KR20200144098A - 포토크로믹 광학 물품 및 그 제조 방법 - Google Patents

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KR20200144098A
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optical article
compound
group
component
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카츠히로 모리
준지 모모다
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가부시키가이샤 도쿠야마
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Abstract

한 쌍의 광학 물품용 플레이트를 (A) 포토크로믹 화합물 및 (B) 우레탄 수지를 포함하는 접착층으로 접합하여 이루어지는 포토크로믹 광학 물품에 있어서, 상기 (B) 우레탄 수지가 (B1) 분자 내에 이소(티오)시아네이트기를 2개 이상 갖는 폴리이소(티오)시아네이트 화합물, (B2) 분자 내에 수산기 및 티올기로부터 선택되는 활성 수소 함유기를 2개 이상 갖는 폴리(티)올 화합물, 및 (B3) 분자 내에 수산기 및 티올기로부터 선택되는 활성 수소 함유기를 1개 갖는 모노(티)올 화합물을 중합하여 얻어지는 수지인 포토크로믹 광학 물품 및 그 포토크로믹 광학 물품의 제조 방법을 제공한다.

Description

포토크로믹 광학 물품 및 그 제조 방법
본 발명은 포토크로믹성 접착층을 통해 한 쌍의 광학 물품용 플레이트를 접합한 포토크로믹 광학 물품 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
최근, 미국을 중심으로 방현성을 갖는 선글라스에 포토크로믹 특성을 부여한 포토크로믹 선글라스가 급속히 인기를 얻고 있다. 이 포토크로믹 선글라스는 주위의 밝기(자외선량)에 따라 렌즈의 투과율이 변화하기 때문에, 방현성을 조절할 수 있다.
이러한 포토크로믹 선글라스의 제조 방법으로서는, 예를 들어 중합성 조성물 내에 포토크로믹 화합물을 배합한 포토크로믹 중합성 조성물을 렌즈 형상으로 성형하는 방법; 포토크로믹 중합성 조성물을 접착제로 사용하여 한 쌍의 렌즈를 접합하는 방법; 등이 알려져 있다(예를 들어, 특허 문헌 1~4 참조).
특허문헌 1: 국제 공개 제2014/136804호 특허문헌 2: 일본 공개특허공보 제2007-138186호 특허문헌 3: 일본 공개특허공보 제2012-052091호 특허문헌 4: 일본 공개특허공보 제(평)01-033154호
그러나, 포토크로믹 중합성 조성물을 렌즈 형상으로 성형하는 제조 방법에서는, 얻어지는 포토크로믹 선글라스의 내구성이 충분하지 않아, 장시간 태양광에 폭로(暴露)되는 환경하에서 사용하면 포토크로믹 특성이 열화되기기 쉬웠다.
한편, 포토크로믹 중합성 조성물을 접착제로서 사용하여 한 쌍의 렌즈를 접합하는 제조 방법은 포토크로믹 중합성 조성물을 렌즈 형상으로 성형하는 제조 방법에 비해 포토크로믹 선글라스의 내구성을 개선할 수 있다. 그러나, 본 발명자들의 검토에 의하면, 이 제조 방법은 최근 요구되는 고도의 포토크로믹 특성 및 고도의 밀착성이라는 점에서 개선의 여지가 있었다.
본 발명은 이러한 종래의 상황에 비추어 이루어진 것으로, 한 쌍의 광학 물품용 플레이트간의 밀착성이 우수한 동시에, 우수한 포토크로믹 특성을 발휘할 수 있는 포토크로믹 광학 물품 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해, 포토크로믹 중합성 조성물의 조성에 대해 예의 검토했다. 그 결과, 포토크로믹 중합성 조성물에 특정 모노머를 사용한 경우에 상기 과제를 해결할 수 있다는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명에 따른 포토크로믹 광학 물품은 한 쌍의 광학 물품용 플레이트를 (A) 포토크로믹 화합물 및 (B) 우레탄 수지를 포함하는 접착층으로 접합하여 이루어지는 포토크로믹 광학 물품이며, 상기 (B) 우레탄 수지가 (B1) 분자 내에 이소(티오)시아네이트기를 2개 이상 갖는 폴리이소(티오)시아네이트 화합물, (B2) 분자 내에 수산기 및 티올기로부터 선택되는 활성 수소 함유기를 2개 이상 갖는 폴리(티)올 화합물 및 (B3) 분자 내에 수산기 및 티올기로부터 선택되는 활성 수소 함유기를 1개 갖는 모노(티)올 화합물을 중합하여 얻어지는 수지인 것이다.
또한, 본 발명에 따른 포토크로믹 광학 물품의 제조 방법은 광학 물품용 플레이트 위에 (A) 포토크로믹 화합물, (B1) 분자 내에 이소(티오)시아네이트기를 2개 이상 갖는 폴리이소(티오)시아네이트 화합물, (B2) 분자 내에 수산기 및 티올기로부터 선택되는 활성 수소 함유기를 2개 이상 갖는 폴리(티)올 화합물 및 (B3) 분자 내에 수산기 및 티올기로부터 선택되는 활성 수소 함유기를 1개 갖는 모노(티)올 화합물을 함유하는 포토크로믹 중합성 조성물을 도포하고, 상기 포토크로믹 중합성 조성물 위에 다른 광학 물품용 플레이트를 중첩시켜 배치한 후, 상기 포토크로믹 중합성 조성물을 중합함으로써 포토크로믹 광학 물품을 제조하는 것이다.
본 발명에 의하면, 한 쌍의 광학 물품용 플레이트간의 밀착성이 우수한 동시에, 우수한 포토크로믹 특성을 발휘할 수 있는 포토크로믹 광학 물품 및 그 제조 방법을 제공할 수 있다. 본 발명에 따른 포토크로믹 광학 물품의 접착층은 우수한 밀착성을 갖는 동시에, 우수한 포토크로믹 특성을 발휘할 수 있기 때문에, 접착층을 비교적 얇게 하는 것이 가능하다. 그 결과, 수지 성분을 적게 하여, 내구성을 한층 더 향상시킬 수 있다.
도 1은 본 실시 형태에 따른 포토크로믹 광학 물품의 일 양태를 나타내는 단면도이다.
도 2는 폴리로텍산(polyrotaxane) 모노머의 분자 구조를 나타내는 개략도이다.
<포토크로믹 광학 물품>
본 실시 형태에 따른 포토크로믹 광학 물품은 한 쌍의 광학 물품용 플레이트를 (A) 포토크로믹 화합물 및 (B) 우레탄 수지를 포함하는 접착층으로 접합하여 이루어지는 것이다. 접착층은 예를 들어 후술하는 포토크로믹 중합성 조성물을 중합시켜 형성할 수 있다.
본 실시 형태에 따른 포토크로믹 광학 물품의 일 양태를 도 1에 나타낸다. 도 1에 나타내는 포토크로믹 광학 물품(1)은 광학 물품용 플레이트(2)와 광학 물품용 플레이트(4)가 접착층(3)을 통해 접합한 구조를 갖는다. 아울러, 도 1은 개략도이며, 본 실시 형태에 따른 포토크로믹 광학 물품의 형상은 이 예로 한정되지 않는다.
이하, 본 실시 형태에 따른 포토크로믹 광학 물품의 구성에 대해 상세히 설명한다.
[광학 물품용 플레이트]
광학 물품용 플레이트의 재질로서는 광학용 렌즈 등에 사용되는 것이면 특별히 제한되지 않으며, 무기 재료일 수도 유기 재료일 수도 있다.
무기 재료로서는 범용적인 소다 유리, 플린트 유리, 크라운 유리 등의 유리 재료를 들 수 있다. 이들 유리 재료 중에서도 크라운 유리가 바람직하다. 유리 재료는 화학적으로 강화된 유리 재료일 수도 있고, UV 흡수 특성을 갖는 유리 재료일 수도 있다. 유리 재료의 굴절률은 특별히 제한되지 않으나, 1.5~2.1인 것이 바람직하고, 1.5~1.9인 것이 보다 바람직하다.
또한, 유기 재료로서는 폴리카보네이트 수지, 폴리에스테르 수지, 셀룰로오스 수지, 폴리아미드 수지, 알릴 수지, (메타)아크릴 수지, 폴리우레탄 수지, 폴리우레탄 우레아 수지, 폴리티오우레탄 수지, 폴리티오에폭시 수지, 에폭시 수지, 폴리이미드 수지, 폴리올레핀 수지 등을 들 수 있다. 아울러, '(메타)아크릴 수지'란, '아크릴 수지' 및 '메타크릴 수지' 양자를 의미한다.
후술하는 (B) 우레탄 수지는 무기 재료로 이루어지는 광학 물품용 플레이트에 대한 밀착성이 매우 좋다. 또한, 무기 재료는 유기 재료에 비해 가스배리어성이 우수하기 때문에 포토크로믹 화합물의 광산화 열화를 억제할 수도 있다. 때문에, 본 실시 형태에 따른 포토크로믹 광학 물품은 무기 재료로 이루어지는 광학 물품용 플레이트를 사용하는 경우에 특히 우수한 효과를 발휘한다.
광학 물품용 플레이트는 한 쌍으로 사용되는 것이며, 본 실시 형태에 따른 포토크로믹 광학 물품을 안경 렌즈로 하는 경우에는, 눈에 가까운 측(내측)의 광학 물품용 플레이트와, 눈에서 멀고, 옥외에서는 태양광이 더 조사되는 측(외측)의 광학 물품용 플레이트의 조합이 된다.
광학 물품용 플레이트의 재질이 유리 재료인 경우, 외측의 광학 물품용 플레이트에는 포토크로믹 특성을 충분히 발휘시키기 위해, UV 흡수 특성이 약한 유리 재료를 사용하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 파장 380nm의 광의 투과율이 50% 이상인 유리 재료를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 외측의 광학 물품용 플레이트에는 내충격성의 관점에서, 화학적으로 강화된 유리 재료를 사용할 수도 있다.
한편, 내측의 광학 물품용 플레이트에는 자외선으로부터 눈을 보호하기 위해, UV 흡수 특성이 강한 유리 재료를 사용하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 파장 400nm의 광의 투과율이 10% 이하인 유리 재료를 사용하는 것이 바람직하다. 특히, 본 실시 형태에 따른 포토크로믹 광학 물품이 도수 교정용 안경 렌즈인 경우, 포토크로믹 광학 물품의 박형화 및 경량화의 관점에서, 내측의 광학 물품용 플레이트에는 굴절률 1.6 이상의 유리 재료를 사용하는 것이 바람직하다.
광학 물품용 플레이트의 두께는 특별히 제한되지 않는다. 도수가 없는 선글라스를 제작하는 경우에는, 두께가 1.5mm 이하인 광학 물품용 플레이트를 사용할 수 있으며, 경량화의 관점에서, 두께가 1.0mm 이하인 광학 물품용 플레이트를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 근시용 도수가 있는 렌즈를 제작하는 경우에는, 예를 들어 외측의 광학 물품용 플레이트의 중심의 두께가 1.0mm 이하이고, 내측의 광학 물품용 플레이트의 적어도 일부가 1.0mm보다 두꺼운 것이 바람직하며, 10~20mm 정도의 적당한 두께의 광학 물품용 플레이트를 사용할 수도 있다. 또한, 원시용 도수가 있는 렌즈를 제작하는 경우에는, 예를 들어 외측의 광학 물품용 플레이트의 중심의 두께가 20mm 이하이고, 내측의 광학 물품용 플레이트의 적어도 일부가 1.0mm보다 두꺼운 것이 바람직하며, 10~20mm 정도의 적당한 두께의 광학 물품용 플레이트를 사용할 수도 있다. 이중초점 렌즈(bifocal lens), 누진 렌즈 등을 제작하는 경우에도, 상기와 동일하게 하여 적절히 사용할 광학 물품용 플레이트의 두께를 선택할 수 있다. 도수가 있는 렌즈를 제작하는 경우에는, 내측의 광학 물품용 플레이트의 오목면 측을 필요에 따라 연마함으로써, 사용자의 시력에 따라 도수를 조정하는 것이 가능해진다.
그 중에서도, 본 실시 형태에 따른 포토크로믹 광학 물품은 적어도 한쪽 광학 물품용 플레이트의 두께가 1.5mm 이하, 특히 1.0mm 이하인 경우에 우수한 효과를 발휘한다. 광학 물품용 플레이트의 두께의 하한은 예를 들어 0.1mm이다. 본 실시 형태에 따른 포토크로믹 광학 물품은 적어도 한쪽 광학 물품용 플레이트의 두께가 0.1~1.5mm인 것이 바람직하고, 0.5~1.0mm인 것이 보다 바람직하다. 아울러, 한쪽 광학 물품용 플레이트의 두께가 0.1~1.5mm인 경우, 다른쪽 광학 물품용 플레이트는 동일한 두께일 수도 있고, 상이한 두께일 수도 있다. 상이한 두께인 경우, 그 두께는 특별히 제한되지 않으며, 10~20mm일 수도 있다.
광학 물품용 플레이트의 형상은 특별히 제한되지 않으며, 원하는 용도에 따른 형상(평면 형상, 곡면 형상 등)의 광학 물품용 플레이트를 사용하면 된다.
[(A) 포토크로믹 화합물]
(A) 포토크로믹 화합물(이하, 단순히 '(A) 성분'이라고도 함.)로서는, 예를 들어 풀기드 화합물, 크로멘 화합물, 스피로옥사진 화합물 등이 알려져 있으며, 본 실시 형태에서는 이들 포토크로믹 화합물을 아무런 제한없이 사용할 수 있다. 이들은 1종류를 단독으로 사용할 수도 있고, 2종류 이상을 병용할 수도 있다. 풀기드 화합물, 크로멘 화합물 및 스피로옥사진 화합물로서는, 예를 들어 일본 공개특허공보 제(평)2-28154호, 일본 공개특허공보 제(소)62-288830호, 국제 공개 제94/22850호, 국제 공개 제96/14596호 등에 기재되어 있는 화합물을 들 수 있다.
또한, 우수한 포토크로믹 작용을 나타내는 화합물로서 본 발명자들이 새롭게 발견한 화합물, 예를 들어 일본 공개특허공보 제2001-114775호, 일본 공개특허공보 제2001-031670호, 일본 공개특허공보 제2001-011067호, 일본 공개특허공보 제2001-011066호, 일본 공개특허공보 제2000-347346호, 일본 공개특허공보 제2000-344762호, 일본 공개특허공보 제2000-344761호, 일본 공개특허공보 제2000-327676호, 일본 공개특허공보 제2000-327675호, 일본 공개특허공보 제2000-256347호, 일본 공개특허공보 제2000-229976호, 일본 공개특허공보 제2000-229975호, 일본 공개특허공보 제2000-229974호, 일본 공개특허공보 제2000-229973호, 일본 공개특허공보 제2000-229972호, 일본 공개특허공보 제2000-219687호, 일본 공개특허공보 제2000-219686호, 일본 공개특허공보 제2000-219685호, 일본 공개특허공보 제(평)11-322739호, 일본 공개특허공보 제(평)11-286484호, 일본 공개특허공보 제(평)11-279171호, 일본 공개특허공보 제(평)10-298176호, 일본 공개특허공보 제(평)09-218301호, 일본 공개특허공보 제(평)09-124645호, 일본 공개특허공보 제(평)08-295690호, 일본 공개특허공보 제(평)08-176139호, 일본 공개특허공보 제(평)08-157467호, 미국 특허 제5645767호 명세서, 미국 특허 제5658501호 명세서, 미국 특허 제5961892호 명세서, 미국 특허 제6296785호 명세서, 일본 특허 공보 제4424981호, 일본 특허 공보 제4424962호, 국제 공개 제2009/136668호, 국제 공개 제2008/023828호, 일본 특허 공보 제4369754호, 일본 특허 공보 제4301621호, 일본 특허 공보 제4256985호, 국제 공개 제2007/086532호, 일본 공개특허공보 제2009-120536호, 일본 공개특허공보 제2009-67754호, 일본 공개특허공보 제2009-67680호, 일본 공개특허공보 제2009-57300호, 일본 특허 공보 제4195615호, 일본 특허 공보 제4158881호, 일본 특허 공보 제4157245호, 일본 특허 공보 제4157239호, 일본 특허 공보 제4157227호, 일본 특허 공보 제4118458호, 일본 공개특허공보 제2008-74832호, 일본 특허 공보 제3982770호, 일본 특허 공보 제3801386호, 국제 공개 제2005/028465호, 국제 공개 제2003/042203호, 일본 공개특허공보 제2005-289812호, 일본 공개특허공보 제2005-289870호, 일본 공개특허공보 제2005-112772호, 일본 특허 공보 제3522189호, 국제 공개 제2002/090342호, 일본 특허 공보 제3471073호, 일본 공개특허공보 제2003-277381호, 국제 공개 제2001/060811호, 국제 공개 제2000/071544호, 국제 공개 제2005/028465호, 국제 공개 제2011/16582호, 국제 공개 제2011/034202호, 국제 공개 제2012/121414호, 국제 공개 제2013/042800호, 일본 특허 공보 제6031035호 등에 개시되어 있는 화합물도 바람직하게 이용할 수 있다.
이들 (A) 성분 중에서도, 발색 농도, 초기 착색, 내구성, 퇴색 속도 등의 포토크로믹 특성의 관점에서, 인데노[2, 1-f]나프토[1, 2-b]피란 골격을 갖는 크로멘 화합물을 1종류 이상 이용하는 것이 바람직하다. 이들 크로멘 화합물 중에서도, 분자량 540 이상의 화합물은 발색 농도 및 퇴색 속도가 특히 우수하기 때문에 바람직하다.
또한, (A) 성분으로서는, 분자량 300 이상의 장쇄의 기, 특히 폴리실록산쇄, 폴리옥시알킬렌쇄, 폴리에스테르쇄, 폴리에스테르 폴리에테르쇄 등의 분자쇄를 치환기로서 갖는 화합물 중에서 임의의 것을 적절히 선택하여 사용할 수도 있다. 분자량 300 이상의 분자쇄는 고분자량이기 때문에, 포토크로믹 화합물을 제조할 때, 1종류의 분자쇄가 아니라 복수 종류의 분자쇄를 갖는 것이 되는 경우가 있다. 그 경우, 상기 분자쇄의 분자량은 복수 종류의 것의 평균값(수평균 분자량)이 상기 규정의 범위가 되면 된다. 이 분자량은 포토크로믹 화합물의 제조 시의 원료의 종류에 의해 확인할 수도 있으며, NMR, IR, 질량 분석 등의 공지의 수단에 의해 제조물로부터 확인할 수도 있다.
포토크로믹 화합물이 분자량 300 이상의 분자쇄를 가짐으로써, (B) 우레탄 수지 내에서도 고도의 포토크로믹 특성을 발휘할 수 있는 것으로 생각된다. 상기 분자쇄의 분자량은 포토크로믹 특성, 포토크로믹 화합물의 배합량 및 포토크로믹 화합물 자체의 생산성을 고려하면, 300~25000인 것이 바람직하고, 400~20000인 것이 보다 바람직하고, 440~15000인 것이 더욱 바람직하고, 500~10000인 것이 특히 바람직하다.
포토크로믹 화합물이 분자량 300 이상의 분자쇄를 갖는 경우, 상기 분자쇄의 수는 포토크로믹 화합물 1분자에 대해 0.5개 이상이 되는 것이 바람직하다. 즉, 상기 분자쇄의 수가 가장 적어지는 경우이더라도, 2개의 포토크로믹 화합물을 상기 분자쇄로 결합하는 구조가 되는 것이 바람직하다. 상기 분자쇄의 수의 상한은 분자쇄의 분자량과의 균형, 포토크로믹 특성 등을 고려하면, 4개 이하가 바람직하고, 2개 이하가 보다 바람직하고, 1개인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 포토크로믹 화합물은 포토크로믹 특성을 발휘하는 분자 구조가, 광의 조사에 의해 분자의 일부가 개열하여 발색하고, 개열한 부분이 재결합함으로써 퇴색하는 것이 바람직하다. 따라서, 포토크로믹 화합물이 가역적으로 발색 및 퇴색을 반복하기 위해서는, 개열 및 재결합이 일어날 때 분자의 움직임을 방해하지 않는 자유 공간이 존재하는 것(분자의 자유도)가 중요해진다. 이러한 분자 구조를 갖는 화합물의 경우, 특히 상기 분자쇄의 효과가 발휘될 것으로 생각된다.
분자량 300 이상의 분자쇄를 갖는 포토크로믹 화합물로서는 예를 들어 국제 공개 제2000/015630호, 국제 공개 제2004/041961호, 국제 공개 제2005/105874호, 국제 공개 제2005/105875호, 국제 공개 제2006/022825호, 국제 공개 제2009/146509호, 국제 공개 제2010/20770호, 국제 공개 제2012/121414호, 국제 공개 제2012/149599호, 국제 공개 제2012/162725호, 국제 공개 제2012/176918호, 국제 공개 제2013/078086호, 국제 공개 제2019/013249호, 일본 특허출원 제2018-079303호, 일본 특허출원 제2018-136374호 등에 기재되는 화합물을 들 수 있다.
(A) 성분의 배합 비율은 예를 들어 (B) 우레탄 수지 100질량부에 대해, 0.01~10질량부로 하는 것이 바람직하고, 0.05~5질량부로 하는 것이 보다 바람직하고, 0.1~3질량부로 하는 것이 더욱 바람직하다.
[(B) 우레탄 수지]
본 발명의 (B) 우레탄 수지(이하, 단순히 '(B) 성분'이라고도 함.)는
(B1) 분자 내에 이소(티오)시아네이트기를 2개 이상 갖는 폴리이소(티오)시아네이트 화합물(이하, 단순히 '(B1) 성분' 또는 '(B1) 폴리이소(티오)시아네이트 화합물'이라고도 함.),
(B2) 분자 내에 수산기 및 티올기로부터 선택되는 활성 수소 함유기를 2개 이상 갖는 폴리(티)올 화합물(이하, 단순히 '(B2) 성분' 또는 '(B2) 폴리(티)올 화합물'이라고도 함.), 및
(B3) 분자 내에 수산기 및 티올기로부터 선택되는 활성 수소 함유기를 1개 갖는 모노(티)올 화합물(이하, 단순히 '(B3) 성분' 또는 '(B3) 모노(티)올 화합물'이라고도 함.)
을 중합하여 얻어지는 수지이다.
본 명세서에 있어서, '이소(티오)시아네이트기'란, '이소시아네이트기' 및 '이소티오시아네이트기' 양자를 의미한다.
'분자 내에 이소(티오)시아네이트기를 2개 이상 갖는다'란, '분자 내에 이소시아네이트기를 2개 이상 갖는 것', '분자 내에 이소티오시아네이트기를 2개 이상 갖는 것' 또는 '분자 내에 이소시아네이트기 및 이소티오시아네이트기를 가지며, 그들 기의 합계가 2개 이상인 것'을 의미한다.
또한, '분자 내에 수산기 및 티올기로부터 선택되는 활성 수소 함유기를 2개 이상 갖는다'란, '분자 내에 수산기를 2개 이상 갖는 것', '분자 내에 티올기를 2개 이상 갖는 것' 또는 '분자 내에 수산기 및 티올기를 가지며, 그들 기의 합계가 2개 이상인 것'을 의미한다.
[(B1) 폴리이소(티오)시아네이트 화합물]
접착층을 주로 구성하는 (B) 우레탄 수지는 (B1) 폴리이소(티오)시아네이트 화합물을 원료로 한다.
((B1) 성분; 폴리이소시아네이트 화합물)
폴리이소(티오)시아네이트 화합물 중 폴리이소시아네이트 화합물로서는, 지방족 이소시아네이트 화합물, 지환족 이소시아네이트 화합물, 방향족 이소시아네이트 화합물, 함유황 지방족 이소시아네이트 화합물, 지방족 설파이드계 이소시아네이트 화합물, 방향족 설파이드계 이소시아네이트 화합물, 지방족 설폰계 이소시아네이트 화합물, 방향족 설폰계 이소시아네이트 화합물, 설폰산 에스테르계 이소시아네이트 화합물, 방향족 설폰산 아미드계 이소시아네이트 화합물, 함유황 복소환 이소시아네이트 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 한 쌍의 광학 물품용 플레이트간의 밀착성이 높고, 투명성 및 기계 강도가 우수한 포토크로믹 광학 물품을 형성하는데 바람직한 화합물로서는, 하기 식 (I)~(VI)로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
((B1) 성분; 알킬렌기를 갖는 폴리이소시아네이트 화합물)
Figure pct00001
(식에서, R100은 탄소수 1~10의 알킬렌기를 나타내며, 알킬렌기의 쇄 중 탄소 원자의 일부가 황 원자로 치환되어 있을 수도 있다.)
R100으로서의 알킬렌기는 직쇄형일 수도 분지쇄형일 수도 있다. 알킬렌기 중에서도, 펜타메틸렌기, 헥사메틸렌기, 헵타메틸렌기 또는 옥타메틸렌기인 직쇄형의 기; 펜타메틸렌기, 헥사메틸렌기, 헵타메틸렌기 또는 옥타메틸렌기의 수소 원자의 일부가 메틸기로 치환된 분지쇄형의 기;가 바람직하다. 또한, 탄소 원자의 일부가 황 원자로 치환된 알킬렌기로서는 -CH2CH2SCH2CH2SCH2CH2-가 바람직하다.
상기 식 (I)로 표시되는 화합물의 구체적인 예로서는 펜타메틸렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 헵타메틸렌 디이소시아네이트, 옥타메틸렌 디이소시아네이트, 2, 4, 4-트리메틸헥산메틸렌 디이소시아네이트, 1, 2-비스(2-이소시아나토에틸티오)에탄 등을 들 수 있다. 이들 화합물은 1종류를 단독으로 사용할 수도 있고, 2종류 이상을 병용할 수도 있다.
((B1) 성분; 벤젠환 또는 시클로헥산환을 갖는 폴리이소시아네이트 화합물)
Figure pct00002
Figure pct00003
(식에서, R101은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1~4의 알킬기를 나타낸다. R102는 탄소수 1~4의 알킬기를 나타내며, 복수의 기가 존재하는 경우에는 각각 동일할 수도 상이할 수도 있다. a100은 2 또는 3을 나타내고, b100은 0~4의 정수를 나타내고, c100은 0~4의 정수를 나타낸다.)
상기 식 (II)로 표시되는 화합물과 상기 식 (III)로 표시되는 화합물은 전자가 벤젠환을 갖는 화합물인데 반해, 후자는 시클로헥산환을 갖는 화합물인 점에서 상이하다.
R101로서의 알킬기는 직쇄형일 수도 분지쇄형일 수도 있다. 그 중에서도, R101은 수소 원자, 메틸기 또는 에틸기인 것이 바람직하다.
R102로서의 알킬기는 직쇄형일 수도 분지쇄형일 수도 있다. 그 중에서도, R102는 수소 원자, 메틸기 또는 에틸기인 것이 바람직하다.
상기 식 (II) 또는 상기 식 (III)로 표시되는 화합물의 구체적인 예로서는 이소포론 디이소시아네이트, 크실렌 디이소시아네이트(o-, m-, p-), 2, 4-톨릴렌 디이소시아네이트, 2, 6-톨릴렌 디이소시아네이트, 1, 3-비스(이소시아나토메틸)시클로헥산(이성체 혼합물) 등을 들 수 있다. 이들 화합물은 1종류를 단독으로 사용할 수도 있고, 2종류 이상을 병용할 수도 있다.
((B1) 성분; 2개의 벤젠환 또는 2개의 시클로헥산환을 갖는 폴리이소시아네이트 화합물)
Figure pct00004
Figure pct00005
(식에서, R103은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1~4의 알킬기를 나타낸다. d100은 0~4의 정수를 나타낸다.)
상기 식 (IV)로 표시되는 화합물과 상기 식 (V)로 표시되는 화합물은 전자가 2개의 벤젠환을 갖는 화합물인데 반해, 후자는 2개의 시클로헥산환을 갖는 화합물인 점에서 상이하다.
R103으로서의 알킬기는 직쇄형일 수도 분지쇄형일 수도 있다. 그 중에서도, R103은 수소 원자, 메틸기 또는 에틸기인 것이 바람직하다.
상기 식 (IV) 또는 상기 식 (V)로 표시되는 화합물의 구체적인 예로서는 4, 4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄-4, 4'-디이소시아네이트 등을 들 수 있다. 이들 화합물은 1종류를 단독으로 사용할 수도 있고, 2종류 이상을 병용할 수도 있다.
((B1) 성분; 노르보르난환을 갖는 폴리이소시아네이트 화합물)
Figure pct00006
(식에서, R104는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1~4의 알킬기를 나타낸다. e100은 0~4의 정수를 나타낸다.)
R104로서의 알킬기는 직쇄형일 수도 분지쇄형일 수도 있다. 그 중에서도, R104는 수소 원자, 메틸기 또는 에틸기인 것이 바람직하다.
상기 식 (VI)로 표시되는 화합물의 구체적인 예로서는 노르보르난 디이소시아네이트, 2, 5-비스(이소시아네이트메틸)-비시클로[2, 2, 1]-헵탄, 2, 6-비스(이소시아네이트메틸)-비시클로[2, 2, 1]-헵탄 등을 들 수 있다. 이들 화합물은 1종류를 단독으로 사용할 수도 있고, 2종류 이상을 병용할 수도 있다.
또한, 상기 폴리이소시아네이트의 할로겐 치환체, 알킬 치환체, 알콕시 치환체 또는 니트로 치환체나, 다가 알코올과의 프리폴리머형 변성체, 카르보디이미드 변성체, 우레아 변성체, 뷰렛 변성체, 다이머화 또는 트리머화 반응 생성물 등도 사용할 수 있다.
((B1) 성분; 폴리이소티오시아네이트 화합물)
폴리이소(티오)시아네이트 화합물 중 폴리이소티오시아네이트 화합물로서는, 상기 식 (I)~(VI)로 표시되는 폴리이소시아네이트 화합물에서 이소시아네이트기를 이소티오시아네이트기로 치환한 화합물을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 지방족 이소티오시아네이트 화합물, 지환족 이소티오시아네이트 화합물, 방향족 이소티오시아네이트 화합물, 함복소환 이소티오시아네이트 화합물, 함유황 지방족 이소티오시아네이트 화합물, 함유황 방향족 이소티오시아네이트 화합물, 함유황 복소환 이소티오시아네이트 화합물 등을 들 수 있다.
지방족 이소티오시아네이트 화합물로서는 1, 2-디이소티오시아네이트 에탄, 1, 3-디이소티오시아네이트 프로판, 1, 4-디이소티오시아네이트 부탄, 1, 6-디이소티오시아네이트 헥산, p-페닐렌디이소프로필리덴 디이소티오시아네이트 등을 들 수 있다.
지환족 이소티오시아네이트 화합물로서는 시클로헥실 이소티오시아네이트, 시클로헥산 디이소티오시아네이트, 2, 4-비스(이소티오시아나토메틸)노르보르난, 2, 5-비스(이소티오시아나토메틸)노르보르난, 3, 4-비스(이소티오시아나토메틸)노르보르난, 3, 5-비스(이소티오시아나토메틸)노르보르난 등을 들 수 있다.
방향족 이소티오시아네이트 화합물로서는 페닐 이소티오시아네이트, 1, 2-디이소티오시아네이트 벤젠, 1, 3-디이소티오시아네이트 벤젠, 1, 4-디이소티오시아네이트 벤젠, 2, 4-디이소티오시아네이트 톨루엔, 2, 5-디이소티오시아네이트 m-크실렌, 4, 4'-디이소티오시아네이트 1, 1'-비페닐, 1, 1'-메틸렌비스(4-이소티오시아네이트 벤젠), 1, 1'-메틸렌비스(4-이소티오시아네이트 2-메틸벤젠), 1, 1'-메틸렌비스(4-이소티오시아네이트 3-메틸벤젠), 1, 1'-(1, 2-에탄디일)비스(4-이소티오시아네이트 벤젠), 4, 4'-디이소티오시아네이트 벤조페논, 4, 4'-디이소티오시아네이트 3, 3'-디메틸벤조페논, 벤즈아닐리드-3, 4'-디이소티오시아네이트, 디페닐에테르-4, 4'-디이소티오시아네이트, 디페닐아민-4, 4'-디이소티오시아네이트 등을 들 수 있다.
함복소환 이소티오시아네이트 화합물로서는 2, 4, 6-트리이소티오시아네이트 1, 3, 5-트리아진 등을 들 수 있다.
카보닐 이소티오시아네이트 화합물로서는 헥산디오일 디이소티오시아네이트, 노난디오일 디이소티오시아네이트, 카보닉 디이소티오시아네이트, 1, 3-벤젠디카보닐 디이소티오시아네이트, 1, 4-벤젠디카보닐 디이소티오시아네이트, (2, 2'-비피리딘)-4, 4'-디카보닐 디이소티오시아네이트 등을 들 수 있다.
또한, 이소티오시아네이트기의 황 원자 외에, 적어도 1개의 황 원자를 갖는 다관능 이소티오시아네이트 화합물도 사용할 수 있다. 이러한 다관능 이소티오시아네이트 화합물로서는 함황 지방족 이소티오시아네이트 화합물, 함황 방향족 이소티오시아네이트 화합물, 함황 복소환 이소티오시아네이트 화합물 등을 들 수 있다.
함황 지방족 이소티오시아네이트 화합물로서는 티오비스(3-이소티오시아네이트 프로판), 티오비스(2-이소티오시아네이트 에탄), 디티오비스(2-이소티오시아네이트 에탄) 등을 들 수 있다.
함황 방향족 이소티오시아네이트 화합물로서는 1-이소티오시아네이트 4-{(2-이소티오시아네이트)설포닐}벤젠, 티오비스(4-이소티오시아네이트 벤젠), 설포닐비스(4-이소티오시아네이트 벤젠), 설피닐비스(4-이소티오시아네이트 벤젠), 디티오비스(4-이소티오시아네이트 벤젠), 4-이소티오시아네이트 1-{(4-이소티오시아네이트 페닐)설포닐}-2-메톡시-벤젠, 4-메틸-3-이소티오시아네이트 벤젠 설포닐-4'-이소티오시아네이트 페닐 에스테르, 4-메틸-3-이소티오시아네이트 벤젠 설포닐 아닐리드-3'-메틸-4'-이소티오시아네이트 등을 들 수 있다.
함황 복소환 이소티오시아네이트 화합물로서는 티오펜-2, 5-디이소티오시아네이트, 1, 4-디티안-2, 5-디이소티오시아네이트 등을 들 수 있다.
((B1) 성분; 이소시아네이트기 및 이소티오시아네이트기를 갖는 화합물)
폴리이소(티오)시아네이트 화합물 중, 이소시아네이트기 및 이소티오시아네이트기의 양쪽 기를 갖는 화합물로서는, 예를 들어 상기 구체적인 예의 폴리이소시아네이트 화합물에서 적어도 1개의 이소시아네이트기를 이소티오시아네이트기로 치환한 화합물이나, 상기 구체적인 예의 폴리이소티오시아네이트 화합물에서 적어도 1개의 이소티오시아네이트기를 이소시아네이트기로 치환한 화합물을 들 수 있다.
((B1) 성분의 바람직한 예)
(B1) 폴리이소(티오)시아네이트 화합물 중에서도, 접착층을 구성하는 우레탄 수지의 균일성을 고려하면, 분자 내의 이소(티오)시아네이트기의 수가 2~6개인 화합물이 바람직하고, 2~4개인 화합물이 보다 바람직하고, 2개인 화합물이 더욱 바람직하다. 구체적인 예로서는, 펜타메틸렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 헵타메틸렌 디이소시아네이트, 옥타메틸렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 노르보르난 디이소시아네이트, 2, 5-비스(이소시아네이트메틸)-비시클로[2, 2, 1]-헵탄, 2, 6-비스(이소시아네이트메틸)-비시클로[2, 2, 1]-헵탄, 1, 2-비스(2-이소시아나토에틸티오)에탄, 크실렌 디이소시아네이트(o-, m-, p-), 2, 4-톨릴렌 디이소시아네이트, 2, 6-톨릴렌 디이소시아네이트, 1, 3-비스(이소시아나토메틸)시클로헥산(이성체 혼합물), 4, 4'-디페닐메탄 디이소시아네이트 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 접착층의 내후성 및 포토크로믹 특성, 및 접착층을 형성할 때의 조작성의 관점에서, 이소포론 디이소시아네이트, 노르보르난 디이소시아네이트 및 1, 3-비스(이소시아나토메틸)시클로헥산(이성체 혼합물)이 특히 바람직하다. 이들 화합물은 1종류를 단독으로 사용할 수도 있고, 2종류 이상을 병용할 수도 있다.
[(B2) 폴리(티)올 화합물]
접착층을 주로 구성하는 (B) 우레탄 수지는 (B2) 폴리(티)올 화합물을 원료로 한다. 폴리(티)올 화합물 중 폴리올 화합물로서는 2~6개의 수산기를 갖는 지방족 폴리올 화합물, 방향족 폴리올 화합물 등을 들 수 있다. 폴리(티)올 화합물 중에서도, 투명성 및 기계 강도가 우수한 포토크로믹 광학 물품을 형성하는데 바람직한 화합물로서는, 하기 식 (VII)~(IX), (XI)~(XIII), (XV)~(XIX)으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
((B2) 성분; 알킬렌기 등을 갖는 폴리(티)올 화합물)
Figure pct00007
(식에서, B100은 탄소수 2~30의 알킬렌기 또는 알케닐기를 나타낸다. R105는 각각 독립적으로 수산기 또는 티올기를 나타낸다.)
B100으로서의 알킬렌기 또는 알케닐기는 직쇄형일 수도 분지쇄형일 수도 있다. 그 중에서도, B100은 탄소수 2~15의 직쇄형 알킬렌기인 것이 바람직하다.
상기 식 (VII)으로 표시되는 화합물의 구체적인 예로서는, 폴리에틸렌 폴리올(탄소수 2~15), 1, 10-데칸디티올, 1, 8-옥탄디티올 등을 들 수 있다. 이들 화합물은 1종류를 단독으로 사용할 수도 있고, 2종류 이상을 병용할 수도 있다.
((B2) 성분; 2개 이상의 에테르 결합 또는 에스테르 결합을 갖는 폴리(티)올 화합물)
Figure pct00008
Figure pct00009
[식에서, D100은 탄소수 2~15의 알킬렌기 또는 알케닐기를 나타낸다. R106은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 하기 식 (X):
Figure pct00010
(식에서, R107은 탄소수 1~6의 알킬렌기를 나타낸다.)
으로 표시되는 기를 나타낸다. I100은 평균값이며, 1~100의 수를 나타낸다.]
D100으로서의 알킬렌기 또는 알케닐기는 직쇄형일 수도 분지쇄형일 수도 있다. 그 중에서도, D100은 탄소수 2~6의 직쇄형의 알킬렌기인 것이 바람직하다.
R107로서의 알킬렌기는 직쇄형일 수도 분지쇄형일 수도 있다. 그 중에서도, R107은 메틸렌기, 에틸렌기, 트리메틸렌기 또는 프로필렌기인 것이 바람직하다.
상기 식 (VIII) 또는 상기 식 (IX)으로 표시되는 화합물의 구체적인 예로서는, 폴리에틸렌 글리콜(I100=1~100), 폴리카프로락톤 폴리올(I100=1~100), 테트라에틸렌 글리콜 비스(3-메르캅토프로피오네이트), 1, 4-부탄디올 비스(3-메르캅토프로피오네이트), 1, 6-헥산디올 비스(3-메르캅토프로피오네이트) 등을 들 수 있다. 이들 화합물은 1종류를 단독으로 사용할 수도 있고, 2종류 이상을 병용할 수도 있다.
((B2) 성분; 카보네이트 폴리올 화합물)
Figure pct00011
(식에서, E100 및 E100'은 각각 독립적으로 탄소수 2~15의 알킬렌기를 나타낸다. g100은 평균값이며, 1~20의 수를 나타낸다.)
E100 및 E100'으로서의 알킬렌기는 직쇄형일 수도 분지쇄형일 수도 있다. 그 중에서도, E100 및 E100'은 트리메틸렌기, 테트라메틸렌기, 펜타메틸렌기, 헥사메틸렌기, 옥타메틸렌기, 노나메틸렌기, 도데카메틸렌기, 펜타데카메틸렌기, 1-메틸트리에틸렌기, 1-에틸트리에틸렌기 또는 1-이소프로필트리에틸렌기인 것이 바람직하다.
상기 식 (XI)으로 표시되는 화합물의 구체적인 예로서는 폴리카보네이트 폴리올(E100 및 E100'이 각각 펜타메틸렌기 및 헥사메틸렌기, g100=4~10) 등을 들 수 있다. 이들 화합물은 1종류를 단독으로 사용할 수도 있고, 2종류 이상을 병용할 수도 있다.
((B2) 성분; 다관능 폴리올 화합물)
Figure pct00012
(식에서, R108은 탄소수 1~6의 알킬기를 나타내며, 복수의 기가 존재하는 경우에는, 각각 동일할 수도 상이할 수도 있다. R109는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 상기 식 (X)으로 표시되는 기를 나타낸다. R110은 각각 독립적으로 수소 원자, 메틸기 또는 에틸을 나타낸다. o100은 0~2의 정수를 나타내고, q100은 2~4의 정수를 나타내고, o100+q100=4이다. p100은 0~10의 정수를 나타내고, r100은 1~6의 정수를 나타낸다.)
R108로서의 알킬기는 직쇄형일 수도 분지쇄형일 수도 있다. 그 중에서도, R108은 메틸기, 에틸기, 트리메틸기 또는 프로필기인 것이 바람직하다.
상기 식 (XII)으로 표시되는 화합물의 구체적인 예로서는, 디트리메틸올프로판, 트리메틸올프로판 트리폴리옥시에틸렌 에테르(예를 들어, 닛폰뉴카자이 가부시키가이샤(Nippon Nyukazai Co., LTd.) 제품 TMP-30), 트리메틸올프로판, 펜타에리스리톨, 트리메틸올프로판 트리스(3-메르캅토프로피오네이트), 펜타에리스리톨 테트라키스(3-메르캅토프로피오네이트), 트리메틸올프로판 트리스(3-메르캅토부틸레이트), 트리메틸올프로판 트리메르캅토아세테이트 등을 들 수 있다. 이들 화합물은 1종류를 단독으로 사용할 수도 있고, 2종류 이상을 병용할 수도 있다.
((B2) 성분; 에테르 결합을 갖는 폴리올 화합물)
Figure pct00013
[식에서, F100은 각각 독립적으로 탄소수 1~6의 알킬기 또는 하기 식 (XIV):
Figure pct00014
(식에서, R111은 수소 원자 또는 상기 식 (X)으로 표시되는 기를 나타낸다. R112는 각각 독립적으로 수소 원자, 메틸기 또는 에틸기를 나타낸다. s100은 0~10의 정수를 나타내고, t100은 1~6의 정수를 나타낸다.)
으로 표시되는 기를 나타낸다. 단, 적어도 2개의 F100은 상기 식 (XIV)으로 표시되는 기이다.]
F100은 그 적어도 2개가 상기 식 (XIV)으로 표시되는 기이다. 그 이외의 기로서는 탄소수 1~6의 알킬기를 들 수 있다. F100으로서의 알킬기는 직쇄형일 수도 분지쇄형일 수도 있다. 그 중에서도, F100은 메틸기, 에틸기, 트리메틸기 또는 프로필기인 것이 바람직하다.
상기 식 (XIII)으로 표시되는 화합물의 구체적인 예로서는, 디트리메틸올프로판, 디펜타에리스리톨 헥사키스(3-메르캅토프로피오네이트) 등을 들 수 있다. 이들 화합물은 1종류를 단독으로 사용할 수도 있고, 2종류 이상을 병용할 수도 있다.
((B2) 성분; 2개의 수산기를 갖는 폴리올 화합물)
Figure pct00015
(식에서, R113은 탄소수 1~30의 알킬기 또는 알케닐기를 나타낸다.)
R113으로서의 알킬기 또는 알케닐기는 직쇄형일 수도 분지쇄형일 수도 있다. 상기 식 (XV)으로 표시되는 화합물은 지방산과 글리세린의 축합 반응으로부터 얻을 수 있기 때문에, R113으로서는 지방산의 알킬 부위 또는 알케닐 부위를 들 수 있다. 지방산으로서는 카프르산, 라우르산, 미리스트산, 펜타데실산, 팔미트산, 마르가르산, 스테아르산, 올레산, 리놀레산, 아라키드산, 베헨산, 리그노세르산 등을 들 수 있다.
상기 식 (XV)으로 표시되는 화합물의 구체적인 예로서는, 모노올레산 글리세릴(예를 들어, 도쿄카세이코교 가부시키가이샤(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) 제품 모노올레인), 모노엘라이딘, 모노리놀레산 글리세릴, 모노베헨산 글리세릴 등을 들 수 있다. 이들 화합물은 1종류를 단독으로 사용할 수도 있고, 2종류 이상을 병용할 수도 있다.
((B2) 성분; 다관능 폴리티올 화합물)
Figure pct00016
(식에서, R114는 수소 원자, 탄소수 1~6의 알킬기 또는 탄소수 1~6의 알킬기의 쇄 중의 탄소 원자의 일부가 -S- 결합이 되는 기를 나타내며, 복수의 기가 존재하는 경우에는, 각각 동일할 수도 상이할 수도 있다. R115는 탄소수 1~10의 알킬렌기, 탄소수 1~10의 알킬렌기의 쇄 중의 탄소 원자의 일부가 -S- 결합이 되는 기, 또는 이들 기의 수소 원자의 일부가 티올기로 치환된 기를 나타내며, 복수의 기가 존재하는 경우에는, 각각 동일할 수도 상이할 수도 있다. u100은 2~4의 정수를 나타내고, ｖ100은 0~2의 정수를 나타낸다.)
R114로서의 알킬기는 직쇄형일 수도 분지쇄형일 수도 있다. 그 중에서도, R114는 수소 원자, 메틸기 또는 에틸기인 것이 바람직하다. 탄소수 1~6의 알킬기의 쇄 중의 탄소 원자의 일부가 -S- 결합이 되는 기로서는 -CH2SCH3 등을 들 수 있다.
R115로서의 알킬렌기는 직쇄형일 수도 분지쇄형일 수도 있다. 그 중에서도, R115는 메틸렌기, 에틸렌기, 트리메틸렌기 또는 프로필렌기인 것이 바람직하다. 또한, 탄소수 1~10의 알킬렌기의 쇄 중의 탄소 원자의 일부가 -S- 결합이 되는 기로서는 -CH2S-, -CH2CH2S-, -CH2CH2CH2S- 등을 들 수 있다. 또한, 탄소수 1~10의 알킬렌기 등의 수소 원자의 일부가 티올기로 치환된 기로서는 -CH2SCH(SCH2SH)- 등을 들 수 있다.
상기 식 (XVI)으로 표시되는 화합물의 구체적인 예로서는 1, 2-비스[(2-메르캅토에틸)티오]-3-메르캅토프로판, 2, 2-비스(메르캅토메틸)-1, 4-부탄디티올, 4-메르캅토메틸-1, 8-디메르캅토-3, 6-디티아옥탄, 1, 1, 1, 1-테트라키스(메르캅토메틸)메탄, 1, 1, 3, 3-테트라키스(메르캅토메틸티오)프로판, 1, 1, 2, 2-테트라키스(메르캅토메틸티오)에탄 등을 들 수 있다. 이들 화합물은 1종류를 단독으로 사용할 수도 있고, 2종류 이상을 병용할 수도 있다.
((B2) 성분; 환형 폴리티올 화합물)
Figure pct00017
(식에서, R116은 메틸렌기 또는 황 원자를 나타낸다. 단, 적어도 2개의 R116은 황 원자이다. R117은 탄소수 1~6의 알킬렌기, 또는 탄소수 1~6의 알킬렌기의 쇄 중의 탄소 원자의 일부가 -S- 결합이 되는 기를 나타낸다.)
R117로서의 알킬렌기는 직쇄형일 수도 분지쇄형일 수도 있다. 그 중에서도, R117은 메틸렌기, 에틸렌기, 트리메틸렌기 또는 프로필렌기인 것이 바람직하다. 또한, 탄소수 1~6의 알킬렌기의 쇄 중의 탄소 원자의 일부가 -S- 결합이 되는 기로서는 -CH2S-, -CH2CH2S- 등을 들 수 있다.
상기 식 (XVII)으로 표시되는 화합물의 구체적인 예로서는, 2, 5-비스(메르캅토메틸)-1, 4-디티안, 4, 6-비스(메르캅토메틸티오)-1, 3-디티안 등을 들 수 있다. 이들 화합물은 1종류를 단독으로 사용할 수도 있고, 2종류 이상을 병용할 수도 있다.
((B2) 성분; 벤젠환을 갖는 폴리티올 화합물)
Figure pct00018
(식에서, R118은 각각 독립적으로 탄소수 1~6의 알킬렌기, 또는 탄소수 1~6의 알킬렌기의 쇄 중의 탄소 원자의 일부가 -S- 결합이 되는 기를 나타낸다. w100은 2또는 3을 나타낸다.)
R118로서의 알킬렌기는 직쇄형일 수도 분지쇄형일 수도 있다. 그 중에서도, R118은 메틸렌기, 에틸렌기, 트리메틸렌기 또는 프로필렌기인 것이 바람직하다. 또한, 탄소수 1~6의 알킬렌기의 쇄 중의 탄소 원자의 일부가 -S- 결합이 되는 기로서는 -CH2CH2CH2SCH2-, -CH2CH2SCH2-, -CH2SCH2- 등을 들 수 있다.
상기 식 (XVIII)으로 표시되는 화합물의 구체적인 예로서는 1, 4-비스(메르캅토프로필 티오메틸)벤젠 등을 들 수 있다. 이들 화합물은 1종류를 단독으로 사용할 수도 있고, 2종류 이상을 병용할 수도 있다.
((B2) 성분; 트리아진환을 갖는 폴리(티)올 화합물)
Figure pct00019
[식에서, R119는 각각 독립적으로 탄소수 1~6의 알킬기 또는 하기 식 (XX):
Figure pct00020
(식에서, R120 및 R121은 각각 독립적으로 탄소수 1~6의 알킬렌기를 나타낸다. R122는 산소 원자 또는 황 원자를 나타낸다.)
으로 표시되는 기를 나타낸다. 단, 적어도 2개의 R119는 상기 식 (XX)으로 표시되는 기이다.]
R120 및 R121로서의 알킬렌기는 직쇄형일 수도 분지쇄형일 수도 있다. 그 중에서도, R120 및 R121은 메틸렌기, 에틸렌기, 트리메틸렌기 또는 프로필렌기인 것이 바람직하다.
상기 식 (XIX)으로 표시되는 화합물의 구체적인 예로서는 2-메르캅토메탄올, 트리스-{(3-메르캅토프로피오닐옥시)-에틸}-이소시아누레이트 등을 들 수 있다. 이들 화합물은 1종류를 단독으로 사용할 수도 있고, 2종류 이상을 병용할 수도 있다.
또한, 상기 식 (VII)~(IX), (XI)~(XIII), (XV)~(XIX)으로 표시되는 화합물 이외에 바람직한 폴리올 화합물로서는 글리세린, 디글리세린, 소르비톨 및 이들과 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 폴리부틸렌 글리콜 등을 반응시킨 유도체를 들 수 있다.
((B2) 성분의 바람직한 예)
(B2) 폴리(티)올 화합물 중에서도, 얻어지는 포토크로믹 광학 물품의 포토크로믹 특성을 고려하면, 분자 내에 수산기 및 티올기로부터 선택되는 활성 수소 함유기를 2~6개 갖는 화합물이 바람직하며, 활성 수소 함유기를 4~6개 갖는 화합물이 보다 바람직하다. 활성 수소 함유기를 3개 갖는 화합물의 구체적인 예로서는, 트리메틸올프로판, 트리메틸올프로판 트리스(3-메르캅토프로피오네이트), 트리메틸올프로판 트리스(3-메르캅토부틸레이트), 트리메틸올프로판 트리메르캅토아세테이트, 1, 2-비스[(2-메르캅토에틸)티오]-3-메르캅토프로판, 트리스-{(3-메르캅토프로피오닐옥시)-에틸}-이소시아누레이트 등을 들 수 있다. 또한, 활성 수소 함유기를 4~6개 갖는 화합물의 구체적인 예로서는, 펜타에리스리톨, 펜타에리스리톨 테트라키스(3-메르캅토프로피오네이트), 디펜타에리스리톨 헥사키스(3-메르캅토프로피오네이트), 1, 1, 1, 1-테트라키스(메르캅토메틸)메탄, 1, 1, 3, 3-테트라키스(메르캅토메틸티오)프로판, 1, 1, 2, 2-테트라키스(메르캅토메틸티오)에탄 등을 들 수 있다. 이들 화합물은 1종류를 단독으로 사용할 수도 있고, 2종류 이상을 병용할 수도 있다.
[(B3) 성분; 모노(티)올 화합물]
접착층을 주로 구성하는 (B) 우레탄 수지는 (B1) 성분, (B2) 성분에 더하여, (B3) 모노(티)올 화합물을 이용하는 것이 중요하다. (B3) 성분을 이용함으로써, 접착층의 밀착성이 향상되는 동시에, 포토크로믹 광학 물품의 포토크로믹 특성(발색 농도, 퇴색 속도)이 향상되는 경향이 있다. 포토크로믹 특성이 향상되는 이유는 명확하지 않으나, 다음과 같이 추측된다. (B1) 성분과 (B2) 성분을 반응시키면, (티오)우레탄 결합을 갖는 망목 형상 구조의 강직한 경화체가 얻어진다. 추가로 (B3) 성분을 배합하면, 편말단 프리인 구조를 갖는 모노(티)올 화합물이 망목 형상 구조로 편입되기 때문에, 모노(티)올 화합물의 주변에 플렉시블한 공간이 형성된다. 그 결과, 이 공간 근방에 존재하는 포토크로믹 화합물의 가역적인 구조 변화가 보다 신속하게 발생되어, 포토크로믹 특성(발색 농도, 퇴색 속도)이 향상되는 것으로 생각된다.
또한, (B3) 성분은 수산기 또는 티올기를 1개 밖에 갖지 않기 때문에, 수소 결합이 폴리(티)올 화합물보다 적다. 그 결과, 포토크로믹 중합성 조성물의 점도를 감소시키는 것이 가능하여, 포토크로믹 광학 물품을 제조할 때의 핸들링성이 향상되고 성형성이 향상되는 것으로 생각된다.
모노(티)올 화합물 중 모노올 화합물로서는, 폴리옥시에틸렌 모노알킬 에테르, 폴리옥시프로필렌 모노알킬 에테르, 폴리옥시에틸렌 폴리옥시프로필렌 모노알킬 에테르, 폴리에틸렌 글리콜 모노올레일 에테르, 폴리옥시에틸렌 올레에이트, 폴리에틸렌 글리콜 모노라우레이트, 폴리에틸렌 글리콜 모노스테아레이트, 폴리에틸렌 글리콜 모노-4-옥틸페닐 에테르, 직쇄형 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르(폴리에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 폴리옥시에틸렌 라우릴 에테르, 폴리옥시에틸렌-2-에틸헥실 에테르, 폴리옥시에틸렌 트리데실 에테르, 폴리옥시에틸렌 세틸 에테르, 폴리옥시에틸렌 스테아릴 에테르 등), 탄소수 5~30의 직쇄형 또는 분지쇄형의 포화 알킬 알코올 등을 들 수 있다.
모노(티)올 화합물 중 모노티올 화합물로서는, 3-메톡시부틸 티오글리콜레이트, 2-에틸헥실 티오글리콜레이트, 2-메르캅토에틸 옥탄산 에스테르, 3-메르캅토프로피온산-3-메톡시부틸, 3-메르캅토프로피온산 에틸, 3-메르캅토프로피온산-2-옥틸, n-옥틸-3-메르캅토프로피오네이트, 메틸-3-메르캅토프로피오네이트, 트리데실-3-메르캅토프로피오네이트, 스테아릴-3-메르캅토프로피오네이트, 탄소수 5~30의 직쇄형 또는 분지쇄형의 포화 또는 불포화 알킬티올 등을 들 수 있다.
이들 모노(티)올 화합물 중에서도, 소량의 첨가로 밀착성 및 포토크로믹 특성을 향상시킬 수 있다는 점에서, 폴리옥시에틸렌 모노알킬 에테르, 폴리옥시프로필렌 모노알킬 에테르, 폴리옥시에틸렌 폴리옥시프로필렌 모노알킬 에테르, 폴리에틸렌 글리콜 모노올레일 에테르, 폴리옥시에틸렌 올레에이트, 폴리에틸렌 글리콜 모노라우레이트, 폴리에틸렌 글리콜 모노스테아레이트, 폴리에틸렌 글리콜 모노-4-옥틸페닐 에테르, 직쇄형 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르(폴리에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 폴리옥시에틸렌 라우릴 에테르, 폴리옥시에틸렌-2-에틸헥실 에테르, 폴리옥시에틸렌 트리데실 에테르, 폴리옥시에틸렌 세틸 에테르, 폴리옥시에틸렌 스테아릴 에테르 등), 탄소수 5~30의 직쇄형 또는 분지쇄형의 포화 알킬 알코올, 3-메르캅토프로피온산-2-옥틸, n-옥틸-3-메르캅토프로피오네이트, 메틸-3-메르캅토프로피오네이트, 트리데실-3-메르캅토프로피오네이트, 스테아릴-3-메르캅토프로피오네이트, 또는 탄소수 5~30의 직쇄형 또는 분지쇄형의 포화 또는 불포화 알킬티올이 바람직하다. 이들 화합물은 1종류를 단독으로 사용할 수도 있고, 2종류 이상을 병용할 수도 있다.
또한, (B3) 성분은 포토크로믹 특성을 보다 향상시키는 관점에서, 분자량 100 이상의 화합물이 바람직하고, 분자량 150 이상의 화합물이 보다 바람직하다. (B) 우레탄 수지를 포함하는 접착층의 성형성을 보다 향상시키기 위해 포토크로믹 중합성 조성물의 점도를 낮출 목적으로, 저분자량(저점도)의 (B3) 성분과 고분자량(고점도)의 (B3) 성분을 혼합시키는 것도 효과적이다.
(B3) 성분의 함유 비율은 (B1) 성분, (B2) 성분 및 (B3) 성분의 합계량을 100질량부로 한 경우에, 2~40질량부인 것이 바람직하고, 5~15질량부인 것이 보다 바람직하다. (B3) 성분의 함유 비율을 2질량부 이상으로 함으로써, 밀착성 및 포토크로믹 특성이 보다 향상되는 경향이 있다. 또한, (B3) 성분의 함유 비율을 40질량부 이하로 함으로써, 접착층의 내열성 저하가 억제되는 경향이 있다.
[(B1) 성분, (B2) 성분 및 (B3) 성분의 배합 비율]
접착층을 주로 구성하는 (B) 우레탄 수지는 밀착성 및 포토크로믹 특성을 보다 향상시키는 관점에서, (B1) 성분, (B2) 성분 및 (B3) 성분을 이하의 배합 비율로 중합하여 얻어지는 것인 것이 바람직하다. 즉 (B1) 성분에서의 이소(티오)시아네이트기의 총 몰수를 n1로 하고, (B2) 성분에서의 활성 수소 함유기의 총 몰수를 n2로 하고, (B3) 성분에서의 활성 수소 함유기의 총 몰수를 n3으로 했을 때, n1:(n2+n3)=0.9~1.5:1인 것이 바람직하고, 1.0~1.15:1인 것이 보다 바람직하다. 또한, n2:n3=1~300:1인 것이 바람직하고, 3~50:1인 것이 보다 바람직하다. 질량 환산하면, (B1) 성분, (B2) 성분 및 (B3) 성분의 합계 100질량부에 대해, (B1) 성분이 20~74질량부, (B2) 성분이 21~75질량부, (B3) 성분이 2~40질량부인 것이 바람직하고, (B1) 성분이 35~64질량부, (B2) 성분이 29~59질량부, (B3) 성분이 5~15질량부인 것이 보다 바람직하다.
접착층을 주로 구성하는 (B) 우레탄 수지는 (B1) 성분, (B2) 성분 및 (B3) 성분을 필수로 하면, 그 외 모노머(이소(티오)시아네이트기 또는 활성 수소 함유기를 갖는 다른 모노머)를 추가로 중합하여 얻어지는 것일 수도 있다. 그 외 모노머 중에서도, (B4) 축 분자와 상기 축 분자를 포접하는 복수의 환형 분자로 이루어지는 복합 분자 구조를 가지고, 환형 분자가 이소(티오)시아네이트기, 또는 수산기 및 티올기로부터 선택되는 활성 수소 함유기를 갖는 폴리로텍산 모노머(이하, 단순히 '(B4) 성분' 또는 '(B4) 폴리로텍산 모노머'라고도 함.)가 바람직하다.
[(B4) 성분; 폴리로텍산 모노머]
접착층을 주로 구성하는 (B) 우레탄 수지는 (B1) 성분, (B2) 성분 및 (B3) 성분에 더하여, (B4) 폴리로텍산 모노머를 중합하여 얻어지는 것이 바람직하다. (B4) 성분을 이용함으로써, 접착층의 밀착성이 보다 향상되는 동시에, 포토크로믹 광학 물품의 포토크로믹 특성이 보다 향상되는 경향이 있다. 그 이유는 명확하지 않으나, 다음과 같이 추측된다. 즉, (B4) 성분이 (B1) 성분 및 (B2) 성분 중 적어도 하나의 화합물과 중합함으로써, 접착층에 유연성이 부여되고, 광학 물품용 플레이트에 대한 밀착성이 향상되는 것으로 생각된다. 또한, (B4) 성분의 주변에 포토크로믹 화합물이 존재함으로써, 포토크로믹 화합물이 분산된 상태로 균질하게 유지되어, 우수한 포토크로믹성을 지속하여 발현시킬 수 있는 것으로 생각된다.
도 2에 나타내는 바와 같이, 폴리로텍산 모노머(10)는 쇄형의 축 분자(20)와 환형 분자(30)로 형성되어 있는 복합 분자 구조를 갖는다. 보다 구체적으로는, 쇄형의 축 분자(20)를 복수의 환형 분자(30)가 포접하고 있으며, 환형 분자(30)가 갖는 환의 내부를 축 분자(20)가 관통한 구조를 갖는다. 환형 분자(30)는 축 분자(20) 위를 자유롭게 슬라이딩할 수 있는데, 축 분자(20)의 양단에는 벌키한 말단기(40)가 형성되어 있으며, 환형 분자(30)의 축 분자(20)로부터의 탈락이 방지되고 있다. 이와 같이, 폴리로텍산 모노머(10)가 가지고 있는 환형 분자(30)는 축 분자(20) 위를 슬라이딩 가능하기 때문에, 접착층을 형성했을 때 외부로부터의 국소적인 압력 등을 완화하기 쉬워지며, 접착층과 광학 물품용 플레이트 사이의 밀착성을 향상시키는 것이 가능하다. 아울러, 도 2에 나타내는 폴리로텍산 모노머(10)에 있어서, 환형 분자(30)가 갖는 환에는 측쇄(50)가 도입되어 있다.
아울러, 폴리로텍산 모노머는 공지의 화합물이며, 국제 공개 제2015/068798호 등에 기재된 방법으로 합성할 수 있다.
((B4) 성분; 축 분자)
축 분자의 쇄형 부분으로서는, 환형 분자가 갖는 환을 관통할 수 있는 것이면 특별히 제한되지 않으며, 직쇄형일 수도 분지쇄형일 수도 있다. 이 쇄형 부분은 일반적으로는 폴리머에 의해 형성된다. 축 분자의 쇄형 부분을 형성하는 바람직한 폴리머로서는, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리이소프렌, 폴리이소부틸렌, 폴리부타디엔, 폴리프로필렌 글리콜, 폴리테트라하이드로푸란, 폴리디메틸실록산, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐알코올, 폴리비닐메틸 에테르 등을 들 수 있다.
또한, 쇄형 부분의 양단에 형성되는 벌키한 말단기로서는, 축 분자로부터의 환형 분자의 탈리를 방지하는 기이면 특별히 제한되지 않는다. 구체적인 예로서는, 아다만틸기, 트리틸기, 플루오레세이닐기, 디니트로페닐기, 피렌일기 등을 들 수 있으며, 도입의 용이함 등의 점에서 아다만틸기가 바람직하다.
축 분자의 질량 평균 분자량(Mw)은 특별히 제한되는 것은 아니지만, 1000~100000의 범위가 바람직하고, 5000~80000의 범위가 보다 바람직하고, 10000~50000의 범위가 더욱 바람직하다. 축 분자의 질량 평균 분자량(Mw)이 1000 이상임으로써, 환형 분자의 가동성이 향상되는 경향이 있다. 또한, 축 분자의 질량 평균 분자량(Mw)이 100000 이하임으로써, 다른 성분과의 상용성이 향상되는 경향이 있다.
((B4) 성분; 환형 분자)
환형 분자는 축 분자를 포접할 수 있는 크기의 환을 갖는 것이다. 이러한 환으로서는, 예를 들어 시클로덱스트린환, 크라운 에테르환, 벤조 크라운환, 디벤조 크라운환, 디시클로헥사노 크라운환 등을 들 수 있으며, 시클로 덱스트린환이 바람직하다. 시클로 덱스트린환에는 α체(환 내경: 0.45~0.6nm), β체(환 내경: 0.6~0.8nm) 및 γ체(환 내경: 0.8~0.95nm)가 있으며, α-시클로 덱스트린환이 바람직하다.
1개의 축 분자에는 복수개의 환형 분자가 포접하고 있다. 축 분자 1개당 포접할 수 있는 환형 분자의 최대 포접수를 1.0으로 했을 때, 환형 분자의 포접수는 일반적으로 0.001~0.6의 범위이며, 0.002~0.5의 범위가 바람직하고, 0.003~0.4의 범위가 보다 바람직하다.
1개의 축 분자에 대한 환형 분자의 최대 포접수는 축 분자의 길이 및 환형 분자가 갖는 환의 두께로부터 산출할 수 있다. 예를 들어, 축 분자의 쇄형 부분이 폴리에틸렌 글리콜로 형성되고, 환형 분자가 갖는 환이 α-시클로 덱스트린환인 경우를 예를 들면, 다음과 같이 하여 최대 포접수가 산출된다. 즉, 폴리에틸렌 글리콜의 반복 단위 [-CH2-CH2O-]의 2개분이 α-시클로 덱스트린환 1개의 두께에 근사(近似)된다. 따라서, 이 폴리에틸렌 글리콜의 분자량으로부터 반복 단위수를 산출하고, 이 반복 단위수의 1/2이 환형 분자의 최대 포접수로서 구해진다. 이 최대 포접수를 1.0으로 하여, 환형 분자의 포접수가 상술한 범위로 조정되게 된다.
((B4) 성분; 측쇄)
환형 분자가 갖는 환에는 측쇄가 도입되어 있을 수도 있다. 이러한 측쇄에 의하면, (B4) 폴리로텍산 모노머에 유사 가교 구조를 형성할 수 있다. 이로써, 접착층에 유연성을 부여할 수 있으며, 광학 물품용 플레이트와의 밀착성을 향상시킬 수 있다.
측쇄는 탄소수 3~20의 유기기의 반복 단위에 의해 형성되어 있는 것이 바람직하다. 측쇄의 질량 평균 분자량(Mw)은 특별히 제한되는 것은 아니나, 200~10000의 범위가 바람직하고, 250~8000의 범위가 보다 바람직하고, 300~5000의 범위가 더욱 바람직하고, 300~1500의 범위가 특히 바람직하다. 측쇄의 질량 평균 분자량(Mw)이 200 이상임으로써, 유사 가교 구조가 형성되기 쉬워지는 경향이 있다. 또한, 측쇄의 질량 평균 분자량(Mw)이 10000 이하임으로써, 포토크로믹 중합성 조성물의 점도 상승이 억제되어, 포토크로믹 광학 물품을 제조할 때의 핸들링성이 양호해지는 경향이 있다.
상기한 측쇄는 환형 분자의 환이 갖는 관능기(예를 들어 수산기)를 이용하여, 이 관능기를 수식함으로써 도입할 수 있다. 예를 들어, α-시클로 덱스트린환은 관능기로서 18개의 수산기를 가지고 있으며, 이 수산기를 통해 측쇄를 도입할 수 있다. 즉, 1개의 α-시클로 덱스트린환에 대해서는 최대 18개의 측쇄를 도입할 수 있다. 상술한 측쇄의 기능을 충분히 발휘시키기 위해서는, 환이 갖는 전체 관능기수의 6% 이상, 특히는 30% 이상이 측쇄로 수식되어 있는 것이 바람직하다. 아울러, α-시클로 덱스트린환의 18개의 수산기 중 9개에 측쇄가 결합하고 있는 경우, 그 수식도는 50%가 된다.
상기한 측쇄(유기쇄)는 직쇄형일 수도 분지쇄형일 수도 있다. 개환 중합; 라디칼 중합; 양이온 중합; 음이온 중합; 원자 이동 라디칼 중합, RAFT 중합, NMP 중합 등의 리빙 라디칼 중합; 등을 이용하여, 환형 분자가 갖는 환에 적절한 화합물을 반응시킴으로써 적절한 크기의 측쇄를 도입할 수 있다. 예를 들어, 개환 중합에 의해 환형 락톤, 환형 에테르, 환형 아세탈, 환형 아민, 환형 카보네이트, 환형 이미노에테르, 환형 티오카보네이트 등의 환형 화합물에서 유래하는 측쇄를 도입할 수 있다. 이들 중에서도, 입수가 용이하고, 반응성이 높으며, 크기(분자량)의 조정이 용이하다는 관점에서 환형 에테르, 환형 실록산, 환형 락톤, 환형 카보네이트를 이용하는 것이 바람직하다. 바람직한 환형 화합물의 구체적인 예는 국제 공개 제2015/068798호 등에 기재되어 있다. 그 중에서도, 환형 화합물로서는 환형 락톤 및 환형 카보네이트가 바람직하고, ε-카프로락톤, α-아세틸-γ-부티로락톤, α-메틸-γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, γ-부티로락톤 등의 락톤이 보다 바람직하며, ε-카프로락톤이 더욱 바람직하다.
아울러, 개환 중합에 의해 환형 화합물을 반응시켜 측쇄를 도입하는 경우, 환에 결합하고 있는 관능기(예를 들어 수산기)는 반응성이 부족하여, 입체 장해 등에 의해 큰 분자를 직접 반응시키는 것이 어려운 경우가 있다. 이러한 경우에는, 예를 들어 프로필렌 옥사이드 등의 저분자 화합물을 관능기와 반응시켜 히드록시 프로필화를 수행하고, 반응성이 풍부한 관능기(수산기)를 도입한 후, 상술한 환형 화합물을 이용한 개환 중합에 의해 측쇄를 도입한다고 하는 수단을 채용할 수 있다. 아울러, 이 프로필렌 옥사이드 등의 저분자 화합물도 측쇄로 간주할 수 있다.
상기한 바와 같이, (B4) 폴리로텍산 모노머에는 개환 중합에 의해 측쇄를 도입할 수 있는데, 당연한 것이지만 공지의 그 외 방법 및 화합물로 측쇄를 도입하는 것도 가능하다.
((B4) 성분; 이소(티오)시아네이트기 또는 활성 수소 함유기)
상술한 바와 같이, 환형 분자는 이소(티오)시아네이트기, 또는 수산기 및 티올기로부터 선택되는 활성 수소 함유기를 갖는다. 이 이소(티오)시아네이트기 또는 활성 수소 함유기는 밀착성 및 포토크로믹 특성의 관점에서, 측쇄(특히 측쇄의 말단)에 도입되어 있는 것이 바람직하다. 그 중에서도, (B4) 폴리로텍산 모노머 자체의 생산성을 고려하면, 측쇄에 수산기를 갖는 것이 바람직하다.
((B4) 성분의 바람직한 예)
(B4) 폴리로텍산 모노머 중에서도, 양단에 아다만틸기가 결합하고 있는 폴리에틸렌 글리콜을 축 분자로 하고, α-시클로 덱스트린환을 환형 분자로 하고, 또한 폴리카프로락톤에 의해 상기 환에 측쇄(말단이 수산기)가 도입되어 있는 것이 바람직하다.
[(B1) 성분, (B2) 성분, (B3) 성분 및 (B4) 성분의 배합 비율]
(B4) 성분을 이용하면 밀착성 및 포토크로믹 특성이 보다 향상되지만, (B4) 성분이 너무 많으면, 점도 상승에 의한 핸들링성의 과제가 생길 수 있다. 한편, (B4) 성분이 너무 적으면 밀착성 및 포토크로믹 특성에 대한 기여가 적다. (B4) 성분을 포함하는 경우의 배합 비율은 (B1) 성분, (B2) 성분, (B3) 성분 및 (B4) 성분의 합계 100질량부에 대해, (B1) 성분이 20~74질량부, (B2) 성분이 20~74질량부, (B3) 성분이 2~40질량부, (B4) 성분이 1~30질량부인 것이 바람직하고, (B1) 성분이 35~64질량부, (B2) 성분이 26~59질량부, (B3) 성분이 5~25질량부, (B4) 성분이 2~9질량부인 것이 보다 바람직하다.
본 실시 형태에서는, 포토크로믹 광학 물품의 포토크로믹 특성이나 내구성, 밀착성을 감안하여, (B1) 성분, (B2) 성분, (B3) 성분 및 (B4) 성분의 배합 비율을 적절히 조절할 수 있다.
(B4) 성분이 이소(티오)시아네이트기를 갖는 경우, (B1) 성분에서의 이소(티오)시아네이트기의 총 몰수를 n1로 하고, (B2) 성분에서의 활성 수소 함유기의 총 몰수를 n2로 하고, (B3) 성분에서의 활성 수소 함유기의 총 몰수를 n3으로 하고, (B4) 성분에서의 이소(티오)시아네이트기의 총 몰수를 n4로 했을 때, (n1+n4):(n2+n3)=0.9~1.5:1인 것이 바람직하고, 1.0~1.15:1인 것이 보다 바람직하다.
또한, (B4) 성분이 활성 수소 함유기를 갖는 경우, (B1) 성분에서의 이소(티오)시아네이트기의 총 몰수를 n1로 하고, (B2) 성분에서의 활성 수소 함유기의 총 몰수를 n2로 하고, (B3) 성분에서의 활성 수소 함유기의 총 몰수를 n3으로 하고, (B4) 성분에서의 활성 수소 함유기의 총 몰수를 n4로 했을 때, n1:(n2+n3+n4)=0.9~1.5:1인 것이 바람직하고, 1.0~1.15:1인 것이 보다 바람직하다. 이 경우, n2:n3:n4=1~300:1:0.05~10인 것이 바람직하고, 3~50:1:0.10~2인 것이 보다 바람직하다. 아울러, n4는 (B4) 성분이 갖는 전체 활성 수소 함유기의 몰수이다. 즉, (B4) 성분의 측쇄가 갖는 활성 수소 함유기뿐 아니라, 예를 들어 환형 분자가 갖는 활성 수소 함유기의 합계의 몰수가 n4에 해당한다.
접착층을 주로 구성하는 (B) 우레탄 수지를 얻기 위해서는, (B1) 성분, (B2) 성분, (B3) 성분 및 필요에 따라 배합되는 (B4) 성분 및 그 외 성분을 함유하는 중합성 조성물을 중합하면 된다. 이 중합성 조성물은 중합을 촉진할 목적으로, (C) 중합 경화 촉진제를 더 함유할 수도 있다.
[(C) 중합 경화 촉진제]
(C) 중합 경화 촉진제(이하, 단순히 '(C) 성분'이라고도 함.)로서는, 중합성 조성물의 중합 경화를 신속하게 촉진시키기 위해, 활성 수소 함유기와 이소(티오)시아네이트기의 반응에 유효한 우레탄용 또는 우레아용 반응 촉매, 축합제 등을 사용할 수 있다.
[(C) 성분; 우레탄용 또는 우레아용 반응 촉매]
우레탄용 또는 우레아용 반응 촉매는 폴리이소(티아)시아네이트와 폴리올 또는 폴리티올의 반응에 의한 폴리(티오)우레탄 결합 생성에서 이용된다. 우레탄용 또는 우레아용 반응 촉매로서는 3급 아민류 및 이들에 대응하는 무기 또는 유기염류, 포스핀류, 4급 암모늄염류, 4급 포스포늄염류, 루이스산류, 유기 설폰산류 등을 들 수 있다. 이들 반응 촉매는 1종류를 단독으로 사용할 수도 있고, 2종류 이상을 병용할 수도 있다.
3급 아민류로서는 트리에틸아민, 트리-n-프로필아민, 트리이소프로필아민, 트리-n-부틸아민, 트리이소부틸아민, 트리에틸아민, 헥사메틸렌테트라민, N, N-디메틸옥틸아민, N, N, N', N'-테트라메틸-1, 6-디아미노헥산, 4, 4'-트리메틸렌비스(1-메틸피페리딘), 1, 8-디아자비시클로-(5, 4, 0)-7-운데센 등을 들 수 있다.
포스핀류로서는 트리메틸포스핀, 트리에틸포스핀, 트리-n-프로필포스핀, 트리이소프로필포스핀, 트리-n-부틸포스핀, 트리페닐포스핀, 트리벤질포스핀, 1, 2-비스(디페닐포스피노)에탄, 1, 2-비스(디메틸포스피노)에탄 등을 들 수 있다.
4급 암모늄염류로서는 테트라메틸암모늄 브로마이드, 테트라부틸암모늄 클로라이드, 테트라부틸암모늄 브로마이드 등을 들 수 있다.
4급 포스포늄염류로서는 테트라메틸포스포늄 브로마이드, 테트라부틸포스포늄 클로라이드, 테트라부틸포스포늄 브로마이드 등을 들 수 있다.
루이스산류로서는 트리페닐 알루미늄, 디메틸주석 디클로라이드, 디메틸주석 비스(이소옥틸 티오글리콜레이트), 디부틸주석 디클로라이드, 디부틸주석 디라우레이트, 디부틸주석 말레에이트, 디부틸주석 말레에이트 폴리머, 디부틸주석 디리시놀레에이트, 디부틸주석 비스(도데실메르캅티드), 디부틸주석 비스(이소옥틸 티오글리콜레이트), 디옥틸주석 디클로라이드, 디옥틸주석 말레에이트, 디옥틸주석 말레에이트 폴리머, 디옥틸주석 비스(부틸말레에이트), 디옥틸주석 디라우레이트, 디옥틸주석 디리시놀레에이트, 디옥틸주석 디올레에이트, 디옥틸주석 디(6-히드록시)카프로에이트, 디옥틸주석 비스(이소옥틸 티오글리콜레이트), 디도데실주석 디리시놀레에이트, 또는 각종 금속염(예를 들어, 올레산 구리, 아세틸아세톤산 구리, 아세틸아세톤산 철, 나프텐산 철, 젖산 철, 구연산 철, 글루콘산 철, 옥탄산 칼륨, 티탄산 2-에틸헥실 등의 염) 등을 들 수 있다.
유기 설폰산류로서는 메탄설폰산, 벤젠설폰산, p-톨루엔설폰산 등을 들 수 있다.
아울러, 선택하는 상술한 화합물의 종류에 따라 촉매 활성이 너무 높은 경우에는, 예를 들어 3급 아민류와 루이스산류를 혼합하여 이용함으로써 촉매 활성을 억제하는 것이 가능하다.
[(C) 성분; 축합제]
축합제로서는 염화수소, 브롬화수소, 황산, 인산 등의 무기산; p-톨루엔설폰산, 캄퍼-설폰산 등의 유기산; 앰버라이트(amberlite, 제품명), 앰버리스트(amberlist, 제품명) 등의 산성 이온 교환 수지; 디시클로헥실카르보디이미드, 1-에틸-3-(3-디메틸아미노피롤일)-카르보디이미드 등의 카르보디이미드; 등을 들 수 있다. 이들 축합제는 1종류를 단독으로 사용할 수도 있고, 2종류 이상을 병용할 수도 있다.
((C) 성분의 배합 비율)
(C) 성분의 배합 비율은 이른바 촉매량일 수 있다. 예를 들어, (B1) 성분, (B2) 성분 및 (B3) 성분의 합계 100질량부에 대해, 0.001~10질량부 정도, 특히는 0.01~5질량부 정도의 범위일 수 있다. (B4) 성분을 이용하는 경우에는, (B1) 성분, (B2) 성분, (B3) 성분 및 (B4) 성분의 합계 100질량부에 대해, 0.001~10질량부 정도, 특히는 0.01~5질량부 정도의 범위일 수 있다.
[그 외 배합 성분]
상기 중합성 조성물에는 본 발명의 효과를 해치지 않는 범위에서, 그 자체 공지의 각종 첨가제, 예를 들어 자외선 흡수제, 대전 방지제, 적외선 흡수제, 자외선 안정제, 산화 방지제, 착색 방지제, 형광 염료, 염료, 안료, 향료, 계면활성제, 가소제, 용제, 레벨링제, 중합 조정제(예를 들어 t-도데실 메르캅탄 등의 티올류)를 배합할 수 있다.
첨가제의 배합 비율은 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서 적절히 설정된다. 구체적으로는, 중합성 조성물 100질량부에 대해, 첨가제의 합계량이 0.001~10질량부의 범위가 되는 것이 바람직하다.
첨가제 중에서도 자외선 안정제는 포토크로믹 화합물의 내구성을 향상시킬 수 있기 때문에 바람직하다. 이러한 자외선 안정제로서는, 힌더드 아민 광안정제, 힌더드 페놀 산화방지제, 유황계 산화방지제 등을 들 수 있다. 특히 바람직한 자외선 안정제로서는, 비스(1, 2, 2, 6, 6-펜타메틸-4-피페리딜)세바케이트; 아데카스타브(ADK STAB) LA-52, LA-57, LA-62, LA-63, LA-67, LA-77, LA-82, LA-87(이상, 가부시키가이샤 ADEKA 제품); 2, 6-디-t-부틸-4-메틸-페놀, 에틸렌 비스(옥시에틸렌)비스[3-(5-t-부틸-4-히드록시-m-톨릴)프로피오네이트]; IRGANOX 1010, 1035, 1075, 1098, 1135, 1141, 1222, 1330, 1425, 1520, 259, 3114, 3790, 5057, 565(이상, BASF 사 제품) 등을 들 수 있다.
자외선 안정제의 배합 비율은 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서 적절히 설정된다. 구체적으로는, (B1) 성분, (B2) 성분 및 (B3) 성분의 합계 100질량부에 대해, 0.001~10질량부인 것이 바람직하고, 0.01~1질량부인 것이 보다 바람직하다. (B4) 성분을 이용하는 경우에는, (B1) 성분, (B2) 성분, (B3) 성분 및 (B4) 성분의 합계 100질량부에 대해, 0.001~10질량부인 것이 바람직하고, 0.01~1질량부인 것이 보다 바람직하다. 특히 힌더드 아민 광안정제를 이용하는 경우, 포토크로믹 화합물의 종류에 따라 내구성 향상 효과에 차가 있는 결과, 조정된 발색 색조의 색수차가 생기지 않도록 하기 위해, (A) 포토크로믹 화합물 1몰당 0.5~30몰, 보다 바람직하게는 1~20몰, 더욱 바람직하게는 2~15몰의 양으로 하는 것이 좋다.
또한, 대전 방지성제로서는 알칼리 금속 또는 알칼리 토류 금속염, 4급 암모늄염, 계면활성제(비이온성 계면활성제, 음이온성 계면활성제, 양이온성 계면활성제 및 양성(兩性) 계면활성제), 이온성 액체(상온에서 액체로 존재하고, 양이온 및 음이온의 쌍으로 존재하는 염) 등을 들 수 있다.
알칼리 금속 또는 알칼리 토류 금속염으로서는 알칼리 금속(리튬, 나트륨, 칼륨 등) 또는 알칼리 토류 금속(마그네슘, 칼슘 등)과 유기산[탄소수 1~7의 모노 또는 디카르복실산(포름산, 아세트산, 프로피온산, 옥살산, 석신산 등), 탄소수 1~7의 설폰산(메탄설폰산, 트리플루오로 메탄설폰산, p-톨루엔 설폰산 등), 티오시안산 등]과의 염; 알칼리 금속 또는 알칼리 토류 금속과 무기산[할로겐화 수소산(염산 및 브롬화수소산 등), 과염소산, 황산, 질산, 인산 등]과의 염; 등을 들 수 있다.
4급 암모늄염으로서는 아미디늄(1-에틸-3-메틸이미다졸륨 등) 또는 구아니디움(2-디메틸아미노-1, 3, 4-트리메틸이미다졸리늄 등)과, 상기 유기산 또는 상기 무기산과의 염 등을 들 수 있다.
계면활성제로서는 자당 지방산 에스테르, 소르비탄 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌 지방산 에스테르, 지방산 알칸올아미드, 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르, 알킬 글리코시드, 폴리옥시에틸렌 알킬페닐 에테르, 고급 지방산염(비누), α-술포 지방산 메틸 에스테르염, 직쇄 알킬벤젠 설폰산염, 알킬 황산 에스테르염, 알킬 에테르 황산 에스테르염, (모노)알킬 인산 에스테르염, α-올레핀 설폰산염, 알칸 설폰산염, 알킬트리메틸 암모늄염, 디알킬디메틸 암모늄염, 알킬디메틸벤질 암모늄염, N-메틸 비스 히드록시에틸 아민 지방산 에스테르 염산염, 알킬아미노 지방산염, 알킬베타인, 알킬아민 옥사이드 등을 들 수 있다.
이온성 액체로서는 1, 3-에틸메틸이미다졸륨 비스트리플루오로메탄설폰이미드, 1, 3-에틸메틸이미다졸륨 테트라플루오로 보레이트, 1-에틸피리디늄 비스트리플루오로메탄설폰이미드, 1-에틸피리디늄 테트라플루오로 보레이트, 1-에틸피리디늄 헥사플루오로 포스페이트, 1-메틸피라졸륨 비스트리플루오로메탄설폰이미드 등을 들 수 있다.
첨가제 중에서도, 파장 550~600nm의 범위에 흡수 피크를 갖는 색소는 방현성을 향상시키는 관점에서 유용하다. 상기 색소로서는 니트로계 화합물, 아조계 화합물, 안트라퀴논계 화합물, 트렌계 화합물, 포르피린계 화합물, 희토류 금속 화합물 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 방현성과 시인성의 균형으로부터, 포르피린계 화합물 및 희토류계 화합물이 바람직하고, 접착층에서의 분산 안정성의 관점에서 포르피린계 화합물이 보다 바람직하다.
희토류 금속 화합물로서는 아쿠아히드록시(1-페닐 1, 3-부탄디오나토)네오디뮴, 아쿠아히드록시(페나실 페닐 케토나토)네오디뮴, 아쿠아히드록시(1-페닐-2-메틸-1, 3-부탄디오나토)네오디뮴, 아쿠아히드록시(1-티오페닐-1, 3-부탄디오나토)네오디뮴, 아쿠아히드록시(1-페닐 1, 3-부탄디오나토)에르븀, 아쿠아히드록시(1-페닐 1, 3-부탄디오나토)홀뮴 등의 착체를 들 수 있다.
포르피린계 화합물은 포르피린 골격에 다양한 치환기를 가지고 있을 수 있는 화합물이며, 예를 들어 일본 공개특허공보 제(평)5-194616호, 일본 공개특허공보 제(평)5-195446호, 일본 공개특허공보 제2003-105218호, 일본 공개특허공보 제2008-134618호, 일본 공개특허공보 제2013-61653호, 일본 공개특허공보 제2015-180942호, 국제 공개 제2012/020570호, 일본 특허 공보 제5626081호, 일본 특허 공보 제5619472호, 일본 특허 공보 제5778109호 등에 기재되어 있는 화합물을 바람직하게 사용할 수 있다.
[접착층의 두께]
본 실시 형태에 따른 포토크로믹 광학 물품은 접착층에 (B) 우레탄 수지가 포함되어 있기 때문에 밀착성이 좋고, 또한 (B) 우레탄 수지 내에 분산된 (A) 포토크로믹 화합물이 우수한 포토크로믹 특성을 발휘한다. 때문에, (A) 포토크로믹 화합물 및 (B) 우레탄 수지를 포함하는 접착층은 얇아도 우수한 효과를 발휘할 수 있다. 구체적으로 접착층의 두께는 0.8mm 이하일 수도 있다
조작성 및 우수한 효과를 감안하면, 접착층의 두께는 0.02~0.8mm가 바람직하고, 0.03~0.5mm가 보다 바람직하고, 0.05~0.2mm가 더욱 바람직하다. 접착층의 두께를 0.02mm 이상으로 함으로써, 밀착성이 향상하는 동시에 막 두께가 균일해지기 쉽고, 발색 시의 농도 얼룩 등이 억제되는 경향이 있다. 또한, 접착층의 두께를 0.8mm 이하로 함으로써, 단부로부터의 열화에 의해 내구성이 저하되는 것을 억제할 수 있는 경향이 있다. 특히, 본 실시 형태에 따른 포토크로믹 광학 물품을 선글라스로서 사용하는 경우에는, 강도의 관점에서 광학 물품용 플레이트의 두께를 0.1~1.5mm 정도로 유지할 필요가 있는데, 디자인상의 관점에서 포토크로믹 광학 물품의 총 두께를 억제하기 위해, 접착층의 두께는 0.8mm 이하인 것이 바람직하다.
[포토크로믹 광학 물품의 총 두께]
본 실시 형태에 따른 포토크로믹 광학 물품은 한 쌍의 광학 물품용 플레이트를 (A) 포토크로믹 화합물 및 (B) 우레탄 수지를 포함하는 접착층으로 접합하여 이루어지는 것이며, 이 구성으로부터 얻어지는 포토크로믹 광학 물품의 바람직한 총 두께는 목적에 따라 상이하다. 예를 들어, 안경 렌즈 용도이면, 도수가 없는 선글라스 용도와 도수가 있는 렌즈 용도에서 상이하다.
본 실시 형태에 따른 포토크로믹 광학 물품을 안경 렌즈로 하는 경우에는, 눈에 가까운 측(내측)의 광학 물품용 플레이트와 눈에서 멀고, 옥외에서는 태양광이 더 조사되는 측(외측)의 광학 물품용 플레이트의 조합이 된다.
도수가 없는 선글라스 용도인 경우에는, 외측 및 내측의 광학 물품용 플레이트의 두께는 1.5mm 이하인 것이 바람직하고, 1.0mm 이하인 것이 보다 바람직하다. 또한, 접착층의 두께는 0.8mm 이하인 것이 바람직하고, 0.05~0.2mm인 것이 보다 바람직하다. 따라서, 도수가 없는 선글라스 용도인 경우의 포토크로믹 광학 물품의 총 두께는 3.8mm 이하인 것이 바람직하고, 2.2mm 이하인 것이 보다 바람직하다.
또한, 도수가 있는 렌즈 용도인 경우에는, 외측의 광학 물품용 플레이트의 두께는 1.5mm 이하인 것이 바람직하고, 1.0mm 이하인 것이 보다 바람직하다. 한편, 내측의 광학 물품용 플레이트로서는, 10~20mm 정도의 적당한 두께인 것을 사용할 수도 있고, 사용자의 시력에 따라 오목면을 연마하여 사용할 수 있다. 또한, 접착층의 두께는 0.8mm 이하인 것이 바람직하고, 0.05~0.2mm인 것이 보다 바람직하다. 따라서, 도수가 있는 렌즈 용도인 경우의 포토크로믹 광학 물품의 총 두께는 22.3mm 이하인 것이 바람직하고, 11.2mm 이하인 것이 보다 바람직하다. 단, 도수가 있는 렌즈 용도인 경우에는, 최종적인 연마 후의 포토크로믹 광학 물품의 중심 두께는 2.5mm 이하인 것이 바람직하다.
<포토크로믹 광학 물품의 제조 방법>
본 실시 형태에 따른 포토크로믹 광학 물품의 제조 방법은 특별히 제한되는 것은 아니다.
일 예로서는, 이하의 방법을 채용할 수 있다. 우선, (B1) 성분, (B2) 성분, (B3) 성분 및 필요에 따라 배합되는 (B4) 성분 및 그 외 성분을 함유하는 중합성 조성물을 중합하여 (B) 우레탄 수지를 제조한다. 그리고, (B) 우레탄 수지와 (A) 포토크로믹 화합물을 충분히 혼합하여 접착제를 조제한다. 그리고, 얻어진 접착제를 한쪽 광학 물품용 플레이트 위에 부여하여 접착층을 형성한 후, 이 접착층을 사이에 두도록 다른쪽 광학 물품용 플레이트를 누름으로써, 본 실시 형태에 따른 포토크로믹 광학 물품을 제조할 수 있다.
또한, 비교적 얇은 광학 물품용 플레이트를 접착층으로 접합하는 경우에는, 이하의 방법을 채용하는 것이 바람직하다. 우선, (B1) 성분, (B2) 성분, (B3) 성분 및 필요에 따라 배합되는 (B4) 성분 및 그 외 성분을 함유하는 중합성 조성물에 (A) 포토크로믹 화합물을 배합하여, 포토크로믹 중합성 조성물을 조제한다. 다음으로, 한 쌍의 광학 물품용 플레이트에 의해, 틈을 갖는 몰드를 형성한다. 그리고, 한 쌍의 광학 물품용 플레이트 사이의 틈에 포토크로믹 중합성 조성물을 주입한 후, 포토크로믹 중합성 조성물을 중합함으로써, 본 실시 형태에 따른 포토크로믹 광학 물품을 제조할 수 있다. 이 방법에 의하면, (B) 우레탄 수지에 (A) 포토크로믹 화합물이 양호하게 분산된 접착층을 형성할 수 있다.
이 방법에서는, 한 쌍의 광학 물품용 플레이트 사이의 틈을 조정함으로써 접착층의 두께를 조정할 수 있다. 이 때, 약간의 중합 수축 등을 고려하여, 접착층의 두께가 0.8mm 이하가 되도록 한 쌍의 광학 물품용 플레이트 사이의 틈을 조정하는 것이 바람직하다.
포토크로믹 중합성 조성물을 중합하는 방법은 특별히 제한되는 것은 아니며, 공지의 방법을 채용할 수 있다. 그 중에서도, 열에 의해 중합을 수행하는 것이 바람직하다. 열중합시키는 경우에는, 고도의 성상(평활성 등)의 접착층을 형성하기 위해서는, 중합 온도의 제어를 수행하는 것이 바람직하다. 이 온도 조건은 중합 경화 촉진제의 종류 및 양에 의해 영향을 받기 때문에 일률적으로 한정할 수는 없지만, 일반적으로 비교적 저온에서 중합을 시작하고, 천천히 온도를 올려 가는 방법이 바람직하다. 단, 본 실시 형태에서는, 박막의 접착층이라고 해도 우수한 효과를 발휘하기 때문에, 비교적 단시간에 엄밀한 온도 제어를 수행하지 않아도 포토크로믹 중합성 조성물을 중합할 수 있다. 아울러, 최적인 중합 조건은 사용하는 재료 등에 따라 상이하기 때문에, 중합 시간, 중합 온도 등의 조건은 예비 실험을 수행하여 최적값을 결정해 두는 것이 바람직하다. 아울러, 90℃ 이상의 온도를 채용한 경우에는, 2시간 이하의 중합 시간으로 중합을 완결할 수도 있다.
상기한 포토크로믹 중합성 조성물을 사용하여 본 실시 형태에 따른 포토크로믹 광학 물품을 제조하는 경우에는, 이하의 방법을 채용할 수도 있다. 예를 들어, 엘라스토머 개스킷, 점착성 테이프, 스페이서 등으로 유지되어 있는 한 쌍의 광학 물품용 플레이트 사이의 틈에 포토크로믹 중합성 조성물을 주입하고 충분히 탈포한 후, 공기로 내에서의 가열에 의해 중합함으로써, 본 실시 형태에 따른 포토크로믹 광학 물품을 제조할 수 있다.
단, 포토크로믹 중합성 조성물의 점도의 영향도 있지만, 접착층의 두께(한 쌍의 광학 물품용 플레이트 사이의 틈)가 비교적 좁은 경우, 예를 들어 0.5mm 이하인 경우에는, 상술한 방법으로 포토크로믹 중합성 조성물을 주입하는 것이 어려워지는 경우가 있다. 그 경우에는, 한쪽 광학 물품용 플레이트 위에 원하는 두께로 하기 위해 필요한 양의 포토크로믹 중합성 조성물을 도포하고, 그 위에 다른쪽 광학 물품용 플레이트를 배치한 후, 포토크로믹 중합성 조성물을 중합함으로써 접착층을 형성할 수도 있다. 이 경우, 한 쌍의 광학 물품용 플레이트를 중첩시킨 것뿐이므로, 포토크로믹 중합성 조성물이 유출될 우려가 있다. 때문에, 유출을 억제하기 위해, 포토크로믹 중합성 조성물의 25℃에서의 점도를 100mPa·s 이상으로 하는 것이 바람직하다. 포토크로믹 중합성 조성물의 초기 점도가 100mPa·s 미만인 경우에는, 방치함으로써 약간 모노머 성분을 중합시켜 점도를 100mPa·s 이상으로 조정할 수도 있다.
아울러, 상기와 같이 한쪽 광학 물품용 플레이트 위에 포토크로믹 중합성 조성물을 도포하고, 그 위에 다른쪽 광학 물품용 플레이트를 배치한 후, 포토크로믹 중합성 조성물을 중합하는 경우에는, 얻어지는 접착층의 막 두께가 불균일해지는 경우가 있다. 이러한 경우에는, 90℃ 미만의 온도에서 접착층의 두께가 균일해지는 완화 시간(중합 시간)으로 중합하면 된다.
<포토크로믹 광학 물품의 용도>
본 실시 형태에 따른 포토크로믹 광학 물품을 포토크로믹 선글라스 등의 안경용 렌즈로 하는 경우에는, 곡률(곡면)을 갖는 광학 물품용 플레이트를 사용하는 것이 바람직하다. 이 때, 눈에서 먼 측의 광학 물품용 플레이트의 오목면 측에 포토크로믹 중합성 조성물을 도포하고, 그 위에 눈에 가까운 측의 광학 물품용 플레이트의 볼록면 측을 접촉시키도록 하면 된다. 이와 같은 방법에 의하면, 직접 포토크로믹 선글라스 등이 얻어진다.
<그 외>
본 실시 형태에 따른 포토크로믹 광학 물품에는 편광 특성을 부여할 목적으로, 편향 필름을 더 적층하는 것도 가능하다. 편향 필름의 위치는 특별히 제한되지 않으며, 포토크로믹 광학 물품의 외측, 포토크로믹 광학 물품 내의 광학 물품용 플레이트와 접착층의 사이, 혹은 접착층 내 중 어느 것에 적층할 수도 있으나, 접착성의 관점에서 접착층 내에 매설하는 방법이 바람직하다.
편향 필름의 적층 방법도 특별히 제한되지 않으며, 공지의 방법을 채용하면 된다. 예를 들어, 한 쌍의 광학 물품용 플레이트 사이에 포토크로믹 중합성 조성물을 주입할 때, 광학 물품용 플레이트와 포토크로믹 중합성 조성물의 사이, 또는 포토크로믹 중합성 조성물 내에 편향 필름을 배치하고, 그 후 포토크로믹 중합성 조성물을 중합함으로써 적층하는 방법을 들 수 있다.
편광 필름으로서는 시판의 편광 필름을 이용할 수 있다.
편광 필름의 두께는 20~100μm인 것을 바람직하게 사용할 수 있다. 편광 필름은 예를 들어 요오드, 이색성 염료 등의 이색성 물질로 염색된 폴리비닐 알코올이 연신되어 이루어지는 것이다.
편광 필름에 포함되는 이색성 염료로서는 시판의 이색성 염료를 제한없이 사용할 수 있다. 예를 들어, 아조계, 안트라퀴논계 등의 염료를 들 수 있다. 구체적으로는, 클로란틴 패스트 레드(C.I. 28160), 콩고 레드(C.I. 22120), 브릴리언트 블루 B(C.I. 24410), 벤조퍼퓨린(C.I. 23500), 클로라졸 블랙 BH(C.I. 22590), 다이렉트 블루 2B(C.I. 22610), 디아민 그린(C.I. 30295), 크리소페닌(C.I. 24895), 시리우스 옐로우(C.I. 29000), 다이렉트 패스트 레드(C.I. 23630), 애시드 블랙(C.I. 20470), 다이렉트 스카이블루(C.I. 24400), 솔로페닐 블루 4GL(C.I. 34200), 다이렉트 쿠퍼 블루 2B(C.I. 24185), 닛폰 브릴리언트 바이올렛 BKconc(C.I. 27885) 등을 들 수 있다. 이들 이색성 염료 중에서 목적에 따라 2색 이상의 색소를 선택하여 이용할 수도 있다. 아울러, 괄호 내에는, 유기 합성 협회 편찬 '신판 염료 편람'(마루젠 가부시키가이샤(Maruzen Co., Ltd.), 1970년)에 기재된 Colour Index No.를 나타냈다.
상술한 포토크로믹 중합성 조성물을 사용하면, 시감 투과율이 10~60%, 편광도가 70.0~99.9인 편광 필름이어도 견고하게 접합할 수 있다.
편광 필름은 그 기능 및 접착성을 높이기 위해, 셀룰로오스 트리아세테이트 필름이 양면에 적층되어 있는 것일 수도 있다. 셀룰로오스 트리아세테이트 필름의 두께는 20~200μm인 것이 바람직하고, 20~100μm인 것이 보다 바람직하다.
아울러, 편광 필름에 포함되는 수분량의 조정이나 편광 필름의 치수 안정성을 위해, 본 실시 형태에 따른 포토크로믹 광학 물품을 제조하기 전에, 편광 필름에 40~100℃, 5초~30분 정도의 가열 처리를 실시할 수도 있다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예를 이용하여 본 발명을 상세히 설명하지만, 본 발명이 본 실시예로 한정되는 것은 아니다. 실시예 및 비교예에서, 상기한 각 성분 및 포토크로믹 특성의 평가 방법 등은 이하와 같다.
<(A) 포토크로믹 화합물>
PC1: 하기 식으로 표시되는 화합물
Figure pct00021
PC2: 하기 식으로 표시되는 화합물
Figure pct00022
아울러, PC2는 예를 들어 국제 공개 제2009/146509호에 기재된 제조 방법을 참고로 하여 제조할 수 있다. 구체적으로는, 국제 공개 제2009/146509호에서, 2-히드록시-에톡시카르보닐기를 갖는 나프토피란 화합물과 카르복시기를 양말단에 갖는 폴리디메틸실록산을 반응시킴으로써 제조할 수 있다. 분자쇄의 (평균)분자량은 1350이다.
<(B1) 폴리이소(티오)시아네이트 화합물>
IPDI: 이소포론 디이소시아네이트
XDI: m-크실렌 디이소시아네이트
NBDI: 노르보르난 디이소시아네이트
H12MDI: 디시클로헥실메탄-4, 4'-디이소시아네이트
HMDI: 1, 6-디이소티오시아네이트 헥산
H6XDI: 1, 3-비스(이소시아나토메틸)시클로헥산(이성체 혼합물)
<(B2) 폴리(티)올 화합물>
[폴리올]
PL1: 아사히카세이 케미칼즈 가부시키가이샤(Asahi Kasei Chemicals Corp.,) 제품 듀라놀(DURANOL, 폴리카보네이트디올, 수평균 분자량 500)
PL2: 아사히카세이 케미칼즈 가부시키가이샤 제품 듀라놀(폴리카보네이트 디올, 수평균 분자량 800)
PL3: 디글리세린
PL4: 니치유 가부시키가이샤(NOF CORPORATION) 제품 유니옥스(uniox) G-450(폴리옥시에틸렌 글리세릴 에테르, 수평균 분자량 450)
[폴리티올]
EGMP: 테트라에틸렌 글리콜 비스(3-메르캅토프로피오네이트)
TMMP: 트리메틸올프로판 트리스(3-메르캅토프로피오네이트)
TMMB: 트리메틸올프로판 트리스(3-메르캅토부틸레이트)
PolySH: 1, 2-비스[(2-메르캅토에틸)티오]-3-메르캅토프로판
PEMP: 펜타에리스리톨 테트라키스(3-메르캅토프로피오네이트)
DEMP: 디펜타에리스리톨 헥사키스(3-메르캅토프로피오네이트)
<(B3) 모노(티)올 화합물>
PGME10: 폴리에틸렌 글리콜 모노올레일 에테르(n≒10, Mw=668)
SMP: 스테아릴-3-메르캅토프로피오네이트(Mw=359)
OMP: n-옥틸-3-메르캅토프로피오네이트(Mw=218)
MBG: 3-메톡시부틸 티오글리콜레이트(Mw=178)
<(B4) 폴리로텍산 모노머>
RX-1: 하기 조제예 1에서 조제된 폴리로텍산 모노머.
<(C) 중합 경화 촉진제>
[우레탄용 또는 우레아용 반응 촉매]
C1: 디메틸 디클로르 주석
<그 외 배합 성분>
[안정제]
HP: 에틸렌 비스(옥시에틸렌)비스[3-(5-tert-부틸-4-히드록시-m-톨릴)프로피오네이트]
<제조예 1>
(B4) 성분인 RX-1의 제조 방법을 이하에 기재한다.
(1-1) PEG-COOH의 제조
축 분자 형성용 폴리머로서. 분자량 20000의 직쇄형 폴리에틸렌 글리콜(PEG)을 준비했다. PEG(10g), TEMPO(2, 2, 6, 6-테트라메틸-1-피페리디닐옥시 라디칼)(100mg) 및 브롬화나트륨(1g)을 물 100mL에 용해시켰다. 이 용액에 시판의 차아염소산 나트륨 수용액(유효 염소 농도 5%) 5mL를 첨가하고, 실온에서 10분간 교반했다. 그 후, 에탄올을 최대 5mL까지의 범위로 첨가하고 반응을 종료시켰다. 그리고, 50mL의 염화메틸렌을 이용한 추출을 수행한 후, 염화메틸렌을 증류 제거하고, 250mL의 에탄올에 용해시키고 나서 -4℃의 온도에서 12시간에 걸쳐 재침전시키고, PEG-COOH를 회수하고 건조시켰다.
(1-2) 폴리로텍산의 제조
상기에서 조제된 PEG-COOH(3g) 및 α-시클로 덱스트린(α-CD)(12g)을 각각 70℃의 온수 50mL에 용해하고, 얻어진 각 용액을 혼합하고 잘 흔들어 섞었다. 다음으로, 이 혼합 용액을 4℃에서 12시간에 걸쳐 재침전시키고, 석출된 포접 착체를 동결 건조하고 회수했다. 그 후, 실온에서 디메틸포름아미드(DMF) 50mL에 아다만탄 아민(0.13g)을 용해한 후, 상기한 포접 착체를 첨가하고 신속하게 잘 흔들어 섞었다. 다음으로, BOP 시약(벤조트리아졸 1-일-옥시-트리스(디메틸아미노)포스포늄 헥사플루오로 포스페이트)(0.38g)을 DMF에 용해한 용액을 더 첨가하고 잘 흔들어 섞었다. 또한, 디이소프로필에틸아민 0.14mL를 DMF에 용해한 용액을 첨가하고 잘 흔들어 섞어 슬러리 형태의 시약을 얻었다. 상기에서 얻어진 슬러리 형태의 시약을 4℃에서 12시간 정치했다. 그 후, DMF/메탄올 혼합 용매(부피비: 1/1) 50mL를 첨가하여 혼합하고, 원심 분리를 수행하고 상등액을 버렸다. 또한, 상기 DMF/메탄올 혼합 용액에 의한 세정을 수행한 후, 메탄올을 이용해 세정하고, 원심 분리를 수행하여 침전물을 얻었다. 얻어진 침전물을 진공 건조하여 건조시킨 후, 50mL의 DMSO에 용해하고, 얻어진 투명한 용액을 700mL의 물 속에 적하하여 폴리로텍산을 석출시켰다. 석출한 폴리로텍산을 원심 분리로 회수하고, 진공 건조시켰다. 또한, DMSO에 용해하고, 물 속에서 석출시킨 후 회수 및 건조를 수행하여, 정제 폴리로텍산을 얻었다. 이 때의 α-CD의 포접량은 0.25이다.
여기서, 포접량은 DMSO-d6에 폴리로텍산을 용해하고, 1H-NMR 측정 장치(니혼덴시 가부시키가이샤(JEOL Ltd.) 제품 JNM-LA500)에 의해 측정하고, 이하의 방법에 의해 산출했다.
여기서, X, Y, X/(Y-X)는 이하의 의미를 나타낸다.
X: 4~6ppm의 시클로 덱스트린의 수산기 유래 프로톤의 적분값
Y: 3~4ppm의 시클로 덱스트린 및 PEG의 메틸렌쇄 유래 프로톤의 적분값
X/(Y-X): PEG에 대한 시클로 덱스트린의 프로톤비
우선, 이론적으로 최대 포접량 1.0일 때의 X/(Y-X)를 미리 산출하고, 이 값과 실제 화합물의 분석값으로부터 산출된 X/(Y-X)를 비교함으로써 포접량을 산출했다.
(1-3) 폴리로텍산으로의 측쇄의 도입
상기에서 정제된 폴리로텍산(500mg)을 1mol/L의 NaOH 수용액 50mL에 용해하고, 프로필렌 옥사이드(3.83g, 66mmol)를 첨가하고, 아르곤 분위기하, 실온에서 12시간 교반했다. 다음으로, 1mol/L의 HCl 수용액을 이용하여, 상기 폴리로텍산 용액을 pH가 7~8이 되도록 중화하고, 투석 튜브에서 투석한 후, 동결 건조하여 히드록시 프로필화 폴리로텍산을 얻었다. 아울러, 히드록시 프로필기에 의한 환형 분자의 수산기로의 수식도는 50%였다. 얻어진 히드록시 프로필화 폴리로텍산(5g)을 ε-카프로락톤(30g)에 80℃에서 용해하여 혼합액을 조제했다. 이 혼합액을 건조 질소를 블로우시키면서 110℃에서 1시간 교반한 후, 2-에틸헥산산 주석(II)의 50질량% 크실렌 용액(0.16g)을 가하고 130℃에서 6시간 교반했다. 그 후, 크실렌을 첨가하고, 불휘발 농도가 약 35질량%인 측쇄를 도입한 폴리카프로락톤 수식 폴리로텍산 크실렌 용액을 얻었다.
상기에서 조제된 폴리카프로락톤 수식 폴리로텍산 크실렌 용액을 헥산 내에 적하하고, 회수하여 건조시킴으로써, 중합성의 관능기로서 수산기를 갖는 측쇄 수식 폴리로텍산 모노머를 얻었다. 얻어진 히드록시 프로필화 폴리로텍산은 1H-NMR 및 GPC로 동정하여, 원하는 구조를 갖는 히드록시 프로필화 폴리로텍산인 것을 확인했다. 이 폴리로텍산 모노머는 측쇄의 수식도가 50%, 측쇄의 (평균)분자량이 약 600, GPC로 측정한 질량 평균 분자량(Mw)이 700000이었다.
<실시예 1>
하기 처방에 의해, 각 성분을 혼합하여 균일액(포토크로믹 중합성 조성물)을 조제했다. 각 배합량을 표 1에 나타낸다. 또한, (B1) 성분의 폴리이소시아네이트 화합물의 이소(티오)시아네이트기의 총 몰수를 n1, (B2) 성분의 활성 수소 함유기의 총 몰수를 n2, (B3) 성분의 활성 수소 함유기의 총 몰수를 n3으로 하여, 각 몰수의 비를 표 1에 나타낸다.
처방;
(A) 포토크로믹 화합물: PC1 0.18질량부
(B1) 폴리이소(티오)시아네이트 화합물: IPDI 41질량부
(B2) 폴리(티)올 화합물: PEMP 37질량부
(B2) 폴리(티)올 화합물: PL2 15질량부
(B3) 모노(티)올 화합물: PGME10 7질량부
(C) 경화 촉진제: C1 0.05질량부
안정제: HP 1질량부
상기 포토크로믹 중합성 조성물을 이용하여, 하기 방법으로 포토크로믹 광학 물품을 제조했다. 우선, 포토크로믹 중합성 조성물을 충분히 탈포한 후, 1.0mm 두께, 6커브, φ70mm의 소다 유리 재질 플레이트(광학 물품용 플레이트)의 오목면에 상기 포토크로믹 중합성 조성물을, 얻어지는 접착층의 두께가 0.8mm가 되도록 도포했다. 다음으로, 또 1장의 1.0mm 두께, 6커브, φ70mm의 소다 유리 재질 플레이트(광학 물품용 플레이트)를 볼록면이 포토크로믹 중합성 조성물에 접합하도록 설치했다.
다음으로, 50℃로 가온한 오븐 내에 30분간 방치한 후, 120℃에서 1시간 가열하여 포토크로믹 중합성 조성물을 중합함으로써, 포토크로믹 광학 물품을 얻었다.
얻어진 포토크로믹 광학 물품에 대해, 이하와 같이 하여 최대 흡수 파장, 발색 농도, 퇴색 속도, 내구성, 연마 시험, 옥외 폭로 시험의 각 평가를 수행했다. 평가 결과를 하기 표 3에 나타낸다.
[평가 항목]
(1) 최대 흡수 파장(λmax): (주)오오츠카덴시코교(Otsuka Electronics Co.,Ltd.) 제품의 분광 광도계(순간 멀티채널 포토디텍터-MCPD1000)에 의해 구한 발색 후의 최대 흡수 파장이다. 상기 최대 흡수 파장은 발색 시의 색조에 관계된다.
(2) 발색 농도{ε(120)-ε(0)}: 최대 흡수 파장에서의 120초간 광 조사한 후의 흡광도 {ε(120)}와 광조사 전의 흡광도 ε(0)의 차. 이 값이 높을수록 포토크로믹성이 우수하다고 할 수 있다.
(3) 퇴색 속도[t1/2(sec.)]: 120초간 광 조사 후, 광의 조사를 정지했을 때, 시료의 최대 흡수 파장에서의 흡광도가 {ε(120)-ε(0)}의 1/2까지 저하되는데 드는 시간. 이 시간이 짧을수록 포토크로믹성이 우수하다고 할 수 있다.
(4) 내구성(%)=[(A60days)/(A0)×100]: 옥외에서 태양광에 폭로했을 때의 발색의 내구성을 평가하기 위해 다음의 열화 촉진 시험을 수행했다. 즉, 얻어진 포토크로믹 광학 물품을 태양광이 충분히 조사되는 옥외에 60일간 연속하여 방치했다. 상술한 발색 농도의 평가를 시험 전후의 포토크로믹 광학 물품으로 수행하여 시험 전의 발색 농도(A0) 및 시험 후의 발색 농도(A60days)를 측정하고, [(A60days)/(A0)×100]의 값을 잔존율(%)로 하여, 발색의 내구성의 지표로 했다. 잔존율이 높을수록 발색의 내구성이 높다.
(5) 연마 시험: 얻어진 포토크로믹 광학 물품을 타쿠보세이키세이사쿠쇼(Takubo machine works co. ltd.) 제품 옥습기(lens edger) ECOM6를 이용하여 φ 50mm가 될 때까지 계속 연마하고 외관을 평가했다. 옥습을 실시한 포토크로믹 광학 물품을 정면에서 육안으로 관찰하여, 이하의 기준으로 평가했다. 아울러, 벗겨짐의 크기는 투명성이 없어진 부분의 크기를 지표로 했다.
1; 육안으로 벗겨짐을 확인할 수 없는 것.
2; 육안으로 1mm 미만의 벗겨짐을 확인할 수 있는 것.
3; 육안으로 1mm 이상의 벗겨짐을 확인할 수 있는 것.
(6) 옥외 폭로 시험: 상기 (4)에서 열화 촉진 시험을 실시한 포토크로믹 광학 물품을 정면에서 육안으로 관찰하여, 이하의 기준으로 평가했다. 아울러, 벗겨짐의 크기는 투명성이 없어진 부분의 크기를 지표로 했다.
1; 육안으로 벗겨짐을 확인할 수 없는 것, 및 황변이 보이지 않는 것.
2; 육안으로 0.5mm 미만의 벗겨짐, 및/또는 황변이 보이는 것.
3; 육안으로 0.5mm 이상 1mm 미만의 벗겨짐, 및/또는 황변이 보이는 것.
4; 육안으로 1mm 이상의 벗겨짐, 및/또는 황변이 보이는 것.
<실시예 2~31, 비교예 1~2>
표 1 및 표 2에 나타낸 조성의 포토크로믹 조성물을 이용한 이외는, 실시예 1과 동일한 방법으로 포토크로믹 광학 물품을 제조하고 평가를 수행했다. 단, 실시예 26에서는, 이색성 염료로 염색한 그레이색의 편광 필름(두께 27μm, 시감 투과율 42.5%, 편광도 99.2%)을 포토크로믹 중합성 조성물 내에 매설하여 포토크로믹 광학 물품을 제조했다. 또한, 실시예 27에서는, 테트라아자포르피린 화합물(미츠이카가쿠사(Mitsui Chemicals, Incorporated) 제품: 염료 PD311S) 0.02질량부를 첨가한 포토크로믹 중합성 조성물을 이용해 포토크로믹 광학 물품을 제조했다. 아울러, 실시예 11, 12, 14~21, 23~28, 30 및 31에서는, (B4) 성분의 활성 수소 함유기의 총 몰수를 n4로 하여, 다른 성분과의 몰비를 표 1 또는 표 2에 나타냈다. 또한, 평가 결과를 표 3에 나타냈다.
No. (A)성분
(질량부)		 (B1)성분
(질량부)		 (B2)성분
(질량부)		 (B3)성분
(질량부)		 (B4)성분
(질량부)		 (C)성분
(질량부)		 안정제
(질량부)		 몰비
n1:n2:n3:(n4)
실시예 1 PC1(0.18) IPDI(41) PEMP(37)
PL2(15)		 PGME10(7) - C1(0.05) HP(1) 1.05:0.97:0.03
실시예 2 PC1(0.29) IPDI(41) PEMP(37)
PL2(15)		 PGME10(7) - C1(0.05) HP(1) 1.05:0.97:0.03
실시예 3 PC1(3.5) IPDI(41) PEMP(37)
PL2(15)		 PGME10(7) - C1(0.05) HP(1) 1.05:0.97:0.03
실시예 4 PC1(0.48) IPDI(41) PEMP(37)
PL2(15)		 PGME10(7) - C1(0.05) HP(1) 1.05:0.97:0.03
실시예 5 PC1(1.44) IPDI(41) PEMP(37)
PL2(15)		 PGME10(7) - C1(0.05) HP(1) 1.05:0.97:0.03
실시예 6 PC1(1.44) XDI(38) DEMP(43)
PL1(10)		 PGME10(9) - C1(0.05) HP(1) 1.05:0.96:0.04
실시예 7 PC1(1.44) XDI(37) DEMP(49)
PL1(11)		 PGME10(3) - C1(0.05) HP(1) 0.94:0.99:0.01
실시예 8 PC1(1.44) NBDI(40) DEMP(42)
PL1(10)		 PGME10(9) - C1(0.05) HP(1) 1.05:0.96:0.04
실시예 9 PC1(1.44) NBDI(42) DEMP(43)
PL1(10)		 SMP(5) - C1(0.05) HP(1) 1.05:0.96:0.04
실시예 10 PC1(1.44) NBDI(39) DEMP(44)
PL1(11)		 SMP(5) - C1(0.05) HP(1) 0.97:0.96:0.04
실시예 11 PC1(1.44) NBDI(41) PEMP(41) PGME10(4)
SMP(10)		 RX-1(4) C1(0.05) HP(1) 1.05:0.89:0.09:(0.02)
실시예 12 PC1(1.44) NBDI(33) PEMP(45) PGME10(8)
SMP(10)		 RX-1(4) C1(0.05) HP(1) 0.77:0.89:0.10:(0.01)
실시예 13 PC1(1.44) IPDI(41) PEMP(37)
PL2(15)		 PGME10(7) - C1(0.05) HP(1) 1.05:0.97:0.03
실시예 14 PC1(1.60) H12MDI(52) PEMP(41) PGME10(4)
SMP(10)		 RX-1(4) C1(0.05) HP(1) 1.06:0.89:0.09:(0.02)
실시예 15 PC1(1.35) HMDI(35) PEMP(41) PGME10(4)
SMP(10)		 RX-1(4) C1(0.05) HP(1) 1.11:0.89:0.09:(0.02)
실시예 16 PC1(1.60) H12MDI(52) TMMP(41) PGME10(4)
SMP(10)		 RX-1(4) C1(0.05) HP(1) 1.14:0.89:0.10:(0.02)
실시예 17 PC1(1.47) H6XDI(39) TMMB(45) PGME10(4)
SMP(10)		 RX-1(4) C1(0.05) HP(1) 1.16:0.88:0.10:(0.02)
No. (A)성분
(질량부)		 (B1)성분
(질량부)		 (B2)성분
(질량부)		 (B3)성분
(질량부)		 (B4)성분
(질량부)		 (C) 성분
(질량부)		 안정제
(질량부)		 몰비
n1:n2:n3:(n4)
실시예 18 PC1(1.25) H6XDI(39) PolySH(30) PGME10(4)
SMP(10)		 RX-1(4) C1(0.05) HP(1) 1.04:0.90:0.09:(0.02)
실시예 19 PC1(1.67) H6XDI(38) EGMP(60) PGME10(4)
SMP(10)		 RX-1(4) C1(0.05) HP(1) 1.08:0.92:0.06:(0.01)
실시예 20 PC1(1.15) H6XDI(39) PolySH(30) MBG(7) RX-1(4) C1(0.05) HP(1) 1.03:0.88:0.10:(0.02)
실시예 21 PC1(1.14) H6XDI(38) PolySH(30) OMP(7) RX-1(4) C1(0.05) HP(1) 1.02:0.90:0.08:(0.02)
실시예 22 PC1(1.57) IPDI(50) PEMP(37)
PL2(15)		 PGME10(7) - C1(0.05) HP(1) 1.31:0.97:0.03
실시예 23 PC1(1.68) H12MDI(52) PEMP(41) PGME10(4)
SMP(10)		 RX-1(10) C1(0.05) HP(1) 1.03:0.87:0.09:(0.04)
실시예 24 PC1(1.56) H12MDI(52) PEMP(41) PGME10(4)
SMP(10)		 RX-1(1.5) C1(0.05) HP(1) 1.07:0.90:0.09:(0.01)
실시예 25 PC2(2.08) NBDI(41) PEMP(41) PGME10(4)
SMP(10)		 RX-1(4) C1(0.05) HP(1) 1.06:0.89:0.09:(0.02)
실시예 26 PC1(0.20) H12MDI(52) PEMP(41) PGME10(4)
SMP(10)		 RX-1(4) C1(0.05) HP(1) 1.06:0.89:0.09:(0.02)
실시예 27 PC1(1.60) H12MDI(52) PEMP(41) PGME10(4)
SMP(10)		 RX-1(4) C1(0.05) HP(1) 1.06:0.89:0.09:(0.02)
실시예 28 PC1(1.41) H6XDI(39) PEMP(41) PGME10(4)SMP(10) RX-1(4) C1(0.05) HP(1) 1.07:0.89:0.09:(0.02)
실시예 29 PC1(1.37) H6XDI(36) PEMP(37)
PL2(15)		 PGME10(7) - C1(0.05) HP(1) 1.01:0.97:0.03
실시예 30 PC1(1.20) H6XDI(39) PL3(7)
PL4(19)		 PGME10(4)
SMP(10)		 RX-1(4) C1(0.05) HP(1) 1.07:0.89:0.09:(0.02)
실시예 31 PC1(1.37) H6XDI(39) PL4(38) PGME10(4)
SMP(10)		 RX-1(4) C1(0.05) HP(1) 1.06:0.89:0.09:(0.02)
비교예 1 PC1(1.44) IPDI(43) PEMP(41)
PL2(16)		 - - C1(0.05) HP(1) 1.05:1.00:0.00
비교예 2 PC1(0.13) IPDI(43) PEMP(41)
PL2(16)		 - - C1(0.05) HP(1) 1.05:1.00:0.00
No. 소다 유리 재질 플레이트 두께
(mm)		 접착층 두께
(mm)		 최대 흡수 파장
(λmax)		 발색 농도 퇴색 속도
(초)		 내구성
(%)		 연마 시험 옥외 폭로 시험
실시예 1 1.0/1.0 0.8 595 0.65 70 80 1 3
실시예 2 1.0/1.0 0.5 595 0.67 70 90 1 2
실시예 3 1.0/1.0 0.04 595 0.66 70 90 1 3
실시예 4 1.0/1.0 0.3 595 0.67 70 90 1 2
실시예 5 1.0/1.0 0.1 595 0.67 70 90 1 1
실시예 6 1.0/1.0 0.1 595 0.62 75 90 1 1
실시예 7 1.0/1.0 0.1 595 0.6 80 70 2 2
실시예 8 1.0/1.0 0.1 595 0.65 65 90 1 1
실시예 9 1.0/1.0 0.1 595 0.67 70 90 1 1
실시예 10 1.0/1.0 0.1 595 0.73 60 70 2 2
실시예 11 1.0/1.0 0.1 595 0.95 51 90 1 1
실시예 12 1.0/1.0 0.1 595 0.95 47 70 1 3
실시예 13 1.0/3.0 0.1 595 0.67 70 90 1 1
실시예 14 1.0/1.0 0.1 595 0.87 65 90 1 1
실시예 15 1.0/1.0 0.1 595 0.95 45 90 1 1
실시예 16 1.0/1.0 0.1 595 0.85 64 80 1 2
실시예 17 1.0/1.0 0.1 595 0.95 48 80 1 2
실시예 18 1.0/1.0 0.1 595 0.95 48 80 1 2
실시예 19 1.0/1.0 0.1 595 0.97 40 70 2 2
실시예 20 1.0/1.0 0.1 595 0.75 68 90 1 2
실시예 21 1.0/1.0 0.1 595 0.77 63 90 1 2
실시예 22 1.0/1.0 0.1 595 0.75 65 70 2 3
실시예 23 1.0/1.0 0.1 595 0.95 50 90 1 3
실시예 24 1.0/1.0 0.1 595 0.72 70 90 1 3
실시예 25 1.0/1.0 0.1 498 0.97 40 90 1 1
실시예 26 1.0/1.0 0.8 595 1.02 65 90 1 2
실시예 27 1.0/1.0 0.1 595 0.87 65 90 1 1
실시예 28 1.0/1.0 0.1 595 0.95 52 90 1 1
실시예 29 1.0/1.0 0.1 595 0.68 65 90 1 1
실시예 30 1.0/1.0 0.1 595 0.91 55 90 1 1
실시예 31 1.0/1.0 0.1 595 0.96 50 90 1 1
비교예 1 1.0/1.0 0.1 595 0.42 95 80 2 4
비교예 2 1.0/1.0 1.1 595 0.42 95 80 3 4
표 3으로부터 명백한 바와 같이, 실시예 1~31의 포토크로믹 광학 물품은 우수한 포토크로믹 특성을 가지고 있으며, 밀착성 및 내후성도 우수했다. 한편, 비교예 1~2의 포토크로믹 광학 물품은 포토크로믹 특성, 밀착성 및 내후성이 모두 불충분했다.
1: 포토크로믹 광학 물품
2: 광학 물품용 플레이트
3: 접착층
4: 광학 물품용 플레이트
10: 폴리로텍산 모노머
20: 축 분자
30: 환형 분자
40: 벌키한 말단기
50: 측쇄

Claims (7)

  1. 한 쌍의 광학 물품용 플레이트를 (A) 포토크로믹 화합물 및 (B) 우레탄 수지를 포함하는 접착층으로 접합하여 이루어지는 포토크로믹 광학 물품에 있어서,
    상기 (B) 우레탄 수지가
    (B1) 분자 내에 이소(티오)시아네이트기를 2개 이상 갖는 폴리이소(티오)시아네이트 화합물,
    (B2) 분자 내에 수산기 및 티올기로부터 선택되는 활성 수소 함유기를 2개 이상 갖는 폴리(티)올 화합물, 및
    (B3) 분자 내에 수산기 및 티올기로부터 선택되는 활성 수소 함유기를 1개 갖는 모노(티)올 화합물
    을 중합하여 얻어지는 수지인 포토크로믹 광학 물품.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 접착층의 두께가 0.8mm 이하인 포토크로믹 광학 물품.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 (B) 우레탄 수지가
    (B4) 축 분자와 상기 축 분자를 포접하는 복수의 환형 분자로 이루어지는 복합 분자 구조를 가지며, 상기 환형 분자가 이소(티오)시아네이트기, 또는 수산기 및 티올기로부터 선택되는 활성 수소 함유기를 갖는 폴리로텍산 모노머
    를 더 중합하여 얻어지는 수지인 포토크로믹 광학 물품.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 (B4) 폴리로텍산 모노머의 상기 환형 분자가 탄소수 3~20의 유기기의 반복 단위에 의해 구성되는 측쇄를 가지며,
    상기 측쇄의 적어도 일부의 말단이 상기 활성 수소 함유기인 포토크로믹 광학 물품.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 광학 물품용 플레이트가 무기 재료로 이루어지는 포토크로믹 광학 물품.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    적어도 한쪽 상기 광학 물품용 플레이트의 두께가 1.5mm 이하인 포토크로믹 광학 물품.
  7. 광학 물품용 플레이트 위에
    (A) 포토크로믹 화합물,
    (B1) 분자 내에 이소(티오)시아네이트기를 2개 이상 갖는 폴리이소(티오)시아네이트 화합물,
    (B2) 분자 내에 수산기 및 티올기로부터 선택되는 활성 수소 함유기를 2개 이상 갖는 폴리(티)올 화합물, 및
    (B3) 분자 내에 수산기 및 티올기로부터 선택되는 활성 수소 함유기를 1개 갖는 모노(티)올 화합물
    을 함유하는 포토크로믹 중합성 조성물을 도포하고,
    상기 포토크로믹 중합성 조성물 위에, 다른 광학 물품용 플레이트를 중첩하여 배치한 후, 상기 포토크로믹 중합성 조성물을 중합함으로써 제1항에 따른 포토크로믹 광학 물품을 제조하는 방법.
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