JP2008050495A - 環状オレフィン系共重合体およびその製造方法ならびに用途 - Google Patents

Abstract

【解決手段】本発明の環状オレフィン系共重合体の製造方法は、芳香環構造を有する環状オレフィン系モノマー（Ａ）と、芳香環構造を有さない環状オレフィン系モノマー（Ｂ）とを共重合するに際し、モノマー総量の５〜９０重量％のモノマーと重合触媒とを用いて重合を開始し、重合反応中に残余のモノマーを反応系に供給して重合することを特徴としている。
【効果】本発明によれば、芳香環を有する環状オレフィン系化合物から導かれる構造単位と、芳香環を有さない環状オレフィン系化合物から導かれる構造単位とを有し、構造単位の偏在が少なく、容易に製造可能で、透明性、耐熱性、有機溶剤への溶解性、強度、加工性に優れ、各種光学部品用途に好適に使用できる、環状オレフィン系共重合体およびその製造方法を提供することができる。
【選択図】なし

Description

本発明は、芳香環を有する環状オレフィン系化合物から導かれる構造単位と、芳香環を有さない環状オレフィン系化合物から導かれる構造単位とを有し、構造単位の偏在が少ない環状オレフィン系共重合体、およびその製造方法ならびに用途に関する。

詳しくは、本発明は、透明性、耐熱性、有機溶媒への溶解性、強度および加工性に優れ、延伸フィルムを製造した場合には特異な複屈折性および波長依存性を示す環状オレフィン系共重合体に関する。

環状オレフィン系樹脂は、一般に複屈折が比較的小さいため、偏光板保護フィルム、液晶基板材料、光ディスク、各種光学レンズ、光ファイバーなどへの利用が近年検討されている。また環状オレフィン系樹脂は、加工条件をコントロールすることにより適度な複屈折を発現するため、これを積極的に利用した光学補償フィルムが実際に使用されている。たとえば、特許文献１〜４には、環状オレフィン系樹脂のフィルムを用いた位相差板が記載されている。また、特許文献５〜７には、環状オレフィン系樹脂のフィルムを、偏光板の保護フィルムに使用することが記載されている。さらに、特許文献８には、環状オレフィン系樹脂のフィルムからなる液晶表示素子用基板が記載されている。

一般的に位相差フィルムは、延伸配向により、透過光に位相差（複屈折）を与える機能が付与されているが、多くの樹脂フィルムでは透過光の波長が長波長になるにつれて透過光の位相差（複屈折）の絶対値は小さくなる傾向を有するため、可視光領域全域（400〜800ｎｍ）において、たとえば１／４λなどの特定の位相差を透過光に与えることは非常に困難であった。

しかしながら現在では、反射型や半透過型の液晶ディスプレイや、光ディスク用ピックアップなどの用途においては、実際に、可視光領域全域（400〜800ｎｍ）などの広範な波長領域において、１／４λの位相差を与える逆波長分散性位相差フィルムが必要とされており、さらに、液晶プロジェクターなどの用途では、１／２λの位相差が求められている。この他にも、種々の要求に応じ、複屈折の値の正負、その絶対値の大小、位相差の波長依存性の大小等、更に多様な光学的特性を有する樹脂の開発が望まれている。

しかしながら従来の環状オレフィン系樹脂からなる光学フィルムでは、前記の高度な要求に対応できず、そのような光学特性を達成するには複数のフィルムを積層したり、光学特性改良のために各種コーティング剤を塗布したり、さらには複数の延伸フィルムを配向方向を交えて貼合したりして所望の光学特性を得ることが行われている。しかしながら、このような方法で得られる光学フィルムでは、切り出し、フィルム貼合、接着など、製造工程が複雑であるため高コスト、低歩留まり、およびフィルム厚み低減が困難であるといった問題がある。

このため、広範な波長領域において、所望の位相差を有する、単層の光学フィルムの実現が望まれており、このような光学フィルムを製造し得る樹脂の出現が強く求められている。

このような状況において、本願出願人は、芳香環構造を有しスピロ結合を有する特定の環状オレフィン系化合物の開環（共）重合体を提案している（特許文献９参照）。特許文献９には、該特定の開環共重合体からなるフィルムが、複屈折および波長分散性のコント
ロール性に優れることが示されているが、該重合体はガラス転移温度が必要以上に高く、強度および加工性が低いという問題があった。

そこで、特定のモノマーとの共重合を行うことによって、強度および加工性を向上させることが検討されているが、モノマーの反応性差によって、重合体中の芳香環構造を有する構造単位と芳香環構造が無い構造単位の分布に偏りが生じるために、これを用いて作製したフィルムの透明性が低下し、問題となることがあった。このため、芳香環構造の偏在の少ない樹脂、およびその製造方法の開発が望まれていた。
特開平４−２４５２０２号公報 特開平４−３６１２０号公報 特開平５−２１０８号公報 特開平５−６４８６５号公報 特開平５−２１２８２８号公報 特開平６−５１１１７号公報 特開平７−７７６０８号公報 特開平５−６１０２６号公報 特開２００５−３６２０１号公報

本発明は、芳香環を有する環状オレフィン系化合物から導かれる構造単位と、芳香環を有さない環状オレフィン系化合物から導かれる構造単位とを有し、構造単位の偏在が少ない環状オレフィン系共重合体およびその製造方法を提供することを課題としており、透明性、耐熱性、有機溶媒への溶解性、強度および加工性に優れ、延伸フィルムを製造した場合には特異な複屈折性および波長依存性を示す環状オレフィン系共重合体およびその製造方法を提供することを課題としている。

本発明の環状オレフィン系共重合体の製造方法は、
ノルボルネン骨格と芳香環構造とを有する環状オレフィン系モノマー（Ａ）と、
ノルボルネン骨格を有し芳香環構造を有さない環状オレフィン系モノマー（Ｂ）と
を共重合するに際し、
モノマー総量の５〜９０重量％のモノマーと重合触媒とを用いて重合を開始し、
重合反応中に残余のモノマーを反応系に供給して重合することを特徴としている。

このような本発明の環状オレフィン系共重合体の製造方法では、
環状オレフィン系モノマー（Ａ）が、下記式（１−１）、（１−２）、（１−３）および（１−４）で表される化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種のモノマーであり、
環状オレフィン系モノマー（Ｂ）が、下記式（２−１）および（２−２）で表される化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種のモノマーであることが好ましい。

（式（１−１）〜（１−４）中、ａは０または１を表し、ｂは０から４の整数を表し、ｃは０から６の整数を表し、複数存在するＲは、それぞれ独立に、水素原子；ハロゲン原子；酸素原子、硫黄原子、窒素原子もしくはケイ素原子を含む連結基を有してもよい、置換もしくは非置換の炭素原子数１〜３０の炭化水素基；または極性基を表す。）、

（式（２−１）および（２−２）中、ｄは０または１を表し、Ｒ¹〜Ｒ⁴は、それぞれ独立に、水素原子；ハロゲン原子；酸素原子、硫黄原子、窒素原子もしくはケイ素原子を含む連結基を有してもよい、置換もしくは非置換の炭素原子数１〜３０の炭化水素基；または極性基を表す。Ｙは、−ＣＨ＝ＣＨ−または−ＣＨ₂ＣＨ₂−を表す。）
本発明の環状オレフィン系共重合体の製造方法では、重合終了までに使用する、環状オレフィン系モノマー（Ａ）と、環状オレフィン系モノマー（Ｂ）との合計量１００モル％中、環状オレフィン系モノマー（Ａ）の使用割合が５〜５０モル％であることが好ましい。

本発明の環状オレフィン系共重合体の製造方法では、環状オレフィン系モノマー（Ｂ）が、前記式（２−１）で表され、式（２−１）中のＲ¹およびＲ²が水素原子であり、Ｒ³が水素原子またはメチル基であり、Ｒ⁴が水素原子またはアルコキシカルボニル基であることが好ましい。

本発明の環状オレフィン系共重合体の製造方法では、環状オレフィン系モノマー（Ｂ）が、下記式で表される化合物よりなる群から選ばれる１種以上の化合物であることが好ましい。

本発明の環状オレフィン系共重合体は、上記いずれかの本発明の環状オレフィン系共重合体の製造方法により得られたことを特徴としている。
本発明の環状オレフィン系共重合体は、
ノルボルネン骨格と芳香環構造とを有する環状オレフィン系化合物から誘導される構造単位（ａ）と、ノルボルネン骨格を有し芳香環構造を有さない環状オレフィン系化合物から誘導される構造単位（ｂ）とを有し、
次式で示される芳香環構造の偏在度が１以下であることを特徴としている。

芳香環構造の偏在度＝｜｛(Ｒ100000)／(Ｕ100000)−(Ｒ1000)／(Ｕ1000)｝｜
（式中、Ｒ100000およびＲ1000は、それぞれ、屈折率についての微分分子量分布図（１）から読み取られた分子量100000の強度および分子量1000の強度を示し、Ｕ100000およびＵ1000は、それぞれ、２５４ｎｍの紫外線吸収強度についての微分分子量分布図（２）から読み取られた分子量100000の強度および分子量1000の強度を示す。）
本発明の光学部品は、上記本発明の環状オレフィン系共重合体のいずれかを成形して得られることを特徴としている。

本発明の光学フィルムは、上記本発明の環状オレフィン系共重合体のいずれかを、溶液流延法または溶融押出法により製膜して得られることを特徴としている。本発明の延伸フィルムは、上記本発明の光学フィルムを延伸して得られることを特徴としている。また本発明の偏光板は、上記本発明の延伸フィルムを含むことを特徴としている。さらに本発明の液晶表示装置は、上記本発明の偏光板を含むことを特徴としている。

本発明によれば、芳香環を有する環状オレフィン系化合物から導かれる構造単位と、芳香環を有さない環状オレフィン系化合物から導かれる構造単位とを有し、構造単位の偏在が少ない環状オレフィン系共重合体およびその製造方法を提供することができる。

本発明に係る環状オレフィン系共重合体は、特定の重合方法を用いて環状オレフィン類を共重合することにより容易に製造可能で、得られる重合体は透明性、耐熱性、有機溶剤への溶解性、強度、加工性に優れ、延伸フィルムを製造した場合には特異な複屈折性および波長依存性を示す。また、本発明に係る環状オレフィン系重合体は、その組成比を適切に調整することで、屈折率の異方性や波長分散性を自在にコントロールすることができるばかりでなく、環状オレフィン系重合体またはその成形品の製造において、生産性や品質に係る重要な因子となるガラス転移温度を容易にコントロールすることができる。

本発明に係る環状オレフィン系共重合体は、光学材料として非常に有用であり、光ディスク、光磁気ディスク、光学レンズ（Ｆθレンズ、ピックアップレンズ、レーザープリンター用レンズ、カメラレンズ等）、眼鏡レンズ、光学フィルム／シート（ディスプレイ用フィルム、位相差フィルム、偏光フィルム、偏光板保護フィルム、拡散フィルム、反射防止フィルム、液晶基板、ＥＬ基板、電子ペーパー用基板、タッチパネル基板、ＰＤＰ前面板等）、透明導電性フィルム用基板、光ファイバー、導光板、光カード、光ミラー、ＩＣ、ＬＳＩ、ＬＥＤ封止材等、非常に高精度の光学設計が必要とされている光学材料への応用が可能である。

特に本発明に係る環状オレフィン系共重合体は、光学フィルムの用途に好適に用いることができ、キャスト法または押出し法により製膜したフィルム、それを延伸した延伸フィルムの製造に適している。延伸フィルムは、位相差フィルムとして好適であり、偏光板や液晶表示装置などの用途に好適に用いることができる。

以下、本発明について具体的に説明する。
本明細書において、複屈折との用語は通常の意味で用いられる。また、複屈折の値（これを、Δｎとする）とは、重合体から成形されたフィルムを一軸または二軸延伸し、重合体分子鎖を一方向に配向させた延伸フィルムにおいて、延伸方向（二軸延伸においては延伸倍率の大きい方向）をｘ軸、これに対して面内垂直方向をｙ軸とし、ｘ軸方向の屈折率をｎ_x、Ｙ軸方向の屈折率をｎ_yとして、下記式：
Δｎ＝ｎ_x−ｎ_y
で定義される正ないし負の値であり、その絶対値は入射光の波長によって異なる。

そして、正（または、負）の複屈折性とは、前記Δｎが正（または、負）である場合の上記延伸フィルムの性質を意味する。
次に、位相差（Retardation、これをＲｅとする）とは、下記式：
Ｒｅ＝Δｎ×ｄ （式中、ｄは、透過光の光路長（ｎｍ）であり、通常、上記延伸フィルムの厚さである。）
で定義される正〜負の値であり、その絶対値は入射光の波長によって異なる。また、「位相差が１／４λ」とは入射光波長（λ）の１／４に相当する位相差を発現することを意味する。

そして、位相差の波長依存性とは、前記Ｒｅの値と入射光の波長との相関性を意味し、「位相差の波長依存性が大きい」とは、短波長の入射光に対するＲｅの絶対値と、長波長の入射光に対するＲｅの絶対値との差異が大きいことを意味する。また、「通常の波長分散性」とは入射光波長が長波長になるに従い位相差が小さくなる特性を意味し、「逆波長分散性」とは入射光波長が長波長になるに従い位相差が大きくなる特性を意味する。

本発明の環状オレフィン系共重合体は、ノルボルネン骨格と芳香環構造とを有する環状オレフィン系化合物から誘導される構造単位（ａ）と、ノルボルネン骨格を有し芳香環構造を有さない環状オレフィン系化合物から誘導される構造単位（ｂ）とを有する。このような本発明の環状オレフィン系共重合体は、構造単位（ａ）および（ｂ）のみからなるものであってもよく、その他の構造単位を有していてもよい。

すなわち本発明の環状オレフィン系共重合体は、ノルボルネン骨格と芳香環構造とを有する環状オレフィン系モノマー（Ａ）と、ノルボルネン骨格を有し芳香環構造を有さない環状オレフィン系モノマー（Ｂ）と、必要に応じてその他の共重合性モノマーとを共重合して製造することができる。

環状オレフィン系モノマー（Ａ）
環状オレフィン系モノマー（Ａ）は、ノルボルネン骨格と芳香環構造とを有する化合物である。環状オレフィン系モノマー（Ａ）は、分子内に芳香環構造を１つのみ有していてもよく、また２個以上有していてもよい。本発明では、分子内に芳香環構造を１つまたは２つ有する環状オレフィン系モノマーが好適に用いられる。

環状オレフィン系モノマー（Ａ）としては、たとえば、前記式（１−１）〜（１−４）で表される化合物よりなる群から選ばれる一種以上が用いられる。
ここで、前記式（１−１）〜（１−４）中のＲ、ならびに前記式（２−１）および（２
−１）における、ＲならびにＲ¹〜Ｒ⁴で表される原子もしくは基について説明する。

ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子および臭素原子が挙げられる。
炭素原子数１〜３０の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；ビニル基、アリル基等のアルケニル基；エチリデン基、プロピリデン基等のアルキリデン基；フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等の芳香族基等が挙げられる。これらの基中の炭素原子に結合した水素原子は、例えば、フッ素、塩素、臭素等のハロゲン原子、フェニルスルホニル基、シアノ基等で置換されていてもよい。

上記の置換または非置換の炭化水素基は直接環構造に結合していてもよいし、或いは連結基を介して結合していてもよい。前記連結基としては、例えば、炭素原子数１〜１０の２価炭化水素基（例えば、−（ＣＨ₂）_m−（式中、ｍは１〜１０の整数）で表されるアルキレン基）；酸素原子、窒素原子、硫黄原子またはケイ素原子を含む連結基（例えば、カルボニル基（−ＣＯ−）、カルボニルオキシ基（−ＣＯＯ−）、スルホニル基（−ＳＯ₂
−）、スルホニルオキシ基（−ＳＯ₂−Ｏ−）、エーテル結合（−Ｏ−）、チオエーテル
結合（−Ｓ−）、イミノ基（−ＮＨ−）、アミド結合（−ＮＨＣＯ−）、シロキサン結合（−Ｓｉ（Ｒ）₂Ｏ−）（式中、Ｒはメチル基、エチル基等のアルキル基である）；或い
はこれらの２種以上が組み合わさって連なったものが挙げられる。

極性基としては、例えば、水酸基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、アルキルカルボニルオキシ基、アリールカルボニルオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基、アミド基、イミノ基（＝ＮＨ）、トリオルガノシロキシ基、トリオルガノシリル基、アミノ基、アシル基、アルコキシシリル基、スルフィノ基（−ＳＯ₂Ｈ）、カルボキシル基等が挙げられる。

更に具体的には、上記アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基等が挙げられ；アルキルカルボニルオキシ基としては、例えば、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基等が挙げられ；アリールカルボニルオキシ基としては、例えば、ベンゾイルオキシ基等が挙げられ；アルコキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等が挙げられ；アリーロキシカルボニル基としては、例えば、フェノキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基、フルオレニルオキシカルボニル基、ビフェニリルオキシカルボニル基等が挙げられ；トリオルガノシロキシ基としては、例えば、トリメチルシロキシ基、トリエチルシロキシ基等が挙げられ；トリオルガノシリル基としては、例えば、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基等が挙げられ；アミノ基としては、例えば、第１級アミノ基等が挙げられ；アルコキシシリル基としては、例えば、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基等が挙げられる。

これらのうち、前記式（１−１）〜（１−４）で表される化合物では、Ｒが水素原子、ハロゲン原子、メトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基であるのが好ましい。
前記式（１−１）で表される化合物の好ましい具体例としては、例えば以下のものが挙げられる。

前記式（１−２）で表される化合物の好ましい具体例としては、例えば以下のものが挙げられる。

前記式（１−３）で表される化合物の好ましい具体例としては、例えば以下のものが挙げられる。

前記式（１−４）で表される化合物の好ましい具体例としては、例えば以下のものが挙げられる。

本発明では、これらの環状オレフィン系モノマー（Ａ）のうち、好ましくは、前記式（１−１）〜（１−４）で表される化合物よりなる群から選ばれる一種以上が用いられ、より好ましくは、前記式（１−１）、（１−３）および（１−４）で表される化合物よりなる群から選ばれる一種以上が用いられ、さらに好ましくは、前記式（１−１）で表される化合物よりなる群から選ばれる一種以上が用いられる。

本発明では、環状オレフィン系モノマー（Ａ）は、一種単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよいが、一種単独で用いるのがより好ましい。
環状オレフィン系モノマー（Ｂ）
環状オレフィン系モノマー（Ｂ）は、ノルボルネン骨格を有し芳香環構造を有さない化合物である。

環状オレフィン系モノマー（Ｂ）としては、ノルボルネン骨格を有し芳香環構造を有さない化合物をいずれも用いることができ、たとえば、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（ノルボルネン）、テトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］ドデカ−３−エン、ヘキサシクロ［６．６．１．１^3,6．１^10,13．０^2,7．０^9,14］ヘプト−４−エンなどの化合物や、これらに芳香環構造を有さない置換基がついた化合物などが挙げられる。ここで該置換基は、環構造を形成していてもよい。

これらのうち、本発明で用いる環状オレフィン系モノマー（Ｂ）としては、前記式（２−１）および（２−２）で表される化合物よりなる群から選ばれる一種以上のモノマーを用いるのが好ましく、前記式（２−１）および（２−２）中、Ｒ¹およびＲ²がいずれも水素原子であるモノマーがより好ましく、式（２−１）で表され、Ｒ¹およびＲ²が水素原子であるモノマーがさらに好ましい。中でも、式（２−１）で表され、Ｒ³が水素原子、ハロゲン原子、メチル基またはトリフルオロメチル基であり、Ｒ⁴が水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、パーフルオロアルキル基、シアノ基またはアルコキシカルボニル基であるモノマーが好ましく、特に好ましくは、式（２−１）で表され、Ｒ³が水素原子またはメチル基であり、Ｒ⁴が水素原子またはアルコキシカルボニル基であるモノマーである。

このような環状オレフィン系モノマー（Ｂ）としては、具体的には、たとえば下記式で表される化合物が挙げられる。

これらの環状オレフィン系モノマー（Ｂ）のうちでは、特に、下記式で表される化合物よりなる群から選ばれる一種以上の化合物であることが好ましい。

本発明では、環状オレフィン系モノマー（Ｂ）は、一種単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよいが、アルコキシカルボニル基を有する化合物とそれ以外の化合物とを組み合わせて用いることがより好ましい。特に好ましい組み合わせは、下記式で表される化合物の組み合わせである。

その他の共重合性モノマー
本発明に係る環状オレフィン系共重合体は、上述した環状オレフィン系モノマー（Ａ）および（Ｂ）のみを共重合して得られる共重合体であることが好ましいが、環状オレフィン系モノマー（Ａ）および（Ｂ）とともに、必要に応じてその他の共重合性モノマーを共重合して得られる共重合体であってもよい。その他の共重合性モノマーを用いることにより、環状オレフィン系共重合体のガラス転移温度などを制御することができる。

本発明の環状オレフィン系共重合体は、上述した環状オレフィン系モノマー（Ａ）と、環状オレフィン系モノマー（Ｂ）と、必要に応じてその他の共重合性モノマーとを、開環共重合あるいは付加共重合し、必要に応じて水素添加して製造することができる。
共重合
本発明に係る環状オレフィン系共重合体の製造にあたっては、上述した環状オレフィン系モノマー（Ａ）と、環状オレフィン系モノマー（Ｂ）との使用割合は、所望の共重合体の特性に応じて適宜設計することができ、特に限定されるものではないが、好ましくは、反応終了までの総量基準で、モノマー（Ａ）とモノマー（Ｂ）との合計量を１００ｍｏｌ％として、モノマー（Ａ）が５〜５０ｍｏｌ％の範囲であるのが好ましく、１０〜５０ｍｏｌ％の範囲であるのがより好ましい。モノマー（Ａ）をこのような共重合比で用いることにより、得られる本発明の環状オレフィン系共重合体が有する屈折率の異方性や波長分散性などの光学的特性、およびガラス転移温度などの物理的特性を容易にコントロールすることができる。

また、本発明ではモノマー（Ａ）および（Ｂ）とともに、上述したその他の共重合性モノマーを共重合することができるが、その他の共重合性モノマーの使用量は、反応終了までの総量基準で、全モノマー中３０モル％以下であるのが好ましく、２０モル％以下であるのがより好ましい。
・重合方法
本発明では、反応終了までのモノマー総量のうちの、一部のモノマー（初期重合モノマー）と重合触媒を用いて重合を開始し、その重合反応中に残余のモノマーを供給して重合反応を行う。本発明において、初期重合モノマーとして用いるモノマーの量は、モノマー総量の少なくとも５重量％を用いることが好ましく、より好ましくは１０〜９５重量％であり、さらに好ましくは２０〜９０重量％である。初期重合モノマー量が５重量％未満の
場合は、重合体中の構造の偏在が生じるために、本発明の効果を得ることができない。初期重合を開始する時のモノマー溶液の温度は、３０〜２００℃が好ましく、より好ましくは５０℃〜１８０℃である。３０℃未満の場合は重合体の収率が低下することがあり、２００℃を超える場合は分子量コントロールが困難になることがある。

本発明における重合反応は発熱反応であり、重合触媒を添加した時点で重合溶液の温度が上昇し始める。残余のモノマーの添加は、初期重合反応溶液の温度上昇が小さくなった時点で添加するのが望ましい。具体的には、０．１〜１０℃／分の時点でモノマー残余の添加を実施することが好ましく、より好ましくは０．１〜７℃／分であり、さらに好ましくは０．１〜５℃である。

残余のモノマーの添加は、１回のみで行ってもよく、複数回に分割して逐次行ってもよく、初期重合反応溶液の温度上昇が小さくなった時点で１回のみ行うことが特に好ましい。残余のモノマーの添加は、急激なモノマー濃度の変化を生じない方法で行うのが好ましく、滴下などの方法が好ましく採用される。

本発明では、重合反応中に添加される残余のモノマーには、共重合モノマー成分のうち、重合性の高いものが多く含まれることが好ましい。本発明では、好ましくは、残余のモノマーは、環状オレフィン系モノマー（Ｂ）の含有割合の多いモノマーであることが好ましく、残余のモノマーが環状オレフィン系モノマー（Ｂ）のみであることも好ましい。
・重合触媒
本発明の環状オレフィン系共重合体を製造するのに好適に用いることのできる重合触媒としては、ノルボルネンなどの環状オレフィンを重合する場合に用いられる開環重合触媒および付加重合触媒をいずれも用いることができる。

たとえば、開環共重合を行う触媒としては、
（Ｉ）Olefin Metathesis and Metathesis Polymerization（K.J.IVIN, J.C.MOL, Academic Press 1997）に記載されている触媒が好ましく用いられる。このような触媒としては、例えば、（ａ）Ｗ、Ｍｏ、Ｒｅ、ＶおよびＴｉの化合物から選ばれた少なくとも１種と、（ｂ）アルカリ金属元素（例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ）、アルカリ土類金属元素（例えば、Ｍｇ、Ｃａ）、第１２族元素（例えば、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ）、第１３族元素（例えば、Ｂ、Ａｌ）、第１４族元素（例えば、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｐｄ）等の化合物であって、少なくとも１つの当該元素−炭素結合または当該元素−水素結合を有するものから選ばれた少なくとも１種との組み合わせからなるメタセシス触媒が挙げられる。該触媒の活性を高めるために、後述の（ｃ）添加剤が添加されたものであってもよい。

上記（ａ）成分の具体例としては、例えば、ＷＣｌ₆、ＭｏＣｌ₅、ＲｅＯＣｌ₃、ＶＯ
Ｃｌ₃、ＴｉＣｌ₄等の特開平１−２４０５１７号公報に記載の化合物を挙げることができる。これらは１種単独でも２種以上を組み合わせても使用することができる。

上記（ｂ）成分の具体例としては、例えば、ｎ−Ｃ₄Ｈ₉Ｌｉ、（Ｃ₂Ｈ₅）₃Ａｌ、（Ｃ₂Ｈ₅）₂ＡｌＣｌ、（Ｃ₂Ｈ₅）_1.5ＡｌＣｌ_1.5、（Ｃ₂Ｈ₅）ＡｌＣｌ₂、メチルアルモキサ
ン、ＬｉＨ等の特開平１−２４０５１７号公報に記載の化合物を挙げることができる。これらは１種単独でも２種以上を組み合わせても使用することができる。

上記（ｃ）成分の添加剤としては、例えば、アルコール類、アルデヒド類、ケトン類、アミン類等を好適に用いることができ、更に、特開平１−２４０５１７号公報に記載の化合物を使用することができる。これらは１種単独でも２種以上を組み合わせても使用することができる。

上記（ａ）成分等を組み合わせてなるメタセシス触媒の使用量は、上記（ａ）成分と、全モノマー（上述したモノマー（１ｍ）、（２ｍ）および他の共重合可能なモノマーの総計、以下同じ）との、「（ａ）成分：全モノマー」のモル比が、通常、１：５００〜１：５００，０００となる範囲、好ましくは１：１，０００〜１：１００，０００となる範囲である。更に、上記（ａ）成分と（ｂ）成分との割合は、「（ａ）：（ｂ）」の金属原子（モル）比が、通常、１：１〜１：５０、好ましくは１：２〜１：３０の範囲である。このメタセシス触媒に上記（ｃ）添加剤を添加する場合、（ａ）成分と（ｃ）成分との割合は、「（ｃ）：（ａ）」のモル比が、通常０．００５：１〜１５：１、好ましくは０．０５：１〜７：１の範囲である。

また、その他の触媒として、
（ＩＩ）周期表第４族〜第８族の遷移金属−カルベン錯体やメタラシクロブタン錯体等からなるメタセシス触媒を用いることができる。

上記触媒（ＩＩ）の具体例としては、例えば、Ｗ（＝Ｎ−２，６−Ｃ₆Ｈ₃ ⁱＰｒ₂）（＝ＣＨ^tＢｕ）（Ｏ^tＢｕ）₂、Ｍｏ（＝Ｎ−２，６−Ｃ₆Ｈ₃ ⁱＰｒ₂）（＝ＣＨ^tＢｕ）（Ｏ^tＢｕ）₂、Ｒｕ（＝ＣＨＣＨ＝ＣＰｈ₂）（ＰＰｈ₃）₂Ｃｌ₂、Ｒｕ（＝ＣＨＰｈ₂）［Ｐ（Ｃ₆Ｈ₁₁）₃］₂Ｃｌ₂等が挙げられる。これらは１種単独でも２種以上を組み合わせても使用することができる。

上記触媒（ＩＩ）の使用量は、「触媒（ＩＩ）：全モノマー」のモル比が、通常１：５００〜１：５０，０００となる範囲、好ましくは１：１００〜１：１０，０００となる範囲である。

なお、上記触媒（Ｉ）と（ＩＩ）とを組み合わせて用いても差し支えない。
また、付加共重合を行う触媒としては、チタン化合物、ジルコニウム化合物およびバナジウム化合物から選ばれた少なくとも一種と、助触媒としての有機アルミニウム化合物とが用いられる。

ここで、チタン化合物としては、四塩化チタン、三塩化チタンなどを、またジルコニウム化合物としてはビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドなどを挙げることができる。

さらに、バナジウム化合物としては、一般式
ＶＯ（ＯＲ）_aＸ_b、またはＶ（ＯＲ）_cＸ_d
〔ただし、Ｒは炭化水素基、Ｘはハロゲン原子であって、０≦ａ≦３、０≦ｂ≦３、２≦（ａ＋ｂ）≦３、０≦ｃ≦４、０≦ｄ≦４、３≦（ｃ＋ｄ）≦４である。〕
で表されるバナジウム化合物、あるいはこれらの電子供与付加物が用いられる。

上記電子供与体としては、アルコール、フェノール類、ケトン、アルデヒド、カルボン酸、有機酸または無機酸のエステル、エーテル、酸アミド、酸無水物、アルコキシシランなどの含酸素電子供与体、アンモニア、アミン、ニトリル、イソシアナートなどの含窒素電子供与体などが挙げられる。

さらに、助触媒としての有機アルミニウム化合物としては、少なくとも１つのアルミニウム−炭素結合あるいはアルミニウム−水素結合を有するものから選ばれた少なくとも一種が用いられる。

上記において、例えばバナジウム化合物を用いる場合におけるバナジウム化合物と有機アルミニウム化合物の比率は、バナジウム原子に対するアルミニウム原子の比（Ａｌ／Ｖ
）が２以上であり、好ましくは２〜５０、特に好ましくは３〜２０の範囲である。
・分子量調節剤
本発明に係る環状オレフィン系共重合体の分子量の調節は、重合温度、触媒の種類、溶媒の種類等を調整することによっても行うことができるが、分子量調節剤を共重合の反応系に共存させることにより調節することが好ましい。分子量調節剤としては、例えば、エチレン、プロペン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン等のα−オレフィン類およびスチレンが好ましく、これらのうち、１−ブテンおよび１−ヘキセンが特に好ましい。これらの分子量調節剤は、１種単独でも２種以上を組み合わせても使用することができる。この分子量調節剤の使用量は、全モノマー１モル当り、通常、０．００５〜０．６モル、好ましくは０．０２〜０．５モルである。
・重合反応溶媒
共重合反応において用いられる溶媒（即ち、単量体、重合触媒、分子量調節剤等を溶解する溶媒）としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン等のアルカン類；シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、デカリン、ノルボルナン等のシクロアルカン類；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン等の芳香族炭化水素；クロロブタン、ブロムヘキサン、塩化メチレン、ジクロロエタン、ヘキサメチレンジブロミド、クロロベンゼン、クロロホルム、テトラクロロエチレン等のハロゲン化アルカン、ハロゲン化アリール等の化合物；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉｓｏ−ブチル、プロピオン酸メチル等の飽和カルボン酸エステル類；ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン等のエーテル類が挙げられ、これらの中では芳香族炭化水素が好ましい。これらは１種単独でも２種以上を組み合わせても使用することができる。この重合反応用溶媒の使用量は、「溶媒：全モノマー」の重量比が、通常、１：１〜１０：１となる量であり、好ましくは１：１〜５：１となる量であるのが望ましい。
水素添加
上記共重合により得られる環状オレフィン系共重合体は、開環重合により製造を行った場合は、オレフィン性不飽和基の構造を有するものである。この重合体は、そのまま使用することができるが、耐熱安定性をより向上させるために、上記オレフィン性不飽和基を水素添加して、水素添加された重合体（水素添加物）として得ることが好ましい。ただし、本発明でいう水素添加物とは、共重合により生じる前記オレフィン性不飽和基が水素添加されたものであって、モノマー構造に由来するベンゼン環などの芳香環骨格中の環内共役二重結合は、実質的に水素添加されていないものであることが好ましい。

本発明の環状オレフィン系共重合体の水素添加率は、水素添加前に存在するオレフィン性不飽和結合のモル数を１００とした場合に、８０モル以上、好ましくは８５モル以上、更に好ましくは９０モル以上である。この水素添加率が高いほど、環状オレフィン系共重合体の高温条件下における着色や劣化の発生が抑制されるので好ましい。

水素添加反応は、上記芳香環骨格中の環内共役二重結合が実質的に水素添加されない条件で行われるのが望ましい。例えば、重合体の溶液に水素添加反応触媒を添加し、これに、通常、常圧〜３００気圧、好ましくは３〜２００気圧の水素ガスを加えて、通常、０〜２００℃、好ましくは５０〜２００℃で反応させることによって行うことができる。

水素添加反応触媒としては、通常のオレフィン性化合物の水素添加反応に用いられるものを使用することができ、不均一系触媒および均一系触媒が公知である。不均一系触媒としては、例えば、パラジウム、白金、ニッケル、ロジウム、ルテニウム等の貴金属触媒物質を、カーボン、シリカ、アルミナ、チタニア等の担体に担持させた固体触媒が挙げられる。均一系触媒としては、例えば、ナフテン酸ニッケル／トリエチルアルミニウム、ニッケルアセチルアセトナート／トリエチルアルミニウム、オクテン酸コバルト／ｎ−ブチル
リチウム、チタノセンジクロリド／ジエチルアルミニウムモノクロリド、酢酸ロジウム、クロロトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム、ジクロロトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、クロロヒドロカルボニルトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、ジクロロカルボニルトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム等が挙げられる。これら触媒の形態は粉末状でも粒状でもよい。また、この水素添加反応触は、１種単独でも２種以上を組み合わせても使用することができる。

これらの水素添加反応触媒は、上記芳香環骨格中の環内共役二重結合が実質的に水素添加されないようにするために、その添加量を調整する必要があり、「共重合体：水素添加反応触媒」の重量比が、通常、１：１×１０^-6〜１：２となる割合で使用される。
環状オレフィン系共重合体の特性
本発明の環状オレフィン系共重合体は、日本工業規格Ｋ７１２１に従って測定した補外ガラス転移開始温度が、好ましくは１１０〜１８０℃、より好ましくは１１２〜１７８℃、さらに好ましくは１１４〜１７６℃であって、充分な耐熱性を有するとともに、押出し成形等の溶融成形も可能な優れた成形性を有する。

また、本発明の環状オレフィン系共重合体は、ウッベローデ型粘度計を用いて、クロロホルム中、試料濃度０．５ｇ/ｄＬ、温度３０℃で測定した対数粘度が、好ましくは０．４〜０．８ｄＬ／ｇ、より好ましくは０．４１〜０．７８ｄＬ／ｇ、さらに好ましくは０．４２〜０．７６ｄＬ／ｇである。また、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ、テトラヒドロフラン溶媒、ポリスチレン換算値）による平均分子量の測定では、前記重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は、通常、１０００〜５０万、好ましくは２０００〜３０万、更に好ましくは５０００〜３０万であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は、通常、５０００〜２００万、好ましくは１万〜１００万、更に好ましくは３万〜５０万である。

上記対数粘度（ηinh）が０．４未満であるか、数平均分子量（Ｍｎ）が１０００未満
であるか、或いは、重量平均分子量（Ｍｗ）が５０００未満であると、本発明の環状オレフィン系共重合体から得られる成形物の強度が著しく低下する場合がある。一方、対数粘度（ηinh） が０．８１以上であるか、数平均分子量（Ｍｎ）が５０万以上であるか、或いは、重量平均分子量（Ｍｗ）が２００万以上であると、前記重合体の溶融粘度または溶液粘度が高くなりすぎて、所望の成形品を得ることが困難になる場合がある。

本発明の環状オレフィン系共重合体は、環状オレフィン系モノマー（Ａ）から誘導される構造単位（ａ）と、環状オレフィン系モノマー（Ｂ）から誘導される構造単位（ｂ）の偏在が少ない共重合体である。

具体的には、下記式で表される芳香環構造の偏在度が好ましくは１以下、より好ましくは０．９以下である。この偏在度が１を超える場合には、該共重合体から得られる光学フィルムなどの成形体の透明性が低下する場合がある。

芳香環構造の偏在度＝｜｛(Ｒ100000)／(Ｕ100000)−(Ｒ1000)／(Ｕ1000)｝｜
（式中、Ｒ100000およびＲ1000は、それぞれ、屈折率についての微分分子量分布図（１）から読み取られた分子量100000の強度および分子量1000の強度を示し、Ｕ100000およびＵ1000は、それぞれ、２５４ｎｍの紫外線吸収強度についての微分分子量分布図（２）から読み取られた分子量100000の強度および分子量1000の強度を示す。）
ここで、紫外線吸収強度を測定する波長である２５４ｎｍには、芳香環構造の紫外線吸収ピークが存在する。なお、得られた共重合体中の分子量ごとの分画は、ＧＰＣ法により行うことができる。

芳香環構造を含む環状オレフィン系モノマー（Ａ）と、環状オレフィン系モノマー（Ｂ
）とで重合反応性が異なることから、当初からモノマー全量を共重合反応に供した場合には、反応初期に反応性の高いモノマー（Ｂ）が多く反応し、反応後期に反応性の高いモノマーが消費されることにより高濃度となったモノマー（Ａ）が多く反応することに起因して、モノマー（Ａ）由来の構造単位（ａ）の含有量が低分子量物に多く、高分子量物に少なくなる傾向があるが、本発明に係る環状オレフィン系共重合体では、この差が小さく、構造単位（ａ）の偏在が少ない。
＜成形＞
本発明の環状オレフィン系開環共重合体は、押出し成形および射出成形などの溶融成形、溶液流延法（キャスト法）による成形のいずれによっても好適に所望の形状に成形することができる。

本発明の環状オレフィン系共重合体の物理的物性値は共重合組成比や分子量調節剤の使用量によりコントロールすることができるが、本発明の環状オレフィン共重合体の特性を失わない範囲で各種添加剤を添加しても良い。また、本発明の環状オレフィン系重合体には、これ以外の目的でも、公知の各種添加剤を添加することができる。

添加剤としては、例えば、２，６−ジ−t−ブチル−４−メチルフェノール、２，２'−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，５−ジ−ｔ−ブチルヒドロキノン、ペンタエリスリトール・テトラキス[３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドキシフェニル）プロピオネート]、４，４'−チオビス−（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、オクタデシル・３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、３，３’，３”，５，５’，５”−ヘキサ−ｔ−ブチル−ａ，ａ’，ａ”−（メシチレン−２，４，６−トリイル）トリ−ｐ−クレゾール等のフェノール系、ヒドロキノン系酸化防止剤；トリス（４−メトキシ−３，５−ジフェニル）ホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト等のリン系酸化防止剤が挙げられる。これらの酸化防止剤の１種または２種以上を添加することにより、共重合体の耐酸化劣化性を向上することができる。また、例えば、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−メチレンビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−[（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール]］等の紫外線吸収剤を添加することによって耐光性を向上することもできる。更に、加工性を向上させる目的で滑剤等の添加剤を添加することもできる。これらの添加剤は、１種単独でも２種以上を組み合わせても使用することができる。

本発明の環状オレフィン系重合体は、所望の形状に成形することができるが、光学特性に優れるため、各種光学材料の用途に有用である。なかでも、フィルムまたはシート（本発明ではこれらを総称してフィルムという）への成形が好ましく、各種光学フィルムの用途に好適に使用することができる。
・光学フィルム
本発明の環状オレフィン系重合体は、環状オレフィン系モノマー（Ａ）および（Ｂ）の構造／種類の選択、共重合組成比の設定などにより、得られるフィルムなどの成形品の複屈折の絶対値や、位相差の波長依存性を調整することができる。たとえば上記式（１−１）〜（１−４）で表される環状オレフィンモノマー（Ａ）の置換基Ｒや、上記式（２−１）あるいは（２−２）で表される環状オレフィン系モノマー（Ｂ）の置換基Ｒ¹〜Ｒ⁴の構造・種類、共重合組成比などを設定することにより、これらの特性を制御することができる。

また、本発明の環状オレフィン系重合体と公知の環状オレフィン系樹脂等とを適宜配合することによっても、得られる樹脂組成物から成形された重合体フィルム等の複屈折の値の正負、複屈折の絶対値や位相差の波長依存性を調整することができる。

本発明の環状オレフィン系重合体を選択して用いると、複屈折の値の正負、その絶対値の大小、位相差の波長依存性の大小等を容易にコントロールできるため、本発明の共重合体から得られたフィルムは光学補償フィルムとして好適に利用できる。このため、本発明の環状オレフィン系共重合体またはそれを含む組成物を、キャスト法または押し出し法により製膜して、光学フィルムとすることが好ましい。さらに、上記光学フィルムは延伸加工によりその性能を十分に発現することから、自由幅一軸延伸、幅拘束一軸延伸、逐次二軸延伸、同時二軸延伸または光学フィルムに収縮性フィルムを延伸時または延伸後に貼付してフィルム厚み方向の屈折率を調整するいわゆるＺ軸配向(Ｚ軸延伸)を行って延伸フィルムとすることが好ましい。

本発明の光学フィルムは、押出し成形またはキャスト成形により製膜したフィルムでは優れた透明性を示すため、各種保護フィルムなどとして好適に用いることができる。また、製膜して得たフィルムをさらに延伸した延伸フィルムでは、独自の波長依存性を示すため、位相差板や液晶表示装置を構成するフィルムとして好適に用いることができる。

本発明の環状オレフィン系共重合体あるいはそれを含む樹脂組成物から製膜して得られた光学フィルムを、延伸して得られたフィルム、特に自由幅一軸延伸して得られたフィルムは、共重合体の種類および樹脂組成を選択することによって、可視光領域において、透過する波長が大きくなるほど位相差Ｒｅが大きくなる、逆波長分散性を有するフィルムとすることができる。このようなフィルムは位相差フィルムとして好適に用いることができ、１／４λ板などとして利用可能である。このような延伸フィルムは、偏光板や液晶表示装置を構成するフィルムとして好適である。

特に、本発明の環状オレフィン系共重合体からなる光学フィルムを１〜１５０Ｋｇｆ／ｃｍ²の応力で熱延伸して得られる自由幅一軸延伸フィルムは、好ましくは下記光学
特性（１）〜（６）を同時に満足することができる。
（１）ヘイズ≦２％
（２）０≦Ｒｅ５５０≦３００ｎｍ
（３）０．５≦Ｒｅ４５０／Ｒｅ５５０≦１．０
（４）１．０≦Ｒｅ６５０／Ｒｅ５５０≦１．３
（５）１００００≦ｄ≦２５００００
（６）０．１≦Ｎｚ≦２．０
（上記式中、Ｒｅ４５０、Ｒｅ５５０、Ｒｅ６５０は、それぞれ波長４５０ｎｍ、５５０ｎｍ、６５０ｎｍにおけるフィルム面内の位相差Ｒｅを示し、Ｒｅ＝（ｎｘ−ｎｙ）×ｄで表され、Ｎｚ＝（ｎｘ−ｎｚ）／（ｎｘ−ｎｙ）で表される。ここで、ｎｘおよびｎｙは延伸方向をｘ軸、これに対してフィルム面内垂直方向をｙ軸としたときのｘ軸方向およびｙ軸方向の屈折率をそれぞれ表し、ｄはフィルムの厚み（ｎｍ）を表す。）
本発明に係る延伸フィルムが、上記（１）〜（６）の光学特性を同時に満たす場合には、各種仕様のモニター、テレビ、またはモバイル機器等の光学補償材料として特に好適に使用できる。

実施例
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
なお、以下において、「部」及び「％」は、特に断りのない限り「重量部」および「重量％」を意味する。また、室温とは２５℃である。

本発明における各種物性値の測定方法を以下に示す。
・ガラス転移温度（Ｔｇ）
示差走査熱量計（セイコーインスツルメンツ社製、商品名：ＤＳＣ６２００）を用いて、日本工業規格Ｋ７１２１に従って補外ガラス転移開始温度を求めた。以下、単にガラス転移温度（Ｔｇ）という。
・重量平均分子量、分子量分布、および重合体中の芳香環構造の偏在
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ、東ソー株式会社製、商品名：ＨＬＣ-８０２０）を用い、溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用いて、屈折率を観測することによって、ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を測定し、屈折率についての微分分子量分布図（分布図１）を作成した。さらに、２５４ｎｍの紫外線吸収強度を観測することによって、紫外線吸収強度についての微分分子量分布図（分布図２）を作成した。
分布図１から分子量１０００の強度（Ｒ１０００）、分子量１０００００の強度（Ｒ１０００００）を読み取り、分布図２から分子量１０００の強度（Ｕ１０００）、分子量１０００００の強度（Ｕ１０００００）を読み取り、これらを用いて、下記式によって芳香環構造の偏在度を評価した。

芳香環構造の偏在度＝｜｛(Ｒ100000)／(Ｕ100000)−(Ｒ1000)／(Ｕ1000)｝｜
・重合体分子構造
超伝導核磁気共鳴吸収装置（ＮＭＲ、Ｂｒｕｋｅｒ社製、商品名：ＡＶＡＮＣＥ５００）を用い、重水素化クロロホルム中で¹Ｈ−ＮＭＲを測定し、共重合組成比および水素添加率を算出した。
・透明性、位相差、複屈折評価
開環重合体の塩化メチレン溶液（濃度：２５％）を平滑なガラス板上にキャストし、乾燥後、厚さ１００μｍ、残留溶媒０．５〜０．８％の無色透明なフィルムを得た。このフィルムのガラス転移温度（Ｔｇ）よりも５〜１０℃高い温度で、１．２〜２．０倍に一軸延伸した。この延伸フィルムの透明性を、ヘイズメーター（スガ試験機社製、商品名：ＨＧＭ−２ＤＰ型）を使用して測定した。さらに、位相差および複屈折の値を、レターデーション測定器（王子計測機器製、商品名：ＫＯＢＲＡ２１ＤＨ）を用いて測定した。
・対数粘度
ウッベローデ型粘度計を用いて、クロロホルム中、試料濃度０．５ｇ/ｄＬ、温度３０℃で測定した。
・引き裂き強度
株式会社東洋精機製作所製エレメンドルフ引き裂き試験装置３２００型を用いて測定した。
［実施例１］
単量体として式（Ａ）で表されるスピロ［フルオレン−９,８'−トリシクロ［４.３.０.１^2.5］[３]デセン］（以下モノマーＡという）２２ｇ（０．０７７４ｍｏｌ）、式（Ｂ）で表される８−メトキシカルボニル−８−メチルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン（以下モノマーＢという）５９ｇ（０．２５４０ｍｏｌ）、式（Ｃ）で表されるビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（以下モノマーＣという）４ｇ（０．０４２５ｍｏｌ）、分子量調節剤として１−へキセン ３．３ｇ（０．０３９５ｍｏｌ）、およびトルエン３６０ｇを窒素置換した反応容器に仕込み、８０℃に加熱した。これにトリエチルアルミニウムのトルエン溶液（トリエチルアルミニウム濃度０．６１ｍｏｌ／Ｌ）０．４３ｍＬ、メタノール変性ＷＣｌ₆のトルエン溶液（メタノール変性ＷＣｌ₆濃度０．０２５ｍｏｌ／Ｌ）１．７４ｍＬを加え、重合を開始した。この重合溶液の温度を測定し、温度上昇が１℃／分になったところで、８−メトキシカルボニル−８−メチルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン１５ｇ（０．０６４６ｍｏｌ）を５分間かけて滴下した。滴下終了時から１時間反応させることにより重合体を得た。ここで得られた重合体溶液をオートクレーブに入れ、さらにトルエンを１００ｇ加えた。水素添加反応触媒としてＲｕＨＣｌ（ＣＯ）［Ｐ（Ｃ₆Ｈ₅）₃］₃を０．０４０ｇ添加し、水素ガスを１０ＭＰａのゲージ圧となるように添加し、１６０〜１６５℃に加熱し
て３時間の反応を行った。反応終了後多量のメタノールに沈殿させることにより水素添加体を回収し、１００℃の真空乾燥機で１２時間乾燥した。

得られた共重合体水素添加物の重量平均分子量（Ｍｗ）＝１０９，６４１、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝６．７２であり、芳香環構造の偏在度は０．７４であった。
また、対数粘度（ηinh）＝０．７２、補外ガラス転移開始温度（Ｔｇ）＝１６５℃、収量７９ｇ（収率７９％）であった。ＮＭＲ測定により求めたこの水素添加体の水素添加率は９９．９％であり、芳香環残存率は１００％であった。ＮＭＲにより求めた単量体Ａ、単量体Ｂ、および単量体Ｃ由来の構造単位含有率(共重合組成比)はそれぞれ１８、７６、および６重量％であった。得られた重合水添体の¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図１に示す。

得られた重合水添体１８ｇを塩化メチレン１６２ｇに溶解し、減圧濾過（ろ剤：ＡＤＶＡＮＴＥＣ製ＧＡ２００）した溶液を平滑な硝子製浴槽(内寸：幅２６０ｘ奥行３８０ｘ深さ５ｍｍ)にキャストした。このフィルムを浴槽から剥離後、１００℃の真空乾燥機で１２時間乾燥して厚さ１４０μｍのフィルムを得た。得られたフィルム中の残留溶媒量は４００ｐｐｍであった。このフィルムの引き裂き強度は５２ｇｆであった。

このフィルムを幅１０ｘ長さ７０ｍｍに切り出し、恒温層を備えた引っ張り試験機で加熱延伸して延伸フィルムを作成した。１７４℃において２２０％／分の速度で２倍に延伸したところ、延伸時の最大応力は６４Ｋｇｆ／ｃｍ²であった。得られたフィルムの膜厚は１０４μｍであり、ヘイズは０．４であった。位相差を測定したところＲ４５０＝２１０、Ｒ５５０＝２３５、Ｒ６５０＝２４４ｎｍであった。ここでＲ４５０、Ｒ５５０、およびＲ６５０はそれぞれ波長４５０、５５０、および６５０ｎｍにおける位相差を表す。

さらに、キャストにより得られたフィルムを用いて一軸延伸を行い、位相差（Re）を137-140nmに発現させた延伸フィルムを得た。これを、ＡＳＶ方式低反射ブラックＴＦＴ液晶を採用しているシャープ株式会社製液晶テレビ（ＬＣ−１３Ｂ１−Ｓ）の液晶パネルの観察者側の前面に貼付している偏光板および位相差フィルムを剥離し、この剥離した箇所に元々貼付されていた偏光板の透過軸と同一にして、剥離した偏光板および実施例で得た延伸フィルムが液晶セル側になるように貼付した。

この延伸フィルムを有する液晶テレビの方位角４５度で極角６０度方向での黒表示における着色が少なくコントラストが良好で視認性に優れ、良好なパネル評価結果を得ることが確認できた。

結果をまとめて表１に示した。

［実施例２］
モノマーＡを２２ｇ（０．０７７４ｍｏｌ）、モノマーＢを４４ｇ（０．１８９４ｍｏｌ）、モノマーＣを４ｇ（０．０４２５ｍｏｌ）を用いて重合を開始し、モノマーＢを３０ｇ（０．１２９１ｍｏｌ）追加すること以外は実施例１と同様にして、重合反応、水素添加反応、水素添加体回収および乾燥を行った。

得られた共重合体水素添加物は、重量平均分子量（Ｍｗ）＝８３，５５２、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝５．３０であり、芳香環構造の偏在度は０．７７であった。
このようにして、対数粘度（ηinh）＝０．６１、補外ガラス転移開始温度（Ｔｇ）＝１６６℃の重合水添体を収率８８％で得た。ＮＭＲ測定により求めたこの水素添加体の水素添加率は９９．８％であった。得られた重合水添体の¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図２に示す。

次いで、得られた重合水添体を実施例１と同様に製膜して１４０μｍのフィルムを得た。得られたフィルム中の残留溶媒量は５１０ｐｐｍであった。このフィルムの引き裂き強度は５５ｇｆであった。

このフィルムを幅１０ｘ長さ７０ｍｍに切り出し、恒温層を備えた引っ張り試験機で加熱延伸して延伸フィルムを作成した。１７４℃において２２０％／分の速度で２倍に延伸したところ、延伸時の最大応力は６３Ｋｇｆ／ｃｍ²であった。得られたフィルムの膜厚は１０８μｍであり、ヘイズは０．９であった。位相差を測定したところＲ４５０＝１５３、Ｒ５５０＝１６７、Ｒ６５０＝１７５ｎｍであった。

さらに、実施例１と同様にして位相差（Re）を137-140nmに発現させた延伸フィルムを作製し、実施例１と同様にしてパネル評価を行ったところ、良好な結果を得た。
これら結果をまとめて表１に示した。
［実施例３］
モノマーＡを２２ｇ（０．０７７４ｍｏｌ）、モノマーＢを６５ｇ（０．２７９８ｍｏｌ）、モノマーＣを４ｇ（０．０４２５ｍｏｌ）を用いて重合を開始し、モノマーＢを９ｇ（０．０３８７ｍｏｌ）追加すること以外は実施例１と同様にして、重合反応、水素添加反応、水素添加体回収および乾燥を行い、共重合体水素添加物を得た。重量平均分子量（Ｍｗ）＝１２６，３８４、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝７．３８、芳香環構造の偏在度は０．８０であった。

このようにして、対数粘度（ηinh）＝０．８０、補外ガラス転移開始温度（Ｔｇ）＝１６６℃の重合水添体を収率９１％で得た。ＮＭＲ測定により求めたこの水素添加体の水素添加率は９９．８％であった。得られた重合水添体の¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図３に示す。

得られた重合水添体を実施例１と同様に製膜して１３６μｍのフィルムを得た。得られたフィルム中の残留溶媒量は４９０ｐｐｍであった。このフィルムの引き裂き強度は５９ｇｆであった。

このフィルムを幅１０ｘ長さ７０ｍｍに切り出し、恒温層を備えた引っ張り試験機で加熱延伸して延伸フィルムを作成した。１７３℃において２２０％／分の速度で２倍に延伸したところ、延伸時の最大応力は５９Ｋｇｆ／ｃｍ²であった。得られたフィルムの膜厚は１０４μｍであり、ヘイズは０．５であった。位相差を測定したところＲ４５０＝１５３、Ｒ５５０＝１６９、Ｒ６５０＝１７６ｎｍであった。

さらに、実施例１と同様にして位相差（Re）を137-140nmに発現させた延伸フィルムを作製し、実施例１と同様にしてパネル評価を行ったところ、良好な結果を得た。
これら結果をまとめて表１に示した。
［実施例４］
モノマーＡを２５ｇ（０．０８７９ｍｏｌ）、モノマーＢを７ｇ（０．０３０１ｍｏｌ）、モノマーＣを０．４ｇ（０．００４２ｍｏｌ）、１−へキセン１．８ｇ（０．０２１８ｍｏｌ）を用いて重合を開始し、モノマーＢを６４ｇ（０．２７５５ｍｏｌ）、モノマーＣを３．６ｇ（０．０３８２ｍｏｌ）の混合物を追加すること以外は実施例１と同様にして、重合反応、水素添加反応、水素添加物の回収および乾燥を行い、重量平均分子量（Ｍｗ）＝５０，７４２、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝３．０９、対数粘度（ηinh）＝０．４５、芳香環構造の偏在度は０．６１であった。補外ガラス転移開始温度（Ｔｇ）＝１７２℃の重合水添体を収率９２％で得た。ＮＭＲ測定により求めたこの水素添加物の水素添加率は９９．９％であった。

得られた重合水添体を実施例１と同様に製膜して１４０μｍのフィルムを得た。得られたフィルム中の残留溶媒量は５１０ｐｐｍであった。このフィルムの引き裂き強度は５５ｇｆであった。

このフィルムを幅１０ｘ×長さ７０ｍｍに切り出し、恒温層を備えた引っ張り試験機で加熱延伸して延伸フィルムを作成した。１８２℃において２２０％／分の速度で２倍に延伸したところ、延伸時の最大応力は５１Ｋｇｆ／ｃｍ²であった。得られたフィルムの膜厚は１１０μｍであり、ヘイズは０．９であった。位相差を測定したところＲ４５０＝３４、Ｒ５５０＝６６、Ｒ６５０＝８０ｎｍであった。

さらに、実施例１と同様にして位相差（Re）を137-140nmに発現させた延伸フィルムを作製し、実施例１と同様にしてパネル評価を行ったところ、良好な結果を得た。
これらの結果をまとめて表１に示した。
［比較例１］
モノマーＡを３０ｇ（０．１０５５ｍｏｌ）、モノマーＢを６２ｇ（０．２６６９ｍｏｌ）、モノマーＣを８ｇ（０．０８５０ｍｏｌ）、分子量調節剤として１−へキセン５１ｇ（０．０６０５ｍｏｌ）、およびトルエン２５０ｇを窒素置換した反応容器に仕込み、８０℃に加熱した。これにトリエチルアルミニウムのトルエン溶液（トリエチルアルミニウム濃度０．６１ｍｏｌ／Ｌ）０．５７ｍＬ、メタノール変性ＷＣｌ₆のトルエン溶液（メタノール変性ＷＣｌ₆濃度０．０２５ｍｏｌ／Ｌ）１．７３ｍＬを加え、８０℃で１時間反応させることにより重合体を得た。ここで得られた重合体を用いること以外は実施例１と同様にして、水素添加反応、水素添加物の回収および乾燥を行った。得られた共重合体水素添加物は、重量平均分子量（Ｍｗ）＝７０，２３７、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝５．３５であり、芳香環構造の偏在度は１．１４であった。対数粘度（ηinh）＝０．５０、補外ガラス転移開始温度（Ｔｇ）＝１５８．０℃、収量８０ｇ（収率８０％）であった。ＮＭＲ測定により求めたこの水素添加体の水素添加率は９９．８％であった。

得られた重合水添体を実施例１と同様に製膜して１３８μｍのフィルムを得た。得られたフィルム中の残留溶媒量は５００ppmであった。このフィルムの引き裂き強度は５０ｇｆであった。

このフィルムを幅１０ｘ長さ７０ｍｍに切り出し、恒温層を備えた引っ張り試験機で加熱延伸して延伸フィルムを作成した。１７６℃において２２０％／分の速度で２倍に延伸したところ、延伸時の最大応力は６０Ｋｇｆ／ｃｍ²であった。得られたフィルムの膜厚は１０１μｍであり、ヘイズは２を超えた。位相差を測定したところＲ４５０＝１２６、Ｒ５５０＝１５６、Ｒ６５０＝１６８ｎｍであった。

結果をまとめて表２に示した。
［比較例２］
モノマーＣを使用しないこと以外は比較例１と同様にして開環重合反応、水素添加反応、水素添加体回収および乾燥を行い、重量平均分子量（Ｍｗ）＝１００，００３、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝５．２９、対数粘度（ηinh）＝０．６６、補外ガラス転移開始温度（Ｔｇ）＝１８８．０℃の重合水添体を収率８４％で得た。ＮＭＲ測定により求めたこの水素添加体の水素添加率は９９．９％であった。

得られた重合水添体を実施例１と同様に製膜して１４０μｍのフィルムを得た。得られたフィルム中の残留溶媒量は５５０ｐｐｍであった。このフィルムの引き裂き強度測定を試みたところ、測定範囲以下の強度であり有効値を得ることは出来なかった。

このフィルムを幅１０ｘ長さ７０ｍｍに切り出し、恒温層を備えた引っ張り試験機で加熱延伸して延伸フィルムを作成した。１９３℃において２２０％／分の速度で２倍に延伸したところ、延伸時の最大応力は７０Ｋｇｆ／ｃｍ²であった。得られたフィルムの膜厚は１００μｍであり、ヘイズは１．０であった。位相差を測定したところＲ４５０＝１０５、Ｒ５５０＝１３８、Ｒ６５０＝１５１ｎｍであった。

結果をまとめて表１に示した。
［比較例３］
モノマーＡおよびモノマーＣを使用せず、モノマーＢ１００ｇおよび分子量調節剤として１−へキセン４．６ｇを使用したこと以外は比較例１と同様にして重合反応、水素添加反応、水素添加体回収および乾燥を行い、重量平均分子量（Ｍｗ）＝１３５，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝３．０６、対数粘度（ηinh）＝０．７８、補外ガラス転移開始温度（Ｔｇ）＝１６７．０℃の重合水添体を収率９０％で得た。ＮＭＲ測定により求めたこの水素添加体の水素添加率は９９．８％であった。
得られた重合水添体を実施例１と同様に製膜して１４０μｍのフィルムを得た。得られたフィルム中の残留溶媒量は５３０ｐｐｍであった。このフィルムの引き裂き強度は２１ｇｆであった。

このフィルムを幅１０ｘ長さ７０ｍｍに切り出し、恒温層を備えた引っ張り試験機で加熱延伸して延伸フィルムを作成した。１７７℃において２２０％／分の速度で２倍に延伸したところ、延伸時の最大応力は４０Ｋｇｆ／ｃｍ²であった。得られたフィルムの膜厚は１００μｍであり、ヘイズは０．４であった。位相差を測定したところＲ４５０＝１０５、Ｒ５５０＝１３８、Ｒ６５０＝１５１ｎｍであった。
結果をまとめて表１に示した。

表１に示されるように、特定の重合方法を用いて作製されたモノマーＡを含有する共重
合体水素添加物から得られた実施例の延伸フィルムは、優れた透明性を持ち、短波長ほど位相差が小さくなる「逆波長分散性」を示し、さらにモノマーＣを含有することで補外ガラス転移開始温度が低くなることに起因して、比較例２と同等の応力で同等の光学特性を発現する延伸温度（加工温度）を低くできることがわかる。このように、本発明の環状オレフィン系共重合体が、加工性および強度に優れ、且つそれから得られる延伸フィルムが「逆波長分散性」を有することが示されている。このような逆波長分散性、強度、および加工性は用いる単量体の種類およびその組成比を変えることにより調節することができる。

本発明に係る環状オレフィン系共重合体は、光学材料として非常に有用であり、光ディスク、光磁気ディスク、光学レンズ（Ｆθレンズ、ピックアップレンズ、レーザープリンター用レンズ、カメラレンズ等）、眼鏡レンズ、光学フィルム／シート（ディスプレイ用フィルム、位相差フィルム、偏光フィルム、偏光板保護フィルム、拡散フィルム、反射防止フィルム、液晶基板、ＥＬ基板、電子ペーパー用基板、タッチパネル基板、ＰＤＰ前面板等）、透明導電性フィルム用基板、光ファイバー、導光板、光カード、光ミラー、ＩＣ、ＬＳＩ、ＬＥＤ封止材等、非常に高精度の光学設計が必要とされている光学材料への応用が可能である。

特に本発明に係る環状オレフィン系共重合体は、光学フィルムの用途に好適に用いることができ、キャスト法または押出し法により製膜したフィルム、それを延伸した延伸フィルムの製造に適している。延伸フィルムは、位相差フィルムとして好適であり、偏光板や液晶表示装置などの用途に好適に用いることができる。

図１は、実施例１で得た共重合体水素添加物の¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す。 図２は、実施例２で得た共重合体水素添加物の¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す。 図３は、実施例３で得た共重合体水素添加物の¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す。

Claims (12)

1. ノルボルネン骨格と芳香環構造とを有する環状オレフィン系モノマー（Ａ）と、
   ノルボルネン骨格を有し芳香環構造を有さない環状オレフィン系モノマー（Ｂ）と
   を共重合するに際し、
   モノマー総量の５〜９０重量％のモノマーと重合触媒とを用いて重合を開始し、
   重合反応中に残余のモノマーを反応系に供給して重合することを特徴とする環状オレフィン系共重合体の製造方法。
2. 環状オレフィン系モノマー（Ａ）が、下記式（１−１）、（１−２）、（１−３）および（１−４）で表される化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種のモノマーであり、
   環状オレフィン系モノマー（Ｂ）が、下記式（２−１）および（２−２）で表される化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種のモノマーであることを特徴とする請求項１に記載の環状オレフィン系共重合体の製造方法；
   

   

   （式（１−１）〜（１−４）中、ａは０または１を表し、ｂは０から４の整数を表し、ｃは０から６の整数を表し、複数存在するＲは、それぞれ独立に、水素原子；ハロゲン原子；酸素原子、硫黄原子、窒素原子もしくはケイ素原子を含む連結基を有してもよい、置換もしくは非置換の炭素原子数１〜３０の炭化水素基；または極性基を表す。）、
   

   

   （式（２−１）および（２−２）中、ｄは０または１を表し、Ｒ¹〜Ｒ⁴は、それぞれ独立に、水素原子；ハロゲン原子；酸素原子、硫黄原子、窒素原子もしくはケイ素原子を含む連結基を有してもよい、置換もしくは非置換の炭素原子数１〜３０の炭化水素基；または極性基を表す。Ｙは、−ＣＨ＝ＣＨ−または−ＣＨ₂ＣＨ₂−を表す。）。
3. 重合終了までに使用する、環状オレフィン系モノマー（Ａ）と、環状オレフィン系モノマー（Ｂ）との合計量１００モル％中、
   環状オレフィン系モノマー（Ａ）の使用割合が５〜５０モル％であることを特徴とする請求項１または２に記載の環状オレフィン系共重合体の製造方法。
4. 環状オレフィン系モノマー（Ｂ）が、前記式（２−１）で表され、式（２−１）中のＲ¹およびＲ²が水素原子であり、Ｒ³が水素原子またはメチル基であり、Ｒ⁴が水素原子またはアルコキシカルボニル基であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の環状オレフィン系共重合体の製造方法。
5. 環状オレフィン系モノマー（Ｂ）が、下記式で表される化合物よりなる群から選ばれる１種以上の化合物であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の環状オレフィン系共重合体の製造方法；
   

   
6. 請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法により得られたことを特徴とする環状オレフィン系共重合体。
7. ノルボルネン骨格と芳香環構造とを有する環状オレフィン系化合物から誘導される構造単位（ａ）と、ノルボルネン骨格を有し芳香環構造を有さない環状オレフィン系化合物から誘導される構造単位（ｂ）とを有し、
   次式で示される芳香環構造の偏在度が１以下であることを特徴とする環状オレフィン系共重合体。
   芳香環構造の偏在度＝｜｛(Ｒ100000)／(Ｕ100000)−(Ｒ1000)／(Ｕ1000)｝｜
   （式中、Ｒ100000およびＲ1000は、それぞれ、屈折率についての微分分子量分布図（１）から読み取られた分子量100000の強度および分子量1000の強度を示し、Ｕ100000およびＵ1000は、それぞれ、２５４ｎｍの紫外線吸収強度についての微分分子量分布図（２）から読み取られた分子量100000の強度および分子量1000の強度を示す。）
8. 請求項６または７に記載の環状オレフィン系共重合体を成形して得られることを特徴とする光学部品。
9. 請求項６または７に記載の環状オレフィン系共重合体を、溶液流延法または溶融押出法により製膜して得られることを特徴とする光学フィルム。
10. 請求項９に記載の光学フィルムを延伸して得られることを特徴とする延伸フィルム。
11. 請求項１０に記載の延伸フィルムを含むことを特徴とする偏光板。
12. 請求項１１に記載の偏光板を含むことを特徴とする液晶表示装置。

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