DE3887275T2

DE3887275T2 - Photochromische Verbindungen.

Info

Publication number: DE3887275T2
Application number: DE88310608T
Authority: DE
Inventors: Satoshi Imura; Yasuji Kida; Takashi Tanaka
Original assignee: Tokuyama Corp
Current assignee: Tokuyama Corp
Priority date: 1987-11-10
Filing date: 1988-11-10
Publication date: 1994-05-05
Anticipated expiration: 2008-11-11
Also published as: AU615491B2; AU2500588A; EP0316179B1; EP0316179A3; US4960678A; JPH0228154A; EP0316179A2; JPH0745502B2; US4882438A; DE3887275D1

Description

Die Erfindung betrifft eine neue Verbindung mit photochromer Wirkung, Verfahren zu ihrer Herstellung, eine sie enthaltende Zusammensetzung und ihre Verwendung. Insbesondere betrifft sie eine neue Verbindung mit einer hervorragenden Beständigkeit, die auf reversible Weise durch Einwirkung von ultraviolette Strahlen enthaltendem Licht, wie z.B. Sonnenlicht oder Licht einer Quecksilberlampe, reversibel aus einer farblosen Form in eine gefärbte Form übergeht, Verfahren zu ihrer Herstellung, eine sie enthaltende Zusammensetzung und ihre Verwendung.
Die Photochromie, die in den letzten Jahren besondere Beachtung gefunden hat, stellt eine Erscheinung dar, bei der eine bestimmte Verbindung, wenn sie mit Licht, das ultraviolette Strahlen enthält, wie z.B. Sonnenlicht oder Licht einer Quecksilberlampe, bestrahlt wird, seine Farbe rasch ändert, und wenn die Bestrahlung mit Licht beendet wird und die Verbindung im Dunkeln aufbewahrt wird, ihre Farbe wieder reversibel zur Originalfarbe zurückkehrt. Verbindungen, die diese Eigenschaft besitzen, werden photochrome Verbindungen genannt. Es wurden photochrome Verbindungen verschiedener Strukturen synthetisiert und vorgeschlagen, bei diesen Verbindungen wurde jedoch keine bestimmte gemeinsame Struktur beobachtet.
Verbindungen der folgenden allgemeinen Formel
worin
eine substituierte oder unsubstituierte Adamantylidengruppe bedeutet, R' ein Wasserstoffatom, eine Arylgruppe, eine Aralkylgruppe-oder eine heterocyclische Gruppe bedeutet, X' Sauerstoff oder die Gruppe N-R", worin R" ein Wasserstoffatom, eine Arylgruppe, eine Alkylgruppe oder eine Aralkylgruppe bedeutet, und
eine aromatische Gruppe oder eine ungesättigte heterocyclische Gruppe bedeutet,
sind als Serie photochromer Verbindungen bekannt, die ultraviolette Strahlen absorbieren und sich färben, und unter weißem Licht rasch wieder ihre ursprüngliche Farbe annehmen (US-Patent Nr. 4,220,708). Diese Verbindungen sind am Sonnenlicht überhaupt nicht oder nur wenig gefärbt, weil sie die Tendenz zeigen, unter weißem Licht in eine farblose Form zurückzukehren.
Für Verbindungen der obigen Formel ist es bekannt, daß sie durch Erhitzen in photochrome Verbindungen der folgenden allgemeinen Formel überführt werden, die im Sonnenlicht gefärbt sind (vgl. GB-Patentanmeldung Nr. 2,146,327)
worin
R', X' und
die gleiche für die obigen Verbindungen angegebene Bedeutung besitzen.
Weil die obigen photochromen Verbindungen starre, nichtflexible, käfigartige Adamantylidengruppen besitzen, wird angenommen, daß die Einfachbindung, die einen Teil des sechsgliedrigen Ringes bildet, geschwächt ist und durch Bestrahlung mit Sonnenlicht eine Elektronenöffnung des cyclischen Ringes erleichtert wird, und die Verbindungen deshalb gefärbt werden. Die photochromen Verbindungen im gefärbten Zustand sind relativ stabil, und selbst wenn die Bestrahlung mit Sonnenlicht beendet wird, ist die Geschwindigkeit der Farbverbleichung nicht sehr groß. Außerdem haben die photochromen Verbindungen eine geringe Lebensdauer bei Wiederholungen der reversiblen Färbung und Entfärbung.
In der vorstehend genannten GB-Patentanmeldung wird X' als Sauerstoff oder N-R" definiert, und R" als Wasserstoff, eine Arylgruppe, Alkylgruppe oder eine Aralkylgruppe. Als bevorzugte Beispiele für R" werden Methyl und Phenyl angegeben, und als spezifisches Beispiel wird nur Wasserstoff gezeigt.
In der vorstehenden GB-Patentanmeldung wird die Beständigkeit der obigen photochromen Verbindung durch die Zeit T1/2 bewertet, die erforderlich ist, damit die Farbdichte auf 1/2 ihres ursprünglichen Wertes unter kontinuierlicher Bestrahlung mit einer AM2-Lampe abfällt. Es wird beschrieben, daß eine Verbindung der vorstehenden allgemeinen Formel, in der R' eine Methylgruppe ist, X' ein Sauerstoffatom, und
eine Thienylengruppe ist, eine Beständigkeit von 2000 Minuten besitzt. Nachdem die Erfinder der vorliegenden Anmeldung die Beständigkeit der gleichen Verbindung unter Verwendung einer Xenon-Lampe bestimmt haben, betrug T1/2 jedoch nur 3,5 Stunden.
Die vorstehenden photochromen Verbindungen haben deshalb bei der Wiederholung der reversiblen Färbung und Entfärbung eine geringe Beständigkeit. Es bestand deshalb der Wunsch, eine photochrome Verbindung mit ausreichender Beständigkeit zu entwickeln.
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine neue photochrome Verbindung bereitzustellen.
Eine weitere Aufgabenstellung der Erfindung ist es, eine Verbindung bereitzustellen, die reversibel unter Einwirkung von ultravioletten Strahlen aus einer farblosen Form in eine gefärbte Form übergeht.
Eine weitere Aufgabenstellung dieser Erfindung ist es, eine photochrome Verbindung bereitzustellen, die eine Beständigkeit besitzt, um sie während einer langen Zeitperiode zu verwenden.
Eine weitere Aufgabenstellung dieser Erfindung ist es, eine photochrome Verbindung mit praktischer Brauchbarkeit bereitzustellen.
Weitere Aufgabenstellung der vorliegenden Erfindung ist es, industriell vorteilhafte Verfahren zur Herstellung der photochromen Verbindung bereitzustellen.
Eine weitere Aufgabenstellung der vorliegenden Er.findung ist es, eine polymere Zusammensetzung bereitzustellen, die die photochrome Verbindung enthält.
Weitere erfindungsgemäße Aufgabenstellungen werden aus der nachfolgenden Beschreibung ersichtlich.
Diese erfindungsgemäßen Aufgabenstellungen und Vorteile werden durch eine neue Verbindung erreicht, die durch die folgende allgemeine Formel [I] dargestellt wird
worin
eine divalente aromatische Kohlenwasserstoffgruppe oder eine divalente ungesättigte heterocyclische Gruppe bedeutet, von denen jede einen Substituenten besitzen kann,
R&sub1; eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe oder eine einwertige heterocyclische Gruppe bedeutet, von denen jede einen Substituenten besitzen kann,
eine Norbornyliden-Gruppe oder eine Adamantyliden- Gruppe bedeutet, von denen jede einen Substituenten besitzen kann, und
X ein Sauerstoffatom, die Gruppe N-R&sub2;, die Gruppe N-A&sub1;-B&sub1;(A&sub2;) (B&sub2;) R&sub3;, die Gruppe N-A&sub3;-A&sub4;, oder die Gruppe N-A&sub3;-R&sub4; bedeutet, mit der Maßgabe, daß, wenn
eine Adamantyliden-Gruppe ist, X ausgewählt ist aus den obigen Gruppen, ausgenommen das Sauerstoffatom und die Gruppe N-R&sub2;, worin
R&sub2; ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, oder eine Arylgruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet,
A&sub1; und A&sub2; gleich oder verschieden sind und jeweils eine Alkylengruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Alkylidengruppe mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylengruppe mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine Alkylcycloalkanediylgruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet,
B&sub1; und B&sub2; gleich oder verschieden sind, und jeweils
oder -NH - bedeuten.
m und n unabhängig voneinander 0 oder 1 bedeuten, mit der Maßgabe, daß, wenn m = 0, n ebenfalls 0 ist, R&sub3; eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Naphthylgruppe oder eine Naphthylalkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkyleinheit bedeutet, die Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen gegebenenfalls durch 1 bis 3 Atome oder Gruppen substituiert ist, ausgewählt aus der Klasse bestehend aus Halogenatomen, Cyangruppen und Nitrogruppen, und die Naphthyl- oder Naphthylalkylgruppe gegebenenfalls durch 1 bis 3 Atome der Gruppen substituiert ist, ausgewählt aus der Klasse bestehend aus Halogenatomen, Cyangruppen, Nitrogruppen, Alkylaminogruppen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, Alkylgruppen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder Alkoxygruppen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen,
A&sub3; eine Alkylengruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Alkylidengruppe mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylengruppe mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen, oder eine Alkylcycloalkanediylgruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomenbedeutet,
A&sub4; eine Naphthylgruppe bedeutet, die durch 1 bis 3 Atome oder Gruppen substituiert sein kann, ausgewählt aus der Klasse bestehend aus Halogenatomen, Cyangruppen, Nitrogruppen, Alkylaminogruppen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, Alkylgruppen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und Alkoxygruppen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, und
R&sub4; ein Halogenatom, eine Cyangruppe oder eine Nitrogruppe bedeutet.
Die erfindungsgemäße Verbindung der allgemeinen Formel [I] wird nun nachfolgend detaillierter beschrieben.
In der allgemeinen Formel (I) bedeutet die Gruppe
eine aromatische Kohlenwasserstoffgruppe oder eine ungesättigte heterocyclische Gruppe, die höchstens 5, vorzugsweise bis zu 3 Substituenten enthalten kann. Die aromatische Kohlenwasserstoffgruppe besitzt 6 bis 20 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 6 bis 14 Kohlenstoffatome. Beispiele für den Ring, der die aromatische Kohlenwasserstoffgruppe bildet, sind Benzol, Naphtalin und Phenanthrenringe
Die ungesättigte heterocyclische Gruppe kann eine 5- oder 6- gliedrige hetero-monocyclische Gruppe mit 1 bis 3, vorzugsweise 1 oder 2 Heteroatomen sein, ausgewählt aus Stickstoff, Sauerstoff und Schwefelatomen, oder eine kondensierte heterocyclische Gruppe, in der ein Benzolring oder ein Cyclohexenring fusioniert sind. Beispiele für den Ring, der diese heterocyclischen Gruppen bildet, sind Stickstoff-enthaltenden heterocyclischen Ringe, wie z.B. ein Pyrrolring, ein Pyridinring, ein Chinolinring, ein Isochinolinring, ein Imidazolring und ein Benzimidazolring; Sauerstoff-enthaltende heterocyclische Ringe, wie z.B. ein Furanring, ein Benzofuranring und ein Pyranring; Schwefel- enthaltende hetercyclische Ringe, wie z.B. ein Thiophenring und ein Benzothiophenring, und Ringe, die zwei Arten von Heteroatomen enthalten, wie z.B. ein Oxazolring und ein Thiazolring.
Wie vorstehend angegeben, enthält die durch
dargestellte aromatische Kohlenwasserstoffgruppe oder ungesättigte heterocyclische Gruppe höchstens 5, vorzugsweise bis zu 3 Substituenten. Beispiele für diese Substituenten umfassen Halogenatome, wie z.B. Fluor, Chlor, Brom und Jod; eine Hydroxylgruppe; eine Cyangruppe; eine Aminogruppe; eine Nitrogruppe; eine Carboxylgruppe; Alkylaminogruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie z.B. Methylamino- und Diethylaminogruppen; Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie z.B. Methyl-, Ethyl-, Propyl- und tert.-Butylgruppen; halogenierte Niedrigalkylgruppen, die 1 bis 3 Halogenatome enthalten, wie z.B. Trifluormethyl- und 2- Chlorethylgruppen; Niederalkoxygruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie z.B. Methoxy-, Ethoxy- und tert.- Butoxygruppen; Arylgruppen mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie z.B. Phenyl-, Naphthyl- und Tolylgruppen; Aryloxygruppen, die 6 bis 14 Kohlenstoffatome enthalten, wie z.B. Phenoxy- und 1-Naphtoxygruppen; Aralkylgruppen mit 7 bis 15 Kohlenstoffatomen, wie z.B. Benzyl-, Phenylethyl- und Phenylpropylgruppen; Aralkoxygruppen mit 7 bis 15 Kohlenstoffatomen, wie z.B. Benzyloxy- und Phenylpropoxygruppen; und Alkylthiogruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen. Diese Substituenten können von gleicher oder verschiedener Art sein, und die Stellung der Substitution ist nicht besonders begrenzt.
ist vorzugsweise eine zweiwertige aromatische Kohlenwasserstoffgruppe oder eine zweiwertige ungesättigte heterocyclische Gruppe, von denen jede durch mindestens 1 Atom oder Gruppe substituiert sein kann, ausgewählt aus der Klasse bestehend aus Halogenatomen, einer Nitrogruppe, einer Cyangruppe, einer Aminogruppe, Alkylthiogruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Arylgruppen mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und Alkoxygruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen.
Insbesondere ist er eine Arylgruppe mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen, eine 5- oder 6-gliedrige hetero- monocyclische Gruppe mit 1 bis 3 Heteroatomen, ausgewählt aus Stickstoff, Sauerstoff und Schwefelatomen, oder eine kondensierte heterocyclische Gruppe, erhalten durch Fusion eines Benzol- oder Cyclohexenrings mit der heterocyclischen Gruppe, wobei jede durch 1 bis 3 wie oben beschriebene Substituenten substituiert sein kann.
Spezifischerweise ist
vorzugsweise ein Benzolring oder eine 5- oder 6-gliedrige hetero-monocyclische Gruppe, die ein Heteroatom enthält, oder eine kondensierte heterocyclische Gruppe aus einer Fusion eines Benzol- oder Cyclohexenrings mit diesem heterocyclischen Ring. Dieser Benzolring, die heterocyclische Gruppe und der kondensierte heterocyclische Ring können vorzugsweise 1 bis 2 wie vorstehend beschriebene Substituenten enthalten.
R&sub1; in der allgemeinen Formel [I] ist eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe oder eine einwertige heterocyclische Gruppe, von denen jede einen Substituenten enthalten kann.
Die Kohlenwasserstoffgruppe R&sub1; kann aliphatisch, alicyclisch oder aromatisch sein. Beispiele für die Kohlenwasserstoffgruppen umfassen Alkylgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie z.B. Methyl-, Ethyl-, Propyl- und Butylgruppen; Arylgruppen mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen, wie z.B. Phenyl-, Tolyl-, Xylyl- und Naphthylgruppen; und Aralkylgruppen, die eine Alkylengruppe mit 1 bis 10, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen enthalten, wie z.B. Benzyl-, Phenylethyl-, Phenylpropyl- und Phenylbutylgruppen.
Die heterocyclische Gruppe R&sub1; ist vorzugsweise eine 5- oder 6-gliedrige hetero-monocyclische Gruppe mit 1 bis 3, vorzugsweise 1 oder 2 Heteroatomen mindestens einer Art, wie z.B. ein Stickstoff-, Sauerstoff- oder Schwefelatom, oder eine kondensierte heterocyclische Gruppe aus einer Fusion eines Benzolrings mit der hetero-monocyclischen Gruppe. Spezifische Beispiele der heterocyclischen Gruppe sind gesättigte heterocyclische Gruppen, wie z.B. gesättigte Piperidin-, Piperazin-, Morpholin-, Pyrrolidin-, Indolin- und Cumarin-Ringe zusätzlich zu den vorstehend im Zusammenhang mit der Definition mit
angegebenen Beispielen für die ungesättigte heterocyclische Gruppe.
Die Kohlenwasserstoffgruppe oder die heterocyclische Gruppe für R1 kann einen Substituenten enthalten. R&sub1; enthält vorzugsweise bis zu 5, und insbesondere bis zu 3 Substituenten. Beispiele für die Substituenten können die gleichen sein, wie sie in Zusammenhang mit
vorstehend angegeben wurden.
Beispiele für bevorzugte Gruppen R&sub1; umfassen Alkylgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, die substituiert sein können durch ein Halogenatom, durch eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylgruppe; Arylgruppen mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, die substituiert sein können durch ein Halogenatom oder eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen; und 5- oder 6-gliedrige hetero- monocyclische Gruppen, die 1 bis 3 Heteroatome enthalten, ausgewählt aus Stickstoff, Sauerstoff und Schwefelatomen (vorzugsweise ein Heteroatom), oder kondensierte heterocyclische Gruppen aus einer Fusion eines Benzolrings mit den heterocyclischen Gruppen.
Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Aralkylgruppen mit 7 bis 10 Kohlenstoffatomen oder Arylgruppen mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen sind als Reste R&sub1; besonders bevorzugt.
In der allgemeinen Formel [I] ist
eine Norbornyliden- oder Adamantyliden-Gruppe, die einen Substituenten enthalten kann. Die Norbornyliden-Gruppe wird durch die folgende Formel dargestellt.
Die Adamantyliden-Gruppe wird durch die folgende Formel dargestellt.
Die obigen Formeln zeigen die Skelettstruktur für die Norbornyliden-Gruppe und die Adamantyliden-Gruppe, die keinen Substituenten besitzen. Ein oder mehrere Wasserstoffatome in den obigen Formeln können durch einen Substituenten substituiert sein. Die Arten und Zahl der Substituenten und die Substitutionsstellung können gemäß dem Zweck und der Brauchbarkeit ausgewählt werden. Wenn die Norbornyliden- oder Adamantyliden-Gruppe eine Mehrzahl von Substituenten aufweist, können diese von der gleichen oder verschiedenen Art sein.
Beispiele für die Substituenten für die Norbornyliden- oder Adamantyliden-Gruppe umfassen eine Hydroxylgruppe; Alkylaminogruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie z.B. Methylamino- und Diethylaminogruppen; Alkoxygruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie z.B. Methoxy-, Ethoxy- und tert.- Butoxygruppen; Aralkoxygruppen mit 7 bis 15 Kohlenstoffatomen, wie z.B. eine Benzyloxygruppe; Aryloxygruppen mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen, wie z.B. Phenoxy- und 1-Naphtoxygruppen; Niederalkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie z.B. Methyl-, Ethyl- und tert.- Butylgruppen; Halogenatome, wie z.B. Fluor, Chlor und Bromatomen; eine Cyangruppe; eine Carboxylgruppe; Alkoxycarbonylgruppen mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie z.B. eine Ethoxycarbonylgruppe; halogenierte Alkylgruppen mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen, wie z.B. eine Trifluormethylgruppe; eine Nitrogruppe, Arylgruppen mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie z.B. Phenyl- und Tolylgruppen; und Aralkylgruppen mit 7 bis 9 Kohlenstoffatomen, wie z.B. Phenylethyl- und Phenylpropyl-Gruppen.
Die Halogenatome, Hydroxylgruppe, Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxygruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxycarbonylgruppen mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, Aralkylgruppen mit 7 bis 9 Kohlenstoffatomen und Arylgruppen mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen sind bevorzugt.
In der erfindungsgemäßen allgemeinen Formel [I] bedeutet K ein Sauerstoffatom (-O-), die Gruppe N-R&sub2;, die Gruppe N-A&sub1;-B&sub1;(A&sub2;) (B&sub2;) R&sub3; , die Gruppe N-A&sub3;-A&sub4; oder die Gruppe N-A&sub3;-R&sub4;. Wenn
eine Norbornyliden-Gruppe bedeutet, die einen Substituenten besitzen kann, wird X ausgewählt aus dem obigen Atom und den Gruppen. Wenn der Rest aber eine Adamantyliden-Gruppe bedeutet, die einen Substituenten besitzen kann, wird X ausgewählt aus den obigen Gruppen außer dem Sauerstoffatom und der Gruppe N-R&sub2;. Eine Verbindung, in der
eine Adamantyliden-Gruppe und X ein Sauerstoffatom oder die Gruppe N-R&sub2; ist, ist photochrom, hat aber eine geringe Beständigkeit und kann bei der tatsächlichen Anwendung nicht für eine Langzeitverwendung eingesetzt werden.
Wenn
in der allgemeinen Formel [I] eine Adamantyliden-Gruppe ist, die einen Substituenten besitzen kann, ist X vorzugsweise die Gruppe N-A&sub1;-B&sub1;(A&sub2;) (B&sub2;) R&sub3; , die Gruppe N-A&sub3;-A&sub4; oder die Gruppe N-A&sub3;-R&sub4;, insbesondere die Gruppe N-A&sub3;-R&sub4; oder die Gruppe N-A&sub1;-B&sub1;(A&sub2;) (B&sub2;) R&sub3; (worin R&sub3; eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist, die durch 1 bis 3 Atome oder Gruppen substituiert sein kann, ausgewählt aus der Klasse bestehend aus Halogenatomen, einer Cyangruppe und einer Nitrogruppe).
Besonders bevorzugt ist in der allgemeinen Formel [I]
eine Norbornyliden-Gruppe, die einen Substituenten aufweisen kann, und X ist die Gruppe N-A&sub1;-B&sub1;(A&sub2;) (B&sub2;) R&sub3; , die Gruppe N-A&sub3;-A&sub4; oder die Gruppe N-A&sub3;-R&sub4;, insbesondere die Gruppe N-A&sub3;-R&sub4; oder die Gruppe N-A&sub1;-B&sub1;(A&sub2;) (B&sub2;) R&sub3;
(R&sub3; bedeutet eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, die durch 1 bis 3 Atome oder Gruppen substituiert sein kann, ausgewählt aus der Klasse bestehend aus Halogenatomen, einer Cyangruppe und einer Nitrogruppe).
Vorzugsweise bedeutet in der allgemeinen Formel [I] X die Gruppe N-A&sub1;-B&sub1;(A&sub2;) (B&sub2;) R&sub3; und R&sub3; ist eine Naphthyl- oder eine Naphthylalkylgruppe, oder x ist die Gruppe N-A&sub3;- A&sub4;, wobei die Zahl der Atome in der Hauptkette zwischen der Naphthylgruppe und der Imidgruppe N 3 bis 7 beträgt, weil dies zu einer Verbindung mit einer beständigen Photochromie führt.
Nachfolgend werden nun die Definitionen für R&sub2;, R&sub3;, R&sub4;, A&sub1;, A&sub2;, A&sub3;, A&sub4;, B&sub1;, B&sub2;, m und n im Rest X beschrieben.
R&sub2; bedeutet ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen. Beispiele für die Alkylgruppe sind Methyl, Ethyl, n-, iso- oder tert.-Butyl-, Pentyl-, Hexyl-, Octyl- und Decyl-Gruppen. Solche mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen sind bevorzugt. Beispiele für die Arylgruppe sind Phenyl, Tolyl und Naphthylgruppen.
A&sub1; und A&sub2; können gleich oder verschieden sein und können jeweils bedeuten eine Alkylengruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Alkylidengruppe mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylengruppe mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine Alkylcycloalkanediylgruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen. Spezifische Beispiele für die Alkylengruppen sind Methylen-, Ethylen-, Propylen-, Butylen-, Trimethylen-, Tetramethylen- und 2,2- Dimethyltrimethylengruppen. Spezifische Beispiele für die Alkylidengruppen sind Ethyliden-, Propyliden- und Isopropylidengruppen. Eine Cyclohexylengruppe kann als Beispiel für die Cycloalkylengruppe genannt werden. Beispiele für die Alkylcycloalkanediylgruppen sind 2-Methylcyclohexan- α,1-diyl(-CH&sub2;-
und 4-Methylcyclohexan-α,1-diyl(-CH&sub2;-
-Gruppen. Die Alkylengruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, die Alkylidengruppen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, die Cycloalkylengruppen mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen und die Alkylcycloalkanediylgruppen mit 6 bis 7 Kohlenstoffatomen sind als A&sub1; und A&sub2; bvorzugt.
B&sub1; und B&sub2; können gleich oder verschieden sein und sind jeweils ausgewählt aus den folgenden sieben verbrückenden Gruppen.
und -NH --
m und n, bedeuten unabhängig voneinander, 0 oder 1. Wenn sie O bedeuten, bedeutet (A&sub2;) oder (B&sub2;) eine Bindung. Wenn m=0, ist auch n=0.
R&sub3; bedeutet eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Naphthylgruppe oder eine Naphthylalkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkyleinheit. Die obige Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen kann durch 1 bis 3 Atome oder Gruppen substituiert sein, ausgewählt aus der Klasse bestehend aus Halogenatomen, einer Cyangruppe und einer Nitrogruppe. Die Naphthyl- und Naphthylalkyl-Gruppe kann durch 1 bis 3 Atome oder Gruppen substituiert sein, ausgewählt aus der Klasse bestehend aus Halogenatomen, einer Cyangruppe, einer Nitrogruppe, Alkylaminogruppen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, Alkylgruppen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und Alkoxygruppen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen. Beispiele für die Alkylgruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen sind die gleichen wie sie im Zusammenhang mit den Alkylgruppen für R&sub2; angegeben sind.
Beispiele für die Naphthylalkylgruppen sind Naphthylmethyl-, Naphthylethyl-, Naphthylpropyl- und Naphthylbutylgruppen.
A&sub3; bedeutet eine Alkylengruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Alkylidengruppe mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylengruppe mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen, oder eine Alkylcycloalkanediylgruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen. Spezifische Beispiele für die Alkylen-, Alkyliden-, Cycloalkylen- und Alkylcycloalkanediylgruppen können die gleichen sein, wie sie vorstehend im Zusammenhang mit A&sub1; und A&sub2; angegeben wurden.
A&sub4; bedeutet eine Naphthylgruppe, die durch 1 bis 3 Atome oder Gruppen substituiert sein kann, ausgewählt aus der Klasse bestehend aus Halogenatomen, Cyangruppen, Nitrogruppen, Alkylaminogruppen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, Alkylgruppen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und Alkoxygruppen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen.
R&sub4; bedeutet ein Halogenatom, eine Cyangruppe oder eine Nitrogruppe.
In den Definitionen für R&sub3; und A&sub4; kann das Halogenatom z.B. Fluor, Chlor oder Brom sein.
Die Verbindüng der allgemeinen Formel [I] liegt bei Raumtemperatur im allgemeinen als blaßgelber Feststoff vor und kann im allgemeinen durch die nachfolgenden,Verfahren (a) bis (c) identifiziert werden.
(a) Die Arten und Zahl der Protonen, die im Molekül vorhanden sind, können durch Messung des protonenkernmagnetischen Resonanzspektrums (H¹-NMR) der Verbindung bestimmt werden. Spezifischerweise erscheint im H¹-NMR-Spektrum ein Peak, basierend auf aromatischen Protonen nahe δ7-8 ppm, einem breiten Peak, basierend auf Protonen, die abgeleitet sind von der Adamantyliden- oder Norbornyliden-Gruppe nahe δ1.2-2.5 ppm, und einem Peak, basierend auf der Alkylgruppe in R&sub1; nahe δ1,2-4,0 ppm (worin R&sub1; eine Alkylgruppe ist) . Durch Vergleich der δ-Peak- Intensitäten dieser Peaks kann die Zahl der Protonen der bindenden Gruppen bestimmt werden.
(b) Durch Elementaranalyse können die Gewichtsprozente an Kohlenstoff, Wasserstoff, Stickstoff, Schwefel und Halogen bestimmt werden. Die Gewichtsprozente an Sauerstoff können durch Subtrahieren der Gesamtgewichtsprozente der Elemente von 100 berechnet werden. Die Zusammensetzung des Produktes kann auf diese Weise bestimmt werden.
(c) Die Arten der im Molekül vorhandenen Kohlenstoffatome können durch Messung des ¹³C-kernmagnetischen Resonanzspektrums der Verbindung bestimmt werden. Es erscheint ein Peak, der abgeleitet ist von Kohlenstoffatomen der Adamantyliden- oder Norbornyliden-Gruppe nahe δ27-52 ppm, ein Peak, basierend auf den Kohlenstoffatomen der Alkylgruppe in R&sub1; nahe δ15-35 ppm (worin R&sub1; eine Alkylgruppe ist), ein Peak, basierend auf den Kohlenstoffatomen der aromatischen Kohlenwasserstoffgruppe oder der ungesättigten heterocyclischen Gruppe nahe δ110 bis 150 ppm, und ein Peak, basierend auf dem Kohlenstoff von C=O nahe δ160-170 ppm.
Die Verbindung der allgemeinen Formel [I] kann nach irgendeinem Herstellungsverfahren hergestellt werden und ist nicht auf ein bestimmtes Herstellungsverfahren beschränkt. Bevorzugte typische Verfahren sind nachfolgend beschrieben, ohne die Erfindung darauf zu beschränken.

Verfahren A

Ein Verfahren zur Herstellung einer Verbindung, dargestellt durch die folgende allgemeine Formel [I]
worin
R&sub1;,
und X die vorstehend angegebene Bedeutung besitzen, umfassend die Cyclisierung einer Verbindung der allgemeinen Formel [II]
oder die Umsetzung der Verbindung der allgemeinen Formel [II] mit einer Aminverbindung, dargestellt durch die allgemeine Formel [III-a], [III-c] oder [III-d]
H&sub2;N-R&sub2; [III-a]
H&sub2;N-A&sub1;-B&sub1;(A&sub2;) (B&sub2;) R&sub3; [III-b]
H&sub2;N-A&sub3;-A&sub4; (III-c]
H&sub2;N-A&sub3;-R&sub4; [III-d]
worin R&sub2;, R&sub3;, R&sub4;, A&sub1;, A&sub2;, A&sub3;, A&sub4;, B&sub1;, B&sub2;, m und n die vorstehend angegebene Bedeutung besitzen, und Cyclisierung des Reaktionsprodukts.
Eine Verbindung der allgemeinen Formel [I], worin X ein Sauerstoffatom bedeutet, wird durch Cyclisierung des Säureanhydrids der allgemeinen Formel [II] im Verfahren A erhalten. Verbindungen der allgemeinen Formel [I], die einen Imidring enthalten, worin X von Sauerstoff verschieden ist, können erhalten werden durch Umsetzung des Säureanhydrids der allgemeinen Formel [II] mit der Aminverbindung der Formel [III-a], [III-b], [III-c] oder [III-d], und nachfolgende Cyclisierung des erhaltenen Produktes.
Im Verfahren A wird die Umsetzung vorzugsweise in einem Lösungsmittel durchgeführt. Das Lösungsmittel kann ein aprotisches polares Lösungsmittel sein, wie z.B. N- Methylpyrrolidon, Dimethylformamid, Tetrahydrofuran oder 1,4- Dioxan.
Die direkte Cyclisierung des Säureanhydrids der allgemeinen Formel [II] und die Cyclisierung des Reaktionsproduktes des Säureanhydrids mit der Aminverbindung können unter den gleichen Bedingungen durchgeführt werden. Die Cyclisierung wird z.B. durch Erhitzen der Verbindung auf eine Temperatur von 160 bis 220ºC durchgeführt, oder dadurch, daß man dieses Erhitzen mit ultravioletter Bestrahlung durchführt, oder indem man die Verbindung in Kontakt mit einem Lewissäure- Katalysator bringt. Der Lewissäure-Katalysator kann eine bekannte Verbindung sein, wie z.B. SnCl&sub4;, TiCl&sub4;, SbCl&sub5; und AlCl&sub3;. Die Menge der verwendeten Lewissäure ist nicht besonders beschränkt, aber normalerweise werden Mengen von 0,001 bis 1 Mol pro Mol der zu cyclisierenden Verbindung bevorzugt.
Bei der Umsetzung des Säureanhydrids der allgemeinen Formel [II] mit der Aminverbindung der allgemeinen Formel [III-a], [III-b], [III-c] oder [III-d] kann das Molverhältnis des Säureanhydrids zur Aminverbindung über einen weiten Bereich variieren, im allgemeinen beträgt es 1:10 bis 10:1, und vorzugsweise 1:5 bis 5:1. Die Umsetzung wird normalerweise bei einer Temperatur von 25 bis 160ºC während 1 bis 24 Stunden durchgeführt. Nach der Umsetzung wird das Lösungsmittel entfernt, und das Produkt mit einem Dehydratisierungsmittel, wie z.B. Acetylchlorid und Essigsäureanhydrid, dehydratisiert. Durch Cyclisierung der erhaltenen Verbindung unter den vorstehend beschriebenen Bedingungen kann die erfindungsgemäße Verbindung [I] erhalten werden.
Das im Verfahren A als Ausgangsmaterial verwendete Säureanhydrid der allgemeinen Formel [II] kann z.B. erhalten werden durch Kondensation einer Carbonylverbindung der folgenden allgemeinen Formel [II-a]
worin
und R&sub1; die im Zusammenhang mit der allgemeinen Formel [I] angegebene Bedeutung besitzen, mit einem Bernsteinsäurediesterderivat, dargestellt durch die allgemeine Formel [II-b]
worin
die für die allgemeine Formel [I] angegebene Bedeutung besitzt, und R&sub5; und R&sub6; identisch oder verschieden sind und eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeuten,
und Behandlung des erhaltenen Produktes in der nachstehend beschriebenen Weise.
In der vorstehenden Kondensationsreaktion kann das Molverhältnis der Carbonylverbindung zum Bernsteinsäurediesterderivat über einen weiten Bereich variieren und beträgt im allgemeinen 1:10 bis 10:1, und vorzugsweise 1:5 bis 5:1. Die Reaktion wird bei einer Temperatur von 0 bis 110ºC, vorzugsweise von 10 bis 100ºC durchgeführt. Die Reaktion wird geeigneterweise in einem Lösungsmittel durchgeführt. Das Lösungsmittel ist wünschenswerterweise ein aprotisches Lösungsmittel, wie z.B. Benzol, Diethylether, Toluol und Tetrahydrofuran.
Im allgemeinen wird die Kondensation in Gegenwart eines Kondensationsmittels, wie z.B. von Natriumhydrid, Kalium- tert.-butoxid und Natriumethylat durchgeführt. Das Kondensationsmittel kann im allgemeinen in einer Menge von 0,1 bis 10 Mol pro Mol der Carbonylverbindung der allgemeinen Formel [II-a] verwendet werden.
Nach der Umsetzung wird der resultierende Dicarbonsäurediester in die freie Dicarbonsäure übergeführt. Diese Umsetzung wird unter Verwendung bekannter Hydrolysereaktionsbedingungen in Gegenwart von Basen durchgeführt. Z.B. wird die Umsetzung bei 0 bis 80ºC unter Verwendung einer 10%igen ethanolischen wäßrigen Lösung von-Natriumhydroxid durchgeführt.
Die resultierende Dicarbonsäure kann in das Säureanhydrid der allgemeinen Formel [II] durch bekannte Methoden überführt werden. Die Überführung in das Säureanhydrid kann z.B. unter Verwendung eines allgemein bekannten Reagens, wie z.B. Essigsäureanhydrid oder Acetylchlorid, durchgeführt werden.

Verfahren B

Ein Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der allgemeinen Formel [I]
worin
R&sub1;,
und X die im Zusammenhang mit der allgemeinen Formel [I] angegebene Bedeutung besitzen, mit der Maßgabe, daß für die obige Definition von X ein Sauerstoffatom ausgenommen ist,
umfassend die Umsetzung einer Imidverbindung der allgemeinen Formel [IV]
worin
R&sub1; und
die im Zusammenhang mit der allgemeinen Formel [I] angegebene Bedeutung besitzen, mit einem Alkalimetall, und nachfolgende Umsetzung des Produktes mit einer Bromverbindung, dargestellt durch die folgenden allgemeinen Formeln [V-a], [V-b], [V-c] oder [V-d]
Br-R&sub2; [V-a]
Br-A&sub1;-B&sub1;(A&sub2;) (B&sub2;) R&sub3; [V-b]
Br-A&sub3;-A&sub4; [V-c]
Br-A&sub3;-R&sub4; [V-d]
worin R&sub2;, R&sub3;, R&sub4;, A&sub1;, A&sub2;, A&sub3;, A&sub4;, B&sub1;, B&sub2;, m und n die im Zusammenhang mit der allgemeinen Formel [I] angegebene Bedeutung besitzen.
Beispiele für das im Verfahren B verwendete Alkalimetall sind Natrium, Kalium und Lithium. Die Menge des umzusetzenden Alkalimetalls beträgt im allgemeinen 1,0 bis 10 Mol pro Mol der Verbindung der allgemeinen Formel [IV]. Vorzugsweise beträgt die Menge der Bromverbindung der allgemeinen Formel [V-a], [V-b], [V-c] oder [V-d] im allgemeinen 0,5 bis 10 Mol pro Mol der durch Umsetzung mit dem Alkalimetall erhaltenen Verbindung [IV].
Das in diesem Verfahren verwendete Lösungsmittel kann irgendein solches sein, das vorstehend im Zusammenhang mit dem Verfahren A beschrieben wurde. Normalerweise beträgt die Reaktionstemperatur vorzugsweise 0 bis 100ºC. Die erfindungsgemäße Verbindung der allgemeinen Formel [I] kann nach den obigen Verfahren A und B oder durch Abwandlungen dieser Verfahren erhalten werden.
Die Verbindung der allgemeinen Formel [I] besitzt eine photochrome Wirkung und eine hervorragende Beständigkeit. Wenn sie in Kombination mit einem Ultraviolett-Stabilisator verwendet wird, kann die Beständigkeit der photochromen Wirkung der Verbindung [I] weiter gesteigert werden. Es ist deshalb vorteilhaft, die erfindungsgemäße Verbindung der Formel [I] in Kombination mit einem Ultraviolett-Stabilisator zu verwenden.
Der für diesen Zweck verwendete Ultraviolett-Stabilisator kann irgendein solcher sein, wie er als Additiv für verschiedene Kunststoffe bekannt ist. Wenn die Beständigkeit der Verbindung [I] in Betracht gezogen wird, können vorteilhafterweise lichtlöschende Mittel für Sauerstoff im Singlett-Zustand, und Lichtstabilisatoren auf der Basis gehinderter Amine als Ultraviolett-Stabilisatoren verwendet werden.
Beispiele für lichtlöschende Mittel für Sauerstoff im Singlett-Zustand, die geeigneterweise erfindungsgemäß verwendet werden können, umfassen einen Komplex von Ni²&spplus; und einem organischen Liganden, Kobalt (III) tris-di-n- butyldithiocarbamat, Eisen(III)diisopropyldithiocarbamat und Kobalt(II)diisopropyldithiocarbamat. Der Komplex von Ni²&spplus; und einem organischen Liganden ist besonders bevorzugt. Beispiele für diesen Komplex sind nachstehend angegeben. [2,2'-Thiobis-4-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)- phenolat)butylamino]nickel Nickel-bis[o-ethyl(3,5-di-tert-butyl-4- hydroxybenzyl)]phosphonat Nickel dibutyldithiocarbamat Bis [2,2'-thiobis-4-(1,1,3,3-tetramethylbuyl)phenolat]nickel
Es können auch Nickelkomplexe genannt werden, die von Ferro Corporation unter den Handelsnamen UV-Chek AM105, UV-Chek AM126 und UV-Chek AM205 vertrieben werden.
Spezifische Beispiele für Lichtstabilisatoren auf der Basis eines gehinderten Amins, die als Ultraviolett-Stabilisatoren geeignet sind, sind nachfolgend, angegeben.
U-10
(C&sub2;&sub6;H&sub5;&sub2;N&sub4;)p
In den Formeln U-5 bis U-10 bedeuten R¹, R², R&sup4;, R&sup5;, R&sup6;, R&sup7;, R&sup9;, R¹&sup0;, R¹¹, R¹², R¹³, R¹&sup4;, R¹&sup5;, R¹&sup6; und R¹&sup7; eine Alkylgruppe, R³ und R&sup8; bedeuten ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe, und p und q sind ganze Zahlen.
Die Alkylgruppen in U-5 bis U-9 sind im Hinblick auf die Zahl der Kohlenstoffatome nicht besonders beschränkt. Im allgemeinen besitzen die Alkylgruppen aufgrund der Leichtigkeit ihrer Herstellung vorzugsweise 1 bis 12 Kohlenstoffatomen.
Sumisorb LS-2000 und LS-2001 (Handelsnamen von Sumitomo Chemical Co., Ltd.) können als Beispiele für Lichtstabilisatoren auf der Basis eines gehinderten Amins ebenfalls genannt werden.
Ultraviolett-Stabilisatoren der Formeln U-1, U-3, U-5, U-6, U-8 und U-9 können vorzugsweise zur Erhöhung der Beständigkeit der photochromen Wirkung der Verbindungen der allgemeinen Formel [I] verwendet werden.
Das Mischverhältnis der Verbindung der Formel [I] und der des Ultraviolett-Stabilisators kann in einem weiten Bereich gewählt werden. Unter Berücksichtigung der Beständigkeit der Zusammensetzung der Verbindung [I] und des Ultraviolett- Stabilisators und der Verhinderung der Auflösung der Komponenten beträgt der Anteil des Ultraviolett-Stabilisators im allgemeinen 0,01 bis 10000 Gewichtsteile, vorzugsweise 50 bis 400 Gewichtsteile, pro 100 Gewichtsteile der Verbindung [I].
Die erfindungsgemäß bereitgestellte Verbindung der allgemeinen Formel [I] ist im allgemeinen in organischen Lösungsmitteln, wie z.B. Toluol, Chloroform und Tetrahydrofuran, löslich. Wenn die Verbindung [I] in einem solchen Lösungsmittel aufgelöst wird, besitzt die Lösung eine reversible photochrome Wirkung, d.h. sie ist fast farblos und transparent, und wenn Sonnenlicht oder ultraviolette Strahlen auf sie einwirken, entwickelt sie eine Farbe, und wenn das Licht wieder weggenommen wird, nimmt sie rasch wieder die ursprüngliche farblose Form an. Die Verbindung der Formel [I] zeigt diese photochrome Wirkung auch in einer polymeren festen Matrix mit einer Rückwandlungsgeschwindigkeit in der Größenordnung von Sekunden. Ein Polymer mit hohem Molekulargewicht zur Bildung eines solchen polymeren Materials kann irgendein Polymer sein, in dem die Verbindung [I] gleichmäßig dispergierbar ist. Das Molekulargewicht des hochmolekularen Polymers wird von 500 bis 500000 gewählt. Beispiele für optisch wünschenswerte Polymere umfassen Polymethylacrylat, Polyethylacrylat, Polymethylmethacrylat, Polyethylmethacrylat, Polystyrol, Polyacrylnitril, Polyvinylalkohol, Polyacrylamid, Poly(2- hydroxyethylmethacrylat), Polydimethylsiloxan, Polycarbonat und Poly(allyldiglycolcarbonat); und Copolymere, die durch Copolymerisation der wie vorstehend angegebenen Polymere bildenden Monomeren entweder untereinander oder mit anderen Monomeren erhalten werden.
Die in den vorstehenden hochmolekularen Polymeren zu dispergierende Menge der Verbindung [I] beträgt im allgemeinen 0,001 bis 70 Gewichtsteile, vorzugsweise 0,005 bis 30 Gewichtsteile, und insbesondere 0,1 bis 15 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile des hochmolekularen Polymers. Wenn der Ultraviolett-Stabilisator durch Mischen mit dem hochmolekularen Polymer verwendet wird, liegt seine Menge im Hinblick auf die Verbindung [I] innerhalb des vorstehend beschriebenen Mischanteils.
Die photochrome Wirkung der Verbindung der allgemeinen Formel [I] hat eine viel höhere Beständigkeit als bekannte fulgimide Verbindungen.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen können deshalb auf breiter Basis als photochromes Material verwendet werden. Sie können z.B. in verschiedenen Aufzeichnungsmaterialien als Ersatz für Silbersalz-photographische Materialien verwendet werden, wie z.B. in Speichermaterialien, photographischen Druckmaterialien, Aufzeichnungsmaterialien für eine Kathodenstrahlröhre, photographische Materialien für Laser und photographische Materialien für die Holographie. Das photochrome Material, das die erfindungsgemäße Verbindung enthält, kann auch als photochromes Linsenmaterial, optisches Filtermaterial, Anzeigematerial, Actinometer oder als Dekorationsmaterial verwendet werden. Eine photochrome Linse kann z.B. auf irgendeine Weise hergestellt werden, die gleichmäßige Lichtanpassungseigenschaften ergibt. Spezifischerweise wird ein polymerer Film in dem die erfindungsgemäße photochrome Verbindung gleichförmig dispergiert ist, zwischen Linsen sandwichartig angeordnet.
Alternativ kann eine photochrome Linse durch Auflösen der erfindungsgemäßen Verbindung in einem Silikonöl, Imprägnieren der Oberfläche einer Linse mit dieser Lösung bei 150 bis 200ºC während 10 bis 60 Minuten, und Beschichten der Oberfläche mit einer härtbaren Substanz hergestellt werden. Es ist auch möglich, den vorstehenden Polymerfilm auf die Oberfläche einer Linse aufzuschichten und die Oberfläche mit einer härtbaren Substanz zu beschichten, um eine photochrome Linse bereitzustellen. Eine photochrome Linse kann auch hergestellt werden, indem man die erfindungsgemäße Verbindung in Monomeren dispergiert, die dazu fähig sind, eine organische Linse auszubilden, und dann die monomere Mischung polymerisiert und härtet.
In einer festen Polymermatrix wird die erfindungsgemäß bereitgestellte Verbindung der allgemeinen Formel [I] kaum durch die Art der Matrix beeinflußt. Unter allgemeinen Bedingungen ist sie farblos stabil und entwickelt bei Bestrahlung mit ultravioletten Strahlen sofort eine Farbe. Wenn die Ultraviolett-Strahlung beendet wird, kehrt die Verbindung in ihre ursprüngliche farblose Form innerhalb einer Zeit in der Größenordnung von Sekunden zurück. Die Verbindung hat die Eigenschaft, daß sich diese Farbveränderung mit guter Beständigkeit wiederholen läßt.

Kurze Beschreibung der Zeichnungen

Die Figur 1 ist das protonenkernmagnetische Resonanzspektrum des im Beispiel 1 erhaltenen Produktes;
die Figur 2 ist das protonenkernmagnetische Resonanzspektrum des im Beispiel 2 erhaltenen Produktes; und
die Figur 3 ist das protonenkernmagnetische Resonanzspektrum des in Beispiel 5 erhaltenen Produktes.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung näher, ohne sie darauf zu beschränken.
In den Beispielen wurden die folgenden Ultraviolett- Stabilisatoren verwendet.
Cyasorb UV1084 (Handelsname; hergestellt von American Cyanamid Co.)
Irganostab 2002 (Handelsname, hegestellt von Ciba-Geigy Co.)
Rylex NBC (Handelsname, hergestellt von E. I. du Pont de Nemours & Co.)
UV-Chek AM101 (Handelsname, hergestellt von Ferro Corporation)
UV-Chek AM105 (Handelsname, hergestellt von Ferro Corporation)
Tinuvin 770 (Handelsname, hergestellt von Ciba-Geigy Co.)
Tinuvin 765 (Handelsname, hergestellt von Ciba-Geigy Co.)
Tinuvin 144 (Handelsname, hergestellt von Ciba-Geigy Co.)
Chimasorb 994 (Handelsname, hergestellt von Ciba-Geigy Co.)
Cyasorb 3346 (Handelsname, hergestellt von American Cyanamid Company)
Tinuvin 622 (Handelsname, hergestellt von Ciba-Geigy Co.)
Spinuvex A-56 (Handelsname, hergestellt von Borg Warner Corp.)
C&sub2;&sub6;H&sub5;&sub2;N&sub2;

Beispiel 1

3,4 g (0,01 Mol) 3-Thienylethyliden-2-adamantylidenbernsteinsäureanhydrid der folgenden Formel
und 17,8 g (0,02 Mol) Glycinmethylester der folgenden Formel
NH&sub2;CH&sub2; OCH&sub3;
wurden in Toluol gelöst und die Lösung wurde bei 50ºC 2 Stunden lang in einer Stickstoffatmosphäre erhitzt. Nach der Umsetzung wurde das Lösungsmittel entfernt, und der Rückstand wurde in Acetylchlorid gelöst. Die Lösung wurde 1 Stunde lang am Rückfluß erhitzt, um das Reaktionsprodukt zu cyclisieren. Die resultierende Verbindung wurde 6 Stunden in o- Dichlorbenzol unter Rückfluß erhitzt, um sie in eine Verbindung der Formel [I] zu überführen. Diese Verbindung wurde durch Chromatographie an einer Silicagel-Säule unter Verwendung von Benzol und Ether als Eluens gereinigt. Umkristallisation aus Chloroform und Hexan ergab schwach gelbe Nadeln in einer Ausbeute von 27 %. Die Elementaranalyse-Werte dieser Verbindung betrugen C 66,79 %, H 6,09 %, N 3,36 %, O 15,8 % und S 7,96 %, was gut mit den berechneten Werten für C&sub2;&sub3;H&sub2;&sub5;O&sub4;NS übereinstimmte (C 67,15 %, H 6,08 %, N 3,41 %, O 15,6 % und S 7,79 %). Das protonenkernmagnetische Resonanzspektrum der resultierenden Verbindung wurde aufgenommen und ist in Figur 1 dargestellt. Das protonenkernmagnetische Resonanzspektrum der resultierenden Verbindung zeigt einen Peak von 2H, basierend auf aromatischen Protonen nahe δ7,0-8,0 ppm, einen Peak von 3H, basierend auf den Protonen der C-CH&sub3;-Bindung bei δ2,7 ppm, einen Peak von 3H, basierend auf den Methylprotonen von der - OCH&sub3;- Bindung nahe δ3,7 ppm, einen Peak von 14H, basierend auf den Protonen der Adamantyliden-Gruppe bei δ1,2- 2,5 ppm, und einen Peak von 3H, basierend auf dem 1-5- geshifteten Proton und der N-CH&sub2;-Bindung bei δ3-5 ppm.
Das ¹³C-kernmagnetische Resonanzspektrum der resultierenden Verbindung wurde ebenfalls gemessen. Es zeigte einen Peak, basierend auf den Kohlenstoffatomen der Adamantyliden-Gruppe und dem Kohlenstoff der Methylenkette bei δ27-70 ppm, einen Peak, basierend auf dem Kohlenstoffatom der Methylgruppe nahe δ15,6 ppm, einen Peak, basierend auf den Kohlenstoffatomendes Thiophenrings nahe δ110-160 ppm, und einen Peak, basierend auf dem Kohlenstoffatom der C=O-Bindung nahe δ160- 170 ppm.
Aus den obigen Ergebnissen wurden die isolierten Produkte als Verbindung mit der folgenden Strukturformel bestimmt.

Beispiel 2

3,4 g (0,01 Mol) einer Verbindung der folgenden Formel
wurden in Tetrahydrofuran gelöst und dann mit 1 g metallischem Kalium bei Raumtemperatur umgesetzt, und ergaben 3 g Kaliumimid der folgenden Formel.
Diese Verbindung wurde mit 1,2 g (0,01 Mol) Bromacetonitril BrCH&sub2;CN in Dimethylformamid umgesetzt und ergab die nachstehend gezeigte fulgimide Verbindung (2). Diese Verbindung wurde durch Chromatographie an Silicagel unter Verwendung von Chloroform und Hexan als Eluens gereinigt und durch Umkristallisation von Hexan in einer Ausbeute von 57 % als blaßgelbe Kristalle erhalten. Diese Verbindung hatte die folgenden Elementaranalyse-Werte: C 69,81 %; H 5,80 %; N 7,44 %; O 8,50 %; S 8,46 %. Diese Werte entsprechen gut den berechneten Werten für C&sub2;&sub2;H&sub2;&sub2;N&sub2;O&sub2;S (C 69,84 %; H 5,82 %; N 7,41 %; O 8,47 %; S 8,47 %). Das protonenkernmagnetische Resonanzspektrum (Fig. 2) der resultierenden Verbindung wurde gemessen. Das Spektrum zeigte einen Peak von 2H, basierend auf den Protonen des Thiophenrings nahe δ7,0-7,5 ppm, einen Peak von 2H, basierend auf den Protonen der N-CH&sub2;CN-Bindung nahe δ4,5 ppm, einen Peak von 1H, basierend auf dem 1-5- geshifteten Proton nahe δ3,7 ppm, einen Peak von 3H, basierend auf den Protonen der -CH&sub3;-Bindung nahe δ2,7 ppm, und einen Peak von 14H, basierend auf den Protonen der -CH&sub2;- Bindung und den Protonen basierend auf der Adamantyliden-Gruppe nahe δ1,3-2,5 ppm.
Das ¹³-NMR-Spektrum der resultierenden Verbindung wurde ebenfalls gemessen. Das Spektrum zeigte eine Peak, basierend auf den Kohlenstoffatomen der Adamantyliden-Gruppe nahe δ 27,70 ppm, einen Peak, basierend auf dem Methyl- Kohlenstoffatom nahe δ15,6 ppm, einen Peak, basierend auf den Kohlenstoffatomen des Thiophenrings nahe δ110-160 ppm, und einen Peak, basierend auf dem Kohlenstoffatom der C=O- Bindung nahe δ160-170 ppm.
Aus den obigen Ergebnissen wurde für das isolierte Produkt die folgende Strukturformel der fulgimiden Verbindung (2) bestimmt.

Beispiel 3

10 g (0,049 Mol) 5-Brom-3-acetylthiophen und 16,9 g (0,064 Mol) Diethylnorbornylidensuccinat der folgenden Formel
wurden in 200 ml Toluol gelöst, um eine Lösung herzustellen. In einer Stickstoffatmosphäre wurde die Lösung während 3 Stunden zu einer Lösung von 5 g Natriumhydrid in 200 ml Toluol tropfenweise zugegeben, um die Temperatur der Toluollösung auf 0ºC oder darunter einzustellen. Nach der Zugabe wurde die Mischung bei 0ºC oder darunter behalten und 10 Stunden lang heftig gerührt. Das Produkt wurde mit einer überschüssigen Menge an 10%iger alkoholischer wäßriger Lösung von Natriumhydroxid hydrolisiert und das Hydrolyseprodukt dann mit Chlorwasserstoffsäure angesäuert. Die resultierende Dicarbonsäure wurde mit 100 ml Acetylchlorid behandelt, durch Chromatograhie an Silicagel gereinigt und ergab 10,2 g einer fulgiden Verbindung der folgenden Formel.
4 g (0,01 Mol) der vorstehenden Verbindung und 3,5 g (0,02 Mol) 2-Naphthylethylamin der folgenden Formel
wurden in Toluol gelöst, und bei 50ºC 2 Stunden lang in einer Stickstoffatmosphäre erhitzt. Nach der Umsetzung wurde das Lösungsmittel entfernt und der Rückstand in Acetylchlorid gelöst, und 1 Stunde lang am Rückfluß erhitzt, um das vorstehend erhaltene Produkt zu cyclisieren. Die resultierende Verbindung wurde 6 Stunden lang in o- Dichlorbenzol zur Ausbildung der nachfolgend angegebenen Verbindung (3) am Rückfluß erhitzt. Die Verbindung wurde durch Chromatographie an Silicagel unter Verwendung von Benzol und Ether als Eluens gereinigt. Durch Umkristallisation aus Chloroform und Hexan wurde sie als gelbe Nadeln (Schmelzpunkt 142-143ºC) in einer Ausbeute von 20 % erhalten. Die Elementaranalyse-Werte dieser Verbindung betrugen C 65,50 %, H 4,85 %, Br 14,98 %, N 2,65 %, O 6,01 %, und S 6,01 %, was gut mit den berechneten Werten für C&sub2;&sub9;H&sub2;&sub6;BrNO&sub2;S übereinstimmte (C 65,42 %, H 4,89 %, Br 15,02 %, N 2,63 %, O 6,02 % und S 6,03 %). Das protonenkernmagnetische Resonanzspektrum der resultierenden Verbindung wurde gemessen. Das Spektrum zeigte einen Peak von 8H, basierend auf aromatischen Protonen nahe δ7,0-8,0 ppm, einen Peak von 3H, basierend auf dem 1-5-geschifteten Proton und basierend auf den Protonen von N-CH&sub2;- nahe δ3,8 ppm, einem Proton von 3H, basierend auf den Protonen der C-CH&sub3;-Bindung nahe δ2,7 ppm, und einen Peak von 19H, basierend auf den Protonen der -CH&sub2;-Bindung und den Protonen der Norbornyliden-Gruppe nahe δ1,3-2,5 ppm.
Das ¹³C-kernmagnetische Resonanzspektrum der resultierenden Verbindung wurde ebenfalls gemessen. Das Spektrum zeigte einen Peak, basierend auf den Kohlenstoffatomen der Norbornyliden-Gruppe und dem Kohlenstoffatom der Methylenkette nahe δ27-52 ppm, einen Peak basierend auf dem Kohlenstoffatom der Methylgruppe nahe δ15,6 ppm, einen Peak, basierend auf den Kohlenstoffatomen des Naphtalinringes und der Kohlenstoffatome des Thiophenrings nahe δ110-160 ppm, und einen Peak, basierend auf dem Kohlenstoffatom der C=O- Bindung nahe δ160-170 ppm.
Aus den vorstehenden Ergebnissen wurde das isolierte Produkt als fulgimide Verbindung (3) der folgenden Strukturformel identifiziert.

Beispiel 4

Eine fulgimide Verbindung der folgenden Strukturformel wurde erhalten, indem man das Beispiel 3 wiederholte, mit der Ausnahme, daß NH&sub3; anstelle von 2-Naphthylethylamin verwendet wurde.
6 g (0,15 Mol) dieser Verbindung wurden in Tetrahydrofuran gelöst und mit metallischem Natrium bei Raumtemperatur umgesetzt, und ergaben 5 g eines Natriumimids der folgenden Formel.
Diese Verbindung wurde mit 2 g (0,01 Mol) 2-Bromethyl 2- Naphtoxyacetat der folgenden Formel
in Dimethylformamid umgesetzt und ergab die nachstehend angegebene fulgimide Verbindung (4). Diese Verbindung wurde durch Chromatographie an Silicagel unter Verwendung von Chloroform und Hexan als Eluens gereinigt und wurde aus Hexan als gelbe Nadeln (Schmelzpunkt 123-125ºC) in einer Ausbeute von 53 % erhalten.
Die resultierende Verbindung besaß die Elementaranalyse-Werte C 64,99 %, H 4,70 %, Br 13,87 %, N 2,42 %, und O 14,02 %, die gut mit den berechneten Werte für C&sub3;&sub1;H&sub2;&sub7;BrNO&sub5; (C 64,93 %, H 4,71 %, Br 13,95 %, N 2,44 %, und O 13,96 %) übereinstimmten.
Das Protonen-NMR-Spektrum der resultierenden Verbindung wurde gemessen. Das Spektrum zeigte einen Peak von 8H, basierend auf den aromatischen Protonen nahe δ7,0 bis 8,0 ppm, einen Peak von 7H, basierend auf den Protonen der -CH&sub2;-Bindung und des 1-5-geshifteten Protons nahe δ3,0-5,0 ppm, einen Peak von 3H, basierend auf der -CH&sub3;-Bindung nahe δ2,7 ppm, und einen Peak von 10H, basierend auf der Norbornyliden-Gruppe bei δ1,0-2,2 ppm.
Das ¹³C-NMR-Spektrum der resultierenden Verbindung wurde ebenfalls gemessen. Das Spektrum zeigte einen Peak, basierend auf den Kohlenstoffatomen der Norbornyliden-Gruppe und dem Kohlenstoffatom der Methylenkette nahe δ27-52 ppm, einen Peak, basierend auf dem Kohlenstoffatom der Metyhlgruppe nahe δ15,6 ppm, einen Peak, basierend auf den Kohlenstoffatomen des Thiophenrings und den Kohlenstoffatomen des Naphtalinrings nahe δ100-160 ppm, und einen Peak, basierend auf dem Kohlenstoffatom der C=O-Bindung nahe δ160-170 ppm.
Aus den vorstehenden Ergebnissen wurde das isolierte Produkt als fulgimide Verbindung (4) mit der folgenden Formel bestimmt.

Beispiel 5

3,4 g (0,01 Mol) 3-Thienylethyliden-2-adamantylidenbernsteinsäureanhydrid der folgenden Formel
und 2,1 g (0,02 Mol) 2-Naphthylethyl 2-aminobutyrat der folgenden Formel
wurden in Toluol gelöst und bei 50ºC 2 Stunden lang in einer Stickstoffatmosphäre erhitzt. Nach der Umsetzung wurde das Lösungsmittel entfernt, und der Rückstand wurde in Acetylchlorid gelöst und 1 Stunde am Rückfluß erhitzt, um das vorstehende Reaktionsprodukt zu cyclisieren. Die resultierende Verbindung wurde 6 Stunden lang in o- Dichlorbenzol unter Rückfluß erhitzt, um eine fulgimide Verbindung (5) der nachfolgenden Struktur zu ergeben. Diese Verbindung wurde durch Chromatographie auf Silicagel unter Verwedung von Benzol und Ether als Eluens gereinigt. Durch Umkristallisation aus Chloroform und Hexan wurden gelbe Nadeln (Schmelzpunkt 120-123ºC) in einer Ausbeute von 27 % erhalten.
Die Elementaranalyse-Werte der resultierenden Verbindung betrugen C 74,63 %, H 6,36 %, N 2,43 %, O 11,08 % und S 5,50 %, was gut mit den berechneten Werten für C&sub3;&sub6;H&sub3;&sub7;O&sub4;NS übereinstimmte (C 74,61 %, H 6,39 %, N 2,42 %, O 11,5 % und S 5,53 %).
Das Protonen-NMR-Spektrum (Fig. 3) der resultierenden Verbindung wurde gemessen. Das Spektrum zeigte einen Peak von 9H, basierend auf aromatischen Protonen nahe δ7,0-8,0 ppm, einen Peak von 3H, basierend auf den Protonen der C-CH&sub3;- Bindung bei δ2,7 ppm, einen Peak von 3H, basierend auf den Protonen der Methylgruppe in der -CH&sub2;-CH&sub3;-Bindung bei δ0,8- 1,2 ppm, einen Peak von 16H, basierend auf den Protonen der -CG&sub2;-Bindung und der Adamantyliden-Gruppe bei δ1,2-2,5 ppm, und einen Peak von 7H, basierend auf dem 1-5-geshifteten Proton und der -CH&sub2;-Bindung bei δ3-5 ppm.
Das ¹³C-NMR-Spektrum der resultierenden Verbindung wurde ebenfalls gemessen. Das Spektrum zeigte einen Peak, basierend auf den Kohlenstoffatomen der Adamantyliden-Gruppe und des Kohlenstoffatoms der Methylengruppe nahe δ27-52 ppm, einen Peak, basierend auf dem Kohlenstoffatom der Methylgruppe nahe δ15,6 ppm, einen Peak, basierend auf den Kohlenstoffatomen der Thiophengruppe und den Kohlenstoffatomen der Naphthylgruppe nahe δ110-160 ppm, und einen Peak, basierend auf dem Kohlenstoffatom der C=O-Bindung nahe δ160-170 ppm.
Aus den obigen Ergebnissen wurde das isolierte Produkt als fulgimide Verbindung (5) der folgenden Struktur bestimmt.

Beispiel 6

3,4 g (0,01 Mol) einer fulgimiden Verbindung der folgenden Formel
wurden in Tetrahydrofuran gelöst, und mit 1 g metallischem Natrium bei Raumtemperatur umgesetzt, und ergaben 3 g des Kaliumimids der folgenden Formel.
Die resultierende Verbindung und 1,8 g (0,01 Mol) 1- Naphthylethyl 5-Bromvalerat der folgenden Formel
wurden in Dimethylformamid umgesetzt und ergaben die nachfolgend angegebene fulgimide Verbindung (6). Diese Verbindung wurde durch Chromatographie an Silicagel unter Verwendung von Chloroform und Hexan als Eluens gereinigt. Durch Umkristallisation aus Hexan wurden gelbe Kristalle (Schmelzpunkt 117-119ºC) mit einer Ausbeute von 57 % erhalten.
Die Elementaranalyse-Werte der resultierenden Verbindung betrugen C 74,65 %, H 6,61 %, N 2,39 %, O 10,93 % und S 5,42 %, was gut mit den berechneten Werten für C&sub3;&sub7;H&sub3;&sub9;NO&sub4;S (C 74,87 %, H 6,58 %, N 2,36 %, O 10,79 % und S 5,40 %) übereinstimmte.
Das Proton-NMR-Spektrum der resultierenden Verbindung wurde gemessen. Das Spektrum zeigte einen Peak von 9H, basierend auf aromatischen Protonen nahe δ7,0-8,0 ppm, einen Peak von 2H, basierend auf den Protonen der - -O-CH&sub2;- Bindung nahe δ4,4 ppm, einen Peak von 3H, basierend auf dem 1-5- geshifteten Proton und Protonen der N-CH&sub2;-Bindung nahe δ3,7 ppm, einen Peak von 3H, basierend auf den Protonen der -CH&sub3;-, Bindung nahe δ2,7 ppm, und einen Peak von 22H, basierend auf den Protonen der -CH&sub2;-Bindung und den Protonen basierend auf der Adamantyliden-Gruppe nahe δ1,3-2,5 ppm.
Das ¹³C-NMR-Spektrum der resultierenden Verbindung wurde ebenfalls gemessen. Das Spektrum zeigte einen Peak, basierend auf den Kohlenstoffatomen der Adamantyliden-Gruppe und dem Kohlenstoffatom der Methylenkette nahe δ27-52 ppm, einen Peak, basierend am Kohlenstoffatom der Methylgruppe nahe δ15,6 ppm, einen Peak, basierend auf den Kohlenstoffatomen des Thiophenrings und den Kohlenstoffatomen des Naphtalinrings nahe δ110-160 ppm, und einen Peak, basierend auf dem Kohlenstoffatom der C=O-Bindung nahe δ160-170 ppm.
Aus den obigen Ergebnissen wurde das isolierte Produkt als fulgimide Verbindung (6) der folgenden Struktur bestimmt.

Beispiel 7

10 g (0,049 Mol) 5-Brom-3-acetylthiophen und 16,9 g (0,064 Mol) Diethylnorbornylidensuccinat der folgenden Formel
wurden in 200 ml Toluol zur Ausbildung einer Lösung gelöst. Die Toluol-Lösung wurde tropfenweise während 3 Stunden unter Stickstoffatmosphäre zu einer Lösung von 5 g Natriumhydrid in 200 ml Toluol zugegeben, um die Temperatur der Toluol-Lösung bei 0ºC oder darunter zu halten. Nach Zugabe wurde die Mischung heftig 10 Stunden lang gerührt, während die Temperatur der Flüssigkeit bei 0ºC oder darunter gehalten wurde. Die Mischung wurde mit einer überschüssigen Menge einer 10%igen alkoholischen wäßrigen Lösung von Kaliumhydroxid hydrolisiert und mit Chlorwasserstoffsäure. angesäuert. Die resultierende Dicarbonsäure wurde mit 100 ml Acetylchlorid behandelt und durch Chromatographie an Silicagel gereinigt, und ergab 10,2 g einer fulgimiden Verbindung der folgenden Formel.
Die resultierende Verbindung wurde in o-Dichlorbenzol 8 Stunden lang am Rückfluß erhitzt, um sie zur fulgimiden Verbindung (7) der folgenden Formel umzulagern.
Diese Verbindung wurde durch Chromatographie an Silicagel unter Verwendung von Benzol/Ether als Eluens gereinigt, und aus Chloroform und Hexan umkristallisiert und ergab gelbe Nadeln (Schmelzpunkt 193-195ºC) in einer Ausbeute von 34 %. Die Elemntaranalyse-Werte dieser Verbindung betrugen C 52,93 %, H 3,92 %, S 8,48 % und Br 20,98 %, was mit den berechneten Werten für C&sub1;&sub7;H&sub1;&sub5;O&sub3;SBr (C 53,84 %, H 3,96 %, S 8,46 % und Br 21,09 %) übereinstimmte.
Das Protonen-NMR-Spektrum der resultierenden Verbindung wurde gemessen. Das Spektrum zeigte einen Peak von 1H, basierend auf dem Proton des Thiophenrings nahe δ7,2 ppm, einen Peak, von 1H 1-5-geshiftet, nahe δ4,0 ppm, einen Peak von 3H, basierend auf den Protonen der C-CH&sub3;-Bindung nahe δ2,6 ppm, und einen breiten Peak von 10H, basierend auf den Protonen des Norbornylidens nahe δ1,2-2,5 ppm. Das ¹³C-NMR-Spektrum (¹³C-NMR) der resultierenden Verbindung wurde ebenfalls gemessen. Das Spektrum zeigte einen Peak, basierend auf den Kohlenstoffatomen der Norbornyliden-Gruppe nahe δ27-52 ppm, einen Peak, basierend auf dem Kohlenstoffatom der Methylgruppe nahe δ15,6 ppm, einen Peak, basierend auf den Kohlenstoffatomen des Thiophenrings nahe δ110-160 ppm, und einen Peak, basierend auf dem Kohlenstoffatom der C=O- Bindung nahe δ160-170 ppm.
Aus den vorstehenden Ergebnissen wurde das isolierte Produkt als Verbindung der Strukturformel (7) identifiziert.

Beispiel 8

Auf gleiche Weise wie in den Beispielen 1 bis 7 wurden verschiedene Verbindungen aus den in der Tabelle 1-A angegebenen Ausgangsmaterialien synthetisiert. Die Ausbeuten der Produkte sind in Tabelle 1-A angegeben.
Durch gleiche Elementaranalyse, Protonen-NMR-Spektralanalyse und ¹³C-NMR, wie in den Beispielen 1 bis 7 beschrieben, wurden für die resultierenden Verbindungen die in der Tabelle 1-A angegebenen Strukturen bestimmt.
Die Ergebnisse der Elementaranalyse sind in der Tabelle 1-B angegeben. Tabelle 1-A Ausgangsmaterialien Produkt Ausbeute (%) Tabelle 1-A (Fortsetzung) Ausgangsmaterialien Produkt Ausbeute (%) Tabelle 1-A (Fortsetzung) Ausgangsmaterialien Produkt Ausbeute (%) Tabelle 1-A (Fortsetzung) Ausgangsmaterialien Produkt Ausbeute (%) Tabelle 1-A (Fortsetzung) Ausgangsmaterialien Produkt Ausbeute (%) Tabelle 1-A (Fortsetzung) Ausgangsmaterialien Produkt Ausbeute (%) Tabelle 1-A (Fortsetzung) Ausgangsmaterialien Produkt Ausbeute (%) Tabelle 1-A (Fortsetzung) Ausgangsmaterialien Produkt Ausbeute (%) Tabelle 1-A (Fortsetzung) Ausgangsmaterialien Produkt Ausbeute (%) Tabelle 1-A (Fortsetzung) Ausgangsmaterialien Produkt Ausbeute (%) Tabelle 1-A (Fortsetzung) Ausgangsmaterialien Produkt Ausbeute (%) Tabelle 1-A (Fortsetzung) Ausgangsmaterialien Produkt Ausbeute (%) Tabelle 1-A (Fortsetzung) Ausgangsmaterialien Produkt Ausbeute (%) Tabelle 1-A (Fortsetzung) Ausgangsmaterialien Produkt Ausbeute (%) Tabelle 1-A (Fortsetzung) Ausgangsmaterialien Produkt Ausbeute (%) Tabelle 1-A (Fortsetzung) Ausgangsmaterialien Produkt Ausbeute (%) Tabelle 1-A (Fortsetzung) Ausgangsmaterialien Produkt Ausbeute (%) Tabelle 1-A (Fortsetzung) Ausgangsmaterialien Produkt Ausbeute (%) Tabelle 1-A (Fortsetzung) Ausgangsmaterialien Produkt Ausbeute (%) Tabelle 1-A (Fortsetzung) Ausgangsmaterialien Produkt Ausbeute (%) Tabelle 1-A (Fortsetzung) Ausgangsmaterialien Produkt Ausbeute (%) Tabelle 1-A (Fortsetzung) Ausgangsmaterialien Produkt Ausbeute (%) Tabelle 1-A (Fortsetzung) Ausgangsmaterialien Produkt Ausbeute (%) Tabelle 1-A (Fortsetzung) Ausgangsmaterialien Produkt Ausbeute (%) Tabelle 1-A (Fortsetzung) Ausgangsmaterialien Produkt Ausbeute (%) Tabelle 1-A (Fortsetzung) Ausgangsmaterialien Produkt Ausbeute (%) Tabelle 1-A (Fortsetzung) Ausgangsmaterialien Produkt Ausbeute (%) Tabelle 1-A (Fortsetzung) Ausgangsmaterialien Produkt Ausbeute (%) Tabelle 1-A (Fortsetzung) Ausgangsmaterialien Produkt Ausbeute (%) Tabelle 1-A (Fortsetzung) Ausgangsmaterialien Produkt Ausbeute (%) Tabelle 1-A (Fortsetzung) Ausgangsmaterialien Produkt Ausbeute (%) Tabelle 1-A (Fortsetzung) Ausgangsmaterialien Produkt Ausbeute (%) Tabelle 1-A (Fortsetzung) Ausgangsmaterialien Produkt Ausbeute (%) Tabelle 1-A (Fortsetzung) Ausgangsmaterialien Produkt Ausbeute (%) Tabelle 1-A (Fortsetzung) Ausgangsmaterialien Produkt Ausbeute (%) Tabelle 1-A (Fortsetzung) Ausgangsmaterialien Produkt Ausbeute (%) Tabelle 1-A (Fortsetzung) Ausgangsmaterialien Produkt Ausbeute (%) Tabelle 1-A (Fortsetzung) Ausgangsmaterialien Produkt Ausbeute (%) Tabelle 1-A (Fortsetzung) Ausgangsmaterialien Produkt Ausbeute (%) Tabelle 1-A (Fortsetzung) Ausgangsmaterialien Produkt Ausbeute (%) Tabelle 1-A (Fortsetzung) Ausgangsmaterialien Produkt Ausbeute (%) Tabelle 1-A (Fortsetzung) Ausgangsmaterialien Produkt Ausbeute (%) Tabelle 1-A (Fortsetzung) Ausgangsmaterialien Produkt Ausbeute (%) Tabelle 1-A (Fortsetzung) Ausgangsmaterialien Produkt Ausbeute (%) Tabelle 1-A (Fortsetzung) Ausgangsmaterialien Produkt Ausbeute (%) Tabelle 1-A (Fortsetzung) Ausgangsmaterialien Produkt Ausbeute (%) Tabelle 1-A (Fortsetzung) Ausgangsmaterialien Produkt Ausbeute (%) Tabelle 1-B Elementaranalyse (%) Berechnet Gefunden Andere Tabelle 1-B (Fortsetzung) Elementaranalyse (%) Berechnet Gefunden Andere Tabelle 1-B (Fortsetzung) Elementaranalyse (%) Berechnet Gefunden Andere Tabelle 1-B (Fortsetzung) Elementaranalyse (%) Berechnet Gefunden Andere Tabelle 1-B (Fortsetzung) Elementaranalyse (%) Berechnet Gefunden Andere Tabelle 1-B (Fortsetzung) Elementaranalyse (%) Berechnet Gefunden Andere Tabelle 1-B (Fortsetzung) Elementaranalyse (%) Berechnet Gefunden Andere Tabelle 1-B (Fortsetzung) Elementaranalyse (%) Berechnet Gefunden Andere Tabelle 1-B (Fortsetzung) Elementaranalyse (%) Berechnet Gefunden Andere Tabelle 1-B (Fortsetzung) Elementaranalyse (%) Berechnet Gefunden Andere

Beispiel 9

In jedem Ansatz wurden 0,5 Gewichtsteile jeder der Verbindungen der durch die Strukturformel (1) bis (100) dargestellten Verbindungen, hergestellt in den Beispielen 1 bis 8, 10 Gewichtsteile Poly(methylmethacrylat) und 100 Gewichtsteile Benzol dispergiert, und die resultierende Mischung wurde auf einen Objektträger (11,2 x 3,7 cm) in einen Film gegossen. Die Dicke des gegossenen Filmes wurde auf 0,1 mm eingestellt. Der resultierende photochrome Film wurde unter Verwendung eines Xenon-long-life-Fadeometers (FAL-25AX-HC; Leistung 2,5 KW; Lichtquelle Xenon-long-life- Bogenlampe), hergestellt von Suga Testing Instrument Co., Ltd., mit Xenon-Licht bestrahlt. Die anfängliche Farbdichte (Extinktion), die Wellenlänge der maximalen Absorption (λmax) und die Erschöpfungszeit (T1/2) wurden für den photochromen Film gemäß JIS L0843 und JIS B7754 gemessen.
T1/2 ist definiert als die Zeit, die erforderlich ist, damit die Farbdichte auf die Hälfte ihres anfänglichen Wertes abfällt, wenn der Film mit dem Fadeometer belichtet wird.
Die Ergebnisse der Messungen sind in,der Tabelle 2 angegeben. Zum Vergleich wurden die folgenden Verbindungen (X) und (Y) ebenfalls auf die gleiche Weise wie oben angegeben getestet, und die Ermüdungszeit der resultierenden photochromen Filme gemessen. Tabelle 2 Fulgimide oder fulgide Verbindung Nr. Anfängliche Farbdichte (%) T1/2 (Stunden) Tabelle 2 (Fortsetzung) Fulgimide oder fulgide Verbindung Nr. Anfängliche Farbdichte (%) T1/2 (Stunden) Tabelle 2 (Fortsetzung) Fulgimide oder fulgide Verbindung Nr. Anfängliche Farbdichte (%) T1/2 (Stunden) Tabelle 2 (Fortsetzung) Fulgimide oder fulgide Verbindung Nr. Anfängliche Farbdichte (%) T1/2 (Stunden) Vergleich
Die Verblassungsgeschwindigkeiten der wie vorstehend hergestellten Filme wurden auf die folgende Weise gemessen.
Der gegossene Film wurde mit einer Quecksilberlampe (SHL-100, hergestellt von Toshiba Co., Ltd.) bei 20±1ºC 60 Sekunden lang aus einer Distanz von 10 cm belichtet. Dann wurde die Bestrahlung beendet, und die Verblassungsgeschwindigkeit durch Veränderung der Extinktion des gegossenen Filmes, gemessen mit einem Spektrophotometer (220A, hergestellt von Hitachi Limited) bestimmt. Die Verblassungsgeschwindigkeit wird ausgedrückt durch die Zeit, die erforderlich ist, um die Extinktion (absorbance) des gegossenen Filmes auf die Hälfte des Wertes zu bringen: (die Extinktion des gegossenen Filmes bei der Wellenlänge maximaler Absorption kurz nach Bestrahlung von 60 Sekunden) - (die Extinktion des nichtbestrahlten gegossenen Filmes bei der maximalen Wellenlänge) nach Lichtbestrahlung während 60 Sekunden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 angegeben. Tabelle 3 Nr. der fulgimiden Verbindung Verblassungsgeschwindigkeit (Sekunden) Vergleich

Beispiel 10

0,1 g jeder der in den Beispielen 1 bis 8 hergestellten fulgimiden oder fulgiden Verbindungen wurden in 100 ml Siliconöl gelöst. Mit der Lösung wurde die Oberfläche einer Linse aus Poly(allyldiglycolcarbonat) bei 200ºC während 1 Stunde imprägniert. Die Konzentration der Lösung wurde auf 1,0 x 10&supmin;&sup4; Mol/g eingestellt. Die Beständigkeit des Filmes wurde wie in Beispiel 9 angegeben gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 angegeben. Tabelle 4 Fulgimide oder fulgide Verbindung Nr. T1/2 (Stunden) Anfängliche Farbdichte (%)

Beispiel 11

100 Teile Benzol, 10 Teile Poly(methylmethacrylat), 0,2 Teile der im Beispiel 1 erhaltenen fulgimiden Verbindungen und 0,2 Teile jeder der in Tabelle 5 als Ultraviolett-Stabilisator angegebenen Verbindungen wurden unter Ausbildung einer Lösung gemischt. Die Lösung wurde auf einen Glasobjektträger (11,2 x 3,7 cm) gegossen, um einen gegossenen Film mit einer Dicke von 0,1 mm auszubilden.
Die Ermüdungszeit des photochromen Filmes wurde wie in Beispiel 9 mittels eines Xenon-long-life-Fadeometers (FAL- 25AX-HC, hergestellt von Suga Testing Instrument Co., Ltd.) gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 angegeben. Tabelle 5 Ultraviolett-Stabilisator T1/2 (Stunden) Cyasorb Irgastab 2002 Rylex NBC UV Chek AM Tinuvin Chimassorb 944 Spinuvex A-36

Beispiel 12

Beispiel 11 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß die in Beispiel 2 erhaltene fulgimide Verbindung anstelle der im Beispiel 11 verwendeten fulgimiden Verbindung eingesetzt wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 angegeben. Tabelle 6 Ultraviolett-Stabilisator T1/2 (Stunden) Cyasorb Irgastab 2002 Rylex NBC UV Chek AM Tinuvin Chimassorb 944 Spinuvex A-36

Beispiel 13

Beispiel 11 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß jeder der in Tabelle 7 angegebenen Ultraviolett-Stabilisatoren verwendet wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 7 zusammengestellt. Tabelle 7 Ultraviolett-Stabilisator Ansatz T1/2 (Stunden) Art Zugegebene Menge Anteil pro 100 Gew.-teile der fulgimiden Verbindung (Gew.-Teile) Cyasorb UV1084 Tinuvin 765

Beispiel 14

Beispiel 11 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß die in Tabelle 8 angegebenen fulgimiden oder fulgiden Verbindungen anstelle der in Beispiel 11 verwendeten fulgimiden Verbindungen eingesetzt wurden, und Cyasorb UV1084 als Ultraviolett-Stabilisator verwendet wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 8 angegeben. Tabelle 8 Fulgimide oder fulgide Verbindung T1/2 (Stunden)

Claims

1. Verbindung der folgenden allgemeinen Formel

worin

eine zweiwertige aromatische Kohlenwasserstoffgruppe oder eine zweiwertige ungesättigte heterozyklische Gruppe ist, von denen jede unsubstituiert oder substituiert ist,

R1 eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe oder eine einwertige heterozyklische Gruppe ist, von denen jede unsubstituiert oder substituiert ist,

eine Norbornylidengruppe oder eine Adamantylidengruppe ist, von denen jede unsubstituiert oder substituiert ist; und

X Sauerstoff, Gruppe N-R2, die Gruppe N-A&sub1;-B&sub1;(A&sub2;) (B&sub2;) R&sub3; die Gruppe N-A3-A4 oder die Gruppe N-A3-R4 ist, mit der Maßgabe, daß, wenn

eine Adamantylidengruppe ist, X von Sauerstoff und der Gruppe N-R2 verschieden ist;

und worin R2 Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, oder eine Arylgruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen ist,

A1 und A2 gleich oder verschieden sind und eine Alkylengruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Alkylidengruppe mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylengruppe mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine Alkylcycloalkanediylgruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutetet,

B1 und B2 gleich oder verschieden sind, und

bedeuten,

m und n unabhängig voneinander 0 oder 1 bedeuten, mit der Maßgabe, daß, wenn m 0 ist, n auch 0 ist,

R3 eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Naphthylgruppe oder eine Naphtylalkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkyleinheit ist, wobei die Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen unsubstituiert oder durch 1 bis 3 Atome oder Gruppen substituiert ist, die ein Halogen, eine Cyangruppe oder Nitrogruppe sind, und die Naphtyl- oder Naphthylalkylgruppe unsubstituiert oder durch 1 bis 3 Atome oder Gruppen substituiert ist, die ein Halogen, eine Cyangruppe, eine Nitrogruppe, eine Alkylaminogruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder eine Alkoxygruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen ist,

A3 eine Alkylengruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Alkylidengruppe mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylengruppe mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen, oder eine Alkylcycloalkanediylgruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen ist,

A4 eine Naphtylgruppe ist, die unsubstituiert oder durch 1 bis 3 Atome oder Gruppen substituiert ist, die ein Halogen, eine Cyangruppe, eine Nitrogruppe, eine Alkylaminogruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder eine Alkoxygruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen ist; und

R4 ein Halogen, eine Cyangruppe oder eine Nitrogruppe ist.

2. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß

eine unsubstituierte oder substituierte Adamantylidengruppe ist, und X die Gruppe N-A&sub1;-B&sub1;(A&sub2;)(B&sub2;)R&sub3; die Gruppe N-A3-A4 oder die Gruppe N-A3-R4 ist.

3. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß

eine unsubstituierte oder substituierte Norbornylidengruppe ist, und X Sauerstoff, die Gruppe N-R2, die Gruppe die Gruppe N-A3-A4 oder die Gruppe N-A3-R4 ist.

4. Verbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß

eine unsubstituierte oder substituierte Adamantyliden- oder Norbornylidengruppe ist, die unsubstituiert oder durch mindestens 1 Atom oder Gruppe substituiert ist, die ein Halogen, eine Hydroxylgruppe, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxycarbonylgruppe mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Aralkylgruppe mit 7 bis 9 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen sind.

5. Verbindung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß R1 eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, die unsubstituiert oder durch ein Halogen, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylgruppe substituiert ist; eine Arylgruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, die unsubstituiert oder durch ein Halogen oder eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiert ist; oder eine 5- oder 6-gliedrige heteromonozyklische-Gruppe mit 1 bis 3 Heteroatomen, die jeweils Stickstoff, Sauerstoff oder Schwefel sind, oder eine kondensierte heterozyklische Gruppe, die aus der Kondensation eines Benzolrings mit der vorstehend genannnten heterozyklischen Gruppe resultiert.

6. Verbindung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß R1 eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Aralkylgruppe mit 7 bis 10 Kohlenstoffatomen, oder eine Arylgruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen ist.

7. Verbindung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Gruppe

eine Arylgruppe mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen, eine 5- ode 6- gliedrige heteromonozyklische Gruppe mit 1 bis 3 Stickstoff-, Sauerstoff oder Schwefelatomen, oder eine kondensierte heterozyklische Gruppe, die aus der Kondensation eines Benzol- oder Cyclobenzen-rings mit der vorstehend genannten heterozyklischen Gruppe resultiert, ist.

8. Verbindung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Gruppe

durch mindestens 1 Atom oder eine Gruppe sustituiert ist, die ein Halogen, eine Nitrogruppe, eine Cyangruppe, eine Aminogruppe, eine Alkylthiogruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist.

9. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der Formel (I) nach Anspruch 1, umfassend die Zyklisierung einer Verbindung der folgenden allgemeinen Formel (II)

oder die Umsetzung der Verbindung der allgemeinen Formel (II) mit einer Aminverbindung der folgenden allgemeinen Formel (III-a), (III-b), (III-c) oder (III-d)

H&sub2;N-R&sub2; (III-a)

H&sub2;N-A&sub1;-B&sub1;(A&sub2;) (B&sub2;) R&sub3; (III-b)

H&sub2;N-A&sub3;-A&sub4; (III-c)

H&sub2;N-A&sub3;-R&sub4; (III-d)

worin R2, R3, R4, A1, A2, A3, A4, B1, B2, m und n die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung besitzen, und dann das Reaktionsprodukt zyklisiert.

10. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der Formel (I) nach Anspruch 1, mit der Maßgabe, daß X von Sauerstoff verschieden ist, umfassend die Umsetzung eines Imids der folgenden allgemeinen Formel (IV)

worin

R1 und

die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung besitzen, mit einem Alkalimetall, und dann Umsetzung des Produkts mit einer Bromverbindung der folgenden allgemeinen Formel (V-a), (V-b), (V-c) oder (V-d):

Br-R&sub2; (V-a)

Br-A&sub1;-B&sub1;(A&sub2;) (B&sub2;) R&sub3; (V-b)

Br-A&sub3;-A&sub4; (V-c)

Br-A&sub3;-R&sub4; (V-d)

worin R2, R3, R4, A1, A2, A3, A4, B1, B2, m und n die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung besitzen.

11. Zusammensetzung umfassend ein Polymer mit hohem Molekulargewicht und eine Verbindung der Formel (I) nach Anspruch 1, gegebenenfalls zusammen mit einem UV-Stabilisator.

12. Zusammensetzung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß der UV-Stabilisator ein Lichtextinktionsmittel (light extinguisher) für Sauerstoff im Singulett-Zustand oder ein Lichtstabilisator auf Basis eine, gehinderten Amins ist.

13. Photochrome Linse, umfassend eine Zusammensetzung nach Anspruch 11 oder 12.

14. Verwendung einer Verbindung der Formel (I) nach Anspruch 1 in einem Verfahren zur Farbentwicklung unter UV- Bestrahlung.

15. Verbindung der allgemeinen Formel (II)

worin

R1 und X die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung besitzen.