ES2321519T3 - Compuesto de cromeno. - Google Patents
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Abstract
Compuesto de cromeno que presenta una estructura de indeno(2,1-f)nafto(1,2-b)pirano representada mediante la fórmula siguiente: ** ver fórmula** como cadena principal básica, en la que un grupo arilo sustituido o sin sustituir o un grupo heteroarilo sustituido o sin sustituir se enlaza con el átomo de carbono en la séptima posición de la estructura de pirano.
Description
Compuestos de cromeno.
La presente invención se refiere a unos nuevos
compuestos de cromeno útiles como compuestos fotocrómicos para
lentes fotocrómicas para gafas.
El fotocromismo es una acción reversible de un
compuesto que cambia rápidamente de color cuando se ve irradiado
con luz que comprende rayos ultravioleta, tal como la luz solar o la
luz de una lámpara de mercurio, y recupera su color inicial cuando
no se continúa irradiando con luz y se dispone en una zona oscura.
Los compuestos que presentan las propiedades anteriores se
denominan compuestos fotocrómicos y se utilizan como material de
las lentes fotocrómicas de plástico.
El compuesto fotocrómico utilizado en la
aplicación anterior ha de satisfacer unas propiedades tales
como:
- (1)
- El compuesto presenta un grado de coloración reducido (coloración inicial reducida) en una región de luz visible antes de irradiarse con rayos ultravioleta;
- (2)
- El compuesto presenta un grado de coloración elevado (denominado de ahora en adelante densidad de color) cuando se irradia con rayos ultravioleta;
- (3)
- El compuesto permite que la densidad de color aumente hasta la saturación con una velocidad elevada (presenta una sensibilidad elevada de desarrollo del color) una vez que se ha irradiado con rayos ultravioleta;
- (4)
- El compuesto vuelve a su estado inicial con una velocidad elevada (presenta una velocidad de decoloración elevada) una vez que no se continúa irradiando con rayos ultravioleta;
- (5)
- La repetición de la acción reversible del compuesto resulta muy resistente; y
- (6)
- El compuesto que se ha endurecido se disuelve muy densamente en una composición monomérica que constituye el material principal de tal modo que se encuentra muy disperso en el material principal que se utiliza.
\vskip1.000000\baselineskip
Como compuesto fotocrómico que puede satisfacer
los requisitos anteriores se conoce un compuesto de cromeno que
presenta como cadena principal una estructura de
indeno(2,1-f)nafto(1,2-b)pirano
(véase el documento la solicitud abierta al público n.º 99/15518 y
el documento la solicitud abierta al público n.º 2001/60811).
Por otro lado, se ha pretendido que las lentes
fotocrómicas de plástico desarrollen un color de un matiz neutro
tal como gris o marrón. El matiz neutro se obtiene mezclando una
pluralidad de tipos de compuestos fotocrómicos que desarrollan
distintos tonos de color o, concretamente, mezclando un compuesto de
una coloración de amarillo a rojo que presenta una absorción máxima
cuando desarrolla el color de 430 a 530 nm y un compuesto de una
coloración de violeta a azul que presenta una absorción máxima
cuando desarrolla un color de 550 a 650 nm.
Cuando se ajusta el color mediante el
procedimiento anterior, sin embargo, surgen diversos problemas
debido a las distintas propiedades fotocrómicas de los compuestos
que se mezclan entre sí. Por ejemplo, cuando un compuesto que
desarrolla una coloración amarilla presenta una resistencia
recurrente inferior a la de un compuesto que desarrolla una
coloración azul, surge el problema de que el tono de color que se
desarrolla cambia gradualmente en un tono de color azulado cuando
se ha utilizado durante períodos prolongados de tiempo. Además,
cuando un compuesto amarillo presenta sensibilidad al desarrollo
del color y una velocidad de decoloración inferior a la del
compuesto azul, se produce el problema de que el tono del color se
vuelve azulado cuando el color se está desarrollando y el tono del
color se vuelve amarillento cuando se produce la decoloración.
Se considera que los problemas anteriores se
pueden resolver utilizando un único compuesto que presente dos o
más máximos de absorción cuando desarrolla un color a fin de
desarrollar un color con un matiz neutro. Considerando los
compuestos fotocrómicos que presentan dos o más máximos de absorción
cuando desarrollan un calor, se conocen los compuestos
representados por las fórmulas siguientes (A) a (C). Sin embargo, no
se conoce todavía compuesto fotocrómico alguno que desarrolle un
color con un matiz neutro al mismo tiempo que satisfaga los
requisitos mencionados en los apartados (1) a (6) anteriores.
\newpage
Es decir, el compuesto de cromeno representado
por la fórmula siguiente (A) (véase el documento la solicitud
abierta al público n. 96/14596):
presenta una absorción comprendida
entre 430 y 530 nm, que es más débil que la absorción comprendida
entre 550 y 650, y no consigue desarrollar un tono de color con un
matiz
neutro.
Un compuesto de cromeno representado por la
fórmula siguiente (B) (véase el documento la solicitud abierta al
público n. 2000/35902):
presenta un color inicial intenso y
una resistencia recurrente
reducida.
El compuesto de cromeno representado por la
fórmula siguiente (C) (véase el documento la solicitud abierta al
público n. 2001/19813):
desarrolla un color con un matiz
neutro pero se decolora con una velocidad reducida y, además, la
resistencia recurrente no resulta suficientemente
elevada.
Constituye, por lo tanto, un objetivo de la
presente invención proporcionar un compuesto de cromeno que presente
propiedades fotocrómicas manteniendo una resistencia excelente, es
decir, desarrollando un tono del color de un matiz natural,
presentando unas propiedades fotocrómicas mejoradas en comparación
con los compuestos mencionados anteriormente, presentando un color
inicial débil, presentando sensibilidad de desarrollo del color,
presentando una velocidad elevada de decoloración, adquiriendo poco
color con el paso del tiempo y permitiendo una escasa disminución
de la densidad del color incluso tras una utilización repetitiva, es
decir, proporcionar un compuesto de cromeno que se pueda disolver
muy densamente en una composición monomérica que constituye el
elemento básico a utilizar.
Los presentes inventores han realizado un
estudio exhaustivo a fin de resolver los problemas anteriores. Como
resultado de ellos, los presentes inventores han descubierto que un
compuesto de cromeno del que se conoce que presenta unas
propiedades fotocrómicas excelentes y que presenta una estructura de
indeno(2,1-f)nafto(1,2-b)pirano
como cadena principal básica, desarrolla un color con un matiz
natural sin perjudicar a sus propiedades fotocrómicas excelentes
cuando se introduce un sustituyente particular en la séptima
posición de la estructura del
indeno(2,1-f)nafto(1,2-b)pirano,
y han completado la presente invención.
Es decir, según la presente invención, se
proporciona un compuesto de cromeno que presenta una estructura de
indeno(2,1-f)nafto(1,2-b)pirano
representada por la fórmula siguiente:
como cadena principal básica, en la
que un grupo arilo sustituido o sin sustituir o un grupo heteroarilo
sustituido o sin sustituir se enlaza con el átomo de carbono en la
séptima posición de la estructura de
pirano.
Según la presente invención, se proporciona
además una composición fotocrómica que comprende el compuesto de
cromeno anterior.
Según la presente invención, se proporciona
además un producto fotocrómico que presenta, como elemento
constitutivo, un cuerpo moldeado macromolecular en el que se
dispersa el compuesto de cromeno anterior.
Según la presente invención, se proporciona
además un producto óptico que presenta, como elemento constitutivo,
un elemento básico óptico del que por lo menos una superficie se
encuentra completa o parcialmente revestido con una película
macromolecular, comprendiendo la película macromolecular el
compuesto de cromeno disperso en la misma.
El compuesto de cromeno de la presente invención
no presenta únicamente unas propiedades fotocrómicas excelentes tal
como un tono de color con un matiz neutro cuando desarrolla un
color, un color inicial débil, sensibilidad elevada de desarrollo
del color, una densidad elevada de color y una velocidad elevada de
decoloración incluso cuando se dispersa en una disolución o en una
matriz sólida macromolecular, sino que presenta asimismo una
resistencia excelente a la luz. Por lo tanto, una lente fotocrómica
que se produce utilizando el compuesto de cromeno de la presente
invención desarrolla rápidamente un matiz neutro denso, se decolora
rápidamente para recuperar su tono de color inicial cuando se
dispone de nuevo en una zona interior desde una zona exterior, y se
puede utilizar durante períodos prolongados de tiempo manteniendo
una resistencia elevada a la luz.
\vskip1.000000\baselineskip
La figura 1 es un diagrama del espectro de
resonancia magnética nuclear protónica de un compuesto de cromeno
del ejemplo 1. Forma de realización preferida de la presente
invención.
El compuesto de cromeno de la presente invención
presenta la estructura del
indeno(2,1-f)nafto(1,2-b)pirano
representada mediante la fórmula mencionada anteriormente, es
decir,
como cadena principal básica, y
presenta un grupo arilo sustituido o sin sustituir, o un grupo
heteroarilo sustituido o sin sustituir, como sustituyente {que
corresponde a un grupo R^{5} en la fórmula (1) que se mostrará
posteriormente}, enlazado con un átomo de carbono en la séptima
posición de la estructura del
indeno(2,1-f)nafto(1,2-b)pirano.
Se conoce que el compuesto de cromeno que presenta la estructura de
indeno(2,1-f)nafto(1,2-b)pirano
como cadena principal básica presenta unas propiedades fotocrómicas
excelentes. Según la presente invención, el sustituyente particular
anterior se introduce en la séptima posición de la estructura de
pirano permitiendo desarrollar un matiz neutro denso a pesar de que
se trata de un único compuesto y a pesar de ello manteniendo sus
propiedades fotocrómicas
excelentes.
En la siguiente descripción, la estructura del
indeno(2,1-f)nafto(1,2-b)pirano
representada mediante la fórmula anterior se denomina simplemente
"estructura de pirano".
Haciendo referencia al grupo arilo sustituido o
sin sustituir a enlazar al átomo de carbono en la séptima posición
de la estructura de pirano, se produce un menor desarrollo del color
si el grupo se vuelve demasiado voluminoso. Preferentemente, por lo
tanto, el grupo arilo sin sustituir presenta un número de átomos de
carbono entre 6 y 10, y el grupo arilo sustituido es uno en el que
se ha sustituido un número de átomos de carbono comprendido entre 1
y 7 y, particularmente, entre 1 y 4 átomos de hidrógeno del grupo
arilo sin sustituir.
Considerando que el sustituyente del grupo arilo
sustituido anterior, además, se puede mencionar a título de ejemplo
con por lo menos un grupo seleccionado de entre el grupo que
consiste en (s1) un grupo alquilo sin sustituir, (s2) un grupo
alcoxi sin sustituir, (s3) un grupo aralcoxi sin sustituir, (s4) un
grupo amino sustituido, (s5) un grupo arilo sin sustituir, (s6) un
grupo heterocíclico sustituido o sin sustituir que presente un
átomo de nitrógeno como heteroátomo y enlazado al grupo arilo sin
sustituir mediante el átomo de nitrógeno, (s7) un grupo
heterocíclico condensado en el que el grupo heterocíclico (s6) se
encuentra condensado con un anillo hidrocarbúrico aromático o un
anillo heterocíclico aromático, (s8) un átomo halógeno, (s9) un
grupo ciano, (s10) un grupo nitro, (s11) un grupo hidroxi y (s12) un
grupo trifluometilo.
El grupo alquilo sin sustituir (s1) apto es un
grupo que presenta un número de átomos de carbono comprendido entre
1 y 4. Los ejemplos preferidos del grupo alquilo comprenden un grupo
metilo, un grupo etilo, un grupo n-propilo, un
grupo isopropilo, un grupo n-butilo, un grupo
sec-butilo y un grupo t-butilo.
El grupo alcoxi sin sustituir (s2) apto es un
grupo alcoxi que presenta un número de átomos de carbono comprendido
entre 1 y 5. Los ejemplos preferidos del grupo alcoxi comprenden un
grupo metoxi, un grupo etoxi, un grupo n-propoxi,
un grupo isopropoxi, un grupo n-butoxi, un grupo
sec-butoxi y un grupo t-butoxi.
El grupo aralcoxi sin sustituir (s3) apto es un
grupo aralcoxi que presenta un número de átomos de carbono
comprendido entre 6 y 10. Los ejemplos preferidos del grupo aralcoxi
comprenden un grupo fenoxi y un grupo naftoxi.
El grupo amino sustituido (s4) apto es un grupo
monoalquilamino sustituido con un grupo alquilo sin sustituir o con
un grupo arilo sin sustituir, o es un grupo dialquilamino, un grupo
monoarilamino o un grupo diarilamino. Los ejemplos concretos de
grupo amino sustituido preferido comprenden un grupo metilamino, un
grupo etilamino, un grupo fenilamino, un grupo dimetilamino, un
grupo dietilamino y un grupo difenilamino.
El grupo arilo sin sustituir (s5) apto es un
grupo arilo que presenta un número de átomos de carbono comprendido
entre 6 y 10. Los ejemplos preferidos del grupo arilo comprenden el
grupo fenilo y el grupo naftilo.
Los ejemplos concretos de anillo heterocíclico
sustituido o sin sustituir (s6) o de grupo heterocíclico condensado
(s7) comprenden un grupo morfolino, un grupo piperidino, un grupo
pirrolidinilo, un grupo piperazino, un grupo
N-metilpiperazino y un grupo indolinilo.
Como átomo halógeno (s8), se puede mencionar a
título de ejemplo un átomo de flúor, un átomo de cloro, un átomo de
bromo o un átomo de yodo.
En la presente invención, se prefieren en
particular un grupo fenilo o un grupo naftilo como grupo arilo sin
sustituir enlazado a un átomo de carbono en la séptima posición de
la estructura de pirano. Como grupo arilo sin sustituir, además, se
puede utilizar particularmente preferentemente un grupo metilfenilo,
un grupo etilfenilo, un grupo metoxifenilo, un grupo etoxifenilo,
un grupo dimetoxifenilo, un grupo trimetoxifenilo, un grupo
morfolinofenilo, un grupo metoxibifenilo y un grupo
dimetilaminofenilo.
Haciendo referencia al grupo heteroarilo
sustituido o sin sustituir a enlazar al átomo de carbono en la
séptima posición de la estructura de pirano, se produce un menor
desarrollo del color si el grupo se vuelve demasiado voluminoso tal
como en el caso del grupo arilo anterior. Preferentemente, por lo
tanto, el grupo heteroarilo sin sustituir presenta un número de
átomos de carbono entre 4 y 12. Además, el grupo heteroarilo
sustituido es uno en el que se ha sustituido un número de átomos de
carbono comprendido entre 1 y 9 y, particularmente, entre 1 y 4
átomos de hidrógeno del grupo heteroarilo sin sustituir.
Considerando el sustituyente del grupo
heteroarilo sustituido anterior, además, se puede mencionar a título
de ejemplo con por lo menos un grupo seleccionado de entre el grupo
que consiste en un grupo alquilo sin sustituir, un grupo alcoxi sin
sustituir, un grupo aralcoxi sin sustituir, un grupo amino
sustituido, un grupo arilo sin sustituir, un grupo heterocíclico
sustituido o sin sustituir que presente un átomo de nitrógeno como
heteroátomo y enlazado al grupo heteroarilo sin sustituir mediante
el átomo de nitrógeno, un grupo heterocíclico condensado en el que
el grupo heterocíclico se encuentra condensado con un anillo
hidrocarbúrico aromático o un anillo heterocíclico aromático, un
átomo halógeno, un grupo ciano, un grupo nitro, un grupo hidroxi y
un grupo trifluometilo. Los ejemplos concretos de los sustituyentes
en el grupo heteroarilo sustituido pueden comprender los mismos
sustituyentes que en el caso de los grupos arilo sustituidos
mencionados anteriormente.
Considerando el grupo heteroarilo sin sustituir
enlazado a la séptima posición de la estructura de pirano de la
presente invención, se puede pretender en particular utilizar un
grupo tienilo, a furilo, un grupo pirrolinilo, un grupo piridilo,
un grupo benzotienilo, un grupo benzofuranilo y un grupo
benzopirrolinilo. Como grupo heteroarilo sustituidos, se puede
pretender en particular utilizar un grupo metiltienilo, un grupo
metoxitienilo, un grupo dimetiltienilo, un grupo dimetoxitienilo,
un grupo dimetilaminotienilo, un grupo bifenilaminotienilo, un
grupo metilfurilo, un grupo metoxifurilo, un grupo dimetilfurilo, un
grupo dimetoxifurilo, un grupo dimetilaminofurilo, un grupo
bifenilaminofurilo, un grupo metilpirrolinilo, un grupo
metoxipirrolinilo, un grupo dimetilpirrolinilo, un grupo
dimetoxipirrolinilo, un grupo dimetilaminopirrolinilo, un grupo
bifenilaminopirrolinilo, un grupo metilpiridilo, un grupo
metoxipiridilo, un grupo dimetilpiridilo, un grupo dimetoxipiridilo,
un grupo dimetilaminopiridilo, un grupo bifenilaminopiridilo, un
grupo metilbenzotienilo, un grupo metoxibenzotienilo, un grupo
dimetilbenzotienilo, un grupo dimetoxibenzotienilo, un grupo
dimetilaminobenzofuranilo y un grupo
bifenilaminobenzopirrolinilo.
Entre los compuestos de cromeno de la presente
invención que presentan un sustituyente particular en la séptima
posición de la estructura de pirano, se pretende utilizar un
compuesto de cromeno representado por la fórmula siguiente (1)
desde el punto de vista de obtener un tono de color con un matiz
natural cuando se desarrolla un color, una sensibilidad elevada de
desarrollo de color, una velocidad rápida de decoloración y una
buena resistencia fotocrómica:
en la que R^{5} es un grupo arilo
sustituido o sin sustituir, o un grupo heteroarilo sustituido o sin
sustituir enlazado con el átomo de carbono en la séptima posición
de la estructura de pirano, p que representa el número de grupos
R^{6} es un número entero comprendido entre 0 y 3, y q que
representa el número de R^{7} es un número entero comprendido
entre 0 y
4.
En la fórmula (1), R^{1} y R^{2} son grupos
independientes entre sí y son, respectivamente, los grupos
(i-1) a (i-8) que se describirán
posteriormente, o son grupos que se enlazan entre sí y realizan
enlaces de tipo espiro con la posición decimotercera de la
estructura de pirano para formar los anillos (ii-1)
a (ii-4) que se describirán posteriormente.
- (i-1)
- átomos de hidrógeno;
- (i-2)
- grupos hidroxi;
- (i-3)
- grupos alquilo sustituidos o sin sustituir tal como grupos metilo, grupos etilo, grupos n-propilo, grupos isopropilo, grupos n-butilo, grupos sec-butilo o grupos t-butilo;
- (i-4)
- grupos cicloalquilo sustituidos o sin sustituir tales como los grupos ciclobutilo, los grupos ciclopentilo, los grupos ciclohexilo, los grupos cicloheptilo o los grupos ciclooctilo;
- (i-5)
- grupos arilo sustituidos o sin sustituir tales como los grupos fenilo, los grupos naftilo, los grupos metoxifenilo o los grupos dimetoxifenilo;
- (i-6)
- átomos halógenos tales como los átomos de flúor, los átomos de cloro, los átomos de bromo o los átomos de yodo;
- (i-7)
- grupos representados mediante la fórmula, -C(O)W, en la que W es un grupo hidroxi, un grupo alquilo sin sustituir que presenta un número de átomos de carbono comprendido entre 1 y 6, un grupo alcoxi sin sustituir que presenta un número de átomos de carbono comprendido entre 1 y 6, un grupo fenilo sin sustituir, un grupo fenilo monosustituido, un grupo amino sin sustituir, un grupo monoalquilamino que presenta, como sustituyente, un grupo alquilo sin sustituir que presenta un número de átomos de carbono comprendido entre 1 y 6, o un grupo diaqluilamino que presenta, como sustituyentes, dos grupos alquilo sin sustituir que presentan un número de átomos de carbono comprendido entre 1 y 6, y, preferentemente, los grupos carboxilo, los grupos acetilo o los grupos etilcarbonil;
- (i-8)
- grupos representados mediante la fórmula, -OR^{8}, en la que R^{8} es un grupo alquilo sin sustituir que presenta un número de átomos de carbono comprendido entre 1 y 6, un grupo alquilo monosustituido que presenta un grupo fenilo sin sustituir como sustituyente y que presenta un número de átomos de carbono comprendido entre 1 y 3 (sin comprender los átomos de carbono del sustituyente), un grupo monoalquilo monosustituido que presenta, como sustituyente, un grupo fenilo monosustituido con un grupo alquilo sin sustituir que presenta un número de átomos de carbono comprendido entre 1 y 6, y que presenta un número de átomos de carbono comprendido entre 1 y 3 (sin comprender los átomos de carbono del sustituyente), un grupo alquilo monosustituido que presenta, como sustituyente, un grupo fenilo monosustituido con un grupo alcoxi que presenta un número de átomos de carbono comprendido entre 1 y 6, y que presenta un número de átomos de carbono comprendido entre 1 y 3 (sin comprender los átomos de carbono del sustituyente), un grupo alquilo monosustituido que presenta, como sustituyente, un grupo alcoxi que presenta un número de átomos de carbono comprendido entre 1 y 6, y que presenta un número de átomos de carbono comprendido entre 2 y 4 (sin comprender los átomos de carbono del sustituyente), un grupo cicloalquilo sin sustituir que presenta un número de átomos de carbono comprendido entre 3 y 7, un grupo cicloalquilo monosustituido que presenta, como sustituyente, un grupo alquilo que presenta un número de átomos de carbono comprendido entre 1 y 4, y que presenta un número de átomos de carbono comprendido entre 3 y 7 que constituyen un anillo, un grupo cloroalquilo que presenta un número de átomos de carbono comprendido entre 1 y 6, un grupo fluoroalquilo que presenta un número de átomos de carbono comprendido entre 1 y 6, un grupo alilo sin sustituir, un grupo representado por la fórmula -CH(R^{9})X (en la que R^{9} es un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo sin sustituir con un número de átomos de carbono comprendido entre 1 y 3, X es -CN, -CF_{3} o -COOR^{10}, siendo R^{10} un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo sin sustituir con un número de átomos de carbono comprendido entre 1 y 3), o un grupo representado por la fórmula -C(O)Y (en la que Y es un átomo de hidrógeno, un grupo alquilo sin sustituir que presenta un número de átomos de carbono comprendido entre 1 y 6, un grupo alcoxi sin sustituir que presenta un número de átomos de carbono comprendido entre 1 y 6, un grupo arilo sin sustituir, un grupo arilo monosustituido o disustituido, un grupo fenoxi sin sustituir, un grupo fenoxi monosustituido o disustituido que presenta uno o dos grupos alquilo sin sustituir con un número de átomos de carbono comprendido entre 1 y 6 como sustituyentes, un grupo fenoxi monosustituido o disustituido que presenta uno o dos grupos alcoxi sin sustituir con un número de átomos de carbono comprendido entre 1 y 6 como sustituyentes, un grupo amino sin sustituir, un grupo amino monosustituido o disustituido que presenta uno o dos grupos alquilo sin sustituir con un número de átomos de carbono comprendido entre 1 y 6, como sustituyentes, un grupo amino monosustituido que presenta un grupo fenilo sin sustituir como sustituyente, un grupo amino monosustituido que presenta, como sustituyente un grupo fenilo monosustituido o disustituido al que se enlazan uno o dos grupos alquilo sin sustituir con un número de átomos de carbono comprendido entre 1 y 6, o un grupo amino monosustituido que presenta, como sustituyente, un grupo fenilo monosustituido o disustituido al que se enlazan uno o dos grupos alcoxi con un número de átomos de carbono comprendido entre 1 y 6),
y preferentemente, grupos éter metílico, grupos
éter etílico, grupos éter propílico, grupos éter fenilmetílico o
aquellos que presentan un grupo R^{8} representado por la fórmula
-C(O)Y (tal como los grupos aldehído, los grupos
carboxilo o los grupos fenilcarbonilo).
\vskip1.000000\baselineskip
- (ii-1)
- un anillo alifático sustituido o sin sustituir que presenta un número de átomos de carbono comprendido entre 3 y 20 que constituyen el anillo, tal como un anillo ciclopentano, un anillo ciclohexano, un anillo ciclooctano, un anillo cicloheptano, un anillo norbornano, un anillo biciclononano o un anillo adaman- tano;
- (ii-2)
- un anillo policíclico condensado en el que un anillo aromático sustituido o sin sustituir o un anillo heterocíclico aromático sustituido o sin sustituir se condensa con el anillo alifático anterior (ii-1);
- (ii-3)
- un anillo heterocíclico sustituido o sin sustituir que presenta un número de átomos de carbono comprendido entre 3 y 20 que constituyen el anillo, tal como un anillo tiofeno, un anillo furano o un anillo piridina;
- (ii-4)
- un anillo policíclico condensado en el que un anillo aromático sustituido o sin sustituir o un anillo heterocíclico aromático sustituido o sin sustituir se condensa con el anillo heterocíclico anterior (ii-3).
En la presente invención, se pretende que el
grupo R^{1} y el grupo R^{2} de la fórmula (1) se enlacen entre
sí para formar un anillo y formen, en particular, el anillo
alifático (ii-1) o el anillo policíclico condensado
(ii-2) desde el punto de vista de la rapidez de la
velocidad de decoloración y formen, en particular el anillo
alifático (ii-1) desde el punto de vista de la
reducción del color inicial. Los ejemplos preferidos de anillo
alifático (ii-1) formados por R^{1} y R^{2} son
anillos monocíclicos tales como el anillo de ciclohexano, el anillo
de ciclooctano y el anillo de cicloheptano; anillos bicíclicos tales
como el anillo de norbornano y el anillo de biciclononano; y
anillos tricíclicos tales como el anillo de adamantano, que puede
presentar por lo menos un grupo alquilo inferior que presenta un
número de átomos de carbono no superior a 4, tal como el grupo
metilo como sustituyente. Además, los ejemplos preferidos de anillo
policíclico condensado (ii-2) formados por R^{1}
y R^{2} pueden ser los anillos alifáticos preferidos
(ii-1) mencionados anteriormente a título de
ejemplo condensados con por lo menos un anillo aromático (por
ejemplo, una anillo de benceno, un anillo de naftaleno o un anillo
de antraceno). En este caso, cualquier átomo de carbono del anillo
anterior puede ser uno en la posición decimotercera de la
estructura de pirano.
En la presente invención, los anillos
representativos más preferidos formados enlazándose con R^{1} y
R^{2} se expresan mediante las fórmulas siguientes. En las
fórmulas siguientes, un átomo de carbono en la posición indicada en
13 es el átomo de carbono de la posición decimotercera de la
estructura de pirano.
En la fórmula (1), los grupos R^{3} y R^{4}
pueden ser independientes entre sí y se pueden enlazar entre sí
para formar un anillo. Los ejemplos de grupos independientes
comprenden grupos arilos sustituidos o sin sustituir, grupos
heteroarilos sustituidos o sin sustituir, grupos alquilo sin
sustituir o grupos alifáticos que presentan un doble enlace o un
triple enlace entre los átomos de carbono. Los ejemplos de anillos
formados al enlazarse con R^{3} y R^{4} comprenden un anillo
hidrocarbúrico alifático y un anillo hidrocarbúrico aromático.
Como grupo arilo sustituido o sin sustituir o
grupos heteroarilo sustituidos o sin sustituir, se puede mencionar
a título de ejemplo los mismos grupos descritos anteriormente como
grupos a enlazar al átomo de carbono en la séptima posición de la
estructura de pirano (lo mismo es asimismo válido para el grupo
R^{5} que se describirá posteriormente). El grupo alquilo sin
sustituir es el mismo que el grupo alquilo sin sustituir
(i-3) descrito anteriormente haciendo referencia al
grupo R^{1}.
Como grupo alifático que presenta un doble
enlace o un triple enlace entre los átomos de carbono, se pueden
mencionar a título de ejemplo los grupos representados mediante las
fórmulas siguientes (2) o (3).
En la fórmula anterior (2) o (3), R^{11} es un
grupo arilo sustituido o sin sustituir o un grupo heteroarilo
sustituido o sin sustituir, n es un número entero comprendido entre
1 y 3, R^{13} es un grupo arilo sustituido o sin sustituir o un
grupo heteroarilo sustituido o sin sustituir, y m es un número
entero comprendido entre 1 y 3.
En la fórmula anterior (2), el grupo arilo
sustituido o sin sustituir y el grupo heteroarilo sustituido o sin
sustituir representados mediante R^{11}, de nuevo, son los mismos
grupos enlazados al átomo de carbono en la séptima posición de la
estructura de pirano descritos anteriormente, y R^{12} es un átomo
de hidrógeno, un grupo alquilo sin sustituir o un átomo halógeno
(por ejemplo, un átomo de flúor, un átomo de cloro, un átomo de
bromo o un átomo de yodo). Como grupo alquilo sin sustituir se
pueden mencionar a título de ejemplo grupos alquilo inferiores que
no presentan más de 4 átomos de carbono, tales como el grupo metilo,
el grupo etilo y el grupo etilo. Además, n es un número entero
comprendido entre 1 y 3 pero preferentemente es 1 desde el punto de
vista de la fácil disponibilidad de los materiales iniciales.
Los ejemplos preferidos de grupo alifático que
presenta un doble enlace entre los átomos de carbono representados
mediante la fórmula (2) comprenden el grupo feniletenilo, el grupo
(4-(N,N-dimetilamino)fenil)-etenilo,
el grupo
(4-(N,N-dietilamino)fenil)-etenilo,
el grupo (4-morfolinofenil)-etenilo,
el grupo
(4-piperidinofenil)-etenilo,
(4-julolidinofenil)-etenilo, el
grupo (4-metoxifenil)-etenilo, el
grupo (4-metilfenil)-etenilo, el
grupo
(2-(N,N-dimetilamino)fenil)-etenilo,
el grupo (2-metoxifenil)-etenilo,
fenil-1-metiletenilo, el grupo
(4-(N,N-dimetilamino)fenil)-1-metiletenilo,
el grupo
(4-metoxifenil)-1-metiletenilo,
fenil-1-fluoroetenilo, el grupo
(4-(N,N-dimetilamino)fenil)-1-fluoroetenilo,
el grupo 2-tienil-etenilo, el grupo
2-furil-etenilo, el grupo
2-(N-metil)pirrolinil-etenilo,
el grupo 2-benzotieniletenilo, el grupo
2-benzofuranil-etenil y el grupo
2-(N-metil)indolil-etenilo.
En la fórmula anterior (3), el grupo arilo
sustituido o sin sustituir y el grupo heteroarilo sustituido o sin
sustituir representados mediante R^{13}, de nuevo, son los mismos
grupos enlazados al átomo de carbono en la séptima posición de la
estructura de pirano tal como los del R^{11} anterior. Además, m
es un número entero comprendido entre 1 y 3 pero preferentemente es
1 desde el punto de vista de la fácil disponibilidad de los
materiales iniciales.
Los ejemplos preferidos de grupo alifático que
presenta un triple enlace entre los átomos de carbono representados
mediante la fórmula (3) el grupo feniletinilo, el grupo
(4-(N,N-dimetilamino)fenil)-etinilo,
el grupo
(4-(N,N-dietilamino)fenil)-etinilo,
el grupo
(4-morfolinofenil)-etinilo, el grupo
(4-piperidinofenil)-etinilo, el
grupo (4-julolidinofenil)-etinilo,
el grupo (4-metoxifenil)-etinilo, el
grupo (4-metilfenil)-etinilo,
(2-(N,N-dimetilaminofenil)-etinilo,
el grupo (2-metoxifenil)-etinilo,
el grupo 2-tienil-etinilo, el grupo
2-furil-etinilo, el grupo
2-(N-metil)pirrolinil-etinilo,
el grupo 2-benzotienil-etinilo, el
grupo 2-benzofuranil-etinil y el
grupo
2-(N-metil)indolil-etinilo.
Como anillo formado al enlazarse mediante
R^{3} y R^{4}, se pueden mencionar a título de ejemplo un anillo
hidrocarbúrico alifático y un anillo hidrocarbúrico aromático tal
como se ha descrito anteriormente. Como anillo hidrocarbúrico
alifático, se pueden ilustrar preferentemente a título de ejemplo un
anillo de adamantano, un anillo de biciclononano y un anillo de
norbornano aunque no existe una limitación particular. Como anillo
hidrocarbúrico aromático, además, se puede mencionar a título de
ejemplo el anillo de fluoreno.
En la presente invención, se pretende que por lo
menos R^{3} o R^{4} sea un grupo arilo sustituido o sin
sustituir, o un grupo heteroarilo sustituido o sin sustituir, o un
grupo que presenta dichos grupos como sustituyentes. Más
preferentemente, por lo menos R^{3} o R^{4} son cualquiera de
los grupos que se describirán a continuación los apartados (a) a
(j).
- (a)
- Un grupo arilo sustituido o un grupo heteroarilo sustituido que presenta un grupo amino como sustituyente;
- (b)
- Un grupo arilo sustituido o un grupo heteroarilo sustituido que presenta, como sustituyente, un grupo heterocíclico sustituido o sin sustituir que presenta un átomo de nitrógeno como heteroátomo y que se encuentra enlazado al grupo arilo o al grupo heteroarilo mediante el átomo de nitrógeno;
- (c)
- Un grupo arilo sustituido o un grupo heteroarilo sustituido que presenta un grupo alcoxi como sustituyente;
- (d)
- Un grupo arilo sustituido o un grupo heteroarilo sustituido que presenta, como sustituyente, un grupo heterocíclico condensado en el que el grupo heterocíclico en el apartado (b) anterior se condensa con un anillo hidrocarbúrico aromático o con un anillo heterocíclico aromático;
- (e)
- Un grupo representado por la fórmula (2) en la que R^{11} es un grupo arilo sustituido o un grupo heteroarilo sustituido que presenta un grupo amino sustituido como sustituyente;
- (f)
- Un grupo representado por la fórmula (2) en la que R^{11} es un grupo arilo sustituido o un grupo heteroarilo sustituido que presenta, como sustituyente, un grupo heterocíclico sustituido o sin sustituir que presenta un átomo de nitrógeno como heteroátomo y que se encuentra enlazado al grupo arilo o al grupo heteroarilo mediante el átomo de nitrógeno;
- (g)
- Un grupo representado por la fórmula (2) en la que R^{11} es un grupo arilo sustituido o un grupo heteroarilo sustituido que presenta, como sustituyente, un grupo heterocíclico condensado en el que el grupo heterocíclico en el apartado (e) anterior se condensa con un anillo hidrocarbúrico aromático o con un anillo heterocíclico aromático;
- (h)
- Un grupo representado por la fórmula (3) en la que R^{13} es un grupo arilo sustituido o un grupo heteroarilo sustituido que presenta un grupo amino sustituido como sustituyente;
- (i)
- Un grupo representado por la fórmula (3) en la que R^{13} es un grupo arilo sustituido o un grupo heteroarilo sustituido que presenta, como sustituyente, un grupo heterocíclico sustituido o sin sustituir que presenta un átomo de nitrógeno como heteroátomo y que se encuentra enlazado al grupo arilo o al grupo heteroarilo mediante el átomo de nitrógeno;
- (j)
- Un grupo representado por la fórmula (3) en la que R^{13} es un grupo arilo sustituido o un grupo heteroarilo sustituido que presenta, como sustituyente, un grupo heterocíclico condensado en el que el grupo heterocíclico en el apartado (h) anterior se condensa con un anillo hidrocarbúrico aromático o con un anillo heterocíclico aromático.
En los grupos arilo sustituidos descritos
anteriormente en los apartados (a) a (d), no existe una limitación
particular sobre las posiciones de los sustituyentes o sobre el
número total de los mismos. Cuando el grupo arilo es un grupo
fenilo, sin embargo, se pretende que el sustituyente se disponga en
la tercera posición o la cuarta posición, y su número sea 1. Desde
el punto de vista de mejorar la resistencia de las propiedades
fotocrómicas, además, se pretende preferentemente que el
sustituyente se disponga en la cuarta posición. Los ejemplos
preferidos de grupo arilo sustituido comprenden el grupo
4-(N,N-dimetilamino)fenilo, el grupo
4-(N,N-dietilamino)fenilo, el grupo
4-(N,N-difenilamino)fenilo, el grupo
4-morfolinofenilo, el grupo
4-piperidinofenilo, el grupo
3-(N,N-dimetilamino)fenilo, el grupo
4-(2,6-dimetilpiperidino)fenilo y el grupo
4-metoxifenilo.
Los grupos heteroarilo sustituidos descritos
anteriormente en los apartados (a) a (d) no se encuentran limitados
por lo que se refiere a las posiciones de los sustituyentes o sobre
el número total de los mismos. Se pretende, sin embargo que el
número de los mismos sea 1. Los ejemplos preferidos de grupo
heteroarilo sustituido comprenden el grupo
4-(N,N-dimetilamino)tienilo, el grupo
4-(N,N-dietilamino)furilo, el grupo
4-(N,N-difenilamino)tienilo, el grupo
4-morfolinopirrolinilo, el grupo
6-piperidinobenzotienilo, y el grupo
6-(N,N-dimetilamino)benzofuranilo.
En los grupos representados mediante la fórmula
(2) en los apartados (e) a (g) anteriores, R^{11} en la fórmula
(2) representa los mismos grupos arilo sustituidos o grupos
heteroarilo sustituidos de los apartados (a) a (d) anteriores. En
los grupos representados por la fórmula (3) en los apartados (h) a
(j) anteriores, además, R^{13} de la fórmula (3) representa los
mismos grupos arilo sustituidos o grupos heteroarilo sustituidos de
los apartados (a) a (d) anteriores.
\vskip1.000000\baselineskip
En la fórmula anterior (1), R^{5} es un grupo
arilo sustituido o sin sustituir o un grupo heteroarilo sustituido
o sin sustituir. Se ha descrito anteriormente que el grupo R^{5}
ha de estar enlazado con el átomo de carbono de la séptima posición
de la estructura de pirano.
\vskip1.000000\baselineskip
En la fórmula anterior (1), R^{6} y R^{7}
son independientes entre sí, grupos alquilo sin sustituir, grupos
alcoxi sin sustituir, grupos aralcoxi sin sustituir, grupos amino
sin sustituir o sustituidos, grupos ciano, grupos arilo sustituidos
o sin sustituir, átomos halógenos, grupos aralquilo sin sustituir,
grupos heterocíclicos sustituidos o sin sustituir que presentan un
átomo de nitrógeno como heteroátomo y en los que el átomo de
nitrógeno se enlaza a un anillo benzo, o grupos heterocíclicos
condensados en los que el grupo heterocíclico se condensa con un
anillo hidrocarbúrico aromático o con un anillo heterocíclico
aromático.
Entre los diversos grupos representados por
R^{6} y R^{7}, el grupo aralquilo sin sustituir presenta
preferentemente un número de átomos de carbono comprendido entre 7
y 11 tal como pueden representar a título de ejemplo el grupo
bencilo, el grupo feniletilo, el grupo fenilpropilo y el grupo
fenilbutilo. El grupo arilo sustituido o sin sustituir es el mismo
que el mencionado a título de ejemplo en referencia a los grupos
enlazados a la séptima posición de la estructura de pirano, y es el
mismo que el grupo arilo sustituido o sin sustituir R^{5}. Otros
sustituyentes son los mismos que los grupos (s1), (s2), (s3), (s4),
(s5), (s6), (s7) y (s8) mencionados a título de ejemplo como
sustituyentes que presentan los grupos arilo sustituidos.
El número (p) de grupos R^{6} se encuentra
comprendido entre 0 y 3, y se pretende que no sea superior a 2.
Cuando existe una pluralidad de grupos R^{6} (p no es inferior a
2), los grupos R^{6} presentes en un número plural pueden ser
distintos entre sí. El/Los grupo(s) R^{6} se pueden enlazar
en cualquier posición apta, prefiriéndose las posiciones sexta y/u
octava.
Cuando se encuentra enlazado con la posición
sexta o la posición octava en la presente invención, se pretende
que el grupo R^{6} presente un grado intermedio de la propiedad
como dador de electrones con un número de Hammett comprendido entre
-0,49 y -0,20 o que presente un nivel bajo de la propiedad como
dador de electrones con un número de Hammett comprendido entre
-0,19 y -0,01 entre otros sustituyentes desde el punto de vista de
aumentar la propiedad de presentar dobles picos cuando se inhibe el
color inicial. El número de Hammett (\sigma) se determina
basándose en la regla de Hammett que establece que el efecto
electrónico de un sustituyente enlazado a un sistema de \pi
electrones se determina cuantitativamente a partir de la base para
una constante de disociación Ka de ácidos benzoicos m- y
p-sustituidos.
Los ejemplos concretos de grupo que presenta un
grado medio de la propiedad como dador de electrones con un número
de Hammett comprendido entre -0,49 y -0,2 comprenden grupos alcoxi,
tal como el grupo metoxi (\sigma = -0,28), el grupo etoxi
(\sigma = -0,21) y el grupo propoxi (\sigma = -0,26); y grupos
p-alquilaminofenilo tales como el grupo
p-dimetilaminofenilo (\sigma = -0,22) y el grupo
p-dietilaminofenilo (\sigma = -0,22).
Como grupo que presenta un grado bajo de la
propiedad como dador de electrones con un número de Hammett
comprendido entre -0,19 y -0,01, se pueden mencionar a título de
ejemplo los grupos alcoxifenilo tales como el grupo
p-metoxifenilo (\sigma = -0,04) y el grupo
o,p-dimetoxifenilo (\sigma =-0,08); grupos arilo
tal como el grupo fenilo (\sigma = -0,01), el grupo
1-naftilo (\sigma = -0,08) y el grupo
2-naftilo (\sigma = -0,02); grupos arilo
heterocíclicos que comprenden el átomo p-nitrógeno
tales como el grupo p-morfolinofenilo (\sigma =
-0,16); grupos heteroarilo tales como el grupo tienilo (\sigma =
-0,1); grupos alquilo tales como el grupo metilo (\sigma =
-0,14), el grupo etilo (\sigma = -0,13) y el grupo propilo
(\sigma = - 0,12); y grupos cicloaqluilo tales como el grupo
ciclohexilo (\sigma = -0,16).
El número (q) de grupo R^{7} es un entero
comprendido entre 0 y 4, preferentemente no superior a 2. Cuando
existe una pluralidad de grupos R^{7} (q no es inferior a 2), los
grupos R^{7} presentes en un número plural pueden ser distintos
entre sí. El/los grupo(s) R^{7} se enlaza(n) en
cualquier posición apta.
El compuesto de cromeno de la presente invención
se representa particularmente preferentemente mediante la fórmula
siguiente (4) desde el punto de vista de obtener unas buenas
propiedades fotocrómicas al mismo tiempo que se desarrolla
fácilmente un color con un matiz neutro.
en la que R^{3}, R^{4},
R^{5}, R^{6}, R^{7} y q son tal como se ha definido en la
fórmula anterior (1), R^{14} es un grupo dador de electrones que
presenta un número de Hammett comprendido entre -0,49 y -0,01 entre
los grupos representados por R^{6} en la fórmula anterior (1), y p
es un número entero comprendido entre 0 y
2.
En la fórmula anterior (4), un grupo
representado por la fórmula siguiente (5),
es un grupo cíclico hidrocarbúrico
alifático que puede presentar por lo menos un sustituyente
seleccionado de entre un grupo alquilo sustituido o sin sustituir,
un grupo alcoxi sustituido o sin sustituir o un grupo amino
sustituido o sin sustituir, y corresponde a un grupo divalente que
comprende el anillo alifático (ii-1) formado al
enlazarse mediante los grupos R^{1} y R^{2} de la fórmula
(1).
En el compuesto de cromeno más preferido de la
presente invención, R^{4} de la fórmula anterior (4) es "un
grupo arilo sustituido o un grupo heteroarilo sustituido que
presenta un grupo amino sin sustituir como sustituyente", "un
grupo arilo sustituido o un grupo heteroarilo sustituido que
presenta, como sustituyente, un grupo heterocíclico que presenta un
átomo de nitrógeno como heteroátomo y se enlaza al grupo arilo o al
grupo heteroarilo mediante el átomo de nitrógeno", "un grupo
arilo sustituido o un grupo heteroarilo sustituido que presenta un
grupo alcoxi sin sustituir como sustituyente", "el anterior
grupo arilo sustituido o el grupo heteroarilo sustituido del que el
grupo heterocíclico se condensa con un anillo hidrocarbúrico o un
anillo heterocíclico aromático para formar un grupo heterocíclico
condensado".
A continuación se describen unos ejemplos
concretos del compuesto de cromeno particularmente preferido de la
presente invención.
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\vskip1.000000\baselineskip
Los compuestos de cromeno de la presente
invención se encuentran habitualmente como sólidos o líquidos
viscosos que son incoloros, de color amarillo pálido o de color
verde pálido a una temperatura normal y a una presión normal, y se
pueden confirmar mediante los siguientes medios (a) a (c)
- (a)
- Al determinar los espectros de resonancia resonancia magnética nuclear protónica (^{1}H-NMR), aparecen picos próximos a de \delta: 5,0 a 9,0 basándose en el protón aromático y el protón de alqueno. Además, se puede conocer el número de protones de los grupos enlazados comparando las intensidades de sus espectros.
- (b)
- Las composiciones de los productos correspondientes se pueden determinar por análisis elemental.
- (c)
- Determinando los espectros de resonancia magnética nuclear ^{13}C (^{13}C-NMR), aparecen picos basados en el átomo de carbono de un hidrocarburo aromático próximo a \delta: 110 a 160 ppm, picos basados en los átomos de carbono de un alqueno y un alquino próximos a \delta: 80 a 140 ppm, y picos basados en los átomos de carbono de un grupo alquilo y un grupo alquileno próximos a \delta: 20 a 80 ppm.
Los compuestos de cromeno de la presente
invención se pueden producir preferentemente mediante un
procedimiento que se describirá posteriormente. En la siguiente
descripción, las referencias numéricas de la fórmula tienen los
significados descritos anteriormente haciendo referencia a las
fórmulas anteriores.
En particular, el compuesto de cromeno se puede
producir preferentemente mediante un procedimiento de reacción de
un derivado del hidroxifluoreno representado mediante la fórmula
siguiente (6).
con un derivado del alcohol
propargílico representado mediante la fórmula siguiente
(7).
Se puede seleccionar la proporción de la
reacción entre el derivado del hidroxifluoreno y el derivado del
alcohol propargílico en un amplio intervalo, pero habitualmente se
selecciona dentro de un intervalo comprendido entre 1:10 y 10:1
(proporción molar). Como catalizador ácido, se puede utilizar ácido
sulfúrico, ácido bencenosulfónico, ácido
p-toluenosulfónico o alúmina ácida en una cantidad
comprendida entre 0,1 y 10 partes en peso para una cantidad total
de 100 partes en peso del derivado de hidroxifluoreno y el derivado
del alcohol propargílico. La temperatura preferida para la reacción
se encuentra comprendida habitualmente entre 0 y 200ºC, y el
disolvente preferido es un disolvente orgánico no protónico, tal
como la N-metilpirrolidona, la dimetilformamida, el
tetrahidrofurano, el benceno o el tolueno. El producto obtenido
mediante la reacción anterior se puede activar mediante cualquier
procedimiento apropiado. Por ejemplo, el producto se refina a través
de una columna de gel de sílice y a continuación se procede a la
recristalización.
El derivado del hidroxifluoreno representado
mediante la fórmula anterior (6) se puede sintetizar por ejemplo
mediante un procedimiento que se describirá a continuación.
En primer lugar, un derivado de un ácido
carboxílico representado por la fórmula siguiente (8)
\vskip1.000000\baselineskip
se convierte en amina utilizando un
procedimiento tal como la transposición de Curtius, la transposición
de Hofmann o la transposición de Lossen. A continuación se prepara
una sal de diazonio utilizando la amina. La sal de diazonio se
convierte en bromuro mediante la reacción de Sandmeyer y a
continuación el bromuro obtenido se hace reaccionar con magnesio o
litio para preparar un reactivo organometálico. El reactivo
organometálico se hace reaccionar con una cetona representada
mediante la fórmula siguiente
(9),
\vskip1.000000\baselineskip
a una temperatura comprendida entre
-10 y 70ºC durante un período comprendido entre 10 minutos y 4 horas
en un disolvente orgánico para obtener un derivado alcohólico
representado por la fórmula siguiente
10,
\vskip1.000000\baselineskip
El derivado del alcohol se hace reaccionar en
unas condiciones neutras a ácidas a una temperatura comprendida
entre 10 y 120ºC durante un período comprendido entre 10 minutos y 2
horas para convertir el derivado alcohólico en una forma espiro del
mismo a fin de sintetizar de este modo el derivado de
hidroxifluoreno pretendido. En esta reacción, la proporción de la
reacción entre el reactivo organometálico anterior y la cetona
representada mediante la fórmula anterior (9) se puede seleccionar
dentro de un amplio intervalo, pero se selecciona habitualmente de
un intervalo comprendido entre 1:10 y 10:1 (proporción molar). La
temperatura de reacción preferida se encuentra comprendida
habitualmente entre -10 y 70ºC, y el disolvente preferido es un
disolvente orgánico no protónico tal como el éter dietílico, el
tetrahidrofurano, el benceno o el tolueno. Se pretende, además, que
el derivado alcohólico se convierta en la forma espiro del mismo en
unas condiciones neutras a ácidas utilizando un catalizador ácido
tal como el ácido acético, el ácido clorhídrico, el ácido sulfúrico,
el ácido bencenosulfónico, el ácido toluenosulfónico o la alúmina
ácida. El catalizador ácido se utiliza preferentemente en una
cantidad comprendida entre 0,1 y 10 partes en peso por 100 partes en
peso del derivado alcohólico. El derivado alcohólico se convierte
en una forma espiro del mismo utilizando un disolvente tal como el
tetrahidrofurano, benceno o tolueno.
Además, el derivado del alcohol propargílico
representado mediante la fórmula general (7) se puede sintetizar
mediante una variedad de procedimientos y puede, por ejemplo,
sintetizarse haciendo reaccionar un derivado cetónico que
corresponde a la fórmula general (9) anterior con un compuesto
metálico de acetileno tal como el acetiluro de litio.
El compuesto de cromeno de la presente invención
sintetizado de este modo se disuelve bien en un disolvente orgánico
general tal como el tolueno, el cloroformo o el tetrahidrofurano. El
disolvente en el que el compuesto de cromeno de fórmula general (1)
se disuelve es habitualmente incoloro y transparente, y presenta un
buen fotocromismo. Es decir, el compuesto de cromeno desarrolla
rápidamente un color cuando se irradia con la luz solar o rayos
ultravioleta y recupera de un modo reversible y rápido su estado
inicial incoloro cuando se interrumpe la irradiación con luz.
Además, el compuesto de cromeno de la presente
invención presenta unas propiedades fotocrómicas similares incluso
en una matriz sólida macromolecular. La matriz sólida macromolecular
puede ser cualquiera siempre que permita que el compuesto de
cromeno de la presente invención se disperse homogéneamente en la
misma. Preferentemente desde el punto de vista óptico, se pueden
mencionar a título de ejemplo resinas termoplásticas tales como
poliacrilato de metilo, el poliacrilato de etilo, el polimetacrilato
de metilo, el polimetacrilato de etilo, el poliestireno, el
poliacrilonitrilo, el alcohol polivinílico, la poliacrilamida, el
poli(2-hidroxietilmetacrilato), el
polidimetilsiloxano y el policarbonato.
Se puede utilizar asimismo como matriz
macromolecular una resina termoendurecible mediante la
polimerización de un monómero polifuncional polimerizable por
radicales. Como monómero polimerizable polifuncional por radicales
se pueden mencionar a título de ejemplo el diacrilato de
etilenglicol, el dimetacrilato de dietilenglicol, el dimetacrilato
de trietilenglicol, el dimetacrilato de tetraetilenglicol, el
bisglicidil metacrilato de etilenglicol, el bisfenol A
dimetacrilato, el
2,2-bis(4-metacriloxietoxifenil)propano,
y el
2,2-bis(3,5-dibromo-4-metacriloxietoxifenil)
propano. Compuestos alílicos polivalentes tales como el ftalato de
dialilo, el tereftalato de dialilo, el isoftalato de dialilo, el
tartrato de dialilo, el dialilepoxisuccinato, el fumarato de
dialilo, el clorendato de dialilo, el hexaftalato de dialilo, el
carbonato de alildiglicol y el carbonato de
trimetilolpropanotrialilo; compuestos de ésteres tioacrílicos
polivalentes y tiometacrílicos polivalentes tales como el
1,2-bis(metacriloiltio)etano, el éter
de bis(2-acriloiltioetilo) y el
1,4-bis(metacriloiltiometil)benceno;
compuestos de éster acrílico tales como el acrilato de glicidilo,
el metacrilato de glicidilo, el metacrilato de
\beta-metilglicidilo, el
éter-metacrilato de bisfenol A y monoglicidilo, el
4-glicidiloximetacrilato, el metacrilato de
3-(glicidil-2-oxietoxi)-2-hidroxipropilo,
el acrilato de
3-(glicidiloxi-1-isopropiloxi)-2-hidroxipropilo,
el acrilato de
3-(glicidiloxi-2-hidroxipropiloxi)-2-hidroxipropilo
y el divinilbenceno.
Además, un copolímero obtenido mediante la
copolimerización del monómero polifuncional polimerizable por
radicales anterior con un monómero monofuncional polimerizable por
radicales, también, se puede utilizar como matriz macromolecular.
Como monómero monofuncional polimerizable por radicales, se pueden
mencionar a título de ejemplo ácidos carboxílicos insaturados tales
como el ácido acrílico, el ácido metacrílico y el ácido maleico
anhidro; compuestos de ésteres de acrilato y de metacrilato tales
como el acrilato de metilo, el metacrilato de metilo, el
metacrilato de bencilo, el metacrilato de fenilo y el metacrilato de
2-hidroxietilo; compuestos de ésteres fumáricos
tales como el fumarato de dietilo y el fumarato de difenilo;
compuestos de ésteres de tioacrilato y de tiometacrilato tales como
el tioacrilato de metilo, el tioacrilato de bencilo y el
tiometacrilato de bencilo; y compuestos de vinilo tales como el
estireno, el cloroestireno, el metilestireno, el vinilnaftaleno, el
dímero de \alpha-metilestireno y el
bromoestireno.
Cualquier procedimiento utilizado de un modo
general se puede utilizar para dispersar el compuesto de cromeno de
la presente invención en la matriz sólida macromolecular. Por
ejemplo, se puede utilizar un procedimiento para amasar juntos la
resina termoplástica y el compuesto de cromeno en un estado fundido
y dispersar los mismos en una resina, un procedimiento de
disolución del compuesto de cromeno en el monómero polimerizable,
añadir un catalizador de polimerización a los mismos para realizar
la polimerización con calor o luz a fin de dispersar los mismos en
la resina, o un procedimiento de dispersión del compuesto de cromeno
en la resina mediante la tinción de las superficies de la resina
termoplástica y la resina termoendurecible con el compuesto de
cromeno.
El compuesto de cromeno de la presente invención
se puede utilizar exhaustivamente como material fotocrómico, tal
como los diversos materiales con memoria a sustituir con materiales
fotosensibles de sales de plata, y diversos materiales con memoria
tales como un material para copias, un material fotosensible para
impresión, un material con memoria para monitores, un material
fotosensible para haces de rayos láser y un material fotosensible
para holografía. Además, el material fotocrómico que utiliza el
compuesto de cromeno de la presente invención se puede utilizar
asimismo como material de una lente fotocrómica, material de un
filtro óptico, un material para una pantalla, un actinómetro y un
material ornamental.
Por ejemplo, el compuesto de cromeno se puede
utilizar para lentes fotocrómicas siempre que se obtenga un
oscurecimiento uniforme. Concretamente, una película polimérica en
la que el material fotocrómico de la presente invención se dispersa
homogéneamente se introduce en una lente, o el compuesto de cromeno
de la presente invención se dispersa en el monómero polimerizable y
se polimeriza mediante un procedimiento predeterminado, o el
compuesto se disuelve en, por ejemplo, un aceite de silicona con el
que se impregnan las superficies de las lentes a una temperatura
comprendida entre 150 y 200ºC durante un período comprendido entre
10 y 60 minutos, y las superficies de las mismas se revisten
adicionalmente con un material endurecible para obtener una lente
fotocrómica.
Además, se puede aplicar a las superficies del
material de las lentes un agente de revestimiento que comprenda una
composición polimerizable y endurecible que comprenda el compuesto
de cromeno de la presente invención y, a continuación, se puede
endurecer. En este caso, el material de las lentes se puede haber
tratado en sus superficies basándose en un tratamiento superficial
que utiliza una disolución alcalina o basándose en un tratamiento
con plasma, y se puede aplicar además un iniciador para aumentar la
adherencia entre el material de las lentes y el revestimiento
(junto con el tratamiento superficial o sin efectuar el tratamiento
superficial).
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1,0 gramos (0,0020 moles) del derivado del
5-hidroxi-(7H)benzo(c)fluoreno
de la fórmula siguiente,
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y 1,1 g (0,003 moles) de un
derivado del alcohol propargílico de la fórmula
siguiente,
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se disolvieron en 70 ml de tolueno
al que se añadieron adicionalmente 0,020 g de ácido
p-toluenosulfónico, y la mezcla se agitó durante
una hora mientras se calentaba y se sometía a reflujo. Tras la
reacción, se retiró el disolvente y se refinó el residuo mediante
cromatografía en gel de sílice para obtener 1,1 g de un producto
pulverulento verde. El rendimiento fue del
70%.
Se realizó un análisis elemental del producto
que resultó ser de: C: 81,23%, H: 6,92%, N: 1,81%, O: 10,04%, que
concuerda con los valores calculados (C: 81,27%, H: 6,95%, N: 1,76%,
O: 10,02%) de C_{54}H_{55}NO_{5}.
La determinación de los espectros de resonancia
magnética nuclear protónica indicaron, tal como se representa en la
figura 1, unos picos de 18H próximo a \delta: 1,0 a 3,0 ppm
basándose en el protón de metilo y metileno de un anillo de
tetrametilciclohexano, picos de 17H próximo a \delta: 3,0 a 4,0
ppm basándose en el protón de metileno de un anillo del grupo
morfolino y en un protón de metilo de un grupo metoxi, y picos de
20H próximo a \delta: 5,6 a 9,0 ppm basándose en un protón
aromático y en un protón de un alqueno.
Además, la determinación de los espectros de
resonancia magnética nuclear ^{13}C indicó un pico próximo a
\delta: 110 a 160 ppm basándose en un átomo de carbono de un
anillo aromático, un pico próximo a \delta: 80 a 140 ppm
basándose en un átomo de carbono de un alqueno y un pico en
\delta: 20 a 60 ppm basándose en un átomo de carbono de un
alquilo.
\newpage
A partir de los resultados anteriores, se
confirmó que el producto aislado era un compuesto representado por
la siguiente fórmula estructural,
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Ejemplos 2 a
41
Los compuestos de cromeno representados en las
tablas 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 y 10 se sintetizaron del mismo
modo del ejemplo 1. Los productos obtenidos se analizaron con
respecto a sus estructuras basándose en los mismos medios de
confirmación de la estructura del ejemplo 1 para confirmar que los
compuestos presentaban las fórmulas estructurales representadas en
las tablas 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 y 10. Las tablas 11, 12 y 13
presentan los valores obtenidos a partir del análisis elemental de
dichos compuestos, los valores calculados a partir de las fórmulas
estructurales de los compuestos y los espectros característicos en
el espectro de ^{1}H-NMR.
En las fórmulas químicas de las tablas
siguientes, Me representa el grupo metilo y Et representa el grupo
etilo.
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\vskip1.000000\baselineskip
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(Tabla pasa a página
siguiente)
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Ejemplos 42 a 82 y ejemplos
comparativos 1 a
4
El compuesto de cromeno obtenido en el ejemplo 1
se mezcló con monómeros polimerizables por radicales para preparar
las composiciones polimerizables fotocrómicas.
Es decir, a 100 partes en peso de una mezcla de
monómeros polimerizables por radicales que comprendían
2,2-bis(4-metacriloiloxipentaetoxifenil)propano/diacrilato
de macrogol (peso molecular medio de 532)/trimetacrilato de
trimetilolpropano/hexaacrilato del oligómero de poliéster
(EB-1830 producido por Daicel UCB Co.)/metacrilato
de glicidilo en una proporción en peso de 50 partes en peso/15
partes en peso/15 partes en peso/10 partes en peso/10 partes en
peso, se añadió una parte en peso de un compuesto de cromeno
obtenido en el ejemplo 1 y se mezcló suficientemente, procediéndose
a continuación a la adición de:
- 1-hidroxiciclohexilfenilcetona (iniciador de la polimerización): 0,375 partes en peso,
- óxido de bis(2,6-dimetoxibenzoil)-2,4,4'-trimetil-pentilfosfina (iniciador de la polimerización): 0,125 partes en peso,
- sebacato de bis(1,2,2,6,6-pentametil-4-piperidil) (estabilizador): 5 partes en peso,
- \gamma-metacriloiloxipropiltrimetoxisilane (agente de enlace con el silano): 7 partes en peso, y
- N-metildietanolamina (disolvente): 3 partes en peso,
y se mezcló suficientemente la
mezcla para preparar una composición polimerizable
fotocrómica.
A continuación, aproximadamente 2 g de la
composición polimerizable fotocrómica se recubrieron por
centrifugado sobre la superficie del material de la lente (CR39:
lente plástica de resina alílica, índice de refracción = 1,50)
utilizando un dispositivo de recubrimiento por centrifugado,
1H-DX2, realizado por Mikasa Co. La lente cuya
superficie se revistió, se irradió con luz en una atmósfera de gas
de nitrógeno utilizando una lámpara halógena metálica con una
potencia de 120 mW/cm^{2} durante 3 minutos para endurecer el
revestimiento, seguido por el calentamiento en una estufa a
temperatura constante que se mantuvo a 120ºC para obtener una
película endurecida fotocrómica fina.
La película endurecida fotocrómica fina obtenida
(espesor de la película de 30 \mum) se irradió con luz utilizando
una lámpara de xenón,
L-2480(300W)SHL-100
realizada por Hamamatsu Photonics Co. como fuente de luz a través
de un filtro de aeromasa (realizado por Coning Co.) durante 120
segundos en las siguientes condiciones para desarrollar un color, y
se analizó con respecto a sus propiedades fotocrómicas.
Temperatura ambiental: 20ºC \pm 1ºC
Intensidad del haz sobre la superficie de la
película fina endurecida:
- 365 nm; 2,4 mW/cm^{2}
- 245 nm; 24 \muW/cm^{2}
Se analizaron las propiedades fotocrómicas
referidas a las propiedades siguientes:
- (1)
- Longitud de onda de absorción máxima (\lambdamáx): Una longitud de onda de absorción máxima tras haber desarrollado color tal como se ha detectado utilizando un espectrofotómetro (fotodetector multicanal instantáneo MCPD 1000) realizado por Otsuka Denshi Kogyo Co.
- La longitud de onda de absorción máxima se encuentra relacionada con un tono de color en el instante de desarrollar un color.
- (2)
- Color inicial {\varepsilon(0)}: Absorbancia a la longitud de onda de absorción máxima en un estado de no irradiación con luz.
- En un material óptico tal como una lente para gafar, se puede afirmar que cuanto más reducido sea este valor, más excelentes resultarán las propiedades fotocrómicas.
- (3)
- Densidad de color {\varepsilon(120) - \varepsilon(0)}: Diferencia entre la absorbancia {\varepsilon(120)} en la longitud de onda de absorción máxima tras irradiar con luz durante 120 segundos y la \varepsilon(0) anterior.
- Se puede afirmar que cuanto más elevado sea este valor, más excelentes resultarán las propiedades fotocrómicas.
- (4)
- Proporción amarillo/azul: Proporción entre la longitud de onda de absorción máxima en la región periférica amarilla y la longitud de onda de absorción máxima en la región periférica azul a la intensidad de color obtenida en (3).
- Cuando este valor se aproxima a 1, se puede afirmar que se produce un doble pico alto.
- (5)
- Sensibilidad de desarrollo del color (seg.): Período transcurrido hasta que la absorbancia de la película endurecida fina que constituye la muestra en la longitud de onda máxima alcanza la saturación mediante la irradiación con luz.
- Se puede afirmar que cuanto más reducido sea este período, más excelente resultará la sensibilidad de desarrollo del color.
- (6)
- Semivida de decoloración [t_{1/2} (min)]: Período hasta que la absorbancia de la muestra en la longitud de onda máxima disminuye hasta la mitad de [\varepsilon(120) - \varepsilon(0)] cuando no se continúa irradiando la muestra con luz tras haberse irradiado con luz una vez se ha irradiado con luz durante 120 segundos.
- Se puede afirmar que cuanto más reducido sea este período, más excelentes resultarán las propiedades fotocrómicas.
- (7)
- Proporción restante (%) = {(A_{50}/A_{0}) x 100}:
- Se realizó la siguiente prueba de aceleración de la maduración para analizar la resistencia del color desarrollado mediante la irradiación con luz.
- Es decir, la película endurecida fina obtenida de este modo se hizo madurar durante 50 horas utilizando un aparato medidor de las condiciones atmosféricas de xenón, X25, realizado por Suga Shikenki Co. Se analizó la densidad del color antes y después de la prueba. Se determinaron la densidad del color (A_{0}) antes de la prueba y la densidad de color (A_{50}) tras la prueba, y se consideró el valor {(A_{50}/A_{0}) x 100} como la proporción restante (%) y se utilizó como índice de la resistencia del color desarrollado. Cuanto más elevada sea la proporción restante, resultará superior la resistencia del color desarrollado.
- (8)
- Cambio en el grado de coloración (\DeltaYI) = YI(50) - YI(0):
- Para analizar la resistencia del tono de color cuando no se irradia con luz, las muestras antes y después de la prueba de aceleración de la maduración se determinaron con respecto a su diferencia de color utilizando un dispositivo medidor de la diferencia de color (SM-4) realizado por Suga Shikenki Co. Se detectó un cambio en el grado de coloración debido a la maduración al encontrar una diferencia {\DeltaYI} que se obtenía restando el valor {YI(0)} del grado de coloración de antes de la prueba del valor {YI(50) del grado de coloración de después de la prueba, y se analizó la resistencia. Cuando menor es la diferencia \DeltaYI, superior resulta la resistencia del tono del color cuando no se irradia con luz.
Además, las películas endurecidas finas de los
polímeros fotocrómicos se obtuvieron del mismo modo descrito
anteriormente utilizando los compuestos obtenidos en los ejemplos 2
a 41 como compuestos de cromeno, y se analizaron sus propiedades.
Se obtuvieron los resultados representados en las tablas 14, 15 y
16.
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(Tabla pasa a página
siguiente)
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Para poder realizar una comparación, además, se
obtuvo del mismo modo un polímero fotocrómico de finas películas
endurecidas utilizando un compuesto representado por las fórmulas
siguientes (A), (B), (C) y (D), y se analizaron sus propiedades
(Ejemplos comparativos 1 - 4). Los resultados obtenidos se
representan en la tabla 17.
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Ejemplos 83, 84 y ejemplo
comparativo
5
A 100 partes en peso de un monómero
polimerizable que comprende
2,2-bis(4-metacriloxietoxifenil)propano/
diacrilato de macrogol (peso molecular medio de 742) en una proporción de 80 partes en peso/20 partes en peso, se añadieron 0,04 partes en peso del compuesto de cromeno obtenido en el ejemplo 1 o en el ejemplo 9 y una parte en peso de perbutil ND como iniciador de la polimerización, y se mezcló suficientemente la mezcla para preparar unas composiciones polimerizables fotocrómicas.
diacrilato de macrogol (peso molecular medio de 742) en una proporción de 80 partes en peso/20 partes en peso, se añadieron 0,04 partes en peso del compuesto de cromeno obtenido en el ejemplo 1 o en el ejemplo 9 y una parte en peso de perbutil ND como iniciador de la polimerización, y se mezcló suficientemente la mezcla para preparar unas composiciones polimerizables fotocrómicas.
Las composiciones polimerizables fotocrómicas se
vertieron en moldes constituidos por placas de cristal y una junta
de estanqueidad de un copolímero de etileno/acetato de vinilo, y se
polimerizaron en fundido. La polimerización se realizó utilizando
un horno de tiro natural mientras se elevaba gradualmente la
temperatura desde 30ºC hasta 90ºC durante 18 horas, y la
temperatura de 90ºC se mantuvo durante 2 horas. Tras la
polimerización, los polímeros se retiraron de los moldes de
cristal. Los polímeros obtenidos se analizaron con respecto sus
propiedades fotocrómicas mediante el mismo procedimiento del ejemplo
42 pero cambiando el período de irradiación con el dispositivo
medidor de la decoloración de xenón a 100 horas en la prueba de
aceleración para analizar la resistencia a la luz. Los resultados
obtenidos se representan en la tabla 18.
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Ejemplos 85 y
86
Aunque los compuestos de cromeno de los ejemplos
1 a 41 presentan unos matices neutros por sí mismos, los compuestos
de cromeno obtenidos en los ejemplos 1 ó 9 se mezclaron con los
compuestos siguientes (F), (G) y con los compuestos anteriores (B),
(D) en las composiciones representadas en la tabla 19 para obtener
unos matices neutros más favorables.
Además, las composiciones poliméricas se
prepararon del mismo modo que en el ejemplo 42, obteniéndose unos
revestimientos endurecidos. Los cuerpos endurecidos obtenidos se
dejaron reposar en el exterior para que desarrollaran colores, y
los tonos de los colores desarrollados se confirmaron a simple
vista. Los resultados obtenidos se representan en la tabla 19.
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Los polímeros fotocrómicos de los ejemplos 42 a
84 que utilizan los compuestos de cromeno de la presente invención
resultan superiores a los polímeros fotocrómicos de los ejemplos
comparativos 1, 2, 3, 4 y 5 con respecto a la sensibilidad de
desarrollo del color, la velocidad de decoloración y la resistencia
de las propiedades fotocrómicas.
Claims (6)
1. Compuesto de cromeno que presenta una
estructura de
indeno(2,1-f)nafto(1,2-b)pirano
representada mediante la fórmula siguiente:
como cadena principal básica, en la
que un grupo arilo sustituido o sin sustituir o un grupo heteroarilo
sustituido o sin sustituir se enlaza con el átomo de carbono en la
séptima posición de la estructura de
pirano.
2. Compuesto de cromeno representado mediante la
fórmula siguiente (1), según la reivindicación 1,
en la que p es un número entero
comprendido entre 0 y
3,
q es un numero entero comprendido entre 0 y
4
R^{1} y R^{2} son grupos independientes
entre sí y son, respectivamente, los grupos (i-1) a
(i-8) que se indicarán a continuación, o son grupos
que se enlazan entre sí y realizan enlaces de tipo espiro con la
posición decimotercera de la estructura de pirano para formar los
anillos (ii-1) a (ii-4) que se
indicarán a continuación;
(i-1) átomos de hidrógeno;
(i-2) grupos hidroxi;
(i-3) grupos alquilo sustituidos
o sin sustituir;
(i-4) grupos cicloalquilo
sustituidos o sin sustituir;
(i-5) grupos arilo sustituidos o
sin sustituir;
(i-6) átomos halógenos;
(i-7) grupos representados
mediante la fórmula, -C(O)W, en la que W es un grupo
hidroxi, un grupo alquilo sin sustituir que presenta un número de
átomos de carbono comprendido entre 1 y 6, un grupo alcoxi sin
sustituir que presenta un número de átomos de carbono comprendido
entre 1 y 6, un grupo fenilo sin sustituir, un grupo fenilo
monosustituido, un grupo amino sin sustituir, un grupo
monoalquilamino que presenta, como sustituyente, un grupo alquilo
sin sustituir que presenta un número de átomos de carbono
comprendido entre 1 y 6, o un grupo diaqluilamino que presenta,
como sustituyentes, dos grupos alquilo sin sustituir que presentan
un número de átomos de carbono comprendido entre 1 y 6;
(i-8) grupos representados
mediante la fórmula, -OR^{8}, en la que R^{8} es un grupo
alquilo sin sustituir que presenta un número de átomos de carbono
comprendido entre 1 y 6, un grupo alquilo monosustituido que
presenta un grupo fenilo sin sustituir como sustituyente y que
presenta un número de átomos de carbono comprendido entre 1 y 3
(sin comprender los átomos de carbono del sustituyente), un grupo
alquilo monosustituido que presenta, como sustituyente, un grupo
fenilo monosustituido con un grupo alquilo sin sustituir que
presenta un número de átomos de carbono comprendido entre 1 y 6, y
que presenta un número de átomos de carbono comprendido entre 1 y 3
(sin comprender los átomos de carbono del sustituyente), un grupo
alquilo monosustituido que presenta, como sustituyente, un grupo
fenilo monosustituido con un grupo alcoxi que presenta un número de
átomos de carbono comprendido entre 1 y 6, y que presenta un número
de átomos de carbono comprendido entre 1 y 3 (sin comprender los
átomos de carbono del sustituyente), un grupo alquilo monosustituido
que presenta, como sustituyente, un grupo alcoxi que presenta un
número de átomos de carbono comprendido entre 1 y 6, y que presenta
un número de átomos de carbono comprendido entre 2 y 4 (sin
comprender los átomos de carbono del sustituyente), un grupo
cicloalquilo sin sustituir que presenta un número de átomos de
carbono comprendido entre 3 y 7, un grupo cicloalquilo
monosustituido que presenta, como sustituyente, un grupo alquilo que
presenta un número de átomos de carbono comprendido entre 1 y 4, y
que presenta un número de átomos de carbono comprendido entre 3 y 7
que constituyen un anillo, un grupo cloroalquilo que presenta un
número de átomos de carbono comprendido entre 1 y 6, un grupo
fluoroalquilo que presenta un número de átomos de carbono
comprendido entre 1 y 6, un grupo alilo sin sustituir, un grupo
representado por la fórmula -CH(R^{9})X (en la que
R^{9} es un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo sin sustituir
con un número de átomos de carbono comprendido entre 1 y 3, X es
-CN, -CF_{3} o -COOR^{10}, siendo R^{10} un átomo de
hidrógeno o un grupo alquilo sin sustituir con un número de átomos
de carbono comprendido entre 1 y 3), o un grupo representado por la
fórmula -C(O)Y (en la que Y es un átomo de hidrógeno,
un grupo alquilo sin sustituir que presenta un número de átomos de
carbono comprendido entre 1 y 6, un grupo alcoxi sin sustituir que
presenta un número de átomos de carbono comprendido entre 1 y 6, un
grupo arilo sin sustituir, un grupo arilo monosustituido o
disustituido, un grupo fenoxi sin sustituir, un grupo fenoxi
monosustituido o disustituido que presenta uno o dos grupos alquilo
sin sustituir con un número de átomos de carbono comprendido entre
1 y 6 como sustituyentes, un grupo fenoxi monosustituido o
disustituido que presenta uno o dos grupos alcoxi sin sustituir con
un número de átomos de carbono comprendido entre 1 y 6 como
sustituyentes, un grupo amino sin sustituir, un grupo amino
monosustituido o disustituido que presenta uno o dos grupos alquilo
sin sustituir con un número de átomos de carbono comprendido entre
1 y 6, como sustituyentes, un grupo amino monosustituido que
presenta un grupo fenilo sin sustituir como sustituyente, un grupo
amino monosustituido que presenta, como sustituyente un grupo
fenilo monosustituido o disustituido al que se enlazan uno o dos
grupos alquilo sin sustituir con un número de átomos de carbono
comprendido entre 1 y 6, o un grupo amino monosustituido que
presenta, como sustituyente, un grupo fenilo monosustituido o
disustituido al que se enlazan uno o dos grupos alcoxi con un
número de átomos de carbono comprendido entre 1 y 6);
(ii-1) un anillo alifático
sustituido o sin sustituir que presenta un número de átomos de
carbono comprendido entre 3 y 20 que constituyen el anillo;
(ii-2) un anillo policíclico
condensado en el que un anillo aromático sustituido o sin sustituir
o un anillo heterocíclico aromático sustituido o sin sustituir se
condensa con el anillo alifático anterior
(ii-1);
(ii-3) un anillo heterocíclico
sustituido o sin sustituir que presenta un número de átomos de
carbono comprendido entre 3 y 20 que constituyen el anillo;
(ii-4) un anillo policíclico
condensado en el que un anillo aromático sustituido o sin sustituir
o un anillo heterocíclico aromático sustituido o sin sustituir se
condensa con el anillo heterocíclico anterior
(ii-3);
R^{3} y R^{4} son independientes entre sí y
se pueden representar mediante las fórmulas siguientes (2) o (3), o
son grupos arilo sustituidos o sin sustituir, grupos heteroarilo
sustituidos o sin sustituir, o grupos alquilo sustituidos o sin
sustituir, o se enlazan entre sí para formar un anillo
hidrocarbúrico alifático o un anillo hidrocarbúrico aromático,
en las que R^{11} es un grupo
arilo sustituido o sin sustituir o un grupo heteroarilo sustituido o
sin sustituir, R^{12} es un átomo de hidrógeno, un grupo alquilo
sin sustituir o un átomo halógeno, n es un número entero
comprendido entre 1 y 3, R^{13} es un grupo arilo sustituido o sin
sustituir o un grupo heteroarilo sustituido o sin sustituir, m es
un número entero comprendido entre 1 y
3,
R^{5} es un grupo arilo sustituido o sin
sustituir, o un grupo heteroarilo sustituido o sin sustituir;
R^{6} y R^{7} son independientes entre sí, y
son grupos alquilo sin sustituir, grupos alcoxi sin sustituir,
grupos aralcoxi sin sustituir, grupos amino sin sustituir o
sustituidos, grupos ciano, grupos arilo sustituidos o sin
sustituir, átomos halógenos, grupos aralquilo sin sustituir, grupos
heterocíclicos sustituidos o sin sustituir que presentan un átomo
de nitrógeno como heteroátomo y en los que el átomo de nitrógeno se
enlaza a un anillo benzo, o grupos heterocíclicos condensados en
los que el grupo heterocíclico se condensa con un anillo
hidrocarbúrico aromático o con un anillo heterocíclico aromático, en
la que cuando R^{6} y R^{7} se presentan en un número plural,
R^{6} se presenta en un número plural o R^{7} se presenta en un
número plural, pueden ser distintos entre sí.
3. Compuesto de cromeno representado por la
fórmula siguiente (4), según la reivindicación 2,
en la que R^{3}, R^{4},
R^{5}, R^{6}, R^{7} y q son tal como se ha definido en la
fórmula anterior (1), R^{14} es un grupo dador de electrones que
presenta un número de Hammett comprendido entre -0,49 y -0,01 entre
los grupos representados por R^{6} en la fórmula anterior (1), p
es un número entero comprendido entre 0 y 2, un grupo representado
por la fórmula siguiente (5), en la fórmula (4)
anterior,
es un grupo cíclico hidrocarbúrico
alifático que puede presentar por lo menos un sustituyente
seleccionado de entre un grupo alquilo sustituido o sin sustituir,
un grupo alcoxi sustituido o sin sustituir o un grupo amino
sustituido o sin
sustituir.
4. Compuesto fotocrómico que comprende un
compuesto de cromeno según la reivindicación 1.
5. Artículo óptico fotocrómico que presenta,
como elemento constituyente, un cuerpo moldeado macromolecular en
el que se dispersa el compuesto según la reivindicación 1.
6. Artículo óptico que presenta, como elemento
constituyente, un material básico óptico del que por lo menos una
superficie se encuentra total o parcialmente revestida con una
película macromolecular, comprendiendo dicha película
macromolecular el compuesto de cromeno según la reivindicación 1
disperso en el mismo.
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