JP2004323489A

JP2004323489A - ノルボルネン誘導体

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Publication number: JP2004323489A
Application number: JP2003135702A
Authority: JP
Inventors: Yoshikazu Miyamoto; 佳和宮本; Nobuyuki Miyaki; 伸行宮木; Yuichi Hashiguchi; 裕一橋口; Kohei Goto; 幸平後藤
Original assignee: JSR Corp
Current assignee: JSR Corp
Priority date: 2003-03-06
Filing date: 2003-05-14
Publication date: 2004-11-18
Anticipated expiration: 2023-05-14
Also published as: JP4900636B2

Abstract

【解決手段】本発明のノルボルネン誘導体は、下記一般式（Ｉ）で表されることを特徴としている；
【化１】

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９は、それぞれ独立に、水素原子；ハロゲン原子；酸素原子、窒素原子、イオウ原子もしくはケイ素原子を含む連結基を有していてもよい置換もしくは非置換の炭素原子数１〜３０の炭化水素基；および極性基よりなる群から選ばれる原子もしくは基を表わし、ｓ、ｔ、ｕはそれぞれ独立に０〜３の整数であり、ｍおよびｎはそれぞれ独立に０〜２の整数である。）。
【効果】本発明によれば、組成を適切に調整することによって、優れた透明性、耐熱性、低吸水性を示し、かつ、複屈折性や波長分散性を自在にコントロールした環状オレフィン系重合体を製造するための前駆体モノマーとして有用な、新規なノルボルネン誘導体を提供することができる。
【選択図】なし

Description

【０００１】
【発明の技術分野】
本発明は、新規なノルボルネン誘導体に関する。詳しくは、本発明は、優れた透明性、耐熱性、低吸水性を有し、かつ複屈折の大きさや波長分散性を自在にコントロールできる環状オレフィン系重合体を製造するための前駆体モノマーとして好適に用いられる新規なノルボルネン誘導体に関する。
【０００２】
【発明の技術的背景】
環状オレフィン類をモノマーとして用いて製造される環状オレフィン系重合体は、主鎖骨格に嵩高な脂環構造を有することから非晶性となり、優れた透明性、耐熱性を示し、光弾性係数が小さく、かつ、低吸水性、耐酸性、耐アルカリ性、高い電気絶縁性などの性状を有する。このため、環状オレフィン系重合体を、ディスプレイ用途（位相差フィルム、拡散フィルム、液晶基板、タッチパネル用フィルム、導光板、偏光板保護フィルム）、光学レンズ用途、光ディスク用途（ＣＤ、ＭＤ、ＣＤ−Ｒ、ＤＶＤなど）、光ファイバー用途、光学フィルム／シート用途、光半導体封止用途などに利用することが検討されている。
【０００３】
このような環状オレフィン系重合体の中でも、特に反応性の高いノルボルネン類を前駆体とする環状オレフィン系重合体の開発が中心に行われており、液晶ディスプレイ等のオプトエレクトロニクス技術の目覚しい成長とともに、その需要量が増えている。
【０００４】
一方、電卓やデジタル時計、オーディオ表示等から実用化が始まった液晶ディスプレイは、非常に薄くコンパクトで低消費電力であるという特徴を活かし、各種モバイル機器（ノートパソコン、ＰＤＡ、携帯電話）、液晶テレビ、カーナビゲーション、各種液晶モニター等の様々な機器に応用されるに至っている。また、近年の情報化時代の加速により、モバイル機器にはメールのやり取りや情報サイトへのアクセスといった機能が重要視されており、ディスプレイにはカラー化や更なる高精細化が求められている。このような状況に伴って、用いられる材料にも自在に光学特性を制御できる等の特殊な特性が要求されるようになった。
【０００５】
たとえば、近年のモバイル用液晶セルには、高機能かつ低消費電力を達成するために、反射機能と透過機能を持たせた半透過型表示方式が注目されている。この半透過型表示方式には、広い波長領域で円偏光を得るために、長波長側に向かって右上がりに位相差が大きくなるような波長分散（逆波長分散性）の材料が必要とされる。しかしながら、高分子材料から作成した位相差フィルムの多くは、長波長側に向かって位相差値が低下する傾向があり、１枚のフィルムで目的の光学特性を発現させることが困難であって、従来の環状オレフィン系重合体では要求特性を満たせなかった。このため、半透過型表示方式を達成するためには、通常、位相差フィルムを２枚積層して目的の光学特性を得る手法がとられている。しかし、この手法では、精密な角度で２枚のフィルムを貼り合せる必要があるため、生産性が非常に悪く、さらに位相差フィルムが厚くなり、モバイル機器に応用する場合、軽量化やコンパクト化を妨げるという問題があった。
【０００６】
このようにモバイル機器の小型化、軽量化が加速する状況において、１枚で逆波長分散性を示す高分子材料の開発が望まれており、光学分野での要求特性に合わせて複屈折の大きさや波長分散性を自在にコントロールできる環状オレフィン系重合体の出現が切望されている。
【０００７】
【発明の目的】
本発明は、優れた透明性、耐熱性および低吸水性を有し、かつ、所望の程度にコントロールされた複屈折率および波長分散性を有する環状オレフィン系重合体の前駆体として用いることのできる、新規なノルボルネン誘導体を提供することを目的としている。
【０００８】
【発明の概要】
本発明のノルボルネン誘導体は、下記一般式（Ｉ）で表されることを特徴としている；
【０００９】
【化２】

【００１０】
（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９は、それぞれ独立に、水素原子；ハロゲン原子；酸素原子、窒素原子、イオウ原子もしくはケイ素原子を含む連結基を有していてもよい置換もしくは非置換の炭素原子数１〜３０の炭化水素基；および極性基よりなる群から選ばれる原子もしくは基を表わし、ｓ、ｔ、ｕはそれぞれ独立に０〜３の整数であり、ｍおよびｎはそれぞれ独立に０〜２の整数である。）。
【００１１】
このような本発明のノルボルネン誘導体は、前記一般式（Ｉ）において、ｎが０であり、かつ、ｍが０または１であることが好ましい。また、本発明のノルボルネン誘導体は、前記一般式（Ｉ）において、ｕが０または１であることも好ましい。さらに、本発明のノルボルネン誘導体は、前記一般式（Ｉ）において、ｎが１または２であり、ｓおよびｔが１であり、かつ、ｕが０または１であることも好ましい。
【００１２】
【発明の具体的説明】
以下、本発明について具体的に説明する。
【００１３】
本発明のノルボルネン誘導体は、下記一般式（Ｉ）で表される。
【００１４】
【化３】

【００１５】
前記式（Ｉ）において、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９は、それぞれ独立に、水素原子；ハロゲン原子；酸素原子、窒素原子、イオウ原子もしくはケイ素原子を含む連結基を有していてもよい置換もしくは非置換の炭素原子数１〜３０の炭化水素基；および極性基よりなる群から選ばれる原子もしくは基を表わす。
【００１６】
ここで、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子および臭素原子が挙げられる。
【００１７】
炭素原子数１〜３０の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；ビニル基、アリル基等のアルケニル基；エチリデン基、プロピリデン基等のアルキリデン基；フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等の芳香族基等が挙げられる。これらの炭化水素基は置換されていてもよく、置換基としては例えばフッ素、塩素、臭素等のハロゲン原子、フェニルスルホニル基、シアノ基等が挙げられる。
【００１８】
また、上記の置換または非置換の炭化水素基は、直接環構造に結合していてもよいし、あるいは連結基（ｌｉｎｋａｇｅ）を介して結合していてもよい。連結基としては、例えば炭素原子数１〜１０の２価の炭化水素基（例えば、−（ＣＨ_２）_ｑ−、ｑは１〜１０の整数で表わされるアルキレン基）；酸素原子、窒素原子、イオウ原子またはケイ素原子を含む連結基（例えば、カルボニル基（−ＣＯ−）、カルボニルオキシ基（−ＣＯＯ−）、スルホニル基（−ＳＯ_２−）、スルホニルエステル基（−ＳＯ_２−Ｏ−）、エーテル結合（−Ｏ−）、チオエーテル結合（―Ｓ―）、イミノ基（―ＮＨ―）、アミド結合（―ＮＨＣＯ―）、シロキサン結合（−Ｓｉ（Ｒ_２）Ｏ−（ここで、Ｒはメチル、エチル等のアルキル基））；あるいはこれらの２種以上が組み合わさって連なったものが挙げられる。
【００１９】
極性基としては、例えば水酸基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、カルボニルオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、シアノ基、アミド基、イミド基、トリオルガノシロキシ基、トリオルガノシリル基、アミノ基、アシル基、アルコキシシリル基、スルホニル基、およびカルボキシル基などが挙げられる。さらに具体的には、上記アルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基等が挙げられ；カルボニルオキシ基としては、例えばアセトキシ基、プロピオニルオキシ基等のアルキルカルボニルオキシ基、及びベンゾイルオキシ基等のアリールカルボニルオキシ基が挙げられ；アルコキシカルボニル基としては、例えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等が挙げられ；アリーロキシカルボニル基としては、例えばフェノキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基、フルオレニルオキシカルボニル基、ビフェニリルオキシカルボニル基等が挙げられ；トリオルガノシロキシ基としては例えばトリメチルシロキシ基、トリエチルシロキシ基等が挙げられ；トリオルガノシリル基としてはトリメチルシリル基、トリエチルシリル基等が挙げられ；アミノ基としては第１級アミノ基等が挙げられ、アルコキシシリル基としては例えばトリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基等が挙げられる。
【００２０】
前記一般式（Ｉ）において、ｓ、ｔ、ｕはそれぞれ独立に０〜３の整数であり、ｍおよびｎはそれぞれ独立に０〜２の整数である。
ｎおよびｍが上記値より大きくなると、高純度化が難しくなったり収率が低下したりして製造しにくくなることがある他、係るノルボルネン誘導体用いて得られる重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）が高くなりすぎて延伸加工等の熱加工性が低下することがある。
【００２１】
また、ｓ、ｔおよびｕが上記値である本発明のノルボルネン誘導体を開環重合して得られる環状オレフィン系重合体は、逆波長分散性に特に優れるため、逆波長分散性を利用する用途においては、係るノルボルネン誘導体が好ましい。
このような本発明のノルボルネン誘導体は、前記一般式（Ｉ）において、ｎが０であり、かつ、ｍが０または１であることが好ましい。また、本発明のノルボルネン誘導体は、前記一般式（Ｉ）において、ｕが０または１であることも好ましい。特に、一般式（Ｉ）において、ｍ＝ｎ＝０であって、かつ、ｕ＝０である化合物は、比較的容易に合成でき、しかも、該誘導体を用いて得られる重合体が耐熱性と熱加工性とのバランスに優れ、さらに強靭性を兼ね備えるため好ましい。
【００２２】
また、一般式（Ｉ）において、ｎが１または２、好ましくはｎが１の場合には、ｓ＝ｔ＝１、かつ、ｕが０または１であることが好ましい。特に、ｎ＝１であり、ｍが０または１であり、ｓ＝ｔ＝１であり、かつ、ｕ＝０である化合物は、該誘導体を用いて得られる重合体が耐熱性と熱加工性とのバランスに優れ、さらに強靭性を兼ね備えるため好ましい。
【００２３】
本発明のノルボルネン誘導体としては、たとえば、ノルボルネンジメタノールを適切な脱離基（トシル基、ハロゲン原子等）で修飾した後、フルオレンアニオンと反応させて得られるスピロ化合物等が挙げられる。
【００２４】
このような本発明のノルボルネン誘導体は、具体的には、たとえば以下に示す製造方法により得ることができる。また、本発明のノルボルネン誘導体としては、具体的には、たとえば以下に示す化合物が挙げられる。なお、本発明に係るノルボルネン誘導体は、これらの製造方法や具体例に何ら限定されるものではない。
【００２５】
製造方法
本発明のノルボルネン誘導体としては無水マレイン酸とシクロペンタジエンのＤｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応物である５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物を還元させて得られるノルボルネンジメタノールを適切な脱離基（トシル基、ハロゲン原子等）で修飾した後、フルオレン誘導体アニオンと反応させて合成されるスピロ化合物等が挙げられる。５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物にはｅｎｄｏ体とｅｘｏ体の２種の異性体が存在し、この異性体構造は還元反応およびフルオレン誘導体アニオンとの環化反応においても保持されるため、本発明のノルボルネン誘導体はｅｎｄｏ体とｅｘｏ体の２種の異性体を作り分けることが可能である。無水マレン酸とシクロペンタジエンのＤｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応によって得られる５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物は通常ｅｎｄｏ体構造を有しており、この化合物を出発原料としてｅｎｄｏ体のノルボルネン誘導体を合成することができる。また、Ｋａｓｔｎｅｒ，Ｋ．Ｆ．ｅｔａｌ．Ｊ．Ｍｏｌ．Ｃａｔａｌ．；１５；４７（１９８２）に開示されているように５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物は１８０〜２００℃程度の高温で加熱することでｅｘｏ体に異性化させることが出来、ｅｘｏ体無水物を原料としてｅｘｏ体のノルボルネン誘導体を合成することが可能である。
【００２６】
また、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物はシクロペンタジエンもしくはジシクロペンタジエンと密閉容器内で適切な温度条件で反応させることで任意のシクロ環構造を有するジカルボン酸無水物（以下、環状オレフィンジカルボン酸無水物）とすることができる。本Ｄｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応は通常１５０〜２００℃の温度条件で実施される。本反応によって生成する環状オレフィンジカルボン酸無水物から、前述の方法と全く同様にして任意のシクロ環構造を有するノルボルネン誘導体を合成することができる。
【００２７】
次に環状オレフィンジカルボン酸無水物の還元方法について記す。環状オレフィンジカルボン酸無水物は種々の還元試薬を使用してジメタノール体に還元することができる。還元試薬としては、例えば、水素化ジイソブチルアルミニウム、水素化アルミニウムリチウム、水素化アルミニウム、水素化トリメトキシアルミニウムリチウム、水素化アルミニウムナトリウム、水素化ビス（２−メトキシエトキシ）アルミニウムナトリウム、水素化ホウ素ナトリウム−無水塩化アルミニウム系、水素化ホウ素ナトリウム−三フッ化ホウ素系、ジボラン、ジボラン−ジメチルスルフィド錯体などを挙げることができる。更にＲｕ／Ｃ、Ｒｕ_２Ｏ_５などのルテニウム触媒および活性化Ｃｕ−ＣｒＯ触媒を用いて水素添加して還元することも可能である。これらのうち、エーテル、テトラヒドロフラン等の溶媒中で水素化アルミニウムリチウムを使用して還元する方法が一般的に実施され、Ｎｅｌｓｏｎ，Ｗ．Ｌ．ｅｔａｌ．，Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．；４０；３６５８（１９７５）、Ｎａｇａｏ，Ｙｏｓｈｉｍｉｔｓｕｅｔａｌ．，Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ；４０；８；１２１５（１９８４）などの多数の文献に５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物の還元反応の実施例が開示されている。
【００２８】
環状オレフィンジカルボン酸無水物のジメタノール体はフルオレン誘導体アニオンと反応させる前に適切な脱離基（トシル基、ハロゲン原子等）で修飾する必要がある。トシル基はジメタノール体をピリジン中、室温以下の低温でｐ−トルエンスルホニルクロリドと反応させることによって導入することができる。また、適切なハロゲン化剤（塩化チオニル、五塩化リン、三塩化リン、三臭化リン、オキシ塩化リン等）を使用してジアルコール体をジハロゲン化物にすることができる。
【００２９】
本発明のノルボルネン誘導体は予め適切な塩基を使用して発生させたフルオレン誘導体アニオン中に、上記の脱離基（トシル基、ハロゲン原子等）で修飾した環状オレフィン化合物を加えることで合成することができる。本反応は低温で実施することが好ましく、通常−７８℃〜室温程度の温度範囲で実施される。フルオレン誘導体アニオンを生成する為に使用される塩基としては、例えば、ｎ−ブチルリチウム・フェニルリチウムなどの有機リチウム、ソーダアミド・リチウムジイソプロピルアミド等の金属アミド、水酸化ナトリウム・水酸化カリウムなどの金属水酸化物、ナトリウムメトキシド・ナトリウムエトキシド・ｔ−ブトキシカリウムなどの金属アルコキシドを例示することができる。Ｏｈｗａｄａ，ＴｏｍｏｈｉｋｏＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．；１１４；２３；８８１８（１９９２）にはｎ−ブチルリチウムによってフルオレンアニオンを生成し、２，４−ジハロブタンと反応させてスピロ環状化合物を合成する例が、Ｊａｓｏｎ，ＭａｒｋＥ．ｅｔａｌ．，Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．；５６：１１；３６６４（１９９１）にはｔ−ブトキシカリウムによってフルオレンアニオンを生成し、２，４−ジブロモブタンと反応させてスピロ環状化合物を合成する例が開示されている。
【００３０】
ノルボルネン誘導体の具体例
＜ｍ＝ｎ＝０で表わされるノルボルネン誘導体の例＞
【００３１】
【化４】

【００３２】
（１）スピロ［フルオレン−９，８’−トリシクロ［４．３．０．１^２．５］［３］デセン］、
【００３３】
【化５】

【００３４】
（２）スピロ［２，７−ジフルオロフルオレン−９，８’−トリシクロ［４．３．０．１^２．５］［３］デセン］、
【００３５】
【化６】

【００３６】
（３）スピロ［２，７−ジクロロフルオレン−９，８’−トリシクロ［４．３．０．１^２．５］［３］デセン］、
【００３７】
【化７】

【００３８】
（４）スピロ［２，７−ジブロモフルオレン−９，８’−トリシクロ［４．３．０．１^２．５］［３］デセン］、
【００３９】
【化８】

【００４０】
（５）スピロ［２−メトキシフルオレン−９，８’−トリシクロ［４．３．０．１^２．５］［３］デセン］、
【００４１】
【化９】

【００４２】
（６）スピロ［２−エトキシフルオレン−９，８’−トリシクロ［４．３．０．１^２．５］［３］デセン］、
【００４３】
【化１０】

【００４４】
（７）スピロ［２−フェノキシフルオレン−９，８’−トリシクロ［４．３．０．１^２．５］［３］デセン］、
【００４５】
【化１１】

【００４６】
（８）スピロ［２，７−ジメトキシフルオレン−９，８’−トリシクロ［４．３．０．１^２．５］［３］デセン］、
【００４７】
【化１２】

【００４８】
（９）スピロ［２，７−ジエトキシフルオレン−９，８’−トリシクロ［４．３．０．１^２．５］［３］デセン］、
【００４９】
【化１３】

【００５０】
（１０）スピロ［２，７−ジフェノキシフルオレン−９，８’−トリシクロ［４．３．０．１^２．５］［３］デセン］、
【００５１】
【化１４】

【００５２】
（１１）スピロ［３，６−ジメトキシフルオレン−９，８’−トリシクロ［４．３．０．１^２．５］［３］デセン］、
【００５３】
【化１５】

【００５４】
（１２）スピロ［９，１０−ジヒドロアントラセン−９，８’−トリシクロ［４．３．０．１^２．５］［３］デセン］、
【００５５】
【化１６】

【００５６】
（１３）スピロ［フルオレン−９，８’−［２］メチルトリシクロ［４．３．０．１^２．５］［３］デセン］、
【００５７】
【化１７】

【００５８】
（１４）スピロ［フルオレン−９，８’−［１０］メチルトリシクロ［４．３．０．１^２．５］［３］デセン］、
＜ｍ＝１、ｎ＝０で表わされるノルボルネン誘導体の例＞
【００５９】
【化１８】

【００６０】
（１５）スピロ［フルオレン−９，１１’−ペンタシクロ［６．５．１．１^３．６．０^２．７．０^９．１３］［４］ペンタデセン］、
【００６１】
【化１９】

【００６２】
（１６）スピロ［２，７−ジフルオロフルオレン−９，１１’−ペンタシクロ［６．５．１．１ ^３．６．０^２．７．０^９．１３］［４］ペンタデセン］、
【００６３】
【化２０】

【００６４】
（１７）スピロ［２，７−ジクロロフルオレン−９，１１’−ペンタシクロ［６．５．１．１^３． ^６．０^２．７．０^９．１３］［４］ペンタデセン］、
【００６５】
【化２１】

【００６６】
（１８）スピロ［２，７−ジブロモフルオレン−９，１１’−ペンタシクロ［６．５．１．１^３． ^６．０^２．７．０^９．１３］［４］ペンタデセン］、
【００６７】
【化２２】

【００６８】
（１９）スピロ［２−メトキシフルオレン−９，１１’−ペンタシクロ［６．５．１．１^３．６．０^２．７．０^９．１３］［４］ペンタデセン］、
【００６９】
【化２３】

【００７０】
（２０）スピロ［２−エトキシフルオレン−９，１１’−ペンタシクロ［６．５．１．１^３．６．０^２．７．０^９．１３］［４］ペンタデセン］、
【００７１】
【化２４】

【００７２】
（２１）スピロ［２−フェノキシフルオレン−９，１１’−ペンタシクロ［６．５．１．１^３． ^６．０^２．７．０^９．１３］［４］ペンタデセン］、
【００７３】
【化２５】

【００７４】
（２２）スピロ［２，７−ジメトキシフルオレン−９，１１’−ペンタシクロ［６．５．１．１ ^３．６．０^２．７．０^９．１３］［４］ペンタデセン］、
【００７５】
【化２６】

【００７６】
（２３）スピロ［２，７−ジエトキシフルオレン−９，１１’−ペンタシクロ［６．５．１．１ ^３．６．０^２．７．０^９．１３］［４］ペンタデセン］、
【００７７】
【化２７】

【００７８】
（２４）スピロ［２，７−ジフェノキシフルオレン−９，１１’−ペンタシクロ［６．５．１．１^３．６．０^２．７．０^９．１３］［４］ペンタデセン］、
【００７９】
【化２８】

【００８０】
（２５）スピロ［３，６−ジメトキシフルオレン−９，１１’−ペンタシクロ［６．５．１．１ ^３．６．０^２．７．０^９．１３］［４］ペンタデセン］、
【００８１】
【化２９】

【００８２】
（２６）スピロ［９，１０−ジヒドロアントラセン−９，１１’−ペンタシクロ［６．５．１．１^３．６．０^２．７．０^９．１３］［４］ペンタデセン］。
【００８３】
＜ｍ＝１、ｎ＝１で表わされるノルボルネン誘導体の例＞
【００８４】
【化３０】

【００８５】
（２７）スピロ［フルオレン−９，１３’−ヘキサシクロ［７．７．０．１^３．６．１^{１０．１６}．０^２． ^７．０^{１１．１５}］［４］オクタデセン］、
【００８６】
【化３１】

【００８７】
（２８）スピロ［２，７−ジフルオロフルオレン−９，１３’−ヘキサシクロ［７．７．０．１^３． ^６．１^{１０．１６}．０^２．７．０^{１１．１５}］［４］オクタデセン］、
【００８８】
【化３２】

【００８９】
（２９）スピロ［２，７−ジクロロフルオレン−９，１３’−ヘキサシクロ［７．７．０．１^３．６．１^{１０．１６}．０^２．７．０^{１１．１５}］［４］オクタデセン］、
【００９０】
【化３３】

【００９１】
（３０）スピロ［２，７−ジブロモフルオレン−９，１３’−ヘキサシクロ［７．７．０．１^３．６．１^{１０．１６}．０^２．７．０^{１１．１５}］［４］オクタデセン］、
【００９２】
【化３４】

【００９３】
（３１）スピロ［２−メトキシフルオレン−９，１３’−ヘキサシクロ［７．７．０．１^３．６．１ ^{１０．１６}．０^２．７．０^{１１．１５}］［４］オクタデセン］、
【００９４】
【化３５】

【００９５】
（３２）スピロ［２−エトキシフルオレン−９，１３’−ヘキサシクロ［７．７．０．１^３．６．１ ^{１０．１６}．０^２．７．０^{１１．１５}］［４］オクタデセン］、
【００９６】
【化３６】

【００９７】
（３３）スピロ［２−フェノキシフルオレン−９，１３’−ヘキサシクロ［７．７．０．１^３．６．１^{１０．１６}．０^２．７．０^{１１．１５}］［４］オクタデセン］、
【００９８】
【化３７】

【００９９】
（３４）スピロ［２，７−ジメトキシフルオレン−９，１３’−ヘキサシクロ［７．７．０．１^３． ^６．１^{１０．１６}．０^２．７．０^{１１．１５}］［４］オクタデセン］、
【０１００】
【化３８】

【０１０１】
（３５）スピロ［２，７−ジエトキシフルオレン−９，１３’−ヘキサシクロ［７．７．０．１^３． ^６．１^{１０．１６}．０^２．７．０^{１１．１５}］［４］オクタデセン］、
【０１０２】
【化３９】

【０１０３】
（３６）スピロ［２，７−ジフェノキシフルオレン−９，１３’−ヘキサシクロ［７．７．０．１ ^３．６．１^{１０．１６}．０^２．７．０^{１１．１５}］［４］オクタデセン］、
【０１０４】
【化４０】

【０１０５】
（３７）スピロ［３，６−ジメトキシフルオレン−９，１３’−ヘキサシクロ［７．７．０．１^３． ^６．１^{１０．１６}．０^２．７．０^{１１．１５}］［４］オクタデセン］、
【０１０６】
【化４１】

【０１０７】
（３８）スピロ［９，１０−ジヒロドロアントラセン−９，１３’−ヘキサシクロ［７．７．０．１^３．６．１^{１０．１６}．０^２．７．０^{１１．１５}］［４］オクタデセン］。
＜ｍ＝０、ｎ＝１で表されるノルボルネン誘導体の例＞
【０１０８】
【化４２】

【０１０９】
（３９）スピロ［フルオレン−９，１０’−テトラシクロ［７．４．０．０^８．１２．１^２．５］［３］テトラデセン］、
【０１１０】
【化４３】

【０１１１】
（４０）スピロ［フルオレン−９，１０’−［７］メチルテトラシクロ［７．４．０．０^８．１２．１ ^２．５］［３］テトラデセン］、
【０１１２】
【化４４】

【０１１３】
（４１）スピロ［フルオレン−９，１０’−［１］メチルテトラシクロ［７．４．０．０^８．１２．１ ^２．５］［３］テトラデセン］。
【０１１４】
本発明のノルボルネン誘導体のうち、前記一般式（Ｉ）においてｍ＝ｎ＝０であって、かつ、ｕ＝０である化合物は、比較的容易に合成でき、しかも、該誘導体を用いて得られる重合体が耐熱性と強靭性を兼ね備える点で好ましい。
【０１１５】
本発明のノルボルネン誘導体は、開環重合、開環重合とそれに続く水素添加反応、付加重合、ラジカル重合、カチオン重合、アニオン重合等によって、所望の重合体とすることができる。また、本発明のノルボルネン誘導体を、必要に応じて任意の共重合可能な化合物と共重合反応させて共重合体を得る事も可能である。
【０１１６】
本発明のノルボルネン誘導体から合成した重合体は、優れた透明性、耐熱性、低吸水性を示し、かつ用途に応じて任意に複屈折値の大きさやその波長分散性を制御できることから、光ディスク、光磁気ディスク、光学レンズ（Ｆθレンズ、ピックアップレンズ、レーザープリンター用レンズ、カメラ用レンズ等）、眼鏡レンズ、光学フィルム／シート（ディスプレイ用フィルム、位相差フィルム、偏光フィルム、偏光板保護フィルム、拡散フィルム、反射防止フィルム、液晶基板、ＥＬ基板、電子ペーパー用基板、タッチパネル基板、ＰＤＰ前面板等）、透明導電性フィルム用基板、光ファイバー、導光板、光カード、光ミラー、ＩＣ，ＬＳＩ，ＬＥＤ封止材などの成形材料として好適に応用することができる。
【０１１７】
【発明の効果】
本発明によれば、組成を適切に調整することによって、優れた透明性、耐熱性、低吸水性を示し、かつ、複屈折性や波長分散性を自在にコントロールした環状オレフィン系重合体を製造するための前駆体モノマーとして有用な、新規なノルボルネン誘導体を提供することができる。
【０１１８】
本発明のノルボルネン誘導体は、スピロ結合で芳香族基をシクロ環と垂直方向に固定している為、本発明のノルボルネン誘導体を用いて得られる重合体では、その含有量を適切に調整することで複屈折性、波長分散性を自在に制御することが可能である。このような本発明のノルボルネン誘導体は、光学樹脂前駆体モノマーとして非常に有用であり、これを用いて得られる重合体は、光ディスク、光磁気ディスク、光学レンズ（Ｆθレンズ、ピックアップレンズ、レーザープリンター用レンズ、カメラレンズ等）、眼鏡レンズ、光学フィルム／シート（ディスプレイ用フィルム、位相差フィルム、偏光フィルム、偏光板保護フィルム、拡散フィルム、反射防止フィルム、液晶基板、ＥＬ基板、電子ペーパー用基板、タッチパネル基板、ＰＤＰ前面板等）、透明導電性フィルム用基板、光ファイバー、導光板、光カード、光ミラー、ＩＣ，ＬＳＩ，ＬＥＤ封止材等、非常に高精度の光学設計が必要とされている光学材料への応用が可能である。
【０１１９】
【実施例】
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【０１２０】
【実施例１】
＜スピロ［フルオレン−９，８’−トリシクロ［４．３．０．１^２．５］［３］デセン］（ｅｘｏ体）の合成＞
滴下ロートを取り付けた１０００ｍｌフラスコに、５−ノルボルネン−２ｅｘｏ−３ｅｘｏ−ジメタノールを３０．９６ｇ（０．２００８ｍｏｌ）はかり取り、系内を窒素置換した。次いで、これにピリジン２５０ｍｌ（３．０９７３ｍｏｌ）を加え、スターラーにてよく攪拌して溶解させた。次に、予め脱水ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）１３０ｍｌに溶解させたｐ−トルエンスルホニルクロリド８４．２１ｇ（０．４４１２ｍｏｌ）を、氷冷バスで反応系を０℃以下に保ち、充分に攪拌しながら徐々に滴下した。滴下終了後、氷冷バス中で８時間攪拌を継続して反応させた。反応終了後、反応混合物を０．１２Ｎ塩酸水溶液で３回、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で３回、蒸留水で３回洗浄を行い、硫酸ナトリウムで乾燥させた。その後、減圧、加熱して溶媒を除去し、得られた結晶をｎ−ヘキサン／酢酸エチル混合溶媒を用いて再結晶させて、白色結晶状の２ｅｘｏ，３ｅｘｏ−ビス−（トルエン−４−スルホニルオキシ）−５−ノルボルネン４４．５０ｇを得た。
【０１２１】
一方、滴下ロートを取り付けた１０００ｍｌフラスコにフルオレン１８．７６ｇ（０．１１２８ｍｏｌ）をはかり取り、系内を窒素置換した。これに脱水ＴＨＦ１００ｍｌを加え、スターラーにてよく攪拌して溶解させた。次にｎ−ブチルリチウムの１．６ｍｏｌ／ｌヘキサン溶液１４１ｍｌを反応系の温度をドライアイスバス中で−７８℃に保ちながら徐々に滴下した。滴下終了後、反応系を−７８℃に保持しつつ、１時間攪拌を継続した。この反応液中に、上記で得た２，３−ビス−（トルエン−４−スルホニルオキシ）−５−ノルボルネン２６．１０ｇ（０．０５６４ｍｏｌ）を予め脱水ＴＨＦ５００ｍｌに溶解させたものを、反応系の温度を−７８℃に保ちながら徐々に滴下した。滴下終了後、ドライアイスバス中で１時間攪拌を継続し、その後、冷却バスを取りのぞき、反応系が完全に室温に戻るまで攪拌を継続した（約３時間）。これに、食塩水を添加してクエンチした後、反応液を蒸留水で３回洗浄を行い、硫酸ナトリウムを用いて乾燥させた。その後、減圧、加熱して溶媒を除去し、得られた結晶をメタノールを用いて再結晶させたところ、薄黄色の結晶１０．０９ｇが得られた。
【０１２２】
得られた結晶の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図１に、赤外線吸収（ＩＲ）スペクトルを図２にそれぞれ示す。
【０１２３】
この結果より、得られた結晶が、次式で表されるスピロ［フルオレン−９，８’−トリシクロ［４．３．０．１^２．５］［３］デセン］（ｅｘｏ体）であることが確認された。
【０１２４】
【化４５】

【０１２５】
【実施例２】
＜スピロ［フルオレン−９，８’−トリシクロ［４．３．０．１^２．５］［３］デセン］（ｅｎｄｏ体）の合成＞
滴下ロートを取り付けた１０００ｍｌフラスコに、５−ノルボルネン−２ｅｎｄｏ−３ｅｎｄｏ−ジメタノールを５０．０ｇ（０．３２４２ｍｏｌ）はかり取り、系内を窒素置換した。次いで、これにピリジン２２５ｍｌ（２．７８７６ｍｏｌ）を加え、スターラーにてよく攪拌して溶解させた。次に、予め脱水ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）１８０ｍｌに溶解させたｐ−トルエンスルホニルクロリド１３６．０ｇ（０．７１３３ｍｏｌ）を、氷冷バスで反応系を０℃以下に保ち、充分に攪拌しながら徐々に滴下した。滴下終了後、氷冷バス中で８時間攪拌を継続して反応させた。反応終了後、反応混合物を０．１２Ｎ塩酸水溶液で３回、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で３回、蒸留水で３回洗浄を行い、硫酸ナトリウムで乾燥させた。その後、減圧、加熱して溶媒を除去し、得られた結晶をｎ−ヘキサン／酢酸エチル混合溶媒を用いて再結晶させて、白色結晶状の２ｅｎｄｏ，３ｅｎｄｏ−ビス−（トルエン−４−スルホニルオキシ）−５−ノルボルネン２１．６０ｇを得た。
【０１２６】
一方、滴下ロートを取り付けた１０００ｍｌフラスコにフルオレン１５．５２ｇ（０．０９３４ｍｏｌ）をはかり取り、系内を窒素置換した。これに脱水ＴＨＦ１６５ｍｌを加え、スターラーにてよく攪拌して溶解させた。次にｎ−ブチルリチウムの１．６ｍｏｌ／ｌヘキサン溶液１１７ｍｌを反応系の温度をドライアイスバス中で−７８℃に保ちながら徐々に滴下した。滴下終了後、反応系を−７８℃に保持しつつ、１時間攪拌を継続した。この反応液中に、上記で得た２ｅｎｄｏ，３ｅｎｄｏ−ビス−（トルエン−４−スルホニルオキシ）−５−ノルボルネン２１．６０ｇを予め脱水ＴＨＦ５００ｍｌに溶解させたものを、反応系の温度を−７８℃に保ちながら徐々に滴下した。滴下終了後、ドライアイスバス中で１時間攪拌を継続し、その後、冷却バスを取りのぞき、反応系が完全に室温に戻るまで攪拌を継続した（約３時間）。これに、食塩水を添加してクエンチした後、反応液を蒸留水で３回洗浄を行い、硫酸ナトリウムを用いて乾燥させた。その後、減圧、加熱して溶媒を除去し、得られた結晶をメタノールを用いて再結晶させたところ、薄黄色の結晶５．６８ｇが得られた。
【０１２７】
得られた結晶の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図３に、赤外線吸収（ＩＲ）スペクトルを図４にそれぞれ示す。
【０１２８】
この結果より、得られた結晶が、次式で表されるスピロ［フルオレン−９，８’−トリシクロ［４．３．０．１^２．５］［３］デセン］（ｅｎｄｏ体）であることが確認された。
【０１２９】
【化４６】

【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、実施例１で得たノルボルネン誘導体の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す。
【図２】図２は、実施例１で得たノルボルネン誘導体の赤外吸収（ＩＲ）スペクトルを示す。
【図３】図３は、実施例２で得たノルボルネン誘導体の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す。
【図４】図４は、実施例２で得たノルボルネン誘導体の赤外吸収（ＩＲ）スペクトルを示す。

Claims

下記一般式（Ｉ）で表されることを特徴とするノルボルネン誘導体；

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９は、それぞれ独立に、水素原子；ハロゲン原子；酸素原子、窒素原子、イオウ原子もしくはケイ素原子を含む連結基を有していてもよい置換もしくは非置換の炭素原子数１〜３０の炭化水素基；および極性基よりなる群から選ばれる原子もしくは基を表わし、ｓ、ｔ、ｕはそれぞれ独立に０〜３の整数であり、ｍおよびｎはそれぞれ独立に０〜２の整数である。）。
前記一般式（Ｉ）において、ｎが０であり、かつ、ｍが０または１であることを特徴とする請求項１に記載のノルボルネン誘導体。
前記一般式（Ｉ）において、ｕが０または１であることを特徴とする請求項１または２に記載のノルボルネン誘導体。
前記一般式（Ｉ）において、ｎが１または２であり、ｓおよびｔが１であり、かつ、ｕが０または１であることを特徴とする請求項１に記載のノルボルネン誘導体。