JPS6366186A - スピロオキサジン化合物及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、新規なスピロオキサジン化合物に関するもの
であり、特に光の作用により発色あるいは、消色変化を
繰り返すフォトクロミック材として有用なスピロオキサ
ジン化合物を提供するものである。

〔従来技術及び発明が解決しようとする問題点〕

フォトクロミズムとは、ここ数年来注目をひいてきた現
象であって、ある化合物にふつう日光あるいは水銀灯の
光のような紫外線を含む光を照射すると速やかに色が変
わり、光の照射をやめて暗所にお（と元の色にもどる可
逆的作用のことである。この性質を有する化合物は、フ
ォトクロミック化合物と呼ばれ、従来種々の化合物が合
成されてきた。近年、これらの種々のフォトクロミック
化合物のなかでも、米国特許第３５６２１７２号、同第
３５７８６０２号、同！４２１５０１０号。

同第４３４２ｔＳＳＢ号の各明細書に記載されているよ
うなスピロ（インドリン）ナフトオキサジン化合物が特
に注目されている。この化合物はエチルアルコール、ア
セトン、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ベン
ゼン等の溶媒中あるいはポリメチルメタクリレート、ポ
リカーボネート、ポリ（アリルジグリコールカーボネー
ト）などの高分子中においてフォトクロミック作用を示
す。しかしながら、このスピロ（インドリン）ナフトオ
キサジン化合物の高分子マトリックス中におけるフォト
クロミック作用は１５℃以下で顕著である龜のの、室温
付近（２０〜３０　”Ｃ）さらには、室温より高温域（
３０〜４０℃）では良好ではない。また、このスピロ（
インドリン）ナフトオキサジン化合物の発色色調は、い
ずれの溶媒中あるいは高分子マ）　＋７ツクス中におい
ても青色のみで、自由に発色色調を制御することができ
ない。

また−特開昭６１−５０１１４５号公報に記載されてｂ
るスピロ（インドリン）ナフトオキサジン化合物の中に
は、赤紫色ないしは青色に発色色調を制御することがで
き、室温付近（２０〜３０℃）で本そのフォトクロミッ
ク作用が顕著な化合物もあるが、室温より高温域（３０
〜４０℃）ではその作用がほとんど認められない。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは、上記した従来のスピロ（インドリン）ナ
フトオキサジン化合物の欠点に鑑み、高分子マトリック
ス中で、室温付近では勿論のこと、室温よりも高温域（
６０〜４０℃）に於いても良好なフォトクロミック作用
を示し、しかも、置換基の種類を選択することによって
発色色調を赤〜青といったように広範囲に変化させ得る
スピロオキサジン化合物の開発を続けてきた。その結果
、上記した特性を満足する上、さらに発色及び退色が速
かであるスピロオキサジン化合物を見い出し、本発明を
完成するに至った。

即ち、本発明は下記一般式（Ｉ） （但し、Ｒ１＊　Ｒ２及びＲ５は、夫々同種又は異種の
水素原子、アルキル基又はアラルキル基であり、Ｒ４は
アミノ基又は置換アミノ基であり、Ｒ５＋　Ｒ６＋　Ｒ
７及びＲ６は、夫々同種又は異種の水素原子、ハロゲン
原子、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、アルキル基又は
非置換の芳香族炭化水素基、又は置換若しくは非置換の
不飽和複素環基である。） で示されるスピロオキサジン化合物である。

上記一般式（Ｉ）で示されるＲ＋、Ｒ２およびＲ５は、
同種または異種の水素原子、アルキル基またはアラルキ
ル基である。該アルキル基は％に限定されないが、一般
には炭素原子数１〜１０、好ましくは１〜乙のアルキル
基が好適に使用される。また、上記アラルキル基のアル
キル基は、一般に炭素原子数１〜６、好ましくは１〜４
のものが好適であり、アラルキル基のアリール基として
は、フェニル基。

キシリル基、トリイル基、ナフチル基等が好適である。

上記アルキル基及びアラルキル基を具体的に例示すると
、メチル基、エチル基。

プロピル基、ブチル基、ペンチル基、デシル基、ベンジ
ル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、フェニ
ルブチル基等である。

また、一般式（Ｉ）で示されるＲ４は、アミノ基または
置換アミノ基である。これらの基示される。上記のＲ９
およびＲＩＧはそれぞれ同種または異種の水素原子、ア
ルキル基、アラルキル基または了り−ル基であることが
好ｔＬい。該アルキル基及びアラルキル基は、前記Ｒ＋
　＋　Ｒ２及びＲ３で示したものと同じものが好適に使
用され、またアリール基はフェニル基、トルイル基、キ
シリル基などの了り−ル基等が好適である。さらにまた
、Ｒ４をメチレン基、ペンタメチレン基などのアルキ−
ＣＨ２ＣＨ２０ＣＨ２ＣＨ２−、べＲ２０（ＣＨ２≠な
どのオキシアルキレン基；　−ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２−
。

−ＣＨ２８（ＣＨ２←　、　　−ＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２
ＣＨ２−などのアゾアルキレン基などであることが好ま
しい。

さらに一般式（Ｉ）で示される　（疋　　は置換若しく
は非置換の芳香族炭化水素基オたは置換若しくは非置換
の不飽和複素環基である。

芳香族炭化水素基をより具体的に例示すると、フェニレ
ン基、ナフタレン基、フェナンスレン基などのベンゼン
環１個またはその２〜４個の縮合環よりなる非置換の芳
香族炭化水素基が挙げられ、また、上記の芳香族炭化水
素基にアルキル基、アルコキシ基、ニトロ基。

シアノ基、アミノ基、またはハロゲン原子が１個または
２個以上置換した置換芳香族炭化水素基を挙げることが
できる。また、上記の不飽和複素環基としては、酸素、
イオウ、窒素原子を含む５員環、６員環またはこれらに
ベンゼン環が縮合した不飽和複素環基が挙げられる。具
体的にはピリジン基、キノリン基等の含窒素不飽和複素
環基；フリレン基及びペンシフリレン基等の含酸素不飽
和複素環基；チェニレン基、ペンツチェニレン基等）含
イオウ不飽和複素環基なとである。また、これらの不飽
和複素環基に、前記した芳香族炭化水素基の説明で述べ
た置換基が置換した置換不飽和複素環基も、本発明に於
いて何ら制限なく採用される。

また、一般式（■）で示されるＲ５　、　Ｒ６、Ｒ７及
びＲ８は、それぞれ同種または異種の水素原子、ハロゲ
ン原子、ニトロ基、シアノ基。

アミノ基、アルキル基、またはアルコキシ基である。上
記のハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、沃素
原子が特に限定されず用いられる。また、アルキル基と
しては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基。

ペンチル基の炭素数１〜５の低級アルキル基が好適に使
用される。さらにまた、アルコキシ基としては、メトキ
シ基、エトキシ基、ブロホキシ基、ブトキシ基、ペント
キシ基等の炭素数１〜５の低級アルコキシ基が好適であ
る。

前記一般式（Ｉ）で示されるスピロオキサジン化合物の
中でも、室温よりも高温域での発色性を勘案すると、Ｒ
４が置換アミノ基である化合物が好ましい。さらには、
Ｒ４で示される置換アミノ基が−＜９　（但し、Ｒ９及
びＲＩＧは、夫々同種又は異種のアルキル基である。）
又は、−ＮＲＩ＋（但し、　Ｒ１＋はアルキレン基、オ
キシアルキレン基、チオア゛ルキレン基、アゾアルキレ
ン基であり、窒素原子と共に５〜７員環を形成する基で
ある。）であるスピロオキサジン化合物が本発明に於い
て特に好ましい。

本発明の上記した一般式（Ｉ）で示される化合物は、一
般に常温常圧で淡黄色の固体として存在する。また、本
発明の上記一般式（Ｉ）で示される化合物は、一般に次
の（イ）〜（・・）のような手段で一般式（Ｉ）の各化
合物であることを確認できる。

（イ）赤外吸収スペクトル（ＩＲ）を測定することによ
り、３１００〜３０００ｍ　　Ｋアロマティックな一〇
Ｈの伸縮による吸収、３０００〜２８００ｍ　　にアリ
ファテイツクな−ＣＩ’（の伸ｍＶｃよる吸収、１６４
０〜１６００副−１にＣ＝Ｎ結合の伸縮による吸収、１
６００〜１５８　ＣＪｔｙｎ−’にアロマティックなＣ
＝Ｃ結合による吸収、　９９０〜９２０ｃｒｎ’にスピ
ロ構造のｃ−ｏ結合の伸縮による強い吸収が現われる。

また１２００〜１０５０α−１にＣ−Ｎ結合の伸縮によ
る吸収が現われる。

（ロ）プロトン核磁気共鳴スペクトル（’Ｈ”ＮＭＲ）
を測定することにより１分子中に存在するプロトンの種
類と個数を知ることができる。

δ７〜δ９．３ｐｐｍ付近にアロマティックなプロトン
に基づくピーク、Ｒ，ｌＲ２、Ｒ５。

Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ，及びＲ８がアルキル基か又はア
ルキル基を含む基である場合には、δ１．２〜δ３．ｏ
ｐｐｍ付近にアルキル性プロトンに由来するピークが現
われる。また、それぞれのピーク強度を相対的に比較す
ることにより、それぞれの結合基のプロトンの数を知る
ことができる。

（ハ）元素分析によって炭素、水素、窒素、・・ロダン
の各重量％を求めることができる。

さらに、認知された各元素の重量％の和を１００から減
じることにより、酸素の重量％を算出することができる
。従って、相当する生成物の組成式を決定することがで
きる。

また、融点や炭素核磁気共鳴スペクトルの測定、質量分
析などを実施することで、一般式ＣＩ）の構造を決定し
、同定することが可能である。

本発明の上記一般式（１）で示される化合物ハ、ベンゼ
ン、トルエン、クロロホルム、四塩化炭素、アセトニト
リル、テトラヒドロフラン、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムア
ミドなどの一般の有機溶媒に良（溶ける。このような溶
媒に前記一般式（１）で示される化合物を溶かした時、
本発明の化合物は、溶媒の極性・非極性にかかわらず、
一般に溶液はほぼ無色透明であり、太陽光または紫外線
を照射すると赤紫色または赤色から青色の範囲ですみや
かに変化し、光を遮断するとすみやかに元の無色にもど
る良好な可逆的なフォトクロＳツク作用を呈する。この
ような本発明におけるフォトクロミック作用は、高分子
マトリックス（１ツ） 中でも起こり、室温付近（２０〜３０℃）、さらには室
温より高温域（３０〜４０℃）でも顕著であり、発色及
び退色のスピードは秒のオーダーである。このような高
分子マトリックスとしては、本発明の上記一般式（１）
で示される化合物が均一に分散するものであればよく、
光学的に好ましくは、例えば、ポリアクリル酸メチル、
ポリアクリル酸エチル。

ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル等の
アクリル樹脂；ポリカーボネート。

ポリ（アリルジグリコールカーボネート）等のポリカー
ボネート樹脂などが挙げられる。

前記一般式（ｉ）で示される化合物を分散の程度に応じ
て任意の割合で上記の高分子マトリックス中に添加する
ことができるが、一般に０．００１〜７０重量％が好ま
しい。

本発明の前記した一般式（１）で示される化合物の製造
方法は、特に限定されず如何なる方法によって得てもよ
い。一般に好適に採用される代表的方法を以下に説明す
る。

（１Ｂ） （方法Ａ） 下記の一般式（１） （式中、Ｒ１，Ｒ２及びＲ５は夫々同種又は異種の水素
原子、アルキル基又はアラルキル芳香族炭化水素基また
は置換若しくは非置換の不飽和複素環基であり、Ａｏは
アニオンである。） で示されるアゾリウム塩と下記の一般式（ｌ［）Ｒ＋＋ （但し、Ｒ５、Ｒ６，Ｒｉ７及びＲ８は、夫々同種又は
異種の水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアン基、
アミノ基、アルキル基又はアルコキシ基である。） で示されるニトロン化合物及びアミン化合物とを反応さ
せることによって、前記一般式（Ｉ）で示すれるスピロ
オキサジン化合物を得ることができる。

一般式（［）中、Ａｏで示されるアニオンとしては、塩
素、臭素、ヨウ素のようなノ・ロダンイオン：バラトル
エンスルホン酸のようなスルホン酸イオンが挙げられる
。

原料であるアミン化合物としては、窒素が少くとも１つ
の水素原子と直接結合しているものが好ましい。具体的
には、下記式（■）（但し、Ｒ９及びＲＩＯは、夫々同
種又は異種の水素原子、アルキル基、了り−ル基又はア
ラルキル基であり、Ｒ１１はアルキレン基。

オキシアルキレン基、チオアルキレン基又はアゾアルキ
レン基である。） で示されるアミン化合物が好適である。

上記した原料である一般式（ＩＩ）で示されるアゾリウ
ム塩、一般式（ｌ［）で示されるニトロソ化合物及びア
ミン化合物のモル比は、広い範囲から選択されるが、一
般には、一般式（ＩＩ）で示されるアゾリウム塩１モル
に対して、一般式（■）で示されるニトロン化合物は０
．５〜２モル、アミン化合物は２〜８モルの範囲である
ことが好ましい。これらの原料は、適当な溶媒、例えば
メタノール、エタノール等のアルコール類；ジメチルエ
ーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエ
ーテル類；ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素類等
の溶媒中に溶解され、窒素ガスを通じながら反応が行な
われる。反応は温度２０〜１２０℃の範囲で３０分〜５
時間行なうことが好ましい。反応終了後に冷却すれば、
褐色の結晶が析出し、これを濾別し、適当な溶媒を用い
て再結晶させることによって、前記一般式（１）で示さ
れるスピロオキサジン化合物を得ることができる。

（方法Ｂ） は、前記した（１）式、（■）式と同じであり、Ｒ４は
アミノ基又は置換アミノ基である。）で示されるアゾリ
ウム塩と、前記一般式（■）で示されるニトロソ化合物
とを塩基の存在下で反応させることによって、本発明の
前記一般式（１）で示されるスピロオキサジン化合物を
得ることができる。

これらの原料の使用量は、上記一般式（■）で示される
アゾリウム塩１モルに対して、一般式（ｌ［）で示され
るニトロン化合物は０．５〜２モルの範囲であることが
好ましい。反応に用いる溶媒としては、前記した（方法
Ａ）で述べた本のが何ら制限なく採用される。この反応
は、トリエチルアミン、ジエチルアミン。

ピペリジン等のアミン類や、アルカリ金属水酸化物又は
アルカリ金属炭酸塩等の無機塩基に代表される公知の塩
基の存在下に行なわれる。その使用量は、上記のニトロ
ン化合物と同じ範囲から選択することが好ましい。

その他については、前記の方法Ａと同様に反応を行なう
ことによって、本発明の前記一般式（■）で示されるス
ピロオキサジン化合物を得ることができる。

〔効果〕

本発明のスピロオキサジン化合物は、高分子マトリック
ス中で、室温付近（２０〜３０℃）は勿論のこと、室温
より高温域（３０〜４０℃）に於いても顕著なフォトク
ロミック作用を示す。しかも、本発明のスピロオキサジ
ン化合物を溶媒に溶解した溶液−或いは高分子マトリッ
クス中に分散させたフォトクロミック作用を示す樹脂は
、いずれのスピロオキサジン化合物の場合本無色透明で
あるが。

紫外線照射を行なうことによって赤色、赤紫色から青色
にかけて発色させることができ、その色調は、スピロオ
キサジン化合物の置換基の種類を変えることによって自
由に選択することができる。さらに、紫外線を除くと秒
のオーダーでもとの無色に戻る。

本発明のスピロオキサジン化合物は、フォトクロミック
材として広範囲の分野に利用でき、例えば銀塩感光材料
に代る各種の記録記憶材、複写材料、印刷用感光体、陰
極線管用記録材料、レーザー用感光材料、ホログラフィ
−用感光材料などの種々の記録材料として利用できる。

その他、本発明のフォトクロミック材料ヲ用いてフォト
クロミックレンズ材料、光学フィルター材料、ディスプ
レイ材料。

光量計、装飾などの材料としても利用できる。

例えば、フォトクロミックレンズに使用する場合には、
均一な調光性能が得られる方法であれば特に制限な（、
具体的に例示すれば、上記の一般式（１）で示されるス
ピロオキサジン化合物を均一に分散してなるポリマーフ
ィルムをレンズ中にサンドウィッチする方法、あるいは
この化合物を例えば、エタノール中に溶解し１例えば７
０℃、１０時間かけてレンズ表面にこの化合物を含浸さ
せ、さらにその表面を硬化性物質で被覆しフォトクロミ
ックレンズにする方法などがある。さらに、上記のポリ
マーフィルムをレンズ表面に塗布し、その表面を硬化性
物質で被覆しフォトクロミックレンズにする方法など本
考えられる。

〔実施例〕

以下、実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが
、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

実施例　１ （方法Ａ）による製造例を示す。

５−クロロ−１，２、３，３−テトラメチルインドレニ
ウムヨーダイト ＣＩ（３ （１，７１１、５０ｍｍｏｔ）と１−二トロン−２＝フ
エナントール（Ｉ　Ｃ２１，５０ｍｍｏｔ）とピペリジ
ン（２，１１１，２５０ｍｍｏｔ）とをエチルアルコー
ル５０−に溶解し、３時間加熱還流した。反応後、溶媒
を１７４に濃縮し、室温下に放置すると褐色の粗結晶が
析出してきた。イソプロピルアルコールで再結晶スると
淡黄色の針状結晶ｏ、ｓ１１を得た。生成物の融点は、
２８６〜２８７℃であった。赤外吸収スペクトルを測定
したところ−１＜５１０ｃｍ’にＣ＝Ｎ結合による吸収
、９５０ｎｎ−’にスピロ構造のＣ−Ｏ結合の伸縮によ
る強い吸収を示した。また、その元素分析値は、Ｃ７５
，２１％、　Ｈ６，０３％、　Ｎ　８．４３％、　ＣＬ
　７．１８％であって、Ｃｓ＋ＨｓｏＮｓＯＣｔに対す
る計算値であるＣ７５．１０％、　Ｈ６，０５％、　Ｎ
　８．４７％。

ＣＬ　７．１５％に極めてよく一致した。また、プロト
ン核磁気共鳴スペクトルを測定したところ、δ６．４〜
８．６ｐｐｍ付近にアロマティックなプロトンに基づく
１１Ｈのピーク、δ１　、５　ｐｐｍ　Ｋ　、−＜”基
づ＜６Ｈのピーク。

δ２．７　ｐｐｍ　Ｋ　、：；Ｎ−ＣＨ５結合のプロト
ンに基づ＜３Ｈのピーク、δ１．７とδ２．９ｐｐｍに
ピペリジン環に基づ（１０Ｈのピークを示した。

上記の結果から単離生成物は、 の構造式で示される化合物であると決定された。このも
のの赤外吸収スペクトルを第１図に−　’Ｈ−ＮＭＲ’
Ｘペク′トルを第２図に示した。

実施例　２１ （方法Ｂ）による製造例を示す。

１−インプロピル−２−ジメチルアミノメチル−３，３
−ジメチルインドリウムプロミド（１，７１、５０ｍｍ
ｏｔ）と１−ニトロノー２−フエナントール（１１，２
ｇ、　５０　ｍｍｏｔ）とトリエチルアミン（０，５、
！ｉ’　、　５０　ｍｍｏｔ　）とを窒素雰囲気下にエ
チルアルコール３〇−中、３時間加熱還流した。放冷後
に析出した結晶を口集し、インプロピルアルコールカラ
再結晶して淡黄色の結晶０．４９を得た。生成の融点は
、２２６〜２２８℃であった。赤外吸収スペクトルを測
定したところ、１６０５ｔｙｎ−’にＣ＝Ｎ結合の伸縮
による吸収、１１８０Ｃｒｎ−’にＣ−Ｎ結合に基づく
吸収が観測された。

また、核磁気共鳴スペクトルを測定したところ、δ６．
４〜δｓ、ｓｐｐｍにアロマティックなプロトンに基づ
く１０Ｈのピーク、δ１．３ｐｐｍとδ２．７ｐｐｍＶ
ｃＮ−Ｃ）（（ＣＴ（３）２基に基づく２重線と７重線
のピーク、また、δ１．４ｐｐｍに　ｃ　　ｇ七　に基
づ（６Ｆｉのピーク、δ２．６ｐｐｍに−Ｎ（ＣＲ２）
２に由来する６Ｈのピークを示した。また、その元素分
析値は、Ｃ８０，２０％、　Ｈ６，８８％、Ｈ９，３２
％であって　Ｃ３０Ｈ３＋Ｎｘｏ　Ｋ対する計算値であ
るＣＬ８０．１８％。

Ｈ６，９０％、Ｈ９，３５％に極めてよ〈一致した。

上記の結果より、単離生成物は。

瞥 の構造式で示される化合物であることがわかった。

実施例３〜１２ 実施例１と同様にして、反応、単離、精製を行った。そ
の反応出発物質及び反応生成物の構造式と融点及び収率
をｉ＠１表に示した。

表中ｐｈはフェニル基の略である。

なお、構造確認は、赤外吸収スペクトル。

核磁気共鳴スペクトル、元素分析により行った。

実施例１３〜１４ 実施例２と同様にして、反応、単離、精製を行った。そ
の反応出発物質及び反応生成物の構造式と融点及び収率
を第２表に示した。

表中ｐｈはフェニル基の略記である。

なお、構造確認の手段は、赤外吸収スペクトル、元素分
析、プロトン核磁気共鳴スペクトルを用いた。

実施例１５〜２８及び比較例１〜２ 実施例１で得られた下記式 で示される化合物をポリメタクリル酸メチル中にベンゼ
ンを用いて溶解分散させ、スライドグラス（１１，２Ｘ
　３７　ｃｍ　）上でキャストフィルムをつくつた。こ
のフィルム中に含まれる上記化合物の濃度は、　１．Ｏ
Ｘ　１０−’ｍｏｌ／、ｌｉ’に調整し、厚みは０．１
簡になるようにした。

このフォトクロミックフィルムに東芝（株）製の水銀ラ
ンプ５ＨＬ−１００を３５℃±１”Ｃテ距１１１１１０
　ｔＭで６０秒間照射し、このフィルムを発色させ、フ
ォトクロミック特性を測定した。フォトクロミック特性
は次のようなもので表わした。結果を実施例１５として
第３表に示した。

最大吸収波長（λｍａｘ）；■日立製作新製の分光光度
計２２ＯＡより、この発色フ ィルムのλｍａＸを求めた。

ε（６０秒）；最大吸収波長における、このフィルムの
上記条件下での光照射６０ 秒間後の吸光度。

ε（０秒）　：光照射時の最大吸収波長における、未照
射フィルムの吸光度。

半減期ｔｌ／２；６０秒間の光照射後、このフィルムの
吸光度が、（ε（６０秒）−ε （０秒））の１７２　まで低下するの に要する時間。

また、スピロオキサジン化合物として実施例２〜１４で
得られた化合物を用いた以外は、上記の実施例１５と同
様にしてフォトクロミックフィルムを得、その特性を実
施例１６〜２８として第３表に示した。

さらに−比較のために一下記式 で示されるスビロナフトオ”キサジン及び下記式 で示されるスピロナフトオキサジンを用りた以外は実施
例１５と同様に行な込、その結果を比較例１及び２とし
てｆａ３表に併記した。

第３表 実施例２９〜３０及び比較例６〜４ 実施例６及び７で製造した夫々のスピロオキサジン化合
物を用し、フィルムマトリックスとしてポリカーボネー
トを用いた以外はすべて実施例１５と同様にした。結果
を実施例２９〜３０として第４表に示した。

また、比較のためにスピロオキサジン化合物として下記
式 ％式％ で示される夫々の化合物を用いた以外は、すべて実施例
２９と同様にした。結果を比較例３及び４として第４表
に示した。

実施例′５１及び比較例５〜６ で示されろ化合物をエタノール１００ＣＣ中に溶解させ
、厚さ１嘔のポリ（アリルジグリコールカーボネート）
のフィルム表面に７０℃。

１０時間の条件で含浸させた。その時の濃度は、１．Ｏ
Ｘ　１０−’ｍｏｌ／７　　になるように調製した。こ
のフィルムのフォトクロミック特性を実施例１５と同様
にして測定した。結果を第４表に示す。

また、比較のためにスピロオキサジン化合物として で示される化合物を夫々用いた以外は実施例６１と同様
にした。結果を比較例５〜６として第４表に示した。

第４表 以上の結果より、本−発明のスピロオキサジン化合物を
高分子マトリックス中に分散して用いると、室温（２０
〜３０℃）より高温域（３５℃）付近でその発色濃度が
大きく、かつ、発色色調を赤、赤紫色あるいは青色に自
由にコントロールでき、さらに消色状態のときは無色で
あり、その退色スピードも速いことが一目瞭然である。

【図面の簡単な説明】

第１図及び第２図は、実施例１で得られた本発明のスピ
ロオキサジン化合物の赤外吸収スペクトル及び核磁気共
鳴スペクトルを夫々示す。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）下記一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （但し、Ｒ＿１、Ｒ＿２及びＲ＿３は、夫々同種又は異
   種の水素原子、アルキル基又はアラルキル基であり、Ｒ
   ＿４はアミノ基又は置換アミノ基であり、Ｒ＿５、Ｒ＿
   ６、Ｒ＿７及びＲ＿８は、夫々同種又は異種の水素原子
   、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、アル
   キル基又はアルコキシ基であり、▲数式、化学式、表等
   があります▼は置換若しくは非置換の芳香族炭化水素基
   、又は置換若しくは非置換の不飽和複素環基である。） で示されるスピロオキサジン化合物。
2. （２）（ａ）下記一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （但し、Ｒ＿１、Ｒ＿２及びＲ＿３は、夫々同種又は異
   種の水素原子、アルキル基又はアラルキル基であり、▲
   数式、化学式、表等があります▼は置換若しくは非置換
   の芳香族炭化水素基、又は置換若しくは非置換の不飽和
   複素環基であり、Ａ＾■はアニオンである。） で示されるアゾリウム塩 （ｂ）下記一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （但し、Ｒ＿５、Ｒ＿６、Ｒ＿７及びＲ＿８は、夫々同
   種又は異種の水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シア
   ノ基、アミノ基、アルキル基又はアルコキシ基である。 ） で示されるニトロソ化合物 及び （ｃ）アミン化合物 を反応させることを特徴とする下記一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （但し、Ｒ＿１、Ｒ＿２及びＲ＿３は、夫々同種又は異
   種の水素原子、アルキル基又はアラルキル基であり、Ｒ
   ＿４はアミノ基又は置換アミノ基であり、Ｒ＿５、Ｒ＿
   ６、Ｒ＿７及びＲ＿８は、夫々同種又は異種の水素原子
   、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、アル
   キル基又はアルコキシ基であり、▲数式、化学式、表等
   があります▼は置換若しくは非置換の芳香族炭化水素基
   、又は置換若しくは非置換の不飽和複素環基である。） で示されるスピロオキサジン化合物の製造方法。
3. （３）（ａ）下記一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （但し、Ｒ＿１、Ｒ＿２及びＲ＿３は夫々同種又は異種
   の水素原子、アルキル基又はアラルキル基であり、Ｒ＿
   ４はアミノ基又は置換アミノ基であり、▲数式、化学式
   、表等があります▼は置換若しくは非置換の芳香族炭化
   水素基、又は置換若しくは非置換の不飽和複素環基であ
   り、Ａ＾■はアニオンである。）で示されるアゾリウム
   塩 及び （ｂ）下記一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （但し、Ｒ＿５、Ｒ＿６、Ｒ＿７及びＲ＿８は、夫々同
   種又は異種の水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シア
   ノ基、アミノ基、アルキル基又はアルコキシ基である。 ） で示されるニトロソ化合物 を塩基の存在下に反応させることを特徴とする下記一般
   式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （但し、Ｒ＿１、Ｒ＿２及びＲ＿３は、夫々同種又は異
   種の水素原子、アルキル基又はアラルキル基であり、Ｒ
   ＿４はアミノ基又は置換アミノ基であり、Ｒ＿５、Ｒ＿
   ６、Ｒ＿７及びＲ＿８は、夫々同種又は異種の水素原子
   、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、アル
   キル基又はアルコキシ基であり、▲数式、化学式、表等
   があります▼は置換若しくは非置換の芳香族炭化水素基
   、又は置換若しくは非置換の不飽和複素環基である。） で示されるスピロオキサジン化合物の製造方法。
4. （４）下記一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （但し、Ｒ＿１、Ｒ＿２及びＲ＿３は、夫々同種又は異
   種の水素原子、アルキル基又はアラルキル基であり、Ｒ
   ＿４はアミノ基又は置換アミノ基であり、Ｒ＿５、Ｒ＿
   ６、Ｒ＿７及びＲ＿８は、夫々同種又は異種の水素原子
   、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、アル
   キル基又はアルコキシ基であり、▲数式、化学式、表等
   があります▼は置換若しくは非置換の芳香族炭化水素基
   、又は置換若しくは非置換の不飽和複素環基である。） で示されるスピロオキサジン化合物を主成分とすること
   を特徴とするフォトクロミック材。