WO2004101478A1 - ノルボルネン系誘導体、ノルボルネン系開環（共）重合体ならびに該開環（共）重合体の製造方法 - Google Patents

ノルボルネン系誘導体、ノルボルネン系開環（共）重合体ならびに該開環（共）重合体の製造方法 Download PDF

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Yoshikazu Miyamoto
Nobuyuki Miyaki
Kohei Goto
Yuichi Hashiguchi
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Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a ring-opened (co) polymer in the case of a norpolene-based derivative or a norpolene-based ring-opened (co) polymer.
  • the present invention relates to novel norbornene derivatives. More specifically, the present invention is intended to produce a cyclic olefin polymer having excellent transparency, heat resistance, and low water absorption, and capable of controlling the size of birefringence and wavelength dispersion independently.
  • the present invention relates to a novel norbornene-based derivative suitably used as a precursor monomer.
  • the present invention also relates to a norbornene-based ring-opened (co) polymer having a structural unit derived from the norbornene-based derivative, and a method for producing the same.
  • the present invention relates to a norbornene-based ring-opening (co) polymer having excellent transparency and heat resistance, high solubility in an organic solvent, specific birefringence and wavelength dependence, and a method for producing the same.
  • Cyclic olefins produced using cyclic olefins as monomers are amorphous due to having a bulky alicyclic structure in the main chain skeleton, exhibit excellent transparency and heat resistance, and have a low photoelastic coefficient. It has properties such as low water absorption, acid resistance, alkali resistance, and high electrical insulation. For this reason, cyclic olefin polymers are used in display applications (retardation films, diffusion films, liquid crystal substrates, touch panel films, light guide plates, polarizing plate protective films), optical lens applications, optical disc applications (CD, MD, CD-R). , D VD, etc.), optical fiber use, optical film It is being studied to use it for single-purpose applications and optical semiconductor encapsulation applications.
  • a film made of a cyclic olefin resin has a relatively small birefringence, so that it is used for a polarizing plate protective film, a liquid crystal substrate material, etc. because it has a retardation stability. It is expected to be used for optical compensation films.
  • Japanese Patent Application Laid-Open Nos. H4-24-2502, JP-A-4-36620, JP-A-5-210-08 and JP-A-5-64685- Discloses a retardation plate using a film of an annular resin.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 5-212128 / 1995 and Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-77608 disclose the use of a film of a cyclic olefin resin for a protective film of a polarizing plate. Is described.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 5-61026 describes a substrate for a liquid crystal display element comprising a cyclic olefin resin film.
  • liquid crystal displays which have been put into practical use with calculators, digital watches, audio displays, etc., take advantage of their features of being extremely thin, compact and low power consumption, and have been used in various types of mopile devices (notebook PCs, PDAs, mobile phones), LCDs, etc. It has been applied to various devices such as televisions, kana navigation, and various types of LCD monitors. Also, due to the recent acceleration of the information drama era, functions such as mail retrieval and access to information sites have been regarded as important for mopile devices, and displays have become more colorized and higher definition. It has been demanded. Under such circumstances, special characteristics such as the ability to freely control the optical characteristics of the materials used may be required. Became.
  • a transflective display system having a reflective function and a transmissive function has been attracting attention in recent years for liquid crystal cells for mopiles in order to achieve high performance and low power consumption.
  • this transflective display method requires a material with chromatic dispersion (reverse wavelength dispersion) such that the phase difference increases to the right toward the longer wavelength side. It is said.
  • retardation films are generally provided with a function of giving retardation (birefringence) to transmitted light by stretching orientation.
  • the wavelength of transmitted light becomes longer, the position of transmitted light becomes longer.
  • phase difference (birefringence) tends to decrease, it is extremely difficult to give a specific phase difference such as 1/4 wavelength to the transmitted light in the entire visible light range (400 to 800 nm). Met.
  • phase difference such as 1/4 wavelength to the transmitted light in the entire visible light range (400 to 800 nm).
  • the present inventor has conducted intensive studies in view of such circumstances, and as a result, has found that a novel norbornene-based ring-opening (co) polymer obtained from a specific novel norbornene-based derivative and a hydrogenated product thereof are polymerized.
  • the inventors have found that not only the magnitude of birefringence (phase difference) but also the wavelength dependence can be controlled by designing the composition and the substituent of the monomer, and have completed the present invention.
  • the present invention has excellent transparency, heat resistance and low water absorption, and can be used as a precursor of a cyclic olefin-based polymer having a controlled birefringence and wavelength dispersion to a desired degree. It is an object of the present invention to provide a new norpo / rhenene derivative.
  • the present invention also provides a novel norpolene-based ring-opening (co) polymer having desired birefringence characteristics and wavelength dependency and capable of producing an optical material having excellent transparency and heat resistance, and a method for producing the same. It is intended to be.
  • the norbornene-based derivative of the present invention is characterized by being represented by the following general formula (Im);
  • I 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , R 8 , and R 9 are each independently a hydrogen atom; a halogen atom; an oxygen atom, a nitrogen atom, Or a substituted or unsubstituted hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms which may have a linking group containing a silicon atom; and an atom or group selected from the group consisting of polar groups; , T, and u are each independently an integer of 0 to 3, and m and n are each independently an integer of 0 to 2.).
  • n is preferably 0, and m is preferably 0 or 1
  • u is preferably 0 or 1.
  • n is 1 or 2
  • s and t are 1, and u is 0 or 1.
  • u is 0 or 1.
  • R 8 and three or more of R 9 are hydrogen atoms.
  • the norbornene-based ring-opening (co) polymer of the present invention is characterized by having a structural unit (I) represented by the following general formula (I);
  • n are each independently an integer of 0 to 2
  • Rl, R 2, R 3 , R 4, R 5, R6, R 7, R8, R9 are each independently, Taukappa atom; a halogen atom A substituted or unsubstituted hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms which may have a binding group; and an atom or group selected from the group consisting of polar groups;
  • s, t, and u are each independently an integer of 0 to 3. ).
  • the structural unit (I) preferably contains 2 mol% or more of all the structural units.
  • the norbornene-based ring-opening (co) polymer of the present invention preferably further has a structural unit (II) represented by the following general formula (II);
  • n are each independently an integer of 0 to 2
  • X is a group represented by the formula: CH 2 CH 2 — or a group represented by the formula: CH 2 CH 2 —
  • R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , and R 7 each independently have a hydrogen atom; a halogen atom; a linking group containing an oxygen atom, a nitrogen atom, a zeo atom or a silicon atom.
  • R 10, RU, Rl 2 and Rl 3 each independently represent a hydrogen atom; a halogen atom; a substituted or unsubstituted group which may have a linking group containing an oxygen atom, a nitrogen atom, a zeo atom or a silicon atom.
  • Rio and Rll or,, R 1 2 and Ris may form a divalent hydrocarbon group with integral I spoon,
  • s and t are each independently an integer from 0 to 3. ).
  • the structural unit (II) in a proportion of not more than 98 mol% in all the structural units! / , it is preferable to have the structural unit (II) in a proportion of not more than 98 mol% in all the structural units! / ,.
  • the total of the structural unit (I) and the structural unit (II) is preferably at least 5 mol% of all the structural units.
  • Norbornene ring-opened (co) polymer of the present invention the polymer in the norbornene ring-opening (co), 90 mol 0/0 or more of the total of X in the structural unit (I) and the structural unit (II), one It is preferably a group represented by CH 2 CH 2 —.
  • the process for producing a norbornene-based ring-opening (co) polymer of the present invention comprises the steps of reacting a norpoleneene-based monomer (Im) represented by the following general formula (Im) with the following general formula (Ilm) if necessary. It is characterized by ring-opening (co) polymerization with norpoleneene-based monomer (Ilm);
  • n are each independently an integer of 0 to 2
  • Rl R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8 and R9 each independently have a hydrogen atom; a halogen atom; a linking group containing an oxygen atom, a nitrogen atom, a zeo atom or a silicon atom.
  • s, t, and u are each independently an integer of 0 to 3.
  • n are each independently an integer of 0 to 2
  • Rl, R 2, R3, R4 , R5, R6, R7 each independently represent a hydrogen atom; halogen atom; an oxygen atom, a nitrogen atom, may have a linking group containing an Iou atom or Kei atom A substituted or unsubstituted hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms; and an atom or group selected from the group consisting of polar groups,
  • Rio, RU, Ri 2 are each independently a hydrogen atom; a halogen atom; the number of substituted or unsubstituted carbon atoms which may have a linking group containing an oxygen atom, a nitrogen atom, a zeo atom or a silicon atom.
  • Rio and RU, or Ri 2 and RI 3 may be combined to form a divalent hydrocarbon group,
  • s and t are each independently an integer from 0 to 3. ).
  • the norbornene-based monomer (Im) represented by the general formula (Im) is optionally replaced with the aforementioned general formula (Ilm). It is preferable to carry out ring-opening (co) polymerization with the norbornene-based monomer (Ilm) represented by the formula (1) and then hydrogenate.
  • FIG. 1 shows an iH-NMR spectrum of the norbornene derivative obtained in Example 1.
  • FIG. 2 shows the infrared absorption (negative spectrum) of the norponene derivative obtained in Example 1.
  • FIG. 3 shows the 1H-NMR spectrum of the norpolenene derivative obtained in Example 2.
  • FIG. 4 shows an infrared absorption (IR) spectrum of the norbornene derivative obtained in Example 2.
  • FIG. 5 shows the 1H-NMR spectrum of the hydrogenated ring-opening polymer obtained in Example 3.
  • FIG. 6 shows an infrared absorption (IR) spectrum of the hydrogenated ring-opening polymer obtained in Example 3.
  • FIG. 7 shows the iH-NMR spectrum of the hydrogenated ring-opening polymer obtained in Example 4.
  • FIG. 8 shows an infrared absorption (m) spectrum of the hydrogenated ring-opening polymer obtained in Example 4.
  • the norponene-based derivative of the present invention is represented by the following general formula (Im).
  • R 1 R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , R 8 and R 9 are each independently a hydrogen atom; a halogen atom; an oxygen atom and a nitrogen atom.
  • a substituted or unsubstituted hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms which may have a linking group containing a zeo atom or a silicon atom; and an atom or group selected from the group consisting of polar groups Represents
  • examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom and a bromine atom.
  • Examples of the hydrocarbon group of to 30 include an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group and a propyl group; an alkyl group such as a pentyl group and a hexyl group; and an alkenyl group such as a butyl group and an aryl group.
  • These hydrocarbon groups may be substituted, and examples of the substituent include a halogen atom such as fluorine, chlorine, and bromine, a phenylsulfonyl group, and a cyano group.
  • the above-mentioned substituted or unsubstituted hydrocarbon group may be directly bonded to the ring structure, or may be bonded via a linking group.
  • the linking group include a divalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms (eg, — (CH 2 ) q —, where q is an alkylene group represented by an integer of 1 to 10); Atom, nitrogen atom, Linking group containing an atom or Kei atom (e.g., carbonylation Honoré group (one CO-), Cal Boeruokishi group (one COO-), a sulfonyl group (an SO 2 -), sulfonyl ester groups (- S0 2 -0- ), Aethnole bond (—0—), thioether bond (—S—), imino group (—NH—), amide bond (—NHCO—), siloxane bond (—Si (R 2 ) O— (where , R is an alkyl group such as
  • Examples of the polar group include a hydroxyl group, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, a carbonyloxy group, an alkoxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, a cyano group, an amide group, an imido group, a triorganosiloxy group, Examples include an organosilyl group, an amino group, an acyl group, an alkoxysilyl group, a sulfo group, a carboxy group, and the like.
  • the alkoxy group includes, for example, a methoxy group, an ethoxy group and the like; and the carbonyloxy group includes, for example, an alkylcarbonyloxy group such as an acetoxy group and a propionyloxy group; And an arylcarbonyl group such as a benzoyloxy group; an alkoxycarbonyl group includes, for example, a methoxycarbonyl group and an ethoxycarbol group; and an aryloxycarbonyl group includes, for example, phenoxycarbonyl.
  • n and m are larger than the above values, it may be difficult to purify the compound or the yield may be reduced, so that the production may be difficult.
  • the glass transition temperature of the polymer obtained using the norbornene-based derivative ( T g) may be too high, resulting in a decrease in heat workability such as stretching.
  • u is 0 or 1 in the general formula (Im).
  • the cyclic olefin polymer obtained by ring-opening polymerization of the norbornene-based derivative of the present invention in which m, n, and u have the above values is particularly excellent in reverse wavelength dispersion, and therefore, utilizes reverse wavelength dispersion.
  • norbornene derivatives are preferred.
  • At least three of R8 and at least three of R9 are hydrogen atoms.
  • the norbornene derivatives of the present invention include, for example, fluorene after modifying norbornene dimethanol with an appropriate leaving group (tosyl group, halogen atom, etc.). Spiro compounds obtained by reacting with an anion are exemplified.
  • Such a norbornene-based derivative of the present invention can be specifically obtained, for example, by the following production method. Further, specific examples of the norbornene-based derivative of the present invention include the following compounds. 'Note that the norbornene-based derivative according to the present invention is not limited to these production methods and specific examples.
  • norpolene dimethanol obtained by reducing 5-nornorpene-1,2,3-dicarboxylic anhydride, which is a Diels-Alder reaction product of maleic anhydride and cyclopentene pentagen is appropriately removed.
  • Examples include spiro compounds synthesized by modifying with a leaving group (tosyl group, halogen atom, etc.) and then reacting with a fluorene derivative anion.
  • a leaving group tosyl group, halogen atom, etc.
  • fluorene derivative anion There are two types of isomers of 5-norpolene-1,2,3-dicarboxylic anhydride, endo-form and exo-form, and this isomer structure is used for reduction and cyclization with fluorene derivative a-one.
  • the norpoleneene derivative of the present invention can separately produce two types of isomers, an endo body and an exo body.
  • the 5-norbornene-1,2,3-dicarboxylic anhydride obtained by the Diels-Alder reaction between maleic anhydride and cyclopentapentane usually has an endo-body structure. Derivatives can be synthesized. Also, as disclosed in Kastner, KF et al. J. Mol. Catal .; 15; 47 (1982), 5-norporene-2,3-dicarboxylic anhydride is heated at a high temperature of about 180 to 200 ° C. By doing so, it is possible to isomerize to the exo form, and it is possible to synthesize an exo form norbornene derivative using the exo form anhydride as a raw material.
  • 5-norbornene-2,3-dicarboxylic anhydride is cyclopentadiene 4 006095
  • a dicarboxylic anhydride having an arbitrary cyclo ring structure (hereinafter referred to as a cyclic olefin dicarboxylic anhydride) can be obtained by reacting 15 or dicyclopentene with an appropriate temperature condition in a closed vessel. This Diels-Alder reaction is usually carried out at a temperature of 150 to 200 ° C.
  • a norbornene derivative having an arbitrary cyclo ring structure can be synthesized from the cyclic olefinic rubonic anhydride generated by this reaction in exactly the same manner as described above.
  • Cyclic olefin dicarboxylic anhydride can be reduced to dimethanol using various reducing reagents.
  • the reducing reagent include diisobutylaluminum hydride, lithium aluminum hydride, aluminum hydride aluminum, lithium trimethoxyaluminum hydride, sodium aluminum hydride, bis (2-methoxyethoxy) aluminum.
  • Examples include sodium, sodium borohydride monoanhydride chloride aluminum, sodium borohydride monofluoride, diborane, and diborane-dimethylsulfide complex.
  • the dimethanol form of cyclic olefin dicarboxylic anhydride must be modified with an appropriate leaving group (tosyl group, halogen atom, etc.) before reacting with the fluorene derivative dione.
  • Tosyl groups can be introduced by reacting the dimethanol compound with p-toluenesulfonyl chloride in pyridine at low temperatures below room temperature. You.
  • the dialcohol can be converted to a dihalide by using an appropriate halogenating agent (thionyl chloride, phosphorus pentachloride, phosphorus trichloride, phosphorus tribromide, phosphorus oxychloride, etc.).
  • the norponene derivative of the present invention is synthesized by adding a cyclic olefin compound modified with the above-mentioned leaving group (tosyl group, halogen atom, etc.) to a fluorene derivative anion previously generated using an appropriate base. can do.
  • This reaction is preferably carried out at a low temperature, and is usually carried out at a temperature in the range of about 178 ° C to room temperature.
  • Examples of the base used to produce the fluorene derivative anion include organic lithium such as n-butyllithium and phenyllithium, metal amide such as sodaamide and lithium-isopropylamide, and hydroxide.
  • Examples thereof include metal hydroxides such as sodium water hydroxide and metal alkoxides such as sodium methoxide, sodium methoxide and potassium t-butoxide.
  • Ohwada Tomohiko J.Am.Chem.Soc.; 114; 23; 8818 (1992) produces fluorenanion with n-butyllithium and reacts with 2,4-dihalobutane to synthesize spirocyclic compounds
  • Jason, Mark E. et al., J. Org. Chem .; 56:11; 3664 (1991) produced fluorenanion with t-butoxycalide and reacted with 2,4-dipromobutane. Examples of synthesizing spirocyclic compounds have been disclosed.
  • Examples of the norbornene-based derivative according to the present invention represented by the general formula (Im) include the following.
  • a compound in which is a hydrogen atom is preferred because it can be synthesized relatively easily, and a polymer obtained by using the derivative has both heat resistance and toughness.
  • the norponene derivative of the present invention can be converted into a desired polymer by ring-opening polymerization, ring-opening polymerization and subsequent hydrogenation reaction, addition polymerization, radical polymerization, cationic polymerization, anion polymerization, or the like.
  • the copolymer can be obtained by subjecting the norpolene-based derivative of the present invention to a copolymerization reaction with any copolymerizable compound as necessary.
  • the polymer synthesized from the norbornene derivative of the present invention exhibits excellent transparency, thermal conductivity, and low water absorption, and the magnitude of the birefringence value and its wavelength dispersion can be arbitrarily controlled depending on the application.
  • the norbornene-based ring-opened (co) polymer of the present invention contains a structural unit (I) represented by the following general formula (I) as an essential structural unit, and further comprises a It may contain the structural unit (II) represented by (II).
  • a structural unit (I) represented by the following general formula (I) as an essential structural unit, and further comprises a It may contain the structural unit (II) represented by (II).
  • the (co) polymer represents a polymer or a copolymer.
  • the norbornene-based ring-opened (co) polymer includes any (co) polymer obtained by polymerizing or co-polymerizing a norbornene-based compound, and any compound obtained by hydrogenating these.
  • n are each independently an integer of 0 to 2
  • X is a group represented by the formula: CH 2 CH 2 — or a group represented by the formula: CH 2 CH 2 —
  • RKR2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, and R9 each independently have a hydrogen atom; a halogen atom; a linking group containing an oxygen atom, a nitrogen atom, an iodine atom or a silicon atom.
  • RKR2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, and R9 each independently have a hydrogen atom; a halogen atom; a linking group containing an oxygen atom, a nitrogen atom, an iodine atom or a silicon atom.
  • s, t, and u are each independently an integer of 0 to 3.
  • R10, Rll, R12, and R13 each independently represent a hydrogen atom; a halogen atom; a substituted or unsubstituted carbon atom which may have a linking group containing an oxygen atom, a nitrogen atom, an iodine atom or a silicon atom.
  • a hydrocarbon group having 1 to 30 atoms represents an atom or group selected from the group consisting of a polar group and a monocyclic or polycyclic group which may have a hetero atom by bonding to each other. may be, R io and RU or,, R i 2 and Ris may form a divalent Sumyi ⁇ originally integrally i spoon. )
  • Ri to Ri3 each independently represent a hydrogen atom; a halogen atom; a linkage containing an oxygen atom, a nitrogen atom, a zeolite atom or a silicon atom.
  • the halogen atom includes a fluorine atom, a chlorine atom and a bromine atom.
  • hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms examples include a methyl group, an ethyl group, Alkyl groups such as propyl groups; pentyl groups, and hexyl groups such as hexyl groups; alkenyl groups such as vinyl and aryl groups; alkylidene groups such as ethylidene and propylidene groups; phenyl groups; And aromatic groups such as naphthyl group and anthracenyl group. These hydrocarbon groups may be substituted.
  • substituent include a halogen atom such as fluorine, hydrogen, bromine and the like, a phenylsulfonyl group, a cyano group and the like.
  • the above-mentioned substituted or unsubstituted hydrocarbon group may be directly bonded to a ring structure, or may be bonded via a linking group.
  • the linking group include a divalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms (eg, an alkylene group represented by 1 (CH 2 ) q 1 and q being an integer of 1 to 10); , nitrogen atom, I O ⁇ atom or a linking group containing Kei atom (e.g., carbonyl group (one CO-), carbonyl O dimethylvinylsiloxy groups (one COO-), a sulfonyl group (one so 2 -), Suruhoniruesu ether group (an S0 2 - O-), ether bond (one O-), Chioeteru bond (single S-), an imino group (one NH-), amide bond (single NHCO-), siloxane bonds (one Si () O - (Where R is an alkyl
  • Examples of the polar group include a hydroxyl group, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, a carbonyl group, an alkoxycarbyl group, an aryloxycarbonyl group, a cyano group, an amide group, an imido group, and a triorgano group.
  • Examples include a siloxy group, a triorganosilyl group, an amino group, an acyl group, an alkoxysilyl group, a sulfonyl group, and a carboxyl group.
  • the alkoxy group includes, for example, a methoxy group and an ethoxy group
  • the carbonyloxy group includes, for example, an alkylcarbonyloxy group such as an acetyloxy group and a propionyloxy group, and a benzoyloxy group.
  • arylcarbonyl groups such as Examples of the noroxycarbonyl group include a methoxycarbonyl group and an ethoxycarbonyl group; examples of the aryloxycarbonyl group include a phenoxycarbonyl group, a naphthyloxycarbonyl group, and a fluorenyloxycarbonyl group.
  • a triphenylsiloxy group for example, a trimethylsiloxy group, a triethylsiloxy group, and the like
  • a triorganosilyl group for example, a trimethylsilyl group, a triethylsilonole group, and the like.
  • the amino group include a primary amino group and the like
  • examples of the anoreoxysilyl group include a trimethoxysilyl group and a triethoxysilyl group.
  • R 8 and R 9 in the formula (I) are each an independent atom or group, and it is preferable that three or more of R 8 and three or more of R 9 are hydrogen atoms .
  • R 10 , R u , R 12 , and R 13 may be bonded to each other as described above to form a monocyclic or polycyclic group.
  • Rio and R "or Ri 2 and R 13 may be combined to form a divalent hydrocarbon group.
  • the structural unit represented by the general formula ( ⁇ ) (II) does not include the structural unit (I) represented by the general formula (I).
  • the structural unit (I) constituting the norbornene-based ring-opening (co) polymer of the present invention includes, for example, a monomer (Im) described later (a norporene-based derivative represented by the aforementioned general formula (Im)) And a structural unit derived from Further, as the structural unit (II) which is optionally provided, specifically, for example, a structural unit derived from a monomer (Urn) force described later can be mentioned.
  • Norbornene ring-opened (co) polymer of the present invention the general formula of the structural unit represented by (I) (I), in the total structural units, generally 2 mol% or more, preferably 5 mol 0/0 or more Above.
  • the norbornene-based ring-opening copolymer of the present invention has a structural unit (I) represented by the general formula (I) and a structural unit (II) represented by the general formula (II)
  • the ratio of the structural unit (II) is 98 mol% or less in all the structural units.
  • the ratio between the structural unit (I) and the structural unit ( ⁇ ) is usually 100Z0 by the molar ratio of the structural unit (I) and the structural unit (II). 22Z98, preferably 100/0 to 5/95, more preferably 100 ⁇ 10 / 90.
  • the norbornene-based ring-opening (co) polymer of the present invention may have another structural unit in addition to the structural unit (I) and the structural unit (II).
  • Such a norbornene-based ring-opening (co) polymer of the present invention comprises the structural unit (I) and the structural unit (II) in a total of preferably at least 10 mol%, more preferably at least 10 mol%. It is desirable to have at least 15 mol%.
  • Examples of the structural unit other than the structural unit (I) and the structural unit ( ⁇ ) which the norbornene-based ring-opening (co) polymer of the present invention may have include a monomer (I) from which the structural unit (I) is derived.
  • cyclic olefins such as cyclobutene, cyclopentene, cyclootaten, and cyclododecene
  • non-conjugated cyclic polyenes such as 1,4-cyclootatagen, dicyclopentadiene, and cyclododecatriene
  • polybutadiene, polyisoprene, and polyisoprene Low-polymers having double bonds such as isoprene, styrene-butadiene, ethylene-non-conjugated diene polymer, and unhydrogenated product of ring-opening (co) polymer of norbornene-based monomer; Structural units.
  • the norpolene ring-opened (co) polymer of the present invention is more stable as the ratio of X in the general formula to the group represented by —CH 2 CH 2 — is higher, that is, as the hydrogenation ratio is higher. This is preferable because it becomes a polymer and coloring and deterioration due to heat are suppressed.
  • a norbornene-based ring-opening (co) polymer having such a structural unit (I) is preferable because it has both heat resistance and toughness, and a monomer that leads to the structural unit can be synthesized relatively easily.
  • the norbornene-based ring-opening (co) polymer of the present invention depends on its use.
  • the number average molecular weight (Mn) power is usually 1,000 to 500,000, preferably 2,000 to 300,000, more preferably 5,000.
  • the weight average molecular weight (Mw) is usually 5000 to 2,000,000, preferably 10,000 to 1,000,000, and more preferably 10,000 to 500,000.
  • the logarithmic viscosity (j inh) is less than 0.2, the number average molecular weight (Mn) is less than 1000, or the weight average molecular weight (Mw) is less than 500.0, it is obtained from a nonolebornene-based ring-opening (co) polymer. It is not preferable because the strength of the molded product may be significantly reduced.
  • the norbornene-based ring-opening (co) when the logarithmic viscosity (77 i electh) is 5.0 or more and the number average molecular weight (Mn) is 500,000 or more or the weight average molecular weight (Mw) is 2,000,000 or more, the norbornene-based ring-opening (co) The melt viscosity or the solution viscosity of the coalesced product or its hydrogenated product becomes too high, which may make it difficult to obtain a desired molded product, which is not preferable.
  • the norbornene-based ring-opened (co) polymer of the present invention and the molded article obtained therefrom have excellent transparency, heat resistance and low water absorption, and have a unique wavelength dependence of birefringence. Have. For this reason, the norbornene-based ring-opening (co) polymer of the present invention can obtain a desired position by selecting the composition of the structural unit of the nonorebornene-based ring-opening (co) polymer, the substituents of the structural unit, and the like. It can be used as a raw material for a molded article having a large phase difference (birefringence), wavelength dependence, and the like.
  • the norbornene-based ring-opening (co) polymer of the present invention can be appropriately molded into a desired shape, and is particularly suitable for molding used in the fields of optical components and electric and electronic materials. It can be suitably used for the use of the product.
  • optical discs, magneto-optical discs, optical lens lenses, pickup lenses, laser printer lenses, camera lenses, etc., eyeglass lenses, optical films (display films, retardation films, polarizing films, transparent films) Applications include conductive films, wave plates, anti-reflection films, optical pickup films, etc.), optical sheets, optical fibers, light guide plates, light diffusion plates, optical cards, optical mirrors, IC * LSI * LED encapsulants, etc. .
  • the norbornene-based ring-opening (co) polymer of the present invention can be used by adding various additives, if desired.
  • Additives include, for example, 2,6-dibutyltinole, 4-methinolephenol, 2,2-methylenebis (4-ethyl-6-1: -butyl phenol), 2,5-diethylbutylquinone, Pentaerythrityltetrakis [.3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propiolate, 4,4-thiobis- (6-tert-butyl-3-methylphenol), 1,1'-bis ( 4-Hydroxypheninole) Cyclohexane, octadecinole 3-(3,5-di-t-butyl-14-hydroxydroxyphenyl) Propiolate and other phenolic or hydroquinone-based antioxidants, or tris (4 Methoxy-3,5-diphenyl phos
  • the oxidation of the norbornene-based ring-opening (co) polymer of the present invention can be performed. Stability can be improved.
  • 2,4-dihydroxybenzophenone, 2-hydroxy-14-methoxybenzophenone, 2,2, -methylenebis [4-1 (1,1,3,3-tetramethylbutyl) -16 — List ultraviolet absorbers such as [(2H-benzotriazole-1-yl) phenol]] By adding these, the light resistance of the norbornene-based ring-opening (co) polymer of the present invention can be improved. Further, additives such as a lubricant can be added for the purpose of improving processability.
  • the norbornene-based monomer (Im) represented by the following general formula (Im) may be used alone or as necessary.
  • Ring-opening (co) polymerizes with norbornene-based monomer (Ilm) represented by (Ilm). According to such a production method of the present invention, the above-mentioned norpolene-based ring-opened (co) polymer of the present invention can be produced.
  • n are each independently an integer of 0 to 2
  • Rl, ⁇ R3, R4, R5, R6, R7, R8, and R9 each independently represent a hydrogen atom; a halogen atom; a linking group containing an oxygen atom, a nitrogen atom, an iodine atom or a silicon atom.
  • s, t, and u are each independently an integer of 0 to 3.
  • n are each independently an integer of 0 to 2
  • Ri, R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , and R 7 each independently have a linking group containing a hydrogen atom; a halogen atom; an oxygen atom, a nitrogen atom, an iodine atom or a silicon atom. Number of substituted or unsubstituted carbon atoms that may be substituted. To 30 carbon atoms; and an atom or group selected from the group consisting of polar groups;
  • R10, RU, R12, and R13 each independently represent a hydrogen atom; a halogen atom; the number of substituted or unsubstituted carbon atoms which may have a linking group containing an oxygen atom, a nitrogen atom, an iodine atom or a silicon atom.
  • Rio and Rii, or Ri 2 and Ris may be integrated to form a divalent hydrocarbon group
  • s and t are each independently an integer from 0 to 3.
  • m, n, X, Ri to R9, s , t, and u are the same as those in the structural unit (I), respectively.
  • the monomer (Im) is the same as the above-described norbornene-based derivative of the present invention.
  • m, n, X, Ri to R7, Rio to Ri3, s, and t in the norponene monomer (Ilm) are the same as those in the structural unit (II).
  • the present invention is not particularly limited, and appropriately selected depending on the desired JP 1 production in the above norbornene monomer (I m).
  • the norbornene-based monomer (Im) imparts “negative birefringence” to the (co) polymer, and thus imparts “positive birefringence” to the (co) polymer.
  • a (co) polymer having substantially no birefringence can be obtained.
  • the birefringence of positive and negative is obtained from the change in the refractive index generated when the film is uniaxially stretched, and the refractive index in the stretching direction is calculated from the refractive index in the direction perpendicular to the stretching direction.
  • the property of increasing the refractive index is defined as “positive birefringence” and the property of decreasing the refractive index in the stretching direction is defined as “negative birefringence”.
  • Examples of the norbornene-based monomer (Im) include the norbornene-based derivative of the present invention represented by the formula (Im) described above.
  • norpolene-based ring-opened (co) polymer of the present invention one kind of these norpolene-based monomers (Im) may be used alone, or two or more kinds thereof may be used in combination. Good.
  • a norbornene-based ring-opening (co) polymer according to the present invention
  • a monomer where 0.
  • Such a monomer can be synthesized relatively easily, the monomer can be easily obtained, and the obtained ring-opened (co) polymer and its hydrogenated product have both heat resistance and toughness.
  • the norbornene-based monomer represented by the general formula (Ilm) which can be copolymerized with the norbornene-based monomer (im) as needed in the production method of the present invention.
  • the monomer (Ilm) more specifically, for example, the following compounds can be exemplified.
  • Pentacyclo [6. 5. 1. 13,6. Rei_2,7. Q9'13] one 4 one pentadecene, pentacyclo [7. 4. 0. 12,5. 19, 12. 08,13] one 3 one pentadecene ,
  • Pentacyclo [8.4.2 0.5 12.5. 19, 12. 08,13] one three to the Kisadesen, Heputashiku port [8. 7. 0. 13,6. 110,17. 112,15. 0 2 '7. 0 n.i6] — 4 Jykosen,
  • norbornene-based monomers (Ilm) may be used alone or in combination of two or more in combination with the norbornene-based monomers (Im).
  • R 10 of the above general formula (Ilm) is determined from the balance of heat resistance> solubility and adhesion to other materials (adhesion) of the obtained copolymer.
  • RU at least one of R 12, Ri3, one (CH 2) P CO OR represented carboxylic acid ester group (wherein the at ", R 14 is charcoal hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, p is 0 Is an integer of up to 10), and 8-methyl-8-methoxycarbonyltetracyclo [4.4.0.1]
  • the production method is preferable easiness.
  • the hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms represented by RW include alkyl groups such as methyl group, ethyl group and propyl group, aryl groups such as phenyl group, and aralkyl groups such as benzyl group. Preferred are a methyl group, an ethyl group and a phenyl group, and particularly preferred is a methyl group.
  • p is an integer of 0 to 10, and particularly preferably 0.
  • the use ratio of the norbornene-based monomer (Im) and the norbornene-based monomer (IIm) is usually 100/0 to 298, preferably 100/0 to 5/95 in molar ratio. More preferably, it is 100Z0-: L0_ / 90.
  • the proportion of the norbornene monomer (Im) used is smaller than 2Z98, the unique wavelength dependence of birefringence, which is an effect of the present invention (the longer the wavelength becomes, the larger the birefringence becomes). (2) Low birefringence may not be obtained.
  • copolymerizable monomers other than the norbornene-based monomer (Im) and the norbornene-based monomer (Ilm) can be used as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • the use amount of the norbornene-based monomer (Im) is preferably 2 mol% or more based on all the monomers in order to obtain the effects of the present invention described above.
  • copolymerizable monomers other than norpolene-based monomer (Im) and norbornene-based monomer (Ilm) include, for example, cyclic olefins such as cyclobutene, cyclopentene, cyclootaten, cyclododecene, and 1,4-cyclohexane. And non-conjugated cyclic polyenes such as octactene, dicyclopentadiene and cyclododecatriene.
  • the ring-opening polymerization of a norbornene-based monomer (Im) or the like is carried out by polybutadiene, polyisoprene, styrene butadiene, an ethylene-unconjugated gen-polymer, The reaction may be carried out in the presence of an unhydrogenated product of polymerization.
  • a catalyst for ring-opening polymerization used in the present invention a catalyst described in Olefin Metathesis and Metathesis Polymerization (K. J. IVIN, J. C. MOL, Academic Press 1997) is preferably used.
  • Such catalysts include, for example, (a) at least one selected from compounds of W, Mo, RetV, and Ti; and (b) Li, Na, K, Mg, C a, Zn, Cd, Hg, B, Al, Si, Sn, Pb, etc., at least A metathesis polymerization catalyst comprising a combination of at least one element selected from one having one element-carbon bond or one element-hydrogen bond is included.
  • This catalyst may be one to which an additive (c) described below is added in order to enhance the activity of the catalyst.
  • Other examples of the catalyst include (d) a metathesis catalyst comprising a transition metal belonging to Groups 4 to 8 of the periodic table-carbene complex ⁇ metallacyclobutene complex without using a promoter.
  • n_C 4 H 9 L i, (C 2 H 5) 3 A1, (C 2 H 5) 2 A 1 C 1, (C 2 H 5) 1.5A 1 C 1 i. 5 mention may be made of (C2H5) a 1 C 1 2 , methyl alumoxane, L i H compounds described in JP-a-1 240 517.
  • the additive (c) component alcohols, aldehydes, ketones, amines, and the like can be suitably used. Further, compounds described in JP-A-1-240517 can be used. can do.
  • the amount of the metathesis catalyst used is determined by the molar ratio of the component (a) and the specific monomer (the sum of the norbornene-based monomers (Im) and (Ilm)).
  • the force is usually in the range of 1: 500 to 1: 500,000, preferably in the range of 1: 1000 to 1: 100,000.
  • the ratio of the component (a) to the component (b) is such that "(a) :( b) j is in the range of 1: 1 to 1:50, preferably 1: 2 to 1:30 in terms of metal atom ratio.
  • the components (a) and (c) It is also desirable that the components (a) and (c) It is desirable that the molar ratio of ((c) :( a) j is in the range of 0.005: 1 to: 15: 1, preferably 0.05: 1 to 71.
  • the amount of the catalyst (d) used is represented by the molar ratio of the component (d) and the specific monomer (total of norbornene-based monomers (Im) and (Ilm)).
  • the body force is usually in the range of 1:50 to 1: 5000, preferably in the range of 1: 100 to 1: 10000.
  • the molecular weight of the ring-opening polymer can be adjusted by the polymerization temperature, the type of catalyst, and the type of solvent. In the present invention, it is preferable to adjust the molecular weight by coexisting a molecular weight modifier in the reaction system.
  • suitable molecular weight regulators include a-olefins such as ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, 1-otaten, 1-nonene, and 1-decene. And styrene. Of these, 1-butene and 1-hexene are particularly preferred. These molecular weight regulators can be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the molecular weight modifier to be used is 0.0001 to 1 mol of the specific monomer (total of norpolene-based monomers (Im) and (Ilm)) used in the ring-opening (co) polymerization reaction. It is preferably from 0.6 to 0.6 mol, more preferably from 0.02 to 0.5 mol.
  • Examples of the solvent used in the ring-opening polymerization reaction include, for example, alkanes such as pentane, hexane, heptane, octane, nonane, and decane; Cycloanolecans such as cyclohexane, cycloheptane, cyclooctane, decalin, norbornane; benzene, tonolene, xylene, ethyl / levenzen, Aromatic hydrocarbons such as men; halogenated alkanes such as chlorobutane, bromohexane, methylene chloride, dichloroethane, hexamethylene dibumid, chlorobenzene, chlorophenol, tetrachloroethylene; compounds such as aryl; vinegar Saturated carboxylic esters such as ethyl, cyclohexane, methylene chloride, dichloroethane, hexamethylene di
  • solvent specific monomer (weight ratio)
  • weight ratio 1: is 1 and becomes an amount and preferably 1: 1 to 1 0 1 to 5: in an amount of 1 I hope there is.
  • Such a ring-opened (co) polymer of the present invention can be used as it is, but from the viewpoint of heat stability, the above-mentioned unsaturated unsaturated group is hydrogenated and the X is -CH 2 — It is preferably a hydrogenated product converted to a group represented by —CH 2 —.
  • the term "hydrogenated product" as used in the present invention means that the above-mentioned olefinic unsaturated group is hydrogenated, and the aromatic ring of the side chain based on the norbornene monomer is not substantially hydrogenated. There are things.
  • the ratio of hydrogenation is determined by the structural unit (I) and the structural unit (II) It is desirably 90 mol% or more, preferably 95% or more, more preferably 97% or more of the total of X in the above. A higher ratio of hydrogenation is preferable because coloring and deterioration due to heat can be suppressed.
  • the hydrogenation reaction is carried out by a side chain aromatic ring based on a monomer such as a norbornene-based monomer (Im) and an optional norbornene-based monomer (Ilm).
  • a hydrogenation catalyst is added to a solution of the ring-opening polymer, and hydrogen gas at normal pressure to 300 atm, preferably 3 to 200 atm is added to the solution at 0 to 200 °. C, preferably at 20 to 180 ° C.
  • the hydrogenation catalyst those used in ordinary hydrogenation reactions of olefinic compounds can be used.
  • the hydrogenation catalyst any of known heterogeneous catalysts and homogeneous catalysts can be used.
  • the heterogeneous catalyst include a solid catalyst in which a noble metal catalyst substance such as palladium, platinum, nickel, rhodium and ruthenium is supported on a carrier such as carbon, silica, alumina and titania.
  • homogeneous catalysts include nickel naphthenate Z triethylaluminum, nickel acetyl acetonato tonotriethylaluminum dimethyl, cobalt otatenate Zn-butyllithium, titanocene dichloride Z getylaluminum monochloride, and acetic acid.
  • the form of the catalyst may be powder or granular.
  • the logarithmic viscosity (inh) of the ring-opened (co) polymer of the present invention or a hydrogenated product thereof measured by a Pbbelohde viscometer is usually 0.2 to 5.0, preferably 0.2 to 5.0. Is preferably 0.3 to 4.0, more preferably 0.35 to 3.0.
  • the number average molecular weight (Mn) measured by gel permeation chromatography (GPC, tetrahydrofuran solvent, polystyrene conversion) is usually 1,000 to 500,000, preferably 2,000 to 300,000, and more preferably 5,000.
  • the weight-average molecular weight (Mw) is usually 5,000 to 2,000,000, preferably 10,000 to 1,000,000, and more preferably 10,000 to 500,000.
  • Mn is less than 1000, or the Mw is less than 5,000, the strength of a molded article using the obtained ring-opened (co) polymer may be significantly reduced.
  • j inh is 5.0 or more and Mri is 500,000 or more, or Mw is 2,000,000 or more, the melt viscosity or solution viscosity of the ring-opened polymer or a hydrogenated product thereof becomes too high, and the resulting product is obtained. In some cases, it may be difficult to obtain a desired molded article from a ring-opened (co) polymer.
  • the ring-opened (co) polymer or a hydrogenated product thereof obtained by the method for producing a norbornene-based ring-opened (co) polymer of the present invention is the above-described norbornene-based ring-opened (co) polymer of the present invention. Combined, has excellent transparency, heat resistance and low water absorption, and has a unique wavelength dependence of birefringence.
  • the ring-opened (co) polymer obtained by the production method of the present invention or a hydrogenated product thereof may be used by adding various additives such as the above-described antioxidant, ultraviolet absorber and lubricant, if necessary. It can be suitably molded and used particularly suitably for applications in fields such as optical components and electric and electronic materials.
  • Optical discs magneto-optical discs, optical lenses (FS lenses, pickup lenses, laser printer lenses, camera lenses, etc.)
  • Eyeglass lenses optical films (display films, retardation films, polarizing films, transparent conductive films, Wave plate, anti-reflection film, optical pickup film, etc.) ', optical sheet, optical fiber, light guide plate, light diffusion plate, optical card, optical mirror, IC' LSI * LED encapsulant etc.
  • a cyclic olefin polymer having excellent transparency, heat resistance, and low water absorption and having freely controlled birefringence and wavelength dispersion can be produced.
  • a novel norbornene derivative useful as a precursor monomer for the reaction is .
  • the aromatic group is fixed in a direction perpendicular to the cyclic ring by a spiro bond. Therefore, the content of the polymer obtained using the norbornene derivative of the present invention is appropriately adjusted. By doing so, it is possible to freely control the birefringence and wavelength dispersion.
  • a norbornene derivative of the present invention is very useful as a precursor monomer for an optical resin, and a polymer obtained by using the norbornene derivative can be used as an optical disk, a magneto-optical disk, an optical lens (F0 lens, pickup lens).
  • Laser printer lenses, camera lenses, etc. eyeglass lenses, optical film tips (display films, retardation films, polarizing films, polarizing plate protective films, diffusion films, anti-reflection films, liquid crystal substrates, EL Substrate, electronic paper substrate, touch panel substrate, PDP front panel, etc.), transparent conductive film substrate, optical fiber, light guide plate, optical card, optical mirror, IC, LSI, LED encapsulant, etc. It can be applied to optical materials that require precise optical design. Further, according to the present invention, norbornene-based ring-opening (co) having excellent transparency and heat resistance, exhibiting high solubility in organic solvents, and having unique birefringence and wavelength dependence.
  • a polymer and a method for producing the polymer can be provided. Further, in the present invention, by appropriately adjusting the composition of the structural units of the noropennene-based ring-opening (co) polymer and the substitution groups of the structural units, the transparency and the heat resistance are excellent, and the organic solvent can be used.
  • the present invention can provide a norbornene-based ring-opening (co) polymer which exhibits high solubility and has freely controlled desired birefringence and wavelength dependence, and a method for producing the same. ⁇
  • the norbornene-based ring-opening (co) polymer according to the present invention can be appropriately molded into a desired shape and used, and can be suitably used for molded articles such as optical parts and electric / electronic materials.
  • Example 1 The norbornene-based ring-opening (co) polymer according to the present invention can be appropriately molded into a desired shape and used, and can be suitably used for molded articles such as optical parts and electric / electronic materials.
  • the heating rate was measured at 2 ° C./min under a nitrogen stream.
  • Mw weight average molecular weight
  • Mw / Mn molecular weight distribution
  • nx refractive index in the stretching direction
  • 'ny refractive index in the direction perpendicular to the stretching direction
  • Example 1 Spiro [fluorene one 9, 8, Torishikuro [4.3.0.1 2. 5] [3 ] dec-down] (e X o body) 3. 67 g, the following equation 8-Methoxycarbonyl-18-methyltetracyclo L4. 4.0.1 3 ⁇ 45,17, io] -13-dodecene 3.0 g, 1-hexene 0.20 g of a molecular weight regulator represented by Then, 13.4 g of toluene was charged into a reaction vessel purged with nitrogen, and heated to 80 ° C. This tri-E chill aluminum (0.6 mol / L) toluene solution 0.
  • the obtained ring-opening copolymer solution was placed in an autoclave, and 300 g of toluene was further added.
  • the hydrogenation catalyst RuHCl (CO) [P (C 6 ⁇ ⁇ )] 3 was added at 2500 ppm to the charged amount of monomer, and the hydrogen gas pressure was 9-1 OMPa. A time reaction was performed. After completion of the reaction, a hydrogenated product was obtained by precipitation in a large amount of a methanol solution.
  • the hydrogenated product of the obtained ring-opened copolymer had a weight average molecular weight (Mw) of 26.9 ⁇ 10 4 , a molecular weight distribution (Mw / Mn) of 4.37, and an intrinsic viscosity (77 inh) of 1.07.
  • FIG. 5 shows the 1 H-NMR spectrum and FIG. 6 shows the infrared absorption (IR) spectrum of the hydrogenated product of the obtained ring-opening copolymer.
  • the hydrogenation rate of this hydrogen additive was 97.0% or more, and the aromatic ring remaining rate was 100%.
  • a colorless and transparent cast film having a thickness of 100 ⁇ m and a residual amount of solvent of 0.2% or less was obtained by a solvent casting method.
  • the obtained film was uniaxially stretched 1.3 times by 199 to obtain a stretched film to be used as an evaluation sample.
  • the obtained stretched film was measured retardation Chillon (R e 550) at a wavelength 5 5 0 nm, the thickness of the Fuinoremu (d: nm) was calculated birefringence (NX ny) from.
  • NX ny birefringence
  • the ratio of the retardation (Re 481, Re 748) at wavelengths 481 nm and 748 nm to the retardation (Re 550) at a wavelength of 55 Onm was evaluated. I asked. The results are summarized in Table 1.
  • Example 4 Spiro [fluorene one 9, 8'tricyclo [4.3.0.1 2 ⁇ 5] [3] dec-down] obtained in Example 2 (endo body) 1. 53 g, 8 main Tokishikarubo two Lou 8- Mechirutetorashi Black [4. 4. 0. I 2 -. 5 I 7 '10] - 3- dodecene 5. 0 g, hexene 0. 20 g to 1 one molecular weight regulator, and toluene 12. 5 g, purged with nitrogen The reaction vessel was charged and heated to 80 ° C. Of a toluene solution 0.
  • FIG. 7 shows the 1H-NMR spectrum and FIG. 8 shows the infrared absorption (IR) spectrum of the hydrogenated product of the obtained ring-opening copolymer.
  • the hydrogenation rate of the hydrogenated pulp was 97.0% or more, and the aromatic ring remaining rate was 100%.
  • a colorless and transparent cast film having a thickness of 100 m and a residual amount of solvent of 0.2% or less was obtained by a solvent casting method.
  • the obtained film was uniaxially stretched 1.3 times at 195 ° C to obtain a stretched film to be used as an evaluation sample.
  • the retardation (R e 550) at a wavelength of 550 nm was measured, and the birefringence (nx-ny) was determined from the film thickness (d: nm).
  • the retardation (Re 481, Re 748) at wavelengths 481 nm and 748 nm and the wavelength 550 ⁇ was determined. The results are summarized in Table 1.
  • the obtained hydrogenated product of the ward-ring polymer had a glass transition temperature (Tg) of 167 ° C, a weight average molecular weight (Mw) of 5.6 XI04, and a molecular weight distribution (MwMn) of 3.20.
  • Tg glass transition temperature
  • Mw weight average molecular weight
  • MwMn molecular weight distribution
  • a colorless and transparent cast film having a thickness of 100 ⁇ m and a residual amount of solvent of 0.2% or less was obtained by a solvent casting method.
  • the obtained film was uniaxially stretched 1.3 times at 177 ° C. to obtain a stretched film to be used as an evaluation sample.
  • the retardation (R e 550) at a wavelength of 550 nm was measured, and the birefringence (nx-ny) was determined from the thickness (d: nm) of the film.
  • the ratio of the retardation (Re 481, Re 748) at wavelengths 481 nm and 748 nm to the retardation (Re 550) at a wavelength of 55 Onm was evaluated. I asked. The results are summarized in Table 1. Table 1
  • Example 3 Comparison between Example 3 and Example 4 reveals that the magnitude of the birefringence can be adjusted by controlling the copolymerization ratio of the norbornene-based monomer (Im) of the present invention. It became. .
  • Example 3 As for the wavelength dependence I 1 of the birefringence, Comparative Example 1 showed little dependence on the measurement wavelength, while Examples 3 and 4 showed a large wavelength dependence.
  • Example 3 the birefringence decreased as the wavelength became longer, and the wavelength dependence observed for ordinary polymers was shown.
  • Example 4 the birefringence increased as the wavelength became longer. The wavelength dependence became larger than usual. In other words, it was clarified that by controlling the copolymerization ratio of the norbornene-based monomer (Im) of the present invention, it was possible to control even if the birefringence was dependent on the wavelength. .

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Description

明 細 書 ノルポルネン系誘導体、ノルポルネン系開環 (共)重合体ならぴに該開環（共) 重合体の製造方法 技術分野
• '本発明は、 新規なノルボルネン系誘導体に関する。 詳しくは、 本発明は、 優 れた透明性、 耐熱性、 低吸水性を有し、 かつ複屈折の大きさや波長分散性を自 在にコント口ールできる環状ォレフィン系重合体を製造するための前駆体モノ マーとして好適に用いられる新規なノルボルネン系誘導体に関する。
また本発明は、前記ノルボルネン系誘導体から誘導される構造単位を有する、 ノルボルネン系開環 （共） 重合体およびその製造方法に関する。 詳しくは、 本 発明は 透明性および耐熱性に優れ、 有機溶媒への高い溶解性を有し、 特異な 複屈折性および波長依存性を有するノルポルネン系開環 （共） 重合体およびそ の製造方法に関する。 背景技術
環状ォレフィン類をモノマーとして用いて製造される環状ォレフィン系樹脂 は、主鎖骨格に嵩高な脂環構造を有することから非晶性となり、優れた透明性、 耐熱性を示し、光弾性係数が小さく、かつ、低吸水性、耐酸性、耐ァルカリ性、 高い電気絶縁性などの性状を有する。 このため、 環状ォレフィン系重合体を、 ディスプレイ用途 （位相差フィルム、 拡散フィルム、 液晶基板、 タツチパネル 用フィルム、導光板、偏光板保護フィルム）、光学レンズ用途、光ディスク用途 (C D、 MD、 C D -R, D VDなど）、 光フアイパー用途、 光学フィルムノシ 一ト用途、 光半導体封止用途などに利用することが検討されている。
このような環状ォレフィン系樹脂の中でも、 特に反応性の高いノルボルネン 類を前駆体とする環状ォレフィン系樹脂の開発が中心に行われており、 液晶デ イスプレイ等のォプトエレクトロニクス技術の目覚しい成長とともに、 その需 要量が増えている。
上述のように、 環状ォレフィン系樹脂からなるフィルムは、 複屈折が比較的 小さいことにより、 偏光板保護フィルム、 液晶基板材料などへの利用が、 位相 差安定性を有することより位相差フィルムなどの光学補償フィルムなどへの利 用がそれぞれ期待されている。
たとえば、 特 平 4 - 2 4 5 2 0 2号公報、 特開平 4— 3 6 1 2 0号公報、 特開平 5— 2 1 0 8号公報および特開平 5— 6 4 8 6 5号公報には、 環状ォレ フィン系樹脂のフィルムを用いた位相差板が記載されている。 また、 特開平 5 - 2 1 2 8 2 8号公報おょぴ特開平 7— 7 7 6 0 8号公報には、 環状ォレフィ ン系榭脂のフイルムを、 偏光板の保護フィルムに使用することが記載されてい る。 さらに特開平 5— 6 1 0 2 6号公報には、 環状ォレフィン系榭脂のフィル ムからなる液晶表示素子用基板が記載されている。
一方、 電卓やデジタル時計、 オーディオ表示等から実用化が始まった液晶デ イスプレイは、非常に薄くコンパクトで低消費電力であるという特徴を活かし、 各種モパイル機器（ノートパソコン、 P D A、携帯電話)、液晶テレビ、 カーナ ビゲーシヨン、 各種液晶モニター等の様々な機器に応用されるに至っている。 また、 近年の情報ィ匕時代の加速により、 モパイル機器にはメ一ルのゃり取りや 情報サイトへのアクセスといった機能が重要視されており、 ディスプレイには カラー化ゃ更なる高精細化が求められている。 このような状況に伴って、 用い られる材料にも自在に光学特性を制御できる等の特殊な特性が要求されるよう になった。
たとえば、 近年のモパイル用液晶セルには、 高機能かつ低消費電力を達成す るために、反射機能と透過機能を持たせた半透過型表示方式が注目されている。 この半透過型表示方式には、 広い波長領域で円偏光を得るために、'長波長側に 向かって右上がりに位相差が大きくなるような波長分散 （逆波長分散性） の材 料が必要とされる。 しかしながら、 一般的に位相差フィルムは、 延伸配向によ り、 透過光に位相差 （複屈折） を与える機能が付与されているが、 透過光の波 長が長波長になるにつれて透過光の位相差 （複屈折） の絶対値は小さくなる傾 向を有するため、 可視光領域全域 （400〜800n m) において、 たとえば 1 / 4 波長などの特定の位相差を透過光に与えることは非常に困難であった。そして、 このような高度な光学特性を、 1枚のフィルムで発現させることは、 従来の環 状ォレフイン系樹脂では達成されていなかった。
しかしながら現在では、 反射型や半透過型の液晶ディスプレイや、 光デイス ク用ピックアップなどの用途においては、実際に、 可視光領域全域 (400-800 n m) などの広範な波長領域において、 1 / 4波長の位相差を与える位相差フ イルムが必要とされており、 さらに、 液晶プロジェクターなどの用途では、 1
/ 2えの位相差が求められている。
このため、 従来の環状ォレフィン系樹脂からなる光学フィルムでは、 このよ うな位相差を達成するには 2枚以上のフィルムを積層化させる必要があった。 しかしながら、 フィルムを積層した光学フィルムの製造では、 精密な角度で 2 枚のフィルムを貼り合せる必要があるため、フィルムの張り合わせ、切り出し、 接着など、 製造工程が複雑であり、 生産性が非常に悪く、 また得られる位相差 フィルムが厚くなり、 モパイル機器に応用する場合、 軽量ィヒゃコンパク ト化を 妨げるという問題があった。 このようにモパイル機器の小型化、 軽量ィ匕が加速する状況において、 広範な 波長領域で所望の位相差を有する、単層の光学フィルムの実現が望まれており、 光学分野での要求特性に合わせて複屈折の大きさや波長分散性を自在にコント ロールできる環状ォレフィン系榭脂の出現が強く求められている。
本発明者は、 このような状況を鑑みて鋭意研究した結果、 特定の新規なノル ボルネン系誘導体から得られる、 新規なノルポルネン系開環 （共） 重合体およ ぴその水素添加物が、重合組成および単量体の置換基の設計により、複屈折（位 相差)の大きさのみならず、波長依存性をもコントロールし得ることを見出し、 本発明を完成するに至った。
本発明は、 優れた透明性、 耐熱性および低吸水性を有し、 かつ、 所望の程度 にコントロールされた複屈折率および波長分散性を有する環状ォレフィン系重 合体の前駆体として用いることのできる、 新規なノルポ/レネン系誘導体を提供 することを課題としている。
また本発明は、 所望の複屈折特性および波長依存性を有するとともに、 透明 性および耐熱性に優れた光学材料を製造し得る、 新規なノルポルネン系開環 (共） 重合体およびその製造方法を提供することを目的としている。
発明の開示
本発明のノルボルネン系誘導体は、 下記一般式 （I m) で表されることを特 徴としている；
Figure imgf000007_0001
(式中、 I 1、 R2、 R3、 R4、 R5、 R6、 R7、 R8、 R9は、 それぞれ独立に、 水素原子；ハロゲン原子；酸素原子、 窒素原子、 ィォゥ原子もしくはケィ素原 子を含む連結基を有していてもよい置換もしくは非置換の炭素原子数 1〜 30 の炭化水素基；およぴ極性基よりなる群から選ばれる原子もしくは基を表わし、 s、 t、 uはそれぞれ独立に 0〜 3の整数であり、 mおよび nはそれぞれ独立 に 0〜2の整数である。）。
このような本発明のノルボルネン系誘導体では、 前記一般式 （ I m) におい て、 nが 0であり、 かつ、 mが 0または 1であることが好ましく、 また、 前記 一般式 （Im) において、 uが 0または 1であることが好ましい。
本発明のノルボルネン系誘導体では、 前記一般式 （Im) において、 nが 1 または 2であり、 sおよび tが 1であり、 かつ、 uが 0または 1であることも 好ましい。 さらに本発明のノルボルネン系誘導体では、 前記一般式 （Im) に おいて、 R8のうち 3つ以上および R9のうち 3つ以上が水素原子であることが 好ましい。
本発明のノルボルネン系開環 （共） 重合体は、 下記一般式 （I) で表される 構造単位 (I) を有することを特徴としている；
Figure imgf000008_0001
(式 （I ) 中、 mおよび nは、 それぞれ独立に 0〜 2の整数であり、
Xは、 式：一 CH=CH—で表される基、 または、 式：一 CH2 CH2—で表され る基であり、
Rl、 R2、 R 3、 R 4、 R 5、 R6、 R 7、 R8、 R9は、 それぞれ独立に、 τΚ素原子； ハロゲン原子；酸素原子、 窒素原子、 ィォゥ原子もしくはケィ素原子を含む連 結基を有していてもよい置換もしくは非置換の炭素原子数 1〜 3 0の炭化水素 基；およぴ極性基よりなる群から選ばれる原子もしくは基を表し、
s、 t、 uは、 それぞれ独立に 0〜 3の整数である。）。
このような本発明のノルボルネン系開環（共）重合体では、前記構造単位 ( I ) を、 全構造単位中 2モル％以上含有することが好ましレ、。
本発明のノルボルネン系開環 （共） 重合体は、 下記一般式 （Π) で表される 構造単位 (II) をさらに有することが好ましい；
Figure imgf000009_0001
(式 （II) 中、 mおよび nは、 それぞれ独立に 0〜 2の整数であり、
Xは、 式：一 CH二 CH—で表される基、 または、 式：一 CH2 CH2—で表され る基であり、
R2、 R3、 R4、 R5、 R6、 R7は、 それぞれ独立に、 水素原子；ハロゲ ン原子；酸素原子、 窒素原子、 ィォゥ原子もしくはケィ素原子を含む連結基を 有していてもよい置換もしくは非置換の炭素原子数 1〜 3 0の炭化水素基；お よび極性基よりなる群から選ばれる原子もしくは基を表し、
R 10、 RU、 Rl2、 Rl3は、 それぞれ独立に、 水素原子；ハロゲン原子；酸素 原子、 窒素原子、 ィォゥ原子もしくはケィ素原子を含む連結基を有していても よい置換もしくは非置換の炭素原子数 1〜 3 0の炭化水素基；および極性基よ りなる群から選ばれる原子もしくは基を表し、 互いに結合してヘテロ原子を有 してもよい単環または多環の基を形成してもよく、 Rioと Rll、 または、 R 12 と Risは、 一体ィ匕して 2価の炭化水素基を形成してもよく、
sおよび tは、 それぞれ独立に 0〜 3の整数である。）。
このような本発明のノルボルネン系開環共重合体では、 前記構造単位 (II) を全構造単位中 9 8モル％以下の割合で有することが好まし！/、。 本発明のノルボルネン系開環共重合体は、 前記構造単位 (I) および前記構 造単位 (II) の合計が、 全構造単位中 5モル％以上であることが好ましい。 本発明のノルボルネン系開環 （共） 重合体は、 ノルボルネン系開環 （共） 重 合体中、 構造単位 (I) および構造単位 (II) における Xの合計の 90モル0 /0 以上が、 一 CH2CH2— で表される基であることが好ましい。
本発明のノルボルネン系開環 （共） 重合体では、 構造単位 (I) 、 前記一 般式 （I) において、 m=0、 n = 0、 u = 0であることが好ましい。
本発明のノルボルネン系開環（共）重合体の製造方法は、 下記一般式 （Im) で表されるノルポルネン系単量体 （Im) を、 必要に応じて下記一般式 （Ilm) で表されるノルポルネン系単量体 （Ilm) とともに開環 （共） 重合することを 特徴としている；
Figure imgf000010_0001
(式 （Im) 中、 mおよび nは、 それぞれ独立に 0〜 2の整数であり、
Rl R2、 R3、 R4、 R5、 R6、 R7、 R8、 R9は、それぞれ独立に、水素原子； ハロゲン原子；酸素原子、 窒素原子、 ィォゥ原子もしくはケィ素原子を含む連 結基を有していてもよい置換もしくは非置換の炭素原子数 1〜 30の炭化水素 基；および極性基よりなる群から選ばれる原子もしくは基を表し、
s、 t、 uは、 それぞれ独立に 0〜 3の整数である。）
Figure imgf000011_0001
(式 （Ilm) 中、 mおよび nは、 それぞれ独立に 0〜 2の整数であり、
Rl、 R2、 R3、 R4、 R5、 R6、 R7は、 それぞれ独立に、 水素原子；ハロゲ ン原子；酸素原子、 窒素原子、 ィォゥ原子もしくはケィ素原子を含む連結基を 有していてもよい置換もしくは非置換の炭素原子数 1〜 30の炭化水素基；お よび極性基よりなる群から選ばれる原子もしくは基を表し、
Rio、 RU、 Ri2、 は、 それぞれ独立に、 水素原子；ハロゲン原子；酸素 原子、 窒素原子、 ィォゥ原子もしくはケィ素原子を含む連結基を有していても よい置換もしくは非置換の炭素原子数 1〜30の炭化水素基；および極性基よ りなる群から選ばれる原子もしくは基を表し、 互いに結合してヘテロ原子を有 してもよい単環または多環の基を形成してもよく、 Rioと RU、 または、 Ri2 と R I3は、 一体ィ匕して 2価の炭化水素基を形成してもよく、
sおよび tは、 それぞれ独立に 0〜 3の整数である。）。
このような本発明のノルボルネン系開環 （共） 重合体の製造方法では、 前記 一般式 （Im) で表されるノルボルネン系単量体 (Im) を、 必要に応じて前 記一般式 （Ilm) で表されるノルボルネン系単量体 （Ilm) とともに開環 （共） 重合し、 次いで水素添加することが好ましい。
なお、 本出願は、 特願 2003— 135702号および特願 2003— 18 5207号からの優先権を主張するが、引用することによりこれらを援用する。 図面の簡単な説明
図 1は、 実施例 1で得たノルボルネン誘導体の iH— NMRスぺクトルを示 す。
図 2は、 実施例 1で得たノルポルネン誘導体の赤外吸収 （Π スぺクトルを 示す。
図 3は、 実施例 2で得たノルポルネン誘導体の 1H— NMRスぺクトルを示 す。
図 4は、 実施例 2で得たノルボルネン誘導体の赤外吸収 （IR) スぺクトルを 示す。
図 5は、 実施例 3で得た開環重合体水素添加物の 1H— NMRスペク トルを 示す。
図 6は、 実施例 3で得た開環重合体水素添加物の赤外吸収 （IR) スペク トル を示す。
図 7は、 実施例 4で得た開環重合体水素添加物の iH— NMRスぺクトルを 示す。
図 8は、 実施例 4で得た開環重合体水素添加物の赤外吸収 （m) スペク トル を示す。 発明を実施するための最良の形態
以下、 本発明について具体的に説明する。
くノルポルネン系誘導体 >
本発明のノルポルネン系誘導体は、 下記一般式 （I m) で表される。
Figure imgf000013_0001
前記式 （I m) において、 R 1 R 2、 R 3、 R 4、 R 5、 R 6、 R 7、 R 8、 R 9 は、 それぞれ独立に、 水素原子；ハロゲン原子；酸素原子、 窒素原子、 ィォゥ 原子もしくはケィ素原子を含む連結基を有していてもよい置換もしくは非置換 の炭素原子数 1〜 3 0の炭化水素基；およぴ極性基よりなる群から選ばれる原 子もしくは基を表わす。
ここで、 ハロゲン原子としては、 フッ素原子、 塩素原子おょぴ臭素原子が挙 げ'られる。
炭素原子数：！〜 3 0の炭化水素基としては、 例えば、 メチル基、 ェチル基、 プロピル基等のアルキル基；シク口ペンチル基、 シク口へキシル基等のシク口 アルキル基；ビュル基、 ァリル基等のアルケニル基；ェチリデン基、 プロピリ デン基等のアルキリデン基；フエ二ル基、 ナフチル基、 アントラセニル基等の 芳香族基等が挙げられる。 これらの炭化水素基は置換されていてもよく、 置換 基としては例えばフッ素、 塩素、 臭素等のハロゲン原子、 フエニルスルホニル 基、 シァノ基等が挙げられる。
また、 上記の置換または非置換の炭化水素基は、 直接環構造に結合していて もよいし、 あるいは連結基（linkage) を介して結合していてもよい。 連結基と しては、例えば炭素原子数 1〜： I 0の 2価の炭化水素基（例えば、— (CH2)q—、 qは 1〜1 0の整数で表わされるアルキレン基）；酸素原子、窒素原子、ィォゥ 原子またはケィ素原子を含む連結基 （例えば、 カルボ二ノレ基 （一 CO—）、 カル ボエルォキシ基 （一 COO—）、 スルホニル基 （一 SO2— )、 スルホニルエステル 基 （― S02—0—）、 エーテノレ結合 （—0—）、 チォエーテル結合 （一 S—)、 ィ ミノ基 （一 NH—)、 アミ ド結合 （一 NHCO—)、 シロキサン結合 （一 Si(R2)O— (ここで、 Rはメチル、 ェチル等のアルキル基）） ；あるいはこれらの 2種以上 が組み合わさって連なったものが挙げられる。
極性基としては、 例えば水酸基、 炭素原子数 1〜1 0のアルコキシ基、 カル ボニルォキシ基、 アルコキシカルポニル基、 ァリーロキシカルボニル基、 シァ ノ基、アミ ド基、ィミド基、 トリオルガノシロキシ基、 トリオルガノシリル基、 アミノ基、 ァシル基、 アルコキシシリル基、 スルホ; ^ル基、 およびカルボキシ ル基などが挙げられる。 さちに具体的には、 上記アルコキシ基としては、 例え ばメ トキシ基、 ェトキシ基等が挙げられ；カルボニルォキシ基としては、 例え ばァセトキシ基、 プロピオニルォキシ基等のアルキルカルボニルォキシ基、 及 びベンゾィルォキシ基等のァリールカルボニルォキシ基が挙げられ；アルコキ シカルボニル基としては、 例えばメ トキシカルボニル基、 エトキシカルボ-ル 基等が挙げられ；ァリーロキシカルボニル基としては、 例えばフエノキシカル ポニル基、 ナフチルォキシカルボニル基、 フルォレニルォキシカルポニル基、 ビフヱユリルォキシカルボニル基等が挙げられ； トリオルガノシロキシ基とし ては例えばトリメチルシロキシ基、 トリェチルシロキシ基等が挙げられ； トリ オルガノシリル基としてはトリメチルシリル基、 トリェチルシリル基等が挙げ られ；アミノ基としては第 1級ァミノ基等が挙げられ、 アルコキシシリル基と しては例えばトリメ トキシシリル基、 トリエトキシシリノレ基等が挙げられる。 前記一般式 ( I m) におレ、て、 s、 t、 uはそれぞれ独立に 0〜 3の整数、 好ましくは 0〜 2の整数であり、 mおよび nはそれぞれ独立に 0〜 2の整数で ある。
nおよび mが上記値より大きくなると、 高純度化が難しくなつたり収率が低 下したりして製造しにくくなることがある他、 係るノルボルネン系誘導体用い て得られる重合体のガラス転移温度 (T g ) が高くなりすぎて延伸加工等の熱 加工性が低下することがある。
このような本発明のノルボルネン系誘導体は、前記一般式（ I m)において、 nが 0であり、 かつ、 mが 0または 1であることが好ましい。 また、 本発明の ノルボルネン系誘導体は、 前記一般式 （I m) において、 uが 0または 1であ ることも好ましい。 特に、 一般式 （I m) において、 m= n = 0であって、 か つ、 u = 0である化合物は、 比較的容易に合成でき、 しかも、 該誘導体を用い て得られる重合体が耐熱性と熱加工性とのバランスに優れ、 さらに強靭性を兼 ね備えるため好ましい。 更に、 m、 nおよび uが上記値である本発明のノルボ ルネン系誘導体を開環重合して得られる環状ォレフィン系重合体は、 逆波長分 散性に特に優れるため、 逆波長分散性を利用する用途においては、 係るノルボ ルネン系誘導体が好ましい。
また、 一般式 （I m) において、 nが 1または 2、 好ましくは nが 1の場合 には、 s = t = l、 かつ、 uが 0または 1であることが好ましい。 特に、 n = 1であり、 mが 0または 1であり、 s = t = lであり、 かつ、 u = 0であるィ匕 合物は、 該誘導体を用いて得られる重合体が耐熱性と熱加工性とのバランスに 優れ、 さらに強靭性を兼ね備えるため好ましい。
また、 前記一般式 （I m) においては、 R8のうち 3つ以上おょぴ R9のうち 3つ以上が水素原子であることが好ましい。
本発明のノルボルネン系誘導体としては、 たとえば、 ノルボルネンジメタノ ールを適切な脱離基 （トシル基、 ハロゲン原子等） で修飾した後、 フルオレン ァニオンと反応させて得られるスピロ化合物等が挙げられる。
このような本発明のノルボルネン系誘導体は、 具体的には、 たとえば以下に 示す製造方法により得ることができる。 また、 本発明のノルボルネン系誘導体 としては、 具体的には、 たとえば以下に示すィ匕合物が挙げられる。 'なお、 本発 明に係るノルボルネン系誘導体は、 これらの製造方法や具体例に何ら限定され るものではない。
ノルポルネン系誘導体の製造方法
本発明のノルボルネン系誘導体としては無水マレイン酸とシク口ペンタジェ ンの Diels-Alder反応物である 5—ノルポルネン一 2, 3—ジカルボン酸無水物 を還元させて得られるノルポルネンジメタノールを適切な脱離基 （トシル基、 ハロゲン原子等） で修飾した後、 フルオレン誘導体ァニオンと反応させて合成 されるスピロ化合物等が挙げられる。 5—ノルポルネン一 2, 3—ジカルボン酸 無水物には endo体と exo体の 2種の異性体が存在し、 この異性体構造は還元 反応およぴフルォレン誘導体ァ-オンとの環化反応にお 1/、ても保持されるため、 本発明のノルポルネン系誘導体は endo体と exo体の 2種の異性体を作り分け ることが可能である。 無水マレイン酸とシク口ペンタジェンの Diels-Alder反 応によって得られる 5—ノルボルネン一 2， 3—ジカルボン酸無水物は通常 endo 体構造を有しており、 この化合物を出発原料として endo体のノルボルネン系 誘導体を合成することができる。また、 Kastner,K.F. et al. J.Mol.Catal.; 15； 47 (1982)に開示されているように 5—ノルポルネンー2， 3—ジカルボン酸無水物 は 180〜200°C程度の高温で加熱することで exo体に異性化させることが出来、 exo体無水物を原料として exo体のノルボルネン系誘導体を合成することが可 能である。
また、 5—ノルボルネンー 2, 3—ジカルボン酸無水物はシクロペンタジェン 4 006095
15 もしくはジシク口ペンタジェンと密閉容器内で適切な温度条件で反応させるこ とで任意のシクロ環構造を有するジカルボン酸無水物 （以下、 環状ォレフィン ジカルボン酸無水物） とすることができる。 本 Diels-Alder反応は通常 150〜 200°Cの温度条件で実施される。 本反応によって生成する環状ォレフィンジ力 ルボン酸無水物から、 前述の方法と全く同様にして任意のシクロ環構造を有す るノルボルネン系誘導体を合成することができる。
次に環状ォレフィンジカルボン酸無水物の還元方法について記す。 環状ォレ フィンジカルボン酸無水物は種々の還元試薬を使用してジメタノール体に還元 することができる。 還元試薬としては、 例えば、 水素化ジイソブチルアルミ- ゥム、 水素化アルミニウムリチウム、 水素ィ匕アルミ ゥム、 水素化トリメ トキ シアルミニウムリチウム、 水素化アルミニウムナトリウム、 水素化ビス （2— メ トキシエトキン） アルミニウムナトリウム、 水素化ホウ素ナトリウム一無水 塩ィ匕アルミニウム系、水素化ホゥ素ナトリウム一三フッ化ホゥ素系、ジボラン、 ジボラン一ジメチルスルフィ ド錯体などを挙げることができる。 更に Ru/C、 Ru2O5などのルテニゥム触媒おょぴ活性ィ匕 Cu— CrO触媒を用いて水素添加し て還元することも可能である。 これらのうち、 エーテル、 テトラヒドロフラン 等の溶媒中で水素化アルミニウムリチウムを使用して還元する方法が一般的に 実施され、 Nelson，W.L.et al., J.Org.Chem.;40;3658 (1975)、 Nagao, Yoshimitsu et al Tetrahedron;40;8;1215(1984)などの多数の文献に 5—ノルボルネンー2， 3—ジカルボン酸無水物の還元反応の実施例が開示されている。
環状ォレフィンジカルボン酸無水物のジメタノール体はフルオレン誘導体ァ 二オンと反応させる前に適切な脱離基 （トシル基、 ハロゲン原子等） で修飾す る必要がある。 トシル基はジメタノ一ル体をピリジン中、 室温以下の低温で p -トルエンスルホニルクロリ ドと反応させることによって導入することができ る。 また、 適切なハロゲン化剤 （塩化チォニル、 五塩化リン、 三塩ィ匕リン、 三 臭化リン、 ォキシ塩化リン等） を使用してジアルコール体をジハロゲン化物に することができる。
本発明のノルポルネン系誘導体は予め適切な塩基を使用して発生させたフル オレン誘導体ァニオン中に、 上記の脱離基 （トシル基、 ハロゲン原子等） で修 飾した環状ォレフィン化合物を加えることで合成することができる。 本反応は 低温で実施することが好ましく、 通常一 7 8 °C〜室温程度の温度範囲で実施さ れる。 フルオレン誘導体ァニオンを生成する為に使用される塩基としては、 例 えば、 n—ブチルリチウム 'フエニルリチウムなどの有機リチウム、 ソーダァ ミ ド ' リチウム ^イソプロピルァミド等の金属ァミ.ド、 水酸化ナトリウム '水 酸化力リゥムなどの金属水酸ィ匕物、 ナトリゥムメ トキシド ·ナトリゥムェトキ シド · t一ブトキシカリウムなどの金属アルコキシドを例示することができる。 Ohwada, Tomohiko J.Am.Chem.Soc.;114;23;8818 (1992)には n—プチルリチ ゥムによってフルオレンァニオンを生成し、 2，4—ジハロブタンと反応させてス ピロ環状化合物を合成する例が、 Jason, Mark E. et al. ,J.Org.Chem.; 56：11；3664 (1991)には t—ブトキシカリゥムによってフルオレンァニオンを生 成し、 2,4—ジプロモブタンと反応させてスピロ環状化合物を合成する例が開示 されている。
ノルポルネン系誘導体の具体例
上記一般式 （I m) で表される、 本発明に係るノルボルネン系誘導体として は、 たとえば以下のものが挙げられる。
く m二 n = 0で表わされるノルポルネン誘導体の例 > 4 006095
17
Figure imgf000019_0001
(1) スピロ [フルオレン一 9, 8'—トリシクロ [4.3.0.12·5] [3]デセン]
Figure imgf000019_0002
(2) スピロ [2, 7—ジフルオロフルォレン一 9， 8，一トリシクロ [4.3.0·12.5][3]デセン]
Figure imgf000019_0003
(3) スピロ [2,7—ジクロ口フルオレン一9, 8，ートリシクロ [4.3·0.12·5] [3]デセン]
Figure imgf000019_0004
(4) スピロ [2,7—ジブロモフルオレン一 9， 8，一トリシクロ L4.3.0.12'5][3]デセン]
Figure imgf000020_0001
(5) スピロ [2—メトキシフルオレン一9, 8，一トリシクロ [4.3.0·12·5] [3]デセン]、
Figure imgf000020_0002
(6) スピロ [2—エトキシフルオレンー9， 8，一トリシクロ [4.3.0·12·5] [3]デセン]、
Figure imgf000020_0003
(7) スピロ [2—フエノキシフルオレン一 9， 8，一トリシクロ [4.3.0·12·5][3]デセン]、
Figure imgf000020_0004
(8) スピロ [2,7—ジメトキシフルオレン一 9， 8'—トリシクロ [4.3.0.12'5] [3]デセン]、
Figure imgf000021_0001
スピロ [2，7—ジエトキシフルオレン一 9， 8，一トリシクロ [4.3.0.12·5] [3]デセン]
Figure imgf000021_0002
—ジフエノキシフノレオレン一 9, 8'—トリシクロ [4.3.0.125][3]デセン]、
Figure imgf000021_0003
(11) スピロ [3,6—ジメトキシフル才レン一 9， 8 小リシクロ [4.3.0.12·5] [3]デセン]、
Figure imgf000021_0004
(12) スピロ [9,10—ジヒドロアントラセン一 9， 8 -トリシクロ [4.3.0.12·5] [3]デセン]、
Figure imgf000022_0001
(13)スピロ [フルオレン一 9， 8，一 [2]メチルトリシクロ [4.3.0·12·5][3]デセン]、
Figure imgf000022_0002
(14) スピロ [フルオレン一 9, 8'— [10]メチルトリシク口 [4.3.0.12·5] [3]デセン]、 <m=l、 n=0で表わされるノルポルネン誘導体の例 >
Figure imgf000022_0003
(15) スピロ [フルオレン一 9， 11，一ペンタシクロ [6.5.1, 13.6 .02.7.09.13] [4]ペンタァ セン]、
Figure imgf000023_0001
Figure imgf000023_0002
(17) スピロ [2,7—ジクロ口フルオレン一 9, 11，一ペンタシクロ [6.5.1.1: ペンタデセン]、
Figure imgf000024_0001
(18) スピロ [2，7—ジブロモフルオレン一 9， 11，一ペンタシクロ [6.5.1.1 ペンタデセン]、
Figure imgf000024_0002
(19) スピロ [2—メトキシフルオレンー9， 11，一ペンタシクロ L6.5.1.1 ンタデセン]、
Figure imgf000025_0001
(20) スピロ [2—エトキシフノレオレン一 9， 11，一ペンタシクロ [6.5.1.1 ンタデセン]、
Figure imgf000025_0002
(21) スピロ [2—フエノキシフルオレン一 9， 11，一ペンタシクロ [6.5.1.1: ペンタデセン]、
Figure imgf000026_0001
Figure imgf000026_0002
(23) スピロ [2，7—ジエトキシフルオレン一 9， 11，一ペンタシクロ [6.5.1.13·6 ·02.7.09·13]
[4]ペンタデセン]、 6095
25
Figure imgf000027_0001
(24) スピロ [2,7—ジフエノキシフノレ才レン一 9， 11，一ペンタシクロ [6.5.1.13.6 .02 7.09 13]
[4]ペンタデセン]、
Figure imgf000027_0002
(25) スピロ [3,6—ジメトキシフルオレン一 9, 11，一ペンタシクロ [6.5.1.13·6 .02"7.09-13][4] ペンタデセン]、
Figure imgf000027_0003
5 10 4 (26) スピロ [9,10—ジヒドロアントラセン一 9， 11，一ペンタシクロ [6.5.1.13·6 ·02·7·09·13] [4] く m== 1、 n = 1で表わされるノルボルネン誘導体の例 >
Figure imgf000028_0001
(27) スピロ [フルオレン一9, 13，一へキサシクロ [7.7.0.13'6.11( 6.027.01L15] [4] オタタデ セン] 、
Figure imgf000028_0002
(28) スピロ [2，7—ジフルオロフノレオレン一 9， 13， へキサシクロ
[7.7.0.13·6.110·16.02·7.0η·15] [4]才クタデセン] 、
Figure imgf000029_0001
スピロ [2,7 —ジクロロフノレ才レン 一 [7.7.0.13·6.1Ι0·16.02·7.0Π·15] [4]ォクタデセン] 、
Figure imgf000029_0002
スピロ [2，7—ジブロ モフノレオレ ン 一 [7.7.0.13·6.110·16.02·7.0η·15] [4]ォクタデセン] 、
Figure imgf000030_0001
(31) スピロ [2—メトキシフノレオレン一 9， 13 -へキサシクロ ュ3.6.；!1。-16.。2'?.。11'15]
[4] ォクタデ、セン] 、
Figure imgf000030_0002
(32)スピロ [2—エトキシフルオレン一 9， 13，一へキサシクロ [7.7.0.1
[4]ォクタデセン] 、
Figure imgf000031_0001
ス ピロ [2 — フエノキシフノレオ レン 一 [7.7.0.13·6.110·16.02·τ.0η·15] [4] 才クタデセン] 、
Figure imgf000031_0002
スピロ [2，7—ジメトキシフノレ才レン一 [7.7.0.13·6.110-16.02·7.0"-15] [4] 才クタデセン] 、
Figure imgf000032_0001
スピロ [2，7 —ジエトキシフノレオレン一 9 , [7.7.0.13·6.110·16.02·7.0η·15] [4]ォクタデセン] 、 ·
Figure imgf000032_0002
スピロ [2,7—ジフエノキシフノレオレン一
[7.7.0.13·6.110·16.02·7.0Π·15] [4]ォクタデセン] 、
Figure imgf000033_0001
スピロ [3,6—ジメトキシフノレオレン へキサシクロ
[7.7.0.13·6.110·16.02·7.0Π·15] [4]ォクタデセン
Figure imgf000033_0002
(38) スピロ [9,10—ジヒロドロアントラセン一 9， 13' —
[7.7.0.13-6.110-16.02-7.01U5] [4]ォクタデセン]。
< m= 0、 n = lで表されるノルボルネン誘導体の例 >
Figure imgf000034_0001
(39) スピロ [フルオレン一 9, 10，ーテトラシクロ [7.4.0.08:12.12·5] [3] テトラデセン]
Figure imgf000034_0002
(40) スピロ [フルオレン一 9, 10'— [7]メチルテトラシクロ [7.4.0·08·12·12·5] [3] テトラデセ ン J
Figure imgf000034_0003
(41) スピロ [フルオレン一 9, 10，一 [1]メチルテトラシクロ [7.4.0.08·12·12·5] [3] テトラデ セン]。
本発明のノルボルネン系誘導体のうち、 前記一般式 （I m) において m=n = 0であって、 u = 0であり、 かつ、 R8のうち 3つ以上および R 9めうち 3っ以 上が水素原子である化合物は、 比較的容易に合成でき、 しかも、 該誘導体を用 いて得られる重合体が耐熱性と強靭性を兼ね備える点で好ましレ、。
本発明のノルポルネン系誘導体は、 開環重合、 開環重合とそれに続く水素添 加反応、 付加重合、 ラジカル重合、 カチオン重合、 ァニオン重合等によって、 所望の重合体とすることができる。 また、 本発明のノルポルネン系誘導体を、 必要に応じて任意の共重合可能な化合物と共重合反応させて共重合体を得る事 も可能である。
本発明のノルボルネン系誘導体から合成した重合体は、 優れた透明性、 S 熱 性、 低吸水性を示し、 力つ用途に応じて任意に複屈折値の大きさやその波長分 散性を制御できることから、 光ディスク、 光磁気ディスク、 光学レンズ （F 0 レンズ、 ピックアップレンズ、 レーザープリンター用レンズ、 カメラ用レンズ 等）、 眼鏡レンズ、光学フィルム Zシート （ディスプレイ用フィルム、位相差フ イルム、 偏光フィルム、 偏光板保護フィルム、 拡散フィルム、 反射防止フィル ム、 液晶基板、 E L基板、 電子ペーパー用基板、 タツチパネル基板、 P D P前 面板等）、 透明導電性フィルム用基板、 光ファイバ一、導光板、 光カード、 光ミ ラー、 I C, L S I , L E D封止材などの成形材料として好適に応用すること ができる。
くノルポルネン系開環 （共） 重合体 >
本発明のノルボルネン系開環 （共） 重合体は、 下記一般式 （I ) で表される 構造単位 ( I ) を必須の構造単位として含み、 さらに必要に応じて下記一般式 (II) で表される構造単位 (II) を含んでいてもよレ、。 なお、本発明において、
(共） 重合体とは、 重合体または共重合体を表す。 また、 本発明において、 ノ ルボルネン系開環 （共） 重合体は、 ノルボルネン系化合物を重合あるいは共重 合した（共）重合体、および、これらを水素添加した化合物のいずれ'をも含む。
Figure imgf000036_0001
(式 （I ) 中、 mおよび nは、 それぞれ独立に 0〜 2の整数であり、
Xは、 式：一 CH二 CH—で表される基、 または、 式：一 CH2 CH2—で表され る基であり、
R K R 2、 R3、 R4、 R 5、 R 6、 R 7、 R8、 R9は、 それぞれ独立に、水素原子； ハロゲン原子；酸素原子、 窒素原子、 ィォゥ原子もしくはケィ素原子を含む連 結基を有していてもよい置換もしくは非置換の炭素原子数 1〜 3 0の炭化水素 基；およぴ極性基よりなる群から選ばれる原子もしくは基を表し、
s、 t、 uは、 それぞれ独立に 0〜 3の整数である。）
Figure imgf000037_0001
(式（II) 中、 X、 R R2、 R3、 R4、 R5、 R6、 R7、 m、 n、 sおよび tは、 上記式 （I ) と同様である。
R10、 Rll、 R12、 R 13は、 それぞれ独立に、 水素原子；ハロゲン原子；酸素 原子、 窒素原子、 ィォゥ原子もしくはケィ素原子を含む連結基を有していても よレヽ置換もしくは非置換の炭素原子数 1〜 3 0の炭化水素基；およぴ極性基よ りなる群から選ばれる原子もしくは基を表し、 互いに結合してヘテロ原子を有 してもよい単環または多環の基を形成してもよく、 R ioと R U、 または、 R i2 と Risは、 一体ィ匕して 2価の炭ィ匕水素基を形成してもよい。）
上記のように、 前記一般式 ( I ) および （Π) 中、 Ri〜R i3は、 それぞれ独 立に、 水素原子；ハロゲン原子；酸素原子、 窒素原子、 ィォゥ原子もしくはケ ィ素原子を含む連結基を有していてもよい置換もしくは非置換の炭素原子数 1 〜 3 0の炭化水素基；および極性基よりなる群から選ばれる原子もしくは基を 表す。
ここで、 ハロゲン原子としては、 フッ素原子、 塩素原子および臭素原子が挙 げられる。
炭素原子数 1〜 3 0の炭化水素基としては、たとえば、メチル基、ェチル基、 プロピル基等のアルキル基； シク口ペンチル基、 シク口へキシル基等のシク口 アルキル基； ビニル基、 ァリル基等のアルケニル基；ェチリデン基、 プロピリ デン基等のアルキリデン基； フエ二ル基、 ナフチル基、 アントラセニル基等の 芳香族基等が挙げられる。 これらの炭化水素基は置換されていても'よく、 置換 基としてはたとえばフッ素、 ± 素、 臭素等のハロゲン原子、 フエニルスルホニ ル基、 シァノ基等が挙げられる。
また、 上記の置換または非置換の炭化水素基は、 直接環構造に結合していて もよいし、 あるいは連結基 (linkage) を介して結合していてもよい。 連結基と しては、たとえば炭素原子数 1〜 1 0の 2価の炭化水素基（たとえば、一(CH2)q 一、 qは 1〜1 0の整数で表わされるアルキレン基）；酸素原子、窒素原子、 ィ ォゥ原子またはケィ素原子を含む連結基（たとえば、カルボニル基（一 CO— )、 カルボニルォキシ基 （一 COO—）、 スルホニル基 （一 so2— )、 スルホニルエス テル基 （一S02— O— )、 エーテル結合 （一 O—）、 チォエーテル結合 （一 S—)、 イミノ基 （一 NH—)、 アミド結合 （一 NHCO—)、 シロキサン結合 （一 Si( )O - (ここで、 Rはメチル、 ェチル等のアルキル基)） ；あるいはこれらの 2種以 上が組み合わさって連なったものが挙げられる。
極性基としては、 たとえば水酸基、 炭素原子数 1〜： 1 0のアルコキシ基、 力 ルポニルォキシ基、 アルコキシカルボ-ル基、 ァリーロキシカルボニル基、 シ ァノ基、 アミド基、 イミ ド基、 トリオルガノシロキシ基、 トリオルガノシリル 基、 アミノ基、 ァシル基、 アルコキシシリル基、 スルホニル基、 およびカルボ キシル基などが挙げられる。 さらに具体的には、 上記アルコキシ基としては、 たとえばメトキシ基、ェトキシ基等が挙げられ;カルボニルォキシ基としては、 たとえばァセトキシ基、 プロピオニルォキシ基等のアルキルカルボニルォキシ 基、 及ぴベンゾィルォキシ基等のァリールカルボニルォキシ基が挙げられ；ァ ノレコキシカルボニル基としては、 たとえばメ トキシカルボニル基、 エトキシカ ルボニル基等が挙げられ；ァリーロキシカルボニル基としては、 たとえばフエ ノキシカルボニル基、 ナフチルォキシカルボニル基、 フルォレニルォキシカル ボニル基、 ビフエ二リルォキシカルボニル基等が挙げられ； トリ ルガノシロ キシ基としてはたとえばトリメチ ンロキシ基、 トリェチルシロキシ基等が挙 げられ； トリオルガノシリル基としてはトリメチルシリル基、 トリェチルシリ ノレ基等が挙げられ；アミノ基としては第 1級ァミノ基等が挙げられ、 ァノレコキ シシリル基としてはたとえばトリメ トキシシリル基、 トリエトキシシリル基等 が挙げられる。
なお、 式 （I ) 中の 4個の R8および R9は、 それぞれ独立した原子もしくは 基であり、 R8のうち 3つ以上および R 9のうち 3つ以上が水素原子であること が好ましい。
また、 式 （Π) 中、 R10、 Ru、 R12、 R13は、 上記のように互いに結合して ヘテロ原子を有してもよレ、単環または多環の基を形成してもよく、 Rioと R "、 または、 Ri2と R13は、 一体ィ匕して 2価の炭化水素基を形成してもよい。 ただ し、 前記一般式 (Π) で表される構造単位 (II) は、 前記一般式 （I ) で表さ れる構造単位 ( I ) を含まない。
式 （II) 中、 R10、 R11 R12、 R13力 互いに結合してヘテロ原子を有して もよい単環または多環の基を形成する場合、 形成される単環または多環は、 芳 香環でもよいし、 非芳香環でもよい。 式 （Π) 中、 Rio、 Rll、 R 12、 R 13力 互いに結合して環構造を形成した場合の例を以下に部分的に示す。
Figure imgf000040_0001
本発明のノルボルネン系開環 （共） 重合体を構成する構造単位 (I) として は、 たとえば、 後述する単量体 (Im) (前述した一般式 （Im) で表されるノ ルポルネン系誘導体） から誘導される構造単位が挙げられる。 また、 必要に応 じて有する構造単位 (II) としては、 具体的には、 たとえば、 後述する単量体 (Urn) 力ら誘導される構造単位が挙げられる。
本発明のノルボルネン系開環 （共） 重合体は、 上記一般式 （I) で表される 構造単位 （I) を、 全構造単位中、 通常 2モル％以上、 好ましくは 5モル0 /0以 上含有するのが望ましい。
また、 本発明のノルボルネン系開環共重合体が、 上記一般式 （I) で表され る構造単位 （I) と、 上記一般式 （II) で表される構造単位 (II) とを有する 場合には、 構造単位 (II) の割合は全構造単位中 98モル％以下であることが 好ましい。 また、 本発明のノルボルネン系開環 （共） 重合体において、 構造単 位 （I) と構造単位 (Π) との比は、 構造単位 (I) 構造単位 （II) のモル 比で、 通常 100Z0〜2Z98、 好ましくは 100/0〜 5/95、 より好 ましくは 100Ζ0〜10/90である。
なお、 本発明のノルボルネン系開環 （共） 重合体は、 構造単位 (I) および 構造単位 (II) のほかに、 さらに別の構造単位を有していてもよい。 このよう な本発明のノルボルネン系開環（共）重合体は、構造単位 ( I ) と構造単位 (II) とを、 その合計で、 全構造単位中、 好ましくは 10モル％以上、 より好ましく は 15モル％以上有するのが望ましい。 本発明のノルボルネン系開環（共）重合体が有していてもよい構造単位 ( I ) および構造単位 (Π) 以外の構造単位としては、 構造単位 ( I ) を誘導する単 量体 （I m) (前述したノルボルネン系誘導体 （I m) ) および構造単位 (II) を誘導する後述する単量体 （Ilm) とともに共重合可能な単量体か'ら誘導され る構造単位が挙げられる。 具体的には、 たとえば、 シクロブテン、 シクロペン テン、 シクロオタテン、 シクロ ドデセン等の環状ォレフィン； 1,4-シクロオタ タジェン、 ジシク口ペンタジェン、 シク口ドデカトリェン等の非共役環状ポリ ェン；ポリブタジエン、 ポリイソプレン、 ポリイソプレン、 スチレン一ブタジ ェン、 エチレン一非共役ジェン重合体、 ノルボルネン系単量体の開環 （共） 重 合体の未水添物などの二重結合を有する低重合物；などから誘導される構造単 位が挙げられる。
本発明では、 ノルポルネン系開環 （共） 重合体中、 構造単位 ( I ) および構 造単位 (II)における Xの合計の 9 0モル0 /0以上、好ましくは 9 5モル％以上、 さらに好ましくは 9 7モル％以上が、 一 CH2CH2—で表される基であることが 好ましい。 すなわち、 本発明のノルボルネン系開環 （共） 重合体が、 充分に水 素添加され、 主鎖中の二重結合が少ない （共） 重合体であることが好ましい。 本発明のノルポルネン系開環 （共） 重合体は、 一般式中の Xがー CH2CH2—で 表される基である割合が高いほど、 すなわち水素添加割合が高いほど、 安定な (共） 重合体となり、 熱による着色や劣化が抑制されるため好ましい。
本発明のノルボルネン系開環 （共） 重合体は、 構造単位 ( I ) 力 前記一般 式 （I ) において、 1X1= 0、 n = 0、 u = 0であることが好ましい。 このよう な構造単位 ( I ) を有するノルボルネン系開環 （共） 重合体は、 耐熱性と強靭 性とを兼ね備え、 しかも、 該構造単位を導く単量体が比較的容易に合成できる ため好ましい。 このような本発明のノルボルネン系開環 （共） 重合体は、 その用途にもよる
1 ゥッべローデ型粘度計で測定される対数粘度（7?inh) 、通常 2〜5.
0、 好ましくは 0. 3〜4. 0、 さらに好ましくは 0. 35〜3. 0であるこ とが望ましい。 また、 ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィー （GPC、 テ トラヒドロフラン溶媒、 ポリスチレン換算） による分子量測定において、 数平 均分子量 （Mn) 力 通常 1000〜50万、 好ましくは 2000〜 30万、 さらに好ましくは 5000〜 30万であり、 重量平均分子量 （Mw) 、 通常 5000〜 200万、 好ましくは 1万〜 100万、 さらに好ましくは 1万〜 5 0万である。 対数粘度 （ j inh) が 0. 2未満、 数平均分子量 （Mn) が 100 0未満、 あるいは重量平均分子量 （Mw) が 500.0未満であると、 ノノレボル ネン系開環 （共） 重合体から得られる成形物の強度が著しく低下する場合があ るため好ましくない。一方、対数粘度 ( 77 i„h) が 5. 0以上、数平均分子量（M n) が 50万以上あるいは重量平均分子量 （Mw) が 200万以上であると、 ノルボルネン系開環 （共） 重合体またはその水素添加物の溶融粘度あるいは溶 液粘度が高くなりすぎて、 所望の成形品を得ることが困難になる場合があるた め好ましくない。
本発明のノルポルネン系開環 (共)重合体おょぴそれから得られる成形体は、 優れた透明性、 耐熱性おょぴ低吸水性を有し、 かつ、 特異な複屈折の波長依存 性を有する。 このため本発明のノルボルネン系開環 （共） 重合体は、 ノノレボル ネン系開環 （共） 重合体の構造単位の組成、 および構造単位の有する置換基な どを選択することにより、 所望の位相差 （複屈折） の大きさ、 波長依存性など を有する成形体の原料として用いることができる。
本発明のノルボルネン系開環 （共） 重合体は、 適宜所望の形状に成形して用 いることができ、 特に、 光学部品や電気電子材料などの分野で用いられる成形 品の用途に好適に用いることができる。 具体的には、 たとえば、 光ディスク、 光磁気ディスク、 光学レンズ レンズ、 ピックアップレンズ、 レーザープ リンター用レンズ、 カメラ用レンズ等）、 眼鏡レンズ、 光学フィルム （ディスプ レイ用フィルム、位相差フィルム、偏光フィルム、透明導電フィルム、波長板、 反射防止フィルム、 光ピックアップフィルム等）、 光学シート、 光ファイバ一、 導光板、 光拡散板、 光カード、 光ミラー、 IC * LSI * LED封止材などの用途が あげられる。
本発明のノルボルネン系開環 （共） 重合体は、 所望により、 各種添加剤を添 加して使用することができる。 添加剤としては、 たとえば、 2， 6—ジー tーブ チノレ一 4—メチノレフェノ一ノレ、 2 , 2—メチレンビス （4ーェチルー6— 1:— プチルフエノール）、 2 , 5—ジー t—ブチルヒ ドロキノン、 ペンタエリスリチ ルテトラキス [. 3— ( 3， 5—ジー t一プチルー 4—ヒ ドキシフエニル） プロ ピオレート、 4 , 4—チォビス一 （6— t—ブチルー 3—メチルフエノール）、 1 , 1 '一ビス （4ーヒ ドロキシフエ二ノレ） シクロへキサン、 ォクタデシノレ一 3 - ( 3 , 5—ジー t一ブチル一4ーヒ ドロキシフエエル） プロピオレートな どのフエノール系、 ヒ ドロキノン系酸ィ匕防止剤、 または例えばトリス （4ーメ トキシー 3 , 5—ジフエ二ノレ） フォスファイ ト、 トリス （ノニ^ ブェニノレ） フ ォスファイ ト、 トリス （2， 4ージ一 t一ブチルフエ-ル） フォスファイ トなど のリン系酸ィ匕防止剤を挙げることができ、 これらの酸化防止剤の 1種または 2 種以上を添加することにより、 本発明のノルボルネン系開環 （共） 重合体の酸 化安定性を向上することができる。 また、 たとえば、 2 , 4—ジヒドロキシべ ンゾフエノン、 2—ヒ ドロキシ一 4—メ トキシベンゾフエノン、 2 , 2 , —メ チレンビス [ 4一 （1， 1 , 3 , 3—テトラメチルブチル） 一 6— [ ( 2 H—べ ンゾトリアゾール一 2—ィル） フエノ一ル]]などの紫外線吸収剤を挙げること もでき、 これらを添加することによって、 本発明のノルボルネン系開環 （共） 重合体の耐光性を向上することができる。 また、 加工性を向上させる目的で滑 剤などの添加剤を添加することもできる。
<ノルボルネン系開環 （共） 重合体の製造方法〉
本 明のノルボルネン系開環 （共） 重合体の製造方法では、 下記一般式 （I m) で表されるノルボルネン系単量体 ( I m) を単独で、 または、 必要に応じ て下記一般式 （Ilm) で表されるノルボルネン系単量体 （Ilm) とともに、 開 環 （共） 重合する。 このような本発明の製造方法では、 上述した本発明のノル ポルネン系開環 （共） 重合体を製造することができる。
Figure imgf000044_0001
… （I m)
(式 （I m) 中、 mおよび nは、 それぞれ独立に 0〜 2の整数であり、
Rl、 ΕΛ R 3、 R4、 R 5、 R6、 R 7、 R 8、 R9は、それぞれ独立に、水素原子； ハロゲン原子；酸素原子、 窒素原子、 ィォゥ原子もしくはケィ素原子を含む連 結基を有していてもよい置換もしくは非置換の炭素原子数 1〜 3 0の炭化水素 基；およぴ極性基よりなる群から選ばれる原子もしくは基を表し、
s、 t、 uは、 それぞれ独立に 0〜 3の整数である。）
Figure imgf000045_0001
(式 （Ilm) 中、 mおよび nは、 それぞれ独立に 0〜 2の整数であり、
Ri、 R2、 R3、 R4、 R5、 R6、 R 7は、 それぞれ独立に、 水素原子；ハロゲ ン原子；酸素原子、 窒素原子、 ィォゥ原子もしくはケィ素原子を含む連結基を 有していてもよい置換もしくは非置換の炭素原子数.：！〜 3 0の炭ィ匕水素基；お よび極性基よりなる群から選ばれる原子もしくは基を表し、
R10、 R U、 R12、 R13は、 それぞれ独立に、 水素原子；ハロゲン原子；酸素 原子、 窒素原子、 ィォゥ原子もしくはケィ素原子を含む連結基を有していても よい置換もしくは非置換の炭素原子数 1〜 3 0の炭化水素基；および極性基よ りなる群から選ばれる原子もしくは基を表し、 互いに結合してヘテロ原子を有 してもよい単環または多環の基を形成してもよく、 Rioと Rii、 または、 Ri2 と R isは、 一体ィ匕して 2価の炭化水素基を形成してもよく、
sおよび tは、 それぞれ独立に 0〜 3の整数である。）
なお、 ノルボルネン系単量体（I m) における、 m、 n、 X、 Ri〜R 9、 s、 tおよび uは、それぞれ上述の構造単位（I )におけるそれらと同様であって、 該ノルボルネン系単量体 ( I m) は、 前述した本発明のノルボルネン系誘導体 と同様である。 また、 ノルポルネン系単量体 (Ilm) における、 m、 n、 X、 Ri〜R 7、 Rio〜R i3、 sおよび tは、 それぞれ上述の構造単位 (II) における それらと同様である。 上記のノルボルネン系単量体 （ I m) における立体異性体の組成としては、 特に限定されるものではなく、所望の特1生に応じて適宜選択すれば良レ、。また、 ノルポルネン系単量体 （I m) は 「負の複屈折性」 を （共） 重合体に与えるの で、 「正の複屈折性」 を （共） 重合体に与えるノルボルネン系単量体 （Ilm) と 適宜共重合させる事により、 複屈折が実質的に発生しない （共） 重合体を得る こともできる。 なお、 ここでいぅ複屈折性の正'負とは、 フィルムを一軸延伸 した際に発生する屈折率変化から求められ、 延伸方向の屈折率が延伸方向に対 して垂直方向の屈折率より大きくなる性質を「正の複屈折性」、逆に延伸方向の 屈折率が小さくなる性質を 「負の複屈折性」 と定義する。
また、 芳香環上の置換基に関しては、 大きな分極を有する官能基 （例えばェ ステル基、 アルコキシ基等） を導入すると、 複屈折の波長依存性を大きくする ことができる。
上記ノルボルネン系単量体 （I m) としては、 前述した、 式 （I m) で表さ れる本発明のノルボルネン系誘導体が挙げられる。
本発明のノルポルネン系開環 （共） 重合体の製造方法では、 これらのノルポ ルネン系単量体 ( I m) を 1種単独で用いてもよく、 また、 2種以上組み合わ せて用いてもよい。
本発明のノルボルネン系開環 （共） 重合体の製造方法では、 このようなノル ボルネン系単量体 （I m) のうち、 前記一般式 （I m) において m= 0、 n = 0、 u = 0である単量体を用いるのが好ましい。 このような単量体は比較的容 易に合成でき、 単量体の入手が容易であるとともに、 得られる開環 （共） 重合 体およびその水素添加物が、 耐熱性と強靭性を兼ね備えるため好ましい。 また、 本発明の製造方法で必要に応じて上記ノルボルネン系単量体 （i m) と共重合することのできる、 上記一般式 (Ilm) で表されるノルボルネン系単 量体 （Ilm) としては、 より具体的には、 たとえば以下の化合物を例示するこ とができる。
ビシクロ [2. 2. 1] ヘプト一 2—ェン、
トリシクロ [4. 3. 0. 1¾5] —3—デセン、
トリシクロ [4. 4. 0. 12,5] 一 3一ゥンデセン、
テトラシクロ [4. 4. 0. 12,5. 17,10] -3-ドデセン、
ペンタシクロ [6. 5. 1. 13,6. 〇2,7. Q9'13] 一 4一ペンタデセン、 ペンタシクロ [7. 4. 0. 12,5. 19,12. 08,13] 一 3一ペンタデセン、
5—メチルビシクロ [2. 2. 1] ヘプトー 2—ェン、
5—ェチノレビシクロ [2. 2. 1] ヘプトー 2—ェン、
5—メ トキシカルボ二ルビシクロ [2. 2. 1] ヘプトー 2—ェン、 . 5—メチルー 5—メ トキシカルボ-ルビシクロ [2. 2. 1] ヘプト一 2— ェン、
5—シァノビシクロ [2. 2. 1] ヘプトー 2—ェン、
8—メ トキシカノレポ-ルテトラシクロ [4. 4. 0. 1 ¾5. 17,ιο] — 3—ド デセン、
8—エトキシカルボ-ルテトラシクロ [4. 4. 0. 1¾5. 1 τ,ιο] 一 3—ド テセン、
8 _n—プロポキシカルボ-ルテトラシクロ [4. 4. 0. 12,5. ΐ 7,ιο] 一 3—ドデセン、
8—イソプロポキシカルボ二ルテトラシクロ [4. 4. 0. 1¾5. 17,ιο] 一 3—ドデセン、
8— n—ブトキシカルボ二ルテトラシクロ [4. 4. 0. 12,5. i 7,io] — 3 一ドデセン、 8 _フエノキシカルボ二ルテトラシクロ [4. 4. 0. 12，5· 17,ιο] 一 3— ドデセン、
8 - (1一ナフトキシ） カルボ二ルテトラシクロ [4. 4. 0. 12-5. 17,ιο] 一 3—ドデセン、
8— （2—ナフトキシ） カルボ二ルテトラシクロ [4. 4. 0. 1¾5. 17;ιο] -3-ドデセン、
8— 〈4一フエユルフェノキシ〉 カルボ-ルテトラシクロ [4. 4. 0. 1 2,5· 17,10] —3—ドデセン、
8—メチノレ一 8—メ トキシカルボニノレテトラシクロ [4. 4. 0. 1¾5. 1 7,10] 一 3一ドデセン、
8—メチル一8—エトキシカルボ-ルテトラシクロ [4. 4. 0. 1 5. 1 7,10] — 3—ドデセン、
8—メチルー 8— η—プロポキシカルボ二ルテトラシクロ [4. 4. 0. 1 2,5. 17,10] 一 3—ドデセン、
8 _メチル一8—イソプロポキシ力ルポ二ルテトラシクロ [4. 4. 0. 1
2,5. 17,10] — 3—ドデセン、
8 _メチル一8— η—ブトキシカルボ二ルテトラシクロ [4. 4. 0. 12,5. 17,ιο] 一 3—ドデセン、
8—メチノレー 8—フエノキシカノレポニノレテトラシクロ [4. 4. 0. 12,5. 17.10] 一 3—ドデセン、
8—メチルー 8— (1—ナフトキシ） カルボ二ルテトラシクロ [4. 4. 0. 12,5. 17,10] —3ードデセン、
8—メチルー 8—（2—ナフトキシ）カルボ二ルテトラシクロ [4. 4. 0. 1¾5. 17,10] —3—ドデセン、 8—メチノレ _ 8—〈4一フエ-ノレフエノキシ〉カノレボニノレテトラシクロ [4. 4. 0. 12,5. 17,10] — 3 _ドデセン、
ペンタシクロ [8. 4. 0. 12.5. 19,12. 08,13] 一 3一へキサデセン、 ヘプタシク口 [ 8. 7. 0. 13,6. 110,17. 112,15. 02'7. 0 n.i6] — 4ーェ ィコセン、
ヘプタシクロ [8. 8. 0. 14, . 111,18. 113,16. o3'8. 012'17Ί — 5—へ ンエイコセン、
5—ェチリデンビシクロ [2. 2. 1] ヘプトー 2—ェン、
8—ェチリデンテトラシクロ [4. 4. 0. 1¾5. 17,10] —3—ドデセン、 5—フエ二ルビシクロ [2. 2. 1] ヘプトー 2—ェン、
5—フエニル一 5—メチルビシクロ [2. 2. 1] ヘプトー 2—ェン
8—フエ二ルテトラシクロ [4. 4. 0. 1¾5. 17,10] —3—ドデセン、 5—η-プチルビシクロ [2. 2. 1] ヘプト一 2—ェン、
5 _η-へキシルビシクロ [2. 2. 1] ヘプト一 2—ェン、
5—シクロへキシルビシクロ [2. 2. 1] ヘプトー 2—ェン、
5 - (2—シクロへキセ-ノレ） ビシクロ [2. 2. 1] ヘプトー 2—ェン、
5— ITォクチルビシクロ [2. 2. 1] ヘプト一2—ェン、
5— η-デシルビシクロ [2. 2. 1] ヘプトー 2—ェン、
5—イソプロピルビシクロ [2. 2. 1] ヘプトー 2—ェン、
5— (1—ナフチル） ビシクロ [2. 2. 1] ヘプト一 2—ェン、
5— （2—ナフチル） ビシクロ [2. 2. 1] ヘプトー 2—ェン、
5— （2—ナフチル） 一 5—メチルビシクロ 「2. 2. 1] ヘプトー 2—ェ ン
5- (4—ビフエ二ノレ） ビシクロ [2. 2. 1] ヘプトー 2—ェン 5— (4—ビフエニル） ー 5—メチルビシクロ [2. 2. 1] ヘプ卜一 2— ェン、
5—アミノメチノレビシクロ [2. 2. 1] ヘプトー 2—ェン、
5—トリメ トキシシリルビシクロ [2. 2. 1] ヘプトー 2—ェン、 5—トリエトキシシリルビシクロ [2. 2. 1] ヘプトー 2—ェン、
5—トリ n-プロポキシシリルビシクロ [2. 2. 1] ヘプトー 2—ェン
5一 トリ n-ブトキシシリルビシクロ [2. 2. 1] ヘプト一 2—ェン、
5 - -クロロメチルビシクロ [2. 2. 1] ヘプトー 2—ェ
5一 -ヒ ドロキシメチルビシクロ [2. 2. 1] ヘプトー 2 一
5一 -シクロへセニルビシクロ [2. 2. 1] ヘプ.ト一 2— 'ェン、
5一フルォロビシクロ [2. 2. 1] ヘプトー 2—ェン、
5―フルォロメチルビシクロ [2. 2. 1] ヘプトー 2—ェン、
5一 トリフルォロメチルビシクロ [2. 2. 1] ヘプトー 2 ン、
5 5—ジフノレオロビシクロ [2. 2. 1] ヘプトー 2—ェン、
5, 6—ジフ /レオロビシクロ [2. 2. 1] ヘプトー 2—ェン、
5, 5—ビス （トリフノレオロメチノレ） ビシクロ [2. 2. 1] ヘプトー 2- ェン、
5, 6—ビス （トリフノレオロメチノレ） ビシクロ [2. 2. 1] ヘプトー 2—
5 -メチノレー 5—トリフノレオロメチノレビシクロ [2. 2. 1] ヘプトー 2— ェン、
5, 5, 6—トリフルォロビシクロ [2. 2. 1] ヘプト — 2—ェン、
5, 5, 6 6—テトラフノレォロビシクロ [2. 2. 1] へブト— 2—ェ
8-フルォロテトラシクロ [4. 4. 0. 1¾5· 17,10 一 .3—ドデセン、 8 -フルォロメチルテトラシクロ [ 4. 4. 0. 12,5. 17,10] 一 3—ドデセ ン、
8 _トリフルォロメチルテトラシクロ [4. 4. 0. 12,5. 17,ιο] 一 3—ド デセン、 '
8, 8—ジフルォロテトラシクロ [4. 4. 0. 1¾5. 17,10] 一 3—ドデセ ン
などを挙げることができる。 これらのノルボルネン系単量体 （Ilm) は、 ノル ポルネン系単量体 （Im) と糸且み合わせて、 1種単独で使用してもよく、 2種 以上を併用してもよい。
これらのノルボルネン系単量体 （Ilm) のうちでは、 得られる共重合体の耐 熱性 > 溶解性および他素材との密着性'接着性等のバランスから、 上記一般式 (Ilm) の R10、 RU、 R12、 Ri3のうち少なくとも 1つが、 一 （CH2) PCO OR"で表されるカルボン酸エステル基 （ここで、 R14は炭素数 1〜20の炭 化水素基、 pは 0〜10の整数である。）であるノルポルネン系単量体が好まし く、 さらに、 8-メチル -8-メ トキシカルボ二ルテトラシクロ 〔4. 4. 0. 1
¾5. 17,10] 一 3ードデセンが、 その製造方法が容易な点で好ましい。 なお、 前 記 RWで表される炭素原子数 1〜 20の炭化水素基としては、例えばメチル基、 ェチル基、 プロピル基等のアルキル基、 フエニル基等のァリール基、 ベンジル 基等のァラルキル基があげられ、 好ましくは、 メチル基、 ェチル基、 フエニル 基であり、 特に好ましくは、 メチル基である。 pは 0〜 10の整数であり、 特 に好ましくは 0である。
本発明において、 ノルボルネン系単量体（Im) とノルボルネン系単量体 (II m) との使用割合は、 モル比で、 通常 100/0〜2 98、 好ましくは 10 0/0〜5 /95、 さらに好ましくは、 100Z0〜： L 0_/90である。 ノルボルネン系単量体 （ I m) の使用割合が 2 Z 9 8よりも小さい場合、 本 発明の効果である、複屈折の特異な波長依存性 (長波長になるに従レ、複屈折が大 きくなる)ゃ低複屈折性が得られない場合がある。
本発明では、 本発明の効果を損なわない範囲において、 ノルボルネン系単量 体 （I m) およびノルボルネン系単量体 （Ilm) 以外の共重合可能な単量体も 使用することができるが、 この場合にも、 ノルボルネン系単量体 ( I m) の使 用量は、 上記本発明の効果を得るために、 全単量体に対して 2モル％以上使用 することが好まし!/、。 ノルポルネン系単量体 ( I m) およびノルボルネン系単 量体 （Ilm) 以外の共重合可能な単量体としては、 たとえば、 シクロブテン、 シクロペンテン、 シクロオタテン、 シクロドデセン.等の環状ォレフィンや 1 , 4ーシクロォクタジェン、 ジシクロペンタジェン、 シクロドデカトリェン等の 非共役環状ポリェンが挙げられる。 また、 本発明においては、 ノルボルネン系 単量体 ( I m) などの開環重合を、 ポリブタジエン、 ポリイソプレン、 スチレ ンーブタジエン、 エチレン一非共役ジェン重合体、 ノルボルネン系単量体の開 環 （共） 重合の未水添物などの存在下で行ってもよい。
以下、 本発明のノルボルネン系開環 （共） 重合体の製造方法における重合条 件をさらに説明する。
•開環重合触媒
本発明に用いられる開環重合用の触媒としては、 Olefin Metathesis and. Metathesis Polymerization(K. J.IVIN, J. C.MOL, Academic Press 1997)に記 載されている触媒が好ましく用いられる。
このような触媒としては、 たとえば、 （a) W、 M o、 R e t V、 Tiの化 合物から選ばれた少なくとも 1種と、 （b ) L i、 N a、 K、 M g、 C a、 Z n、 C d、 H g、 B、 A l、 S i、 S n、 P bなどの化合物であって、 少なくとも 1つの当該元素一炭素結合あるいは当該元素一水素結合を有するものから選ば れた少なくとも 1種との組合せからなるメタセシス重合触媒が挙げられる。 こ の触媒は、 触媒の活性を高めるために、 後述の添加剤 （c) が添加されたもの であってもよい。 また、 その他の触媒として （d) 助触媒を用いない周期表第 4族〜 8族遷移金属-カルベン錯体ゃメタラシクロブテン錯体などからなるメ タセシス触媒が挙げられる。
上記 （a) 成分として適当な W、 Mo、 1 6ぉょぴ¥、 Tiの化合物の代表例 としては、 WC 16、 Mo C 15s R e O C 13、 VOC 13、 TiCl4など特開平 1一 240517号公報に記載の化合物を挙げることができる。
上記 （b) 成分としては、 n_C4H9L i、 （C2H5) 3A1、 （C2H5) 2A 1 C 1、 (C2H5) 1.5A 1 C 1 i.5、 (C2H5) A 1 C 12、 メチルアルモキサン、 L i Hなど特開平 1— 240517号公報に記載の化合物を挙げることができる。 添加剤である （c) 成分の代表例としては、 アルコール類、 アルデヒド類、 ケトン類、 アミン類などが好適に用いることができるが、 さらに特開平 1一 2 40517号公報に示される化合物を使用することができる。
上記触媒 ( d )の代表例としては、 W(=N-2,6-C6H3 iPr2)(=CH tBu)(O tBu)2、 Mo
Figure imgf000053_0001
(PPI13) 2C12、 Ru (=CHPh) (PCeHn) 2CI2などが挙げられる。
メタセシス触媒の使用量としては、 上記 (a) 成分と、 特定単量体 （ノルボ ルネン系単量体 （Im) と （Ilm) との合計） とのモル比で 「（a) 成分：特定 単量体」 力 通常 1 ： 500〜1 ： 500000となる範囲、 好ましくは 1 ： 1000〜 1 : 100000となる範囲であるのが望ましい。 （a)成分と （b) 成分との割合は、 金属原子比で 「（a) ： (b)j が 1 ： 1〜1 ： 50、 好ましく は 1 ： 2〜1 ： 30の範囲であるのが望ましい。 また、 （a) 成分と （c) 成分 との割合は、 モル比で 「(； c) ： (a)j が 0. 005 ： 1〜： 1 5 ： 1、 好ましく は 0. 05 ： 1〜7 1の範囲であるのが望ましい。 また、 触媒 （d) の使用 量は、 （d) 成分と特定単量体 （ノルボルネン系単量体 （Im) と （Ilm) との 合計） とのモル比で 「（d) 成分：特定単量体」 力 通常 1 ： 50〜1 ： 500 00となる範囲、 好ましくは 1 ： 100〜1 ： 10000となる範囲であるの が望ましい。
•分子量調節剤
開環重合体の分子量の調節は重合温度、 触媒の種類、 溶媒の種類によっても 行うことができるが、 本発明においては、 分子量調節剤を反応系に共存させる ことにより調節することが好ましい。 ここに、 好適な分子量調節剤としては、 たとえば、エチレン、プロピレン、 1—ブテン、 1—ペンテン、 1—へキセン、 1一ヘプテン、 1—オタテン、 1—ノネン、 1ーデセンなどの a—ォレフイン 類おょぴスチレンを挙げることができ、 これらのうち、 1ーブテン、 1—へキ センが特に好ましい。 これらの分子量調節剤は、 単独であるいは 2種以上を混 合して用いることができる。 分子量調節剤の使用量としては、 開環 （共） 重合 反応に供される特定単量体 （ノルポルネン系単量体 （Im) と （Ilm) との合 計） 1モルに対して 0. 001〜0. 6モル、 好ましくは 0. 02〜0. 5モ ルであるのが望ましい。
•開環重合反応用溶媒
開環重合反応において用いられる溶媒、 すなわち、 ノルボルネン系単量体、 メタセシス触媒および分子量調節剤を溶解する溶媒としては、 たとえば、 ペン タン、 へキサン、 ヘプタン、 オクタン、 ノナン、 デカンなどのアルカン類；シ クロへキサン、 シクロヘプタン、 シクロオクタン、 デカリン、 ノルボルナンな どのシクロアノレカン類；ベンゼン、 トノレェン、 キシレン、 ェチ /レべンゼン、 ク メンなどの芳香族炭化水素； クロロブタン、 ブロムへキサン、 塩ィ匕メチレン、 ジクロロェタン、へキサメチレンジブ口ミ ド、クロ口ベンゼン、ク口ロホノレム、 テトラクロ口エチレンなどのハロゲン化アルカン；ァリールなどの化合物；酢 酸ェチル、 酢酸 n—プチル、 酢酸 i s o—プチル、 プロピオン酸メチル、 ジメ トキシエタンなどの飽和カルボン酸エステル類；ジブチルエーテル、 テトラヒ ドロフラン、 ジメ トキシェタンなどのエーテル類を挙げることができ、 これら は単独であるいは混合して用いることができる。 本発明では、 これらのうち、 芳香族炭化水素が好ましい。
溶媒の使用量としては、 「溶媒：特定単量体 （重量比)」 力、 通常 1 : 1〜1 0 ： 1となる量とされ、 好ましくは 1 ： 1〜5 ： 1.となる量であるのが望まし レ、。
•水素添加
本発明では、 上記の開環重合のみにより本発明のノルボルネン系開環 （共） 重合体を製造してもよいが、 開環重合で得た開環 （共） 重合体をさらに水素添 加することが好ましい。 開環重合のみでは、 得られる本発明のノルボルネン系 開環 （共） 重合体は、 上述の一般式 （I ) で表される構造単位 ( I ) および一 般式 （Π) で表される構造単位 (II) 中の Xが、 いずれも、 式：— CH=CH—で 表されるォレフィン性不飽和基の状態である。 係る本発明の開環 （共） 重合体 は、 そのまま使用することもできるが、 耐熱安定性の観点から、 上記のォレフ ィン性不飽和基が水素添カ卩されて前記 Xがー CH2— CH2—で表される基に転 換された水素添加物であることが好ましい。 ただし、 本発明でいう水素添加物 とは、 上記のォレフィン性不飽和基が水素添加されたものであり、 ノルボルネ ン系単量体に基づく側鎖の芳香環は実質的に水素添加されていないものてある。 なお、 水素添加する割合としては、 上記構造単位 ( I ) および構造単位 (II) における Xの合計の 9 0モル％以上、 好ましくは 9 5 %以上、 さらに好ましく は 9 7 %以上であるのが望ましい。 水素添加する割合が高いほど、 熱による着 色や劣化が抑制することができるため好ましい。
本発明の製造方法では、 水素添加反応は、 ノルポルネン系単量体 ( I m) お よび必要に応じて用いられるノルボルネン系単量体 （Ilm) などの単量体に基 づく側鎖の芳香環が実質的に水素添加されない条件で行われる必要がある。 こ のため通常は、 開環重合体の溶液に水素添加触媒を添カ卩し、 これに常圧〜 3 0 0気圧、 好ましくは 3〜2 0 0気圧の水素ガスを 0〜2 0 0 °C、 好ましくは 2 0〜1 8 0 °Cで作用させることによって行うのが望ましい。
水素添加触媒としては、 通常のォレフィン性化合物の水素添加反応に用いら れるものを使用することができる。 この水素添加触媒としては、 公知の不均一 系触媒および均一系触媒をいずれも用いることができる。 不均一系触媒として は、 パラジウム、 白金、 ニッケル、 ロジウム、 ルテニウムなどの貴金属触媒物 質を、 カーボン、 シリカ、 アルミナ、 チタニアなどの担体に担持させた固体触 媒を挙げることができる。 また、 均一系触媒としては、 ナフテン酸ニッケル Z トリェチルアルミニウム、 ニッケルァセチルァセトナートノトリエチルアルミ 二ゥム、 オタテン酸コバルト Zn—ブチルリチウム、 チタノセンジクロリ ド Z ジェチルアルミニウムモノクロリ ド、 酢酸ロジウム、 クロロトリス （トリフエ 二ノレホスフィン） ロジウム、 ジクロロトリス （トリフエ二ノレホスフィン） ノレテ 二ゥム、 クロロヒドロカノレボニノレトリス （トリフエ-ノレホスフィン） ノレテニゥ ム、 ジクロロカノレボニノレトリス （トリフエ二ノレホスフィン） /レテニゥムなどを 挙げることができる。 触媒の形態は粉末でも粒状でもよい。
これらの水素添加触媒は、 ノルボルネン系単量体 （I m) もしくは他の単量 体に基づく側鎖の芳香環が実質的に水素添加されないようにするために、 その 添加量を調整する必要がある力 s、通常は、「開環重合体：水素添加触媒（重量比)」 、 1 ： I X 10一6〜 1 ： 2となる割合で使用するのが望ましい。
本発明の製造方法では、 本発明の開環 （共） 重合体またはその水素添加物の ゥッべローデ型粘度計で測定される対数粘度 inh) を、通常 0. 2〜5. 0、 好ましくは 0. 3〜4. 0、 さらに好ましくは 0. 35〜3. 0とするのが望 ましい。 また、 ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィー （GPC、 テトラヒ ドロフラン溶媒、 ポリスチレン換算） による分子量の測定による、 数平均分子 量 （Mn) を、 通常 1000〜 50万、 好ましくは 2000〜 30万、 さらに 好ましくは 5000〜 30万とし、 重量平均分子量 （Mw) を、 通常 5000 〜200万、 好ましくは 1万〜 100万、 さらに好ましくは 1万〜 50万とす るのが望ましい。 ここで、 77 inh力 sO. 2未満、 Mnが 1000未満あるいは M wが 5000未満であると、 得られた開環 （共） 重合体を用いた成形物の強度 が著しく低下する場合がある。 一方、 j inhが 5. 0以上、 Mriが 50万以上あ るいは Mwが 200万以上であると、 開環重合体またはその水素添加物の溶融 粘度あるいは溶液粘度が高くなりすぎて、 得られた開環 （共） 重合体から所望 の成形品を得ることが困難になる場合がある。
このような本発明のノルボルネン系開環 (共)重合体の製造方法で得られた、 開環 （共） 重合体もしくはその水素添加物は、 上述した本発明のノルボルネン 系開環 （共） 重合体であり、 優れた透明性、 耐熱性おょぴ低吸水性を有し、 か つ、 特異な複屈折の波長依存性を有する。
本発明の製造方法により得られた開環 （共） 重合体もしくはその水素添加物 は、 必要に応じて上述した酸化防止剤、 紫外線吸収剤、 滑剤などの各種添加剤 を添加して用いてもよく、 適宜成形して、 光学部品や電気電子材料などの分野 の用途に特に好適に用いることができる。 このような用途の具体的な例として は、 光ディスク、 光磁気ディスク、 光学レンズ （F S レンズ、 ピックアップレ ンズ、 レーザープリンター用レンズ、 カメラ用レンズ等） 眼鏡レンズ、 光学フ イルム （ディスプレイ用フィルム、 位相差フィルム、 偏光フィルム、 透明導電 フィルム、波長板、反射防止フィルム、光ピックアップフィルム等)'、 光学シー ト、 光ファイバ一、導光板、 光拡散板、 光カード、 光ミラー、 IC ' LSI * LED 封止材などが挙げられる。
本発明によれば、 組成を適切に調整することによって、 優れた透明性、 耐熱 性、 低吸水性を示し、 つ、 複屈折性や波長分散性を自在にコントロールした 環状ォレフィン系重合体を製造するための前駆体モノマーとして有用な、 新規 なノルボルネン系誘導体を提供することができる。 .
本発明のノルボルネン誘導体は、 スピロ結合で芳香族基をシク口環と垂直方 向に固定している為、 本発明のノルポルネン誘導体を用いて得られる重合体で は、 その含有量を適切に調整することで複屈折性、 波長分散性を自在に制御す ることが可能である。 このような本発明のノルボルネン誘導体は、 光学樹脂前 駆体モノマーとして非常に有用であり、 これを用いて得られる重合体は、 光デ イスク、 光磁気ディスク、 光学レンズ （F 0レンズ、 ピックアップレンズ、 レ 一ザ一プリンター用レンズ、 カメラレンズ等）、 眼鏡レンズ、 光学フィルムン ート （ディスプレイ用フィルム、 位相差フィルム、 偏光フィルム、 偏光板保護 フィルム、 拡散フィルム、 反射防止フィルム、 液晶基板、 E L基板、 電子ぺー パー用基板、タッチパネル基板、 P D P前面板等）、透明導電性フィルム用基板、 光ファイバ一、導光板、光カード、光ミラー、 I C , L S I , L E D封止材等、 非常に高精度の光学設計が必要とされている光学材料への応用が可能である。 また、 本発明によれば、 透明性および耐熱性に優れ、 有機溶媒への高い溶解 性を示し、特異な複屈折性および波長依存性を有するノルボルネン系開環（共） 重合体、 およびその製造方法を提供することができる。 また、 本発明では、 ノ ルポルネン系開環 （共） 重合体の構造単位の組成、 および構造単位の有する置 換基などを適切に調整することにより、 透明性および耐熱性に優れ、 有機溶媒 への高い溶解性を示し、 かつ、 自在にコントロールした所望の複屈折性や波長 依存性を有するノルボルネン系開環 （共） 重合体およびその製造方法を提供す ることができる。 ·
本発明に係るノルボルネン系開環 （共） 重合体は、 適宜所望の形状に成形し て用いることができ、 光学部品や電気電子材料などの成形品の用途に好適に用 いることができる。 実施例
以下、 実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、 本発明はこれ らの実施例に限定されるものではない。なお、以下特段の断りがない限り、「％」 および 「部」 は重量基準である。
以下の実施例、比較例において、各種測定および評価は以下のように行った。 •ガラス転移温度： T g
セィコーィンスツルメンツネ; 示差走査熱量計を用いて、 昇温速度を毎分 2 o °c、 窒素気流下で測定を行った。
•分子量および分子量分布
東ソ一株式会社製 HLC-8020 ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィー (GPC) を用い、 テトラヒドロフラン （THF) 溶媒を用い、 ポリスチレン換算 の重量平均分子量 （Mw)、 分子量分布 (Mw/Mn) を求めた。 なお、 Mnは数 平均分子量を表す。
,位相差、—複藤評直 レターデーシヨン測定器 （KOBRA21DH:王子計測社製） を用いて、 下記式 により定義されるレターデーシヨン （R e ) を測定した。
R e = ( n — n y X d
n x ：延伸方向の屈折率 ' n y ：延伸方向に対して垂直方向の屈折率
d ： フィルムの厚み （n m)
サンプルとなる延伸フィルムとしては、 ガラス板上に樹脂のトルエンないし 塩化メチレン溶液をキャストし、乾燥して、厚さ 1 0 0 μ m、残留溶媒 0 . 2 % 以下のフィルムを製造し、 得られたキャストフィルムを、 樹脂の T g + 1 0 °C の温度にて 1 . 3倍に 1軸延伸したものを用いた。 .
実施例 1
くスピロ [フルオレン一 9， 8'—トリシクロ [4.3.0.12.5] [3]デセン] (exo体）の合成〉 滴下ロートを取り付けた 1000mlフラスコに、 5—ノルボルネンー 2exo— 3exo ージメタノールを 30.96 g (0.2008mol) はかり取り、 系内を窒素置換した。 次いで、 これにピリジン 250ml (3.0973mol) を加え、 スターラーにてよく攪 拌して溶解させた。 次に、 予め脱水 THF (テトラヒドロフラン） 130mlに溶 解させた p—トルエンスルホニルクロリ ド 84.21 g (0.4412mol) を、 氷冷バス で反応系を o°c以下に保ち、充分に攪拌しながら徐々に滴下した。滴下終了後、 氷冷バス中で 8時間攪拌を継続して反応させた。 反応終了後、 反応混合物を 0.12N塩酸水溶液で 3回、 飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で 3回、 蒸留水で 3 回洗浄を行い、 硫酸ナトリウムで乾燥させた。 その後、 減圧、 加熱して溶媒を 除去し、得られた結晶を n—へキサン/ @乍酸ェチル混合溶媒を用いて再結晶させ て、 白色結晶状の 2exo, 3exo—ビス一 （トルエン一 4一スルホニルォキシ） 一 5—ノルポルネン 44.50 gを得た。 一方、 滴下ロートを取り付けた 1000ml フラスコにフルオレン 18.76 g (0.1128mol) をはかり取り、 系内を窒素置換した。 これに脱水 THFlOOmlを 加え、 スターラーにてよく攪拌して溶解させた。 次に n-ブチルリチウムの 1.6mol/lへキサン溶液 141mlを反応系の温度をドライアイスバス中で一 78°C に保ちながら徐々に滴下した。 滴下終了後、 反応系を一 78°Cに保持しつつ、 1 時間攪拌を,継続した。 この反応液中に、 上記で得た 2， 3—ビス一 （トルエン一 4—スルホ二ルォキシ） 一 5_ノルポルネン 26.10 g (0.0564mol) を予め脱水 THF 500mlに溶解させたものを、 反応系の温度を一 78°Cに保ちながら徐々に 滴下した。 滴下終了後、 ドライアイスパス中で 1時間攪拌を継続し、 その後、 冷却パスを取りのぞき、 反応系が完全に室温に戻るまで攪拌を継続した （約 3 時間）。 これに、食塩水を添加してタエンチした後、反応液を蒸留水で 3回洗浄 を行い、 硫酸ナトリウムを用いて乾燥させた。 その後、 減圧、 力 B熱して溶媒を 除去し、 得られた結晶をメタノールを用いて再結晶させたところ、 薄黄色の結 晶 10.09 gが得られた。
得られた結晶の iH-NMRスぺクトルを図 1に、 赤外線吸収 （IR) スぺクト ルを図 2にそれぞれ示す。
この結果より、 得られた結晶が、 次式で表されるスピロ [フルオレン一 9, 8'—ト リシクロ [4·3.0.12·5] [3]デセン] (exo体）であることが確認された。
Figure imgf000061_0001
実施例 2
くスピロ [フルオレン一 9, 8 'ートリシクロ [4.3·0.12·5] [3]デセン] (endo体）の合成 > 滴下ロートを取り付けた 1000ml フラスコに、 5—ノルボルネンー 2endo— 3endo—ジメタノールを 50.0g (0.3242mol)はかり取り、系内を窒 *置換した。 次いで、 これにピリジン 225ml (2.7876mol ) を加え、 スターラーにてよく攪 拌して溶解させた。 次に、 予め脱水 THF (テトラヒドロフラン） 180ml に溶 解させた p—トルエンスルホニルクロリ ド 136.0 g (0.7133mol) を、 氷冷バス で反応系を o°c以下に保ち、充分に攪拌しながら徐々に滴下した。滴下終了後、 氷冷バス中で 8時間攪拌を継続して反応させた。 反応終了後、 反応混合物を 0.12N塩酸水溶液で 3回、 飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で 3回、 蒸留水で 3 回洗浄を行い、 硫酸ナトリウムで乾燥させた。 その後、 減圧、 加熱して溶媒を 除去し、 得られた結晶を n—へキサン Z酢酸ェチル混合溶媒を用いて再結晶さ せて、白色結晶状の 2endo, 3endo—ビス一（トルエン一 4—スルホ -ルォキシ） —5—ノルポルネン 21.60 gを得た。
一方、 滴下ロー トを取り付けた 1000ml フラスコにフルオレン 15.52g(0.0934mol)をはかり取り、系内を窒素置換した。これに脱水 THF165ml を加え、 スターラーにてよく攪拌して溶解させた。 次に n-プチルリチウムの 1.6mol/lへキサン溶液 117mlを反応系の温度をドライアイスバス中で一 78。Cに 保ちながら徐々に滴下した。 滴下終了後、 反応系を— 78°Cに保持しつつ、 1時 間攪拌を継続した。 この反応液中に、 上記で得た 2endo, 3endo—ビス一 （ト ルェン一 4—スルホニルォキシ） ー5—ノルボルネン 21.60 gを予め脱水 THF 500mlに溶解させたものを、反応系の温度を一 78°Cに保ちながら徐々に滴下し た。 滴下終了後、 ドライアイスパス中で 1時間攪拌を継続し、 その後、 冷却パ スを取りのぞき、反応系が完全に室温に戻るまで攪拌を継続した（約 3時間)。 これに、食塩水を添加してタエンチした後、反応液を蒸留水で 3回洗浄を行レ、、 硫酸ナトリウムを用いて乾燥させた。 その後、 減圧、 加熱して溶媒を除去し、 得られた結晶をメタノールを用いて再結晶させたところ、薄黄色の結晶 5.68 g が得られた。 '
得られた結晶の iH-NMRスペク トルを図 3に、 赤外線吸収 （IR) スぺタト ルを図 4にそれぞれ示す。
この結果より、 得られた結晶が、 次式で表されるスピロ [フルオレン一9, 8'—ト リシクロ [4.3.0.12·5][3]デセン] (endo体)であることが確認された。
Figure imgf000063_0001
実施例 3
実施例 1で得たスピロ [フルオレン一 9， 8，ートリシクロ [4.3.0.12.5] [3]デセ ン] ( e X o体） 3. 67 g、 次式
Figure imgf000063_0002
で表される 8—メ トキシカルボニル一8—メチルテトラシクロ L4. 4. 0. 1 ¾5. 17,io] 一 3—ドデセン 3. 0 g、 分子量調節剤の 1一へキセン 0. 20 g、 および、 トルエン 13. 4 gを、 窒素置換した反応容器に仕込み、 80°C に加熱した。 これにトリェチルアルミニウム （0. 6モル/ L) のトルエン溶液 0. 068ml, メタノール変性 WC 16のトルエン溶液 (0. 025モル ） 0. 2 lmlを加え、 80°Cで 0. 5時間反応させることにより開環共重合体溶 液を得た。 得られた開環共重合体の重量平均分子量 （Mw) は 28. 0 X 104 .であり、 分子量分布 (Mw/Mn) は 6. 08であった。
次いで得られた開環共重合体溶液をォートクレーブに入れ、 さらにトルエン を 300 g加えた。水添触媒である RuHCl(CO)[P(C6¾)]3をモノマー仕込み量 に対して 2500 p pm添加し、水素ガス圧を 9— 1 OMP aとし、 160— 165 °Cにて 4時間の反応を行った。 反応終了後、 多量のメタノール溶液に沈 殿させることにより水素添加物を得た。得られた開環共重合体の水素添加物は、 重量平均分子量 （Mw) =26. 9X 104、 分子量分布 （Mw/Mn) =4. 3 7、 固有粘度 ( 77 inh) =1. 07、·ガラス転移温度. (Tg) =188. 8 °Cであ つた。得られた開環共重合体の水素添加物の、1 H— NMRスぺクトルを図 5に、 赤外吸収 （IR) スペク トルを図 6にそれぞれ示す。 NMR測定の結果、 この水 素添加物の水添率は 97.0%以上であり、芳香環残存率は 100%であった。 得られた開環共重合体の水素添加物から、 溶媒キャスト法により厚さ 100 μ m、溶媒残留量 0. 2 %以下の無色透明なキャストフイルムを得た。次いで、 得られたフィルムを 199でにて1. 3倍に 1軸延伸して、 評価サンプルとし て用いる延伸フィルムを得た。
得られた延伸フィルムについて、 波長 550 nmでのレターデーシヨン （R e 550) を測定し、 フイノレムの厚さ （d ： nm) から複屈折 （nx— ny) を求めた。 また、 複屈折の波長依存性を評価するために、 波長 481 nmおよ ぴ 748 nmのレターデーシヨン （Re 481、 R e 748) と波長 55 On mでのレターデーシヨン （Re 550) の比を求めた。 結果を表 1にまとめて 示す。
実施例 4 実施例 2で得たスピロ [フルオレン一 9， 8'—トリシクロ [4.3.0.12·5] [3]デセ ン] (e n d o体） 1. 53 g、 8—メ トキシカルボ二ルー 8—メチルテトラシ クロ [4. 4. 0. I2-5. I7'10] — 3—ドデセン 5. 0 g、 分子量調節剤の 1 一へキセン 0. 20 g、 およびトルエン 12. 5 gを、 窒素置換した反応容器 に仕込み、 80°Cに加熱した。 これにトリェチルアルミニウム （0. 6モル/ L) のトルエン溶液 0. 068ml、 メタノール変性 WC 16のトルエン溶液 （ 0. 025モル/し） 0. 2 lmlを加え、 80°Cで 0. 5時間反応させることによ り開環共重合体溶液を得た。 得られた開環共重合体の重量平均分子量 （Mw) は 37. 1 X 104、 分子量分布 (Mw/Mn) は 7. 98であった。
次いで、 実施例 3と同様にして水素添加反応を行い、 水素添加物を得た。 得 られた開環共重合体の水素添加物は、 重量平均分子量 （Mw) =37. 2X 1 04、 分子量分布 (Mw/Mn) =6. 23、 固有粘度 （ ωχ) =1. 28、 ガラ ス転移温度 （Tg) =185. 3°Cであった。 得られた開環共重合体の水素添加 物の、 1H— NMRスぺクトルを図 7に、 赤外吸収 （IR) スぺクトルを図 8に それぞれ示す。 NMR測定の結果、 この水素添力卩物の水添率は 97. 0%以上 であり、 芳香環残存率は 100 %であった。
得られた開環共重合体の水素添加物から、 溶媒キャスト法により厚さ 100 ^m,溶媒残留量 0. 2%以下の無色透明なキャストフイルムを得た。次いで、 得られたフィルムを 195°Cにて 1. 3倍に 1軸延伸して、 評価サンプルとし て用いる延伸フィルムを得た。
得られた延伸フィルムについて、 波長 550 nmでのレターデーシヨン （R e 550) を測定し、 フィルムの厚さ （d ： nm) から複屈折 （nx— ny) を求めた。 また、 複屈折の波長依存性を評価するために、 波長 481 nmおよ ぴ 748 nmのレターデーション （Re 481、 Re 748) と波長 550 η mでのレターデーシヨン （Re 550) の比を求めた。 結果を表 1にまとめて 示す。
比較例 1
8—メ トキシカルボ二ルー 8—メチルテトラシクロ [4. 4. 0. 12,5. 1 7，10] — 3—ドデセン 50 g、 分子量調節剤の 1一へキセン 3. 6 gおよびトル ェン 100 gを、 窒素置換した反応容器に仕込み、 80°Cに加熱した。 これに トリェチルアルミニウム （0. 6モル/ L) のトルエン溶液 0. 09m l、 メタ ノール変性 WC 16のトルエン溶液 （ 0. 025モル/ L) 0. 29mlを加え、 80でで 3時間反応させることにより重合体を得た。 次いで、 実施例 3と同様 にして水素添加反応を行い、 水素添加物を得た。 得ちれた鬨環重合体の水素添 加物は、 ガラス転移温度 (Tg) =167°C、 重量平均分子量 （Mw) =5. 6 X I 04、 分子量分布 (MwMn) =3. 20であった。 NMR測定の結果、 こ の水添体の水添率は 97. 0 %以上であつた。
得られた開環重合体の水素添加物から、 溶媒キャスト法により厚さ 100 μ m、 溶媒残留量 0. 2%以下の無色透明なキャストフィルムを得た。 次いで、 得られたフィルムを 1 77°Cにて 1. 3倍に 1軸延伸して、 評価サンプルとし て用レヽる延伸フィルムを得た。
得られた延伸フィルムについて、 波長 550 nmでのレターデーション （R e 550) を測定し、 フィルムの厚さ （d ： nm) から複屈折 （n x— ny) を求めた。 また、 複屈折の波長依存性を評価するために、 波長 481 nmおよ ぴ 748 nmのレターデーシヨン （R e 481、 Re 748) と波長 55 On mでのレターデーシヨン （Re 550) の比を求めた。 結果を表 1にまとめて 示す。 表 1
Figure imgf000067_0001
実施例 3およぴ実施例 4の比較から、本発明のノルボルネン系単量体（ I m) の共重合組成比をコントロールすることにより、 複屈折の正負おょぴ大きさを 調整できることが明らかとなった。 .
また、 複屈折の波長依存 I1生については、 比較例 1では測定波長に対する依存 性が小さいのに対して、 実施例 3および 4では大きな波長依存性を示した。 さ らに、 実施例 3においては長波長になるにつれて複屈折が小さくなる、 通常の ポリマーに認められる波長依存性を示したのに対して、 実施例 4においては長 波長になるにつれて複屈折が大きくなる、 通常とは逆の波長依存性を示した。 すなわち、 本発明のノルボルネン系単量体 （I m) の共重合組成比をコント口 ールすることにより、 複屈折の波長依存性にっレ、てもコント口ールできること が明らかとなった。

Claims

請求 の 範 囲
1. 下記一般式 （Im) で表されることを特徴とするノルポルネン系誘導体；
Figure imgf000068_0001
(式中、 R R2、 R3、 R4、 R5、 R6、 R7、 R8、 R9は、 それぞれ独立に、 水素原子；ハロゲン原子；酸素原子、 窒素原子、 ィォゥ原子もしくはケィ素原 子を含む連結基を有していてもょレ、置換もしくは非置換の炭素原子数 1〜 30 の炭化水素基;および極性基よりなる群から選ばれる原子もしくは基を表わし、 s、 t、 uはそれぞれ独立に 0〜 3の整数であり、 mおよび nはそれぞれ独立 に 0〜2の整数である。）。
2. 前記一般式 （Im) において、 nが 0であり、 かつ、 mが 0または 1であ ることを特徴とする請求項 1に記載のノルポルネン系誘導体。
3. 前記一般式 (Im) において、 uが 0または 1であることを特徴とする請 求項 1または 2に記載のノルボルネン系誘導体。
4. 前記一般式 （Im) において、 ηが 1または 2であり、 sおよび tが 1で あり、 力つ、 uが 0または 1であることを特徴とする請求項 1に記載のノルボ ルネン系誘導体,
5. 前記一般式 （Im) において、 R8のうち 3つ以上おょぴ R9のうち 3っ以 上が水素原子であることを特徴とする請求項 1〜4のいずれかに記載のノルボ ルネン系誘導体。
6. 下記一般式 （I) で表される構造単位 (I) を有することを特徴とするノ ルポルネン系開環 （共） 重合体；
Figure imgf000069_0001
(式 （I) 中、 mおよび nは、 それぞれ独立に 0〜 2の整数であり、
Xは、 式：一 CH=CH—で表される基、 または、 式： _CH2CH2—で表され る基であり、
Rl、 R2、 R3、 R4、 R5、 R6s R7、 R8、 は、 それぞれ独立に、水素原子； ハロゲン原子；酸素原子、 窒素原子、 ィォゥ原子もしくはケィ素原子を含む連 結基を有していてもよい置換もしくは非置換の炭素原子数 1〜30の炭化水素 基；および極性基よりなる群から選ばれる原子もしくは基を表し、
s、 t、 uは、 それぞれ独立に 0〜 3の整数である。）。
7 . 前記構造単位 ( I ) を、 全構造単位中 2モル％以上含有することを特徴と する請求項 6に記載のノルボルネン系開環 （共） 重合体。
8 . 下記一般式 （II) で表される構造単位 （Π) をさらに有することを特徴と する請求項 6または 7に記載のノルボルネン系開環共重合体；
Figure imgf000070_0001
(式 （II) 中、 mおよび nは、 それぞれ独立に 0〜 2の整数であり、
Xは、 式：一 CH二 CH—で表される基、 または、 式：— CH2 CH2—で表され る基であり、
Ri、 R2、 R3、 R4、 R5、 R6、 R7は、 それぞれ独立に、 水素原子；ハロゲ ン原子；酸素原子、 窒素原子、 ィォゥ原子もしくはケィ素原子を含む連結基を 有していてもよい置換もしくは非置換の炭素原子数 1〜3 0の炭化水素基；お よび極性基よりなる群から選ばれる原子もしくは基を表し、
Rio、 RU、 Ri2、 Ri3は、 それぞれ独立に、 水素原子；ハロゲン原子；酸素 原子、 窒素原子、 ィォゥ原子もしくはケィ素原子を含む連結基を有していても よい置換もしくは非置換の炭素原子数 1〜30の炭化水素基；および極性基よ りなる群から選ばれる原子もしくは基を表し、 互いに結合してへテロ原子を有 してもよい単環または多環の基を形成してもよく、 Rioと RU、 または、 R12 と Risは、 一体化して 2価の炭化水素基を形成してもよく、
sおよび tは、 それぞれ独立に 0〜 3の整数である。）。
9. 前記構造単位 (II) を全構造単位中 98モル％以下の割合で有することを 特徴とする請求項 8に記載のノルポルネン系開環共重合体。
10. 前記構造単位 (I) および前記構造単位 (II) の合計が、 全構造単位中 5モル％以上であることを特徴とする請求項 6〜 9のいずれかに記載のノルボ ルネン系開環 （共） 重合体。
1 1. ノルボルネン系開環（共）重合体中、構造単位 ( I )および構造単位 (II) における Xの合計の 90モル％以上が、 -CH2CH2- で表される基であること を特徴とする請求項 6〜10のいずれかに記載のノルボルネン系開環 （共） 重 合体。
12. 構造単位 (I) 1S 前記一般式 （I) において、 m=0、 n = 0、 u = 0であることを特徴とする請求項 6〜 1 1のいずれかに記載のノルボルネン系 開環 （共） 重合体。
13. 下記一般式 (Im) で表されるノルボルネン系単量体 (Im) を、 必要 に応じて下記一般式 （Ilm) で表されるノルボルネン系単量体 （Ilm) ととも に開環 （共） 重合することを特徴とするノルボルネン系開環 （共） 重合体の製 造方法；
Figure imgf000072_0001
(式 （I m) 中、 mおよび nは、 それぞれ独立に 0〜 2の整数であり、
Rl、 R 2、 R 3、 R4、 R 5、 R6、 R 7、 R 8、 R9は、それぞれ独立に、水素原子； ハロゲン原子；酸素原子、 窒素原子、 ィォゥ原子もしくはケィ素原子を含む連 結基を有していてもよい置換もしくは非置換の炭素原子数 1〜 3 0の炭化水素 基；およぴ極性基よりなる群から選ばれる原子もしくは基を表し、
s、 t、 uは、 それぞれ独立に 0〜 3の整数である。）
Figure imgf000072_0002
(式 （Ilm) 中、 mおよび nは、 それぞれ独立に 0〜 2の整数であり、
RK R\ R3、 R4、 R5、 R6、 R 7は、 それぞれ独立に、 水素原子；ハロゲ ン原子；酸素原子、 窒素原子、 ィォゥ原子もしくはケィ素原子を含む連結基を 有していてもよい置換もしくは非置換の炭素原子数 1〜3 0の炭化水素基；お よび極性基よりなる群から選ばれる原子もしくは基を表し、
Rio、 Ru、 R i2、 R 13は、 それぞれ独立に、 水素原子；ハロゲン原子；酸素 原子、 窒素原子、 ィォゥ原子もしくはケィ素原子を含む連結基を有していても よい置換もしくは非置換の炭素原子数 1〜3 0の炭化水素基；および極性基よ りなる群から選ばれる原子もしくは基を表し、 互いに結合してヘテロ原子を有 してもよい単環または多環の基を形成してもよく、 R 10と Rll、 または、 R 12 と R13は、 一体化して 2価の炭化水素基を形成してもよく、
sおよび tは、 それぞれ独立に 0〜 3の整数である。）。
1 4 . 前記一般式 （I m) で表されるノルボルネン系単量体 ( I m) を、 必要 に応じて前記一般式 （Ilm) で表されるノルボルネン系単量体 （Ilm) ととも に開環 （共） 重合し、 次いで水素添加することを特徴とする請求項 1 3に記載 のノルポルネン系開環 （共） 重合体の製造方法。
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