JP2774830B2 - スピロオキサジン化合物及びその製造方法 - Google Patents
スピロオキサジン化合物及びその製造方法Info
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- JP2774830B2 JP2774830B2 JP1231365A JP23136589A JP2774830B2 JP 2774830 B2 JP2774830 B2 JP 2774830B2 JP 1231365 A JP1231365 A JP 1231365A JP 23136589 A JP23136589 A JP 23136589A JP 2774830 B2 JP2774830 B2 JP 2774830B2
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Description
【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、太陽光もしくは水銀灯の光のような紫外線
を含む光で着色もしくは濃色した形態に変化し、その変
化が可逆的で優れた耐久性を示す新規なスピロオキサジ
ン化合物に関する。
を含む光で着色もしくは濃色した形態に変化し、その変
化が可逆的で優れた耐久性を示す新規なスピロオキサジ
ン化合物に関する。
（従来技術および発明が解決しようとする課題） フオトクロミズムとは、ここ数年来注目をひいてきた
現象であって、ある化合物に太陽光あるいは水銀灯の光
のような紫外線を含む光を照射すると速やかに色が変わ
り、光の照射をやめて暗所におくと元の色にもどる可逆
作用のことである。この性質を有する化合物は、フオト
クロミック化合物と呼ばれ従来から色々な化合物が合成
されてきたが、その構造には特別な共通の構造は認めら
れない。
現象であって、ある化合物に太陽光あるいは水銀灯の光
のような紫外線を含む光を照射すると速やかに色が変わ
り、光の照射をやめて暗所におくと元の色にもどる可逆
作用のことである。この性質を有する化合物は、フオト
クロミック化合物と呼ばれ従来から色々な化合物が合成
されてきたが、その構造には特別な共通の構造は認めら
れない。
特公昭49−48631号公報及び特開昭63−30488号公報に
は、スピロオキサジン化合物が記載されている。これら
の化合物は溶液中あるいは高分子マトリックス中におい
てフオトクロミック作用を示す。しかしながら、これら
のスピロオキサジン化合物の高分子マトリックス中にお
けるフオトクロミック作用は20℃以下で顕著であるもの
の、室温付近（20〜30℃）さらには室温より高温域では
良好ではない。
は、スピロオキサジン化合物が記載されている。これら
の化合物は溶液中あるいは高分子マトリックス中におい
てフオトクロミック作用を示す。しかしながら、これら
のスピロオキサジン化合物の高分子マトリックス中にお
けるフオトクロミック作用は20℃以下で顕著であるもの
の、室温付近（20〜30℃）さらには室温より高温域では
良好ではない。
（課題を解決する為の手段） 本発明者らは、上記した化合物のフオトクロミック性
を更に向上させる為に鋭意研究を重ねた結果、新規なス
ピロオキサジン化合物の合成に成功し、該スピロオキサ
ジン化合物は高温域（30〜40℃）に於いても良好なフオ
トクロミック作用を示すことを見出し、本発明を完成さ
せるに至った。
を更に向上させる為に鋭意研究を重ねた結果、新規なス
ピロオキサジン化合物の合成に成功し、該スピロオキサ
ジン化合物は高温域（30〜40℃）に於いても良好なフオ
トクロミック作用を示すことを見出し、本発明を完成さ
せるに至った。
即ち、本発明は、一般式 で示されるスピロオキサジン化合物である。
前記一般式（Ｉ）中、 で示される基は、置換されていてもよい不飽和複素環基
であり、酸素，イオウ，窒素原子を含む５員環,6員環ま
たはこれらにベンゼン環が縮合した複素環基が挙げられ
る。具体的には、ピリジン環，キノリン環，ピロール
環，インドール環等の含窒素複素環；フラン環，ベンゾ
フラン環等の含酸素複素環；チオフエン環，ベンゾチオ
フエン環等の含イオウ複素環等から誘導される２価の複
素環基が挙げられる。特に、ベンゼン環と５員環又は６
員環の複素環との２環系縮合複素環である場合には、高
い発色濃度が得られる。
であり、酸素，イオウ，窒素原子を含む５員環,6員環ま
たはこれらにベンゼン環が縮合した複素環基が挙げられ
る。具体的には、ピリジン環，キノリン環，ピロール
環，インドール環等の含窒素複素環；フラン環，ベンゾ
フラン環等の含酸素複素環；チオフエン環，ベンゾチオ
フエン環等の含イオウ複素環等から誘導される２価の複
素環基が挙げられる。特に、ベンゼン環と５員環又は６
員環の複素環との２環系縮合複素環である場合には、高
い発色濃度が得られる。
また、上記の不飽和複素環基に水酸基，ニトロ基，シ
アノ基，フルオロアルキル基，置換アミノ基，ハロゲン
原子，アルキル基，アルコキシ基，フエニル基又はチエ
ニル基，フリル基若しくはピロリル基等の複素環基が１
個または２個以上置換した置換不飽和複素環基を挙げる
ことができる。
アノ基，フルオロアルキル基，置換アミノ基，ハロゲン
原子，アルキル基，アルコキシ基，フエニル基又はチエ
ニル基，フリル基若しくはピロリル基等の複素環基が１
個または２個以上置換した置換不飽和複素環基を挙げる
ことができる。
上記一般式（Ｉ）中、 で示される基は置換されていてもよい芳香族炭化水素基
又は置換されていてもよい不飽和複素環基である。芳香
族炭化水素基を具体的に例示すると、ベンゼン環，ナフ
タレン環，フエナントレン環，アントラセン環等のベン
ゼン環１個またはその２〜４個の縮合環から誘導される
２価の基が挙げられる。また、上記の芳香族炭化水素基
に水酸基，ニトロ基，シアノ基，フルオロアルキル基，
置換アミノ基，ハロゲン原子，アルキル基，アルコキシ
基，フエニル基又はチエニル基，フリル基若しくはピロ
リル基等の複素環基が１個または２個以上置換した置換
芳香族炭化水素基を挙げることができる。
又は置換されていてもよい不飽和複素環基である。芳香
族炭化水素基を具体的に例示すると、ベンゼン環，ナフ
タレン環，フエナントレン環，アントラセン環等のベン
ゼン環１個またはその２〜４個の縮合環から誘導される
２価の基が挙げられる。また、上記の芳香族炭化水素基
に水酸基，ニトロ基，シアノ基，フルオロアルキル基，
置換アミノ基，ハロゲン原子，アルキル基，アルコキシ
基，フエニル基又はチエニル基，フリル基若しくはピロ
リル基等の複素環基が１個または２個以上置換した置換
芳香族炭化水素基を挙げることができる。
また、 で示される上記の置換されていてもよい不飽和複素環基
としては、前記した で示される置換されていてもよい不飽和複素環基として
説明したのと同様の基が何ら制限なく採用される。
としては、前記した で示される置換されていてもよい不飽和複素環基として
説明したのと同様の基が何ら制限なく採用される。
さらに、前記一般式（Ｉ）中、R1及びR2は、水素原子
又はアルキル基であり、R1とR2は一緒になって環を形成
していても良い。上記のアルキル基は、特に限定されな
いが、一般には炭素数１〜20、好ましくは１〜６である
ことが好適である。上記のアルキル基をより具体的に例
示すると、メチル基，エチル基，イソプロピル基等であ
る。また、R1とR2が一緒になって環を形成している場合
は、特に限定されないが、一般に炭素数５〜10のシクロ
アルキル環，ピシクロアルキル環、トリシクロアルキル
環が好適である。これらをより具体的に例示すると、シ
クロペンチル環，シクロヘキシル環，シクロヘプチル
環，ノルボルナン環，アダマンタン環から誘導される２
価の基が挙げられる。これらR1及びR2は、いずれか一方
が炭素数１以上のアルキル基であり、他方が炭素数２以
上のアルキル基であるか、又は、これらが一緒になって
環を形成している化合物が良好な発色濃度を示すために
好ましい。
又はアルキル基であり、R1とR2は一緒になって環を形成
していても良い。上記のアルキル基は、特に限定されな
いが、一般には炭素数１〜20、好ましくは１〜６である
ことが好適である。上記のアルキル基をより具体的に例
示すると、メチル基，エチル基，イソプロピル基等であ
る。また、R1とR2が一緒になって環を形成している場合
は、特に限定されないが、一般に炭素数５〜10のシクロ
アルキル環，ピシクロアルキル環、トリシクロアルキル
環が好適である。これらをより具体的に例示すると、シ
クロペンチル環，シクロヘキシル環，シクロヘプチル
環，ノルボルナン環，アダマンタン環から誘導される２
価の基が挙げられる。これらR1及びR2は、いずれか一方
が炭素数１以上のアルキル基であり、他方が炭素数２以
上のアルキル基であるか、又は、これらが一緒になって
環を形成している化合物が良好な発色濃度を示すために
好ましい。
前記一般式（Ｉ）中、R3は水素原子，アルキル基又は
置換アミノ基である。アルキル基は、R1及びR2と同様の
ものが好適に使用される。また、置換アミノ基は、一般
式 で示される。ここでR5，R6で示される基は、R5とR6の内
いずれか一方が水素原子で他はアルキル基であるか、又
は、それぞれ同一又は異なったアルキル基を示す。該ア
ルキル基としては、特に限定されないが、具体的には、
上記したアルキル基の例と同様な基を採用することがで
きる。さらに、R7は、テトラメチレン基，ペンタメチレ
ン基などの炭素原子数３〜６のアルキレン基； −CH2OCH2CH2−，−CH2CH2OCH2CH2−，−CH2O(CH2)3−
などの炭素原子数３〜６のオキシアルキレン基；−CH2S
CH2CH2−，−CH2S(CH2)3−，−CH2CH2SCH2CH2−などの
炭素原子数３〜６のチオアルキレン基； などの炭素原子数３〜６のアゾアルキレン基等が好適に
採用される。R3は、水素原子又は置換アミノ基である化
合物が発色濃度の点から良好である。
置換アミノ基である。アルキル基は、R1及びR2と同様の
ものが好適に使用される。また、置換アミノ基は、一般
式 で示される。ここでR5，R6で示される基は、R5とR6の内
いずれか一方が水素原子で他はアルキル基であるか、又
は、それぞれ同一又は異なったアルキル基を示す。該ア
ルキル基としては、特に限定されないが、具体的には、
上記したアルキル基の例と同様な基を採用することがで
きる。さらに、R7は、テトラメチレン基，ペンタメチレ
ン基などの炭素原子数３〜６のアルキレン基； −CH2OCH2CH2−，−CH2CH2OCH2CH2−，−CH2O(CH2)3−
などの炭素原子数３〜６のオキシアルキレン基；−CH2S
CH2CH2−，−CH2S(CH2)3−，−CH2CH2SCH2CH2−などの
炭素原子数３〜６のチオアルキレン基； などの炭素原子数３〜６のアゾアルキレン基等が好適に
採用される。R3は、水素原子又は置換アミノ基である化
合物が発色濃度の点から良好である。
前記一般式（Ｉ）中、R4はアルコキシカルボニルアル
キル基である。アルコキシカルボニルアルキル基中のア
ルコキシ基は、特に限定されないが、一般には炭素数１
〜10、好ましくは１〜４のものが好適である。アルコキ
シカルボニルアルキル基中のアルキレン基は特に限定さ
れないが、一般には炭素数１〜10、好ましくは１〜４の
ものが好適である。アルコキシカルボニルアルキル基を
より具体的に例示すると、メトキシカルボニルメチル
基，メトキシカルボニルエチル基，メトキシカルボニル
プロピル基，エトキシカルボニルメチル基，エトキシカ
ルボニルエチル基，エトキシカルボニルブチル基，ブト
キシカルボニルエチル基等である。
キル基である。アルコキシカルボニルアルキル基中のア
ルコキシ基は、特に限定されないが、一般には炭素数１
〜10、好ましくは１〜４のものが好適である。アルコキ
シカルボニルアルキル基中のアルキレン基は特に限定さ
れないが、一般には炭素数１〜10、好ましくは１〜４の
ものが好適である。アルコキシカルボニルアルキル基を
より具体的に例示すると、メトキシカルボニルメチル
基，メトキシカルボニルエチル基，メトキシカルボニル
プロピル基，エトキシカルボニルメチル基，エトキシカ
ルボニルエチル基，エトキシカルボニルブチル基，ブト
キシカルボニルエチル基等である。
本発明の上記した一般式（Ｉ）で示される化合物は、
一般に常温常圧で無色、あるいは淡黄色の固体または粘
稠な液体として存在し、次の（イ）〜（ハ）のような手
段で確認できる。
一般に常温常圧で無色、あるいは淡黄色の固体または粘
稠な液体として存在し、次の（イ）〜（ハ）のような手
段で確認できる。
（イ）プロトン核磁気共鳴スペクトル（H1−NMR）を測
定することにより、分子中に存在するプロトンの種類と
個数を知ることができる。
定することにより、分子中に存在するプロトンの種類と
個数を知ることができる。
すなわち、δ6.5〜9ppm付近にアロマテイックなプロ
トンに基づくピーク、δ1.2〜2.5ppm付近にR1及びR2の
アルキル基のプロトンに基づくピーク、δ３〜4ppm付近
にR3の窒素に結合した炭素のプロトンに基づくピーク、
δ2.5〜4ppm付近にR4のカルボニルに結合した炭素のプ
ロトンに基づくピーク、δ3.5〜4ppm付近にR4の酸素に
結合した炭素のプロトンに基づくピークが現われる。ま
た、それぞれのδピーク強度を相対的に比較することに
より、それぞれの結合基のプロトンの個数を知ることが
できる。
トンに基づくピーク、δ1.2〜2.5ppm付近にR1及びR2の
アルキル基のプロトンに基づくピーク、δ３〜4ppm付近
にR3の窒素に結合した炭素のプロトンに基づくピーク、
δ2.5〜4ppm付近にR4のカルボニルに結合した炭素のプ
ロトンに基づくピーク、δ3.5〜4ppm付近にR4の酸素に
結合した炭素のプロトンに基づくピークが現われる。ま
た、それぞれのδピーク強度を相対的に比較することに
より、それぞれの結合基のプロトンの個数を知ることが
できる。
（ロ）元素分析によって炭素，水素，窒素，イオウ，ハ
ロゲンの各重量％を求めることができる。さらに、認知
された各元素の重量％の和を100から減ずることによ
り、酸素の重量％を算出することができる。従って、相
当する生成物の組成を決定することができる。
ロゲンの各重量％を求めることができる。さらに、認知
された各元素の重量％の和を100から減ずることによ
り、酸素の重量％を算出することができる。従って、相
当する生成物の組成を決定することができる。
（ハ）13C−核磁気共鳴スペクトル（13C−NMR）を測定
することにより、分子中に存在する炭素の種類を知るこ
とができる。
することにより、分子中に存在する炭素の種類を知るこ
とができる。
δ20〜50ppm付近に、１級及び２級炭素に基づくピー
ク、δ110〜150ppm付近に芳香族炭化水素基又は不飽和
複素環基の炭素に基づくピーク、δ100ppm付近にスピロ
な炭素に基づくピーク、δ170ppm付近にカルボニルの炭
素に基づくピークが現われる。
ク、δ110〜150ppm付近に芳香族炭化水素基又は不飽和
複素環基の炭素に基づくピーク、δ100ppm付近にスピロ
な炭素に基づくピーク、δ170ppm付近にカルボニルの炭
素に基づくピークが現われる。
本発明の一般式（Ｉ）で示される化合物の製造方法
は、特に限定されず如何なる合成法によって得ても良
い。一般に好適に採用される代表的な方法を以下に説明
する。
は、特に限定されず如何なる合成法によって得ても良
い。一般に好適に採用される代表的な方法を以下に説明
する。
下記一般式（II） で示されるアゾリウム塩及び一般式（III） で示されるニトロソ化合物を塩基の存在下に反応させる
方法である。
方法である。
上記一般式（II）で示される化合物と一般式（III）
で示される化合物との反応は、次のようにして行なわれ
る。これらの２種の化合物の反応比率は、広い範囲から
採用されるが、一般には1:10〜10:1（モル比）の範囲か
ら選択される。反応温度は、通常０〜200℃が好まし
く、溶媒としては、極性溶媒、例えば、メチルアルコー
ル，エチルアルコール,N−メチルピロリドン，ジメチル
ホルムアミド，テトラヒドロフラン等が使用される。こ
の反応は、トリエチルアミン等の第３アミンやジエチル
アミン，ピペリジン，ピロリジン，モルホリン等の第２
アミノ等のアミン類；アルカリ金属水酸化物又はアルカ
リ金属炭酸塩等の無機塩基に代表される公知の塩基の存
在下に行なわれる。その使用量は、上記一般式（II）の
化合物１モルに対して通常0.1〜10モルの範囲が好まし
い。上記一般式（II）中、R3が水素原子である化合物を
原料とし、また、塩基として第２アミンを上記原料に対
して２倍モル以上使用した場合には、水素原子が第２ア
ミンに置換した化合物が得られる。
で示される化合物との反応は、次のようにして行なわれ
る。これらの２種の化合物の反応比率は、広い範囲から
採用されるが、一般には1:10〜10:1（モル比）の範囲か
ら選択される。反応温度は、通常０〜200℃が好まし
く、溶媒としては、極性溶媒、例えば、メチルアルコー
ル，エチルアルコール,N−メチルピロリドン，ジメチル
ホルムアミド，テトラヒドロフラン等が使用される。こ
の反応は、トリエチルアミン等の第３アミンやジエチル
アミン，ピペリジン，ピロリジン，モルホリン等の第２
アミノ等のアミン類；アルカリ金属水酸化物又はアルカ
リ金属炭酸塩等の無機塩基に代表される公知の塩基の存
在下に行なわれる。その使用量は、上記一般式（II）の
化合物１モルに対して通常0.1〜10モルの範囲が好まし
い。上記一般式（II）中、R3が水素原子である化合物を
原料とし、また、塩基として第２アミンを上記原料に対
して２倍モル以上使用した場合には、水素原子が第２ア
ミンに置換した化合物が得られる。
本発明の上記一般式（Ｉ）で示されるスピロオキサジ
ン化合物は、トルエン，クロロホルム，テトラヒドロフ
ラン等の一般の有機溶媒に良く溶ける。このような溶媒
に一般式（Ｉ）で示されるスピロオキサジン化合物を溶
かしたとき、一般に溶液はほぼ無色透明であり、太陽光
あるいは紫外線を照射すると発色あるいは濃色にすみや
かに変化し、光を遮断すると速やかに元の無色にもどる
良好な可逆的なフオトクロミック作用を呈する。このよ
うな一般式（Ｉ）の化合物におけるフオトクロミック作
用は、高分子固体マトリックス中でも起こり、可逆スピ
ードは秒のオーダーで起こる。かかる対象となる高分子
マトリックスとしては、本発明の一般式（Ｉ）で示され
るスピロオキサジン化合物が均一に分散するものであれ
ばよく、光学的に好ましくは、例えばポリアクリル酸メ
チル，ポリアクリル酸エチル，ポリメタクリル酸メチ
ル，ポリメタクリル酸エチル，ポリスチレン，ポリアク
リロニトリル，ポリビニルアルコール，ポリアクリルア
ミド，ポリ（２−ヒドロキシエチルメタクリレート），
ポリジメチルシロキサン，ポリカーボネート，ポリ（ア
リルジグリコールカーボネート）などのポリマー，ある
いはこれらのポリマーを形成するモノマー相互または該
モノマーと他のモノマーとを共重合してなるポリマーな
どが好適に用いられる。
ン化合物は、トルエン，クロロホルム，テトラヒドロフ
ラン等の一般の有機溶媒に良く溶ける。このような溶媒
に一般式（Ｉ）で示されるスピロオキサジン化合物を溶
かしたとき、一般に溶液はほぼ無色透明であり、太陽光
あるいは紫外線を照射すると発色あるいは濃色にすみや
かに変化し、光を遮断すると速やかに元の無色にもどる
良好な可逆的なフオトクロミック作用を呈する。このよ
うな一般式（Ｉ）の化合物におけるフオトクロミック作
用は、高分子固体マトリックス中でも起こり、可逆スピ
ードは秒のオーダーで起こる。かかる対象となる高分子
マトリックスとしては、本発明の一般式（Ｉ）で示され
るスピロオキサジン化合物が均一に分散するものであれ
ばよく、光学的に好ましくは、例えばポリアクリル酸メ
チル，ポリアクリル酸エチル，ポリメタクリル酸メチ
ル，ポリメタクリル酸エチル，ポリスチレン，ポリアク
リロニトリル，ポリビニルアルコール，ポリアクリルア
ミド，ポリ（２−ヒドロキシエチルメタクリレート），
ポリジメチルシロキサン，ポリカーボネート，ポリ（ア
リルジグリコールカーボネート）などのポリマー，ある
いはこれらのポリマーを形成するモノマー相互または該
モノマーと他のモノマーとを共重合してなるポリマーな
どが好適に用いられる。
本発明のスピロオキサジン化合物はフオトクロミック
材として広範囲に利用でき、例えば、銀塩感光材に代る
各種の記憶材料，複写材料，印刷用感光体，陰極線管用
記録材料，レーザー用感光材料，ホログラフイー用感光
材料などの種々の記録材料として利用できる。その他、
本発明のスピロオキサジン化合物を用いたフオトクロミ
ック材は、フオトクロミックレンズ材料，光学フイルタ
ー材料，デイスプレイ材料，光量計，装飾などの材料と
しても利用できる。例えば、フオトクロミックレンズに
使用する場合には、均一な調光性能が得られる方法であ
れば特に制限がなく、具体的に例示するならば、本発明
のフオトクロミック材を均一に分散してなるポリマーフ
イルムをレンズ中にサンドウイッチする方法、あるい
は、この化合物を例えばシリコーンオイル中に溶解して
150〜200℃で10〜60分かけてレンズ表面に含浸させ、さ
らにその表面を硬化性物質で被覆し、フオトクロミック
レンズにする方法などがある。さらに、上記ポリマーフ
イルムをレンズ表面に塗布し、その表面を硬化性物質で
被覆し、フオトクロミックレンズにする方法なども考え
られる。
材として広範囲に利用でき、例えば、銀塩感光材に代る
各種の記憶材料，複写材料，印刷用感光体，陰極線管用
記録材料，レーザー用感光材料，ホログラフイー用感光
材料などの種々の記録材料として利用できる。その他、
本発明のスピロオキサジン化合物を用いたフオトクロミ
ック材は、フオトクロミックレンズ材料，光学フイルタ
ー材料，デイスプレイ材料，光量計，装飾などの材料と
しても利用できる。例えば、フオトクロミックレンズに
使用する場合には、均一な調光性能が得られる方法であ
れば特に制限がなく、具体的に例示するならば、本発明
のフオトクロミック材を均一に分散してなるポリマーフ
イルムをレンズ中にサンドウイッチする方法、あるい
は、この化合物を例えばシリコーンオイル中に溶解して
150〜200℃で10〜60分かけてレンズ表面に含浸させ、さ
らにその表面を硬化性物質で被覆し、フオトクロミック
レンズにする方法などがある。さらに、上記ポリマーフ
イルムをレンズ表面に塗布し、その表面を硬化性物質で
被覆し、フオトクロミックレンズにする方法なども考え
られる。
（効果） 本発明のスピロオキサジン化合物は、高分子固体マト
リックス中で、室温付近（20〜30℃）は勿論のこと、室
温より高温域（30〜40℃）に於いても顕著なフオトクロ
ミック作用を示す。
リックス中で、室温付近（20〜30℃）は勿論のこと、室
温より高温域（30〜40℃）に於いても顕著なフオトクロ
ミック作用を示す。
（実施例） 以下、実施例によって本発明をさらに詳細に説明する
が、本発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。
が、本発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。
実施例１ 下記式の化合物 2.01g（0.0057mol）と５−ニトロソ−６−キノリノール
1g（0.0057mol）とピロリジン0.41g（0.0058mol）をエ
チルアルコール50mlに溶解し、２時間加熱還流した。
1g（0.0057mol）とピロリジン0.41g（0.0058mol）をエ
チルアルコール50mlに溶解し、２時間加熱還流した。
反応後、溶媒を除去し、シリカゲル上でのクロマトグ
ラフイーにより、精製することにより下記式のスピロオ
キサジン化合物200mgを得た。
ラフイーにより、精製することにより下記式のスピロオ
キサジン化合物200mgを得た。
この化合物の元素分析値は、C73.09％,H5.82％,N9.80
％,O11.29％であって、C26H25N3O3に対する計算値であ
るC73.05％,H5.82％,N9.80％,O11.23％に極めてよく一
致した。また、プロトン核磁気共鳴スペクトル（第１
図）を測定したところ、δ6.5〜9ppm付近にキノリン環
のプロトンとインドリン環のプロトンとオキサジン環の
プロトンに基づく10Hのピーク、δ4ppm付近に 結合のプロトンに基づく2Hのピーク、δ3.7ppm付近に−
Ｏ−CH3結合のプロトンに基づく3Hのピーク、δ1.3〜2.
1ppm付近にシクロヘキサン環のプロトンに基づく10Hの
巾広いピークを示した。さらに13C−核磁気共鳴スペク
トルを測定したところ、170ppm付近にカルボニルの炭素
に基づくピーク、δ100〜160ppm付近に、インドリンの
ベンゼン環とキノリン環とオキサジン環の炭素に基づく
ピーク、δ99ppmとδ52ppm付近にスピロな炭素に基づく
ピーク、δ20〜50ppm付近にメチル基とメチレン鎖の炭
素に基づくピークを示した。上記の結果から、単離生成
物は上記の構造式（１）で示される化合物であることを
確認した。
％,O11.29％であって、C26H25N3O3に対する計算値であ
るC73.05％,H5.82％,N9.80％,O11.23％に極めてよく一
致した。また、プロトン核磁気共鳴スペクトル（第１
図）を測定したところ、δ6.5〜9ppm付近にキノリン環
のプロトンとインドリン環のプロトンとオキサジン環の
プロトンに基づく10Hのピーク、δ4ppm付近に 結合のプロトンに基づく2Hのピーク、δ3.7ppm付近に−
Ｏ−CH3結合のプロトンに基づく3Hのピーク、δ1.3〜2.
1ppm付近にシクロヘキサン環のプロトンに基づく10Hの
巾広いピークを示した。さらに13C−核磁気共鳴スペク
トルを測定したところ、170ppm付近にカルボニルの炭素
に基づくピーク、δ100〜160ppm付近に、インドリンの
ベンゼン環とキノリン環とオキサジン環の炭素に基づく
ピーク、δ99ppmとδ52ppm付近にスピロな炭素に基づく
ピーク、δ20〜50ppm付近にメチル基とメチレン鎖の炭
素に基づくピークを示した。上記の結果から、単離生成
物は上記の構造式（１）で示される化合物であることを
確認した。
実施例２ 下記式 の化合物2.49g（0.0057mol）と５−ニトロソ−６−キノ
リノール1g（0.0057mol）とトリエチルアミン0.58g（0.
0057mol）をエチルアルコール50mlに溶解し、２時間加
熱還流した。反応後、溶媒を除去しシリカゲル上でのク
ロマトグラフイーにより精製することにより、下記式の
スピロオキサジン化合物250mgを得た。
リノール1g（0.0057mol）とトリエチルアミン0.58g（0.
0057mol）をエチルアルコール50mlに溶解し、２時間加
熱還流した。反応後、溶媒を除去しシリカゲル上でのク
ロマトグラフイーにより精製することにより、下記式の
スピロオキサジン化合物250mgを得た。
この化合物の元素分析値は、C74.70％,H7.20％,N8.45
％,O9.65％であってC31H36N3O3に対する計算値であるC7
4.67％,H7.28％,N8.43％,O9.63％に極めて良く一致し
た。またプロトン核磁気共鳴スペクトルを測定したとこ
ろ、δ6.5〜9ppm付近にアロマテイックなプロトンに基
づくピーク、δ1.0ppm付近にエチル基のメチルのプロト
ンに基づくピーク、δ2ppm付近にエチル基のメチレンの
プロトンに基づくピーク、δ3.5ppm付近に Ｎ−CH2CH2COOCH3のプロトンに基づくピークを示し
た。また、13C−NMRを測定したところ、170ppm付近にカ
ルボニルの炭素に基づくピーク、100〜160ppm付近にア
ロマテイックな炭素とオキサジン環の炭素に基づくピー
ク、δ99ppm付近にスピロな炭素に基づくピーク、δ50p
pm付近に窒素に結合したメチレンの炭素に基づくピー
ク、δ20〜40ppm付近に炭素に結合したメチル基とメチ
レンの炭素に基づくピークを示した。上記の結果から単
離生成物は上記の構造式（２）で示される化合物である
ことを確認した。
％,O9.65％であってC31H36N3O3に対する計算値であるC7
4.67％,H7.28％,N8.43％,O9.63％に極めて良く一致し
た。またプロトン核磁気共鳴スペクトルを測定したとこ
ろ、δ6.5〜9ppm付近にアロマテイックなプロトンに基
づくピーク、δ1.0ppm付近にエチル基のメチルのプロト
ンに基づくピーク、δ2ppm付近にエチル基のメチレンの
プロトンに基づくピーク、δ3.5ppm付近に Ｎ−CH2CH2COOCH3のプロトンに基づくピークを示し
た。また、13C−NMRを測定したところ、170ppm付近にカ
ルボニルの炭素に基づくピーク、100〜160ppm付近にア
ロマテイックな炭素とオキサジン環の炭素に基づくピー
ク、δ99ppm付近にスピロな炭素に基づくピーク、δ50p
pm付近に窒素に結合したメチレンの炭素に基づくピー
ク、δ20〜40ppm付近に炭素に結合したメチル基とメチ
レンの炭素に基づくピークを示した。上記の結果から単
離生成物は上記の構造式（２）で示される化合物である
ことを確認した。
実施例３〜15 実施例１〜２と同様にして第１表に示したクロメン誘
導体を合成した。
導体を合成した。
得られた生成物について、実施例１と同様な構造確認
の手段を用いて構造解析した結果、第１表に示す構造式
で示される化合物であることを確認した。
の手段を用いて構造解析した結果、第１表に示す構造式
で示される化合物であることを確認した。
また、第２表にこの化合物の元素分析値及び各化合物
の構造式から求めた計算値を示した。
の構造式から求めた計算値を示した。
実施例16〜30及び比較例１〜２ 実施例１で得られた下記式 で示される化合物をポリメタクリル酸メチル中にベンゼ
ンを用いて溶解分散させ、スライドグラス（11.2×3.7c
m）上でキヤストフイルムをつくった。このフイルム中
に含まれる上記化合物の濃度は、1.0×10-4mol/gに調整
し、厚みは0.1mmになるようにした。このフオトクロミ
ックフイルムに東芝（株）製の水銀ランプSHL−100を35
±１℃で距離10cmで60秒間照射し、このフイルムを発色
させ、フオトクロミック特性を測定した。フオトクロミ
ック特性は次のようなもので表わした。結果を実施例16
として第３表に示した。
ンを用いて溶解分散させ、スライドグラス（11.2×3.7c
m）上でキヤストフイルムをつくった。このフイルム中
に含まれる上記化合物の濃度は、1.0×10-4mol/gに調整
し、厚みは0.1mmになるようにした。このフオトクロミ
ックフイルムに東芝（株）製の水銀ランプSHL−100を35
±１℃で距離10cmで60秒間照射し、このフイルムを発色
させ、フオトクロミック特性を測定した。フオトクロミ
ック特性は次のようなもので表わした。結果を実施例16
として第３表に示した。
最大吸収波長（λmax）；（株）日立製作所製の分光光
度計220Aより、この発色フイルムのλmaxを求めた。
度計220Aより、この発色フイルムのλmaxを求めた。
ε（60秒）；最大吸収波長における、このフイルムの上
記条件下での光照射60秒間後の吸光度。
記条件下での光照射60秒間後の吸光度。
ε（０秒）；光照射時の最大吸収波長における、未照射
フイルムの吸光度。
フイルムの吸光度。
半減期t1/2;60秒間の光照射後、このフイルムの吸光度
が、（ε（60秒）−ε（０秒））の1/2まで低下するの
に要する時間。
が、（ε（60秒）−ε（０秒））の1/2まで低下するの
に要する時間。
また、スピロオキサジン化合物として実施例２〜15で
得られた化合物を用いた以外は、上記の実施例16と同様
にしてフオトクロミックフイルムを得、その特性を実施
例17〜30として第３表に示した。
得られた化合物を用いた以外は、上記の実施例16と同様
にしてフオトクロミックフイルムを得、その特性を実施
例17〜30として第３表に示した。
さらに、比較のために、下記式 で示されるスピロオキサジン及び下記式 で示されるスピロオキサジンを用いた以外は実施例16と
同様に行ない、その結果を比較例１及び２として第３表
に併記した。
同様に行ない、その結果を比較例１及び２として第３表
に併記した。
第１図は実施例１で得られたスピロオキサジン化合物の
1H−核磁気共鳴スペクトルのチヤートである。
1H−核磁気共鳴スペクトルのチヤートである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C07D 498/10,498/20,498/22 C09K 9/02 ＣＡ（ＳＴＮ) Ｒｅｇｉｓｔｒｙ（ＳＴＮ)
Claims (3)
- 【請求項１】下記一般式 で示されるスピロオキサジン化合物。
- 【請求項２】下記一般式 で示されるアゾリウム塩及び一般式 で示されるニトロソ化合物を塩基の存在下に反応させる
ことを特徴とする特許請求の範囲第（１）項記載のスピ
ロオキサジン化合物の製造方法。 - 【請求項３】特許請求の範囲第（１）項記載のスピロオ
キサジン化合物よりなるフオトクロミック材。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1231365A JP2774830B2 (ja) | 1989-09-08 | 1989-09-08 | スピロオキサジン化合物及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1231365A JP2774830B2 (ja) | 1989-09-08 | 1989-09-08 | スピロオキサジン化合物及びその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0395184A JPH0395184A (ja) | 1991-04-19 |
| JP2774830B2 true JP2774830B2 (ja) | 1998-07-09 |
Family
ID=16922480
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1231365A Expired - Fee Related JP2774830B2 (ja) | 1989-09-08 | 1989-09-08 | スピロオキサジン化合物及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2774830B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH11254159A (ja) | 1998-03-10 | 1999-09-21 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 光ファイバ出力半導体レーザ加熱装置 |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS60112880A (ja) * | 1983-11-04 | 1985-06-19 | ピーピージー インダストリーズ インコーポレーテツド | スピロ（インドリン）ピリドベンゾオキサジン化合物 |
| DE3525891A1 (de) * | 1985-07-19 | 1987-01-22 | Rodenstock Optik G | Photochrome verbindungen (iii) |
| US4634767A (en) * | 1985-09-03 | 1987-01-06 | Ppg Industries, Inc. | Method for preparing spiro(indoline)-type photochromic compounds |
| JPS6330487A (ja) * | 1986-07-25 | 1988-02-09 | Nissan Motor Co Ltd | スピロオキサジン化合物及び該化合物を使用した感光材料 |
-
1989
- 1989-09-08 JP JP1231365A patent/JP2774830B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0395184A (ja) | 1991-04-19 |
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|---|---|---|---|
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