることを
確認した。また、表１ないし１０にこの化合物の元素分
析値、各化合物の構造式から求めた計算値及びプロトン
核磁気共鳴スペクトルを示した。
【００３５】＜実施例３０＞ 実施例１で得られたスピロオキサジン化合物をポリメタ
クリル酸メチル中にベンゼンを用いて溶解分散させ、ス
ライドグラス（１１．２×３．７ｃｍ）上でキャストフ
ィルムをつくった。このフィルム中に含まれる上記化合
物の濃度は、１．０×１０ｍｏｌ／ｇに調整し、厚みは
０．１ｍｍになるようにした。このフォトクロミックフ
ィルムに東芝（株）製の水銀ランプＳＨＬ−１００を３
５±１℃で距離１０ｃｍで６０秒間照射し、このフィル
ムを発色させ、フォトクロミック特性を測定した。フォ
トクロミック特性は次のようなもので表わした。結果を
表１１に示した。
クリル酸メチル中にベンゼンを用いて溶解分散させ、ス
ライドグラス（１１．２×３．７ｃｍ）上でキャストフ
ィルムをつくった。このフィルム中に含まれる上記化合
物の濃度は、１．０×１０ｍｏｌ／ｇに調整し、厚みは
０．１ｍｍになるようにした。このフォトクロミックフ
ィルムに東芝（株）製の水銀ランプＳＨＬ−１００を３
５±１℃で距離１０ｃｍで６０秒間照射し、このフィル
ムを発色させ、フォトクロミック特性を測定した。フォ
トクロミック特性は次のようなもので表わした。結果を
表１１に示した。
【００３６】・最大吸収波長（λ）：（株）日立製作所
製の分光光度計２２０Ａより、この発色フィルムのλｍ
ａｘ（単位：ｎｍ）を求めた。 ・ε（６０） ：最大吸収波長における、このフ
ィルムの上記条件下での光照射６０秒後の吸光度。 ・ε（０） ：光照射時の最大吸収波長におけ
る、未照射フィルムの吸光度。
製の分光光度計２２０Ａより、この発色フィルムのλｍ
ａｘ（単位：ｎｍ）を求めた。 ・ε（６０） ：最大吸収波長における、このフ
ィルムの上記条件下での光照射６０秒後の吸光度。 ・ε（０） ：光照射時の最大吸収波長におけ
る、未照射フィルムの吸光度。
【００３７】また、スピロオキサジン化合物として実施
例２ないし３０で得られた化合物を用いた以外は、上記
と同様にしてフォトクロミックフィルムを得、その特性
を表１１に示した。
例２ないし３０で得られた化合物を用いた以外は、上記
と同様にしてフォトクロミックフィルムを得、その特性
を表１１に示した。
【００３８】さらに、比較のために、下記式
【化２７】 で示される化合物の特性を表１１に示した。
【００３９】
【００４０】
【００４１】
【００４２】
【００４３】
【００４４】
【００４５】
【００４６】
【００４７】
【００４８】
【００４９】
【図１】本発明の実施例１で得られた化合物のプロトン
ＮＭＲスペクトルのチャートである。
ＮＭＲスペクトルのチャートである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C07D 498/22 C09K 9/02 G02B 5/23 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)
Claims (2)
- 【請求項１】 下記式 [I] 【化１】 但し、 【化２】 は、置換されていてもよい環の構成原子として窒素原子
を有する芳香族複素環基であり、 【化３】 は、 【化４】 又は 【化５】 （但し、Ｒ3 は、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基
またはアルコキシ基である。）であり、Ｒ1 は、炭化水
素基またはアルコキシカルボニルアルキル基であり、Ｒ
2 は、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基またはアル
コキシ基である。）で示されるスピロオキサジン化合
物。 - 【請求項２】 請求項１に記載されたスピロオキサジン
化合物よりなるフォトクロミック材。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP16437793A JP3157954B2 (ja) | 1993-07-02 | 1993-07-02 | スピロオキサジン化合物及びその用途 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP16437793A JP3157954B2 (ja) | 1993-07-02 | 1993-07-02 | スピロオキサジン化合物及びその用途 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0748381A JPH0748381A (ja) | 1995-02-21 |
| JP3157954B2 true JP3157954B2 (ja) | 2001-04-23 |
Family
ID=15791976
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP16437793A Expired - Fee Related JP3157954B2 (ja) | 1993-07-02 | 1993-07-02 | スピロオキサジン化合物及びその用途 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3157954B2 (ja) |
-
1993
- 1993-07-02 JP JP16437793A patent/JP3157954B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0748381A (ja) | 1995-02-21 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
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