ES2643398T3 - Compuesto de cromeno y composición curable - Google Patents

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Shinobu Izumi
Junji Takenaka
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Description

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DESCRIPCION
Compuesto de cromeno y composicion curable Campo tecnico
La presente invencion se refiere a un compuesto de cromeno novedoso y a un uso del mismo. Tecnica antecedente
El fotocromismo es la funcion reversible de un determinado compuesto que cambia su color rapidamente despues de la exposicion a la luz, incluyendo la luz ultravioleta, tal como la luz solar o la luz de una lampara de mercurio, y vuelve a su color original cuando se pone en la oscuridad, deteniendo su exposicion a la luz. Un compuesto que tiene esta propiedad se denomina "compuesto fotocromico" y se utiliza como material para lentes de plastico fotocromicas.
Para el compuesto fotocromico usado para este fin, se requieren las siguientes propiedades: (A) el grado de coloracion en un intervalo de luz visible antes de que se aplique la luz ultravioleta (a la que se hara referencia en lo sucesivo en el presente documento como "coloracion inicial") debe ser bajo, (B) el grado de coloracion tras la exposicion a la luz ultravioleta (a la que se hara referencia en lo sucesivo en el presente documento como "densidad optica de color") debe ser alto, (C) la velocidad desde el momento en que se inicia la aplicacion de luz ultravioleta hasta el momento en que la densidad optica de color alcanza la saturacion (a la que se hara referencia en lo sucesivo en el presente documento como "sensibilidad al desarrollo del color") debe ser alta, (D) la velocidad desde la detencion de la aplicacion de la luz ultravioleta hasta el momento en que el compuesto vuelve a su estado original (al que se hara referencia en lo sucesivo en el presente documento como "velocidad de decoloracion") debe ser alta, (E) la durabilidad de repeticion de esta funcion reversible debe ser alta, (F) la solubilidad en una composicion monomerica que se convertira en un material huesped despues del curado del fotocromico debe ser alta, de manera que su dispersabilidad en el material huesped durante uso sea alta, y (G) el compuesto debe desarrollar un color de un tinte neutro tal como pardo o gris por sf mismo.
Como compuesto fotocromico que puede satisfacer estos requisitos, se conocen compuestos de cromeno que tienen una estructura de indeno(2,1-f)nafto(1,2-b)pirano representada por la siguiente formula (I) como estructura basica (vease un folleto del documento WO2005/028465, un folleto del documento WO2010/065393, un folleto del documento WO2011/016582 y la publicacion de US20090309706).
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Los inventores de la presente invencion demostraron que entre estos compuestos de cromeno, los compuestos de cromeno que tienen un sustituyente que contiene azufre representado por la siguiente formula (II) son particularmente excelentes en coloracion inicial, densidad optica de color, velocidad de decoloracion y tonalidad desarrollada (referencia a un folleto del documento WO2011/016582).
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(En la formula, Me se refiere a un grupo metilo.)
El folleto anterior muestra que un compuesto obtenido sustituyendo un grupo metiltio en la posicion 7 del compuesto de cromeno de formula (II) por un grupo feniltio tiene el mismo efecto.
Aunque los compuestos anteriores son excepcionales, cuando los inventores de la presente invencion llevaron a cabo diversos estudios, encontraron que cuando un artfculo optico fabricado usando el compuesto anterior que tiene un sustituyente que contiene azufre se mantiene a alta temperatura, amarillea o su tonalidad desarrollada cambia en el momento de la exposicion de acuerdo con las condiciones. Esto sugiere que se pueden imponer restricciones a un procedimiento de produccion que requiere un tratamiento a alta temperatura, o puede producirse un problema con la estabilidad de almacenamiento.
Divulgacion de la invencion
Por lo tanto, un objeto de la presente invencion es proporcionar un compuesto de cromeno que tenga excelentes propiedades fotocromicas y de estabilidad a alta temperatura y que tenga un sustituyente que contiene azufre. La estabilidad a alta temperatura se puede denominar simplemente "resistencia al calor".
Los inventores de la presente invencion realizaron estudios intensivos para alcanzar el objeto anterior. Como resultado, encontraron que la estabilidad a alta temperatura se mejora en gran medida introduciendo un grupo ariltio que tiene un sustituyente espedfico en la posicion 6 y/o en la posicion 7 de un indeno(2,1-f)nafto(1,2-b)pirano y logrado por la presente invencion.
Es decir, la primera invencion es un compuesto de cromeno que tiene una estructura basica representada por la siguiente formula (3).
imagen3
En la formula anterior, una combinacion de R1 y R2 es uno cualquiera de (i), (ii) e (iii) a continuacion.
(i) Cada uno de R1 y R2 es un sustituyente que contiene azufre representado por la siguiente formula (2).
imagen4
(En la formula anterior, el anillo X representado por la siguiente formula es un anillo de hidrocarburo aromatico o un anillo heterodclico aromatico, los grupos representados por R3 y R4 son cada uno independientemente un grupo alquilo, un grupo haloalquilo, un grupo cicloalquilo, un grupo alcoxi, un grupo amino, un grupo heterodclico que contiene un atomo de nitrogeno de miembro de anillo y se une al anillo X unido al mismo a traves del atomo de nitrogeno, un atomo de halogeno, un grupo ariloxi o un grupo arilo, "a" es un numero entero de 0 a 4, y cuando "a" es de 2 a 4, una pluralidad de R4 pueden ser iguales o diferentes).
(ii) R1 es un sustituyente que contiene azufre representado por la formula anterior (2) y R2 es un atomo de
hidrogeno, un grupo hidroxilo, un grupo alquilo, un grupo haloalquilo, un grupo cicloalquilo, un grupo alcoxi, un
grupo amino, un grupo heterodclico que contiene un atomo de nitrogeno de miembro de anillo y se une al atomo de carbono de la posicion 7 a traves del atomo de nitrogeno, un grupo ciano, un grupo nitro, un grupo formilo, un grupo hidroxicarbonilo, un grupo alquilcarbonilo, un grupo alcoxicarbonilo, un atomo de halogeno, un grupo aralquilo, un grupo aralcoxi, un grupo ariloxi o un grupo arilo.
(iii) R2 es un sustituyente que contiene azufre representado por la formula anterior (2) y R1 es un atomo de
hidrogeno, un grupo hidroxilo, un grupo alquilo, un grupo haloalquilo, un grupo cicloalquilo, un grupo alcoxi, un
grupo amino, un grupo heterodclico que contiene un atomo de nitrogeno de miembro de anillo y se une al atomo de carbono de la posicion 6 a traves del atomo de nitrogeno, un grupo ciano, un grupo nitro, un grupo formilo, un
grupo hidroxicarbonilo, un grupo alquilcarbonilo, un grupo alcoxicarbonilo, un atomo de halogeno, un grupo aralquilo, un grupo aralcoxi o un grupo ariloxi.
La segunda invencion es una composicion curable fotocromica que comprende el compuesto de cromeno de la presente invencion y monomeros polimerizables.
5 La tercera invencion es un artfculo optico fotocromico que tiene un producto moldeado polimerico que comprende el compuesto de cromeno de la presente invencion disperso en el mismo como miembro constituyente.
La cuarta invencion es un artfculo optico que tiene un sustrato optico cuya totalidad o parte de al menos una superficie esta cubierta con una pelfcula de polfmero que comprende el compuesto de cromeno de la presente invencion disperso en la misma como miembro constituyente.
10 La quinta invencion es un compuesto de naftol representado por la formula (6) que se dara en lo sucesivo en el presente documento.
Mejor modo de realizar la invencion
El compuesto de cromeno de la presente invencion tiene una estructura de indeno(2,1-f)nafto(1,2-b)pirano representada por la siguiente formula (1) como estructura basica.
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Este compuesto tiene la caractenstica estructural mas grande de que tiene un sustituyente que contiene azufre espedfico (R1, R2) en el atomo o atomos de carbono de la posicion 6 y/o la posicion 7.
Se sabe que un compuesto de cromeno que tiene una estructura de indeno(2,1-f)nafto(1,2-b)pirano como estructura basica muestra excelentes propiedades fotocromicas. Sin embargo, se desconoce la resistencia al calor de un 20 compuesto de cromeno en el que se ha introducido un sustituyente que contiene azufre, y por lo tanto, se desconoce que un compuesto de cromeno que tiene un sustituyente que contiene azufre espedfico de la presente invencion tenga excelentes propiedades fotocromicas y alta resistencia al calor.
A continuacion se da una descripcion detallada del compuesto de la presente invencion.
<sustituyente que contiene azufre que sustituye la posicion 6 (R1) y/o la posicion 7 (R2)>
25 La caractenstica del compuesto de cromeno de la presente invencion es que tiene un sustituyente espedfico que contiene azufre, produciendo de este modo un efecto excelente.
Este sustituyente que contiene azufre esta representado por la siguiente formula (2).
(R4)a (2)
En la formula (2) anterior, el anillo X representado por la siguiente formula es un anillo de hidrocarburo aromatico o 30 un anillo heterodclico aromatico.
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El anterior anillo de hidrocarburo aromatico es preferentemente un anillo de hidrocarburo aromatico que tiene de 6 a 18 atomos de carbono. Los ejemplos preferidos de los mismos incluyen anillo de benceno, anillo de naftaleno, anillo de fluoreno y anillo de fenantreno. De estos, el anillo de benceno y el anillo de naftaleno son particularmente preferidos porque la coloracion inicial es pequena.
El anillo heterodclico aromatico anterior es preferentemente un anillo de cinco miembros o un anillo de seis miembros que contiene oxfgeno, azufre o nitrogeno, o un anillo heterodclico que tiene un anillo de benceno condensado a estos. Los ejemplos preferidos de los mismos incluyen anillos heterodclicos que contienen nitrogeno tales como piridina, quinolona, pirrolina e indolina, anillos heterodclicos que contienen oxfgeno tales como furano y benzofurano, y anillos heterodclicos que contienen azufre tales como tiofeno y benzotiofeno.
En la formula (2) anterior, los grupos representados por R3 y R4 son cada uno independientemente un grupo alquilo, un grupo haloalquilo, un grupo cicloalquilo, un grupo alcoxi, un grupo amino, un grupo heterodclico que contiene un atomo de nitrogeno de miembro de anillo y unido al anillo X, es decir, un anillo de hidrocarburo aromatico o un anillo heterodclico aromatico unido al mismo a traves del atomo de nitrogeno, un atomo de halogeno, un grupo ariloxi o un grupo arilo.
El grupo alquilo anterior es preferentemente un grupo alquilo que tiene de 1 a 6 atomos de carbono. Los ejemplos preferidos del grupo alquilo incluyen grupo metilo, grupo etilo, grupo n-propilo, grupo isopropilo, grupo n-butilo, grupo sec-butilo, grupo terc-butilo, grupo pentilo y grupo hexilo.
El grupo haloalquilo anterior es preferentemente un grupo alquilo que tiene de 1 a 6 atomos de carbono y sustituido por un atomo de fluor, un atomo de cloro o un atomo de bromo. Los ejemplos preferidos del grupo haloalquilo incluyen el grupo trifluorometilo, el grupo tetrafluoroetilo, el grupo clorometilo, el grupo 2-cloroetilo y el grupo bromometilo.
El grupo cicloalquilo anterior es preferentemente un grupo cicloalquilo que tiene de 3 a 8 atomos de carbono. Los ejemplos preferidos del grupo cicloalquilo incluyen el grupo ciclopropilo, el grupo ciclobutilo, el grupo ciclopentilo y el grupo ciclohexilo.
El grupo alcoxi anterior es preferentemente un grupo alcoxi que tiene de 1 a 6 atomos de carbono. Los ejemplos preferidos del grupo alcoxi incluyen grupo metoxi, grupo etoxi, grupo n-propoxi, grupo isopropoxi, grupo n-butoxi, grupo sec-butoxi y grupo terc-butoxi.
El grupo amino anterior no se limita a un grupo amino primario (-NH2) y puede ser un grupo amino secundario o terciario obtenido sustituyendo uno o dos atomos de hidrogeno de un grupo amino primario. Los ejemplos del sustituyente del grupo amino incluyen grupos alquilo que tienen de 1 a 6 atomos de carbono, grupos haloalquilo que tienen de 1 a 6 atomos de carbono, grupo alcoxi que tienen 1 a 6 atomos de carbono, grupos cicloalquilo que tienen de 3 a 7 atomos de carbono, grupos arilo que tienen de 6 a 14 atomos de carbono y grupos heteroarilo que tienen de 4 a 14 atomos de carbono. Los ejemplos preferidos del grupo amino incluyen grupo amino, grupo metilamino, grupo dimetilamino, grupo etilamino, grupo dietilamino, grupo fenilamino y grupo difenilamino.
Los ejemplos del grupo heterodclico anterior que contiene un atomo de nitrogeno de miembro de anillo y unido al anillo X, es decir, un anillo de hidrocarburo aromatico o un anillo heterodclico aromatico unido al mismo a traves del atomo de nitrogeno incluyen grupos heterodclicos alifaticos tales como grupo morfolino, grupo piperidino, grupo pirrolidinilo, grupo piperazino y grupo N-metilpiperazino, y grupos heterodclicos aromaticos tales como grupo indolinilo. Ademas, el grupo heterodclico puede tener un sustituyente. Un ejemplo preferido del sustituyente es un grupo alquilo. Los ejemplos preferidos del grupo heterodclico que tiene un sustituyente incluyen el grupo 2,6- dimetilmorfolino, grupo 2,6-dimetilpiperidino y el grupo 2,2,6,6-tetrametilpiperidino.
Los ejemplos del atomo de halogeno anterior incluyen atomo de fluor, atomo de cloro, atomo de bromo y atomo de yodo.
El grupo ariloxi anterior es preferentemente un grupo ariloxi que tiene de 6 a 12 atomos de carbono. Los ejemplos preferidos del grupo ariloxi incluyen grupo feniloxi y grupo naftiloxi.
El grupo arilo anterior es preferentemente un grupo arilo que tiene de 6 a 14 atomos de carbono. Los ejemplos preferidos del grupo arilo incluyen grupo fenilo, grupo 1-naftilo y grupo 2-naftilo.
De 1 a 7 atomos de hidrogeno, particularmente preferentemente de 1 a 4 atomos de hidrogeno del anillo de benceno o el anillo de naftaleno de cada uno del grupo ariloxi y el grupo arilo pueden estar sustituidos por el grupo alquilo anterior, un grupo haloalquilo, un grupo cicloalquilo, un grupo alcoxi, un grupo amino o un atomo de halogeno.
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En la formula (2) anterior, "a" es un numero entero de 0 a 4 indicativo del numero de R4 Cuando "a" es de 2 a 4, una pluralidad de R4 pueden ser iguales o diferentes.
La mayor caractenstica del compuesto de cromeno de la presente invencion es que tiene un sustituyente que contiene azufre representado por la formula (2) anterior, obteniendo de este modo una excelente resistencia al calor. Se encontro a traves de estudios de este tiempo que un compuesto de cromeno que tiene un sustituyente que contiene azufre (diferente de R3) diferente del compuesto de cromeno de la presente invencion tiende a amarillear a alta temperatura y su tono desarrollado tiende a cambiar en el momento de la exposicion. Los inventores de la presente invencion asumen que la causa de esto es que un atomo de azufre contenido en el sustituyente que contiene azufre se oxida por el oxfgeno contenido en el aire. Mientras tanto, en la presente invencion, en primer lugar, se supone que el sustituyente que contiene azufre representado por la formula (2) anterior se convierte en una barrera esterica para el atomo de azufre en la formula (2) y el oxfgeno apenas entra en contacto con el atomo de azufre. En segundo lugar, se supone que cuando existe R3, la densidad electronica del atomo de azufre disminuye, suprimiendo asf la oxidacion. Se considera que hay dos causas de la reduccion de la densidad electronica. Como la primera, se supone que el anillo X en la formula (2) anterior y el anillo aromatico unido al sustituyente que contiene azufre representado por la formula (2) anterior estan apenas dispuestos en el mismo plano debido a la existencia de R3 con el resultado de que el efecto de resonancia se deteriora, dando como resultado la reduccion de la densidad electronica del atomo de azufre. Como la segunda, se supone que la distancia de union entre el atomo de azufre y el anillo X se hace larga debido a la existencia de R3 con el resultado de que el efecto de resonancia se deteriora, dando como resultado la reduccion de la densidad electronica del atomo de azufre. La reduccion de la densidad electronica se confirma a partir de la densidad electronica de un atomo de azufre en dos compuestos modelo mostrados en la Tabla 1 a continuacion (densidad electronica obtenida por calculo orbital molecular).
Tabla 1
Compuesto modelo
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Densidad
electronica
-0,285
-0,185
Se utilizo una teona funcional de la densidad y se utilizo B3LYP/6-31G (d, p) como funcional para el calculo orbital molecular de los compuestos modelo anteriores.
Como se muestra en la Tabla 1, el compuesto modelo no sustituido tiene una densidad electronica de atomos de azufre de -0,285 (V) mientras que el compuesto modelo que tiene un grupo metilo introducido en la posicion orto tiene una densidad electronica de atomos de azufre de -0,185 (V). Se entiende por este resultado que el sustituyente que contiene azufre que tiene un sustituyente en la posicion orto (sustituyente que contiene azufre representado por la formula (2) anterior) apenas se oxida debido a la reduccion de la densidad electronica del atomo de azufre.
Por lo tanto, se prefiere que el sustituyente representado por R3 sea un grupo que sea estericamente mas voluminoso que un atomo de hidrogeno, y se usan preferentemente los sustituyentes descritos anteriormente. R3 se selecciona preferentemente de grupos alquilo, grupos alcoxi y grupos arilo desde los puntos de vista de un alto nivel de durabilidad y la facil adquisicion de materias primas. De estos, un grupo metilo, grupo etilo, grupo n-propilo, grupo isopropilo, grupo n-butilo, grupo sec-butilo, grupo terc-butilo, un grupo metoxi, grupo etoxi, grupo n-propoxi, grupo isopropoxi, un grupo n-butoxi y un grupo fenilo se prefieren particularmente.
En la formula (2) anterior, el sustituyente representado por R4 funciona como una barrera esterica como R3 cuando se sustituye en un atomo de carbono adyacente a los atomos de carbono unidos al atomo de azufre. Por lo tanto, el mismo sustituyente que R3 se usa preferentemente como R4.
Asimismo, es posible controlar el tono desarrollado en el momento de la exposicion del compuesto de cromeno de la presente invencion por R4 sustituyendo la otra posicion. A tal fin, un grupo alquilo, un grupo alcoxi, un grupo amino o un grupo heterodclico que contiene un atomo de nitrogeno de miembro de anillo y unido al anillo X, es decir, un anillo de hidrocarburo aromatico o un anillo heterodclico aromatico unido al mismo a traves del atomo de nitrogeno, cada uno de los cuales tiene una alta capacidad donadora de electrones, se utilizan preferentemente. De estos sustituyentes, un grupo metilo, grupo etilo, un grupo metoxi, grupo etoxi, grupo n-propoxi, grupo isopropoxi, grupo n- butoxi, grupo dimetilamino, grupo dietilamino, un grupo morfolino, un grupo piperidino y un grupo pirrolidinilo se
prefieren particularmente desde el punto de vista de la facilidad de adquisicion de materiales de partida y de smtesis.
El anillo X en la formula (2) anterior es particularmente preferible un anillo de hidrocarburo aromatico desde el punto de vista de la facil adquisicion de materias primas y mucho mas preferentemente un anillo de benceno o anillo de naftaleno desde el punto de vista de poca coloracion inicial.
5 A continuacion se dan ejemplos preferidos del sustituyente que contiene azufre representado por la formula (2) anterior.
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A continuacion se dan ejemplos mas preferidos.
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Ademas, se muestran en la Tabla 2 a continuacion ejemplos preferidos del sustituyente que contiene azufre representado por la formula (2) anterior. La densidad electronica del atomo de azufre medida por el mismo procedimiento que anteriormente se muestra tambien en la tabla. Me se refiere a un grupo metilo.
Tabla 2
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R =
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Densidad
electronica
-0,238
-0,185
-0,193
-0,171
R =
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(continuacion)
9 R
Densidad electronica
-0,206 -0,207 -0,239 -0,217
R =
1 s Mb I s Me0y9 0 I S i S
Densidad electronica
-0,221 -0,203 -0,194 -0,229
En la formula (1) anterior, una combinacion del sustituyente de la posicion 6 R1 y el sustituyente de la posicion 7 R2 es cualquiera de las siguientes combinaciones (i), (ii) e (iii).
(i) Cada uno de R1 y R2 es un sustituyente que contiene azufre representado por la formula (2) anterior.
(ii) R1 es el sustituyente que contiene azufre anterior y R2 es un atomo de hidrogeno, un grupo hidroxilo, un grupo alquilo, un grupo haloalquilo, un grupo cicloalquilo, un grupo alcoxi, un grupo amino, un grupo heterodclico que contiene un atomo de nitrogeno de miembro de anillo y se une al atomo de carbono de la posicion 7 a traves del atomo de nitrogeno, un grupo ciano, un grupo nitro, un grupo formilo, un grupo hidroxicarbonilo, un grupo alquilcarbonilo, un grupo alcoxicarbonilo, un atomo de halogeno, un grupo aralquilo, un grupo aralcoxi, un grupo ariloxi o un grupo arilo.
(iii) R2 es el sustituyente que contiene azufre anterior, y R1 es un atomo de hidrogeno, un grupo hidroxilo, un grupo alquilo, un grupo haloalquilo, un grupo cicloalquilo, un grupo alcoxi, un grupo amino, un grupo heterodclico que contiene un atomo de nitrogeno de miembro de anillo y se une al atomo de carbono de la posicion 6 a traves del atomo de nitrogeno, un grupo ciano, un grupo nitro, un grupo formilo, un grupo hidroxicarbonilo, un grupo alquilcarbonilo, un grupo alcoxicarbonilo, un atomo de halogeno, un grupo aralquilo, un grupo aralcoxi o un grupo ariloxi o un grupo arilo.
El grupo alquilo, el grupo haloalquilo, el grupo cicloalquilo, el grupo alcoxi, el grupo amino, un grupo heterodclico que contiene un atomo de nitrogeno de miembro de anillo y se une al atomo de carbono de la posicion 7 o la posicion 6 a traves del atomo de nitrogeno, el grupo ariloxi y el grupo arilo en las combinaciones (ii) e (iii) son los mismos que los explicados para R3 y R4 en la formula (2) anterior. Como era de esperar, el grupo heterodclico que contiene un atomo de nitrogeno de miembro de anillo y unido al atomo de carbono de la posicion 7 o la posicion 6 a traves del atomo de nitrogeno es el mismo que el grupo heterodclico que contiene un atomo de nitrogeno de miembro de anillo y unido al anillo X, es decir, un anillo de hidrocarburo aromatico o un anillo heterodclico aromatico unido al mismo a traves del atomo de nitrogeno como se explica para R3 y R4
El grupo alquilcarbonilo anterior es preferentemente un grupo alquilcarbonilo que tiene de 2 a 7 atomos de carbono. Los ejemplos preferidos del grupo alquilcarbonilo incluyen un grupo acetilo y un grupo etilcarbonilo.
El grupo alcoxicarbonilo anterior es preferentemente un grupo alcoxicarbonilo que tiene de 2 a 7 atomos de carbono. Los ejemplos preferidos del grupo alcoxicarbonilo incluyen un grupo metoxicarbonilo y un grupo etoxicarbonilo.
El grupo aralquilo anterior es preferentemente un grupo aralquilo que tiene de 7 a 11 atomos de carbono. Los ejemplos preferidos del grupo aralquilo incluyen un bencilo, grupo feniletilo, grupo fenilpropilo, grupo fenilbutilo y un grupo naftilmetilo.
El grupo aralcoxi anterior es preferentemente un grupo aralcoxi que tiene de 7 a 11 atomos de carbono. Los ejemplos preferidos del grupo aralcoxi incluyen un grupo benciloxi y un grupo naftilmetoxi.
De 1 a 5 atomos de hidrogeno del anillo de benceno, o de 1 a 7 atomos de hidrogeno, particularmente preferentemente de 1 a 4 atomos de hidrogeno del anillo de naftaleno de cada uno del grupo aralquilo y el grupo aralcoxi pueden estar sustituidos por el grupo hidroxilo anterior, el grupo alquilo, el grupo haloalquilo, el grupo cicloalquilo, el grupo alcoxi, el grupo amino, el grupo ciano, el grupo nitro o un atomo de halogeno. Los compuestos de cromeno de la presente invencion se representan por la siguiente formula (3) segun desarrolla un color de un tinte neutro y tiene una alta densidad optica de color, alta velocidad de decoloracion y excelente durabilidad de las propiedades fotocromicas.
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Los sustituyentes del compuesto de cromeno representado por la formula (3) anterior se explicaran a continuacion. <sustituyentes, R1 y R2>
R1 y R2 son como se definen en la formula (1). Cuando una combinacion de R1 y R2 es (i), R1 y R2 pueden ser iguales o diferentes.
<sustituyentes R5 y R6>
R5 y R6 son cada uno independientemente un grupo hidroxilo, un grupo alquilo, un grupo haloalquilo, un grupo cicloalquilo, un grupo alcoxi, un grupo amino, un grupo heterodclico que contiene un atomo de nitrogeno de miembro de anillo y unido a un anillo aromatico unido al mismo a traves del atomo de nitrogeno, un grupo ciano, un grupo nitro, un grupo formilo, un grupo hidroxicarbonilo, un grupo alquilcarbonilo, un grupo alcoxicarbonilo, un atomo de halogeno, un grupo aralquilo, un grupo aralcoxi, un grupo ariloxi, un grupo arilo o un sustituyente que contiene azufre representado por la formula (2) anterior.
De estos sustituyentes, el grupo alquilo, el grupo haloalquilo, el grupo cicloalquilo, el grupo alcoxi y el grupo amino son preferentemente los mismos que los enumerados para los R3 y R4 anteriores.
El grupo alquilcarbonilo, el grupo alcoxicarbonilo, el atomo de halogeno, el grupo aralquilo, el grupo aralcoxi, el grupo ariloxi, el grupo arilo y el sustituyente que contiene azufre representado por la formula (2) anterior son preferentemente los mismos que los enumerados para los R1 y R2 anteriores.
Los ejemplos preferidos del grupo heterodclico anterior que contiene un atomo de nitrogeno de miembro de anillo y unido a un anillo aromatico unido al mismo a traves del atomo de nitrogeno incluyen grupos heterodclicos alifaticos tales como un grupo morfolino, grupo piperidino, grupo pirrolidinilo, grupo piperazino y grupo N-metilpiperazino, y grupos heterodclicos aromaticos tales como grupo indolinilo. Ademas, el grupo heterodclico puede tener un sustituyente. Un ejemplo preferido del sustituyente es un grupo alquilo. Los ejemplos preferidos del grupo heterodclico que tiene un sustituyente incluyen el grupo 2,6-dimetilmorfolino, grupo 2,6-dimetilpiperidino y el grupo 2,2,6,6-tetrametilpiperidino.
"b" es un numero entero de 0 a 2 indicativo del numero de R5 Cuando "b" es 2, dos R5 pueden ser iguales o diferentes. "c" es un numero entero de 0 a 4 indicativo del numero de R6 Cuando "c" es un numero entero de 2 a 4, una pluralidad de R6 pueden ser iguales o diferentes.
R5 tiene preferentemente un sustituyente estericamente pequeno a medida que se obtiene una alta velocidad de decoloracion. Por lo tanto, se prefiere particularmente que "b" debe ser 0 y no debe haber ningun sustituyente R5
En cuanto a R6, se prefiere que "c" debe ser 0, es decir, no debe haber ningun sustituyente R6, o R6 debe ser un grupo haloalquilo o un grupo ciano ya que se obtiene una alta velocidad de decoloracion. Dicho mas espedficamente, es particularmente preferible que no haya R6, o R6 debe ser un grupo trifluorometilo o un grupo ciano. Con el fin de obtener densidad optica de color elevado, R6 es preferentemente un grupo alquilo o grupo alcoxi. En cualquier caso, para obtener un gran efecto, el sustituyente R6 esta unido preferentemente al atomo de carbono de la posicion 11.
Incluso cuando hay una pluralidad de R5 y una pluralidad de R6, los R5 y R6 preferidos son los mismos que los explicados anteriormente.
(R7 y R8)
R7 y R8 son cada uno independientemente un atomo de hidrogeno, un grupo hidroxilo, un grupo alquilo, un grupo haloalquilo, un grupo cicloalquilo, un grupo alcoxi, un grupo alcoxialquilo, un grupo formilo, un grupo hidroxicarbonilo, un grupo alquilcarbonilo, un grupo alcoxicarbonilo, un atomo de halogeno, un grupo aralquilo, un grupo aralcoxi, un grupo ariloxi o un grupo arilo.
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El grupo alquilo, el grupo haloalquilo, el grupo cicloalquilo, el grupo alcoxi, el grupo alquilcarbonilo, el grupo alcoxicarbonilo, el atomo de halogeno, el grupo aralquilo, el grupo aralcoxi, el grupo ariloxi y el grupo arilo son los mismos que los explicados para los anteriores R1, R2, R3 y R4
Los ejemplos preferidos del grupo alcoxialquilo anterior incluyen un grupo metoximetilo, un grupo metoxietilo, un grupo metoxi-n-propilo, un grupo metoxi-n-butilo, un grupo etoxietilo y un grupo n-propoxipropilo.
R7 y R8, junto con el atomo de carbono de la posicion 13 unido a los mismos, pueden formar un anillo de hidrocarburo alifatico que tiene de 3 a 20 atomos de carbono de miembro de anillo, un anillo polidclico condensado que tiene un anillo de hidrocarburo alifatico, un anillo de hidrocarburo aromatico o un anillo heterodclico aromatico condensado al anillo de hidrocarburo alifatico anterior, un anillo heterodclico que tiene de 3 a 20 atomos de miembro de anillo, o un anillo polidclico condensado que tiene un anillo de hidrocarburo aromatico o un anillo heterodclico aromatico condensado al anillo heterodclico anterior.
Los ejemplos del anillo de hidrocarburo alifatico anterior incluyen un anillo de ciclopentano, un anillo de ciclohexano, un anillo de ciclooctano, un anillo de cicloheptano, un anillo de norbornano, un anillo de biciclononano y un anillo de adamantano.
Los ejemplos del anillo polidclico condensado anterior que tiene un anillo de hidrocarburo alifatico, un anillo de hidrocarburo aromatico o un anillo heterodclico aromatico condensado al anillo de hidrocarburo alifatico anterior incluyen un anillo de fluor y un anillo de fenantreno.
Los ejemplos del anillo heterodclico anterior incluyen un anillo de tiofeno, un anillo de furano y un anillo de piridina.
Los ejemplos del anillo polidclico condensado anterior que tiene un anillo de hidrocarburo aromatico o un anillo heterodclico aromatico condensado al anillo heterodclico anterior incluyen un anillo de fenilfurano y un anillo de bifeniltiofeno.
(particularmente preferidos R7 y R8>
En la presente invencion, R7 y R8 son preferentemente grupos hidroxilo, grupos alquilo, grupos alcoxi o grupos que forman un anillo junto con el atomo de carbono de la posicion 13 unido al mismo. Un ejemplo preferido del grupo alquilo es un grupo metilo, y un ejemplo preferido del grupo alcoxi es un grupo metoxi. Para reducir la coloracion inicial por termocromismo y aumentar la velocidad de decoloracion mientras se conserva la caractenstica de doble pico alto, de entre los sustituyentes preferidos anteriores, R7 y R8 son preferentemente grupos que forman un anillo junto con el atomo de carbono de la posicion 13 unido a los mismos. Son mas preferentemente el anillo de hidrocarburo alifatico anterior o el anillo polidclico condensado que tiene un anillo de hidrocarburo aromatico o un anillo heterodclico aromatico condensado al anillo de hidrocarburo alifatico anterior porque la velocidad de decoloracion en particular se vuelve alta. Son particularmente preferidos grupos que forman el anillo de hidrocarburo alifatico anterior porque se reduce la coloracion inicial por termocromismo.
El anillo de hidrocarburo alifatico formado por R7 y R8 es particularmente preferentemente un anillo de hidrocarburo alifatico no sustituido o un anillo de hidrocarburo alifatico que tiene al menos un sustituyente seleccionado del grupo que consiste en un grupo alquilo, un grupo haloalquilo, un grupo cicloalquilo, un grupo alcoxi, un grupo amino, un grupo aralquilo, un grupo arilo y un atomo de halogeno. El grupo alquilo, el grupo haloalquilo, el grupo cicloalquilo, el grupo alcoxi, el grupo amino, el grupo aralquilo, el grupo arilo y el atomo de halogeno son iguales que los explicados para R3 y R4.
Los ejemplos mas preferidos de R7 y R8 incluyen anillos monodclicos tales como anillo de ciclohexano, anillo de ciclooctano y anillo de cicloheptano, anillos biciclo tales como anillo de norbornano, anillo de biciclo[3,2,1]octano, anillo de biciclo[4,2,0]octano, anillo de biciclo[3,3,0]octano, anillo de biciclo[3,3,1]nonano, anillo de biciclo[4,3,0]nonano y anillo de biciclo[6,3,0]undecano, anillos triciclo tales como anillo de adamantano, y anillos obtenidos sustituyendo estos anillos por al menos un grupo alquilo inferior que tiene 4 o menos atomos de carbono tal como un grupo metilo. De estos, los anillos monodclicos o los anillos biciclo son particularmente preferidos porque la coloracion inicial por termocromismo se reduce mientras se conservan la caractenstica de doble pico alto y la alta velocidad de decoloracion.
En la presente invencion, los ejemplos tfpicos mucho mas preferidos del anillo monodclico y el anillo bidclico formados por la union de R7 y R8 incluyen anillos representados por las siguientes formulas. En las siguientes formulas, el atomo de carbono representado por 13 es el atomo de carbono de la posicion 13. Me y Et se refieren a un grupo metilo y un grupo etilo, respectivamente.
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<R9y R10>
Cada uno de R9 y R10 es independientemente un grupo representado por la siguiente formula (4), un grupo representado por la siguiente formula (5), un grupo arilo, un grupo heteroarilo o un grupo alquilo.
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CH
\ p—* 1 i
7 R
'm
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(4)
(5)
R11 en la formula (4) anterior es un grupo arilo o un grupo heteroarilo. Los ejemplos del grupo arilo son los mismos que los explicados para R3 y R4 El grupo heteroarilo es preferentemente un grupo heteroarilo que tiene de 4 a 12 atomos de carbono. Los ejemplos preferidos del grupo heteroarilo incluyen un grupo tienilo, grupo furilo, grupo pirrolilo, grupo piridilo, grupo benzotienilo, grupo benzofurilo y un grupo benzopirrolilo.
R12 es un atomo de hidrogeno, un grupo alquilo o un atomo de halogeno. Los ejemplos preferidos del grupo alquilo incluyen grupo metilo, grupo etilo y grupo propilo. Los ejemplos del atomo de halogeno incluyen atomo de fluor, atomo de cloro, atomo de bromo y atomo de yodo.
"m" es un numero entero de 1 a 3. "m" es preferentemente 1 desde el punto de vista de la adquisicion de materiales de partida.
Los ejemplos preferidos del grupo representado por la formula (4) anterior incluyen el grupo fenil-etenilo, grupo (4- (N,N-dimetilamino)fenil)-etenilo, grupo (4-morfolinofenil)-etenilo, grupo (4-piperidinofenil)-etenilo, grupo (4-
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metoxifenil)-etenilo, grupo (2-metoxifenil)-etenilo, grupo fenil-1-metiletenilo, grupo (4-metoxifenil)-1-metiletenilo, grupo fenil-1-fluoroetenilo, grupo (4-(N,N,-dimetilamino)fenil)-1-fluoroetenilo, grupo 2-tieniletenilo, grupo 2-furil- etenilo, grupo 2-(N-metil)pirrolinil-etenilo, grupo 2-benzotienil-etenilo, grupo 2-benzofuranil-etenilo y grupo 2-(N- metil)indolil-etenilo.
En la formula (5) anterior, R13 es un grupo arilo o un grupo heteroarilo. Estos grupos se consideran iguales que los de R11. "n" es un numero entero de 1 a 3. Desde el punto de vista de la facilidad de adquisicion de materiales de partida, "n" es preferentemente 1.
Los ejemplos preferidos del grupo representado por la formula (5) anterior incluyen un grupo fenil-etinilo, grupo (4- (N,N-dimetilamino)fenil)-etinilo, grupo (4-morfolinofenil)-etinilo, grupo (4-piperidinofenil)-etinilo, grupo (4-metoxifenil)- etinilo, grupo (4-metilfenil)-etinilo, grupo (2-metoxifenil)-etinilo, grupo 2-tienil-etinilo, grupo 2-furil-etinilo, grupo 2-(N- metil)pirrolinil-etinilo, grupo 2-benzotienil-etinilo, grupo 2-benzofuranil-etinilo y grupo 2-(N-metil)indolil-etinilo,
Los ejemplos del grupo arilo, el grupo heteroarilo y el grupo alquilo representados por R9 y R10 son los mismos que los explicados para R3 y R4, y R11 y R12.
R9 y R10 pueden formar un anillo de hidrocarburo alifatico junto con el atomo de carbono unido a los mismos.
Los ejemplos preferidos del anillo de hidrocarburo alifatico incluyen anillo de adamantano, anillo de biciclononano, anillo de norbornano y anillo de fluoreno.
Para que el compuesto de cromeno de formula (2) anterior muestre excelentes propiedades fotocromicas (caractenstica de doble pico y velocidad de decoloracion), deseablemente, al menos uno, preferentemente tanto R9 como R10 son grupos arilo o grupos heteroarilo. Particularmente preferentemente, al menos uno, preferentemente tanto R9 como R10 son cada uno cualquiera de los siguientes grupos (iv) a (vii):
(iv) un grupo arilo o un grupo heteroarilo que tiene un grupo alquilo o un grupo alcoxi como sustituyente;
(v) un grupo arilo o un grupo heteroarilo que tiene un grupo amino como sustituyente;
(vi) un grupo arilo o un grupo heteroarilo que tiene un grupo heterodclico que tiene un atomo de nitrogeno como un heteroatomo de miembro de anillo y esta unido a un grupo arilo o grupo heteroarilo a traves del atomo de nitrogeno como sustituyente; y
(vii) un grupo arilo o un grupo heteroarilo que tiene un grupo heterodclico condensado obtenido condensando un anillo de hidrocarburo aromatico o un anillo heterodclico aromatico al grupo heterodclico en (vi) como sustituyente.
La posicion del sustituyente que sustituye el grupo arilo en (iv) a (vii) y el numero total de sustituyentes no se limitan particularmente. Con el fin de obtener excelentes propiedades fotocromicas, cuando el grupo arilo es un grupo fenilo, la posicion de sustitucion es preferentemente la posicion 3 o la posicion 4, y el numero de sustituyentes es preferentemente 1. Los ejemplos preferidos de este grupo arilo incluyen un grupo 4-metilfenilo, grupo 4-metoxifenilo, grupo 3,4-dimetoxifenilo, grupo 4-n-propoxifenilo, grupo 4-(N,N-dimetilamino)fenilo, grupo 4-(N,N-dietilamino)fenilo, grupo 4-(N,N-difenilamino)fenilo, grupo 4-morfolinofenilo, grupo 4-piperidinofenilo, grupo 3-(N,N-dimetilamino)fenilo y grupo 4-(2,6-dimetilpiperidino)fenilo.
La posicion del sustituyente que sustituye el grupo heteroarilo en (iv) a (vii) y el numero total de sustituyentes no se limitan particularmente. El numero de los sustituyentes es preferentemente 1. Los ejemplos preferidos del grupo heteroarilo incluyen grupos 4-metoxitienilo, grupo 4-(N,N-dimetilamino)tienilo, grupo 4-metilfurilo, grupo 4-(N,N- dietilamino)furilo, grupo 4-(N,N-difenilamino)tienilo, grupo 4—morfolinopirrolinilo, grupo 6-piperidinobenzotienilo y grupo 6-(N,N-dimetilamino)benzofuranilo.
<Compuesto de cromeno particularmente preferido>
Los ejemplos particularmente preferidos del compuesto de cromeno en la presente invencion incluyen los siguientes compuestos.
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(Identificacion del compuesto de cromeno)
El compuesto de cromeno de la presente invencion existe en general como un solido acromatico, de color amarillo claro o verde claro o un lfquido viscoso a temperatura normal y presion normal y puede confirmarse por los siguientes medios (1) a (3).
(1) Cuando se mide el espectro de resonancia magnetica nuclear de protones (RMN 1H) del compuesto de cromeno, los picos basados en un proton aromatico y un proton alqueno aparecen en 8 de aproximadamente 5,5 a 9,0 ppm y picos basados en los protones de un grupo alquilo y un grupo alquileno aparecen en 8 de aproximadamente 0,5 a 4,5 ppm. Comparando estas intensidades espectrales relativamente, se puede conocer el numero de protones de enlaces.
(2) La composicion de un producto correspondiente se puede determinar por analisis elemental.
(3) Cuando se mide el espectro de resonancia magnetica nuclear 13C (RMN 13C) del compuesto de cromeno, un pico basado en el carbono de un grupo hidrocarburo aromatico aparece en 8 de aproximadamente 110 a 160 ppm, picos basados en los carbonos de un alqueno y un alquino aparecen en 8 de aproximadamente 80 a 140 ppm, y picos basados en los carbonos de un grupo alquilo y un grupo alquileno aparecen en 8 de aproximadamente 20 a 80 ppm.
<Produccion de compuesto de cromeno>
El procedimiento para producir el compuesto de cromeno de la presente invencion no esta particularmente limitado y puede ser cualquier procedimiento de smtesis. Por ejemplo, el compuesto de cromeno representado por la formula (1) anterior puede producirse ventajosamente mediante el siguiente procedimiento.
Es decir, el compuesto de cromeno de la presente invencion puede producirse ventajosamente haciendo reaccionar un compuesto de naftol representado por la siguiente formula (6) con un compuesto de alcohol propargflico representado por la siguiente formula (7) en presencia de un catalizador acido.
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En la formula anterior, R1, R2, R5, R6, R7, R8, "b" y "c" son como se definen en la formula (3) anterior.
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En la formula anterior, R9 y R10 son como se definen en la formula (3) anterior.
La relacion de reaccion del compuesto de naftol con respecto al compuesto de alcohol propa^lico se selecciona de entre un amplio intervalo, preferentemente de 1:10 a 10:1 (relacion molar). Como catalizador acido se usa acido sulfurico, acido bencenosulfonico, acido p-toluenosulfonico o alumina acida. El catalizador acido se usa preferentemente en una cantidad de 0,1 a 10 partes en peso basado en 100 partes en peso del total del compuesto de naftol y del compuesto de alcohol propargflico. La temperatura de reaccion es preferentemente de 0 a 200 °C. Un disolvente organico aprotico, tal como N-metilpirrolidona, dimetilformamida, tetrahidrofurano, benceno o tolueno se usa preferentemente como disolvente. El procedimiento de purificacion del producto obtenido a traves de la reaccion anterior no esta particularmente limitado. Por ejemplo, el producto obtenido puede purificarse llevando a cabo la purificacion de la columna de gel de sflice y la posterior recristalizacion.
El compuesto de naftol representado por la formula (6) anterior se proporciona como un nuevo compuesto por la presente invencion. En la formula (6), R1 R2, R5, R6, R7, R8, "b" y "c" son como se definen en la formula (3) anterior. Por lo tanto, debe entenderse que la explicacion anterior de formula (3) se aplica directamente a estos grupos y partes.
En la presente invencion, los ejemplos preferidos del compuesto de naftol representado por la formula (6) incluyen los siguientes compuestos.
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El compuesto de naftol puede sintetizarse de acuerdo con los procedimientos de reaccion descritos en documentos de investigacion tales como Journal of Organic Chemistry 69(10)3282-3293; 2004, Synthetic Communications 23(16)2241-2249 (1993) y el documento WO01/60881.
(Procedimiento para la smtesis de compuesto de naftol)
Aunque el procedimiento para sintetizar el compuesto de naftol representado por la formula (6) anterior no esta particularmente limitado, puede sintetizarse como se indica a continuacion, por ejemplo.
En primer lugar, los compuestos de benceno representados por las siguientes formulas (8a) y (8b) se pueden adquirir como productos comerciales (R1, R2, R5 y "b" son como se definen en la formula (3) anterior).
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El compuesto (8a) y el cloruro de acido de la siguiente formula (9) se hacen reaccionar entre s^ para obtener un compuesto representado por la siguiente formula (10a).
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Se prepara un reactivo de Grignard a partir del compuesto (8b) y se hace reaccionar con el cloruro de acido de formula (9) anterior para obtener un compuesto representado por la siguiente formula (10b).
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10 El atomo de bromo de formula (10a) y el atomo de cloro de formula (10b) se convierten en los R2 y R1 deseados usando una reaccion de acoplamiento cruzado de Buchwald-Hartwig para obtener un compuesto representado por la siguiente formula (11).
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El compuesto (11) anterior se somete a una reaccion de Stobbe y a una reaccion de ciclacion para obtener un 15 compuesto representado por la siguiente formula (12).
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En el compuesto de formula (12), R es un grupo obtenido a partir de un compuesto de diester usado en la reaccion de Stobbe. Despues, el compuesto (12) se hidroliza usando un alcali o un acido para obtener un acido carbox^lico representado por la siguiente formula (13).
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Este acido carboxflico se bencila utilizando una base tal como carbonato de potasio y cloruro de bencilo y luego se hidroliza usando un alcali o acido para obtener un acido carboxflico protegido con bencilo representado por la siguiente formula (14).
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10 En la formula anterior, Bn significa un grupo bencilo. Este acido carboxflico protegido con bencilo se convierte en una amina mediante un procedimiento tal como el transposicion de Curtius, transposicion de Hofmann o transposicion de Lossen, y se prepara una sal diazonio a partir de la amina. Esta sal de diazonio se convierte en un bromuro a traves de una reaccion de Sandmeyer o similar, y el bromuro obtenido se hace reaccionar con magnesio o litio para preparar un reactivo metalico organico. Este reactivo metalico organico se hace reaccionar con una cetona 15 representada por la siguiente formula (15) de -10 a 70 °C en un disolvente organico durante 10 minutos a 4 horas para obtener un compuesto representado por la siguiente formula (16).
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En la formula anterior, R7 y R8 son como se definen en la formula (3) anterior.
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El compuesto (16) se hace reaccionar de 10 a 120 °C durante 10 minutes a 2 horas bajo una condicion de neutra a acida para espironizar un alcohol, haciendo de este modo posible sintetizar el compuesto de naftol de formula (6) anterior de interes. En la reaccion anterior, la relacion de reaccion del reactivo metalico organico anterior con respecto a la cetona representada por la formula (15) anterior se selecciona de entre un amplio intervalo, preferentemente de 1:10 a 10:1 (relacion molar). La temperature de reaccion es preferentemente de -10 a 70 °C. Un disolvente organico aprotico, tal como, eter dietflico, tetrahidrofurano, benceno o tolueno se usa preferentemente como disolvente. La espironizacion del alcohol en una condicion neutra a acida se lleva a cabo preferentemente usando un catalizador acido, tal como, acido acetico, acido clortedrico, acido sulfurico, acido bencenosulfonico, acido p-toluenosulfonico o alumina acida. Este catalizador acido se usa preferentemente en una cantidad de 0,1 a 10 partes en peso, basandose en 100 partes en peso del alcohol. Para esta espironizacion, se usa un disolvente, tal como, tetrahidrofurano, benceno o tolueno.
El compuesto de alcohol propargflico representado por la formula (7) anterior puede sintetizarse por diversos procedimientos. Por ejemplo, Por ejemplo, puede sintetizarse facilmente haciendo reaccionar un compuesto de cetona con un compuesto correspondiente a la formula (7) anterior con un compuesto de acetileno de metal, tal como, acetiluro de litio.
El compuesto de cromeno de la presente invencion que se sintetiza como se ha descrito anteriormente, se disuelve bien en un disolvente organico de uso general tal como tolueno, cloroformo o tetrahidrofurano. Cuando el compuesto de cromeno representado por la formula (1) anterior se disuelve en un disolvente de este tipo, la solucion obtenida es generalmente casi acromatica y transparente y tiene una excelente funcion fotocromica que desarrolla un color rapidamente tras la exposicion a la luz solar o la radiacion ultravioleta y vuelve de forma reversible a su estado acromatico original rapidamente bloqueando la luz.
(Combinacion con otro compuesto fotocromico>
Aunque el compuesto de cromeno de la presente invencion desarrolla un color de un tinte neutro por sf mismo, puede usarse en combinacion con otro compuesto fotocromico para obtener diversos colores requeridos como lente fotocromica. Se puede usar cualquier compuesto conocido como el compuesto fotocromico para su combinacion. Los ejemplos del compuesto fotocromico incluyen fulgida, fulgimida, espirooxazina y cromeno. De estos, un compuesto de cromeno es particularmente preferido porque puede mantener un color uniforme en el momento del desarrollo del color y la decoloracion, puede suprimir una desviacion de color en el momento del desarrollo del color debido al deterioro de las propiedades fotocromicas y ademas puede reducir la coloracion inicial.
Es decir, combinando el compuesto de cromeno de la presente invencion con otro compuesto de cromeno que tenga alta sensibilidad de desarrollo del color, alta velocidad de decoloracion y poca coloracion inicial como el compuesto de cromeno anterior, se puede obtener una composicion fotocromica que mantiene un color uniforme en el momento del desarrollo del color y la decoloracion y proporciona una alta transparencia.
Para obtener una composicion fotocromica que comprende el compuesto de cromeno de la presente invencion y otro compuesto de cromeno, la relacion de estos compuestos de cromeno se determina adecuadamente de acuerdo con un color deseado. La cantidad del compuesto de cromeno de la presente invencion u otro compuesto de cromeno es preferentemente de 0,001 a 10 partes en masa basado en 100 partes en masa del total de todos los monomeros polimerizables. Dicho mas espedficamente, en el caso de una pelteula fina tal como una pelteula de revestimiento (por ejemplo, una pelteula fina que tiene un espesor de aproximadamente 100 pm), se debe llevar a cabo el control del color usando de 0,001 a 5,0 partes en masa del compuesto de cromeno de la presente invencion y de 0,001 a 5,0 partes en masa de otro compuesto de cromeno basado en 100 partes en masa de la pelteula de revestimiento o el total de todos los monomeros polimerizables que proporcionan la pelteula de revestimiento. En el caso de un material curado espeso (por ejemplo, un material curado que tiene un espesor de 1 mm o mas), el control del color se debe llevar a cabo usando 0,001 a 0,5 partes en masa del compuesto de cromeno de la presente invencion y de 0,001 a 0,5 partes en masa de otro compuesto de cromeno basado en 100 partes en masa del material curado
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espeso o el total de todos los monomeros polimerizables que proporcionan el material curado espeso.
(Estabilizador para su combinacion)
Aunque el compuesto de cromeno de la presente invencion tiene una alta durabilidad tal cual, su durabilidad se puede mejorar adicionalmente utilizando el siguiente absorbente ultravioleta, estabilizador optico o antioxidante. Como el absorbente ultravioleta se pueden utilizar absorbentes de ultravioleta conocidos, tales como compuestos basados en benzofenona, compuestos basados en benzotriazol, compuestos a base de cianoacrilato, compuestos a base de triazina y compuestos a base de benzoato de metilo. Los compuestos a base de cianoacrilato y los compuestos basados en benzofenona son particularmente preferidos. El estabilizador ultravioleta anterior se usa preferentemente en una cantidad de 0,001 a 5 partes en masa basado en 100 partes en masa del total de todos los monomeros polimerizables incluyendo el compuesto de cromeno de la presente invencion. Se pueden usar aminas impedidas conocidas como estabilizante optico, y se pueden usar fenoles impedidos conocidos como antioxidante. El estabilizador optico anterior y el antioxidante anterior se utilizan cada uno preferentemente en una cantidad de 0,01 a 10 partes en masa basado en 100 partes en masa del total de todos los monomeros polimerizables incluyendo el compuesto de cromeno de la presente invencion.
(Uso del compuesto de cromeno)
El compuesto de cromeno de la presente invencion muestra las mismas propiedades fotocromicas incluso en una matriz solida polimerica. La matriz solida de polfmero diana no esta particularmente limitada si el compuesto de cromeno de la presente invencion puede ser uniformemente dispersado en la misma, y los ejemplos de la matriz polimerica opticamente preferida incluyen resinas termoplasticas tales como poliacrilato de metilo, poliacrilato de etilo, polimetacrilato de metilo, polimetacrilato de etilo, poliestireno, poliacrilonitrilo, alcohol polivimlico, poliacrilamida, poli(2-hidroxietilmetacrilato), polidimetilsiloxano y policarbonato.
Tambien se puede usar una resina termoestable obtenida polimerizando un monomero polifuncional polimerizable por radicales como la matriz polimerica anterior. Los ejemplos del monomero polifuncional polimerizable por radicales incluyen esteres de acidos poliacnlicos y esteres de acidos polimetacnlicos, tales como diacrilato de etilenglicol, dimetacrilato de dietilenglicol, dimetacrilato de trietilenglicol, dimetacrilato de tetraetilenglicol, bisglicidil metacrilato de etilenglicol, dimetacrilato de bisfenol A, 2,2-bis(4-metacriloiloxietoxifenil)propano y 2,2-bis(3,5- dibromo-4-metacriloiloxietoxifenil)propano; compuestos polialilo tales como ftalato de dialilo, tereftalato de dialilo, isoftalato de dialilo, tartarato de dialilo, epoxisuccinato de dialilo, fumarato de dialilo, clorendato de dialilo, hexaftalato de dialilo, carbonato de dialilo, diglicol carbonato de alilo y carbonato de trimetilolpropano trialilo; esteres de acido politioacnlico y esteres del acido politiometacnlico tales como 1,2-bis(metacriloiltio)etano, bis(2-acriloiltioetil)eter y 1,4-bis(metacriloiltiometil)benceno; esteres de acido acnlico y esteres de acido metacnlico tales como acrilato de glicidilo, metacrilato de glicidilo, metacrilato de p-metilglicidilo, bisfenol A-monoglicidil eter-metacrilato, metacrilato de 4-glicidiloxi, metacrilato de 3-(glicidil-2-oxietoxi)-2-hidroxipropilo, acrilato de 3-(glicidiloxi-1-isopropiloxi)-2- hidroxipropilo y acrilato de 3-glicidiloxi-2-hidroxipropiloxi)-2-hidroxipropilo; y divinil benceno.
Tambien se pueden usar copolfmeros obtenidos copolimerizando los monomeros polifuncionales polimerizables por radicales descritos anteriormente con monomeros monofuncionales polimerizables por radicales como la matriz polimerica anterior. Los monomeros monofuncionales polimerizables por radicales incluyen acidos carboxflicos insaturados tales como acido acnlico, acido metacnlico y anhndrido maleico; esteres de acido acnlico y esteres de acido metacnlico tales como acrilato de metilo, metacrilato de metilo, metacrilato de bencilo, metacrilato de fenilo y metacrilato de 2-hidroxietilo; esteres de fumarato tales como fumarato de dietilo y fumarato de difenilo; esteres de acido tioacnlico y esteres de acido tiometacnlico tales como tioacrilato de metilo, tioacrilato de bencilo y tiometacrilato de bencilo; y compuestos vimlicos tales como estireno, cloroestireno, metil estireno, vinil naftaleno, dfmero de a-metilestireno y bromoestireno.
Como procedimiento de dispersion del compuesto de cromeno de la presente invencion en la matriz solida polimerica anterior, pueden emplearse procedimientos conocidos per se. Los procedimientos incluyen uno en el que la resina termoplastica anterior y el compuesto de cromeno se amasan juntos mientras se funden para dispersar el compuesto de cromeno en la resina, uno en el que el compuesto de cromeno se disuelve en los monomeros
polimerizables anteriores y luego se anade un catalizador de polimerizacion para polimerizar los monomeros
polimerizables mediante calor o luz para dispersar el compuesto de cromeno en la resina, y uno en el que las
superficies de la resina termoplastica anterior y la resina termoestable anterior se tinen con el compuesto de
cromeno para dispersar el compuesto de cromeno en las resinas.
El compuesto de cromeno de la presente invencion puede utilizarse ampliamente como material fotocromico para su uso, por ejemplo, en materiales de registro como sustitutos de materiales fotosensibles de haluro de plata, materiales de copia, impresion de materiales fotosensibles, materiales de registro para tubos de rayos catodicos, materiales fotosensibles para laseres y materiales fotosensibles para holograffa. Un material fotocromico que comprende el compuesto de cromeno de la presente invencion tambien se puede usar como material de lente fotocromica, material de filtro optico, material de presentacion o material para actinometros y ornamentos.
Por ejemplo, cuando el compuesto de cromeno de la presente invencion se utiliza en una lente fotocromica, su
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procedimiento de produccion no esta particularmente limitado mientras se obtenga un rendimiento uniforme de control de la luz. Los ejemplos del procedimiento incluyen uno en el que una pelfcula polimerica que contiene el material fotocromico de la presente invencion uniformemente dispersa en el mismo se intercala entre lentes, uno en el que el compuesto de cromeno de la presente invencion se dispersa en los monomeros polimerizables anteriores y los monomeros polimerizables se polimerizan por una tecnica predeterminada, y uno en el que el compuesto de cromeno de la presente invencion se disuelve en, por ejemplo, aceite de silicona, la solucion resultante se impregna en la superficie de una lente a 150 a 200 °C durante 10 a 60 minutos, y la superficie se recubre adicionalmente con una sustancia curable para obtener una lente fotocromica. Ademas, tambien se puede emplear un procedimiento en el que la anterior pelfcula de polfmero se forma sobre la superficie de una lente y la superficie se recubre con una sustancia curable para obtener una lente fotocromica.
Ademas, tambien se puede fabricar una lente fotocromica aplicando un agente de recubrimiento compuesto de una composicion curable fotocromica que comprende el compuesto de cromeno de la presente invencion a la superficie de un sustrato de lente y curando la pelfcula de revestimiento. En este punto, el sustrato de la lente se puede someter a un tratamiento de superficie con una solucion alcalina o un tratamiento con plasma de antemano, y puede aplicarse adicionalmente una imprimacion para mejorar la adhesion entre el sustrato y la pelfcula de revestimiento realizando o no el tratamiento superficial anterior.
Ejemplos
Los siguientes ejemplos se proporcionan con el fin de ilustrar adicionalmente la presente invencion, pero de ninguna manera deben tomarse como limitantes.
Ejemplo 1 (smtesis del compuesto de cromeno)
Se disolvieron 1,0 g (1,9 mmol) del siguiente compuesto de naftol (18) y 0,80 g (3,0 mmol) del siguiente compuesto de alcohol propargflico (19) en 70 ml de tolueno, se anadieron ademas 0,022 g de acido p-toluenosulfonico a la solucion resultante, y la mezcla obtenida se agito a la temperatura de reflujo con calentamiento durante 1 hora.
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Despues de una reaccion, el disolvente se retiro, y el producto obtenido se purifico sobre gel de sflice por cromatograffa para obtener 1,1 g de un producto en polvo de color blanco. El rendimiento fue del 75 %.
Los valores de analisis elemental de este producto fueron un 80,72 % de C, un 6,80 % de H y un 4,13 % de S que fueron casi iguales a los valores calculados de C52H52O4S (C: 80,79 %, H: 6,78 %, S: 4,15 %).
Cuando se midio el espectro de resonancia magnetica nuclear de proton del producto, se mostraron picos de 24H basandose en el proton de metilo y el proton de metileno de un anillo de tetrametilciclohexano y el metilo de la posicion orto de un anillo de tiofenilo a una 8 de aproximadamente 1,0 a 3,0 ppm, un pico de 9H basado en el proton de metilo de un grupo metoxi a 8 de aproximadamente 2,3 a 4,0 ppm y picos de 19H basados en un proton aromatico y un proton de alqueno a 8 de aproximadamente 5,6 a 9,0 ppm.
Ademas, cuando se midio el espectro de resonancia magnetica nuclear 13C, mostro un pico basado en el carbono de un anillo aromatico en 8 de aproximadamente 110 a 160 ppm, un pico basado en el carbono de un alqueno en 8 de
aproximadamente 80 a 140 ppm y un pico basado en el carbono de un alquilo en 5 de aproximadamente 20 a 60 ppm.
Se confirmo a partir de los anteriores resultados que el producto aislado era un compuesto de cromeno representado por la siguiente formula (20).
5 El compuesto de cromeno representado por la formula (20) se designa como compuesto N.° 1.
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Ejemplos 2 a 8 (sintesis de compuestos de cromeno)
Los compuestos de cromeno mostrados en las Tablas 3, 4 y 5 (Ejemplos 2 a 8) se sintetizaron de la misma manera que en el Ejemplo 1. Cuando las estructuras de los productos obtenidos se analizaron usando los mismos medios 10 que confirman la estructura que en el Ejemplo 1, se confirmo que eran los compuestos representados por las formulas estructurales mostradas en las Tablas 3, 4 y 5. La Tabla 6 muestra los valores de analisis elemental, valores calculados obtenidos a partir de las formulas estructurales y espectros de RMN 1H caractenstico de estos compuestos.
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Claims (7)

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    REIVINDICACIONES
    1. Un compuesto de cromeno que se representa por la siguiente formula (3):
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    en la que
    (i) cada uno de R1 y R2 es un sustituyente que contiene azufre representado por la siguiente formula (2);
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    (En la formula anterior, el anillo X es un anillo de hidrocarburo aromatico o un anillo heterodclico aromatico, cada uno de R3 y R4 es independientemente un grupo alquilo, un grupo haloalquilo, un grupo cicloalquilo, un grupo alcoxi, un grupo amino, un grupo heterodclico que contiene un atomo de nitrogeno de miembro de anillo y se une al anillo X unido al mismo a traves del atomo de nitrogeno, un atomo de halogeno, un grupo ariloxi o un grupo arilo, "a" es un numero entero de 0 a 4, y cuando "a" es de 2 a 4, una pluralidad de R4 pueden ser iguales o diferentes);
    (ii) R1 es un sustituyente que contiene azufre representado por la formula anterior (2) y R2 es un atomo de
    hidrogeno, un grupo hidroxilo, un grupo alquilo, un grupo haloalquilo, un grupo cicloalquilo, un grupo alcoxi, un
    grupo amino, un grupo heterodclico que contiene un atomo de nitrogeno de miembro de anillo y se une al atomo de carbono de la posicion 7 a traves del atomo de nitrogeno, un grupo ciano, un grupo nitro, un grupo formilo, un grupo hidroxicarbonilo, un grupo alquilcarbonilo, un grupo alcoxicarbonilo, un atomo de halogeno, un grupo aralquilo, un grupo aralcoxi, un grupo ariloxi o un grupo arilo; o
    (iii) R2 es un sustituyente que contiene azufre representado por la formula anterior (2) y R1 es un atomo de
    hidrogeno, un grupo hidroxilo, un grupo alquilo, un grupo haloalquilo, un grupo cicloalquilo, un grupo alcoxi, un
    grupo amino, un grupo heterodclico que contiene un atomo de nitrogeno de miembro de anillo y se une al atomo de carbono de la posicion 6 a traves del atomo de nitrogeno, un grupo ciano, un grupo nitro, un grupo formilo, un grupo hidroxicarbonilo, un grupo alquilcarbonilo, un grupo alcoxicarbonilo, un atomo de halogeno, un grupo aralquilo, un grupo aralcoxi, un grupo ariloxi o un grupo arilo;
    R5 y R6 son cada uno independientemente un grupo hidroxilo, un grupo alquilo, un grupo haloalquilo, un grupo cicloalquilo, un grupo alcoxi, un grupo amino, un grupo heterodclico que tiene un atomo de nitrogeno de miembro de anillo y unido a un anillo aromatico unido al mismo a traves del atomo de nitrogeno, un grupo ciano, un grupo nitro, un grupo formilo, un grupo hidroxicarbonilo, un grupo alquilcarbonilo, un grupo alcoxicarbonilo, un atomo de halogeno, un grupo aralquilo, un grupo aralcoxi, un grupo ariloxi, un grupo arilo o un sustituyente que contiene azufre representado por la formula (2) anterior, R7 y R8 son cada uno independientemente un atomo de hidrogeno, un grupo hidroxilo, un grupo alquilo, un grupo haloalquilo, un grupo cicloalquilo, un grupo alcoxi, un grupo alcoxialquilo, un grupo formilo, un grupo hidroxicarbonilo, un grupo alquilcarbonilo, un grupo alcoxicarbonilo, un atomo de halogeno, un grupo aralquilo, un grupo aralcoxi, un grupo ariloxi o un grupo arilo, y R7 y R8, junto con el atomo de carbono de la posicion 13 unido a los mismos, pueden formar un anillo de hidrocarburo alifatico que tiene de 3 a 20 atomos de carbono de miembro de anillo, un anillo polidclico condensado que tiene un anillo de hidrocarburo aromatico o un anillo heterodclico aromatico condensado al anillo de hidrocarburo alifatico, un anillo heterodclico que tiene de 3 a 20 atomos de miembro de anillo, o un anillo polidclico condensado que tiene un anillo de hidrocarburo aromatico o un anillo heterodclico aromatico condensado al anillo heterodclico, cada uno de R9 y R10 es independientemente un grupo representado por la siguiente formula (4), un grupo representado por la siguiente formula (5), un grupo arilo, un grupo heteroarilo o un grupo alquilo,
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    (En la formula anterior, R11 es un grupo arilo o un grupo heteroarilo, R12 es un atomo de hidrogeno, un grupo alquilo o un atomo de halogeno, y "m" es un numero entero de 1 a 3);
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    (En la formula anterior, R13 es un grupo arilo o un grupo heteroarilo, y "n" es un numero entero de 1 a 3),
    R9 y R10 pueden formar un anillo de hidrocarburo alifatico junto con el atomo de carbono unido a los mismos, "b" es un numero entero de 0 a 2, "c" es un numero entero de 0 a 4, cuando "b" es 2, dos R5 pueden ser iguales o diferentes, y cuando "c" es de 2 a 4, una pluralidad de R6 pueden ser iguales o diferentes.
  2. 2. El compuesto de cromeno de acuerdo con la reivindicacion 1, en el que, en la formula anterior (3), R7 y R8 forman un anillo de hidrocarburo alifatico junto con el atomo de carbono de la posicion 13 unido a los mismos, y el anillo de hidrocarburo alifatico tiene de 3 a 20 atomos de carbono de miembro de anillo, y puede tener al menos un sustituyente seleccionado del grupo que consiste en un grupo alquilo, un grupo haloalquilo, un grupo cicloalquilo, un grupo alcoxi, un grupo amino, un grupo aralquilo, un grupo arilo y un atomo de halogeno.
  3. 3. Una composicion curable fotocromica que comprende el compuesto de cromeno de una cualquiera de las reivindicaciones 1 o 2 y un monomero polimerizable.
  4. 4. Un artfculo optico fotocromico que tiene un producto moldeado de polfmero que comprende el compuesto de cromeno de una cualquiera de las reivindicaciones 1 o 2 dispersado en el mismo como miembro constituyente.
  5. 5. El artfculo optico fotocromico de acuerdo con la reivindicacion 4 que tiene un cambio de mdice de amarilleo (AYI) despues de mantenerse a 110 °C durante 12 horas de 2 o menos y no cambia sustancialmente de tono desarrollado en el momento de la exposicion.
  6. 6. Un artfculo optico que tiene un sustrato optico, cuya totalidad o parte de al menos una superficie esta cubierta con una pelfcula polimerica que comprende el compuesto de cromeno de una cualquiera de las reivindicaciones 1 o 2 dispersado en la misma como miembro constituyente.
  7. 7. Un compuesto de naftol representado por la siguiente formula (6).
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    (En la formula anterior, R1, R2, R5, R6, R7, R8, "b" y "c" son como se definen en la formula (3) anterior).
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