JP2856818B2 - スピロオキサジン化合物及びその製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、太陽光もしくは水銀灯の光のような紫外線
を含む光で着色もしくは濃色した形態に変化し、その変
化が可逆的で優れた耐久性を示す新規なスピロオキサジ
ン化合物に関する。

（従来技術および発明が解決しようとする課題） フォトクロミズムとは、ここ数年来注目をひいてきた
現象であって、ある化合物に太陽光あるいは水銀灯の光
のような紫外線を含む光を照射すると速やかに色が変わ
り、光の照射をやめて暗所におくと元の色にもどる可逆
作用のことである。この性質を有する化合物は、フォト
クロミック化合物と呼ばれ従来から色々な化合物が合成
されてきたが、その構造には特別な共通性は認められな
い。

特公昭49−48631号公報及び特開昭63−30488号公報に
は、スピロオキサジン化合物が記載されている。これら
の化合物は溶液中あるいは高分子マトリックス中におい
てフォトクロミック作用を示す。しかしながら、これら
のスピロオキサジン化合物の高分子マトリックス中にお
けるフォトクロミック作用は20℃以下で顕著であるもの
の、室温付近（20〜30℃）さらには室温より高温域では
良好ではない。

（課題を解決する為の手段） 本発明者らは、上記した化合物のフォトクロミック性
を更に向上させる為に鋭意研究を重ねた結果、新規なス
ピロオキサジン化合物の合成に成功し、該スピロオキサ
ジン化合物は高温域（30〜40℃）に於いても良好なフォ
トクロミック作用を示すことを見出し、本発明を完成さ
せるに至った。

即ち、本発明は、一般式（Ｉ） で示されるスピロオキサジン化合物である。

上記一般式（Ｉ）中、 で示される基は置換されていてもよい芳香族炭化水素基
又は置換されていもよい不飽和複素環基である。芳香族
炭化水素基を具体的に例示すると、ベンゼン環，ナフタ
レン環、フェナントレン環，アントラセン環等のベンゼ
ン環１個またはその２〜４個の縮合環から誘導される２
価の基が挙げられる。また、上記の芳香族炭化水素基に
水酸基、ニトロ基，シアノ基，フルオロアルキル基，置
換アミノ基，ハロゲン原子，アルキル基，アルコキシ
基，フェニル基又はチエニル基，フリル基若しくはピロ
リル基等の複素環基が１個または２個以上置換した置換
芳香族炭化水素基を挙げることができる。

上記一般式（Ｉ）中、 で示される置換されていてもよい不飽和複素環基は、酸
素，イオウ、窒素原子を含む５員環,6員環またはこれら
にベンゼン環が縮合した複素環基が挙げられる。具体的
には、ピリジン環，キノリン環，ピロール環，インドー
ル環等の含窒素複素環；フラン環，ベンゾフラン環等の
含酸素複素環；チオフエン環，ベンゾチオフエン環等の
含イオウ複素環等から誘導される２価の複素環基が挙げ
られる。特に、ベンゼン環と５員環又は６員環の複素環
との２環系縮合複素環である場合には、高い発色濃度が
得られる。

また、不飽和複素環基の置換基としては、前記した芳
香族炭化水素基の置換基が何ら制限なく採用される。

さらに、前記一般式（Ｉ）中、R₁及びR₂は、水素原子
又はアルキル基であり、R₁とR₂は一緒になって環を形成
していても良い。上記のアルキル基は、特に限定されな
いが、一般には炭素数１〜20、好ましくは１〜６である
ことが好適である。上記のアルキル基をより具体的に例
示すると、メチル基，エチル基，イソプロピル基等であ
る。また、R₁とR₂が一緒になって環を形成している場合
は、特に限定されないが、一般に炭素数５〜10のシクロ
アルキル環，ビシクロアルキル環，トリシクロアルキル
環が好適である。これらをより具体的に例示すると、シ
クロペンチル環，シクロヘキシル環，シクロヘプチル
環，ノルボルナン環，アダマンタン環から誘導される２
価の基が挙げられる。これらR₁及びR₂は、いずれか一方
が炭素数１以上のアルキル基であり、他方が炭素数２以
上のアルキル基であるか、又は、これらが一緒になって
環を形成している化合物が良好な発色濃度を示すために
好ましい。

前記一般式（Ｉ）中、R₃はアルコキシカルボニルアル
キル基である。アルコキシカルボニルアルキル基中のア
ルコキシ基は、特に限定されないが、一般には炭素数１
〜10、好ましくは１〜４のものが好適である。アルコキ
シカルボニルアルキル基中のアルキレン基は特に限定さ
れないが、一般には炭素数１〜10、好ましくは１〜４の
ものが好適である。アルコキシカルボニルアルキル基を
より具体的に例示すると、メトキシカルボニルメチル
基，メトキシカルボニルエチル基，メトキシカルボニル
プロピル基，エトキシカルボニルメチル基，エトキシカ
ルボニルエチル基，エトキシカルボニルブチル基，ブト
キシカルボニルエチル基等である。

前記一般式（Ｉ）中、R₄,R₅,R₆,R₇及びR₈は水素原
子，アルキル基，アリール基，アラルキル基，アルコキ
シ基，ハロゲン原子，シアノ基，トリフルオロメチル基
又はアルコキシカルボニル基であり、R₄及びR₅の少なく
とも一方はシアノ基、トリフルオロメチル基又はカルコ
キシカルボニル基である。

上記のアルキル基及びアルコキシ基は特に限定されな
いが、一般には炭素数１〜10、好ましくは１〜４である
ことが好適である。このアルキル基をより具体的に例示
すると、メチル基，エチル基，イソプロピル基等であ
り、アルコキシ基としてはメトキシ基，エトキシ基，イ
ソプロピルオキシ基である。また、上記のアリール基は
炭素数６〜10であることが好ましく、具体的に例示する
と、フェニル基、ナフチル基等であり、アラルキル基と
しては、炭素数７〜14であることが好ましく、具体的に
はベンジル基，フェニルエチル基、フェニルプロピル
基，ナフチルメチル基等が挙げられる。ハロゲン原子と
しては、フッ素，塩素，臭素等である。アルコキシカル
ボニル基は特に限定されないが、一般には炭素数１〜
５、好ましくは１〜３であることが好適である。このア
ルコキシカルボニル基をより具体的に例示すると、メト
キシカルボニル基、エトキシカルボニル基等が挙げられ
る。

そして、一般式（Ｉ）中、R₄及びR₅のうち少くとも一
方は、シアノ基，トリフルオロメチル基又はアルコキシ
カルボニル基でなければならない。これらの基を選択す
ることによって、本発明のスピロオキサジン化合物は高
温域においても良好なフォトクロミック作用を示す。

本発明の上記した一般式（Ｉ）で示される化合物は、
一般に常温常圧で無色、あるいは淡黄色の固体または粘
稠な液体として存在し、次の（イ）〜（ハ）のような手
段で確認できる。

（イ）プロトン核磁気共鳴スペクトル（H¹−NMR）を測
定することにより、分子中に存在するプロトンの種類と
個数を知ることができる。

すなわち、δ6.5〜9ppm付近にアロマティックなプロ
トンに基づくピーク、δ1.2〜2.5ppm付近にR₁及びR₂の
アルキル基のプロトンに基づくピーク、δ３〜4ppm付近
にR₃の窒素が結合した炭素のプロトンに基づくピーク、
R₄がアルコキシカルボニル基のときはδ2.5〜4ppm付近
にカルボニルに結合したた炭素のプロトンに基づくピー
クとδ3.5〜4ppm付近に酸素に結合した炭素のプロトン
に基づくピークが現われる。また、それぞれのδピーク
強度を相対的に比較することにより、それぞれの結合基
のプロトンの個数を知ることができる。

（ロ）元素分析によって炭素，水素，窒素，イオウ，ハ
ロゲンの各重量％を求めることができる。さらに、認知
された各元素の重量％の和を100から減ずることによ
り、酸素の重量％を算出することができる。従って、相
当する生成物の組成を決定することができる。

（ハ）¹⁵C−核磁気共鳴スペクトル（¹⁵C−NMR）を測定
することにより、分子中に存在する炭素の種類を知るこ
とができる。

δ20〜50ppm付近に、１級及び２級炭素に基づくピー
ク、δ110〜150ppm付近に芳香族炭化水素基又は不飽和
複素環基の炭素に基づくピーク、δ100ppm付近にスピロ
な炭素に基づくピーク、δ170ppm付近にカルボニルの炭
素に基づくピークが現われる。

本発明の一般式（Ｉ）で示される化合物の製造方法
は、特に限定されず如何なる合成法によって得ても良
い。一般に好適に採用される代表的な方法を以下に説明
する。

下記一般式（II） で示されるアゾリウム塩及び一般式（III） で示されるニトロソ化合物を塩基の存在下に反応させる
方法である。

上記一般式（II）で示される化合物と一般式（III）
で示される化合物との反応は、次のようにして行なわれ
る。これらの２種の化合物の反応比率は、広い範囲から
採用されるが、一般には1:10〜10:1（モル比）の範囲か
ら選択される。反応温度は、通常０〜200℃が好まし
く、溶媒としては、極性溶媒、例えば、メチルアルコー
ル，エチルアルコール,N−メチルピロリドン，ジメチル
ホルムアミド，テトラヒドロフラン等が使用される。こ
の反応は、トリエチルアミン等の第３アミンやジエチル
アミン，ピペリジン，ピロリジン，モルホリン等の第２
アミン等のアミン類；アルカリ金属水酸化物又はアルカ
リ金属炭酸塩等の無機塩基に代表される公知の塩基の存
在下に行なわれる。その使用量は、上記一般式（II）の
化合物１モルに対して通常0.1〜10モルの範囲が好まし
い。

本発明の上記一般式（Ｉ）で示されるスピロオキサジ
ン化合物は、トルエン，クロロホルム，テトラヒドロフ
ラン等の一般の有機溶媒に良く溶ける。このような溶媒
に一般式（Ｉ）で示されるスピロオキサジン化合物を溶
かしたとき、一般に溶液はほぼ無色透明であり、太陽光
あるいは紫外線を照射すると発色あるいは濃色に速かに
変化し、光を遮断すると速かに元の無色にもどる良好な
可逆的なフォトクロミック作用を呈する。このような一
般式（Ｉ）の化合物におけるフォトクロミック作用は、
高分子固体マトリックス中でも起こり、可逆スピードは
秒のオーダーである。かかる対象となる高分子マトリッ
クスとしては、本発明の一般式（Ｉ）で示されるスピロ
オキサジン化合物が均一に分散するものであればよく、
光学的に好ましくは、例えばポリアクリル酸メチル，ポ
リアクリル酸エチル，ポリメタクリル酸メチル，ポリメ
タクリル酸エチル，ポリスチレン，ポリアクリロニトリ
ル，ポリビニルアルコール，ポリアクリルアミド，ポリ
（２−ヒドロキシエチルメタクリレート），ポリジメチ
ルシロキサン，ポリカーボネート，ポリ（アリルジグリ
コールカーボネート）などのポリマー，あるいはこれら
のポリマーを形成するモノマー相互または該モノマーと
他のモノマーとを共重合してなるポリマーなどが好適に
用いられる。

本発明のスピロオキサジン化合物はフォトクロミック
材として広範囲に利用でき、例えば、銀塩感光材に代る
各種の記憶材料，複写材料，印刷用感光体，陰極線管用
記録材料，レーザー用感光材料，ホログラフィー用感光
材料などの種々の記録材料として利用できる。その他、
本発明のスピロオキサジン化合物を用いたフォトクロミ
ック材は、フォトクロミックレンズ材料，光学フィルタ
ー材料，ディスプレイ材料，光量計，装飾などの材料と
しても利用できる。例えば、フォトクロミックレンズに
使用する場合には、均一な調光性能が得られる方法であ
れば特に制限がなく、具体的に例示するならば、本発明
のフォトクロミック材を均一に分散してなるポリマーフ
ィルムをレンズ中にサンドウィッチする方法、あるい
は、この化合物を例えばシリコーンオイル中に溶解して
150〜200℃で10〜60分かけてレンズ表面に含浸させ、さ
らにその表面を硬化性物質で被覆し、フォトクロミック
レンズにする方法などがある。さらに、上記ポリマーフ
ィルムをレンズ表面に塗布し、その表面を硬化性物質で
被覆し、フォトクロミックレンズにする方法なども考え
られる。

（効 果） 本発明のスピロオキサジン化合物は、高分子固体マト
リックス中で、室温付近（20〜30℃）は勿論のこと、室
温より高温域（30〜40℃）に於いても顕著なフォトクロ
ミック作用を示す。

（実施例） 以下、実施例によって本発明をさらに詳細に説明する
が、本発明はこれらの実施例に限定されるもではない。

実施例１ 下記式の化合物 2.01g（0.0057mol）と下記式の化合物 1.4g（0.0057mol）とピロリジン0.41g（0.0058mol）を
エチルアルコール50mlに溶解し、２時間加熱還流した。

反応後、溶媒を除去し、シリカゲル上でのクロマトグ
ラフィーにより、精製することにより下記式のスピロオ
キサジン化合物200mgを得た。

この化合物の元素分析値は、C 65.12％,H 4.90％,N
8.51％,O 9.74％,F 11.73％であって、C₂₇H₂₄N₃O₃F₃に
対する計算値であるC 65.45％,H 4.88％,N 8.48％,O 9.
69％,F 11.50％に極めてよく一致した。また、プロトン
核磁気共鳴スペクトルを測定したところ、δ6.5〜9ppm
付近にキノリン環のプロトンとインドリン環のプロトン
とオキサジン環のプロトンに基づく9Hのピーク、δ4ppm
付近に 結合のプロトンに基づく2Hのピーク、δ3.7ppm付近に、
−Ｏ−CH₃結合のプロトンに基づく3Hのピーク、δ1.3〜
2.1ppm付近にシクロヘキサン環のプロトンに基づく10H
の巾広いピークを示した。さらに¹⁵C−核磁気共鳴スペ
クトル（第１図）を測定したところ、170ppm付近にカル
ボニルの炭素に基づくピーク、δ100〜160ppm付近に、
インドリンのベンゼン環とキノリン環とオキサジン環の
炭素に基づくピーク、δ125ppm付近にトリフルオロメチ
ル基に基づくピーク、δ99ppmとδ52ppm付近にスピロな
炭素に基づくピーク、δ20〜50ppm付近にメチル基とメ
チレン鎖の炭素に基づくピークを示した。

上記の結果から、単離生成物は上記の構造式（１）で
示される化合物であることを確認した。

実施例２ 下記式の化合物 2.0g（0.0057mol）と下記式の化合物 1.4g（0.0057mol）とピロリジン0.41g（0.0057mol）を
エチルアルコール50mlに溶解し、２時間加熱還流した。
反応後、溶媒を除去し、シリカゲル上でのクロマトグラ
フィーで精製することにより、下記式のスピロオキサジ
ン化合物150mgを得た。

この化合物の元素分析値は、C 65.23％,H 5.21％,N
8.56％,O 9.71％,F 11.29％であって、C₂₇H₂₆N₃O₃F₃に
対する計算値であるC 65.18％,H 5.27％,N 8.45％,O 9.
93％,F 11.46％に極めて良く一致した。また、プロトン
核磁気共鳴スペクトルを測定したところ、δ6.5〜9ppm
付近にアロマティックなプロトンに基づくピーク、δ1.
0ppm付近にエチル基のメチルのプロトンに基づくピー
ク、δ2ppm付近にエチル基のメチレンのプロトンに基づ
くピーク、δ3.5ppm付近にＮ−CH₂CH₂COOCH₃のプロト
ンに基づくピークを示した。また、¹³C−NMRを測定した
ところ、δ170ppm付近にカルボニルの炭素に基づくピー
ク、δ100〜160ppm付近にアロマティックな炭素、オキ
サジン環の炭素とトリフルオロメチル基の炭素に基づく
ピーク、δ99ppm付近にスピロな炭素に基づくピーク、
δ50ppm付近に窒素に結合したメチレンの炭素に基づく
ピーク、δ20〜40ppm付近に炭素に結合したメチル基と
メチレン基の炭素に基づくピークを示した。上記の結果
から単離生成物は上記の構造式（２）で示される化合物
であることを確認した。

実施例３〜15 実施例１〜２と同様にて第１表に示したクロメン誘導
体を合成した。

得られた生成物について、実施例１と同様な構造確認
の手段を用いて構造解析した結果、第１表に示す構造式
で示される化合物であることを確認した。

また、第２表にこの化合物の元素分析値及び各化合物
の構造式から求めた計算値を示した。

実施例18〜34及び比較例１〜２ 実施例１で得られた下記式 で示される化合物をポリメタクリル酸メチル中にベンゼ
ンを用いて溶解分散させ、スライドグラス（11.2×3.7c
m）上でキャストフィルムをつくった。このフィルム中
に含まれる上記化合物の濃度は、1.0×10^-4mol/gに調整
し、厚みは0.1mmになるようにした。このフォトクロミ
ックフィルムに東芝（株）製の水銀ランプSHL−100を35
±１℃で距離10cmで60秒間照射し、このフィルムを発色
させ、フォトクロミック特性をを測定した。フォトクロ
ミック特性は次のようなもので表わした。結果を実施例
18として第３表に示した。

最大吸収波長（λmax）；（株）日立製作所製の分光
光度計220Aより、この発色フィルムのλmaxを求めた。

ε（60秒）；最大吸収波長における、このフィルムの上
記条件下での光照射60秒間後の吸光度。

ε（０秒）；最大照射時の最大吸収波長における、未照
射フィルムの吸光度。

半減期t1/2;60秒間の光照射後、このフィルムの吸光度
が、（ε（60秒）−ε（０秒））の1/2まで低下するの
に要する時間。

また、スピロオキサジン化合物として実施例２〜17で
得られた化合物を用いた以外は、上記の実施例18と同様
にしてフォトクロミックフィルムを得、その特性を実施
例19〜34として第３表に示した。

さらに、比較のために、下記式 で示されるスピロオキサジン及び下記式 で示されるスピロオキサジンを用いた以外は実施例18と
同様に行ない、その結果を比較例１及び２として第３表
に併記した。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例１で得られたスピロオキサジン化合物の
¹³C−核磁気共鳴スペクトルのチャートである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｃ０７Ｄ 209:00 265:00 215:00） (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C07D 498/20,498/22 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記一般式 で示されるスピロオキサジン化合物。
2. 【請求項２】下記一般式 で示されるアゾリウム塩及び一般式 で示されるニトロソ化合物を塩基の存在下に反応させる
   ことを特徴とする特許請求の範囲第（１）項記載のスピ
   ロオキサジン化合物の製造方法。
3. 【請求項３】特許請求の範囲第（１）項記載のスピロオ
   キサジン化合物よりなるフォトクロミック材。