JP3138117B2 - 新規化合物 - Google Patents
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- C07D487/10—Spiro-condensed systems
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- C07D491/00—Heterocyclic compounds containing in the condensed ring system both one or more rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms and one or more rings having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by groups C07D451/00 - C07D459/00, C07D463/00, C07D477/00 or C07D489/00
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、フオトクロミック作用
を有する新規化合物およびその利用に関する。更に詳し
くは、太陽光もしくは水銀灯の光のような紫外線を含む
光の作用により無色から着色した形態に変化し、その変
化が可逆的であり、しかも優れた耐久性を有する新規化
合物およびその利用に関する。
を有する新規化合物およびその利用に関する。更に詳し
くは、太陽光もしくは水銀灯の光のような紫外線を含む
光の作用により無色から着色した形態に変化し、その変
化が可逆的であり、しかも優れた耐久性を有する新規化
合物およびその利用に関する。
【０００２】
【従来の技術】フォトクロミズムとは、ここ数年来注目
をひいてきた現象であって、ある化合物に太陽光あるい
は水銀灯の光のような紫外線を含む光を照射すると速や
かに色が変わり、光の照射をやめて暗所におくと元の色
にもどる可逆作用のことである。この性質を有する化合
物は、フォトクロミック化合物と呼ばれ従来から色々の
構造の化合物が合成され提案されてきたが、その構造に
は特別な共通の骨格は認められない。
をひいてきた現象であって、ある化合物に太陽光あるい
は水銀灯の光のような紫外線を含む光を照射すると速や
かに色が変わり、光の照射をやめて暗所におくと元の色
にもどる可逆作用のことである。この性質を有する化合
物は、フォトクロミック化合物と呼ばれ従来から色々の
構造の化合物が合成され提案されてきたが、その構造に
は特別な共通の骨格は認められない。
【０００３】こうした背景にあって、特開昭６０−１５
５１７９号公報には、下記式
５１７９号公報には、下記式
【０００４】
【化５】
【０００５】ここで、
【０００６】
【化６】
【０００７】は置換基されていてもよいアダマンチリデ
ン基であり、Ｒ1は水素、アルキル基、アリール基、ア
ルアルキル基もしくは複素環基であり、Ｘは酸素もしく
は ＞ＮＲ'1（ここでＲ'1は水素、アリール基、アルキ
ル基もしくはアルアルキル基である）であり、
ン基であり、Ｒ1は水素、アルキル基、アリール基、ア
ルアルキル基もしくは複素環基であり、Ｘは酸素もしく
は ＞ＮＲ'1（ここでＲ'1は水素、アリール基、アルキ
ル基もしくはアルアルキル基である）であり、
【０００８】
【化７】
【０００９】は芳香族基、不飽和複素環基もしくはベン
ゼン環が結合した複素環基である、で表わされるホトク
ロミック化合物および光反応性レンズへのその利用が開
示されている。また、特開平２−２８１５４号公報およ
び対応米国特許第４,８８２,４３８号明細書に示される
下記一般式
ゼン環が結合した複素環基である、で表わされるホトク
ロミック化合物および光反応性レンズへのその利用が開
示されている。また、特開平２−２８１５４号公報およ
び対応米国特許第４,８８２,４３８号明細書に示される
下記一般式
【００１０】
【化８】
【００１１】で表わされるフルギド化合物またはフルギ
ミド化合物は、普通の状態では安定な無色を呈している
が、太陽光もしくは紫外線の照射を受けると直ちに発色
し、その照射を止ると無色に戻り、かつこれらの変色を
耐久性よく繰り返すため、優れたフォトクロミック性を
有する化合物である。ここで、上記フルギド化合物また
は、フルギミド化合物において、
ミド化合物は、普通の状態では安定な無色を呈している
が、太陽光もしくは紫外線の照射を受けると直ちに発色
し、その照射を止ると無色に戻り、かつこれらの変色を
耐久性よく繰り返すため、優れたフォトクロミック性を
有する化合物である。ここで、上記フルギド化合物また
は、フルギミド化合物において、
【００１２】
【化９】
【００１３】としては、芳香族炭化水素基や不飽和複素
環基が示され、Ｒ2としては、炭化水素基や複素環基が
示され、Ｘ'としては、水素原子が特定の基で置換され
ていてもよいイミノ基や酸素原子が示されている。ま
た、
環基が示され、Ｒ2としては、炭化水素基や複素環基が
示され、Ｘ'としては、水素原子が特定の基で置換され
ていてもよいイミノ基や酸素原子が示されている。ま
た、
【００１４】
【化１０】
【００１５】はそれぞれ置換基を有していてもよいノル
ボルニリデン基またはアダマンチリデン基とされてい
る。
ボルニリデン基またはアダマンチリデン基とされてい
る。
【００１６】
【発明が解決しようとする課題】上記したフルギド化合
物またはフルギミド化合物は、前記したとおり、着色と
消色とを可逆的に繰り返す耐久性などの点で優れたフォ
トクロミック化合物であるが、さらに耐久性の向上した
フォトクロミック化合物を開発することが望まれてい
た。
物またはフルギミド化合物は、前記したとおり、着色と
消色とを可逆的に繰り返す耐久性などの点で優れたフォ
トクロミック化合物であるが、さらに耐久性の向上した
フォトクロミック化合物を開発することが望まれてい
た。
【００１７】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、着色と消
色とを可逆的に耐久性良く繰り返すフォトクロミック化
合物を得ることを目的として研究を重ねた結果、新規な
化合物の創製に成功し、且つ該化合物が上記の目的を達
成することを見出し、本発明を完成するに至った。
色とを可逆的に耐久性良く繰り返すフォトクロミック化
合物を得ることを目的として研究を重ねた結果、新規な
化合物の創製に成功し、且つ該化合物が上記の目的を達
成することを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１８】即ち、本発明は、下記一般式〔Ｉ〕
【００１９】
【化１１】
【００２０】｛式中、下記式（ａ）
【００２１】
【化１２】
【００２２】は、それぞれ置換基を有していてもよい２
価の芳香族炭化水素基または２価の不飽和複素環基であ
り、Ｃｐｒは、置換基を有していてもよいシクロプロピ
ル基であり、下記式（ｂ）
価の芳香族炭化水素基または２価の不飽和複素環基であ
り、Ｃｐｒは、置換基を有していてもよいシクロプロピ
ル基であり、下記式（ｂ）
【００２３】
【化１３】
【００２４】は、それぞれ置換基を有していてもよいノ
ルボルニリデン基、ビシクロ〔３.３.１〕ノニリデン基
またはアダマンチリデン基であり、Ｘは、酸素原子、基
＞Ｎ−Ｒ11、基＞Ｎ−Ａ1−Ｂ1−（Ａ2）m−（Ｂ2）n−
Ｒ12、基＞Ｎ−Ａ3−Ａ4 または基＞Ｎ−Ａ3−Ｒ13
を示す。 （ここで、Ｒ11は、水素原子、アルキル基またはアリー
ル基であり、Ａ1、Ａ2およびＡ3は、同一もしくは異な
り、アルキレン基、アルキリデン基、シクロアルキレン
基またはアルキルシクロアルカン−ジイル基であり、Ｂ
1およびＢ2は、同一もしくは異なり、
ルボルニリデン基、ビシクロ〔３.３.１〕ノニリデン基
またはアダマンチリデン基であり、Ｘは、酸素原子、基
＞Ｎ−Ｒ11、基＞Ｎ−Ａ1−Ｂ1−（Ａ2）m−（Ｂ2）n−
Ｒ12、基＞Ｎ−Ａ3−Ａ4 または基＞Ｎ−Ａ3−Ｒ13
を示す。 （ここで、Ｒ11は、水素原子、アルキル基またはアリー
ル基であり、Ａ1、Ａ2およびＡ3は、同一もしくは異な
り、アルキレン基、アルキリデン基、シクロアルキレン
基またはアルキルシクロアルカン−ジイル基であり、Ｂ
1およびＢ2は、同一もしくは異なり、
【００２５】
【化１４】
【００２６】ｍおよびｎは、それぞれ独立して０または
１を示す、但しｍが０のときは、ｎは０である。Ｒ
12は、それぞれ置換基を有していてもよいアルキル基、
ナフチル基またはナフチルアルキル基であり、Ａ4は、
置換基を有していてもよいナフチル基であり、Ｒ13は、
ハロゲン原子、シアノ基またはニトロ基を示す。）｝で
表わされる化合物である。
１を示す、但しｍが０のときは、ｎは０である。Ｒ
12は、それぞれ置換基を有していてもよいアルキル基、
ナフチル基またはナフチルアルキル基であり、Ａ4は、
置換基を有していてもよいナフチル基であり、Ｒ13は、
ハロゲン原子、シアノ基またはニトロ基を示す。）｝で
表わされる化合物である。
【００２７】本発明における前記一般式〔Ｉ〕におい
て、上記式（ａ）の基は、それぞれ置換基を有していて
もよい芳香族炭化水素基または不飽和複素環基である。
これらの基は多くとも５個、好ましくは３個までの置換
基を有していてもよい。芳香族炭化水素基としては、炭
素数６〜２０、好ましくは炭素数６〜１４個を有するも
のであり、かかる芳香族炭化水素環を形成する環の例と
しては、ベンゼン環、ナフタレン環およびフエナンスレ
ン環が挙げられる。
て、上記式（ａ）の基は、それぞれ置換基を有していて
もよい芳香族炭化水素基または不飽和複素環基である。
これらの基は多くとも５個、好ましくは３個までの置換
基を有していてもよい。芳香族炭化水素基としては、炭
素数６〜２０、好ましくは炭素数６〜１４個を有するも
のであり、かかる芳香族炭化水素環を形成する環の例と
しては、ベンゼン環、ナフタレン環およびフエナンスレ
ン環が挙げられる。
【００２８】また、不飽和複素環基としては、窒素原
子、酸素原子および硫黄原子の如きヘテロ原子の少なく
とも１種を１個含む５員環または６員環の単環複素或い
はこれらにベンゼン環またはシクロヘキセン環が縮合し
た形の縮合複素環基が示される。かかる複素環基を形成
している環としては、例えばピロール環、ピリジン環、
キノリン環、イソキノリン環などの含窒素複素環；フラ
ン環、ベンゾフラン環、ピラン環などの含酸素複素環；
チオフエン環、ベンゾチオフエン環などの含硫黄複素環
が挙げられる。
子、酸素原子および硫黄原子の如きヘテロ原子の少なく
とも１種を１個含む５員環または６員環の単環複素或い
はこれらにベンゼン環またはシクロヘキセン環が縮合し
た形の縮合複素環基が示される。かかる複素環基を形成
している環としては、例えばピロール環、ピリジン環、
キノリン環、イソキノリン環などの含窒素複素環；フラ
ン環、ベンゾフラン環、ピラン環などの含酸素複素環；
チオフエン環、ベンゾチオフエン環などの含硫黄複素環
が挙げられる。
【００２９】上記式（ａ）で示される芳香族炭化水素基
または不飽和複素環基が有していてもよい置換基の例と
しては、フッ素、塩素、臭素、沃素の如きハロゲン原
子；ヒドロキシル基；シアノ基；ニトロ基；アミノ基；
カルボキシル基；メチルアミノ基、ジエチルアミノ基の
如き炭素数１〜４のアルキルアミノ基；メチル基、エチ
ル基、プロピル基、ｔ−ブチル基の如き炭素数１〜４の
低級アルキル基；トリフルオロメチル基；２−クロロエ
チル基などのハロゲン原子を１〜３個有するハロゲン化
低級アルキル基；メトキシ基、エトキシ基、ｔ−ブトキ
シ基の如き炭素数１〜４の低級アルコキシ基；フエニル
基、ナフチル基、トルイル基の如き炭素数６〜１０のア
リール基；フエノキシ基、１−ナフトキシ基の如き炭素
数６〜１４のアリールオキシ基；ベンジル基、フエニル
エチル基、フエニルプロピル基の如き炭素数７〜１５の
アラルキル基；ベンジルオキシ基、フエニルプロポキシ
基の如き炭素数７〜１５のアラルコキシ基および炭素数
１〜４のアルキルチオ基などが挙げられる。これらの置
換基は、同種であっても異種であってもよく、また位置
は特に制限されない。
または不飽和複素環基が有していてもよい置換基の例と
しては、フッ素、塩素、臭素、沃素の如きハロゲン原
子；ヒドロキシル基；シアノ基；ニトロ基；アミノ基；
カルボキシル基；メチルアミノ基、ジエチルアミノ基の
如き炭素数１〜４のアルキルアミノ基；メチル基、エチ
ル基、プロピル基、ｔ−ブチル基の如き炭素数１〜４の
低級アルキル基；トリフルオロメチル基；２−クロロエ
チル基などのハロゲン原子を１〜３個有するハロゲン化
低級アルキル基；メトキシ基、エトキシ基、ｔ−ブトキ
シ基の如き炭素数１〜４の低級アルコキシ基；フエニル
基、ナフチル基、トルイル基の如き炭素数６〜１０のア
リール基；フエノキシ基、１−ナフトキシ基の如き炭素
数６〜１４のアリールオキシ基；ベンジル基、フエニル
エチル基、フエニルプロピル基の如き炭素数７〜１５の
アラルキル基；ベンジルオキシ基、フエニルプロポキシ
基の如き炭素数７〜１５のアラルコキシ基および炭素数
１〜４のアルキルチオ基などが挙げられる。これらの置
換基は、同種であっても異種であってもよく、また位置
は特に制限されない。
【００３０】上記式（ａ）で表わされる基としては、ハ
ロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、炭素数１
〜４のアルキルチオ基、炭素数１〜４のアルキル基およ
び炭素数１〜４のアルコキシ基よりなる群から選ばれた
原子または基の少なくとも１個によって、それぞれの場
合に置換されていてもよい２価の芳香族炭化水素基また
は２価の不飽和複素環基であるのが好ましい。
ロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、炭素数１
〜４のアルキルチオ基、炭素数１〜４のアルキル基およ
び炭素数１〜４のアルコキシ基よりなる群から選ばれた
原子または基の少なくとも１個によって、それぞれの場
合に置換されていてもよい２価の芳香族炭化水素基また
は２価の不飽和複素環基であるのが好ましい。
【００３１】また、上記式（ａ）で表わされる基として
は、上記した各置換基の１〜３個によってそれぞれの場
合に置換されていてもよい炭素数６〜１４のアリール基
または窒素原子、酸素原子および硫黄原子を１個含有す
る５員環または６員環の単環複素環基或いは該複素環基
にベンゼン環またはシクロヘキセン環が縮合した縮合複
素環基であるのは一層好ましい。
は、上記した各置換基の１〜３個によってそれぞれの場
合に置換されていてもよい炭素数６〜１４のアリール基
または窒素原子、酸素原子および硫黄原子を１個含有す
る５員環または６員環の単環複素環基或いは該複素環基
にベンゼン環またはシクロヘキセン環が縮合した縮合複
素環基であるのは一層好ましい。
【００３２】さらに上記式（ａ）で表わされる基として
は、２価のベンゼン環、複素原子を１個含有する５員環
または６員環の単環複素環またはこの複素環にベンゼン
環或いはシクロヘキセン環が縮合した形の縮合複素環で
あるものが好ましい。これらベンゼン環、単環複素環ま
たは縮合複素環には、前記した置換基が１〜２個含まれ
ているものも同様に好ましい態様である。
は、２価のベンゼン環、複素原子を１個含有する５員環
または６員環の単環複素環またはこの複素環にベンゼン
環或いはシクロヘキセン環が縮合した形の縮合複素環で
あるものが好ましい。これらベンゼン環、単環複素環ま
たは縮合複素環には、前記した置換基が１〜２個含まれ
ているものも同様に好ましい態様である。
【００３３】前記一般式〔Ｉ〕におけるＣｐｒは、置換
基を有していてもよいシクロプロピル基である。かかる
置換基の具体例としては、前記式（ａ）において説明し
たものと同じ置換基を例示することができる。
基を有していてもよいシクロプロピル基である。かかる
置換基の具体例としては、前記式（ａ）において説明し
たものと同じ置換基を例示することができる。
【００３４】本発明における前記一般式〔Ｉ〕におい
て、上記式（ｂ）の基は、それぞれ置換基を有していて
もよいノルボルニリデン基、ビシクロ〔３.３.１〕ノニ
リデン基またはアダマンチリデン基を意味する。ノルボ
ルニリデン基としては、下記式（ｃ）
て、上記式（ｂ）の基は、それぞれ置換基を有していて
もよいノルボルニリデン基、ビシクロ〔３.３.１〕ノニ
リデン基またはアダマンチリデン基を意味する。ノルボ
ルニリデン基としては、下記式（ｃ）
【００３５】
【化１５】
【００３６】で表わされる７−ノルボルニリデン基が好
ましく、ビシクロ〔３.３.１〕ノニリデン基としては下
記式（ｄ）
ましく、ビシクロ〔３.３.１〕ノニリデン基としては下
記式（ｄ）
【００３７】
【化１６】
【００３８】で表わされるビシクロ〔３.３.１〕９−ノ
ニリデン基が好ましく、また、アダマンチリデン基とし
ては下記式（ｅ）
ニリデン基が好ましく、また、アダマンチリデン基とし
ては下記式（ｅ）
【００３９】
【化１７】
【００４０】で表わされる２−アダマンチリデン基が好
ましい。
ましい。
【００４１】上記式は、いずれも置換基を有さない７−
ノルボルニリデン基、ビシクロ〔３.３.１〕９−ノニリ
デン基または２−アダマンチリデン基の骨格構造を示し
たものである。
ノルボルニリデン基、ビシクロ〔３.３.１〕９−ノニリ
デン基または２−アダマンチリデン基の骨格構造を示し
たものである。
【００４２】これら７−ノルボルニリデン基、ビシクロ
〔３.３.１〕９−ノニリデン基または２−アダマンチリ
デン基は、上記式の水素原子が置換基により置換されて
いてもよく、その数は１個またはそれ以上であってもよ
い。置換基を有する場合、その種類、数および位置は、
目的および用途によって任意に選択される。また複数の
置換基を有する場合、同一の置換基であってもよく、ま
た異種の置換基であってもよい。
〔３.３.１〕９−ノニリデン基または２−アダマンチリ
デン基は、上記式の水素原子が置換基により置換されて
いてもよく、その数は１個またはそれ以上であってもよ
い。置換基を有する場合、その種類、数および位置は、
目的および用途によって任意に選択される。また複数の
置換基を有する場合、同一の置換基であってもよく、ま
た異種の置換基であってもよい。
【００４３】上記７−ノルボルニリデン基、ビシクロ
〔３.３.１〕９−ノニリデン基または２−アダマンチリ
デン基の置換基としては、例えばヒドロキシ基；メチル
アミノ基、ジエチルアミノ基などの炭素数１〜４のアル
キルアミノ基；メトキシ基、エトキシ基、tert−ブトキ
シ基などの炭素数１〜４のアルコキシ基；ベンジルオキ
シ基などの炭素数７〜１５のアラルコキシ基；フエノキ
シ基、１−ナフトキシ基などの炭素数６〜１４のアリー
ルオキシ基；メチル基、エチル基、ｔ−ブチル基などの
炭素数１〜４の低級アルキル基；フッ素、塩素、シュウ
素などのハロゲン原子；シアノ基；カルボキシル基；エ
トキシカルボニル基などの炭素数２〜１０のアルコキシ
カルボニル基；トリフルオロメチル基などの炭素数１ま
たは２のハロゲン置換アルキル基；ニトロ基；フエニル
基、トルイル基などの炭素数６〜１０のアリール基、フ
エニルエチル基、フエニルプロピル基などの炭素数７〜
９のアラルキル基などが挙げられる。
〔３.３.１〕９−ノニリデン基または２−アダマンチリ
デン基の置換基としては、例えばヒドロキシ基；メチル
アミノ基、ジエチルアミノ基などの炭素数１〜４のアル
キルアミノ基；メトキシ基、エトキシ基、tert−ブトキ
シ基などの炭素数１〜４のアルコキシ基；ベンジルオキ
シ基などの炭素数７〜１５のアラルコキシ基；フエノキ
シ基、１−ナフトキシ基などの炭素数６〜１４のアリー
ルオキシ基；メチル基、エチル基、ｔ−ブチル基などの
炭素数１〜４の低級アルキル基；フッ素、塩素、シュウ
素などのハロゲン原子；シアノ基；カルボキシル基；エ
トキシカルボニル基などの炭素数２〜１０のアルコキシ
カルボニル基；トリフルオロメチル基などの炭素数１ま
たは２のハロゲン置換アルキル基；ニトロ基；フエニル
基、トルイル基などの炭素数６〜１０のアリール基、フ
エニルエチル基、フエニルプロピル基などの炭素数７〜
９のアラルキル基などが挙げられる。
【００４４】これら置換基の好ましい例としては、ハロ
ゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜４のアルキル基、
炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素数２〜１０のアルコ
キシカルボニル基、炭素数７〜９のアラルキル基または
炭素数６〜１０のアリール基である。
ゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜４のアルキル基、
炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素数２〜１０のアルコ
キシカルボニル基、炭素数７〜９のアラルキル基または
炭素数６〜１０のアリール基である。
【００４５】本発明における前記一般式〔Ｉ〕において
Ｘは、酸素原子（−０−）、基＞Ｎ−Ｒ11、基＞Ｎ−Ａ
1−Ｂ1−（Ａ2）m−（Ｂ2）n−Ｒ12、基＞Ｎ−Ａ3−Ａ4
または基＞Ｎ−Ａ3−Ｒ13を示す。
Ｘは、酸素原子（−０−）、基＞Ｎ−Ｒ11、基＞Ｎ−Ａ
1−Ｂ1−（Ａ2）m−（Ｂ2）n−Ｒ12、基＞Ｎ−Ａ3−Ａ4
または基＞Ｎ−Ａ3−Ｒ13を示す。
【００４６】一般式〔Ｉ〕において、上記式（ｂ）で表
わされる基が、置換基を有していてもよい７−ノルボル
ニリデン基、ビシクロ〔３.３.１〕９−ノニリデン基ま
たは２−アダマンチリデン基であり且つＸが基＞Ｎ−Ａ
1−Ｂ1−（Ａ2）m−（Ｂ2）n−Ｒ12、基＞Ｎ−Ａ3−Ａ4
または基＞Ｎ−Ａ3−Ｒ13、特に基＞Ｎ−Ａ3−Ｒ13また
は基＞Ｎ−Ａ1−Ｂ1−（Ａ2）m−（Ｂ2）n−Ｒ12である
化合物はフォトクロミック性の耐久性が特に優れている
のでより好ましい。
わされる基が、置換基を有していてもよい７−ノルボル
ニリデン基、ビシクロ〔３.３.１〕９−ノニリデン基ま
たは２−アダマンチリデン基であり且つＸが基＞Ｎ−Ａ
1−Ｂ1−（Ａ2）m−（Ｂ2）n−Ｒ12、基＞Ｎ−Ａ3−Ａ4
または基＞Ｎ−Ａ3−Ｒ13、特に基＞Ｎ−Ａ3−Ｒ13また
は基＞Ｎ−Ａ1−Ｂ1−（Ａ2）m−（Ｂ2）n−Ｒ12である
化合物はフォトクロミック性の耐久性が特に優れている
のでより好ましい。
【００４７】一般式［Ｉ］中のＸが、基＞Ｎ−Ａ1−Ｂ1
−（Ａ2）m−（Ｂ2）n−Ｒ12でありそしてＲ12が、ナフ
チル基またはナフチルアルキル基である場合、および基
＞Ｎ−Ａ3−Ａ4である場合は、Ｒ12またはＡ4で示され
るナフチル基とイミド基（＞Ｎ−）との間にはさまれた
主鎖の原子数が３〜７個の範囲である化合物が、フォト
クロミック作用の耐久性に優れているために好ましい。
−（Ａ2）m−（Ｂ2）n−Ｒ12でありそしてＲ12が、ナフ
チル基またはナフチルアルキル基である場合、および基
＞Ｎ−Ａ3−Ａ4である場合は、Ｒ12またはＡ4で示され
るナフチル基とイミド基（＞Ｎ−）との間にはさまれた
主鎖の原子数が３〜７個の範囲である化合物が、フォト
クロミック作用の耐久性に優れているために好ましい。
【００４８】次に、上記ＸにおけるＲ11、Ｒ12、Ｒ13、
Ａ1、Ａ2、Ａ3、Ａ4、Ｂ1、Ｂ2、ｍおよびｎの定義につ
いて詳細に説明する。
Ａ1、Ａ2、Ａ3、Ａ4、Ｂ1、Ｂ2、ｍおよびｎの定義につ
いて詳細に説明する。
【００４９】Ｒ11は、水素原子、アルキル基またはアリ
ール基を示す。該アルキル基としては、例えばメチル
基、エチル基、プロピル基、n−、iso− またはter−ブ
チル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル
基などが挙げられる。これらの中で炭素数１〜２０のも
の、さらに炭素数が１〜１０のものが好ましい。またア
リール基としては、例えばフェニル基、トリル基または
ナフチル基などの炭素数６〜１０のものが挙げられる。
ール基を示す。該アルキル基としては、例えばメチル
基、エチル基、プロピル基、n−、iso− またはter−ブ
チル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル
基などが挙げられる。これらの中で炭素数１〜２０のも
の、さらに炭素数が１〜１０のものが好ましい。またア
リール基としては、例えばフェニル基、トリル基または
ナフチル基などの炭素数６〜１０のものが挙げられる。
【００５０】Ａ1、Ａ2およびＡ3は、互いに同一であっ
てもよく異なっていてもよく、アルキレン基、アルキリ
デン基、シクロアルキレン基またはアルキルシクロアル
カン−ジイル基であることができる。これらの具体例と
しては、例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン
基、ブチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基ま
たは２,２−ジメチルトリメチレン基などの炭素数１〜
１０のアルキレン基；エチリデン基、プロピリデン基ま
たはイソプロピリデン基などの炭素数２〜１０のアルキ
リデン基；シクロヘキシレン基の如き炭素数３〜１０の
シクロアルキレン基；下記式
てもよく異なっていてもよく、アルキレン基、アルキリ
デン基、シクロアルキレン基またはアルキルシクロアル
カン−ジイル基であることができる。これらの具体例と
しては、例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン
基、ブチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基ま
たは２,２−ジメチルトリメチレン基などの炭素数１〜
１０のアルキレン基；エチリデン基、プロピリデン基ま
たはイソプロピリデン基などの炭素数２〜１０のアルキ
リデン基；シクロヘキシレン基の如き炭素数３〜１０の
シクロアルキレン基；下記式
【００５１】
【化１８】
【００５２】で表わされる２−メチルシクロヘキサン−
α,１−ジイル基；下記式
α,１−ジイル基；下記式
【００５３】
【化１９】
【００５４】で表わされる４−メチルシクロヘキサン−
α,１−ジイル基；の如き炭素数６〜１０のアルキルシ
クロアルカン−ジイル基が挙げられる。Ａ1、Ａ2および
Ａ3としては、特に炭素数１〜６のアルキレン基、炭素
数２〜６のアルキリデン基、炭素数３〜６のシクロアル
キレン基、炭素数６〜７のアルキルシクロアルカン−ジ
イル基が好ましい。
α,１−ジイル基；の如き炭素数６〜１０のアルキルシ
クロアルカン−ジイル基が挙げられる。Ａ1、Ａ2および
Ａ3としては、特に炭素数１〜６のアルキレン基、炭素
数２〜６のアルキリデン基、炭素数３〜６のシクロアル
キレン基、炭素数６〜７のアルキルシクロアルカン−ジ
イル基が好ましい。
【００５５】Ｂ1およびＢ2は、互いに同一であってもよ
く、また異なっていてもよく、下記群の７つの結合基か
ら選ばれる。
く、また異なっていてもよく、下記群の７つの結合基か
ら選ばれる。
【００５６】
【化２０】
【００５７】ｍおよびｎは、それぞれ独立して０または
１を示す。０を示すときは（Ａ2）mまたは（Ｂ2）nは、
結合手を意味する。但し、ｍが０のときはｎも０であ
る。Ｒ12は、それぞれ置換基を有していてもよいアルキ
ル基、ナフチル基またはナフチルアルキル基を示す。上
記のアルキル基の炭素数は特に制限されないが、１〜１
０であることが好ましく、また、ナフチルアルキル基の
アルキル基の炭素数は１〜４が好ましい。上記Ｒ12で示
されるアルキル基としては、前記Ｒ11において例示した
アルキル基と同様のものを使用することができる。また
ナフチルアルキル基としては、ナフチルメチル基、ナフ
チルエチル基、ナフチルプロピル基またはナフチルブチ
ル基などを挙げることができる。
１を示す。０を示すときは（Ａ2）mまたは（Ｂ2）nは、
結合手を意味する。但し、ｍが０のときはｎも０であ
る。Ｒ12は、それぞれ置換基を有していてもよいアルキ
ル基、ナフチル基またはナフチルアルキル基を示す。上
記のアルキル基の炭素数は特に制限されないが、１〜１
０であることが好ましく、また、ナフチルアルキル基の
アルキル基の炭素数は１〜４が好ましい。上記Ｒ12で示
されるアルキル基としては、前記Ｒ11において例示した
アルキル基と同様のものを使用することができる。また
ナフチルアルキル基としては、ナフチルメチル基、ナフ
チルエチル基、ナフチルプロピル基またはナフチルブチ
ル基などを挙げることができる。
【００５８】上記した各基の置換基は特に制限されない
が、上記アルキル基は、ハロゲン原子、シアノ基および
ニトロ基よりなる群から選ばれた１〜３個の原子または
基で置換されていてもよい。また上記ナフチル基または
ナフチルアルキル基はハロゲン原子、シアノ基、ニトロ
基、炭素数１〜３のアルキルアミノ基、炭素数１〜３の
アルキル基および炭素数１〜３のアルコキシ基よりなる
群から選ばれた１〜３個の原子または基で置換されてい
てもよい。
が、上記アルキル基は、ハロゲン原子、シアノ基および
ニトロ基よりなる群から選ばれた１〜３個の原子または
基で置換されていてもよい。また上記ナフチル基または
ナフチルアルキル基はハロゲン原子、シアノ基、ニトロ
基、炭素数１〜３のアルキルアミノ基、炭素数１〜３の
アルキル基および炭素数１〜３のアルコキシ基よりなる
群から選ばれた１〜３個の原子または基で置換されてい
てもよい。
【００５９】Ａ4は置換基を有していてもよいナフチル
基を示す。置換基の種類は特に制限されないが、該ナフ
チル基はハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、炭素数１
〜３のアルキルアミノ基、炭素数１〜３のアルキル基お
よび炭素数１〜３のアルコキシ基よりなる群から選ばれ
た１〜３個の原子または基で置換されていてもよい。ま
たＲ13はハロゲン原子、シアノ基またはニトロ基を表わ
す。
基を示す。置換基の種類は特に制限されないが、該ナフ
チル基はハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、炭素数１
〜３のアルキルアミノ基、炭素数１〜３のアルキル基お
よび炭素数１〜３のアルコキシ基よりなる群から選ばれ
た１〜３個の原子または基で置換されていてもよい。ま
たＲ13はハロゲン原子、シアノ基またはニトロ基を表わ
す。
【００６０】前記したＲ12、Ｒ13およびＡ4の定義にお
いて、ハロゲン原子としてはフッ素、塩素または臭素を
挙げることができる。
いて、ハロゲン原子としてはフッ素、塩素または臭素を
挙げることができる。
【００６１】本発明において、好適に使用できる前記一
般式〔Ｉ〕で示される化合物を示すと、次のような化合
物を例示することができる。 （１）４−シクロプロピル−６,７−ジヒドリド−Ｎ−
メトキシカルボニルメチルスピロベンゾ〔５,６−ｂ〕
チオフェンジカルボキシイミド−７,７’−ビシクロ
〔２.２.１〕ヘプタン （２）Ｎ−シアノメチル−４−シクロプロピル−６,７
−ジヒドリドスピロベンゾ〔５,６−ｂ〕チオフェンジ
カルボキシイミド−７,７’−ビシクロ〔２.２.１〕ヘ
プタン （３）２−ブロモ−４−シクロプロピル−６,７−ジヒ
ドリド−Ｎ−（β−ナフチルエチル）スピロベンゾ
〔５,６−ｂ〕チオフェンジカルボキシイミド−７,９’
−ビシクロ〔３.３.１〕ノナン （４）２−ブロモ−４−シクロプロピル−６,７−ジヒ
ドリドスピロベンゾ〔５,６−ｂ〕チオフェンジカルボ
キシアンハイドライド−７,２’トリシクロ〔３.３.１.
１3,7〕デカン （５）４−シクロプロピル−６,７−ジヒドリド−２−
メチル−Ｎ−ニトロメチルスピロベンゾ〔５,６−ｂ〕
チオフェンジカルボキシイミド−７,７’−ビシクロ
〔２.２.１〕ヘプタン （６）４−（２”−メチルシクロプロピル）−６,７−
ジヒドリド−Ｎ−メチルカルボニルメチル−２−フェニ
ルスピロベンゾ〔５,６−ｂ〕チオフェンジカルボキシ
イミド−７,７’−ビシクロ〔２,２,１〕ヘプタン （７）３,４−ジヒドロ−５,７−ジメトキシ−Ｎ−（Ｏ
−ナフチルメチル）−１−（２”,３”−テトラメチル
シクロプロピル）スピロフタレンジカルボキシイミド−
４,７’−ビシクロ〔２.２.１〕ヘプタン （８）Ｎ−シアノメチル−６,７−ジヒドロ−４（２−
フェノキシシクロプロピル）スピロベンゾ〔６,５−
ｂ〕フランカルボキシイミド−７,７’−ビシクロ〔２.
２.１〕ヘプタン
般式〔Ｉ〕で示される化合物を示すと、次のような化合
物を例示することができる。 （１）４−シクロプロピル−６,７−ジヒドリド−Ｎ−
メトキシカルボニルメチルスピロベンゾ〔５,６−ｂ〕
チオフェンジカルボキシイミド−７,７’−ビシクロ
〔２.２.１〕ヘプタン （２）Ｎ−シアノメチル−４−シクロプロピル−６,７
−ジヒドリドスピロベンゾ〔５,６−ｂ〕チオフェンジ
カルボキシイミド−７,７’−ビシクロ〔２.２.１〕ヘ
プタン （３）２−ブロモ−４−シクロプロピル−６,７−ジヒ
ドリド−Ｎ−（β−ナフチルエチル）スピロベンゾ
〔５,６−ｂ〕チオフェンジカルボキシイミド−７,９’
−ビシクロ〔３.３.１〕ノナン （４）２−ブロモ−４−シクロプロピル−６,７−ジヒ
ドリドスピロベンゾ〔５,６−ｂ〕チオフェンジカルボ
キシアンハイドライド−７,２’トリシクロ〔３.３.１.
１3,7〕デカン （５）４−シクロプロピル−６,７−ジヒドリド−２−
メチル−Ｎ−ニトロメチルスピロベンゾ〔５,６−ｂ〕
チオフェンジカルボキシイミド−７,７’−ビシクロ
〔２.２.１〕ヘプタン （６）４−（２”−メチルシクロプロピル）−６,７−
ジヒドリド−Ｎ−メチルカルボニルメチル−２−フェニ
ルスピロベンゾ〔５,６−ｂ〕チオフェンジカルボキシ
イミド−７,７’−ビシクロ〔２,２,１〕ヘプタン （７）３,４−ジヒドロ−５,７−ジメトキシ−Ｎ−（Ｏ
−ナフチルメチル）−１−（２”,３”−テトラメチル
シクロプロピル）スピロフタレンジカルボキシイミド−
４,７’−ビシクロ〔２.２.１〕ヘプタン （８）Ｎ−シアノメチル−６,７−ジヒドロ−４（２−
フェノキシシクロプロピル）スピロベンゾ〔６,５−
ｂ〕フランカルボキシイミド−７,７’−ビシクロ〔２.
２.１〕ヘプタン
【００６２】（９）２−ブロモ−４（２”,３”−ジク
ロロメチル）６,７−ジヒドロ−Ｎ−イソブトキシカル
ボニルメチルスピロベンゾ〔５,６−ｂ〕チオフェンカ
ルボキシイミド−７,９’−ビシクロ〔３.３.１〕ノナ
ン （１０）６−シクロプロピル−８.９−ジヒドロスピロ
ジベンゾ〔５,６−ｂ：ｄ〕チオフェンカルボキシアン
ハイドライド−９,７’−ビシクロ〔２.２.１〕ヘプタ
ン （１１）４−シクロプロピル−６,７’−１,２−ジメチ
ルスピロインドールカルボキシアンハイド−７,９’−
ビシクロ〔３.３.１〕ノナン （１２）２−ブロモ−４−シクロプロピル−３’,３’
−ジメチルスピロベンゾ〔５,６−ｂ〕チオフェンカル
ボキシイミド−７,９’−ビシクロ〔３.３.１〕ノナン （１３）２−ブロモ−７−シクロプロピル−４,５−ジ
ヒドロ−Ｎ−メチルカルボキシメチルスピロベゾン
〔５,６−ｂ〕チオフェンカルボキシイミド−４,２’ト
リシクロ〔３.３.１.１3,7〕デカン （１４）１,２,３,４,８,９−ヘキサヒドロ−Ｎ−（α
−ナフチルペンチル）−６（２”−メチルシクロプロピ
ル）スピロジベンゾ〔５,６−ｂ：ｄ〕チオフェンカル
ボキシイミド−９,２’−トリシクロ〔３.３.１.
１3,7〕デカン （１５）４−シクロプロピル−６,７−ジヒドリド−２
−ニトロスピロベンゾ〔５,６−ｂ〕チオフェンジカル
ボキシアンハイドライド−７,２’−トリシクロ〔３.
３.１.１3,7〕デカン
ロロメチル）６,７−ジヒドロ−Ｎ−イソブトキシカル
ボニルメチルスピロベンゾ〔５,６−ｂ〕チオフェンカ
ルボキシイミド−７,９’−ビシクロ〔３.３.１〕ノナ
ン （１０）６−シクロプロピル−８.９−ジヒドロスピロ
ジベンゾ〔５,６−ｂ：ｄ〕チオフェンカルボキシアン
ハイドライド−９,７’−ビシクロ〔２.２.１〕ヘプタ
ン （１１）４−シクロプロピル−６,７’−１,２−ジメチ
ルスピロインドールカルボキシアンハイド−７,９’−
ビシクロ〔３.３.１〕ノナン （１２）２−ブロモ−４−シクロプロピル−３’,３’
−ジメチルスピロベンゾ〔５,６−ｂ〕チオフェンカル
ボキシイミド−７,９’−ビシクロ〔３.３.１〕ノナン （１３）２−ブロモ−７−シクロプロピル−４,５−ジ
ヒドロ−Ｎ−メチルカルボキシメチルスピロベゾン
〔５,６−ｂ〕チオフェンカルボキシイミド−４,２’ト
リシクロ〔３.３.１.１3,7〕デカン （１４）１,２,３,４,８,９−ヘキサヒドロ−Ｎ−（α
−ナフチルペンチル）−６（２”−メチルシクロプロピ
ル）スピロジベンゾ〔５,６−ｂ：ｄ〕チオフェンカル
ボキシイミド−９,２’−トリシクロ〔３.３.１.
１3,7〕デカン （１５）４−シクロプロピル−６,７−ジヒドリド−２
−ニトロスピロベンゾ〔５,６−ｂ〕チオフェンジカル
ボキシアンハイドライド−７,２’−トリシクロ〔３.
３.１.１3,7〕デカン
【００６３】本発明の前記した一般式〔Ｉ〕で示される
化合物は、一般に常温で淡黄色の固体として存在し、ま
た一般に次の（ａ）〜（ｃ）のような手段で一般式
〔Ｉ〕の化合物であることを確認できる。
化合物は、一般に常温で淡黄色の固体として存在し、ま
た一般に次の（ａ）〜（ｃ）のような手段で一般式
〔Ｉ〕の化合物であることを確認できる。
【００６４】（ａ）プロトン核磁気共鳴スペクトル（1
Ｈ−ＮＭＲ）を測定することにより、分子中に存在する
プロトンの種類と個数を知ることができる。すなわち、
δ７〜８ppm付近にアロマティックなプロトンに基づく
ピーク、δ１.２〜２.５ppm付近にシクロプロピル基お
よび７−ノルボルニリデン基、ビシクロ〔３.３.１〕９
−ノニリデン基または２−アダマンチリデン基に由来す
るプロトンに基づく幅広いピークが現れる。また、それ
ぞれのδピーク強度を相対的に比較することにより、そ
れぞれの結合基のプロトンの数を知ることができる。
Ｈ−ＮＭＲ）を測定することにより、分子中に存在する
プロトンの種類と個数を知ることができる。すなわち、
δ７〜８ppm付近にアロマティックなプロトンに基づく
ピーク、δ１.２〜２.５ppm付近にシクロプロピル基お
よび７−ノルボルニリデン基、ビシクロ〔３.３.１〕９
−ノニリデン基または２−アダマンチリデン基に由来す
るプロトンに基づく幅広いピークが現れる。また、それ
ぞれのδピーク強度を相対的に比較することにより、そ
れぞれの結合基のプロトンの数を知ることができる。
【００６５】（ｂ）元素分析によって炭素、水素、窒
素、イオウ、ハロゲンの各重量％を求めることができ
る。さらに、認知された各元素の重量％の和を１００か
ら減ずることにより、酸素の重量％を算出することがで
きる。従って、相当する生成物の組成を決定することが
できる。
素、イオウ、ハロゲンの各重量％を求めることができ
る。さらに、認知された各元素の重量％の和を１００か
ら減ずることにより、酸素の重量％を算出することがで
きる。従って、相当する生成物の組成を決定することが
できる。
【００６６】（ｃ）13Ｃ−核磁気共鳴スペクトル（13Ｃ
−ＮＭＲ）を測定することにより、分子中に存在する炭
素の種類を知るができる。δ２７〜５２ppm付近にシク
ロプロピル基および７−ノルボルニリデン基、ビシクロ
〔３.３.１〕９−ノニリデン基または２−アダマンチリ
デン基の炭素に由来するピーク、δ１１０〜１５０ppm
付近に芳香族炭化水素基または不飽和複素環基の炭素に
基づくピーク、δ１６０〜１７０ppm付近に＞Ｃ＝０の
炭素に基づくピークが現れる。
−ＮＭＲ）を測定することにより、分子中に存在する炭
素の種類を知るができる。δ２７〜５２ppm付近にシク
ロプロピル基および７−ノルボルニリデン基、ビシクロ
〔３.３.１〕９−ノニリデン基または２−アダマンチリ
デン基の炭素に由来するピーク、δ１１０〜１５０ppm
付近に芳香族炭化水素基または不飽和複素環基の炭素に
基づくピーク、δ１６０〜１７０ppm付近に＞Ｃ＝０の
炭素に基づくピークが現れる。
【００６７】本発明の前記一般式〔Ｉ〕の化合物は、如
何なる方法により製造されたものでもよく、その製造方
法の種類を問わない。しかし以下に好ましく且つ代表的
な方法を説明するが、本発明はそれらの方法に限定を受
けるものではない。
何なる方法により製造されたものでもよく、その製造方
法の種類を問わない。しかし以下に好ましく且つ代表的
な方法を説明するが、本発明はそれらの方法に限定を受
けるものではない。
【００６８】プロセスＡ：このプロセスＡは、下記一般
式〔ＩＩ〕
式〔ＩＩ〕
【００６９】
【化２１】
【００７０】（式中、下記式（ａ）、下記式（ｂ）
【００７１】
【化２２】
【００７２】
【化２３】
【００７３】およびＣｐｒは、前記一般式〔Ｉ〕におけ
る定義と同じである）で表わされる化合物を環化させる
か、或いは前記一般式〔ＩＩ〕で表わされる化合物と下
記一般式〔ＩＩＩ−ａ〕、〔ＩＩＩ−ｂ〕、〔ＩＩＩ−
ｃ〕または〔ＩＩＩ−ｄ〕 Ｈ2Ｎ−Ｒ11 〔ＩＩＩ−ａ〕 Ｈ2Ｎ−Ａ1−Ｂ1−（Ａ2）m−（Ｂ2）n−Ｒ12 〔ＩＩＩ−ｂ〕 Ｈ2Ｎ−Ａ3−Ａ4 〔ＩＩＩ−ｃ〕 Ｈ2Ｎ−Ａ3−Ｒ13 〔ＩＩＩ−ｄ〕 （式中 Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ａ1、Ａ2、Ａ3、Ａ4、
Ｂ1、Ｂ2、ｍおよびｎは、前記一般式〔Ｉ〕における定
義と同じである）で表わされるアミン化合物とを反応せ
しめ、次いで環化せしめることを特徴とする上記一般式
〔Ｉ〕で表わされる化合物の製造方法である。
る定義と同じである）で表わされる化合物を環化させる
か、或いは前記一般式〔ＩＩ〕で表わされる化合物と下
記一般式〔ＩＩＩ−ａ〕、〔ＩＩＩ−ｂ〕、〔ＩＩＩ−
ｃ〕または〔ＩＩＩ−ｄ〕 Ｈ2Ｎ−Ｒ11 〔ＩＩＩ−ａ〕 Ｈ2Ｎ−Ａ1−Ｂ1−（Ａ2）m−（Ｂ2）n−Ｒ12 〔ＩＩＩ−ｂ〕 Ｈ2Ｎ−Ａ3−Ａ4 〔ＩＩＩ−ｃ〕 Ｈ2Ｎ−Ａ3−Ｒ13 〔ＩＩＩ−ｄ〕 （式中 Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ａ1、Ａ2、Ａ3、Ａ4、
Ｂ1、Ｂ2、ｍおよびｎは、前記一般式〔Ｉ〕における定
義と同じである）で表わされるアミン化合物とを反応せ
しめ、次いで環化せしめることを特徴とする上記一般式
〔Ｉ〕で表わされる化合物の製造方法である。
【００７４】このプロセスＡにおいて、上記一般式〔Ｉ
Ｉ〕の酸無水物を環化反応に供することによって、本発
明における一般式〔Ｉ〕においてＸが酸素原子に相当す
る化合物が得られる。また前記一般式〔ＩＩ〕の酸無水
物と上記〔ＩＩＩ−ａ〕〜〔ＩＩＩ−ｄ〕のアミン化合
物を反応させ、次いで環化反応を行うことによって、Ｘ
が酸素原子以外のイミド環を有する本発明の目的とする
一般式〔Ｉ〕の化合物を得ることができる。
Ｉ〕の酸無水物を環化反応に供することによって、本発
明における一般式〔Ｉ〕においてＸが酸素原子に相当す
る化合物が得られる。また前記一般式〔ＩＩ〕の酸無水
物と上記〔ＩＩＩ−ａ〕〜〔ＩＩＩ−ｄ〕のアミン化合
物を反応させ、次いで環化反応を行うことによって、Ｘ
が酸素原子以外のイミド環を有する本発明の目的とする
一般式〔Ｉ〕の化合物を得ることができる。
【００７５】このプロセスＡにおける反応は、溶媒中で
行うのが好ましく、その溶媒としては、非プロトン系極
性溶媒、例えばＮ−メチルピロリドン、ジメチルホルム
アミド、テトラヒドロフラン、１,４−ジオキサンなど
が挙げられる。
行うのが好ましく、その溶媒としては、非プロトン系極
性溶媒、例えばＮ−メチルピロリドン、ジメチルホルム
アミド、テトラヒドロフラン、１,４−ジオキサンなど
が挙げられる。
【００７６】上記一般式〔ＩＩ〕の酸無水物を直接環化
させる場合、或いはこの酸無水物と上記アミン化合物を
反応させた後環化させる場合、いずれの場合の環化反応
も同じ条件で実施することができる。この環化反応は、
例えば１６０〜２２０℃の温度に加熱するか、この加熱
と紫外線照射を組み合わせるか、或いはルイス酸触媒と
接触させる方法が好適に採用される。ルイス酸触媒とし
ては、公知の化合物、例えばＳｎＣｌ4、ＴｉＣｌ4、Ｓ
ｂＣｌ5、ＡｌＣｌ3などが何ら制限なく使用し得る。ル
イス酸触媒の使用量も特に制限されないが、環化反応を
行うべき化合物１モルに対して、通常０.００１〜１モ
ルの範囲で用いることが好ましい。
させる場合、或いはこの酸無水物と上記アミン化合物を
反応させた後環化させる場合、いずれの場合の環化反応
も同じ条件で実施することができる。この環化反応は、
例えば１６０〜２２０℃の温度に加熱するか、この加熱
と紫外線照射を組み合わせるか、或いはルイス酸触媒と
接触させる方法が好適に採用される。ルイス酸触媒とし
ては、公知の化合物、例えばＳｎＣｌ4、ＴｉＣｌ4、Ｓ
ｂＣｌ5、ＡｌＣｌ3などが何ら制限なく使用し得る。ル
イス酸触媒の使用量も特に制限されないが、環化反応を
行うべき化合物１モルに対して、通常０.００１〜１モ
ルの範囲で用いることが好ましい。
【００７７】また、プロセスＡにおいて、一般式〔Ｉ
Ｉ〕の酸無水物と一般式〔ＩＩＩ−ａ〕〜〔ＩＩＩ−
ｄ〕のアミン化合物とを反応させる場合、その反応割合
は広い範囲から採用されるが、一般にはモル比で１：１
０〜１０：１、好ましくは１：５〜５：１の範囲が好適
である。
Ｉ〕の酸無水物と一般式〔ＩＩＩ−ａ〕〜〔ＩＩＩ−
ｄ〕のアミン化合物とを反応させる場合、その反応割合
は広い範囲から採用されるが、一般にはモル比で１：１
０〜１０：１、好ましくは１：５〜５：１の範囲が好適
である。
【００７８】上記の反応は、通常は温度が２５〜１６０
℃、時間が１〜２４時間の条件で行われる。反応終了
後、溶媒を除去し、塩化アセチルや無水酢酸などの脱水
剤で脱水し、さらに得られた化合物の環化反応を前記条
件下で行なうことによって、本発明の化合物〔Ｉ〕を得
ることができる。
℃、時間が１〜２４時間の条件で行われる。反応終了
後、溶媒を除去し、塩化アセチルや無水酢酸などの脱水
剤で脱水し、さらに得られた化合物の環化反応を前記条
件下で行なうことによって、本発明の化合物〔Ｉ〕を得
ることができる。
【００７９】上記プロセスＡにおいて、出発原料として
使用される前記一般式〔ＩＩ〕の酸無水物は、例えば下
記方法によって製造することができる。すなわち、下記
一般式〔ＩＩａ〕
使用される前記一般式〔ＩＩ〕の酸無水物は、例えば下
記方法によって製造することができる。すなわち、下記
一般式〔ＩＩａ〕
【００８０】
【化２４】
【００８１】（式中、下記式（ａ）
【００８２】
【化２５】
【００８３】およびＣｐｒは、前記一般式〔Ｉ〕におけ
る定義と同じ）で表わされるカルボニル化合物と、下記
一般式〔ＩＩｂ〕
る定義と同じ）で表わされるカルボニル化合物と、下記
一般式〔ＩＩｂ〕
【００８４】
【化２６】
【００８５】（式中、下記式（ｂ）
【００８６】
【化２７】
【００８７】は前記一般式〔Ｉ〕における定義と同じで
あり、Ｒ14およびＲ15は同一もしくは異なる炭素数１〜
６のアルキル基を示す。）で表わされるコハク酸ジエス
テル誘導体とを縮合反応させ、後述する処理を行うこと
によって、前記一般式〔ＩＩ〕の酸無水物を得ることが
できる。
あり、Ｒ14およびＲ15は同一もしくは異なる炭素数１〜
６のアルキル基を示す。）で表わされるコハク酸ジエス
テル誘導体とを縮合反応させ、後述する処理を行うこと
によって、前記一般式〔ＩＩ〕の酸無水物を得ることが
できる。
【００８８】前記縮合反応において、一般式〔ＩＩａ〕
のカルボニル化合物と前記一般式〔ＩＩｂ〕のコハク酸
ジエステル誘導体との反応割合は、広い範囲でよいが、
一般にはモル比で、１：１０〜１０：１、好ましくは
１：５〜５：１の範囲である。反応は通常０℃〜１１０
℃、好ましくは１０℃〜１００℃の範囲で実施される。
また、反応は溶媒を用いて行うのが適当であり、その溶
媒としては、非プロトン系溶媒が望ましく、その例とし
ては、例えばベンゼン、ジエチルエーテル、トルエン、
テトラヒドロフランなどが挙げられる。
のカルボニル化合物と前記一般式〔ＩＩｂ〕のコハク酸
ジエステル誘導体との反応割合は、広い範囲でよいが、
一般にはモル比で、１：１０〜１０：１、好ましくは
１：５〜５：１の範囲である。反応は通常０℃〜１１０
℃、好ましくは１０℃〜１００℃の範囲で実施される。
また、反応は溶媒を用いて行うのが適当であり、その溶
媒としては、非プロトン系溶媒が望ましく、その例とし
ては、例えばベンゼン、ジエチルエーテル、トルエン、
テトラヒドロフランなどが挙げられる。
【００８９】この縮合反応は、一般に水素化ナトリウ
ム、ｔ−ブトキシド、ナトリウムエチラートなどの縮合
剤の存在下に行なわれる。かかる縮合剤は前記一般式
〔ＩＩａ〕のカルボニル化合物１モル当り、通常０.１
〜１０モルの範囲で使用される。反応終了後、得られた
ジカルボン酸ジエステルを遊離のジカルボン酸に変換す
る。この反応は、それ自体通常知られた塩基の存在下に
おける加水分解反応の条件が用いられる。例えば１０％
エタノール性水酸化ナトリウム溶液を用いて、０〜８０
℃の温度で実施される。
ム、ｔ−ブトキシド、ナトリウムエチラートなどの縮合
剤の存在下に行なわれる。かかる縮合剤は前記一般式
〔ＩＩａ〕のカルボニル化合物１モル当り、通常０.１
〜１０モルの範囲で使用される。反応終了後、得られた
ジカルボン酸ジエステルを遊離のジカルボン酸に変換す
る。この反応は、それ自体通常知られた塩基の存在下に
おける加水分解反応の条件が用いられる。例えば１０％
エタノール性水酸化ナトリウム溶液を用いて、０〜８０
℃の温度で実施される。
【００９０】かくして得られたジカルボン酸は、それ自
体公知の方法に従って酸無水物とし前記一般式〔ＩＩ〕
の酸無水物とすることができる。酸無水物とする反応
は、例えば無水酢酸、塩化アセチルなどの通常よく知ら
れた試薬を使用することによって行なわれる。
体公知の方法に従って酸無水物とし前記一般式〔ＩＩ〕
の酸無水物とすることができる。酸無水物とする反応
は、例えば無水酢酸、塩化アセチルなどの通常よく知ら
れた試薬を使用することによって行なわれる。
【００９１】プロセスＢ:このプロセスＢは、下記一般
式〔ＩＶ〕
式〔ＩＶ〕
【００９２】
【化２８】
【００９３】（式中、下記式（ａ）、下記式（ｂ）
【００９４】
【化２９】
【００９５】
【化３０】
【００９６】およびＣｐｒは、前記一般式〔Ｉ〕におけ
る定義と同じ）で表わされるイミド化合物をアルカリ金
属と反応させ、次いで下記一般式〔Ｖ−ａ〕、〔Ｖ−
ｂ〕、〔Ｖ−ｃ〕または〔Ｖ−ｄ〕 Ｂｒ−Ｒ11 〔Ｖ−ａ〕 Ｂｒ−Ａ1−Ｂ1−（Ａ2）m−（Ｂ2）n−Ｒ12 〔Ｖ−ｂ〕 Ｂｒ−Ａ3−Ａ4 〔Ｖ−ｃ〕 Ｂｒ−Ａ3−Ｒ13 〔Ｖ−ｄ〕 （式中 Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ａ1、Ａ2、Ａ3、Ａ4、
Ｂ1、Ｂ2、ｍおよびｎは、前記一般式〔Ｉ〕における定
義と同じ）で表わされる臭素化合物とを反応せしめるこ
とを特徴とする上記一般式〔Ｉ〕で表わされる化合物の
製造方法である。
る定義と同じ）で表わされるイミド化合物をアルカリ金
属と反応させ、次いで下記一般式〔Ｖ−ａ〕、〔Ｖ−
ｂ〕、〔Ｖ−ｃ〕または〔Ｖ−ｄ〕 Ｂｒ−Ｒ11 〔Ｖ−ａ〕 Ｂｒ−Ａ1−Ｂ1−（Ａ2）m−（Ｂ2）n−Ｒ12 〔Ｖ−ｂ〕 Ｂｒ−Ａ3−Ａ4 〔Ｖ−ｃ〕 Ｂｒ−Ａ3−Ｒ13 〔Ｖ−ｄ〕 （式中 Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ａ1、Ａ2、Ａ3、Ａ4、
Ｂ1、Ｂ2、ｍおよびｎは、前記一般式〔Ｉ〕における定
義と同じ）で表わされる臭素化合物とを反応せしめるこ
とを特徴とする上記一般式〔Ｉ〕で表わされる化合物の
製造方法である。
【００９７】このプロセスＢで使用されるアルカリ金属
は、金属ナトリウム、金属カリウムおよび金属リチウム
などが用いられる。アルカリ金属の反応比率は、一般に
上記一般式〔ＩＶ〕で示される化合物１モルに対して
１.０〜１０モルの範囲から選択される。また上記一般
式〔Ｖ−ａ〕〜〔Ｖ−ｄ〕で示される臭素化合物の反応
比率は、一般にアルカリ金属を反応させて得られた〔Ｉ
Ｖ〕に対応する化合物１モルに対して０.５〜１０モル
の範囲から選択することが好ましい。
は、金属ナトリウム、金属カリウムおよび金属リチウム
などが用いられる。アルカリ金属の反応比率は、一般に
上記一般式〔ＩＶ〕で示される化合物１モルに対して
１.０〜１０モルの範囲から選択される。また上記一般
式〔Ｖ−ａ〕〜〔Ｖ−ｄ〕で示される臭素化合物の反応
比率は、一般にアルカリ金属を反応させて得られた〔Ｉ
Ｖ〕に対応する化合物１モルに対して０.５〜１０モル
の範囲から選択することが好ましい。
【００９８】この反応で使用される溶媒は、前述のプロ
セスＡで説明したものと同様のものが使用される。反応
温度は、通常０〜１００℃の範囲を採用することが好ま
しい。
セスＡで説明したものと同様のものが使用される。反応
温度は、通常０〜１００℃の範囲を採用することが好ま
しい。
【００９９】前述したプロセスＡおよびプロセスＢのい
ずれの方法によっても、また、これらの改変によっても
本発明の前記一般式〔Ｉ〕の化合物を得ることができ
る。
ずれの方法によっても、また、これらの改変によっても
本発明の前記一般式〔Ｉ〕の化合物を得ることができ
る。
【０１００】本発明における前記一般式〔Ｉ〕の化合物
は、それ自体フォトクロミック作用を有しており、その
耐久性は優れているが、紫外線安定剤と組合せることに
よって、そのフォトクロミック作用の耐久性は更に一段
と向上する。従って本発明の化合物〔Ｉ〕は実用に供す
る場合、公知の紫外線安定剤と混合して併用してもよ
い。
は、それ自体フォトクロミック作用を有しており、その
耐久性は優れているが、紫外線安定剤と組合せることに
よって、そのフォトクロミック作用の耐久性は更に一段
と向上する。従って本発明の化合物〔Ｉ〕は実用に供す
る場合、公知の紫外線安定剤と混合して併用してもよ
い。
【０１０１】本発明の上記一般式〔Ｉ〕で示される化合
物は、トルエン、クロロホルム、テトラヒドロフランな
どの一般の有機溶媒に良く溶ける。このような溶媒に一
般式〔Ｉ〕で示される化合物を溶かしたとき、一般に溶
媒はほぼ無色透明であり、太陽光あるいは紫外線を照射
すると発色し、光を遮断すると速やかに元の無色にもど
る良好な可逆的なフォトクロミック作用を呈する。この
ような一般式〔Ｉ〕の化合物におけるフォトクロミック
作用は、高分子固体マトリックス中でも起こり、可逆ス
ピードは秒のオーダーである。かかる対象となる高分子
マトリックスを形成する高分子重合体としては、本発明
の一般式〔Ｉ〕で示される化合物が均一に分散するもの
であればよく、光学的に好ましくは、例えばポリアクリ
ル酸メチル、ポリアクリル酸エチル、ポリメタクリル酸
メチル、ポリメタクリル酸エチル、ポリスチレン、ポリ
アクリロニトリル、ポリビニルアルコール、ポリアクリ
ルアミド、ポリ（２−ヒドロキシエチルメタクリレー
ト）、ポリジメチルシロキサン、ポリカーボネート、ポ
リ（アリルジグリコールカーボネート）などのポリマ
ー、あるいはこれらのポリマーの原料となるモノマー相
互または該モノマーと他のモノマーとを共重合してなる
ポリマーなどが好適に用いられる。高分子重合体の分子
量は特に制限されるものではないが、通常５００〜５０
０,０００の範囲から選択される。
物は、トルエン、クロロホルム、テトラヒドロフランな
どの一般の有機溶媒に良く溶ける。このような溶媒に一
般式〔Ｉ〕で示される化合物を溶かしたとき、一般に溶
媒はほぼ無色透明であり、太陽光あるいは紫外線を照射
すると発色し、光を遮断すると速やかに元の無色にもど
る良好な可逆的なフォトクロミック作用を呈する。この
ような一般式〔Ｉ〕の化合物におけるフォトクロミック
作用は、高分子固体マトリックス中でも起こり、可逆ス
ピードは秒のオーダーである。かかる対象となる高分子
マトリックスを形成する高分子重合体としては、本発明
の一般式〔Ｉ〕で示される化合物が均一に分散するもの
であればよく、光学的に好ましくは、例えばポリアクリ
ル酸メチル、ポリアクリル酸エチル、ポリメタクリル酸
メチル、ポリメタクリル酸エチル、ポリスチレン、ポリ
アクリロニトリル、ポリビニルアルコール、ポリアクリ
ルアミド、ポリ（２−ヒドロキシエチルメタクリレー
ト）、ポリジメチルシロキサン、ポリカーボネート、ポ
リ（アリルジグリコールカーボネート）などのポリマ
ー、あるいはこれらのポリマーの原料となるモノマー相
互または該モノマーと他のモノマーとを共重合してなる
ポリマーなどが好適に用いられる。高分子重合体の分子
量は特に制限されるものではないが、通常５００〜５０
０,０００の範囲から選択される。
【０１０２】前記した高分子重合体中に分散させる本発
明の一般式〔Ｉ〕の化合物の添加量は、一般には高分子
重合体１００重量部に対して０.００１〜７０重量部、
好ましくは０.００５〜３０重量部、特に好ましくは０.
１〜１５重量部の範囲である。また前記した紫外線安定
剤を高分子重合体中へ混合して使用する場合、その量
は、前記した一般式〔Ｉ〕の化合物と紫外線安定剤との
配合割合の範囲を維持するのが望ましい。
明の一般式〔Ｉ〕の化合物の添加量は、一般には高分子
重合体１００重量部に対して０.００１〜７０重量部、
好ましくは０.００５〜３０重量部、特に好ましくは０.
１〜１５重量部の範囲である。また前記した紫外線安定
剤を高分子重合体中へ混合して使用する場合、その量
は、前記した一般式〔Ｉ〕の化合物と紫外線安定剤との
配合割合の範囲を維持するのが望ましい。
【０１０３】本発明の一般式〔Ｉ〕の化合物におけるフ
ォトクロミック作用は、従来公知のフルギド化合物に比
較して、耐久性が著しく向上している。従って、本発明
の化合物はフォトクロミック材として広範囲に利用で
き、例えば、銀塩感光材に代る各種の記憶材料、複写材
料、印刷用感光体、陰極線管用記録材料、レーザー用感
光材料、ホログラフィー用感光材料などの種々の記録材
料として利用できる。その他、本発明の化合物を用いた
フォトクロミック材は、フォトクロミックレンズ材料、
光学フイルター材料、ディスプレー材料、光量計、装飾
などの材料としても利用できる。例えば、フォトクロミ
ックレンズに使用する場合には、均一な調光性能が得ら
れる方法であれば特に制限がなく、具体的に例示するな
らば、本発明のフォトクロミック材料を均一に分散して
なるポリマーフイルムをレンズ中にサンドウイッチする
方法、あるいは、この化合物を、例えばシリコーンオイ
ル中に溶解して１５０〜２００℃で１０〜６０分かけて
レンズ表面に含浸させ、さらにその表面を硬化性物質で
被覆し、フォトクロミックレンズにする方法などがあ
る。さらに、上記ポリマーフイルムをレンズ表面に塗布
し、その表面を硬化性物質で被覆し、フォトクロミック
レンズにする方法などもある。さらにまた、本発明のフ
ォトクロミック化合物をあらかじめ有機レンズを形成し
うるモノマー中へ分散させ、次いで重合硬化させてフォ
トクロミックレンズとすることも出来る。
ォトクロミック作用は、従来公知のフルギド化合物に比
較して、耐久性が著しく向上している。従って、本発明
の化合物はフォトクロミック材として広範囲に利用で
き、例えば、銀塩感光材に代る各種の記憶材料、複写材
料、印刷用感光体、陰極線管用記録材料、レーザー用感
光材料、ホログラフィー用感光材料などの種々の記録材
料として利用できる。その他、本発明の化合物を用いた
フォトクロミック材は、フォトクロミックレンズ材料、
光学フイルター材料、ディスプレー材料、光量計、装飾
などの材料としても利用できる。例えば、フォトクロミ
ックレンズに使用する場合には、均一な調光性能が得ら
れる方法であれば特に制限がなく、具体的に例示するな
らば、本発明のフォトクロミック材料を均一に分散して
なるポリマーフイルムをレンズ中にサンドウイッチする
方法、あるいは、この化合物を、例えばシリコーンオイ
ル中に溶解して１５０〜２００℃で１０〜６０分かけて
レンズ表面に含浸させ、さらにその表面を硬化性物質で
被覆し、フォトクロミックレンズにする方法などがあ
る。さらに、上記ポリマーフイルムをレンズ表面に塗布
し、その表面を硬化性物質で被覆し、フォトクロミック
レンズにする方法などもある。さらにまた、本発明のフ
ォトクロミック化合物をあらかじめ有機レンズを形成し
うるモノマー中へ分散させ、次いで重合硬化させてフォ
トクロミックレンズとすることも出来る。
【０１０４】
【発明の効果】本発明の一般式〔Ｉ〕に示した化合物
は、シクロプロピル基の効果により従来の化合物より耐
久性が著しく向上し、さらに、発色型の最大吸収波長も
長波長化している。また、一般式〔Ｉ〕においてＸが酸
素原子の場合、発色濃度が従来の化合物より著しく増大
する。
は、シクロプロピル基の効果により従来の化合物より耐
久性が著しく向上し、さらに、発色型の最大吸収波長も
長波長化している。また、一般式〔Ｉ〕においてＸが酸
素原子の場合、発色濃度が従来の化合物より著しく増大
する。
【０１０５】
【実施例】以下、実施例によって本発明をさらに詳細に
説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるもの
ではない。
説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるもの
ではない。
【０１０６】実施例１ 下記式のシクロプロピル−３−チエニルメチリデン−７
−ノルボルニリデンこはく酸無水物 ３.３ｇ（０.０１
ｍｏｌ）
−ノルボルニリデンこはく酸無水物 ３.３ｇ（０.０１
ｍｏｌ）
【０１０７】
【化３１】
【０１０８】と下記式のグリシン−メチルエステル１
７.８ｇ（０.０２ｍｏｌ）
７.８ｇ（０.０２ｍｏｌ）
【０１０９】
【化３２】
【０１１０】をトルエンに溶解し、窒素雰囲気下で５０
℃で２時間加熱した。反応後、溶媒を除去して塩化アセ
チルに溶解し、１時間還流し環化した。得られた化合物
を０−ジクロルベンゼン中で６時間還流することによ
り、下記のフルギミド化合物（１）に転位した。この化
合物は、溶離液としてベンゼンとエーテルを用いてシリ
カゲル上でのクロマトグラフイーにより精製され、クロ
ロホルムおよびヘキサンからの淡黄色針状結晶として２
３％の収率で得られた。この化合物の元素分析値は、Ｃ
６６.５２％、Ｈ５.８６％、Ｎ３.４９％、Ｏ１６.３
％、Ｓ８.１１％であって、Ｃ2OＨ21Ｏ4ＮＳに対する計
算値であるＣ６６.４８％、Ｈ５.８３％、Ｎ３.５２
％、Ｏ１６.１％、Ｓ８.０７％に極めてよく一致した。
またプロントン核磁気共鳴スペクトル（図１）を測定し
たところ、δ７.０〜８.０ppm付近にアロマティックな
プロトンに基づく２Ｈのピーク、δ３.７ppm付近に
℃で２時間加熱した。反応後、溶媒を除去して塩化アセ
チルに溶解し、１時間還流し環化した。得られた化合物
を０−ジクロルベンゼン中で６時間還流することによ
り、下記のフルギミド化合物（１）に転位した。この化
合物は、溶離液としてベンゼンとエーテルを用いてシリ
カゲル上でのクロマトグラフイーにより精製され、クロ
ロホルムおよびヘキサンからの淡黄色針状結晶として２
３％の収率で得られた。この化合物の元素分析値は、Ｃ
６６.５２％、Ｈ５.８６％、Ｎ３.４９％、Ｏ１６.３
％、Ｓ８.１１％であって、Ｃ2OＨ21Ｏ4ＮＳに対する計
算値であるＣ６６.４８％、Ｈ５.８３％、Ｎ３.５２
％、Ｏ１６.１％、Ｓ８.０７％に極めてよく一致した。
またプロントン核磁気共鳴スペクトル（図１）を測定し
たところ、δ７.０〜８.０ppm付近にアロマティックな
プロトンに基づく２Ｈのピーク、δ３.７ppm付近に
【０１１１】
【化３３】
【０１１２】結合のメチル基のプロトンに基づく３Ｈの
ピーク、δ１.２〜２.５ppmにシクロプロピル基および
７−ノルボルニリデン基のプロトンに基づく１５Ｈのピ
ーク、δ３〜５ppmに１〜５転位したプロトンと＞Ｎ−
ＣＨ2−結合に基づく３Ｈのピークを示した。
ピーク、δ１.２〜２.５ppmにシクロプロピル基および
７−ノルボルニリデン基のプロトンに基づく１５Ｈのピ
ーク、δ３〜５ppmに１〜５転位したプロトンと＞Ｎ−
ＣＨ2−結合に基づく３Ｈのピークを示した。
【０１１３】さらに13Ｃ−核磁気共鳴スペクトル（13Ｃ
−ＮＭＲ）を測定したところ、δ２７〜７０ppm付近に
７−ノルボルニリデン基の炭素とメチレン鎖の炭素に基
づくピーク、δ９.７ppm付近にシクロプロピル基の炭素
に基づくピーク、δ１１０〜１６０ppm付近にチオフエ
ン環の炭素に基づくピーク、δ１６０〜１７０ppm付近
に＞Ｃ＝Ｏ結合の炭素に基づくピークが現れる。
−ＮＭＲ）を測定したところ、δ２７〜７０ppm付近に
７−ノルボルニリデン基の炭素とメチレン鎖の炭素に基
づくピーク、δ９.７ppm付近にシクロプロピル基の炭素
に基づくピーク、δ１１０〜１６０ppm付近にチオフエ
ン環の炭素に基づくピーク、δ１６０〜１７０ppm付近
に＞Ｃ＝Ｏ結合の炭素に基づくピークが現れる。
【０１１４】上記の結果から、単離生成物は、下記の構
造式で示されるフルギミド化合物（１）であることを確
認した。
造式で示されるフルギミド化合物（１）であることを確
認した。
【０１１５】
【化３４】
【０１１６】実施例２ 下記式のフルギミド化合物３.０ｇ（０.０１ｍｏｌ）
【０１１７】
【化３５】
【０１１８】をテトラヒドロフランに溶解し、これに金
属カリウム１ｇを室温で反応させ、下記式のイミドカリ
３.０ｇを得た。
属カリウム１ｇを室温で反応させ、下記式のイミドカリ
３.０ｇを得た。
【０１１９】
【化３６】
【０１２０】これと下記式のブロモアセトニトリル１.
２ｇ（０.０１ｍｏｌ） ＢrＣＨ2ＣＮ をジメチルホルムアミド中で反応させることにより、下
記のフルギミド化合物（２）を得た。この化合物は、溶
離液としてクロロホルムとヘキサンを用いてシリカゲル
上でのクロマトグラフイーにより精製され、ヘキサンか
らの淡黄色結晶として５２％の収率で得られた。この化
合物の元素分析値は、Ｃ６９.２５％、Ｈ５.５５％、Ｎ
７.７１％、Ｏ８.７５％、Ｓ８.９０％であって、Ｃ19
Ｈ18Ｎ2Ｏ2Ｓに対する計算値であるＣ６９.２１％、Ｈ
５.５３％、Ｎ７.６９％、Ｏ８.７８％、Ｓ８.８％に極
めてよく一致した。また、プロトン核磁気共鳴スペクト
ルを測定したところ、δ７.０〜７.５ppm付近にチオフ
エン環のプロトンに基づく２Ｈのピーク、δ４.５ppm付
近に＞Ｎ−ＣＨ2ＣＮ結合のプロトンに基づく２Ｈのピ
ーク、δ３.７ppm付近に１.５転位したプロトンに基づ
く１Ｈのピーク、δ１.３〜２.５ppm付近に−ＣＨ2−結
合のプロトン、シクロプロピル基および７−ノルボルニ
リデン基に基づくプロトンの１２Ｈのピークを示した。
２ｇ（０.０１ｍｏｌ） ＢrＣＨ2ＣＮ をジメチルホルムアミド中で反応させることにより、下
記のフルギミド化合物（２）を得た。この化合物は、溶
離液としてクロロホルムとヘキサンを用いてシリカゲル
上でのクロマトグラフイーにより精製され、ヘキサンか
らの淡黄色結晶として５２％の収率で得られた。この化
合物の元素分析値は、Ｃ６９.２５％、Ｈ５.５５％、Ｎ
７.７１％、Ｏ８.７５％、Ｓ８.９０％であって、Ｃ19
Ｈ18Ｎ2Ｏ2Ｓに対する計算値であるＣ６９.２１％、Ｈ
５.５３％、Ｎ７.６９％、Ｏ８.７８％、Ｓ８.８％に極
めてよく一致した。また、プロトン核磁気共鳴スペクト
ルを測定したところ、δ７.０〜７.５ppm付近にチオフ
エン環のプロトンに基づく２Ｈのピーク、δ４.５ppm付
近に＞Ｎ−ＣＨ2ＣＮ結合のプロトンに基づく２Ｈのピ
ーク、δ３.７ppm付近に１.５転位したプロトンに基づ
く１Ｈのピーク、δ１.３〜２.５ppm付近に−ＣＨ2−結
合のプロトン、シクロプロピル基および７−ノルボルニ
リデン基に基づくプロトンの１２Ｈのピークを示した。
【０１２１】さらに13Ｃ−核磁気共鳴スペクトル（13Ｃ
−ＮＭＲ）を測定したところ、δ２７〜７０ppm付近に
７−ノルボルニリデン基の炭素に基づくピーク、δ１
０.２ppm付近にシクロプロピル基の炭素に基づくピー
ク、δ１１０〜１６０ppm付近にチオフエン環の炭素に
基づくピーク、δ１６０〜１７０ppm付近に＞Ｃ＝Ｏ結
合の炭素に基づくピークが現われる。
−ＮＭＲ）を測定したところ、δ２７〜７０ppm付近に
７−ノルボルニリデン基の炭素に基づくピーク、δ１
０.２ppm付近にシクロプロピル基の炭素に基づくピー
ク、δ１１０〜１６０ppm付近にチオフエン環の炭素に
基づくピーク、δ１６０〜１７０ppm付近に＞Ｃ＝Ｏ結
合の炭素に基づくピークが現われる。
【０１２２】上記の結果から、単離生成物は下記の構造
式で示されるフルギミド化合物（２）であることを確認
した。
式で示されるフルギミド化合物（２）であることを確認
した。
【０１２３】
【化３７】
【０１２４】実施例３
【０１２５】
【化３８】
【０１２６】上記のフルギド化合物４.３ｇ（０.０１ｍ
ｏｌ）と下記式の２−ナフチルエチルアミン３.５ｇ
（０.０２ｍｏｌ）
ｏｌ）と下記式の２−ナフチルエチルアミン３.５ｇ
（０.０２ｍｏｌ）
【０１２７】
【化３９】
【０１２８】をトルエンに溶解し、窒素雰囲気下で５０
℃で２時間加熱した。反応後、溶媒を除去して塩化アセ
チルに溶解し、１時間還流し環化した。得られた化合物
をＯ−ジクロルベンゼン中で６時間還流することによ
り、下記のフルギド化合物（３）に転位した。この化合
物は、溶離液としてベンゼンとエーテルを用いてシリカ
ゲル上でのクロマトグラフイーにより精製され、クロロ
ホルムおよびヘキサンからの黄色針状結晶として２５％
の収率で得られた。この化合物の元素分析値は、Ｃ６
７.６１％、Ｈ５.５２％、Ｂr１３.６５％、Ｎ２.３９
％、Ｏ５.５０％、Ｓ５.４１％であって、Ｃ31Ｈ30Ｂr
ＮＯ2Ｓに対する計算値であるＣ６７.５７％、Ｈ５.５
％、Ｂｒ１３.６２％、Ｎ２.３９％、Ｏ５.４６％、Ｓ
５.４７％に極めてよく一致した。また、プロトン核磁
気共鳴スペクトルを測定したところ、δ７.０〜８.０pp
m付近にアロマティックなプロトンに基づく８Ｈのピー
ク、δ３.８ppm付近に１−５転位したプロトンと＞Ｎ−
ＣＨ2−のプロトンに基づく３Ｈのピーク、δ２.７ppm
付近に＞Ｃ−ＣＨ3結合のプロトンに基づく３Ｈのピー
ク、δ１.３〜２.５ppm付近に−ＣＨ2−結合のプロト
ン、シクロプロピル基およびビシクロ〔３.３.１〕９−
ノニリデンに基づく２３Ｈのピークが現われる。
℃で２時間加熱した。反応後、溶媒を除去して塩化アセ
チルに溶解し、１時間還流し環化した。得られた化合物
をＯ−ジクロルベンゼン中で６時間還流することによ
り、下記のフルギド化合物（３）に転位した。この化合
物は、溶離液としてベンゼンとエーテルを用いてシリカ
ゲル上でのクロマトグラフイーにより精製され、クロロ
ホルムおよびヘキサンからの黄色針状結晶として２５％
の収率で得られた。この化合物の元素分析値は、Ｃ６
７.６１％、Ｈ５.５２％、Ｂr１３.６５％、Ｎ２.３９
％、Ｏ５.５０％、Ｓ５.４１％であって、Ｃ31Ｈ30Ｂr
ＮＯ2Ｓに対する計算値であるＣ６７.５７％、Ｈ５.５
％、Ｂｒ１３.６２％、Ｎ２.３９％、Ｏ５.４６％、Ｓ
５.４７％に極めてよく一致した。また、プロトン核磁
気共鳴スペクトルを測定したところ、δ７.０〜８.０pp
m付近にアロマティックなプロトンに基づく８Ｈのピー
ク、δ３.８ppm付近に１−５転位したプロトンと＞Ｎ−
ＣＨ2−のプロトンに基づく３Ｈのピーク、δ２.７ppm
付近に＞Ｃ−ＣＨ3結合のプロトンに基づく３Ｈのピー
ク、δ１.３〜２.５ppm付近に−ＣＨ2−結合のプロト
ン、シクロプロピル基およびビシクロ〔３.３.１〕９−
ノニリデンに基づく２３Ｈのピークが現われる。
【０１２９】さらに13Ｃ−核磁気共鳴スペクトル（13Ｃ
−ＮＭＲ）を測定したところ、δ２７〜５２ppm付近に
ビシクロ〔３.３.１〕９−ノニリデン基の炭素とメチレ
ン鎖の炭素に基づくピーク、δ９.７０ppm付近にシクロ
プロピル基の炭素に基づくピーク、δ１１０〜１６０pp
m付近にチオフエン環の炭素とナフタレン環の炭素に基
づくピーク、δ１６０〜１７０ppm付近に＞Ｃ＝Ｏ結合
の炭素に基づくピークが現われる。
−ＮＭＲ）を測定したところ、δ２７〜５２ppm付近に
ビシクロ〔３.３.１〕９−ノニリデン基の炭素とメチレ
ン鎖の炭素に基づくピーク、δ９.７０ppm付近にシクロ
プロピル基の炭素に基づくピーク、δ１１０〜１６０pp
m付近にチオフエン環の炭素とナフタレン環の炭素に基
づくピーク、δ１６０〜１７０ppm付近に＞Ｃ＝Ｏ結合
の炭素に基づくピークが現われる。
【０１３０】上記の結果から、単離生成物は、下記の構
造式で示されるフルギミド化合物（３）である事を確認
した。
造式で示されるフルギミド化合物（３）である事を確認
した。
【０１３１】
【化４０】
【０１３２】実施例４ 実施例３の２−ナフチルエチルアミンにかえて、ＮＨ3
を用いた以外は実施例３と同様にして下記の構造式のフ
ルギミド化合物を得た。
を用いた以外は実施例３と同様にして下記の構造式のフ
ルギミド化合物を得た。
【０１３３】
【化４１】
【０１３４】この化合物６.５ｇ（０.０１５ｍｏｌ）
をテトラヒドロフランに溶解し金属ナトリウムを室温で
反応させ、下記式のイミドナトリウム５.４ｇを得た。
をテトラヒドロフランに溶解し金属ナトリウムを室温で
反応させ、下記式のイミドナトリウム５.４ｇを得た。
【０１３５】
【化４２】
【０１３６】これと下記の２−ナフトキシ酢酸−２−ブ
ロモエチルエステル
ロモエチルエステル
【０１３７】
【化４３】
【０１３８】２ｇ（０.０１ｍｏｌ）をジメチルホルム
アミド中で反応させる事により、下記のフルギミド化合
物（４）を得た。この化合物は、溶離液としてクロロホ
ルムとヘキサンを用いてシリカゲル上でのクロマトグラ
フイーにより精製され、ヘキサンからの黄色針状結晶と
して収率４７％で得られた。この化合物の元素分析値
は、Ｃ６３.６７％、Ｈ５.２１％、Ｂr１２.１５％、Ｎ
２.１５％、Ｏ１２.１５％であって、Ｃ33Ｈ31ＢｒＮＯ
5Ｓの計算値であるＣ６３.６３％、Ｈ５.１９％、Ｂr１
２.１％、Ｎ２.１２％、Ｏ１２.１１％に極めてよく一
致した。またプロトン核磁気共鳴スペクトルを測定した
ところ、δ７.０〜８.０ppm付近にアロマテイックなプ
ロトンに基づく８Ｈのピーク、δ３.０〜５.０ppm付近
に−ＣＨ2−結合に基づくプロトンと１−５転位したプ
ロトンに基づく７Ｈのピーク、δ１.０〜２.２ppmにシ
クロプロピル基およびビシクロ〔３.３.１〕９−ノニリ
デン基に基づく１４Ｈのピークを示した。
アミド中で反応させる事により、下記のフルギミド化合
物（４）を得た。この化合物は、溶離液としてクロロホ
ルムとヘキサンを用いてシリカゲル上でのクロマトグラ
フイーにより精製され、ヘキサンからの黄色針状結晶と
して収率４７％で得られた。この化合物の元素分析値
は、Ｃ６３.６７％、Ｈ５.２１％、Ｂr１２.１５％、Ｎ
２.１５％、Ｏ１２.１５％であって、Ｃ33Ｈ31ＢｒＮＯ
5Ｓの計算値であるＣ６３.６３％、Ｈ５.１９％、Ｂr１
２.１％、Ｎ２.１２％、Ｏ１２.１１％に極めてよく一
致した。またプロトン核磁気共鳴スペクトルを測定した
ところ、δ７.０〜８.０ppm付近にアロマテイックなプ
ロトンに基づく８Ｈのピーク、δ３.０〜５.０ppm付近
に−ＣＨ2−結合に基づくプロトンと１−５転位したプ
ロトンに基づく７Ｈのピーク、δ１.０〜２.２ppmにシ
クロプロピル基およびビシクロ〔３.３.１〕９−ノニリ
デン基に基づく１４Ｈのピークを示した。
【０１３９】さらに13Ｃ−核磁気共鳴スペクトル（13Ｃ
−ＮＭＲ）を測定したところ、δ２７〜５２ppm付近に
ビシクロ〔３.３.１〕９−ノニリデン基の炭素とメチレ
ン鎖の炭素に基づくピーク、δ９.７ppm付近にシクロプ
ロピル基の炭素に基づくピーク、δ１１０〜１６０ppm
付近にチオフエン環の炭素とナフタレン環の炭素に基づ
くピーク、δ１６０〜１７０ppm付近に＞Ｃ＝Ｏ結合の
炭素に基づくピークが現われる。
−ＮＭＲ）を測定したところ、δ２７〜５２ppm付近に
ビシクロ〔３.３.１〕９−ノニリデン基の炭素とメチレ
ン鎖の炭素に基づくピーク、δ９.７ppm付近にシクロプ
ロピル基の炭素に基づくピーク、δ１１０〜１６０ppm
付近にチオフエン環の炭素とナフタレン環の炭素に基づ
くピーク、δ１６０〜１７０ppm付近に＞Ｃ＝Ｏ結合の
炭素に基づくピークが現われる。
【０１４０】上記の結果から、単離生成物は下記の構造
式で示されるフルギミド化合物（４）であることを確認
した。
式で示されるフルギミド化合物（４）であることを確認
した。
【０１４１】
【化４４】
【０１４２】実施例５ 下記式のシクロプロピル３−チエニルメチリデン−２−
アダマンチリデンこはく酸無水物 ３.７ｇ（０.０１ｍ
ｏｌ）
アダマンチリデンこはく酸無水物 ３.７ｇ（０.０１ｍ
ｏｌ）
【０１４３】
【化４５】
【０１４４】と下記式の２−アミノ酪酸−２−ナフチル
エチルエステル２.１ｇ（０.０２ｍｏｌ）
エチルエステル２.１ｇ（０.０２ｍｏｌ）
【０１４５】
【化４６】
【０１４６】をトルエンに溶解し、窒素雰囲気下で５０
℃で２時間加熱した。反応後、溶媒を除去して塩化アセ
チルに溶解し、１時間還流し環化した。得られた化合物
を０−ジクロルベンゼン中で６時間還流することによ
り、下記のフルギミド化合物（５）に転位した。この化
合物は、溶離液としてベンゼンとエーテルを用いてシリ
カゲル上でのクロマトグラフイーにより精製され、クロ
ロホルムおよびヘキサンからの黄色針状結晶として２９
％の収率で得られた。この化合物の元素分析値はＣ７
６.６５％、Ｈ５.００％、Ｎ２.３０％、Ｏ１０.７５
％、Ｓ５.４３％であって、Ｃ33Ｈ33Ｏ4ＮＳに対する計
算値であるＣ７６.６２％、Ｈ４.９１％、Ｎ２.３５
％、Ｏ１０.７４％、Ｓ５.３８％に極めてよく一致し
た。また、プロトン核磁気共鳴スペクトルを測定したと
ころ、δ７.０〜８.０ppm付近にアロマテイックなプロ
トンに基づく９Ｈのピーク、δ０.８〜１.２ppmに−Ｃ
Ｈ2−ＣＨ3結合のメチル基のプロトンに基づく３Ｈのピ
ーク、δ１.２〜２.５ppmに−ＣＨ2−結合とシクロプロ
ピル基および２−アダマンチリデン基のプロトンに基づ
く１２Ｈのピーク、δ３〜５ppmに１−５転位したプロ
トンと−ＣＨ2−結合に基づく７Ｈのピークを示した。
℃で２時間加熱した。反応後、溶媒を除去して塩化アセ
チルに溶解し、１時間還流し環化した。得られた化合物
を０−ジクロルベンゼン中で６時間還流することによ
り、下記のフルギミド化合物（５）に転位した。この化
合物は、溶離液としてベンゼンとエーテルを用いてシリ
カゲル上でのクロマトグラフイーにより精製され、クロ
ロホルムおよびヘキサンからの黄色針状結晶として２９
％の収率で得られた。この化合物の元素分析値はＣ７
６.６５％、Ｈ５.００％、Ｎ２.３０％、Ｏ１０.７５
％、Ｓ５.４３％であって、Ｃ33Ｈ33Ｏ4ＮＳに対する計
算値であるＣ７６.６２％、Ｈ４.９１％、Ｎ２.３５
％、Ｏ１０.７４％、Ｓ５.３８％に極めてよく一致し
た。また、プロトン核磁気共鳴スペクトルを測定したと
ころ、δ７.０〜８.０ppm付近にアロマテイックなプロ
トンに基づく９Ｈのピーク、δ０.８〜１.２ppmに−Ｃ
Ｈ2−ＣＨ3結合のメチル基のプロトンに基づく３Ｈのピ
ーク、δ１.２〜２.５ppmに−ＣＨ2−結合とシクロプロ
ピル基および２−アダマンチリデン基のプロトンに基づ
く１２Ｈのピーク、δ３〜５ppmに１−５転位したプロ
トンと−ＣＨ2−結合に基づく７Ｈのピークを示した。
【０１４７】さらに13Ｃ−核磁気共鳴スペクトル（13Ｃ
−ＮＭＲ）を測定したところ、δ２７〜５２ppm付近に
２−アダマンチリデン基の炭素とメチレン鎖の炭素に基
づくピーク、δ９.７ppm付近にシクロプロピル基の炭素
に基づくピーク、δ１１０〜１６０ppm付近にチオフエ
ン環の炭素とナフタレン環の炭素に基づくピーク、δ１
６０〜１７０ppm付近に＞Ｃ＝Ｏ結合の炭素に基づくピ
ークが現われる。
−ＮＭＲ）を測定したところ、δ２７〜５２ppm付近に
２−アダマンチリデン基の炭素とメチレン鎖の炭素に基
づくピーク、δ９.７ppm付近にシクロプロピル基の炭素
に基づくピーク、δ１１０〜１６０ppm付近にチオフエ
ン環の炭素とナフタレン環の炭素に基づくピーク、δ１
６０〜１７０ppm付近に＞Ｃ＝Ｏ結合の炭素に基づくピ
ークが現われる。
【０１４８】上記の結果から、単離生成物は、下記の構
造式で示されるフルギミド化合物（５）であることを確
認した。
造式で示されるフルギミド化合物（５）であることを確
認した。
【０１４９】
【化４７】
【０１５０】実施例６ 下記式のフルギミド化合物３.５ｇ（０.０１ｍｏｌ）
【０１５１】
【化４８】
【０１５２】をテトラヒドロフランに溶解し、これに金
属カリウム１ｇを室温で反応させ、下記式のイミドカリ
３.０ｇを得た。
属カリウム１ｇを室温で反応させ、下記式のイミドカリ
３.０ｇを得た。
【０１５３】
【化４９】
【０１５４】これと下記式の５−ブロモ吉草酸１−ナフ
チルエチル１.８（０.０１ｍｏｌ）
チルエチル１.８（０.０１ｍｏｌ）
【０１５５】
【化５０】
【０１５６】をジメチルホルムアミド中で反応する事に
より、下記のフルギミド化合物（６）を得た。この化合
物は、溶離液としてクロロホルムとヘキサンを用いてシ
リカゲル上でのクロマトグラフイーにより精製され、ヘ
キサンからの黄色結晶として６３％の収率で得られた。
この化合物の元素分析値は、Ｃ７５.９１％、Ｈ５.３５
％、Ｎ２.４１％、Ｏ１０.９１％、Ｓ５.５０％であっ
て、Ｃ34Ｈ35ＮＯ4Ｓに対する計算値であるＣ７５.８７
％、Ｈ５.３３％、Ｎ２.３９％、Ｏ１０.９３％、Ｓ５.
４７％に極めてよく一致した。また、プロトン核磁気共
鳴スペクトルを測定したところ、δ７.０〜８.０ppm付
近にアロマティックなプロトンに基づく９Ｈのピーク、
δ４.４ppm付近に
より、下記のフルギミド化合物（６）を得た。この化合
物は、溶離液としてクロロホルムとヘキサンを用いてシ
リカゲル上でのクロマトグラフイーにより精製され、ヘ
キサンからの黄色結晶として６３％の収率で得られた。
この化合物の元素分析値は、Ｃ７５.９１％、Ｈ５.３５
％、Ｎ２.４１％、Ｏ１０.９１％、Ｓ５.５０％であっ
て、Ｃ34Ｈ35ＮＯ4Ｓに対する計算値であるＣ７５.８７
％、Ｈ５.３３％、Ｎ２.３９％、Ｏ１０.９３％、Ｓ５.
４７％に極めてよく一致した。また、プロトン核磁気共
鳴スペクトルを測定したところ、δ７.０〜８.０ppm付
近にアロマティックなプロトンに基づく９Ｈのピーク、
δ４.４ppm付近に
【０１５７】
【化５１】
【０１５８】結合のプロトンに基づく２Ｈのピーク、δ
３.７ppm付近に１−５転位したプロトンと＞Ｎ−ＣＨ2
−結合のプロトンに基づく３Ｈのピーク、δ１.３〜２.
５ppm付近に−ＣＨ2−結合のプロトン、シクロプロピル
基、２−アダマンチリデン基に基づくプロトンの２７Ｈ
のピークを示した。
３.７ppm付近に１−５転位したプロトンと＞Ｎ−ＣＨ2
−結合のプロトンに基づく３Ｈのピーク、δ１.３〜２.
５ppm付近に−ＣＨ2−結合のプロトン、シクロプロピル
基、２−アダマンチリデン基に基づくプロトンの２７Ｈ
のピークを示した。
【０１５９】さらに13Ｃ−核磁気共鳴スペクトル（13Ｃ
−ＮＭＲ）を測定したところ、δ２７〜５２ppm付近に
２−アダマンチリデン基の炭素とメチレン鎖の炭素に基
づくピーク、δ９.７ppm付近にシクロプロピル基の炭素
に基づくピーク、δ１１０〜１６０ppm付近にチオフエ
ン環の炭素とナフタレン環の炭素に基づくピーク、δ１
６０〜１７０ppm付近に＞Ｃ＝Ｏ結合の炭素に基づくピ
ークが現われる。
−ＮＭＲ）を測定したところ、δ２７〜５２ppm付近に
２−アダマンチリデン基の炭素とメチレン鎖の炭素に基
づくピーク、δ９.７ppm付近にシクロプロピル基の炭素
に基づくピーク、δ１１０〜１６０ppm付近にチオフエ
ン環の炭素とナフタレン環の炭素に基づくピーク、δ１
６０〜１７０ppm付近に＞Ｃ＝Ｏ結合の炭素に基づくピ
ークが現われる。
【０１６０】上記の結果から、単離生成物は下記の構造
式で示されるフルギミド化合物（６）であることを確認
した。
式で示されるフルギミド化合物（６）であることを確認
した。
【０１６１】
【化５２】
【０１６２】実施例７ シクロプロピル−５−ブロモ−３−チエニルケトン１
１.３ｇ（０.０４９ｍｏｌ） と下記式の２−アダマン
チリデンコハク酸ジエチル１９.６ｇ（０.０６４ｍｏ
ｌ）
１.３ｇ（０.０４９ｍｏｌ） と下記式の２−アダマン
チリデンコハク酸ジエチル１９.６ｇ（０.０６４ｍｏ
ｌ）
【０１６３】
【化５３】
【０１６４】とをトルエン２００ｃｃに溶解した溶液を
調製した。次いで、水素化ナトリウム５ｇをトルエン２
００ｃｃ中に分散した溶液中に、上記のトルエン溶液を
液温が０℃以下になるようにして窒素気流下に３時間か
けて滴下した。滴下終了後、そのまま液温を０℃以下に
保って、１０時間激しく攪拌した。過剰の１０％アルコ
ール性水酸化カリウム溶液で加水分解した後、塩酸によ
る酸性化によって得られたジカルボン酸を塩化アセチル
１００ｃｃで処理し、シリカゲル上でのクロマトグラフ
イーにより精製することにより、下記式のフルギド化合
物１２.８ｇを得た。
調製した。次いで、水素化ナトリウム５ｇをトルエン２
００ｃｃ中に分散した溶液中に、上記のトルエン溶液を
液温が０℃以下になるようにして窒素気流下に３時間か
けて滴下した。滴下終了後、そのまま液温を０℃以下に
保って、１０時間激しく攪拌した。過剰の１０％アルコ
ール性水酸化カリウム溶液で加水分解した後、塩酸によ
る酸性化によって得られたジカルボン酸を塩化アセチル
１００ｃｃで処理し、シリカゲル上でのクロマトグラフ
イーにより精製することにより、下記式のフルギド化合
物１２.８ｇを得た。
【０１６５】
【化５４】
【０１６６】得られた化合物を０−ジクロロベンゼン中
で８時間還流することにより、下記のフルギド化合物
（７）に転位した。
で８時間還流することにより、下記のフルギド化合物
（７）に転位した。
【０１６７】
【化５５】
【０１６８】この化合物は、溶離液としてベンゼン−エ
ーテルを用いてシリカゲル上でのクロマトグラフイーに
より精製され、クロロホルムおよびヘキサンからの黄色
針状結晶として３５％の収率で得られた。この化合物の
元素分析値は、Ｃ５９.３５％、Ｈ４.７９％、Ｏ１０.
８１％、Ｓ７.２５％およびＢｒ１８.０１％であって、
Ｃ19Ｈ19Ｏ3ＳＢｒに対する計算値であるＣ５９.３３
％、Ｈ４.７５％、Ｏ１０.７８％、Ｓ７.２０％および
Ｂｒ１７.９４％に極めてよく一致した。また、プロト
ン核磁気共鳴スペクトルを測定したところ、δ７.２ppm
付近にチオフエン環のプロトンに基づく１Ｈのピーク、
δ４.０ppm付近に１−５転位した１Ｈのピーク、δ１.
２〜２.５ppm付近にシクロプロピル基のプロトンに基づ
く１９Ｈの幅広いピークを示した。
ーテルを用いてシリカゲル上でのクロマトグラフイーに
より精製され、クロロホルムおよびヘキサンからの黄色
針状結晶として３５％の収率で得られた。この化合物の
元素分析値は、Ｃ５９.３５％、Ｈ４.７９％、Ｏ１０.
８１％、Ｓ７.２５％およびＢｒ１８.０１％であって、
Ｃ19Ｈ19Ｏ3ＳＢｒに対する計算値であるＣ５９.３３
％、Ｈ４.７５％、Ｏ１０.７８％、Ｓ７.２０％および
Ｂｒ１７.９４％に極めてよく一致した。また、プロト
ン核磁気共鳴スペクトルを測定したところ、δ７.２ppm
付近にチオフエン環のプロトンに基づく１Ｈのピーク、
δ４.０ppm付近に１−５転位した１Ｈのピーク、δ１.
２〜２.５ppm付近にシクロプロピル基のプロトンに基づ
く１９Ｈの幅広いピークを示した。
【０１６９】さらに13Ｃ−核磁気共鳴スペクトル（13Ｃ
−ＮＭＲ）を測定したところ、δ２７〜５２ppm付近に
ビシクロ〔３.３.１〕９−ノニリデン基の炭素に基づく
ピーク、δ９.７ppm付近にシクロプロピル基の炭素に基
づくピーク、δ１１０〜１６０ppm付近にチオフエン環
の炭素に基づくピーク、δ１６０〜１７０ppm付近にＣ
＝Ｏ結合の炭素に基づくピークが現われる。
−ＮＭＲ）を測定したところ、δ２７〜５２ppm付近に
ビシクロ〔３.３.１〕９−ノニリデン基の炭素に基づく
ピーク、δ９.７ppm付近にシクロプロピル基の炭素に基
づくピーク、δ１１０〜１６０ppm付近にチオフエン環
の炭素に基づくピーク、δ１６０〜１７０ppm付近にＣ
＝Ｏ結合の炭素に基づくピークが現われる。
【０１７０】上記の結果から、単離生成物は上記の構造
式（７）で示される化合物であることを確認した。
式（７）で示される化合物であることを確認した。
【０１７１】実施例８〜５９ 実施例１〜７と同様にして表１〜表２１に示した原料か
ら各種のフルギド化合物またはフルギミド化合物を合成
した。得られた化合物について、それぞれ実施例１〜７
と同様に元素分析、プロトン核磁気共鳴スペクトルおよ
び13Ｃ−核磁気共鳴スペクトルを測定した結果から、表
１〜表２１に示す構造式（８）〜（５９）で示される化
合物を確認した。
ら各種のフルギド化合物またはフルギミド化合物を合成
した。得られた化合物について、それぞれ実施例１〜７
と同様に元素分析、プロトン核磁気共鳴スペクトルおよ
び13Ｃ−核磁気共鳴スペクトルを測定した結果から、表
１〜表２１に示す構造式（８）〜（５９）で示される化
合物を確認した。
【０１７２】
【表１】
【０１７３】
【表２】
【０１７４】
【表３】
【０１７５】
【表４】
【０１７６】
【表５】
【０１７７】
【表６】
【０１７８】
【表７】
【０１７９】
【表８】
【０１８０】
【表９】
【０１８１】
【表１０】
【０１８２】
【表１１】
【０１８３】
【表１２】
【０１８４】
【表１３】
【０１８５】
【表１４】
【０１８６】
【表１５】
【０１８７】
【表１６】
【０１８８】
【表１７】
【０１８９】
【表１８】
【０１９０】
【表１９】
【０１９１】
【表２０】
【０１９２】
【表２１】
【０１９３】実施例６０ 実施例１〜８で製造した製造式（１）〜（５９）で示さ
れる化合物 ０.５重量部をポリメタクリル酸メチル１０
重量部およびベンゼン１００重量部を用いて溶媒分散さ
せ、スライドグラス（１１.２×３.７ｃｍ）上でキヤス
トフイルムをつくった。このフイルムの厚みは０.１ｍ
ｍになるようにした。このフォトクロミックフイルムに
スガ試験機株式会社製のキセノンロングライフフエード
メーターＦＡＬ−２５ＡＸ−ＨＣ（出力：２.５ｋ.
ｗ.、光源：キセノン・ロングライフ・アークランプ）
によりキセノン光を照射し、初期発色濃度（吸光度）、
最大吸収波長（λｍａｘ）およびＪＩＳ Ｌ０８４３、
ＪＩＳＢ ７７５４に準じて疲労寿命（Ｔ１／２）を測
定した。
れる化合物 ０.５重量部をポリメタクリル酸メチル１０
重量部およびベンゼン１００重量部を用いて溶媒分散さ
せ、スライドグラス（１１.２×３.７ｃｍ）上でキヤス
トフイルムをつくった。このフイルムの厚みは０.１ｍ
ｍになるようにした。このフォトクロミックフイルムに
スガ試験機株式会社製のキセノンロングライフフエード
メーターＦＡＬ−２５ＡＸ−ＨＣ（出力：２.５ｋ.
ｗ.、光源：キセノン・ロングライフ・アークランプ）
によりキセノン光を照射し、初期発色濃度（吸光度）、
最大吸収波長（λｍａｘ）およびＪＩＳ Ｌ０８４３、
ＪＩＳＢ ７７５４に準じて疲労寿命（Ｔ１／２）を測
定した。
【０１９４】Ｔ１／２は上記のフイルムをフエードメー
ターに照射したとき、発色濃度が初期値の半分に減衰す
るのに要する時間として定義される。結果を表２２およ
び表２３に示した。なお比較のために下記の（Ｘ）およ
び（Ｙ）で示される化合物についても同様にフイルムを
作成し、疲労寿命を測定した。
ターに照射したとき、発色濃度が初期値の半分に減衰す
るのに要する時間として定義される。結果を表２２およ
び表２３に示した。なお比較のために下記の（Ｘ）およ
び（Ｙ）で示される化合物についても同様にフイルムを
作成し、疲労寿命を測定した。
【０１９５】
【化５６】
【０１９６】
【化５７】
【０１９７】
【表２２】
【０１９８】
【表２３】
【０１９９】
【図面の簡単な説明】
【図１】 図１は、実施例１で得られた化合物の1Ｈ−
核磁気共鳴スペクトルのチャートである。
核磁気共鳴スペクトルのチャートである。
フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ Ｃ０７Ｄ 495/04 １０１ Ｃ０７Ｄ 495/04 １０１ １０３ １０３ Ｃ０９Ｋ 9/02 Ｃ０９Ｋ 9/02 Ｂ Ｇ０３Ｃ 1/73 ５０３ Ｇ０３Ｃ 1/73 ５０３ Ｇ０３Ｆ 7/004 ５０３ Ｇ０３Ｆ 7/004 ５０３ (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C07D 307/92 C07D 209/90 C07D 487/10 C07D 491/107 C07D 493/04 101 C07D 495/04 101 C07D 495/04 103 C09K 9/02 G03C 1/73 503 G03F 7/004 503 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)
Claims (2)
- 【請求項１】 下記一般式（Ｉ） 【化１】 ｛式中、下記式（ａ） 【化２】 は、それぞれ置換基を有していてもよい２価の芳香族炭
化水素基または２価の不飽和複素環基であり、Ｃｐｒ
は、置換基を有していてもよいシクロプロピル基であ
り、下記式（ｂ） 【化３】 は、それぞれ置換基を有していてもよいノルボルニリデ
ン基、ビシクロ〔３.３.１〕ノニリデン基またはアダマ
ンチリデン基であり、Ｘは、酸素原子、 基＞Ｎ−Ｒ11、 基＞Ｎ−Ａ1−Ｂ1−（Ａ2）m−（Ｂ2）n−Ｒ12、 基＞Ｎ−Ａ3−Ａ4 または基＞Ｎ−Ａ3−Ｒ13 を示
す。 （ここで、Ｒ11は、水素原子、アルキル基またはアリー
ル基であり、Ａ1、Ａ2およびＡ3は、同一もしくは異な
り、アルキレン基、アルキリデン基、シクロアルキレン
基またはアルキルシクロアルカン−ジイル基であり、Ｂ
1およびＢ2は、同一もしくは異なり、 【化４】 ｍおよびｎは、それぞれ独立して０または１を示す、但
しｍが０のときはｎは０である、Ｒ12は、それぞれ置換
基を有していてもよいアルキル基、ナフチル基またはナ
フチルアルキル基であり、Ａ4は、置換基を有していて
もよいナフチル基であり、Ｒ13は、ハロゲン原子、シア
ノ基またはニトロ基を示す。）｝で表わされる化合物。 - 【請求項２】 請求項１記載の化合物よりなるフォトク
ロミック材料。
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| EP94304140A EP0629626B1 (en) | 1993-06-11 | 1994-06-08 | Cyclopropyl-substituted spiro-photochromic compounds |
| DE69421322T DE69421322T2 (de) | 1993-06-11 | 1994-06-08 | Cyclopropyl-substituierte Spiro-fotochrome |
| AU64634/94A AU679513B2 (en) | 1993-06-11 | 1994-06-08 | Novel photochromic compound |
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ID=15282416
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-
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- 1994-06-08 ES ES94304140T patent/ES2140506T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1994-06-08 EP EP94304140A patent/EP0629626B1/en not_active Expired - Lifetime
-
1996
- 1996-02-15 US US08/601,832 patent/US5708063A/en not_active Expired - Fee Related
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| US5708063A (en) | 1998-01-13 |
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