ES2343850T3 - Compuesto de cromeno y articulos que comprenden el mismo. - Google Patents

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Yasuko Takeda
Junji Momoda
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Abstract

Compuesto de cromeno representado por la siguiente fórmula general (1), **(Ver fórmula)** en la que el grupo representado por la siguiente fórmula (2), **(Ver fórmula)** es un grupo hidrocarbúrico aromático o un grupo heterocíclico insaturado; R1 es un grupo hidroxilo, un grupo alquilo, un grupo trifluometilo, un grupo alcoxi, un grupo alcoxicarbonilo, un grupo carboxilo, un grupo alcoximetilo, un grupo hidroximetilo, un grupo aralcoxi, un grupo amino, un grupo amino sustituido, un grupo ciano, un grupo nitro, un átomo halógeno, un grupo aralquilo, un grupo arilo sustituido o sin sustituir, un grupo heteroarilo sustituido o sin sustituir, un grupo heterocíclico sustituido o sin sustituir que presenta un átomo de nitrógeno como heteroátomo en el que el átomo de nitrógeno y el anillo de indeno están unidos entre sí, o un grupo heterocíclico condensado en el que el grupo heterocíclico se condensa con un anillo hidrocarbúrico aromático o un anillo heterocíclico aromático, y p es un número entero comprendido entre 0 y 3; R2 es un grupo hidroxilo, un grupo alquilo, un grupo trifluometilo, un grupo alcoxi, un grupo alcoxicarbonilo, un grupo carboxilo, un grupo alcoximetilo, un grupo hidroximetilo, un grupo aralcoxi, un grupo amino, un grupo amino sustituido, un grupo ciano, un grupo nitro, un átomo halógeno, un grupo aralquilo, un grupo arilo sustituido o sin sustituir, un grupo heteroarilo sustituido o sin sustituir, un grupo heterocíclico sustituido o sin sustituir que presenta un átomo de nitrógeno como heteroátomo en el que el átomo de nitrógeno y el anillo representado por la fórmula anterior (2) se enlazan entre sí, o un grupo heterocíclico condensado en el que el grupo heterocíclico se condensa con un anillo hidrocarbúrico aromático o un anillo heterocíclico aromático, y q es un número entero comprendido entre 0 y 3; R3 y R4 son, independientemente entre sí, un grupo representado por la fórmula siguiente (3), **(Ver fórmula)** en la que R5 es un grupo arilo sustituido o sin sustituir, o un grupo heteroarilo sustituido o sin sustituir, R6 es un átomo de hidrógeno, un grupo alquilo o un átomo halógeno, y n es un número entero comprendido entre 1 y 3, un grupo representado por la fórmula siguiente (4), **(Ver fórmula)** en la que R7 es un grupo arilo sustituido o sin sustituir, o un grupo heteroarilo sustituido o sin sustituir, y m es un número entero comprendido entre 1 y 3, un grupo arilo sustituido o sin sustituir, o un grupo heteroarilo sustituido o sin sustituir o un grupo alquilo, o R3 y R4 entre sí constituyen un anillo hidrocarbúrico alifático o un anillo hidrocarbúrico aromático; y el grupo cíclico con enlace espiro en la primera posición del anillo de indeno representado por la fórmula siguiente (5), **(Ver fórmula)** es un grupo cíclico reticulado o un grupo cíclico hidrocarbúrico alifático espirocíclico que puede presentar por lo menos un sustituyente seleccionado de entre el grupo que consiste en un grupo alquilo, un grupo alcoxi, un grupo amino, un grupo amino sustituido, un grupo aralquilo sustituido o sin sustituir y un grupo arilo sustituido o sin sustituir.

Description

Compuestos de cromeno y artículos que comprenden el mismo.
Campo técnico
La presente invención se refiere a unos nuevos compuestos de cromeno y a la utilización de los compuestos de cromeno.
Técnicas anteriores
El fotocromismo es una acción reversible de un compuesto que cambia rápidamente de color cuando se ve irradiado con luz que comprende rayos ultravioleta y recupera su color inicial cuando no se continúa irradiando con luz pero se dispone en una zona oscura. El compuesto que presenta dicha propiedad se denomina compuesto fotocrómico. Hasta la fecha se han sintetizado diversos compuestos. Entre dichos compuestos fotocrómicos, los compuestos de cromeno presentan una excelente resistencia a la luz y desarrollan unos colores con una amplia variedad de tonalidades tales como el color amarillo hasta el color azul, y se han estudiado con interés en los últimos años. Algunos de los compuestos de cromeno que se han desarrollado ya se han utilizado como materiales fotocrómicos para lentes fotocrómicas orgánicas.
Las lentes fotocrómicas orgánicas comprenden una lente que desarrolla color en un entorno en el que cuando se irradia con rayos ultravioleta, tal como en los exteriores, y se puede utilizar como gafas de sol, y pierde su color volviendo a su estado incoloro o ligeramente coloreado en un entorno en el que se irradia con rayos ultravioleta débiles, tal como en los espacios cerrados. Las lentes fotocrómicas orgánicas han de satisfacer determinados requisitos tal como desarrollar un color rápida y densamente cuando se irradian con rayos ultravioleta y perder rápidamente la coloración al interrumpir la irradiación con rayos ultravioleta, es decir que no presentan color tras la decoloración, y presentar una resistencia excelente a la luz.
Algunos compuestos de cromeno encontrados hasta el momento presentan unas propiedades fotocrómicas excelentes, tales como un desarrollo del color y una velocidad de decoloración rápidos, y una densidad de color elevada en una disolución. Cuando se dispersan en una matriz macromolecular tal como un material plástico, sin embargo, el compuesto de cromeno deja de presentar sus excelentes propiedades fotocrómicas en un grado suficiente, surgiendo problemas tales como una inferior densidad de color, una disminución de la velocidad de decoloración y una menor resistencia a la luz. Dichos problemas aparecen claramente cuando el compuesto de cromeno se dispersa en una matriz macromolecular rígida, deteriorándose la velocidad de decoloración hasta un nivel evidente. No se conoce un procedimiento para resolver con efectividad los problemas anteriores y no se conoce, tampoco, un compuesto de cromeno que se pueda dispersar en una lente de plástico y que presente una gran resistencia y dureza para presentar las propiedades fotocrómicas en un grado suficiente.
Por ejemplo, en la memoria de la solicitud de patente PCT WO 96/14596 se da a conocer un compuesto de cromeno representado por la fórmula siguiente (A),
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1 
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Cuando se dispersa en una matriz macromolecular, sin embargo, el compuesto de cromeno anterior presenta una baja sensibilidad de desarrollo del color, una baja velocidad de decoloración y presenta color (denominado asimismo coloración de deterioro) incluso en un estado en que no se irradia cuan luz cuando se utiliza como, por ejemplo, material fotocrómico durante períodos prolongados de tiempo y, además, desarrolla un color con una densidad reducida cuando se irradia con luz.
En la memoria de la solicitud de patente PCT WO 97/48762 se da a conocer un compuesto de cromeno representado por la fórmula siguiente (B),
2
Sin embargo, dicho compuesto de cromeno presenta, también el problema de una velocidad lenta de decoloración cuando se dispersa en una matriz macromolecular.
Además, la publicación de patente alemana DE 19902771A1 da a conocer un compuesto de cromeno representado por la fórmula siguiente (C),
3 
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Cuando se dispersa en una matriz macromolecular, sin embargo, el compuesto de cromeno anterior presenta una velocidad de decoloración de un nivel insatisfactorio.
La patente US n.º 6113814 da a conocer un compuesto de cromeno representado por la fórmula siguiente (D),
4 
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que presenta un grupo polialquilenoxi con un grupo polimerizable enlazado en un extremo del mismo de tal modo que se pueda copolimerizar con un monómero que actúa de matriz macromolecular. Dicho compuesto, sin embargo, presenta el problema de una velocidad lenta de decoloración cuando se copolimeriza con un monómero que proporciona una dureza elevada o se dispersa en una matriz macromolecular que presenta una dureza elevada.
Descripción de la invención
Constituye, por lo tanto, un objetivo de la presente invención proporcionar un compuesto de cromeno que, cuando se disperse en una matriz macromolecular, presente unas propiedades fotocrómicas mejoradas, una sensibilidad elevada de desarrollo del color, una velocidad elevada de decoloración, una coloración inferior de deterioro, y que permita que las propiedades fotocrómicas se vean poco deterioradas, lo que se representa por una disminución de la densidad de color, es decir, que presente las propiedades fotocrómicas al mismo tiempo que mantiene una resistencia excelente a la luz.
Los presentes inventores han realizado un estudio exhaustivo a fin desarrollar un compuesto de cromeno que presente unas propiedades fotocrómicas excelentes en una matriz macromolecular. Como resultado de ello, los presentes inventores han descubierto un nuevo compuesto de cromeno que presenta una sensibilidad elevada de desarrollo del color y una densidad elevada de color, incluso cuando se dispersa en una matriz macromolecular, y que presenta una elevada velocidad de decoloración, menor coloración de deterioro y presenta las propiedades fotocrómicas al mismo tiempo que mantiene una resistencia excelente a la luz, y han completado la presente invención.
Es decir, la presente invención se refiere a un compuesto de cromeno representado por la siguiente fórmula general (1),
5 
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en la que un grupo representado mediante la fórmula siguiente (2),
6 
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es un grupo hidrocarbúrico aromático o un grupo heterocíclico insaturado;
R^{1} es un grupo hidroxilo, un grupo alquilo, un grupo trifluometilo, un grupo alcoxi, un grupo alcoxicarbonilo, un grupo carboxilo, un grupo alcoximetilo, un grupo hidroximetilo, un grupo aralcoxi, un grupo amino, un grupo amino sustituido, un grupo ciano, un grupo nitro, un átomo halógeno, un grupo aralquilo, un grupo arilo sustituido o sin sustituir, un grupo heteroarilo sustituido o sin sustituir, un grupo heterocíclico sustituido o sin sustituir que presenta un átomo de nitrógeno como heteroátomo en el que el átomo de nitrógeno y al anillo de indeno unidos entre sí, o un grupo heterocíclico condensado en el que el grupo heterocíclico se condensa con un anillo hidrocarbúrico aromático o un anillo heterocíclico aromático, y p es un número entero comprendido entre 0 y 3;
R^{2} es un grupo hidroxilo, un grupo alquilo, un grupo trifluometilo, un grupo alcoxi, un grupo alcoxicarbonilo, un grupo carboxilo, un grupo alcoximetilo, un grupo hidroximetilo, un grupo aralcoxi, un grupo amino, un grupo amino sustituido, un grupo ciano, un grupo nitro, un átomo halógeno, un grupo aralquilo, un grupo arilo sustituido o sin sustituir, un grupo heteroarilo sustituido o sin sustituir, un grupo heterocíclico sustituido o sin sustituir que presenta un átomo de nitrógeno como heteroátomo en el que el átomo de nitrógeno y al anillo representado por la fórmula anterior (2) se enlazan entre sí, o un grupo heterocíclico condensado en el que el grupo heterocíclico se condensa con un anillo hidrocarbúrico aromático o un anillo heterocíclico aromático, y q es un número entero comprendido entre 0 y 3;
R^{3} y R^{4} son, independientemente entre sí, un grupo representado por la fórmula siguiente (3),
7 
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en la que R^{5} es un grupo arilo sustituido o sin sustituir, o un grupo heteroarilo sustituido o sin sustituir, R^{6} es un átomo de hidrógeno, un grupo alquilo o un átomo halógeno, y n es un número entero comprendido entre 1 y 3,
un grupo representado por la fórmula siguiente (4),
8 
\vskip1.000000\baselineskip
en la que R^{7} es un grupo arilo sustituido o sin sustituir, o un grupo heteroarilo sustituido o sin sustituir, y m es un número entero comprendido entre 1 y 3,
un grupo arilo sustituido o sin sustituir, o un grupo heteroarilo sustituido o sin sustituir o un grupo alquilo, o R^{3} y R^{4} entre sí constituyen un anillo hidrocarbúrico alifático o un anillo hidrocarbúrico aromático; y
el grupo cíclico con enlace espiro en la primera posición del anillo de indeno representado por la fórmula siguiente (5),
9 
\vskip1.000000\baselineskip
es un grupo cíclico reticulado o un grupo cíclico hidrocarbúrico alifático espirocíclico que puede presentar por lo menos un sustituyente seleccionado de entre el grupo que consiste en un grupo alquilo, un grupo alcoxi, un grupo amino, un grupo amino sustituido, un grupo aralquilo sustituido o sin sustituir y un grupo arilo sustituido o sin sustituir.
El compuesto de cromeno según la presente invención, no presenta, en las moléculas del mismo, ningún grupo polialquilenoxi con un grupo polimerizable enlazado en un extremo del mismo. Por lo tanto, cuando se mezcla el compuesto de cromeno con, por ejemplo, un monómero a polimerizar de tal modo que se disperse en una matriz macromolecular con una dureza elevada, disminuye ligeramente el movimiento molecular, y la isomerización tiene lugar suavemente, sin provocar un gran descenso en la velocidad de decoloración.
Entre los compuestos de cromeno de la presente invención mencionados anteriormente, presenta una velocidad elevada de decoloración el compuesto de cromeno en el que un grupo cíclico con enlace espiro en la primera posición del anillo de indeno representado por la fórmula anterior (5) es un grupo bicíclico o un grupo tricíclico que presenta un número de átomos de carbono comprendido entre 4 y 15 en el anillo y que puede presentar por lo menos un sustituyente seleccionado de entre el grupo que consiste en un grupo alquilo, un grupo alcoxi, un grupo amino, un grupo amino sustituido, un grupo aralquilo sustituido o sin sustituir y un grupo arilo sustituido o sin sustituir.
Otra invención se refiere a un material fotocrómico que contiene el compuesto de cromeno de la presente invención mencionado anteriormente. Entre los materiales fotocrómicos, aquellos que contienen un estabilizador de rayos ultravioleta presentan una resistencia a la luz particularmente elevada.
El compuesto de cromeno de la presente invención o el material fotocrómico de la presente invención presentan unas propiedades fotocrómicas excelentes, incluso cuando se dispersa en una matriz macromolecular y, en particular, en una matriz macromolecular que presenta una dureza elevada y, por lo tanto, se puede utilizar ventajosamente como material óptico fotocrómico. De este modo, el material óptico fotocrómico que contiene el compuesto de cromeno de la presente invención en la matriz macromolecular y, en particular, aquel en el que la matriz macromolecular presenta una dureza en la escala de Rockwell comprendida entre 80 y 120, resulta útil como material óptico tal unas lentes para gafas que requieran resistencia mecánica.
Dicho material óptico se puede obtener mediante la polimerización y el endurecimiento, por ejemplo, de un monómero polimerizable y de una composición fotocrómica endurecible de la presente invención que contenga un material fotocrómico de la presente invención. La presente invención proporciona, por lo tanto, una composición fotocrómica endurecible que comprende un monómero polimerizable y un material fotocrómico de la presente invención.
Además, el material fotocrómico de la presente invención presenta una densidad de color elevada y una resistencia elevada al color y, por lo tanto, presenta unas propiedades fotocrómicas excelentes incluso cuando se dispersa en una matriz macromolecular que presente un espesor reducido, tal como una película. La presente invención proporciona, de este modo un material óptico fotocrómico que comprende un material fotocrómico de la presente invención disperso en una matriz macromolecular. Por ejemplo, se lamina una capa que comprenda el material fotocrómico de la presente invención en por lo menos una superficie de la lente para obtener una lente fotocrómica excelente. La presente invención proporciona asimismo una lente fotocrómica obtenida al laminar una capa que contiene un material fotocrómico de la presente invención en por lo menos una superficie de la lente.
Breve descripción del dibujo
El dibujo es un espectro de resonancia magnética nuclear protónica de un compuesto del Ejemplo de referencia 1.
Mejor modo de realización de la invención
En la fórmula general (1) mencionada anteriormente, el grupo representado por la fórmula siguiente (2),
10
es un grupo hidrocarbúrico aromático o un grupo heterocíclico insaturado.
A pesar de que no existe una limitación particular, el grupo hidrocarbúrico aromático anterior presenta preferentemente un número de átomos de carbono comprendido entre 6 y 18. Los ejemplos preferidos de grupo hidrocarbúrico aromático comprenden el grupo fenileno, el grupo naftileno, el grupo fenantreno, el grupo tolileno y el grupo xileno que presentan un anillo de benceno o un anillo condensado de 2 a 4 anillos de benceno.
No existe una limitación particular por lo que se refiere al grupo heterocíclico insaturado. Preferentemente, sin embargo, el grupo heterocíclico insaturado es un anillo de 5 elementos, un anillo de 6 elementos que comprende un átomo de oxígeno, un átomo de azufre o un átomo de nitrógeno, o un grupo heterocíclico de los mismos condensado con un anillo de benceno. Los ejemplos preferidos de grupo heterocíclico insaturado comprenden los grupos heterocíclicos que contienen nitrógeno tales como el grupo piridileno, el grupo quinolileno, el grupo pirrolileno y el grupo indolileno, grupos heterocíclicos que contienen oxígeno tales como el grupo furileno y el grupo benzofurileno, y grupos heterocíclicos que contienen azufre tales como el grupo tienileno y el grupo benzotienileno.
En el grupo hidrocarbúrico aromático y en el grupo heterocíclico insaturado, además, un número de átomos de hidrógeno comprendido entre 1 y 3 puede estar sustituido por R^{2}. En este caso, R^{2} es un grupo hidroxilo, un grupo alquilo, un grupo trifluometilo, un grupo alcoxi, un grupo alcoxicarbonilo, un grupo carboxilo, un grupo alcoximetilo, un grupo hidroximetilo, un grupo aralcoxi, un grupo amino, un grupo amino sustituido, un grupo ciano, un grupo nitro, un átomo halógeno, un grupo aralquilo, un grupo arilo sustituido o sin sustituir, un grupo heteroarilo sustituido o sin sustituir, un grupo heterocíclico sustituido o sin sustituir que presenta un átomo de nitrógeno como heteroátomo en el que el átomo de nitrógeno y un anillo del grupo representado por la fórmula anterior (2) se enlazan entre sí, o un grupo heterocíclico condensado en el que el grupo heterocíclico se condensa con un anillo hidrocarbúrico aromático o un anillo heterocíclico aromático.
A continuación se describen los grupos distintos del grupo hidroxilo, el grupo trifluometilo, el grupo carboxilo, el grupo hidroximetilo, el grupo amino, el grupo ciano, el grupo nitro, cuyas estructuras resultan conocidas.
A pesar de que no existe una limitación particular, se pretende que el grupo alquilo R^{2} presente generalmente un número de átomos de carbono comprendido entre 1 y 4. Los ejemplos preferidos de grupo alquilo comprenden el grupo metilo, el grupo etilo, el grupo n-propilo, el grupo isopropilo, el grupo n-butilo, el grupo sec-butilo y el grupo t-butilo.
A pesar de que no existe una limitación particular, se pretende que el grupo alcoxi presente generalmente un número de átomos de carbono comprendido entre 1 y 5. Los ejemplos preferidos de grupo alcoxi comprenden el grupo metoxi, el grupo etoxi, el grupo n-propoxi, el grupo isopropoxi, el grupo n-butoxi, el grupo sec-butoxi y el grupo t-butoxi.
A pesar de que no existe una limitación particular, el grupo alcoxicarbonilo presenta habitualmente un número de átomos de carbono comprendido entre 2 y 6. Los ejemplos preferidos de grupo alcoxicarbonilo comprenden el grupo metoxicarbonilo, el grupo etoxicarbonilo, el grupo n-propoxicarbonilo, el grupo isopropoxicarbonilo, el grupo n-butoxicarbonilo, el grupo sec-butoxicarbonilo y el grupo t-butoxicarbonilo.
A pesar de que no existe una limitación particular, el grupo alcoximetilo presenta habitualmente un número de átomos de carbono comprendido entre 2 y 6. Los ejemplos preferidos de grupo alcoximetilo comprenden el grupo metoximetilo, el grupo etoximetilo, el grupo n-propoximetilo, el grupo isopropoximetilo, el grupo n-butoximetilo, el grupo sec-butoximetilo y el grupo t-butoximetilo.
A pesar de que no existe una limitación particular, el grupo aralcoxi presenta preferentemente un número de átomos de carbono comprendido entre 6 y 10. Los ejemplos preferidos de grupo aralcoxi comprenden el grupo fenoxi y el grupo naftoxi.
A pesar de que no existe una limitación particular, el grupo amino sustituido presenta preferentemente un grupo alquilo o un grupo arilo como sustituyente, tal como un grupo alquilamino, un grupo dialquilamino, un grupo airlamino y un grupodiarilamino. Los ejemplos preferidos de grupo amino sustituido comprenden el grupo metilamino, el grupo etilamino, el grupo fenilamino, el grupo dimetilamino, el grupo dietilamino y el grupo difenilamino.
Se pueden presentar a título de ejemplo, como átomo halógeno el átomo de flúor, el átomo de cloro, el átomo de bromo y el átomo de yodo.
A pesar de que no existe una limitación particular, el grupo aralquilo presenta preferentemente un número de átomos de carbono comprendido entre 7 y 11. Los ejemplos preferidos del grupo aralquilo comprenden el grupo bencilo, el grupo feniletilo, el grupo fenilpropilo y el grupo fenilbutilo.
A pesar de que no existe una limitación particular, el grupo arilo sin sustituir presenta un número de átomos de carbono comprendido entre 6 y 10. Los ejemplos preferidos del grupo arilo sin sustituir comprenden el grupo fenilo y el grupo naftilo.
El grupo arilo sustituido puede ser uno en que por lo menos uno de los átomos de hidrógeno del grupo arilo se encuentre sustituido por un sustituyente. Tal como anteriormente, el sustituyente en este caso será un grupo hidroxilo, un grupo alquilo, un grupo trifluometilo, un grupo alcoxi, un grupos aralcoxi, un grupo alcoxicarbonilo, un grupo carboxilo, un grupo alcoximetilo, un grupo hidroximetilo, un grupo amino, un grupo amino sustituido, un grupo ciano, un grupo nitro, un átomo halógeno, un grupo arilo o un grupo aralquilo, así como un grupo heteroarilo, un grupo heterocíclico sustituido o sin sustituir que presenta un átomo de nitrógeno como heteroátomo en el que el átomo de nitrógeno se encuentra enlazado con el grupo arilo, un grupo heterocíclico condensado en el que el grupo heterocíclico se condensa con un anillo hidrocarbúrico aromático o un anillo heterocíclico aromático {del mismo modo que el grupo heterocíclico sustituido o sin sustituir que se describirá posteriormente que presenta un átomo de nitrógeno como heteroátomo y en el que el átomo de nitrógeno se encuentra enlazado a un anillo representado por la fórmula anterior (2) con la excepción de que se enlaza a un anillo del grupo arilo, o es el mismo grupo heterocíclico condensado en el que el grupo heterocíclico se condensa con un anillo hidrocarbúrico aromático o un anillo heterocíclico aromático; ello también resulta válido en la siguiente descripción con independencia del anillo o grupo que se enlaza}.
A pesar de que no existe una limitación particular, el grupo heteroarilo sin sustituir presenta un número de átomos de carbono comprendido entre 4 y 12. Los ejemplos concretos del grupo comprenden el grupo tienilo, el grupo furilo, el grupo pirrolinilo, el grupo piridilo, el grupo benzotienilo, el grupo benzofuranilo y el grupo benzopillolinilo.
Como grupo heteroarilo sustituido, se puede mencionar a título de ejemplo uno en el que por lo menos un átomo de hidrógeno del grupo heterocíclico sin sustituir se ha sustituido mediante un sustituyente. El sustituyente en este caso puede ser el mismo sustituyente del grupo arilo sustituido mencionado anteriormente.
No existe una limitación particular sobre el grupo heterocíclico sustituido o sin sustituir que presenta el átomo de nitrógeno como heteroátomo y en el que el átomo de nitrógeno se enlaza a un anillo del grupo representado mediante la fórmula anterior (2), o sobre el grupo heterocíclico condensado en el que el grupo heterocíclico se condensa con un anillo hidrocarbúrico aromático o con un anillo heterocíclico aromático. Sin embargo, se pretende el grupo heterocíclico esté constituido por un número de átomos de carbono comprendido entre 2 y 10 y, en particular, entre 2 y 6. El anillo heterocíclico puede comprender un heteroátomo, además del átomo de nitrógeno, enlazado al anillo del grupo representado por la fórmula anterior (2). A pesar de que no existe una limitación particular sobre el heteroátomo, se pretende utilizar un átomo de oxígeno, un átomo de azufre o un átomo de nitrógeno. Como sustituyente del grupo, se pueden mencionar a título de ejemplo los mismos sustituyentes mencionados anteriormente para el grupo arilo sustituido.
A continuación se describirán unos ejemplos concretos de grupo heterocíclico sustituido o sin sustituir que presenta el átomo de nitrógeno como heteroátomo y en el que el átomo de nitrógeno se enlaza a un anillo del grupo representado mediante la fórmula anterior (2), o unos ejemplos concretos de grupo heterocíclico condensado en el que el grupo heterocíclico se condensa con un anillo hidrocarbúrico aromático o con un anillo heterocíclico aromático. Es decir, los ejemplos comprenden el grupo morfolino, el grupo piperidino, el grupo hexametilenimino, el grupo tiomorfolino, el grupo pirrolilo, el grupo tetrahidroquinolilo, el grupo carbazol, el grupo indol, el grupo pirrolidinilo, el grupo piperadino, el grupo N-metilpiperadino y el grupo indolinilo.
q es un número entero comprendido entre 0 y 3 y representa el número de sustituyentes R^{2}. No existe limitación sobre la posición en la que R^{2} se enlaza y no existe, tampoco, limitación sobre el número total de posiciones. Sin embargo, se pretende que el número de posiciones no sea superior a 2. Cuando q es 2 ó 3, los sustituyentes R^{2} pueden ser distintos entre sí.
En la fórmula general (1) mencionada anteriormente, R^{1} es un grupo hidroxilo, un grupo alquilo, un grupo trifluometilo, un grupo alcoxi, un grupo aralcoxi, un grupo alcoxicarbonilo, un grupo carboxilo, un grupo alcoximetilo, un grupo hidroximetilo, un grupo amino, un grupo amino sustituido, un grupo ciano, un grupo nitro, un átomo halógeno, un grupo aralquilo, un grupo arilo sustituido o sin sustituir, un grupo heteroarilo sustituido o sin sustituir, un grupo heterocíclico sustituido o sin sustituir que presenta un átomo de nitrógeno como heteroátomo y en el que el átomo de nitrógeno se enlaza con un anillo indeno, o un grupo heterocíclico condensado en el que el grupo heterocíclico se condensa con un anillo hidrocarbúrico aromático o un anillo heterocíclico aromático. Como grupos, se pueden mencionar a título de ejemplo los representados por R^{2}.
p, que representa el número de sustituyentes R^{1} es un número entero comprendido entre 0 y 3. No existe limitación sobre la posición en la que R^{1} se enlaza y no existe, tampoco, limitación sobre el número total de posiciones. Sin embargo, se pretende que el número de posiciones no sea superior a 2. Cuando p es 2 ó 3, los sustituyentes R^{1} pueden ser distintos entre sí.
En la fórmula general (1) mencionada anteriormente, R^{3} y R^{4} son, independientemente entre sí, un grupo representado mediante la fórmula siguiente (3),
11
en la que R^{5} es un grupo arilo sustituido o sin sustituir, o un grupo heteroarilo sustituido o sin sustituir, R^{6} es un átomo de hidrógeno, un grupo alquilo o un átomo halógeno, y n es un número entero comprendido entre 1 y 3,
un grupo representado por la fórmula siguiente (4),
12
en la que R^{7} es un grupo arilo sustituido o sin sustituir, o un grupo heteroarilo sustituido o sin sustituir, y m es un número entero comprendido entre 1 y 3,
un grupo arilo sustituido o sin sustituir, o un grupo heteroarilo sustituido o sin sustituir o un grupo alquilo.
Además, sin limitarse únicamente a ello, R^{3} y R^{4} constituyen entre sí un anillo hidrocarbúrico alifático o un anillo hidrocarbúrico aromático.
En la fórmula anterior (3), R^{5} es un grupo arilo sustituido o sin sustituir, o un grupo heteroarilo sustituido o sin sustituir. Como grupo arilo sustituido o sin sustituir, se pueden mencionar a título de ejemplo los mismos grupos arilo sustituidos o sin sustituir indicados mediante R^{1} y R^{2}.
En el grupo arilo sustituido, no existe una limitación particular sobre la posición en la que se enlaza el sustituyente y tampoco existe una limitación particular sobre el número total de posiciones. Cuando el grupo arilo es, sin embargo un grupo fenilo, se prefieren la tercera posición o la cuarta posición y, cuando el grupo arilo es un grupo naftilo, se prefieren la cuarta posición o la sexta posición.
Aunque no existe una limitación particular, se pretende que el grupo arilo sin sustituir presente un número de átomos de carbono comprendido entre 4 y 12. Los ejemplos concretos comprenden el grupo tienilo, el grupo furilo, el grupo pirrolinilo, el grupo piridilo, el grupo benzotienilo, el grupo benzofuranilo y el grupo benzopillolinilo. Como grupo heteroarilo sustituido, además, se puede mencionar a título de ejemplo uno en el que dos o más átomos de hidrógeno del grupo heterocíclico sin sustituir se han sustituido mediante los mismos grupos sustituyentes del grupo arilo sustituido de R^{1} o R^{2}. No existe una limitación particular sobre la posición en la que dichos sustituyentes se enlazan y tampoco existe una limitación particular sobre el número total de los mismos.
En la fórmula anterior (3), R^{6} es un átomo de hidrógeno, un grupo alquilo o un átomo halógeno. Los ejemplos preferidos de grupo alquilo comprenden el grupo metilo, el grupo etilo y el grupo propilo. Los ejemplos concretos de átomo halógeno comprenden el átomo de flúor, el átomo de cloro, el átomo de bromo y el átomo de yodo.
En la fórmula anterior (3), n es un número entero comprendido entre 1 y 3. Sin embargo, se pretende que n sea 1 desde el punto de vista de la obtención de los materiales iniciales.
Los ejemplos concretos del grupo representados por la fórmula anterior (3) comprenden el grupo el grupo feniletenilo, el grupo (4-(N,N-dimetilamino)fenil)-etenilo, el grupo (4-(N,N-dietilamino)fenil)-etenilo, el grupo (4-morfolinofenil)-etenilo, el grupo (4-piperidinofenil)-etenilo, el grupo (4-eurolidinofenil)-etenilo, el grupo (4-metoxifenil)-etenilo, el grupo (4-metilfenil)-etenilo, el grupo (2-(N,N-dimetilamino)fenil)-etenilo, el grupo (2-metoxifenil)-etenilo, el grupo fenil-1-metiletenilo, el grupo (4-(N,N-dimetilamino)fenil)-1-metiletenilo, el grupo (4-metoxifenil)-1-metiletenilo, el grupo fenil-1-fluoroetenilo, el grupo (4-(N,N-dimetilamino)fenil)-1-fluoroetenilo, el grupo 2-tieniletenilo, el grupo 2-furiletenilo, el grupo 2-(N-metil)pirroliniletenilo, el grupo 2-benzotieniletenilo, el grupo 2-benzofuraniletenilo y el grupo 2-(N-metil)indoliletenilo.
En la fórmula anterior (4), R^{7} es un grupo arilo sustituido o sin sustituir o un grupo heteroarilo sustituido o sin sustituir. Dichos grupos son los mismos que se han indicado mediante R^{5}.
En la fórmula anterior (4), no existe una limitación particular sobre m, que es un número entero comprendido entre 1 y 3. Se pretende, sin embargo, que m sea 1 desde el punto de vista de la facilidad para obtener de los materiales iniciales.
Los ejemplos concretos del grupo representado mediante la fórmula anterior (4) comprenden el grupo feniletinilo, el grupo (4-(N,N-dimetilamino)fenil)-etinilo, el grupo (4-(N,N-dietilamino)fenil)-etinilo, el grupo (4-morfolinofenil)-etinilo, el grupo (4-piperidinofenil)-etinilo, el grupo (4-eurolidinofenil)-etinilo, el grupo (4-metoxifenil)-etinilo, el grupo (4-metilfenil)-etinilo, (2-(N,N-dimetilaminofenil)-etinilo, el grupo (2-metoxifenil)-etinilo, el grupo 2-tieniletinilo, el grupo 2-furiletinilo, el grupo 2-(N-metil)pirroliniletinilo, el grupo 2-benzotieniletinilo, el grupo 2-benzofuraniletinilo y el grupo 2-(N-metil)indoliletinilo.
Además, el grupo arilo sustituido o sin sustituir o el grupo heteroarilo sustituido o sin sustituir representados mediante R^{3} y R^{4} son los mismos que los grupos representados mediante R^{6}.
Los grupos alquilo representados mediante R^{3} y R^{4} son los mismos que los grupos representados mediante R^{1}.
No existe una limitación particular sobre el anillo hidrocarbúrico alifático formado por R^{3} y R^{4} entre sí. Sin embargo, los ejemplos preferidos comprenden el anillo de adamantilideno, el anillo de biciclononilideno y el anillo de norbornilideno.
No existe una limitación particular sobre el anillo hidrocarbúrico aromático formado por R^{3} y R^{4} entre sí. Sin embargo, se puede mencionar a título de ejemplo un anillo de fluoreno como anillo preferido.
En este caso se prefiere que tanto R^{3} como R^{4} sean un grupo arilo sustituido o sin sustituir o un grupo heteroarilo sustituido o sin sustituir, o un grupo que presente dichos grupos.
Se pretende en particular que por lo menos uno de entre R^{3} y R^{4} sea uno de los grupos descritos a continuación en cualquiera de los apartados (i) a (ix); es decir,
(i)
un grupo arilo sustituido o un grupo heteroarilo sustituido que presenta un grupo amino como sustituyente;
(ii)
un grupo arilo sustituido o un grupo heteroarilo sustituido que presenta, como sustituyente, un grupo heterocíclico sustituido o sin sustituir que presenta un átomo de nitrógeno como heteroátomo y en el que el átomo de nitrógeno se encuentra enlazado al grupo arilo o al grupo heteroarilo;
(iii)
un grupo arilo sustituido o un grupo heteroarilo sustituido que presenta, como sustituyente, un grupo heterocíclico condensado en el que el grupo heterocíclico del apartado (ii) anterior se condensa con un anillo hidrocarbúrico aromático o con un anillo heterocíclico aromático;
(iv)
un grupo representado por la fórmula (3) en la que R^{5} es un grupo arilo sustituido o un grupo heteroarilo sustituido que presenta un grupo amino sustituido como sustituyente;
(v)
un grupo representado por la fórmula (3) en la que R^{5} es un grupo arilo sustituido o un grupo heteroarilo sustituido que presenta, como sustituyente, un grupo heterocíclico sustituido o sin sustituir que presenta un átomo de nitrógeno como heteroátomo y en el que el átomo de nitrógeno se encuentra enlazado al grupo arilo o al grupo heteroarilo;
(vi)
un grupo representado por la fórmula (3) en la que R^{5} es un grupo arilo sustituido o un grupo heteroarilo sustituido que presenta, como sustituyente, un grupo heterocíclico condensado en el que el grupo heterocíclico en el apartado (v) anterior se condensa con un anillo hidrocarbúrico aromático o con un anillo heterocíclico aromático;
(vii)
un grupo representado por la fórmula (4) en la que R^{7} es un grupo arilo sustituido o un grupo heteroarilo sustituido que presenta un grupo amino sustituido como sustituyente;
(viii)
un grupo representado por la fórmula (4) en la que R^{7} es un grupo arilo sustituido o un grupo heteroarilo sustituido que presenta, como sustituyente, un grupo heterocíclico sustituido o sin sustituir que presenta un átomo de nitrógeno como heteroátomo y en el que el átomo de nitrógeno se encuentra enlazado al grupo arilo o al grupo heteroarilo; o
(ix)
un grupo representado por la fórmula (4) en la que R^{7} es un grupo arilo sustituido o un grupo heteroarilo sustituido que presenta, como sustituyente, un grupo heterocíclico condensado en el que el grupo heterocíclico en el apartado
(viii)
anterior se condensa con un anillo hidrocarbúrico aromático o con un anillo heterocíclico aromático.
En los grupos arilo sustituidos descritos anteriormente en los apartados (i) a (iii), no existe una limitación particular sobre las posiciones en las que se sustituye el sustituyente y tampoco existe limitación sobre el número total de posiciones. Cuando el grupo arilo es un grupo fenilo, sin embargo, se pretende que la posición de la sustitución sea la tercera posición o en la cuarta posición y que el número de la posición sea uno. Los ejemplos preferidos de grupo arilo sustituido comprenden el grupo 4-(N,N-dimetilamino)fenilo, el grupo 4-(N,N-dietilamino)fenilo, el grupo 4-(N,N-n-propilamino)fenilo, el grupo 4-(N,N-diisopropilamino)fenilo, el grupo 4-(N,N-n-butilamino)fenilo, el grupo 4-(N,N-di-n-butilamino)fenilo, el grupo 4-(N,N-di-t-butilamino)fenilo, el grupo 4-(N,N-difenilamino)fenilo, el grupo 4-morfolinofenilo, el grupo 4-piperidinofenilo, el grupo 3-(N,N-dimetilamino)fenilo, el grupo tiomorfolinofenilo y el grupo 4-piperidinofelino.
En los grupos heteroarilo sustituidos descritos anteriormente en los apartados (i) a (iii), además, no existe una limitación particular por lo que se refiere a la posición en la que se sustituye el sustituyente y tampoco existe limitación sobre el número total de posiciones. Sin embargo, se pretende que el número de la posición sea 1. Los ejemplos preferidos de grupo heteroarilo sustituido comprenden el grupo 4-(N,N-dimetilamino)tienilo, el grupo 4-(N,N-dietilamino)furilo, el grupo 4-(N,N-difenilamino)tienilo, el grupo 4-morfolinopirrolinilo, el grupo 6-piperidinobenzotienilo y el grupo 6-(N,N-dimetilamino)benzofuranilo.
En el grupo representado mediante la fórmula (3) mencionada en los apartados (iv) a (vi) anteriores, además, R^{5} de la fórmula (3) es el mismo grupo arilo sustituido o grupo heteroarilo sustituido de los apartados (i) a (iii) anteriores. Los ejemplos preferidos de grupo representado por la fórmula (3) comprenden el grupo (4-(N,N-dimetilamino)fenil)-etenilo, el grupo (4-(N,N-dietilamino)fenil)-etenilo, el grupo (4-morfolinofenil)-etenilo, el grupo (4-piperidinofenil)-etenilo, el grupo (4-eurolidinofenil)-etenilo, el grupo (2-(N,N-dimetilamino)fenil)-etenilo, el grupo (4-(N,N-dimetilamino)fenil)-1-metiletenilo y el grupo (4-(N,N-dimetilamino)fenil)-1-fluoroetenilo.
En el grupo representado mediante la fórmula (4) mencionada en los apartados (vii) a (ix) anteriores, R^{7} de la fórmula (4) representa los mismos grupos arilo sustituidos o grupos heteroarilo sustituidos de los apartados (i) a (iii) anteriores. Los ejemplos preferidos de grupo representado por la fórmula (4) comprenden el grupo (4-(N,N-dimetilamino)fenil)-etenilo, el grupo (4-(N,N-dietilamino)fenil)-etenilo, el grupo (4-morfolinofenil)-etenilo, el grupo (4-piperidinofenil)-etenilo, el grupo (4-eurolidinofenil)-etenilo, el grupo (2-(N,N-dimetilamino)fenil)-etenilo, el grupo 2-(N-metil)indolil-etenilo y el grupo (4-(N-metilpiperadino)fenil)-etenilo.
En el grupo representado mediante la fórmula (1) mencionada anteriormente, el grupo cíclico representado mediante la fórmula siguiente (5),
13
presenta un átomo de carbono (carbono espiro) como átomo espiro, siendo el carbono espiro un átomo de carbono en la primera posición del anillo indeno de la fórmula general (1) mencionada anteriormente para formar un enlace espiro en dicha posición.
En la fórmula general (1) mencionada anteriormente, el grupo cíclico representado por la fórmula siguiente (5), es un grupo cíclico reticulado o un grupo cíclico hidrocarbúrico alifático espirocíclico que puede presentar por lo menos un sustituyente seleccionado de entre el grupo que consiste en un grupo alquilo, un grupo alcoxi, un grupo amino, un grupo amino sustituido, un grupo aralquilo sustituido o sin sustituir y un grupo arilo sustituido o sin sustituir.
No existe una limitación particular sobre el anillo hidrocarbúrico alifático del grupo cíclico hidrocarbúrico alifático anterior que presenta por lo menos un sustituyente. Sin embargo, los ejemplos concretos de anillo hidrocarbúrico alifático comprenden como anillos bicíclicos, anillos que presentan un número de átomos de carbono comprendido entre 7 y 15, tales como el anillo biciclo[2.2.1]heptano, el anillo biciclo[2.2.2]octano, el anillo biciclo[3.2.0]heptano, el anillo octahidropentaleno, el anillo biciclo[3.1.1]heptano, el anillo biciclo[3.2.1]octano, el anillo biciclo[3.3.1]nonano, el anillo biciclo[3.3.2]decano, el anillo biciclo[3.3.3]undecano, el anillo biciclo[4.2.2]decano, el anillo biciclo[4.3.2]undecano, el anillo biciclo[4.3.3]dodecano, el anillo biciclo[4.1.0]heptano, el anillo biciclo[4.1.1]octano, el anillo biciclo[4.2.1]nonano, el anillo biciclo[4.2.0]octano, el anillo octahidroindeno, el anillo biciclo[4.3.l]dodecano, el anillo decahidronaftaleno y el anillo dodecahidrobenzocilononano; y comprende, como anillos tricíclicos, anillos que presentan un número de átomos de carbono comprendido entre 7 y 15, tales como el anillo tricicloheptano, el anillo adamantano, el anillo dodecahidrofenaleno, el anillo dodecahidrociclopentapantaleno, el anillo dodecahidrofluoreno, el anillo tetradecahidroantraceno, el anillo triciclododecano y el anillo triciclopentadecano. En este caso, el número de átomos de carbono ha de estar comprendido entre 7 y 20 en el anillo del grupo cíclico hidrocarbúrico alifático cuando no presente sustituyente. La velocidad de decoloración disminuye cuando el número de átomos de carbono se encuentra comprendido entre 4 y 6. El carbono espiro que está unido mediante enlace espiro al anillo indeno se puede encontrar en cualquier posición del anillo hidrocarbúrico alifático. Además, los grupos representados por R^{1} que se pueden mencionar a título de ejemplo son el grupo alquilo, el grupo alcoxi, el grupo amino, el grupo amino sustituido, el grupo aralquilo sustituido o sin sustituir y el grupo arilo sustituido o sin sustituir que se puede sustituir por el anillo hidrocarbúrico alifático. Como grupo arilo sustituido o sin sustituir, se pude mencionar preferentemente en particular a título de ejemplo el grupo arilo que presenta un número de átomos de carbono comprendido entre 6 y 10, tales como el grupo fenilo o el grupo naftilo. No existe una limitación particular por lo que se refiere a la posición de la sustitución o sobre el número total de posiciones. Entre dichos grupos cíclicos se pretende en particular, desde el punto de vista de mejorar la velocidad de decoloración, utilizar un grupo bicíclico o un grupo tricíclico que presente un número de átomos de carbono comprendido entre 4 y 15 en el anillo y que presente por lo menos un sustituyente seleccionado de entre un grupo alquilo, un grupo alcoxi, un grupo amino, un grupo amino sustituido, un grupo aralquilo sustituido o sin sustituir y un grupo arilo sustituido o sin sustituir.
Desde el punto de vista de los efectos según la presente invención, se pretende que el compuesto de cromeno presente un grupo cíclico representado en la fórmula (5) mencionada anteriormente y sea el representado por la fórmula siguiente (6),
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en la que R^{8} y R^{9} son, independientemente entre sí, grupos trifluometilo, grupos alquilo, grupos alcoxi, grupos alcoxicarbonilo, grupos carboxilo, grupos alcoximetilo, grupos hidroximetilo, grupos aralcoxi, grupos amino sustituidos, grupos ciano, grupos arilo sustituidos o sin sustituir, átomos halógenos, grupos aralquilo, grupos heterocíclicos sustituidos o sin sustituir que presentan un átomo de nitrógeno como heteroátomo en los que el átomo de nitrógeno se enlaza a un anillo indeno o a un anillo naftaleno, o grupos heterocíclicos condensados en los que el grupo heterocíclico se condensa con un anillo hidrocarbúrico aromático o un anillo heterocíclico aromático, R^{10} y R^{11} son, independientemente entre sí, grupos arilo sustituidos o sin sustituir, o grupos heteroarilo sustituidos o sin sustituir, y el grupo cíclico representado por la fórmula (5) mencionada anteriormente es un grupo bicíclico o un grupo tricíclico que presenta un número de átomos de carbono comprendido entre 4 y 14 en el anillo y que puede presentar por lo menos un sustituyente seleccionado de entre el grupo que consiste en un grupo alquilo, un grupo alcoxi, un grupo amino, un grupo amino sustituido, un grupo aralquilo sustituido o sin sustituir y un grupo arilo sustituido o sin sustituir y, en particular, R^{10} es un grupo arilo o un grupo heteroarilo que presenta un grupo amino como sustituyente; un grupo arilo o un grupo heteroarilo que presenta, como sustituyente un grupo heterocíclico sustituido o sin sustituir que presenta un átomo de nitrógeno como heteroátomo en el que el átomo de nitrógeno se enlaza a un grupo arilo o a un grupo heteroarilo; o un grupo arilo sustituido o un grupo heteroarilo sustituido que presenta, como sustituyente, un grupo heterocíclico condensado en el que el grupo heterocíclico sustituido o sin sustituir se condensa con un anillo hidrocarbúrico aromático o un anillo heterocíclico aromático, presentando el grupo heterocíclico sustituido o sin sustituir un átomo de nitrógeno como heteroátomo en el que el átomo de nitrógeno se enlaza al grupo arilo o al grupo heteroarilo.
Los ejemplos concretos de compuesto de cromeno son tal como se describen a continuación.
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16
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El compuesto de cromeno representado mediante la fórmula general (1) de la presente invención mencionada anteriormente existe como un sólido o un líquido viscoso que es incoloro o de color amarillo claro a una temperatura normal y bajo una presión, y ello se puede confirmar mediante los medios siguientes (a) a (c).
(a)
Un espectro de resonancia magnética nuclear protónica (1H-NMR) indica unos picos que se basan en los protones aromáticos y los protones de un grupo alqueno aparecen próximos a \delta: entre 5,0 y 9,0 ppm, con los picos basados en los protones de un grupo alquilo y de un grupo alquileno próximos a \delta: entre 1,0 y 4,0 ppm. Además, se puede conocer el número de protones de los grupos enlazados comparando las intensidades de sus espectros.
(b)
La composición de un producto correspondiente se puede determinar mediante análisis elemental.
(c)
Un espectro de resonancia magnética nuclear ^{13}C (^{13}C-NMR) indica unos picos que se basan en los átomos de carbono y un hidrocarburo aromático próximo a \delta: entre 110 y 160 ppm, picos basados en los átomos de carbono de un alqueno y un alquino próximos a \delta: entre 80 y 140 ppm, y los picos basados en los átomos de carbono de un grupo alquilo y un grupo alquileno próximos a \delta: entre 20 y 80 ppm.
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No existe una limitación particular sobre el procedimiento de preparación de los compuestos de cromeno representados mediante la fórmula general (1) y se puede utilizar cualquier procedimiento de síntesis. A continuación se describen los procedimientos representativos que se utilizan habitualmente de un modo ventajoso.
Un procedimiento de reacción de un derivado del hidroxifluoreno representado mediante la fórmula general siguiente (7),
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en la que R^{1}, R^{2}, un grupo cíclico que contiene X (corresponde al grupo cíclico representado mediante la fórmula general (5) mencionada anteriormente), p, q y un grupo representado por la fórmula siguiente,
18
tal como se ha definido en la fórmula general (1) mencionada anteriormente,
con un derivado del alcohol propargílico representado mediante la fórmula general siguiente,
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en la que R^{3} y R^{4} son tal como se han definido en la fórmula general (1) mencionada anteriormente,
en presencia de un catalizador ácido.
No existe una limitación particular sobre el procedimiento de síntesis del derivado del hidroxifluoreno representado mediante la fórmula general (7) y sobre el procedimiento de síntesis del derivado del alcohol propargílico representado mediante la fórmula general (8) mencionada anteriormente. El derivado del hidroxifluoreno representado mediante la fórmula general (7) se puede sintetizar, por ejemplo, sometiendo un derivado del ácido carboxílico representado mediante la fórmula general siguiente (9),
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en la que R^{1}, R^{2}, p, q y un grupo representado por la fórmula siguiente
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tal como se ha definido en la fórmula general (1) mencionada anteriormente,
a la transposición de Curtius, la transposición de Hofmann o la transposición de Lossen para convertir el ácido carboxílico en una amina, convirtiendo una sal de diazonio del mismo en un bromuro del mismo mediante la reacción de Sandmeyer y a continuación el bromuro obtenido se hace reaccionar con magnesio o litio para preparar un reactivo organometálico, haciendo reaccionar el reactivo organometálico con una cetona representada mediante la fórmula siguiente (10),
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en la que un grupo cíclico que contiene X enlazado con el átomo de oxígeno (O) es tal como se ha definido en la fórmula general (5) mencionada anteriormente,
a una temperatura comprendida entre -10 y 70ºC durante un período comprendido entre 10 minutos y 4 horas para obtener un derivado alcohólico representado mediante la fórmula siguiente (11),
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en la que R^{1}, R^{2}, p, q y unos grupos representados por las fórmulas siguientes,
24
son tal como se ha definido en la fórmula general (1) mencionada anteriormente,
y haciendo reaccionar el derivado del alcohol en unas condiciones neutras a ácidas a una temperatura comprendida entre 10 y 120ºC durante un período comprendido entre 20 minutos y 2 horas para convertir el alcohol en una forma espiro. En este caso, cuando se utiliza un derivado de hidroxifluoreno que presenta un sustituyente en un anillo que contiene Y (al que de ahora en adelante se denominará anillo Y en la presente memoria) del hidroxifluoreno, se puede sintetizar un compuesto de cromeno que presente un sustituyente en los anillos Y respectivos.
La proporción de la reacción entre el reactivo organometálico que se prepara con la cetona representada mediante la fórmula anterior (10) se puede seleccionar dentro de un amplio intervalo. Sin embargo, la proporción de la reacción se selecciona habitualmente de un intervalo comprendido entre 1:10 y 10:1 (proporción molar). La temperatura se encuentra comprendida habitualmente entre -10 y 70ºC, y el disolvente preferido que se utiliza es un disolvente orgánico no protónico tal como el éter dietílico, el tetrahidrofurano, el benceno o el tolueno.
A continuación, el derivado alcohólico que se ha obtenido se convierte en una forma espiro en unas condiciones neutras a ácidas. Como catalizador, en este caso, se puede utilizar preferentemente el ácido acético, el ácido clorhídrico, el ácido sulfúrico, el ácido bencenosulfónico, el ácido p-toluenosulfónico o la alúmina ácida en una cantidad comprendida entre 0,1 y 10 partes en peso por 100 partes en peso del derivado alcohólico representado por la fórmula anterior (11). La temperatura de la reacción se encuentra habitualmente comprendida entre 10 y 120ºC, y el disolvente es, por ejemplo ácido acético, tetrahidrofurano, benceno o tolueno.
El derivado del alcohol propargílico representado mediante la fórmula general (8) mencionada anteriores se puede sintetizar, por ejemplo, mediante una la reacción de un derivado cetónico que corresponde a la fórmula general (8) anterior con un compuesto metálico de acetileno tal como el acetiluro de litio.
El compuesto representado mediante la fórmula general (7) anterior se hace reaccionar con el compuesto representado mediante la fórmula general (8) en presencia de un catalizador ácido de un modo, por ejemplo, tal como se describirá posteriormente.
Es decir, la proporción de la reacción entre dichos dos compuestos se selecciona entre un intervalo comprendido entre 1:10 y 10:1 (proporción molar). Como catalizador ácido, se utiliza el ácido sulfúrico, el ácido bencenosulfónico, el ácido p-toluenosulfónico o la alúmina ácida en una cantidad comprendida entre 0,1 y 10 partes en peso por una cantidad total 100 partes en peso del compuesto representado por la fórmula anterior (7) y el compuesto representado por la fórmula anterior (8). La temperatura de la reacción se encuentra habitualmente comprendida entre 0 y 200ºC, y el disolvente es, por ejemplo un disolvente orgánico no protónico tal como la N-metilpirrolidona, la dimetilformamida, el tetrahidrofurano, el benceno o el tolueno.
No existe una limitación particular sobre el procedimiento de purificación del producto. Por ejemplo, se realiza una purificación en columna de gel de sílice, seguida por la recristalización para purificar el producto.
El compuesto de cromeno de la presente invención representado por la fórmula general anterior (1) se disuelve bien en un disolvente orgánico general tal como el tolueno, el cloroformo o el tetrahidrofurano. Cuando el compuesto de cromeno de la presente invención se disuelve en dicho disolvente, el disolvente presenta en líneas generales una acción fotocrómica ventajosa; es decir, el disolvente es sustancialmente incoloro y transparente, desarrolla rápidamente un color cuando se irradia con la luz solar o rayos ultravioleta y recupera de un modo reversible y rápido su estado inicial incoloro cuando se interrumpe la irradiación con luz.
La acción fotocrómica mencionada anteriormente del compuesto de cromeno de la presente invención se presenta de un modo similar incluso en una matriz macromolecular sólida. Por lo tanto, se puede utilizar ventajosamente el compuesto de cromeno de la presente invención como material fotocrómico para proporcionar propiedades fotocrómicas a la matriz macromolecular. En particular, el compuesto de cromeno de la presente invención presenta una sensibilidad elevada de desarrollo del color, una densidad de color elevada, una gran velocidad de decoloración y una resistencia elevada a la luz incluso cuando se dispersa en la matriz macromolecular que presenta una dureza elevada según la escala de Rockwell comprendida entre 80 y 120, y es superior a los compuestos de cromeno convencionales en los aspectos anteriores. El compuesto de cromeno de la presente invención resulta útil como material fotocrómico para los materiales ópticos que requieren una resistencia mecánica elevada, tal como las lentes fotocrómicas de plástico para gafas.
Se puede utilizar cualquier matriz macromolecular sólida siempre que permita que el compuesto de cromeno de la presente invención se disperse homogéneamente en la misma. Desde el punto de vista óptico, los ejemplos preferidos comprenden resinas termoplásticas tales como poliacrilato de metilo, el poliacrilato de etilo, el polimetacrilato de metilo, el polimetacrilato de etilo, el poliestireno, el poliacrilonitrilo, el alcohol polivinílico, la poliacrilamida, el poli(2-hidroxietilmetacrilato), el polidimetilsiloxano y el policarbonato.
Se pueden mencionar asimismo a título de ejemplo los ácidos acrílicos polivalentes y los compuestos de ésteres de ácidos metacrílicos polivalentes tales como el diacrilato de etilenglicol, el dimetacrilato de dietilenglicol, el dimetacrilato de trietilenglicol, el dimetacrilato de tetraetilenglicol, el bisglicidil metacrilato de etilenglicol, el bisfenol A dimetacrilato, el 2,2-bis(4-metacriloxietoxifenil)propano, el 2,2-bis(3,5-dibromo-4-metacriloxietoxifenil)propano, el trimetacrilato de trimetilolpropano y el tetrametacrilato de pentaeritritol; compuestos alílicos polivalentes tales como el ftalato de dialilo, el tereftalato de dialilo, el isoftalato de dialilo, el tartrato de dialilo, el epoxisuccinato de dialilo, el fumarato de dialilo, el clorendato de dialilo, el hexaftalato de dialilo, el carbonato de dialilo, el carbonato de alildiglicol; compuestos del ácido tioacrílico polivalente y de ácido tiometacrílico polivalente tales como el 1,2-bis(metacriloiltio)etano, el éter de bis(2-acriloiltioetilo) y el 1,4-bis(metacriloiltiometil)benceno; compuestos de ésteres del ácido acrílico y compuestos de ésteres del ácido metacrílico tales como el acrilato de glicidilo, el metacrilato de glicidilo, el metacrilato de \beta-metilglicidilo, el éter-metacrilato de bisfenol A y monoglicidilo, el 4-glicidiloximetacrilato, el metacrilato de 3-(glicidil-2-oxietoxi)-2-hidroxipropilo, el acrilato de 3-(glicidiloxi-1-isopropiloxi)-2-hidroxipropilo, el acrilato de 3-(glicidiloxi-2-hidroxipropiloxi)-2-hidroxipropilo y el metacrilato de metoxipolietilenglicol; y resinas termoendurecibles obtenidas mediante la polimerización por radicales de monómeros polifuncionales polimerizables tales como el divinilbenceno y similares.
Se pueden mencionar asimismo a título de ejemplo los copolímeros de dichos monómeros con ácidos carboxílicos insaturados tales como el ácido acrílico, el ácido metacrílico y el anhídrido maleico; compuestos de ésteres del ácido acrílico y el ácido metacrílico tales como el acrilato de metilo, el metacrilato de metilo, el metacrilato de bencilo, el metacrilato de fenilo y el metacrilato de 2-hidroxietilo, el éter metílico del metacrilato de polietilenglicol y el \gamma-metacriloiloxipropiltrimetoxisilano; compuestos de ésteres del ácido fumárico tales como el fumarato de dietilo y el fumarato de difenilo; compuestos de ésteres del ácido tioacrílico y del ácido tiometacrílico tales como el tioacrilato de metilo, el tioacrilato de bencilo y el tiometacrilato de bencilo; o monómeros monofuncionales polimerizables por radicales como los compuestos de vinilo tales como el estireno, el cloroestireno, el metilestireno, el vinilnaftaleno, el dímero de \alpha-metilestireno, el bromoestireno y el éter alílico de metoxipoiletilenglicol.
No existe una limitación particular sobre el procedimiento de dispersión del compuesto de cromeno de la presente invención en la matriz macromolecular sólida y se puede utilizar en líneas generales cualquier procedimiento. Por ejemplo, se amasan juntos la resina termoplástica y el compuesto de cromeno en un estado fundido y se dispersan los mismos en una resina. O el compuesto de cromeno se disuelve en el monómero polimerizable, se añade un catalizador de polimerización a los mismos para realizar la polimerización con calor o con luz y se dispersan los mismos en la resina. O se dispersa el compuesto de cromeno en la resina mediante la tinción de las superficies de la resina termoplástica y la resina termoendurecible con el compuesto de cromeno.
El compuesto de cromeno de la presente invención se puede utilizar exhaustivamente como material fotocrómico y resulta útil en materiales ópticos diversos tales como las lentes fotocrómicas de plástico para gafas mencionadas anteriormente. Por ejemplo, el compuesto de cromeno de la presente invención se puede utilizar en diversos materiales con memoria a sustituir con materiales fotosensibles de sales de plata, material para copias, un material fotosensible para impresión, un material con memoria para monitores, un material fotosensible para haces de rayos láser y un material fotosensible para holografía. Además, el material fotocrómico que utiliza el compuesto de cromeno de la presente invención se puede utilizar asimismo como material de un filtro óptico, un material para una pantalla, un actinómetro, un material ornamental, una película de revestimiento, etc.
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Cuando el compuesto de cromeno de la presente invención se utiliza como material fotocrómico, se pueden utilizar asimismo aditivos tales como un estabilizador de la luz ultravioleta, un absorbente de la luz ultravioleta, un agente tensioactivo, un antioxidante, un agente de eliminación de radicales, un agente antiestático, un colorante fluorescente, un colorante, un pigmento y un perfume a fin de aumentar la resistencia a la luz del compuesto fotocrómico, aumentar la velocidad de desarrollo del color y mejorar la velocidad de decoloración. Como aditivos se pueden utilizar los compuestos conocidos sin limitación alguna. Tampoco existe limitación sobre la forma de utilización. Sin embargo, se pretende generalmente que se utilicen ambos en un medio líquido en que los dos se disuelvan homogéneamente para que entren en un contacto ventajoso entre sí de tal modo que el efecto del aditivo se pueda manifestar claramente, o se pueden utilizar en la matriz macromolecular obtenida mediante el endurecimiento del monómero polimerizable líquido en el que se disuelven ambos homogéneamente.
En general, el compuesto de cromeno se deteriora por fotooxidación. Cuando se utiliza en un medio que presenta una permeabilidad excelente al oxígeno o en una película fina en la que el oxígeno se difunde rápidamente, el compuesto de cromeno tiende a perder sus propiedades fotocrómicas. El compuesto de cromeno de la presente invención presenta una resistencia excelente a la luz si se compara con los compuestos de cromeno convencionales. Cuando se utiliza en una forma descrita anteriormente, se pretende asimismo utilizar un estabilizador de la luz ultravioleta. La utilización del estabilizador de la luz ultravioleta contribuye a obtener una resistencia superior a la luz. No existe problema alguno con la resistencia a la luz cuando el compuesto de cromeno de la presente utilización se utiliza dispersándose en una matriz macromolecular que presente un espesor que no sea inferior a 1 mm. Cuando se utiliza dispersándose en la matriz macromolecular que presenta un espesor inferior a 1 mm, incluso inferior a 0,1 mm, sin embargo, se pretende que el compuesto de la presente invención se utilice junto con el estabilizador de la luz ultravioleta.
Como estabilizador de la luz ultravioleta preferido, se puede utilizar cualquier estabilizador de la luz ultravioleta sin limitación alguna. Desde el punto de vista de mejorar la resistencia a la luz, sin embargo, se pretende utilizar un agente de eliminación de oxígeno en estado de singulete y un fotoestabilizador de amina trabada (comprendiendo un fotoestabilizador que presente una estructura de amina trabada y una estructura de fenol trabado en una molécula).
El agente de eliminación de oxígeno en el estado singulete que se utiliza ventajosamente en la presente invención puede ser un complejo de Ni^{2+} y un ligando orgánico, un carbamato de cobalto (III)-tris-di-n-butilditio, un carbamato de hierro (III)-diisopropilditio y un carbamato de cobalto (II)-diisopropilditio. Entre dichos agentes de eliminación del oxígeno del estado singulete, se prefiere en particular el complejo entre el Ni^{2+} y el ligando orgánico. Los ejemplos concretos del complejo comprenden el [2,2'-tiobis(4-(1,1,3,3-tetrametilbutil)fenolato)butilamina]níquel, el níquel-bis[o-etil(3,5-di-terc-butil-4-hidroxibencil)]fosfonato, el níquel-dibutilditiocarbamato, el bis[2,2'-tiobis-4-(1,1,3,3-tetrametilbutil)fenolato]níquel y diversos complejos de Ni comercializados por Ferro Corporation con las marcas comerciales de UV-Check AM-105, UV-Check AM-126 y UV-Check AM-205.
Los ejemplos concretos de fotoestabilizador de amina trabada preferidos comprenden el bis(1,2,2,6,6-pentametil-4-piperidil) sebacato, el bis(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil) sebacato, la 1-[2-{3-(3,5-di-t-butil-4-hidroxifenil)propioniloxi}etil]-4-{3-(3,5-di-t-butil-4-hidroxifenil)propioniloxi]-2,2,6,6-tetrametil piperidina, el éster del ácido 2-metilacílico y el 1,2,2,6,6-pentametil-piperidin-4-ilo, el éster del ácido 2-metilacrílico y el 2,2,6,6-tetrametil-piperidin-4-ilo, el éster del ácido succínico y el bis (2,2,6,6-tetrametil-4-piperidinilo), el éster del ácido 2-(3,5-di-t-butil-4-hidroxibencil)-2-n-butilmalónico y el bis(1,2,2,6,6-pentametil-4-piperidilo), el ácido propanodiónico, el éster del [(4-metoxifenil)-metileno] y el bis(1,2,2,6,6-pentametil-4-piperidinilo).
Como fotoestabilizadores de amina trabada, se pueden mencionar a título de ejemplo los Sumisorb LS-2000 y LS-2001 (marcas comerciales) fabricadas por Sumitomo Kagaku Co.
A pesar de que no existe una limitación particular sobre la proporción de la mezcla del estabilizador de la luz ultravioleta, se pretende utilizarlo en una cantidad comprendida entre 0,0,1 y 10.000 partes en peso y, en particular, entre 10 y 500 partes en peso por 100 partes en peso del compuesto de cromeno de la presente invención.
Como aditivo distinto al estabilizador de la luz ultravioleta se pueden utilizar los siguientes compuestos. Es decir, el agente tensioactivo puede ser del tipo no iónico, del tipo aniónico o del tipo catiónico. Como antioxidante, agente de eliminación de radicales y absorbente de la luz ultravioleta se pueden utilizar ventajosamente un antioxidante fenólico trabado, un agente de eliminación de radicales basado en el fenol, un antioxidante basado en el azufre, un compuesto de benzotriazol y un compuesto de benzofenona. Dichos tensioactivos, antioxidantes, agentes de eliminación de radicales y absorbentes de la luz ultravioleta se pueden utilizar en una combinación de dos o más tipos para el material fotocrómico de la presente invención. Se pretende que la cantidad total que se añade de antioxidantes, agentes de eliminación de radicales y absorbentes de la luz ultravioleta se encuentre comprendida entre 0,01 y 10.000 partes en peso basándose en 100 partes en peso del compuesto de cromeno de la presente invención.
No existe una limitación particular sobre el procedimiento de utilización del material fotocrómico de la presente invención que comprende el compuesto de cromeno de la presente invención como lente fotocrómica siempre que se obtenga un efecto de oscurecimiento homogéneo. Los ejemplos del procedimiento que se pueden utilizar preferentemente comprenden un procedimiento según el que una película polimérica en la que se dispersa homogéneamente el material fotocrómico de la presente invención se intercala en una lente, un procedimiento según el que el material fotocrómico de la presente invención se dispersa en el monómero polimerizable mencionado anteriormente y se polimeriza según un procedimiento predeterminado, un procedimiento según el que una lente de plástico se sumerge en una disolución obtenida disolviendo el material fotocrómico de la presente en un disolvente tal como aceite de silicona, se trata a una temperatura comprendida entre 150 y 200ºC durante un período comprendido entre 10 y 60 minutos de tal modo que las superficies de la lente se impregnan con el compuesto de cromeno y, a continuación se cubren las superficies con un material endurecible, y un procedimiento según el que una película polimérica en la que se dispersa homogéneamente el material fotocrómico de la presente invención se adhiere a la superficie de la lente de plástico y la superficie se reviste con un material endurecible.
Entre los procedimientos mencionados anteriormente, un procedimiento particularmente útil es aquél en que se endurece por polimerización la composición fotocrómica endurecible (la composición de la presente invención) que contiene un monómero polimerizable y el material fotocrómico de la presente invención, ya que hace posible obtener de un modo estable y eficiente lentes con una calidad elevada.
No existe una limitación particular por lo que se refiere al monómero polimerizable utilizado para la composición de la presente invención siempre que disuelva el compuesto de cromeno de la presente invención, y se puede utilizar una mezcla de un isocianato polifuncional y un compuesto mercapto polifuncional, una mezcla de isocianato polifuncional y un compuesto hidroxi polifuncional, un compuesto epoxi polifuncional y un monómero polimerizable por radicales. Entre los mismos, desde el punto de vista de obtener unos productos ópticos tales como unas lentes fotocrómicas de plástico, se pretende utilizar el monómero polimerizable por radicales y, en particular, el monómero polimerizable por radicales de (met)acrilato mencionado anteriormente debido a su transparencia, resistencia mecánica y propiedades fotocrómicas excelentes del producto endurecido.
En la composición de la presente invención, no existe una limitación particular sobre la cantidad a añadir del compuesto fotocrómico. Generalmente, sin embargo, el compuesto fotocrómico se añade en una cantidad comprendida entre 0,001 y 10 partes en peso por 100 partes en peso del total de todos los monómeros polimerizables. Cuando la cantidad a añadir del compuesto fotocrómico no es superior a 0,001 partes en peso, con frecuencia disminuye la densidad de color. Cuando la cantidad a añadir no es inferior a 10 partes en peso, por otro lado, el compuesto fotocrómico no se disuelve suficientemente en el monómero polimerizable y se vuelve heterogéneo, provocando el oscurecimiento de la densidad de color.
No existe una limitación particular sobre el procedimiento de endurecimiento de la composición fotocrómica polimerizable y se puede utilizar cualquier procedimiento de polimerización conocido en función del tipo de monómero que se utiliza. Se puede iniciar la polimerización utilizando un iniciador de la polimerización por radicales tal como diversos peróxidos y compuestos azo, o mediante la irradiación con rayos ultravioleta, rayos \alpha, rayos \beta o rayos \gamma, o utilizando ambos sistemas.
Tampoco existe una limitación particular sobre el procedimiento de polimerización. Cuando la composición fotocrómica polimerizable se utiliza como material óptico tal como una lente fotocrómica, sin embargo, se pretende utilizar la polimerización en molde. Un procedimiento representativo de polimerización en molde se describirá en detalle a continuación.
Según dicho procedimiento, la composición endurecible de la presente invención a la que se añade el iniciador polimerizable por radicales se vierte en los moldes sostenidos mediante una junta elastomérica o un separador, se calienta en una estufa de ventilación, de tal modo que se endurezca por polimerización, y se extrae de los mismos.
No existe una limitación particular sobre el iniciador de la polimerización por radicales y se pueden utilizar los conocidos. Los ejemplos representativos comprenden los peróxidos de dialilo tales como el peróxido de benzoílo, el peróxido de p-clorobenzoílo, el peróxido de decanoílo, el peróxido de lauroílo y el peróxido de acetilo; los ésteres de peróxidos tales como el t-butilperoxi-2-etilhexanoato, el t-butilperoxidicarbonato, el cumilperoxineodecanato y el t-butilperoxibenzoato; percarbonatos tales como el diisopropilperoxidicarbonato, el di-2-etilhexilperoxidicarbonato y el di-sec-butiloxicarbonato; y compuestos azo tales como el 2,2'-azobisisobutironitrilo, el 2,2'-azobis(4-dimetilvaleronitrilo), el 2,2'-azobis(2-metilbutironitrilo) y el 1,1'-azobis(ciclohexano-1-carbonitrilo), etc.
La cantidad de iniciador de polimerización radical varía en función de las condiciones de la polimerización, el tipo de iniciador y el tipo y la composición endurecible de la presente invención y no se puede indicar de un modo específico. Sin embargo, el iniciador de la polimerización por radicales se utiliza generalmente en una cantidad comprendida entre 0,001 y 10 partes en peso basándose en 100 partes en peso del conjunto de monómeros polimerizables.
Entre las condiciones de polimerización, la temperatura influye particularmente en las propiedades de la resina obtenida. Las condiciones de la temperatura varían en función del tipo y la cantidad de iniciador y del tipo de monómero y no se puede indicar de un modo específico. Generalmente, sin embargo, se prefiere llevar a cabo la denominada "polimerización de variación progresiva en dos etapas" que se realiza iniciando la polimerización a una temperatura relativamente baja, aumentando lentamente la temperatura y endureciendo la composición a una temperatura elevada en el instante en que se ha finalizado la polimerización.
La duración de la polimerización, asimismo, varía en función de diversos factores tales como la temperatura y se pretende determinar la duración óptima de antemano en función de dichas condiciones. Generalmente, se pretende seleccionar las condiciones para terminar la polimerización en un período comprendido entre 2 y 40 horas.
Además, la polimerización en molde se puede realizar de un modo similar mediante la conocida fotopolimerización utilizando luz ultravioleta. En dicho caso, pueden utilizarse como iniciador de la fotopolimerización el óxido de 2,4,6-trimetilbenzoildifenilfosfina, el óxido de bis(2,6-dimetoxibenzoíl)-2,4,4-trimetilpentilfosfina, la benzoína, el éter metílico de benzoína, el éter butílico de benzoína, el benzofenol, la acetofenona, la 4,4'-diclorobenzofenona, la dietoxiacetofenona, la 2-hidroxi-2-metil-1-fenilpropan-1-ona, el bencilmetilcetal, la 1-(4-isopropilfenil)-2-hidroxi-2-metilpropan-1-ona, la 1-hidroxiciclohexilfenilcetona o la 2-isopropiltioxantona. En general, dichos iniciadores de la fotopolimerización se utilizan preferentemente en una cantidad comprendida entre 0,001 a 5 partes en peso basándose en 100 partes en peso del conjunto de monómeros.
La matriz macromolecular obtenida mediante el endurecimiento del monómero fotocrómico polimerizable de la presente invención obtenido mediante el procedimiento descrito anteriormente se puede someter al siguiente tratamiento en función de su utilización. Es decir, puede teñirse utilizando un tinte tal como una dispersión de tinte, tratarse con una capa dura de revestimiento utilizando un agente de adherencia de sustancialmente silano y un sol de óxido de silicio, circonio, antimonio o aluminio, o un agente para formar una capa dura de recubrimiento compuesto sustancialmente de moléculas orgánicas de alto peso molecular; someterse a un tratamiento antirreflector depositando una película fina de un óxido metálico tal como SiO_{2}, TiO_{2} o ZrO_{2} o revistiendo con una película fina de moléculas orgánicas de alto peso molecular; realizando un tratamiento antiestático; y un tratamiento secundario.
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Ejemplos
La presente invención se describirá a continuación con un mayor detalle mediante los Ejemplos a los que, sin embargo, no se limita en modo alguno la presente invención.
Ejemplo 1
1,0 gramos (0,0032 moles) del derivado del 5-hidroxi-(7H) benzo(c)fluoreno
25
y 0,94 g (0,0032 moles) del derivado del alcohol propargílico,
26
se disolvieron en 50 ml de tolueno al que se añadieron adicionalmente 0,05 g de ácido p-toluenosulfónico, y la mezcla se agitó durante 30 minutos mientras se calentaba y se sometía a reflujo. Tras la reacción, se retiró el disolvente y se refinó el residuo mediante cromatografía en gel de sílice para obtener 0,6 g de un producto pulverulento amarillento, rendimiento 32%.
El análisis elemental del producto resultó ser de: C 86,05%, H 6,46%, N 2,21%, O 5,28%, que concuerda con los valores calculados de C 85,83%, H 6,35%, N 2,38%, O 5,44% de C_{42}H_{37}NO_{2}.
La determinación de los espectros de resonancia magnética nuclear protónica indicaron, tal como se representa en la figura 1, unos picos de 10H próximos a \delta: 1,0 a 3,0 ppm basándose en un protón de metilo y metileno de un anillo de norbornilideno, unos picos de 8H próximos a \delta: 3,0 a 4,0 ppm basándose en un protón de metileno de un grupo morfolino, y unos picos de 19H próximos a \delta: 5,6 a 9,0 ppm basándose en un protón aromático y en un protón de un alqueno.
En la figura 1, los picos muy marcados que aparecen a aproximadamente \delta: 7,2 y 1,5 ppm proceden de impurezas del DCCl_{3} utilizado como disolvente.
Además, la determinación de los espectros de resonancia magnética nuclear ^{13}C indicó un pico próximo a \delta: 110 a 160 ppm basándose en un átomo de carbono de un anillo aromático, un pico próximo a \delta: 80 a 140 ppm basándose en un átomo de carbono de un alqueno y un pico en \delta: 20 a 60 ppm basándose en un átomo de carbono de un alquilo.
A partir de los resultados anteriores, se confirmó que el producto aislado era un compuesto representado por la siguiente fórmula estructural,
27
Ejemplos 2 a 49
Los compuestos de cromeno representados en las Tablas 1 a 13 se sintetizaron del mismo modo del ejemplo de referencia 1. Los productos obtenidos se analizaron con respecto a sus estructuras basándose en los mismos medios de confirmación de la estructura del ejemplo de referencia 1. Se confirmó que los productos obtenidos eran los compuestos que presentaban las fórmulas estructurales representadas en las Tablas 1 a 13. Las Tablas 14 a 17 presentan los valores obtenidos a partir del análisis elemental de dichos compuestos, los valores calculados a partir de las fórmulas estructurales de dichos compuestos y los espectros característicos en el espectro de ^{1}H-NMR.
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TABLA 14
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TABLA 15
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TABLA 15 (continuación)
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TABLA 16
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TABLA 16 (continuación)
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TABLA 17
57
Ejemplo 50
Se añadieron 0,05 partes en peso del compuesto de cromeno obtenido en el ejemplo de referencia 1 y se añadieron 10 partes en peso de dimetacrilato de tetraetilenglicol, 50 partes en peso de 2,2-bis(4-metacriloxietoxifenil)propano, 10 partes en peso de un metacrilato del éter metílico del nonaetilenglicol, 20 partes peso de trimetacrilato de trimetilolpropano y 10 partes en peso de metacrilato de glicidilo. A continuación se añadieron a los mismos 1 parte en peso de un hexanato de t-butilperoxi-2-etilo como iniciador de la polimerización y se mezclaron suficientemente. Dicha disolución mixta se vertió en un molde que consistía en unas placas de cristal y unas juntas de estanqueidad que comprendía un copolímero de acetato de etileno y vinilo, y se procedió a la polimerización en molde. La polimerización se realizó en una estufa de ventilación, aumentando gradualmente la temperatura de 30ºC a 90ºC durante un período de 18 horas y manteniendo la a 90ºC durante 2 horas. Tras la polimerización, se retiró el polímero del molde de
cristal.
La muestra del polímero obtenido (con un espesor de 2 mm) se irradió con la luz de una lámpara de xenón L-2480 (300 W) SHL-100 comericializada por Hamamatsu Photonics Co., a través de un filtro de aeromasa (de Coning Co., Ltd.) a una temperatura de 20ºC \pm 1ºC y a unas intensidades de irradiación sobre la superficie del polímero de 365 nm = 2,4 mW/cm^{2} y 245 nm = 24 \muW/cm^{2} durante 120 segundos para desarrollar el color y determinar las propiedades fotocrómicas. Se analizaron las propiedades fotocrómicas mediante los procedimientos siguientes, y resultaron tal como se describen a continuación.
\newpage
(1)
La longitud de onda de absorción máxima (\lambdamáx): una longitud de onda de absorción máxima tras haber desarrollado color tal como se ha detectado utilizando un espectrofotómetro (fotodetector multicanal instantáneo MCPD 1000) fabricado por Otsuka Denshi Kogyo Co. La longitud de onda de absorción máxima se encuentra relacionada con un tono de color en el instante de desarrollar un color.
(2)
El color inicial {\varepsilon(0)}: absorbancia a la longitud de onda de absorción máxima en un estado de no irradiación con luz. En un material óptico tal como una lente para gafas, se puede afirmar que cuanto más reducido sea este valor, mejores resultarán las propiedades fotocrómicas.
(3)
La densidad de color {\varepsilon(120)-\varepsilon(0)}: diferencia entre la absorbancia {\varepsilon(120)} en la longitud de onda de absorción máxima tras irradiar con luz durante 120 segundos y la absorbancia \varepsilon(0) anterior. Se puede afirmar que cuanto más reducido sea este valor, mejores resultarán las propiedades fotocrómicas.
(4)
La sensibilidad de desarrollo del color (seg.): período transcurrido hasta que la absorbancia de la muestra irradiada con luz de la máxima longitud de onda anterior alcanza la saturación. Se puede afirmar que cuanto más reducido sea este período, mayor resultará la sensibilidad de desarrollo del color.
(5)
La semivida de decoloración [t_{1/2} (min)]: Período hasta que la absorbancia de la muestra en la longitud de onda máxima disminuye hasta la mitad de {\varepsilon(120)-\varepsilon(0)} desde el instante en el que no se continúa irradiando la muestra con luz tras haberse irradiado con luz durante 120 segundos. Se puede afirmar que cuanto más reducido sea este período, mejores resultarán las propiedades fotocrómicas.
(6)
La proporción restante (%) = {(A_{200}/A_{0}) x 100}: se realizó la siguiente prueba de estimulación del deterioro a fin de analizar la resistencia del color ante la irradiación con luz. Es decir, se deterioró el polímero obtenido (muestra) durante 200 horas utilizando un aparato medidor de las condiciones atmosféricas de xenón, X25, fabricado por Suga Shikenki Co. Se analizaron las densidades del color antes y después de la prueba; es decir, se determinaron la densidad del color (A_{0}) antes de la prueba y la densidad de color (A_{200}) tras la prueba, se consideró el valor {(A_{200}/A_{0}) x 100} como la proporción restante (%) y se utilizó como índice de la resistencia del color ante la luz. Cuanto más elevada sea la proporción restante, resultará superior la resistencia del color ante la luz.
(7)
El cambio en el grado de coloración (\DeltaYI) = YI(200)-YI(0): a fin de analizar la resistencia del tono de color cuando no se irradia con luz, las muestras tomadas antes y después de la prueba de estimulación del deterioro se determinaron con respecto a su diferencia de color utilizando un dispositivo medidor de la diferencia de color (SM-4) fabricado por Suga Shikenki Co. Se detectó un cambio en el grado de coloración (\DeltaYI) debido al deterioro al encontrar una diferencia {\DeltaYI(0)} entre el grado de color obtenido antes de la prueba del valor {YI(200)} y el grado de coloración de después de la prueba para analizar la resistencia ante la luz. Cuando menor es la diferencia \DeltaYI, superior resulta la resistencia del tono del color cuando no se irradia con luz.
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Como resultado de ello, la curva de absorbancia fue bimodal, presentando dos picos de absorción, las longitudes de onda (\lambdamáx) de los picos era de 460 y 562 nm, y el \DeltaYI resultó de 1,5. En la longitud de onda de 460 nm, \varepsilon (0) fue de 0,03, \varepsilon (120)-\varepsilon (0) fue de 0,45, la sensibilidad de desarrollo del color resultó de 55 segundos, \tau_{1/2} resultó de 0,8 minutos, y la proporción restante resultó del 95%. Además, en la longitud de onda de 562 nm, \varepsilon (0) fue de 0,03, \varepsilon (120)-\varepsilon (0) fue de 0,86, la sensibilidad de desarrollo del color resultó de 55 segundos, \tau_{1/2} resultó de 0,8 minutos, y la proporción restante resultó del 95%.
A continuación se mantuvieron las muestras en una sala a 25ºC durante un día y se determinaron con respecto a su escala L de dureza de Rockwell obteniéndose un 95 utilizando el medidor de durezas Akashi Rockwell (modelo AR-10).
\newpage
Ejemplos 51 a 98
Los polímeros fotocrómicos se obtuvieron del mismo modo descrito en el Ejemplo 50, pero utilizando, como compuestos de cromeno, los compuestos obtenidos en los Ejemplos 2 a 49, para analizar sus propiedades. Los resultados fueron los representados en las Tablas 18 y 21.
TABLA 18
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TABLA 19
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TABLA 20
60
TABLA 21
61 
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TABLA 22
62
Ejemplo 99
Se añadieron tres partes en peso del compuesto de cromeno obtenido en el ejemplo de referencia 1 a 10 partes en peso de dimetacrilato de tetraetilenglicol, 50 partes en peso de 2,2-bis(4-metacriloxietoxifenil)propano, 10 partes en peso de metacrilato del éter metílico del nonaetilenglicol, 20 partes peso de trimetacrilato de trimetilolpropano y 10 partes en peso de metacrilato de glicidilo, y se mezclaron suficientemente. A la mezcla se añadieron 3 partes en peso de bis(1,2,2,6,6-pentametil-4-piperidil) sebacato como estabilizador de la luz ultravioleta, 0,02 partes en peso de un óxido de 2,4,6-trimetilbenzoildifenilfosfina como iniciador de la fotopolimerización y 0,5 partes en peso de un hexanato de t-butilperoxi-2-etilo como iniciador de la polimerización térmica, seguido por una agitación suficiente y una desaireación bajo una presión reducida. La disolución mixta se vertió en un molde que consistía en unas placas de cristal, una placa de resina ADC (con un espesor de 2 mm) y una junta de estanqueidad que comprendía un copolímero de acetato de etileno y vinilo, se irradiaron ambas superficies del mismo con rayos de energía activa utilizando una lámpara de haluro metálico de 1,5 kw (con un filtro de rayos caloríficos) desde una distancia de 25 cm durante un minuto para realizar la polimerización. A continuación, se endureció la disolución en una estufa de polimerización a 110 ºC durante una hora y se separó del molde de cristal para obtener una resina ADC que presentaba un polímero fotocrómico con un espesor de 0,1 mm laminado en una superficie de la misma. Se analizaron las propiedades fotocrómicas del material óptico mediante el mismo procedimiento del Ejemplo 50. Los resultados se representan en la Tabla 22.
A pesar de este espesor, que es de un tamaño tan reducido como 0,1 mm, el polímero fotocrómico del Ejemplo 99 presentó una densidad elevada de desarrollo del color y una gran resistencia ante la luz, tal como el polímero fotocrómico que presenta un espesor de 2 mm obtenido en el Ejemplo de referencia 50.
\newpage
Ejemplos comparativos 1 a 4
Con el propósito de realizar una comparación, se obtuvieron de un modo similar unos polímeros fotocrómicos utilizando los compuestos representados mediante las fórmulas siguientes (A), (B), (C) y (D),
63
64
640
a fin de analizar sus propiedades. Los resultados se representan en la Tabla 23.
TABLA 23
65
Los polímeros fotocrómicos de los Ejemplos 50 a 99 que utilizan los compuestos de cromeno de la presente invención son todos ellos superiores a los polímeros fotocrómicos de los ejemplos comparativos 1 y 2 con respecto a la sensibilidad de desarrollo del color, la velocidad de decoloración y la resistencia a la luz entre las propiedades fotocrómicas. Además, los polímeros fotocrómicos de la presente invención presentan unas velocidades de decoloración superiores a las del ejemplo comparativo 3.
Aplicabilidad industrial
Los compuestos de cromeno de la presente invención presentan una resistencia excelente a la luz, aparte de presentar unas propiedades fotocrómicas excelentes tales como poca coloración inicial, una sensibilidad elevada de desarrollo del color y una densidad de color elevada cuando se dispersan en una matriz macromolecular y, en particular, en una matriz macromolecular que presente una dureza elevada, sí como unas velocidades elevadas de decoloración cuando se dispersan en una disolución o en una matriz macromolecular sólida.
Al utilizar los compuestos de cromeno de la presente invención, por lo tanto, se puede obtener unas lentes fotocrómicas que desarrollen rápida y densamente el color cuando se disponen en el exterior, que se decoloran rápidamente para volver a la tonalidad del color inicial cuando se devuelven al interior desde el exterior, que presentan una gran resistencia a la luz incluso tras su utilización durante períodos prolongados de tiempo y que presentan una resistencia excelente.

Claims (10)

1. Compuesto de cromeno representado por la siguiente fórmula general (1),
66
en la que el grupo representado por la siguiente fórmula (2),
67
es un grupo hidrocarbúrico aromático o un grupo heterocíclico insaturado;
R^{1} es un grupo hidroxilo, un grupo alquilo, un grupo trifluometilo, un grupo alcoxi, un grupo alcoxicarbonilo, un grupo carboxilo, un grupo alcoximetilo, un grupo hidroximetilo, un grupo aralcoxi, un grupo amino, un grupo amino sustituido, un grupo ciano, un grupo nitro, un átomo halógeno, un grupo aralquilo, un grupo arilo sustituido o sin sustituir, un grupo heteroarilo sustituido o sin sustituir, un grupo heterocíclico sustituido o sin sustituir que presenta un átomo de nitrógeno como heteroátomo en el que el átomo de nitrógeno y el anillo de indeno están unidos entre sí, o un grupo heterocíclico condensado en el que el grupo heterocíclico se condensa con un anillo hidrocarbúrico aromático o un anillo heterocíclico aromático, y p es un número entero comprendido entre 0 y 3;
R^{2} es un grupo hidroxilo, un grupo alquilo, un grupo trifluometilo, un grupo alcoxi, un grupo alcoxicarbonilo, un grupo carboxilo, un grupo alcoximetilo, un grupo hidroximetilo, un grupo aralcoxi, un grupo amino, un grupo amino sustituido, un grupo ciano, un grupo nitro, un átomo halógeno, un grupo aralquilo, un grupo arilo sustituido o sin sustituir, un grupo heteroarilo sustituido o sin sustituir, un grupo heterocíclico sustituido o sin sustituir que presenta un átomo de nitrógeno como heteroátomo en el que el átomo de nitrógeno y el anillo representado por la fórmula anterior (2) se enlazan entre sí, o un grupo heterocíclico condensado en el que el grupo heterocíclico se condensa con un anillo hidrocarbúrico aromático o un anillo heterocíclico aromático, y q es un número entero comprendido entre 0 y 3;
R^{3} y R^{4} son, independientemente entre sí, un grupo representado por la fórmula siguiente (3),
68
en la que R^{5} es un grupo arilo sustituido o sin sustituir, o un grupo heteroarilo sustituido o sin sustituir, R^{6} es un átomo de hidrógeno, un grupo alquilo o un átomo halógeno, y n es un número entero comprendido entre 1 y 3,
un grupo representado por la fórmula siguiente (4),
69
en la que R^{7} es un grupo arilo sustituido o sin sustituir, o un grupo heteroarilo sustituido o sin sustituir, y m es un número entero comprendido entre 1 y 3,
\newpage
un grupo arilo sustituido o sin sustituir, o un grupo heteroarilo sustituido o sin sustituir o un grupo alquilo, o R^{3} y R^{4} entre sí constituyen un anillo hidrocarbúrico alifático o un anillo hidrocarbúrico aromático; y
el grupo cíclico con enlace espiro en la primera posición del anillo de indeno representado por la fórmula siguiente (5),
70
es un grupo cíclico reticulado o un grupo cíclico hidrocarbúrico alifático espirocíclico que puede presentar por lo menos un sustituyente seleccionado de entre el grupo que consiste en un grupo alquilo, un grupo alcoxi, un grupo amino, un grupo amino sustituido, un grupo aralquilo sustituido o sin sustituir y un grupo arilo sustituido o sin sustituir.
2. Compuesto de cromeno según la reivindicación 1, en el que las moléculas del mismo no presentan ningún grupo polialquilenoxi con un grupo polimerizable enlazado en un extremo del mismo.
3. Compuesto de cromeno según cualquiera de las reivindicaciones 1 ó 2, en el que, en dicha fórmula general (I), el grupo cíclico con enlace espiro en la primera posición del anillo de indeno representado por la fórmula anterior (5) es un grupo bicíclico o un grupo tricíclico que presenta un número de átomos de carbono comprendido entre 4 y 15 en el anillo y que presenta por lo menos un sustituyente seleccionado de entre el grupo que consiste en un grupo alquilo, un grupo alcoxi, un grupo amino, un grupo amino sustituido, un grupo aralquilo sustituido o sin sustituir y un grupo arilo sustituido o sin sustituir.
4. Material fotocrómico que contiene el compuesto de cromeno según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3.
5. Material fotocrómico según la reivindicación 4, que contiene un estabilizador de la luz ultravioleta.
6. Material óptico fotocrómico que contiene el material fotocrómico según cualquiera de las reivindicaciones 4 ó 5.
7. Material óptico fotocrómico según la reivindicación 6, en el que dicho material fotocrómico se dispersa en una matriz macromolecular.
8. Material óptico fotocrómico según la reivindicación 7, en el que la matriz macromolecular presenta una dureza de Rockwell comprendida entre 80 y 120.
9. Composición fotocrómica endurecible que comprende un monómero polimerizable y un material fotocrómico según cualquiera de las reivindicaciones 4 ó 5.
10. Lente fotocrómica obtenida mediante la laminación de una capa que comprende el material fotocrómico según cualquiera de las reivindicaciones 4 ó 5 sobre por lo menos una superficie de la lente.
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