JP5374820B2 - 熱可塑性樹脂組成物およびそれからなる光学フィルム - Google Patents

熱可塑性樹脂組成物およびそれからなる光学フィルム Download PDF

Info

Publication number
JP5374820B2
JP5374820B2 JP2006550725A JP2006550725A JP5374820B2 JP 5374820 B2 JP5374820 B2 JP 5374820B2 JP 2006550725 A JP2006550725 A JP 2006550725A JP 2006550725 A JP2006550725 A JP 2006550725A JP 5374820 B2 JP5374820 B2 JP 5374820B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
group
atom
film
resin composition
polymer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
JP2006550725A
Other languages
English (en)
Other versions
JPWO2006070687A1 (ja
Inventor
伸行 宮木
佳和 宮本
直之 川島
一郎 梶原
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
JSR Corp
Original Assignee
JSR Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by JSR Corp filed Critical JSR Corp
Priority to JP2006550725A priority Critical patent/JP5374820B2/ja
Publication of JPWO2006070687A1 publication Critical patent/JPWO2006070687A1/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP5374820B2 publication Critical patent/JP5374820B2/ja
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F212/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C08F212/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F212/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
    • C08F212/06—Hydrocarbons
    • C08F212/08—Styrene
    • C08F212/10—Styrene with nitriles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F212/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C08F212/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F212/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
    • C08F212/14—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring substituted by heteroatoms or groups containing heteroatoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L45/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having no unsaturated aliphatic radicals in side chain, and having one or more carbon-to-carbon double bonds in a carbocyclic or in a heterocyclic ring system; Compositions of derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L65/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F212/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C08F212/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F212/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
    • C08F212/14—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring substituted by heteroatoms or groups containing heteroatoms
    • C08F212/22—Oxygen
    • C08F212/24—Phenols or alcohols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/42—Nitriles
    • C08F220/44—Acrylonitrile
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/30—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain
    • C08G2261/33—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating non-aromatic structural elements in the main chain
    • C08G2261/332—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating non-aromatic structural elements in the main chain containing only carbon atoms
    • C08G2261/3324—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating non-aromatic structural elements in the main chain containing only carbon atoms derived from norbornene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/30—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain
    • C08G2261/33—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating non-aromatic structural elements in the main chain
    • C08G2261/332—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating non-aromatic structural elements in the main chain containing only carbon atoms
    • C08G2261/3325—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating non-aromatic structural elements in the main chain containing only carbon atoms derived from other polycyclic systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L25/00—Compositions of, homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L25/02—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
    • C08L25/04—Homopolymers or copolymers of styrene
    • C08L25/08—Copolymers of styrene
    • C08L25/12—Copolymers of styrene with unsaturated nitriles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L25/00—Compositions of, homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L25/18—Homopolymers or copolymers of aromatic monomers containing elements other than carbon and hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L29/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical; Compositions of hydrolysed polymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L29/02—Homopolymers or copolymers of unsaturated alcohols
    • C08L29/06—Copolymers of allyl alcohol
    • C08L29/08—Copolymers of allyl alcohol with vinyl-aromatic monomers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2323/00—Functional layers of liquid crystal optical display excluding electroactive liquid crystal layer characterised by chemical composition
    • C09K2323/02—Alignment layer characterised by chemical composition
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B5/00—Optical elements other than lenses
    • G02B5/30—Polarising elements
    • G02B5/3083—Birefringent or phase retarding elements
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/13—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
    • G02F1/133—Constructional arrangements; Operation of liquid crystal cells; Circuit arrangements
    • G02F1/1333—Constructional arrangements; Manufacturing methods
    • G02F1/1335—Structural association of cells with optical devices, e.g. polarisers or reflectors
    • G02F1/13363—Birefringent elements, e.g. for optical compensation

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Nonlinear Science (AREA)
  • Emergency Medicine (AREA)
  • Mathematical Physics (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Polarising Elements (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Description

本発明は、環状オレフィン系樹脂と、極性基を有するビニル系重合体とを含有する熱可塑性樹脂組成物、該樹脂組成物からなる光学フィルムに関する。詳しくは、本発明は、環状オレフィン系樹脂と、極性基を有するビニル系重合体とを含有し、フィルムなどの成形に適した熱可塑性樹脂組成物、該樹脂組成物からなる位相差フィルムなどの光学フィルムに関する。
環状オレフィン系開環（共）重合体は、主鎖構造の剛直性に起因してガラス転移温度が高く、主鎖構造に嵩高い基が存在するために非晶性で光線透過率が高く、しかも複屈折の異方性が小さいことにより低複屈折性を示すなどの特長を有しており、耐熱性、透明性、光学特性に優れた透明熱可塑性樹脂として注目されている。
上記の特徴を利用して、例えば、光ディスク、光学レンズ、光ファイバー、透明プラスチック基盤、低誘電材料、位相差板、偏光板の保護フィルム、液晶表示素子用基板などの電子・光学材料、光半導体封止などの封止材料などの分野において、環状オレフィン系樹脂を応用することが検討されている。
環状オレフィン系樹脂は、製膜して得たフィルムをさらに延伸配向させると透過光に均一で安定した位相差を与える位相差フィルムとなる。しかしながら、一般的に位相差フィルムは、延伸配向させて得られる透過光に位相差（複屈折）を与える機能が、透過光の波長が長波長になるにつれて透過光の位相差(複屈折)の絶対値が小さくなるという特性（以下、「負の波長依存性」ともいう）を有する。
このため、例えば反射型・半透過型の液晶ディスプレイや光ディスク用ピックアップなどにおいて必要とされる、可視光領域（４００〜８００ｎｍ）全てにおいて１／４波長の位相差を透過光に与える機能（本発明において、位相差とはレターデーション（Retardation）を意味する）を有する位相差フィルムを得ることが非常に困難であった。また、例えば液晶プロジェクターにおいて必要とされる、１／２波長の位相差を透過光に与える機能を有する位相差フィルムを得るには、従来の環状オレフィン系樹脂では、フィルムを積層させる必要があった。フィルムの積層では、貼り合わせ、切り出し、接着などの工程が複雑化するだけでなく、得られる光学フィルムの膜厚が大きくなり、近年求められている位相差フィルムの薄膜化が困難であった。
一方、透過型液晶ディスプレイ（特にＶＡ（vertically aligned）モード）を用いた液晶テレビは、ディスプレイの大型化に伴い、広視野角で高輝度といった高精細な表示がこれまで以上に要求されている。二枚の偏光板をクロスニコル状態（偏光板の透過軸が互いに直交している状態）で使用する透過型液晶ディスプレイにおいては、ディスプレイを観察する位置を、ディスプレイ正面から斜め方向に変化させると、見かけ上二枚の偏光板の透過軸が９０度からずれるため、黒表示時の光漏れや色抜け（着色）といった問題が生じる。このような問題を解消するため、液晶セルと各偏光板との間に種々の位相差フィルムを介在させて、偏光板の視野角依存の補償を行っているが十分な品質にいたっていない。
これらの課題を解決するためには、波長が長波長になるにつれて透過光の位相差の絶対値が大きくなる特性（以下、「正の波長依存性」ともいう）を示す光学用フィルムが必要である。この正の波長依存性を示す光学用フィルムとしては、特開２０００−１３７１１６号公報、特開２００１−３３７２２２号公報および高分子論文集、Ｖｏｌ.61、Ｎｏ１、89-94（2004）において、特定のセルロースアセテート系樹脂からなる位相差フィルム、ポリカーボネート系樹脂からなる位相差フィルム、環状オレフィン系樹脂とスチレン系樹脂とを有する熱可塑性樹脂組成物からなる位相差フィルム等が提案されている。
しかしながら、セルロースアセテート系樹脂からなるフィルムでは、吸水による特性変化や耐熱性等の点において問題があり、ポリカーボネート系では、ガラス転移温度が高く、高温での延伸加工が必要になるだけでなく、フィルムの光弾性係数が大きいいために応力による光学ひずみが生じる。また、環状オレフィン系樹脂とスチレン系樹脂とを含有する熱可塑性樹脂組成物では、上記吸水性や光弾性係数の点では良好であるものの、フィルム形成の際に相分離が生じやすく、透明性の高いフィルムを得ることが困難である。また、得られたフィルムを延伸処理する場合、延伸時の応力が高くなる・延伸時の応力むらが発生するなど延伸処理が困難になるという問題がある。また、応力を小さくするために延伸温度あげると、延伸配向の緩和が起こり、位相差発現性や波長分散性などの光学特性が低下するおそれがある。
本発明の課題は、このような問題を解決することであって、第一に、フィルム延伸時において低応力で波長分散性を維持させたまま、位相差発現性を向上させることが可能な、熱可塑性樹脂組成物および光学フィルムを提供することである。また本発明の第二の課題は、１００℃以上の耐熱性、低吸水性、低光弾性係数を併せ持つ正の波長分散性を示す位相差フィルムを提供することである。
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、
（Ａ）環状オレフィン系重合体と、
（Ｂ）極性基を有するビニル系重合体と
を含有してなり、
ガラス転移温度が１００℃以上であり、前記（Ｂ）極性基を有するビニル系重合体が、極性基としてヒドロキシル基および酸無水物基から選ばれる少なくとも一種の基を有し、かつ前記重合体（Ａ）と（Ｂ）のガラス転移温度の差が５０℃未満であることを特徴としている。
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、（Ａ）環状オレフィン系重合体１００重量部に対して、（Ｂ）極性基を有するビニル系重合体を２０〜２００重量部含有することが好ましい。
本発明の熱可塑性樹脂組成物では、（Ａ）環状オレフィン系重合体が、下記式（Ｉ）で表される化合物を重合あるいは共重合して得られる重合体であることが好ましい。
Figure 0005374820
（式（Ｉ）中、ｍ、ｎ、ｓおよびｔは、それぞれ独立に０〜２の整数であり、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6は、それぞれ独立に、水素原子；ハロゲン原子；酸素原子、窒素原子、イオウ原子もしくはケイ素原子を含む連結基を有していてもよい置換もしくは非置換の炭素原子数１〜３０の炭化水素基；および極性基よりなる群から選ばれる原子もしくは基を表し、
Ｒ７、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10は、それぞれ独立に、水素原子；ハロゲン原子；酸素原子、窒素原子、イオウ原子もしくはケイ素原子を含む連結基を有していてもよい置換もしくは非置換の炭素原子数１〜３０の炭化水素基；および極性基よりなる群から選ばれる原子もしくは基を表し、互いに結合してヘテロ原子を有してもよい単環または多環の基を形成してもよく、Ｒ7とＲ8、または、Ｒ9とＲ１０は、一体化して２価の炭化水素基を形成してもよい。）
本発明の熱可塑性樹脂組成物では、（Ａ）環状オレフィン系重合体が、下記式（II）で表される構造単位を有することが好ましい。
Figure 0005374820
（式（II）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、ｍ、ｎ、ｓおよびｔは、上記式（Ｉ）の定義と同様である。また、Ｘは式：−ＣＨ＝ＣＨ−で表される基または式：−ＣＨ2ＣＨ2−で表される基であり、複数存在するＸは同一であっても異なっていてもよい。）
本発明の熱可塑性樹脂組成物では、（Ｂ）極性基を有するビニル系重合体が、芳香族ビニル系単量体由来の構造単位を有することが好ましい。
本発明の光学フィルムは、（Ａ）環状オレフィン系重合体と、（Ｂ）極性基を有するビニル系重合体とを含有してなり、ガラス転移温度が１００℃以上であり、かつ前記重合体（Ａ）と（Ｂ）のガラス転移温度の差が５０℃未満である熱可塑性樹脂組成物からなることを特徴としている。
本発明の光学フィルムは、熱可塑性樹脂組成物をフィルム状に成形し、さらに延伸配向してなる位相差フィルムであることが好ましい。
本発明によれば、環状オレフィン系重合体と極性基を有するビニル系重合体とを含有する熱可塑性樹脂組成物において、各重合体のガラス転移温度が全て１００℃以上であり、かつ各重合体のガラス転移温度の差が５０℃未満になるようにコントロールすることにより、良好な耐熱性、光学特性を保持しつつ、フィルムの延伸処理時において波長分散性を維持したまま、低応力で位相差発現性を向上させることが可能である。また、本発明の熱可塑性樹脂組成物により得られたフィルムは、延伸配向した場合に得られる透過光の位相差の波長依存性が長波長になるにつれて大きくなる性質（正の波長分散性）を示し、低吸水性、低高弾性係数を有し、また、他材料との密着性や接着性も良好である。
従って、本発明の光学フィルムを位相差フィルムとして使用すると、４００〜８００ｎｍの波長領域において一定の位相差を示すλ板を一枚の位相差フィルムで実現できる。また、本発明の光学フィルムは、光拡散機能、透明導電性、反射防止機能等の機能を有する光学フィルムとしても有用である。
図１は、本発明におけるガラス転移温度（Ｔｇ）算出方法に関する模式図である。 図２は、実施例３、４および比較例２において得られた位相差フィルムにおける、延伸時の応力と位相差発現性との比較を示す図である。
本発明に係る熱可塑性樹脂組成物は、（Ａ）環状オレフィン系重合体と、（Ｂ）極性基を有するビニル系重合体とを含有する。
（Ａ）環状オレフィン系重合体
本発明に用いられる（Ａ）環状オレフィン系重合体としては、下記（ｉ）〜（iv）に示す重合体が挙げられる。
（ｉ）下記式（Ｉ）で表される単量体（以下「特定単量体」ともいう）の開環重合体
（ii）特定単量体と共重合性単量体との開環共重合体、
（iii）前記（ｉ）または（ii）の開環重合体の水素添加重合体、
（iv）前記（ｉ）または（ii）の開環重合体をフリーデルクラフト反応により環化した後、水素添加した重合体、
（ｖ）上記特定単量体と不飽和二重結合含有化合物との飽和共重合体
が挙げられる。
これらの中では、（iii）の開環重合体の水素添加物が好ましい。
Figure 0005374820
（式中、ｓおよびｔは、それぞれ独立に０または１であり、但し、これらの少なくとも一方は１であり、ｎおよびｍは、それぞれ独立に０〜２の整数である。Ｒ１〜Ｒ９は、それぞれ独立に、水素原子；ハロゲン原子；酸素原子、窒素原子、硫黄原子もしくはケイ素原子を含む連結基を有していてもよい置換もしくは非置換の炭素原子数１〜３０の炭化水素基；および極性基よりなる群から選ばれる原子もしくは基を表し、Ｒ７とＲ８、および／またはＲ９とＲ10は、一体化して炭化水素基を形成してもよく、Ｒ７またはＲ８と、Ｒ９またはＲ10とは、相互に結合して、炭素環または複素環（これらの炭素環または複素環は単環構造でもよいし、他の環が縮合して多環構造を形成してもよい）を形成してもよい。）
上記式において、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子及び臭素原子が挙げられる。
炭素原子数１〜３０の炭化水素基としては、たとえば、メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；ビニル基、アリル基、プロペニル基等のアルケニル基などが挙げられる。
また、上記の置換または非置換の炭化水素基は直接環構造に結合していてもよいし、あるいは連結基（linkage）を介して結合していてもよい。連結基としては、たとえば、炭素原子数１〜１０の２価の炭化水素基（たとえば、−（ＣＨ2）m−（式中、ｍは１〜１０の整数）で表されるアルキレン基）；酸素、窒素、イオウまたはケイ素を含む連結基（たとえば、カルボニル基（−ＣＯ−）、オキシカルボニル基（−Ｏ（ＣＯ）−）、スルホン基（−ＳＯ2−）、エーテル結合（−Ｏ−）、チオエーテル結合（−Ｓ−）、イミノ基（−ＮＨ−）、アミド結合（−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−）、シロキサン結合（−ＯＳｉ（Ｒ）−（式中、Ｒはメチル、エチル等のアルキル基））等が挙げられ、これらを複数含む連結基であってもよい。
極性基としては、例えば、水酸基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、カルボニルオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、シアノ基、アミド基、イミド基、トリオルガノシロキシ基、トリオルガノシリル基、アミノ基、アシル基、アルコキシシリル基、スルホニル基、およびカルボキシル基など挙げられる。さらに具体的には、上記アルコキシ基としては、たとえば、メトキシ基、エトキシ基等；カルボニルオキシ基としては、たとえば、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基等のアルキルカルボニルオキシ基、およびベンゾイルオキシ基等のアリールカルボニルオキシ基；アルコキシカルボニル基としては、たとえば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等；アリーロキシカルボニル基としては、たとえば、フェノキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基、フルオレニルオキシカルボニル基、ビフェニリルオキシカルボニル基等；トリオルガノシロキシ基としては、たとえば、トリメチルシロキシ基、トリエチルシロキシ基等；トリオルガノシリル基としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基等；アミノ基としては、第１級アミノ基；アルコキシシリル基としては、例えば、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基等が挙げられる。
＜特定単量体＞
上記一般式（Ｉ）で表わされる特定単量体の具体例としては、次のような化合物が挙げられる。
ビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エン、
トリシクロ［４.３.０.１2,5］−３−デセン、
トリシクロ［４.４.０.１2,5］−３−ウンデセン、
テトラシクロ［４.４.０.１2,5.１7,10］−３−ドデセン、
ペンタシクロ［６.５.１.１3,6.０2,7.０9,13］−４−ペンタデセン、
ペンタシクロ［７.４.０.１2,5.１9,12.０8,13］−３−ペンタデセン、
５−メチルビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エン、
５−エチルビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エン、
５−メトキシカルボニルビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エン、
５−メチル−５−メトキシカルボニルビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エン、
５−シアノビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エン、
８−メトキシカルボニルテトラシクロ［４.４.０.１2,5.１7,10］−３−ドデセン、
８−エトキシカルボニルテトラシクロ［４.４.０.１2,5.１7,10］−３−ドデセン、
８−ｎ−プロポキシカルボニルテトラシクロ［４.４.０.１2,5.１7,10］−３−ドデセン
８−イソプロポキシカルボニルテトラシクロ［４.４.０.１2,5.１7,10］−３−ドデセン
８−ｎ−ブトキシカルボニルテトラシクロ［４.４.０.１2,5.１7,10］−３−ドデセン、
８−フェノキシカルボニルテトラシクロ［４.４.０.１2,5.１7,10］−３−ドデセン、
８−（1−ナフトキシ）カルボニルテトラシクロ［４.４.０.１2,5.１7,10］−３−ドデセン、
８−（２−ナフトキシ）カルボニルテトラシクロ［４.４.０.１2,5.１7,10］−３−ドデセン ８−〈４−フェニルフェノキシ〉カルボニルテトラシクロ［４.４.０.１2,5.１7,10］−３−ドデセン
８−メチル−８−メトキシカルボニルテトラシクロ［４.４.０.１2,5.１7,10］−３−ドデセン
８−メチル−８−エトキシカルボニルテトラシクロ［４.４.０.１2,5.１7,10］−３−ドデセン
８−メチル−８−ｎ−プロポキシカルボニルテトラシクロ［４.４.０.１2,5.１7,10］−３−ドデセン
８−メチル−８−イソプロポキシカルボニルテトラシクロ［４.４.０.１2,5.１7,10］−３−ドデセン
８−メチル−８−ｎ−ブトキシカルボニルテトラシクロ［４.４.０.１2,5.１7,10］−３−ドデセン
８−メチル−８−フェノキシカルボニルテトラシクロ［４.４.０.１2,5.１7,10］−３−ドデセン
８−メチル−８−（1−ナフトキシ）カルボニルテトラシクロ［４.４.０.１2,5.１7,10］−３−ドデセン
８−メチル−８−（２−ナフトキシ）カルボニルテトラシクロ［４.４.０.１2,5.１7,10］−３−ドデセン
８−メチル−８−〈４−フェニルフェノキシ〉カルボニルテトラシクロ［４.４.０.１2,5.１7,10］−３−ドデセン
ペンタシクロ［８.４.０.１2,5.１9,12.０8,13］−３−ヘキサデセン
ヘプタシクロ［８.７.０.１3,6.１10,17.１12,15.０2,7.０11,16］−４−エイコセン
ヘプタシクロ［８.８.０.１4,7.１11,18.１13,16.０3,8.０12,17］−５−ヘンエイコセン
５−エチリデンビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エン
８−エチリデンテトラシクロ［４.４.０.１2,5.１7,10］−３−ドデセン
５−フェニルビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エン
５−フェニル−５―メチルビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エン
８−フェニルテトラシクロ［４.４.０.１2,5.１7,10］−３−ドデセン
５−ｎ−ブチルビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エン
５−ｎ−ヘキシルビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エン
５−シクロヘキシルビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エン
５−（２−シクロヘキセニル）ビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エン
５−ｎ−オクチルビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エン
５−ｎ−デシルビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エン
５−イソプロピルビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エン
５−（１−ナフチル）ビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エン
５−（２−ナフチル）ビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エン
５−（２−ナフチル）−５−メチルビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エン
５−（４−ビフェニル）ビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エン
５−（４−ビフェニル）−５−メチルビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エン
５−アミノメチルビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エン
５−トリメトキシシリルビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エン
５−トリエトキシシリルビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エン
５−トリ−ｎ−プロポキシシリルビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エン
５−トリ−ｎ−ブトキシシリルビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エン
５−クロロメチルビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エン
５−ヒドロキシメチルビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エン
５−シクロヘセニルビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エン
５−フルオロビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エン
５−フルオロメチルビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エン
５−トリフルオロメチルビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エン
５,５−ジフルオロビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エン
５,６−ジフルオロビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エン
５,５−ビス（トリフルオロメチル）ビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エン
５,６−ビス（トリフルオロメチル）ビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エン
５−メチル−５−トリフルオロメチルビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エン
５,５,６−トリフルオロビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エン
５,５,６,６−テトラフルオロビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エン
８−フルオロテトラシクロ［４.４.０.１2,5.１7,10］−３−ドデセン
８−フルオロメチルテトラシクロ［４.４.０.１2,5.１7,10］−３−ドデセン
８−トリフルオロメチルテトラシクロ［４.４.０.１2,5.１7,10］−３−ドデセン
８,８−ジフルオロテトラシクロ［４.４.０.１2,5.１7,10］−３−ドデセン
などを挙げることができる。
これらの化合物は、１種単独でまたは２種以上を組み合わせてノルボルネン系単量体（Ｉ）として用いることができる。
これらの特定単量体のうち、上記式（Ｉ）におけるＲ7〜Ｒ10のうちの少なくとも１つが、下記式（ＩＩＩ）
−（ＣＨ2）nＣＯＯＲ11 （ＩＩＩ）
（式中、ｎは通常、０または１〜５の整数、Ｒ11は炭素数１〜１５の炭化水素基である。）
で表される特定の極性基である上記特定単量体が、得られる熱可塑性樹脂組成物および光学フィルムの耐熱性と耐湿（水）性とが良好なバランスを保つ点で好ましい。
上記式（Ｖ）において、ｎの値が小さいほど、また、Ｒ11の炭素数が小さいほど、得られる熱可塑性樹脂組成物のガラス転移温度が高くなり、耐熱性が向上する点で好ましい。すなわち、ｎは通常、０または１〜５の整数であるが、好ましくは０または１であり、また、Ｒ11は通常、炭素数１〜１５の炭化水素基であるが、好ましくは炭素数１〜３のアルキル基が望ましい。
さらに、上記式（Ｉ）において、上記式（ＩＩＩ）で表される極性基が結合した炭素原子にさらにアルキル基が結合している上記特定単量体は、得られる熱可塑性樹脂組成物および光学フィルムの耐熱性と耐湿（水）性とが良好なバランスを保つ点で好ましい。このアルキル基の炭素数は１〜５であることが好ましく、さらに好ましくは１〜２、特に好ましくは１である。
このような特定単量体のうち、８−メチル−８−メトキシカルボニルテトラシクロ〔４.４.０.１2,5.１7,10〕−３−ドデセン、８−メチル−８−エトキシカルボニルテトラシクロ〔４.４.０.１2,5.１7,10〕−３−ドデセン、８−メチル−８−ブトキシカルボニルテトラシクロ〔４.４.０.１2,5.１7,10〕−３−ドデセンおよび８−メチル−８−メトキシカルボニルテトラシクロ〔４.４.０.１2,5.１7,10〕−３−ドデセンと５−メチル−５−メトキシカルボニル−ビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エンとの併用は、得られる熱可塑性樹脂組成物および光学フィルムが耐熱性に優れる点で好ましく、特に、８−メチル−８−メトキシカルボニルテトラシクロ〔４.４.０.１2,5.１7,10〕−３−ドデセンと５−メチル−５−メトキシカルボニル−ビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エンとの併用は、ビニル系重合体（Ｂ）との相溶性に優れ、ガラス転移温度差の調整が可能な環状オレフィン系重合体が得られる点で好ましい。
このような特定単量体を開環重合して環状オレフィン系重合体としては、例えば下記一般式（II）で表される構造単位を有する重合体が挙げられる。
Figure 0005374820
（式（II）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、ｍ、ｎ、ｓおよびｔは、上記式（Ｉ）の定義と同義である。また、Ｘは式：−ＣＨ＝ＣＨ−で表される基または式：−ＣＨ2ＣＨ2−で表される基であり、複数存在するＸは同一または異なる。）
本発明では、前記一般式（II）において、ｎ＝０であり、ｍが０または１であり、かつ、Ｒ７〜Ｒ10のうち少なくとも一つが、式：−(ＣＨ2)ｐＣＯＯＲ１２（式中、Ｒ１２は炭素原子数１〜２０の炭化水素基であり、ｐは０〜１０の整数である。）で表される基である構造単位を含む重合体であることが好ましい。
＜共重合性単量体＞
上記特定単量体は単独で開環重合してもよいが、さらに、上記特定単量体と他の共重合性単量体と開環共重合させてもよい。
上記共重合性単量体として、具体的には、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘプテン、シクロオクテンなどのシクロオレフィンを挙げることができる。シクロオレフィンの炭素数は、４〜２０が好ましく、さらに好ましくは５〜１２である。また、ポリブタジエン、ポリイソプレン、スチレン−ブタジエン共重合体、エチレン−非共役ジエン共重合体、ポリノルボルネンなどの、主鎖に炭素−炭素間二重結合を含む不飽和炭化水素系ポリマーなどの存在下で、上記特定単量体を開環重合させてもよい。この場合、得られる開環共重合体およびその水素添加共重合体は、耐衝撃性の大きい熱可塑性樹脂組成物の原料として有用である。
＜開環重合体＞
上記開環重合体（一般式（II））は、開環重合触媒の存在下、必要に応じて分子量調節剤および開環重合用溶媒を用いて、上記特定単量体、および必要に応じて共重合性単量体を、従来公知の方法で開環重合させることにより得ることができる。
また、上記特定単量体と上記共重合性単量体とを共重合させる場合、上記特定単量体と上記共重合性単量体との合計１００重量％に対して、上記特定単量体を通常５０重量％以上、好ましくは６０重量％以上、より好ましくは７０重量％以上、かつ１００重量％未満、上記共重合性単量体を、０重量％を超えて、通常５０重量％以下、好ましくは４０重量％以下、より好ましくは３０重量％以下の割合で共重合させることが望ましい。
本発明で用いる開環重合体としては、特定単量体の単独重合体、または２種以上の特定単量体の共重合体が最も好ましい
＜開環重合触媒＞
本発明に用いられる開環重合用の触媒としては、Olefin Metathesis and Metathesis Polymerization(K.J.IVIN,J.C.MOL, Academic Press 1997)に記載されている触媒が好ましく用いられる。
このような触媒としては、たとえば、（a）Ｗ、Ｍｏ、Ｒｅ、ＶおよびＴｉの化合物から選ばれた少なくとも１種と、（ｂ）Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｂ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｐｂなどの化合物であって、少なくとも１つの当該元素−炭素結合あるいは当該元素−水素結合を有するものから選ばれた少なくとも１種との組合せからなるメタセシス重合触媒が挙げられる。この触媒は、触媒の活性を高めるために、後述の添加剤（ｃ）が添加されたものであってもよい。また、その他の触媒として（ｄ）助触媒を用いない周期表第４族〜８族遷移金属-カルベン錯体やメタラシクロブタン錯体などからなるメタセシス触媒が挙げられる。
上記（ａ）成分として適当なＷ、Ｍｏ、Ｒｅ、ＶおよびＴｉの化合物の代表例としては、ＷＣｌ6、ＭｏＣｌ5、ＲｅＯＣｌ3、ＶＯＣｌ3、ＴｉＣｌ4など特開平１−２４０５１７号公報に記載の化合物を挙げることができる。
上記（ｂ）成分としては、ｎ−Ｃ4Ｈ9Ｌｉ、（Ｃ2Ｈ5）3Ａl、（Ｃ2Ｈ5）2ＡｌＣｌ、（Ｃ2Ｈ5）1.5ＡｌＣｌ1.5、（Ｃ2Ｈ5）ＡｌＣｌ2、メチルアルモキサン、ＬｉＨなど特開平１−２４０５１７号公報に記載の化合物を挙げることができる。
添加剤である（ｃ）成分の代表例としては、アルコール類、アルデヒド類、ケトン類、アミン類などが好適に用いることができ、さらに特開平１−２４０５１７号公報に示される化合物を使用することができる。
上記触媒（ｄ）の代表例としては、Ｗ(＝Ｎ−２,６−Ｃ6Ｈ3 iＰｒ2)(＝ＣＨ tＢｕ)(Ｏ tＢｕ)2、Ｍｏ(＝Ｎ−２,６−Ｃ6Ｈ3 iＰｒ2)(＝ＣＨ tＢｕ)(Ｏ tＢｕ)2、Ｒｕ(＝ＣＨＣＨ＝ＣＰｈ2)(ＰＰｈ3)2Ｃｌ2、Ｒｕ(＝ＣＨＰｈ)(ＰＣ6Ｈ11)2Ｃｌ2などが挙げられる。
メタセシス触媒の使用量としては、上記（ａ）成分と、全単量体（ノルボルネン系単量体（Ｉｍ）、（IIｍ）および他の共重合可能な単量体。以下、同じ）とのモル比で「（ａ）成分：全単量体」が、通常１：５００〜１：５００,０００となる範囲、好ましくは１：１,０００〜１：１００,０００となる範囲であるのが望ましい。（ａ）成分と（ｂ）成分との割合は、金属原子比で「（ａ）：（ｂ）」が１：１〜１：１００、好ましくは１：２〜１：５０の範囲であるのが望ましい。また、このメタセシス触媒に上記（ｃ）添加剤を添加する場合、（ａ）成分と（ｃ）成分との割合は、モル比で「（ｃ）：（ａ）」が０．００５：１〜１５：１、好ましくは０．０５：１〜７：１の範囲であるのが望ましい。また、触媒（ｄ）の使用量は、（ｄ）成分と全単量体とのモル比で「（ｄ）成分：全単量体」が、通常１：５０〜１：１００,０００となる範囲、好ましくは１：１００〜１：５０,０００となる範囲であるのが望ましい。
＜分子量調節剤＞
開環（共）重合体の分子量の調節は重合温度、触媒の種類、溶媒の種類によっても行うことができるが、本発明においては、分子量調節剤を反応系に共存させることにより調節することが好ましい。ここに、好適な分子量調節剤としては、たとえば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセンなどのα−オレフィン類、スチレン、ビニルトルエンなどのスチレン類、アリル酢酸、アリルベンゼンなどアリル化合物類を挙げることができ、これらのうち、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテンが特に好ましい。これらの分子量調節剤は、単独であるいは２種以上を混合して用いることができる。分子量調節剤の使用量としては、開環（共）重合反応に供される全単量体１モルに対して０．００１〜０．６モル、好ましくは０．０２〜０．５モルであるのが望ましい。
＜開環（共）重合反応用溶媒＞
開環（共）重合反応において用いられる溶媒、すなわち、ノルボルネン系単量体、メタセシス触媒および分子量調節剤を溶解する溶媒としては、たとえば、石油エーテル、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカンなどの炭化水素類；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、デカリン、ノルボルナンなどの環状炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン、クロロベンゼンなどの芳香族炭化水素類；ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロブタン、クロロホルム、テトラクロロエチレンなどのハロゲン化炭化水素類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉｓｏ−ブチル、プロピオン酸メチルなどのエステル類；ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジオキサンなどのエーテル類；Ｎ，Ｎ−１１ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどを挙げることができ、これらは単独であるいは混合して用いることができる。本発明では、これらのうち、芳香族炭化水素が好ましい。
溶媒の使用量としては、「溶媒：全単量体（重量比）」が、通常０．５：１〜２０：１となる量とされ、好ましくは０．５：１〜１０：１となる量であるのが望ましい。
＜水素添加＞
本発明では、上記の開環重合のみにより（A）環状オレフィン系開環重合体を製造してもよいが、開環重合で得た開環重合体をさらに水素添加することが好ましい。開環重合のみでは、得られる環状オレフィン系開環重合体は、上述の一般式（II）で表される構造単位中のＸが、いずれも、式：−ＣＨ＝ＣＨ−で表されるオレフィン性不飽和基の状態である。かかる開環重合体は、そのまま使用することもできるが、耐熱安定性の観点から、上記のオレフィン性不飽和基が水素添加されて前記Ｘが−ＣＨ2−ＣＨ2−で表される基に転換された水素添加物であることが好ましい。ただし、本発明でいう水素添加物とは、上記のオレフィン性不飽和基が水素添加されたものであり、環状オレフィン系単量体に基づく側鎖の芳香環は実質的に水素添加されていないものである。
なお、水素添加する割合としては、上記構造単位（II）におけるＸの９０モル％以上、好ましくは９５％以上、さらに好ましくは９７％以上であるのが望ましい。水素添加する割合が高いほど、熱による着色や劣化が抑制することができるため好ましい。
この製造方法では、水素添加反応は、単量体（Ｉ）に基づく側鎖の芳香環が実質的に水素添加されない条件で行われる必要がある。このため通常は、開環重合体の溶液に水素添加触媒を添加し、これに常圧〜３０ＭＰａ、好ましくは２〜２０ＭＰａ、更に好ましくは３〜１８ＭＰａで水素を作用させることによって行うのが望ましい。
水素添加触媒としては、通常のオレフィン性化合物の水素添加反応に用いられるものを使用することができる。この水素添加触媒としては、公知の不均一系触媒および均一系触媒をいずれも用いることができる。不均一系触媒としては、パラジウム、白金、ニッケル、ロジウム、ルテニウムなどの貴金属触媒物質を、カーボン、シリカ、アルミナ、チタニアなどの担体に担持させた固体触媒を挙げることができる。また、均一系触媒としては、ナフテン酸ニッケル／トリエチルアルミニウム、ビス（アセチルアセトナト）ニッケル（II）／トリエチルアルミニウム、オクテン酸コバルト／ｎ−ブチルリチウム、チタノセンジクロリド／ジエチルアルミニウムモノクロリド、酢酸ロジウム、クロロトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム、ジクロロトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、クロロヒドロカルボニルトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、ジクロロカルボニルトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウムなどを挙げることができる。触媒の形態は粉末でも粒状でもよい。また、この水素添加反応触媒は、１種単独でも２種以上を組み合わせても使用することができる。
これらの水素添加触媒は、特定単量体（Ｉ）もしくは他の単量体に基づく側鎖の芳香環が実質的に水素添加されないようにするために、その添加量を調整する必要があるが、通常は、「開環（共）重合体：水素添加触媒（重量比）」が、１：１×１０-6〜１：２となる割合で使用するのが望ましい。
＜付加型重合体（飽和重合体）＞
本発明では、環状オレフィン系重合体（Ａ）として、上記開環重合体およびその水素添加重合体の他に、上記特定単量体と不飽和二重結合含有化合物との飽和共重合体を使用することができる。上記特定単量体と不飽和二重結合含有化合物とは、これらの合計量１００重量％に対して、上記特定単量体を通常５０〜９０重量％、好ましくは６０〜９０重量％、より好ましくは７０〜９０重量％、不飽和二重結合含有化合物を通常１０〜５０重量％、好ましくは１０〜４０重量％、より好ましくは１０〜３０重量％の割合で共重合させることが望ましい。
上記不飽和二重結合含有化合物としては、たとえば、エチレン、プロピレン、ブテンなどの炭素数２〜１２、好ましくは２〜８のオレフィン系化合物を挙げることができる。
上記特定単量体と不飽和二重結合含有化合物との共重合反応に用いられる触媒としては、バナジウム化合物と有機アルミニウム化合物とからなる触媒が挙げられる。バナジウム化合物としては、ＶＯ（ＯＲ）aＸbまたはＶ（ＯＲ）cＸd（ただし、Ｒは炭化水素基、０≦ａ≦３、０≦ｂ≦３、２≦ａ＋ｂ≦３、０≦ｃ≦４、０≦ｄ≦４、３≦ｃ＋ｄ≦４）で表されるバナジウム化合物、あるいはこれらの電子供与体付加物が挙げられる。電子供与体としてはアルコール、フェノール類、ケトン、アルデヒド、カルボン酸、有機酸または無機酸のエステル、エーテル、酸アミド、酸無水物、アルコキシシラン等の含酸素電子供与体、アンモニア、アミン、ニトリル、イソシアナート等の含窒素電子供与体などが挙げられる。上記有機アルミニウム化合物としては、アルミニウム−炭素結合またはアルミニウム−水素結合を少なくとも１つ有する化合物から選ばれた少なくとも１種の有機アルミニウム化合物が挙げられる。上記触媒におけるバナジウム化合物と有機アルミニウム化合物との割合は、バナジウム原子に対するアルミニウム原子の比（Ａｌ／Ｖ）で、通常２以上、好ましくは２〜５０、特に好ましくは３〜２０である。
上記共重合反応に用いられる溶媒としては、たとえば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン等の炭化水素類；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の環状炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素およびそのハロゲン誘導体を挙げることができる。これらのうち、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンが好ましい。
＜環状オレフィン系重合体＞
本発明に用いられる（Ａ）環状オレフィン系重合体は、３０℃のクロロベンゼン溶液（濃度０．５ｇ／１００ｍｌ）中で測定した固有粘度（ηinh）が０．２〜５．０ｄｌ／ｇであることが好ましい。また、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）で測定されるポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）は、通常８０００〜１，０００，０００、好ましくは１０，０００〜８００，０００、さらに好ましくは２０，０００〜５００，０００であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は、通常１０，０００〜３，０００，０００、好ましくは２０，０００〜２，０００，０００、さらに好ましくは３０，０００〜１，０００，０００であることが望ましい。
分子量が小さすぎると、得られる成形品やフィルムの強度が低くなることがある。分子量が大きすぎると、溶液粘度が高くなりすぎて本発明に用いる可塑性樹脂組成物の生産性や加工性が悪化することがある。
また、（Ａ）環状オレフィン系重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、通常１．５〜１０、好ましくは２〜８、さらに好ましくは２〜５であることが望ましい。
（Ａ）環状オレフィン系重合体のガラス転移温度（以下、Ｔｇともいう）は、通常１００〜１７０℃であり、好ましくは１１０〜１６０℃、さらに好ましくは１１５〜１６０℃である。Ｔｇが低すぎると、熱変形温度が低くなるため、耐熱性に問題が生じるおそれがあり、また、得られる成形品やフィルムの温度による光学特性の変化が大きくなるという問題が生じることがある。一方、Ｔｇが高すぎると、（Ｂ）ビニル系重合体とのＴｇの差を５０℃未満にコントロールすることが困難である。
（Ｂ）極性基を有するビニル系重合体
本発明に用いられる（Ｂ）ビニル系重合体は、極性基を有することを特徴とする。好ましい極性基としては、ヒドロキシル基、酸無水物基（酸クロライドも含む）、アミド基、カルボキシル基等が挙げられ、（Ａ）環状オレフィン系重合体との相溶性を高めるため、ヒドロキシル基および酸無水物基、アミド基が特に好ましく用いられる。
また、（Ｂ）ビニル系重合体は、芳香族ビニル系単量体由来の構造単位を有する重合体であることが好ましい。
＜ビニル系単量体＞
（Ｂ）ビニル系重合体に極性基としてヒドロキシル基を与える単量体としては、ｐ−ヒドロキシスチレン、α−メチル−ｐ−ヒドロキシスチレン、２−メチル−４−ヒドロキシスチレン、３，４−ジヒドロキシスチレンなどのヒドロキシスチレン類；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート系単量体を挙げることができる。これらのうち、ヒドロキシスチレン系単量体では、α−メチル−ｐ−ヒドロキシスチレンが好ましく、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート系単量体では、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートが好ましい。
また、（Ｂ）ビニル系重合体に極性基として酸無水物基を与える単量体としては、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、シス−１−シクロヘキセン−１，２−無水ジカルボン酸、３−メチル−シス−１−シクロヘキセン−１，２−無水ジカルボン酸、４−メチル−シス−１−シクロヘキセン−１，２−無水ジカルボン酸など酸無水物基含有単量体やアクリロイルクロライド、メタクロイルクロライドなどの酸クロライド含有単量体を挙げることができる。これらのうち、酸無水物含有単量体が好ましく、無水マレイン酸が特に好ましい。
（Ｂ）ビニル系重合体に極性基としてアミド基を与える単量体としては、Ｎ−フェニル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）（メタ）アクリルアミド等があげられる。
さらに（Ｂ）ビニル系重合体に極性基としてカルボキシル基を与える単量体として、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸が挙げられる。
これらの極性基を与える単量体は、単独でまたは二種以上を共重合成分として用いることができる。
上記単量体以外の、芳香族ビニル系単量体の具体例としては、スチレン；α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレンなどのアルキル置換スチレン類；４−クロロスチレン、４−ブロモスチレンなどのハロゲン置換スチレン類；ビニルベンジルアルコール類；ｐ−メトキシスチレン、ｐ−ｔ−ブトキシスチレン、ｍ−ｔ−ブトキシスチレンなどのアルコキシ置換スチレン類；３−ビニル安息香酸、４−ビニル安息香酸などのビニル安息香酸類；メチル−４−ビニルベンゾエート、エチル−４−ビニルベンゾエートなどのビニル安息香酸エステル類；４−ビニルベンジルアセテート；４−アセトキシスチレン；２−ブチルアミドスチレン、４−メチルアミドスチレン、ｐ−スルホンアミドスチレンなどのアミドスチレン類；３−アミノスチレン、４−アミノスチレン、２−イソプロペニルアニリン、ビニルベンジルジメチルアミンなどのアミノスチレン類；３−ニトロスチレン、４−ニトロスチレンなどのニトロスチレン類；３−シアノスチレン、４−シアノスチレンなどのシアノスチレン類；ビニルフェニルアセトニトリル；フェニルスチレンなどのアリールスチレン類などが挙げられる。これらの単量体は、二種以上を共重合成分として用いてもよい。これらのうち、工業的に入手が容易で、かつ安価な点で、スチレン、α−メチルスチレンが好ましい。
（Ｂ）ビニル系重合体のその他の構造単位を与える単量体としては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのシアン化ビニル単量体；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリレート類；Ｎ−フェニルマレイミド等のマレイミド単量体などが挙げられる。これらのうち、重合性という観点から、シアン化ビニル単量体が好ましい。
（Ｂ）ビニル系重合体の合成に、特に好ましく用いられる単量体の組み合わせとしては、スチレン／α−メチル−ｐ−ヒドロキシスチレン、スチレン／α−メチル−ｐ−ヒドロキシスチレン／アクリロニトリル、スチレン／無水マレイン酸、スチレン／無水マレイン酸／アクリロニトリル、スチレン／Ｎ―フェニルアクリルアミド／アクリル酸などを挙げることができる。
＜ラジカル重合開始剤＞
本発明に用いられる（Ｂ）ビニル系重合体をラジカル重合で合成する場合、フリーラジカルを発生する公知の有機過酸化物、またはアゾビス系のラジカル重合開始剤を用いることができる。
有機過酸化物としては、ジアセチルパーオキサイド、ジベンゾイルパーオキサイド、ジイソブチロイルパーオキサイド、ジ（２，４−ジクロロベンゾイル）パーオキサイド、ジ（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）パーオキサイド、ジオクタノイルパーオキサオド、ジラウロイルパーオキサイド、ジステアロイルパーオキサイド、ビス｛４−（ｍ−トルオイル）ベンゾイル｝パーオキサイドなどのジアシルパーオキサイド類；
メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイドなどのケトンパーオキサイド類；
過酸化水素、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、α−クメンハイドロパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ｔ−ヘキシルハイドロパーオキサイドなどのハイドロパーオキサイド類；
ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジラウリルパーオキサイド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３などのジアルキルパーオキサイド類；
ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシマレエート、ｔ−ブチルパーオキシ３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｍ−トルオイルパーオキシ）ヘキサン、α，α’−ビス（ネオデカノイルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、クミルパーオキシネオデカノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシネオドデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）イソフタレート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシｍ−トルオイルベンゾエート、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノンなどのパーオキシエステル類；
１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロドデカン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｎ−ブチル４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ピバレート、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパンなどのパーオキシケタール類；
ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシアリルモノカーボネートなどのパーオキシモノカーボネート類；
ジ−ｓｅｃ−ブチルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−２−メトキシブチルパーオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシジカーボネートなどのパーオキシジカーボネート類；
その他、ｔ−ブチルトリメチルシリルパーオキサイドなどが挙げられるが、本発明に用いられる有機過酸化物はこれらの例示化合物に限定されるものではない。
アゾビス系ラジカル重合開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソバレロニトリル、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２−（カルバモイルアゾ）イソブチロニトリル、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−｛１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル｝プロピオンアミド］、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−｛２−（１−ヒドロキシブチル）｝プロピオンアミド］、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−プロピオンアミド］、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−プロペニル）−２−メチルプロピオンアミド］、２，２’−アゾビス（Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオンアミド）、２，２’−アゾビス（Ｎ−シクロヘキシル−２−メチルプロピオンアミド）、２，２’−アゾビス［２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジハイドロクロライド、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジハイドロクロライド、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジサルフェート・ジハイドレート、２，２’−アゾビス［２−（３，４，５，６−テトラヒドロピリミジン−２−イル）プロパン］ジハイドロクロライド、２，２’−アゾビス［２−｛１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリン−２−イル｝プロパン］ジハイドロクロライド、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジハイドロクロライド、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチル−プロピオンアミジン］、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミドキシム）、ジメチル２，２’−アゾビスブチレート、４，４’−アゾビス（４−シアノペンタノイックアシッド）、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）などが挙げられるが、本発明に用いられるアゾビス系ラジカル重合開始剤はこれらの例示化合物に限定されるものではない。
＜触媒＞
ビニル系単量体の共重合反応には、触媒が用いられてもよい。この触媒は、特に限定されず、たとえば、公知のアニオン重合触媒、配位アニオン重合触媒、カチオン重合触媒などが挙げられる。
＜ビニル系重合体＞
本発明に用いられる（Ｂ）ビニル系重合体は、上記重合開始剤や触媒の存在下で、上記ビニル系単量体を、塊状重合法、溶液重合法、沈殿重合法、乳化重合法、懸濁重合法または塊状−懸濁重合法などの従来公知の方法で共重合させることによって得られる。
このようにして得られる（Ｂ）ビニル系重合体において、全構造単位の合計１００重量％に対して、極性基を有する構造単位、すなわち極性基を与える単量体由来の構造単位の割合は、通常１〜４０重量％、好ましくは１〜３０重量％、より好ましくは２〜２０重量％である。極性基を有する構造単位の割合が上記範囲にあると、相溶性、低吸水性という点で好ましい。また、芳香族ビニル系単量体由来の構造単位の割合は、通常６０〜９９重量％、好ましくは７０〜９９重量％、より好ましくは８０〜９８重量％である。芳香族ビニル系単量体由来の構造単位の割合が上記範囲にあると、環状オレフィン系樹脂（Ａ）との相溶性という点で好ましい。
（Ｂ）ビニル系重合体は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）で測定されるポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）が、通常３，０００〜５００，０００、好ましくは５，０００〜４００，０００、さらに好ましくは１０，０００〜２５０，０００であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は、通常５００〜１，０００，０００、好ましくは５，０００〜８００，０００、さらに好ましくは２０，０００〜５００，０００である。分子量が小さすぎると、得られるフィルムの強度が低くなることがあり、分子量が大きすぎると、溶液粘度が高くなりすぎて本発明に係る熱可塑性樹脂組成物の生産性や加工性が悪化することがある。
また、ビニル系重合体（Ｂ）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、通常１．０〜１０、好ましくは１．２〜５、さらに好ましくは１．２〜４である。
（Ｂ）ビニル系重合体のＴｇは、通常７５〜１４０℃であり、好ましくは８０〜１３０℃、さらに好ましくは９０〜１３０℃である。Ｔｇが低すぎると、熱可塑性樹脂組成物のＴｇが低下し、耐熱性に問題が生じるおそれがあり、また、得られる成形品やフィルムの温度による光学特性の変化が大きくなるという問題が生じることがある。一方、Ｔｇが高すぎると、強度が極端に低下する傾向がある。
熱可塑性樹脂組成物
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、上述した（Ａ）環状オレフィン系重合体および（Ｂ）極性基を有するビニル系重合体とを含有するものであって、ガラス転移温度（Ｔｇ）が１００℃以上、好ましくは１１０℃以上である。
Ｔｇが１００℃未満であると、得られる光学フィルムが耐熱性に劣り、実用上、変形、光学特性の劣化等の問題が生じる。なお、本発明において、熱可塑性樹脂組成物および各重合体のＴｇは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて、窒素雰囲気、昇温速度：２０℃／分の条件で測定を行い、得られた結果の時間微分ＤＳＣ曲線のピークトップ温度と、当該ピークトップ温度−２０℃の温度におけるそれぞれのＤＳＣ曲線の接線が交差する点における温度として求めた（図１参照）。
また、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、前記重合体（Ａ）と（Ｂ）のガラス転移温度の差が５０℃未満好ましくは４５℃未満である。各重合体のＴｇの差が５０℃以上であると、得られた光学フィルムを延伸処理する際に、応力が高くなりすぎて延伸処理が困難になったり、延伸温度を上げた際の延伸配向緩和が起こり位相差発現性や波長分散性などの光学特性が低下したりするおそれがある。
熱可塑性樹脂組成物の組成比は、特に限定されるものではないが、光学フィルムを製造する用途に用いる場合には、（Ａ）環状オレフィン系重合体１００重量部に対して、（Ｂ）極性基を有するビニル系重合体を２０〜２００重量部、好ましくは２５〜１００重量部、より好ましくは３０〜８０重量部の割合で含有するのが望ましい。（Ｂ）ビニル系重合体の配合量が上記範囲にあると、樹脂強度の点で好ましく、このような熱可塑性樹脂組成物を用いると、優れた位相差発現性を有する位相差フィルムを得ることができる。（Ｂ）ビニル系重合体の配合量が上記下限未満になると、得られる樹脂を用いた延伸フィルムの光学特性が著しく低下する場合があり、また上記上限を超えると、強度が低下するだけでなく、位相差フィルムとして用いた場合に負の位相差発現性を有する場合がある。
また、熱可塑性樹脂組成物を射出成形品に適用する場合、（Ａ）環状オレフィン系重合体１００重量部に対して、（Ｂ）ビニル系重合体が好ましくは１０〜３００重量部、より好ましくは３０〜１５０重量部、特に好ましくは４０〜１００重量部の割合であるのが望ましい。
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、前記重合体（Ａ）および（Ｂ）に加えて、さらに炭化水素樹脂を含有していてもよい。この炭化水素樹脂としては、Ｃ5系樹脂、Ｃ9系樹脂、Ｃ5系／Ｃ9系混合樹脂、シクロペンタジエン系樹脂、オレフィン／ビニル置換芳香族系化合物の共重合体系樹脂、シクロペンタジエン系化合物／ビニル置換芳香族系化合物の共重合体系樹脂、これらの樹脂の水素添加物およびビニル置換芳香族系樹脂の水素添加物などを挙げることができる。炭化水素樹脂の含有量は、（Ａ）環状オレフィン系重合体１００重量部に対して、通常０．０１〜５０重量部、好ましくは０．１〜２５重量部である。
また本発明の熱可塑性樹脂組成物は、各種添加剤を添加して用いてもよく、例えば、耐熱劣化性や耐光性の改良のために下記に示す酸化防止剤、紫外線吸収剤等を添加しても良い。
酸化防止剤：
２,６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２,２'−ジオキシ−３,３'−ジ−ｔ−ブチル−５,５'−ジメチルジフェニルメタン、テトラキス［メチレン−３−（３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、１,１,３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１,３,５−トリメチル−２,４,６−トリス（３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、ステアリル−β−（３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２,２'−ジオキシ−３,３'−ジ−ｔ−ブチル−５,５'−ジエチルフェニルメタン、３,９−ビス［１,１−ジメチル−２−（β−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ）エチル］、２,４,８,１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、トリス（２,４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（２,４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（２,６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイト、２,２−メチレンビス（４,６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイトが挙げられる。
紫外線吸収剤：
２,４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−（２H-ベンゾトリアゾール-２-イル）-４,６-ビス（１-メチル-１-フェニルエチル）フェノール、２−（２H-ベンゾトリアゾール-２-イル）-４,６-ジ-tert-ペンチルフェノール、２-ベンゾトリアゾール-２-イル４,６-ジ-tert-ブチルフェノール、２,２'-メチレンビス〔４-（１,１,３,３-テトラメチルブチル）-６-[（２H-ベンゾトリアゾール-２-イル）フェノール]〕などが挙げられる。
これらの添加剤の添加量は、本樹脂組成物１００重量部に対して、通常、０．０１〜５重量部、好ましくは０．０５〜４重量部である。
さらに、本発明の熱可塑性樹脂組成物には、加工性を向上させる目的で滑剤などの添加剤を添加することもできる。
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、たとえば、
（ｉ）（Ａ）環状オレフィン系重合体と、（Ｂ）ビニル系重合体と、任意成分とを、二軸押出機またはロール混練機などを用いて混合する方法、
（ii）（Ａ）環状オレフィン系重合体を適当な溶媒に溶解した溶液に、（Ｂ）ビニル系重合体と任意成分とを添加、混合する方法
などにより製造することができる。
光学フィルム
本発明の光学フィルムは、上述した本発明の熱可塑性樹脂組成物を公知の成形法で成形して製造することができ、たとえば、溶剤キャスト法、射出成形法、圧縮成形法または押出成形法などを用いてフィルム状に成形することによって製造できる。
溶剤キャスト法としては、たとえば、上述した本発明に係る熱可塑性樹脂組成物を溶媒に溶解又は分散させて適度の濃度の液にし、適当なキャリヤー上に注ぐか又は塗布し、これを乾燥した後、キャリヤーから剥離させる方法が挙げられる。
本発明に係る熱可塑性樹脂組成物を溶媒に溶解又は分散させる際には、該樹脂組成物の濃度を、通常は1〜９０重量％、好ましくは５〜５０重量％、さらに好ましくは１０〜３５重量％にする。該樹脂の濃度を上記未満にすると、フィルムの厚みを確保することが困難になる、また、溶媒蒸発にともなう発泡等によりフィルムの表面平滑性が得にくくなる等の問題が生じる。一方、上記を超えた濃度にすると溶液粘度が高くなりすぎて得られる光学用フィルムの厚みや表面が均一になりにくくなるために好ましくない。
また、室温での上記溶液の粘度は、通常は１〜１，０００，０００（ｍＰａ・ｓ）、好ましくは１０〜５００，０００（ｍＰａ・ｓ）、さらに好ましくは１００〜２００，０００（ｍＰａ・ｓ）、特に好ましくは１，０００〜１００，０００（ｍＰａ・ｓ）である。
ここで使用する溶媒としては、シクロヘキサン、シクロペンタン、メチルシクロヘキサン等の炭化水素系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族系溶媒、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、１−メトキシ−２−プロパノール等のセロソルブ系溶媒、ジアセトンアルコール、アセトン、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、４−メチル−２−ペンタノン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒、乳酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒、塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン含有溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメトキシエタン、１，３−ジオキソラン等のエーテル系溶媒、１−ブタノール、１−ペンタノール等のアルコール系溶媒を挙げることができる。
また、上記以外でも、ＳＰ値（溶解度パラメーター）が通常１０〜３０（ＭＰａ1/2）、好ましくは１０〜２５（ＭＰａ1/2）、さらに好ましくは１５〜２５（ＭＰａ1/2）、特に好ましくは１７〜２０（ＭＰａ1/2）の範囲の溶媒を使用すれば、表面均一性と光学特性の良好な光学用フィルムを得ることができる。なお、各溶剤のＳＰ値は、POLYMER HANDBOOK THIRD EDITTION，VII／５２６に記載されているデータを用いる。
上記溶媒は単独であるいは２種以上併用して使用することができる。溶媒を２種以上併用する場合には、混合物としてのＳＰ値の範囲を上記範囲内とすることが好ましい。このとき、混合物としてのＳＰ値は、その重量比から求めることができ、例えば二種の混合物の場合は、各溶媒の重量分率をＷ1、Ｗ２、また、ＳＰ値をＳＰ１，ＳＰ２とすると混合溶媒のＳＰ値は下記式：
ＳＰ値＝Ｗ１・ＳＰ１＋Ｗ２・ＳＰ２
により計算した値として求めることができる。
上記溶媒の常圧下での沸点は、通常１００℃以下、好ましくは７０℃以下、特に好ましくは４５℃以下である。沸点が１００℃を超える溶媒を用いると、製膜後の乾燥時間が長くなり、生産性が悪くなることがある。また、フィルム中に残留する溶媒が多くなり、位相差発現性などの光学特性を悪化させることがある。
これらの溶媒のうち、低沸点であるという点で、塩化メチレンを用いることが特に好ましい。環状オレフィン系重合体とビニル系重合体とを含有する従来の熱可塑性樹脂組成物の場合、相溶化剤を使用せずに塩化メチレンに溶解、製膜した後、塩化メチレンを蒸発させると不透明なフィルムになるという問題があったが、本発明に係る熱可塑性樹脂組成物では、相溶化剤を使用しなくても透明なフィルムを得ることができる。その結果、溶剤キャスト法において、従来よりも低温での乾燥が可能となり、フィルム成形時の熱劣化を防止することができる。
樹脂溶液の調製において、本発明に係る熱可塑性樹脂組成物を溶媒で溶解する場合の温度は、室温でも高温でもよい。十分に撹拌することにより均一な溶液が得られる。なお、必要に応じて着色する場合には、溶液に染料、顔料等の着色剤を適宜添加することもできる。
また、光学用フィルムの表面平滑性を向上させるためにレベリング剤を添加してもよい。一般的なレベリング剤であれば何れも使用できるが、たとえば、フッ素系ノニオン界面活性剤、特殊アクリル樹脂系レベリング剤、シリコーン系レベリング剤などが使用できる。
本発明の光学用フィルムを溶剤キャスト法により製造する方法としては、上記溶液をダイスやコーターを使用して金属ドラム、スチールベルト、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）やポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステルフィルム、ポリテトラフルオロエチレン製ベルトなどの基材の上に塗布し、その後溶剤を乾燥・除去して基材よりフィルムを剥離する方法が一般に挙げられる。また、スプレー、ハケ、ロールスピンコート、ディッピングなどの手段を用いて，樹脂組成物溶液を基材に塗布し、その後溶剤を乾燥・除去して基材よりフィルムを剥離することにより製造することもできる。なお、塗布の繰り返しにより厚みや表面平滑性等を制御してもよい。
また、基材としてポリエステルフィルムを使用する場合には、表面処理されたフィルムを使用してもよい。表面処理の方法としては、一般的に行われている親水化処理方法、例えばアクリル系樹脂やスルホン酸塩基含有樹脂をコーテイングやラミネートにより積層する方法、あるいは、コロナ放電処理等によりフィルム表面の親水性を向上させる方法等が挙げられる。また、キャリヤーとして、たとえば、金属ドラム、スチールベルト、ポリエステルフィルム等の表面にサンドマット処理やエンボス処理を施して凹凸を形成したものを用いることにより、得られるフィルムの表面に、キャリヤーの表面の凹凸が転写され、これにより、光拡散機能を有するフィルムを製造することができる。もちろん、フィルムに直接サンドマット処理を施すことにより、当該フィルムに光拡散機能を付与することも可能である。
上記溶剤キャスト法の乾燥（溶剤除去）工程については、特に制限はなく一般的に用いられる方法、例えば多数のローラーを介して乾燥炉中を通過させる方法等で実施できるが、乾燥工程において溶媒の蒸発に伴い気泡が発生すると、フィルムの特性を著しく低下させるので、これを避けるために、乾燥工程を２段以上の複数工程とし、各工程での温度あるいは風量を制御することが好ましい。
また、光学用フィルム中の残留溶媒量は、通常は１０重量％以下、好ましくは５重量％以下、さらに好ましくは２重量％以下、特に好ましくは１重量％以下である。ここで、残留溶媒量が１０重量％以上であると、実際に該光学用フィルムを使用したときに経時による寸法変化が大きくなり好ましくない。また、残留溶媒によりＴｇが低くなり、耐熱性も低下することから好ましくない。
なお、後述する延伸工程を好適に行うためには、上記残留溶媒量を上記範囲内で適宜調節する必要がある場合がある。具体的には、延伸配向時の位相差を安定して均一に発現させるために、残留溶媒量を通常は１０〜０．１重量％、好ましくは５〜０．１重量％、さらに好ましくは１〜０．１重量％にすることがある。溶媒を微量残留させることで、延伸加工が容易になる、あるいは位相差の制御が容易になる場合がある。
本発明の光学用フィルムの厚さは、通常は０．１〜３，０００μｍ、好ましくは０．１〜１，０００μｍ、さらに好ましくは１〜５００μｍ、最も好ましくは５〜３００μｍである。０．１μｍ未満の厚みの場合実質的にハンドリングが困難となる。一方、３，０００μｍ以上の場合、ロール状に巻き取ることが困難になる。
未延伸フィルムである場合、本発明の光学用フィルムの厚み分布は、通常は平均値に対して±２０％以内、好ましくは±１０％以内、さらに好ましくは±５％以内、特に好ましくは±３％以内である。また、１ｃｍあたりの厚みの変動は、通常は１０％以下、好ましくは５％以下、さらに好ましくは１％以下、特に好ましくは０．５％以下であることが望ましい。かかる厚み制御を実施することにより、均質な光学フィルムとすることができるとともに、延伸配向した際の透過光の位相差ムラを防ぐことができる。
位相差フィルム
本発明の光学フィルムは、上述した未延伸の光学フィルムに延伸加工（延伸配向処理）を施した、位相差を有するフィルム（位相差フィルム）であることも好ましい。
上記延伸加工により、フィルムを形成する重合体の分子鎖が一定の方向に規則的に配向して、透過光に位相差を与える機能が発現される。ここで、「規則的に配向」とは、通常の高分子化合物（ポリマー）を溶融押し出し法やキャスト法等によりフィルム状に成形した場合には、工程中で発生するフィルムの歪みの大小にもよるが、当該高分子化合物の分子鎖は特定な方向を向かずにランダムな状態であるのに対し、高分子化合物の分子鎖がフィルムの平面の一軸方向または二軸方向あるいは厚み方向に規則的に配向していることを意味する。高分子化合物の配向の規則性の程度はさまざまであり、延伸条件により制御することができる。
延伸加工法として、具体的には、公知の一軸延伸法または二軸延伸法を挙げることができる。すなわち、テンター法による横一軸延伸法、ロール間圧縮延伸法、円周の異なる二組のロールを利用する縦一軸延伸法、あるいは横一軸と縦一軸を組み合わせた二軸延伸法、インフレーション法による延伸法等が挙げられる。
一軸延伸法を用いる場合には、延伸速度は通常１〜５，０００％／分であり、好ましくは５０〜１，０００％／分であり、さらに好ましくは１００〜１，０００％／分であり、特に好ましくは１００〜５００％／分である。
二軸延伸法としては、同時に互いに交わる２方向に延伸を行う方法や一軸延伸した後に最初の延伸方向と異なる方向に延伸を行う方法が挙げられる。これらの方法において、２つの延伸軸の交わり角度は、所望する特性に応じて決定されるため特に限定はされないが、通常１２０〜６０度の範囲である。また、延伸速度は各延伸方向で同じであっても、異なっていてもよく、通常１〜５，０００％／分であり、好ましくは５０〜１，０００％／分であり、さらに好ましくは１００〜１，０００％／分であり、特に好ましくは１００〜５００％／分である。
延伸加工における加工温度は、特に限定されるものではないが、用いられる光学フィルム（熱可塑性樹脂組成物）のガラス転移温度をＴｇとしたとき、通常Ｔｇ以上Ｔｇ＋３０℃以下、好ましくはＴｇ以上Ｔｇ＋２０℃以下、より好ましくはＴｇ以上Ｔｇ＋１０℃以下あることが望ましい。延伸温度が上記範囲内にあると、高い位相差を発現でき、かつ位相差ムラの発生を抑制することが可能となり、また、屈折率楕円体の制御が容易になることから好ましい。
延伸倍率は、所望の位相差など種々の特性に応じて決定されるため、特に限定はされないが、通常１．０１〜１０倍、好ましくは１．０３〜５倍、さらに好ましくは１．０３〜３倍である。
本発明に係る熱可塑性樹脂組成物の場合、Ｔｇ近傍で延伸加工できるため、低倍率の延伸でもフィルムに高い応力をかけることが可能であり、高い位相差を得ることができる。また、上記のように比較的小さい延伸倍率であると、透明性、光軸のずれのない位相差フィルムを容易に製造することができる。なお、延伸倍率が大きすぎると、位相差や光軸の制御が困難となることがある。
上記のようにして延伸したフィルムは、そのまま室温で冷却してもよいが、Ｔｇ−１００℃以上Ｔｇ以下程度の温度雰囲気下に少なくとも１０秒間以上、好ましくは３０秒間〜６０分間、さらに好ましくは１分間〜６０分間保持してヒートセットし、その後、室温まで冷却することが好ましく、これにより、透過光の位相差の経時変化が少なく、安定した位相差特性を有する位相差フィルムが得られる。
上記のようにして得られる位相差フィルムは、延伸により分子が配向することにより、透過光に位相差を付与しているが、この位相差の絶対値は、延伸倍率あるいは延伸前のフィルムの厚み等を調整することにより制御することができる。たとえば、延伸前の厚みが同じフィルムであっても、延伸倍率が大きいフィルムほど透過光の位相差の絶対値が大きくなる傾向があるので、延伸倍率を変更することによって所望の位相差を透過光に付与する位相差フィルムを得ることができる。また、延伸倍率が同じであっても、延伸前のフィルムの厚みが大きいほど透過光に付与する位相差の絶対値が大きくなる傾向があるので、延伸前のフィルムの厚みを変更することによって所望の位相差を透過光に付与する位相差フィルムを得ることができる。
上記のようにして得られる位相差フィルムにおいて、透過光に付与する位相差の値は、その用途により決定されるものであり一義的に決定されるものではないが、液晶表示素子やエレクトロルミネッセンス表示素子あるいはレーザー光学系の波長板に使用する場合には、通常１〜１０,０００ｎｍ、好ましくは１０〜２,０００ｎｍ、さらに好ましくは１５〜１,０００ｎｍであることが望ましい。
また、フィルムを透過した光の位相差は、その均一性が高いことが好ましく、具体的には、光線波長５５０ｎｍにおけるバラツキが通常±２０％以下であり、好ましくは１０％以下、さらに好ましくは±５％以下であるのが望ましい。位相差のバラツキが±２０％の範囲を超える場合には、液晶表示素子等に使用したときに、色ムラ等が発生し、ディスプレイ本体の性能が低下するという問題が生じることがある。
また、フィルムを透過した光の位相差は、透過光の波長に依存する。本発明に係る位相差フィルムは正の波長分散性を有することが好ましい。具体的には、波長４００ｎｍ、５５０ｎｍ、８００ｎｍにおけるレターデーション値をそれぞれＲｅ400、Ｒｅ550、Ｒｅ800とした時に、各値の関係がＲｅ400＜Ｒｅ550＜Ｒｅ800であることが好ましく、波長５５０ｎｍでの位相差Ｒｅ（５５０）と波長４００ｎｍでの位相差Ｒｅ（４００）との比：Ｒｅ（４００）／Ｒｅ（５５０）が１．０〜０．１、好ましくは０．９〜０．３、さらに好ましくは０．９〜０．５の範囲にあり、かつ、前記位相差Ｒｅ（５５０）と波長８００ｎｍでの位相差Ｒｅ（８００）の比：Ｒｅ（８００）／Ｒｅ（５５０）が１．５〜１．０、好ましくは１．５〜１．１、さらに好ましくは１．５〜１．２の範囲にあることが望ましい。このような条件を満たす位相差フィルムでは、ある波長λでの位相差をＲｅ（λ）としたとき、４００〜８００ｎｍの全波長領域で、Ｒｅ（λ）／λの値をほぼ一定とすることが可能となる。
このＲｅ（λ）／λの値を、４００〜８００ｎｍの全波長領域で、その平均値に対して±３０％以内、好ましくは±２０％以内、さらに好ましくは±１０％以内に制御すると、たとえば、当該波長領域全てにおいて位相差が１／４λあるいは１／２λであるような広帯域のλ板を得ることができる。すなわち、上記Ｒｅ（λ）／λの値が、４００〜８００ｎｍの全波長領域で、０．１５〜０．４０、好ましくは０．１６〜０．３５、さらに好ましくは０．１６〜０．３０である場合、当該波長領域全域で、円偏光と直線偏光とを相互変換する１／４λ板としての機能を有することになり、また、同様に上記Ｒｅ（λ）／λの値が、０．３５〜０．６５、好ましくは０．４５〜０．６０、さらに好ましくは０．４５〜０．５５である場合、当該波長領域全域で、直線偏光の偏光面を９０度回転させる１／２λ板としての機能を有することになり、非常に有用である。
本発明に係る位相差フィルム等の光学フィルムは、１枚単独でまたは２枚以上を積層して、あるいは透明基板等に貼り合わせて用いることができる。また、その他のフィルム、シート、基板に積層して使用することもできる。
フィルム等を積層する場合には、粘着剤や接着剤を用いることができる。粘着剤や接着剤としては、透明性に優れたものを用いることが好ましく、具体例には、天然ゴム、合成ゴム、酢酸ビニル／塩化ビニルコポリマー、ポリビニルエーテル、アクリル系樹脂、変性ポリオレフィン系樹脂等の粘着剤や、水酸基、アミノ基等の官能基を有する前記樹脂等にイソシアナート基含有化合物などの硬化剤を添加した硬化型粘着剤、ポリウレタン系のドライラミネート用接着剤、合成ゴム系接着剤、エポキシ系接着剤などが挙げられる。
また、その他のフィルム、シート、基板などと積層する際の作業性を向上させるために、上記の位相差フィルムには、予め、粘着剤層または接着剤層を積層することができる。粘着剤層または接着剤層を積層する場合、粘着剤や接着剤としては、前述の粘着剤あるいは接着剤を用いることができる。
本発明に係る光学フィルムや位相差フィルムは、携帯電話、ディジタル情報端末機、ポケットベル、ナビゲーション、車載用液晶ディスプレイ、液晶モニター、調光パネル、ＯＡ機器用ディスプレイ、ＡＶ機器用ディスプレイなどの各種液晶表示素子や、エレクトロルミネッセンス表示の反射防止板あるいはタッチパネルなどに用いることができる。また、ＣＤ、ＣＤ−Ｒ、ＭＤ、ＭＯ、ＤＶＤ等の光ディスクの記録・再生装置に使用される波長板としても有用である。
実施例
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、以下の実施例および比較例において、「部」および「％」は、特に断りのない限り、「重量部」および「重量％」を意味する。また、以下の実施例、比較例において、各種測定および評価は以下のようにして行った。
分子量測定（Ｍｗ、Ｍｗ／Ｍｎ）
ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ、東ソー株式会社製、商品名：ＨＬＣ−８０２０/カラム４本：東ソー株式会社製、商品名：ＴＳＫ gel Ｇ７０００ＨｘＬ、ＴＳＫ gel ＧＭＨｘＬ、ＴＳＫ gel ＧＭＨｘＬ、ＴＳＫ gel Ｇ２０００ｘＬ）を用い、溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用いて、ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）、および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を測定した。なお、前記Ｍｎは、数平均分子量である。
ガラス転移温度（Ｔｇ）
セイコーインスツルメンツ社製、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて、窒素雰囲気、昇温速度：２０℃／分の条件で測定を行い、得られた結果の時間微分ＤＳＣ曲線（ＤＤＳＣ曲線）のピークトップ温度と、当該ピークトップ温度−２０℃の温度におけるそれぞれのＤＳＣ曲線の接線が交差する点における温度をＴｇとして求めた。図１に、Ｔｇ算出方法に関する模式図を示す。
残留溶媒量
サンプルを塩化メチレンに溶解し、得られた溶液を島津製作所製：ＧＣ−７Ａガスクロマトグラフィー装置を用いて分析した。
全光線透過率、ヘイズ
スガ試験機社製ヘイズメーター：ＨＧＭ−２ＤＰ型を使用して測定した。
透過光の位相差および波長分散性
得られたフィルムを恒温槽付き引っ張り試験機（インストロン社製、ＭＯＤＥＬ５５６７型）を使用してガラス転移温度＋１０℃の温度で５分間保持した後、１軸延伸を行った。延伸設定倍率は、２倍で行った。得られた延伸フィルムについて、王子計測機器社製ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ、並びにＫＯＢＲＡ−ＣＣＤを用いて、透過光の位相差測定を行った。
＜合成例１＞
下記式（Ａ）で表される８−メトキシカルボニル−８−メチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン２０ｇ、下記式（Ｂ）で表される５−メトキシカルボニル−５−メチルビシクロ［２．２．１．］ヘプト−２−エン５．０ｇ、分子量調節剤の１−へキセン１．２ｇおよびトルエン８６．３ｇを、窒素置換した反応容器に仕込み、８０℃に加熱した。これにトリエチルアルミニウム（０．６１モル／L）のトルエン溶液０．１５ｍｌ、メタノール変性ＷＣｌ6のトルエン溶液（０．０２５モル／L）０．４７ｍｌを加え、８０℃で３時間反応させることにより重合体を得た。次いで、得られた開環共重合体溶液をオートクレーブに入れ、さらにトルエンを８６．３ｇ加えた。水添触媒であるRuHCl(CO)[P(C6H5)]3をモノマー仕込み量に対して２５００ｐｐｍ添加し、水素ガス圧を９−１０ＭＰａとし、１６０−１６５℃にて３時間の反応を行った。反応終了後、多量のメタノール溶液に沈殿させることにより水素添加物を得た。得られた開環重合体の水素添加物（樹脂（Ａ１））は、Ｔｇ＝１４７℃、重量平均分子量（Mw）＝１１．５×１０4、分子量分布（Mw／Mn）＝３．２１であった。
Figure 0005374820
＜合成例２＞
上記式（Ａ）で表される８−メトキシカルボニル−８−メチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン５０ｇ、分子量調節剤の１−へキセン２．３ｇおよびトルエン１００ｇを、窒素置換した反応容器に仕込み、８０℃に加熱した。これにトリエチルアルミニウム（０．６モル／L）のトルエン溶液０．０９ｍｌ、メタノール変性ＷＣｌ6のトルエン溶液（０．０２５モル／L）０．２９ｍｌを加え、８０℃で３時間反応させることにより重合体を得た。次いで、得られた開環共重合体溶液をオートクレーブに入れ、さらにトルエンを１００ｇ加えた。水添触媒であるRuHCl(CO)[P(C6H5)]3をモノマー仕込み量に対して２５００ｐｐｍ添加し、水素ガス圧を９−１０ＭＰａとし、１６０−１６５℃にて３時間の反応を行った。反応終了後、多量のメタノール溶液に沈殿させることにより水素添加物を得た。得られた開環重合体の水素添加物（樹脂（Ａ２））は、Ｔｇ＝１６７℃、重量平均分子量（Mw）＝１３．４９×１０4、分子量分布（Mw/Mn）＝３．０６であった。
＜合成例３＞
反応容器に、スチレン１０１ｍｌ、α−メチル−ｐ−ヒドロキシスチレン４．５ｇ、アクリロニトリル５．０ｍｌ、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（和光試薬：Ｖ−６５）０．６１３１ｇを仕込んだ。これを窒素気流で１０分間バブリングした後、５５℃で７時間反応させた。反応終了後、多量のメタノール中に再沈殿させることにより、スチレン／α−メチル−ｐ−ヒドロキシスチレン／アクリロニトリル共重合体を得た。得られたビニル系重合体（樹脂（Ｂ１））は、Ｔｇ＝１１０℃、重量平均分子量（Mw）=７．２７×１０4、分子量分布（Mw/Mn）＝１．８１であった。
実施例１
合成例１で得られた樹脂（Ａ１）と合成例３で得られた樹脂（Ｂ１）を、６７重量部／３３重量部の割合で塩化メチレンに溶解させ、固形分濃度２０重量％の溶液を調製した。これを用いて溶剤キャスト法により厚さ９０μｍ、溶媒残留量０．２％以下の透明なキャストフィルム（ＰＦ１）を得た。得られたフィルムを用いてガラス転移温度（Ｔｇ）を測定したところ１２９℃で、測定ピークは単峰性であり、相互のポリマーが相溶していることがわかった。また、全光線透過率およびヘイズを測定した。結果を表１に示す。
実施例２、比較例１、２
表１に示した種類、混合比の樹脂を用いた以外は実施例１と同様にして、キャストフィルムを得た。得られたフィルムの外観を観察した上、当該フィルムを用いてＴｇ、フィルム膜厚、全光線透過率およびヘイズを測定した。結果を表１に併せて示す。
なお、樹脂（Ｂ２）は、スチレン−無水マレイン酸共重合体（ＮＯＶＡケミカル社製、ダイラークＤ２３２）であり、Ｔｇ＝１１８℃、重量平均分子量（Mw）=２０．７４×１０4、分子量分布（Mw/Mn）＝１．９９である。
Figure 0005374820
実施例３、４および比較例２
実施例１、２および比較例１で得られた各フィルムを用いて延伸処理を行い、それぞれ延伸倍率の異なる２種類の延伸フィルムを得て評価を行った。結果を表２に示す。また、得られた位相差フィルムにおける、延伸時の応力と位相差発現性との比較を図２に示す。表２および図２から明らかなように、本発明のフィルムは、低応力で波長分散性を維持したまま、位相差発現性を向上させることができる。
Figure 0005374820
実施例５
上記実施例４で示した一軸延伸により位相差（Re）を137-140nmに発現させた延伸フィルム（PR-4）の特性を評価するため、ＡＳＶ方式低反射ブラックＴＦＴ液晶を採用しているシャープ株式会社製液晶テレビ（ＬＣ−１３Ｂ１−Ｓ）の液晶パネルの観察者側の前面に貼付している偏光板および位相差フィルムを剥離し、この剥離した箇所に元々貼付されていた偏光板の透過軸と同一にして、剥離した偏光板および実施例で得た延伸フィルム（PR-4）が液晶セル側になるように貼付した。
この延伸フィルム（PR-4）を有する液晶テレビの方位角４５度で極角６０度方向での黒表示における着色が少なくコントラストが良好で視認性に優れることが確認できた。
比較例３
実施例４で示した延伸フィルム（PR-4）の代わりにＴＡＣ（トリアセチルセルロース）延伸フィルム（位相差（Re）を137-140nm）を使用したこと以外は実施例５と同様にして液晶テレビに貼付し、方位角４５度で極角６０度方向での黒表示における着色が確認されコントラストも低下することがわかった。
本発明に係る熱可塑性樹脂組成物は、各種プラスチック用途に使用でき、特に、光ディスク、光学レンズ、光ファイバー、透明プラスチック基盤、低誘電材料、位相差板、偏光板の保護フィルム、液晶表示素子用基板などの電子・光学材料、光半導体封止などの封止材料、医療用器材、電気絶縁材料、包装材料にも使用などに使用することができる。
また、本発明に係る光学フィルムおよび位相差フィルムは、携帯電話、ディジタル情報端末機、ポケットベル、ナビゲーション、車載用液晶ディスプレイ、液晶モニター、調光パネル、ＯＡ機器用ディスプレイ、ＡＶ機器用ディスプレイなどの各種液晶表示素子や、エレクトロルミネッセンス表示の反射防止板あるいはタッチパネルなどに用いることができる。また、ＣＤ、ＣＤ−Ｒ、ＭＤ、ＭＯ、ＤＶＤ等の光ディスクの記録・再生装置に使用される波長板としても有用である。

Claims (8)

  1. （Ａ）環状オレフィン系重合体と、
    （Ｂ）極性基を有するビニル系重合体と
    を含有してなり、
    前記（Ｂ）極性基を有するビニル系重合体が、極性基としてヒドロキシル基および酸無水物基から選ばれる少なくとも一種の基を有し、
    ガラス転移温度が１００℃以上であり、かつ前記重合体（Ａ）と（Ｂ）のガラス転移温度の差が５０℃未満であることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
  2. （Ａ）環状オレフィン系重合体１００重量部に対して、（Ｂ）極性基を有するビニル系重合体を２０〜２００重量部含有することを特徴とする請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物。
  3. （Ａ）環状オレフィン系重合体が、下記式（Ｉ）で表される化合物を重合あるいは共重合して得られる重合体であることを特徴とする請求項１または２に記載の熱可塑性樹脂組成物。
    Figure 0005374820
     （式（Ｉ）中、ｍ、ｎ、ｓおよびｔは、それぞれ独立に０〜２の整数であり、
    Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6は、それぞれ独立に、水素原子；ハロゲン原子；酸素原子、窒素原子、イオウ原子もしくはケイ素原子を含む連結基を有していてもよい置換もしくは非置換の炭素原子数１〜３０の炭化水素基；および極性基よりなる群から選ばれる原子もしくは基を表し、
    Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10は、それぞれ独立に、水素原子；ハロゲン原子；酸素原子、窒素原子、イオウ原子もしくはケイ素原子を含む連結基を有していてもよい置換もしくは非置換の炭素原子数１〜３０の炭化水素基；および極性基よりなる群から選ばれる原子もしくは基を表し、互いに結合してヘテロ原子を有してもよい単環または多環の基を形成してもよく、Ｒ7とＲ8、または、Ｒ9とＲ10は、一体化して２価の炭化水素基を形成してもよい。）
  4. （Ａ）環状オレフィン系重合体が、下記式（II）で表される構造単位を有することを特徴とする、請求項１乃至３のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
    Figure 0005374820
     （式（II）中、
    ｍ、ｎ、ｓおよびｔは、それぞれ独立に０〜２の整数であり、
    Ｒ 1 、Ｒ 2 、Ｒ 3 、Ｒ 4 、Ｒ 5 、Ｒ 6 は、それぞれ独立に、水素原子；ハロゲン原子；酸素原子、窒素原子、イオウ原子もしくはケイ素原子を含む連結基を有していてもよい置換もしくは非置換の炭素原子数１〜３０の炭化水素基；および極性基よりなる群から選ばれる原子もしくは基を表し、
    Ｒ 7 、Ｒ 8 、Ｒ 9 、Ｒ 10 は、それぞれ独立に、水素原子；ハロゲン原子；酸素原子、窒素原子、イオウ原子もしくはケイ素原子を含む連結基を有していてもよい置換もしくは非置換の炭素原子数１〜３０の炭化水素基；および極性基よりなる群から選ばれる原子もしくは基を表し、互いに結合してヘテロ原子を有してもよい単環または多環の基を形成してもよく、Ｒ 7 とＲ 8 、または、Ｒ 9 とＲ 10 は、一体化して２価の炭化水素基を形成してもよい。
    また、Ｘは式：−ＣＨ＝ＣＨ−で表される基または式：−ＣＨ2ＣＨ2−で表される基であり、複数存在するＸは同一であっても異なっていてもよい。）
  5. （Ｂ）極性基を有するビニル系重合体が、芳香族ビニル系単量体由来の構造単位を有することを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
  6. （Ａ）環状オレフィン系重合体と、
    （Ｂ）極性基を有するビニル系重合体と
    を含有してなり、ガラス転移温度が１００℃以上であり、かつ前記重合体（Ａ）と（Ｂ）のガラス転移温度の差が５０℃未満である熱可塑性樹脂組成物からなることを特徴とする光学フィルム。
  7. 熱可塑性樹脂組成物をフィルム状に成形し、さらに延伸配向してなる位相差フィルムであることを特徴とする請求項６に記載の光学フィルム。
  8. 請求項７に記載の光学フィルムを用いた、偏向板およびそれを用いた液晶表示装置。
JP2006550725A 2004-12-28 2005-12-22 熱可塑性樹脂組成物およびそれからなる光学フィルム Expired - Fee Related JP5374820B2 (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2006550725A JP5374820B2 (ja) 2004-12-28 2005-12-22 熱可塑性樹脂組成物およびそれからなる光学フィルム

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2004381944 2004-12-28
JP2004381944 2004-12-28
PCT/JP2005/023604 WO2006070687A1 (ja) 2004-12-28 2005-12-22 熱可塑性樹脂組成物およびそれからなる光学フィルム
JP2006550725A JP5374820B2 (ja) 2004-12-28 2005-12-22 熱可塑性樹脂組成物およびそれからなる光学フィルム

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPWO2006070687A1 JPWO2006070687A1 (ja) 2008-06-12
JP5374820B2 true JP5374820B2 (ja) 2013-12-25

Family

ID=36614804

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2006550725A Expired - Fee Related JP5374820B2 (ja) 2004-12-28 2005-12-22 熱可塑性樹脂組成物およびそれからなる光学フィルム

Country Status (7)

Country Link
US (1) US20080095955A1 (ja)
EP (1) EP1834992A4 (ja)
JP (1) JP5374820B2 (ja)
KR (1) KR20070111460A (ja)
CN (1) CN101090945B (ja)
TW (1) TW200634090A (ja)
WO (1) WO2006070687A1 (ja)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009083322A (ja) * 2007-09-28 2009-04-23 Fujifilm Corp 環状オレフィン系樹脂フィルム及びその製造方法
JP5369672B2 (ja) * 2008-01-31 2013-12-18 Ｊｓｒ株式会社 成形体の製造方法および光学射出成形体
JP5104374B2 (ja) * 2008-02-14 2012-12-19 日本ゼオン株式会社 位相差板の製造方法
KR101105202B1 (ko) * 2009-07-30 2012-01-13 웅진케미칼 주식회사 염료계 편광필름용 수지조성물, 이를 이용한 편광필름 및 상기 편광필름의 제조방법
JP2012220854A (ja) * 2011-04-12 2012-11-12 Keiwa Inc 光学フィルム、光学シート及び液晶表示モジュール
JP6930100B2 (ja) * 2016-12-08 2021-09-01 コニカミノルタ株式会社 光学フィルム

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH11323098A (ja) * 1998-05-11 1999-11-26 Jsr Corp 熱可塑性樹脂組成物
JP2001350025A (ja) * 2000-06-02 2001-12-21 Jsr Corp 液晶ディスプレイ用面光源装置に用いるライトガイド
JP2002146204A (ja) * 2000-11-16 2002-05-22 Teijin Chem Ltd 熱可塑性樹脂組成物、それからなる樹脂ペレット、および射出成形品の製造方法
JP2002194170A (ja) * 2000-12-26 2002-07-10 Hitachi Chem Co Ltd 低複屈折性樹脂組成物
JP2005008698A (ja) * 2003-06-17 2005-01-13 Jsr Corp 溶融押出フィルムおよび位相差フィルム

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5981643A (en) * 1997-10-09 1999-11-09 Exxon Chemical Patents, Inc. Depression of the glass transition temperature of polyolefins containing cyclic monomers
JP2001194527A (ja) * 2000-01-14 2001-07-19 Fuji Photo Film Co Ltd ノルボルネン系樹脂組成物及び位相差板
KR100812271B1 (ko) * 2000-05-17 2008-03-13 후지필름 가부시키가이샤 위상차판, 그 제조방법, 및 그것을 이용한 원편광판, 1/2 파장판 및 반사형 액정표시 장치
EP1739113A4 (en) * 2004-04-20 2009-03-11 Jsr Corp CYCLOOLEFINCOPOLYMER OBTAINED BY RING OPENING POLYMERIZATION, USE THEREOF AND METHOD FOR PRODUCING A COPOLYMER-COMPRISING DELAY PLATE

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH11323098A (ja) * 1998-05-11 1999-11-26 Jsr Corp 熱可塑性樹脂組成物
JP2001350025A (ja) * 2000-06-02 2001-12-21 Jsr Corp 液晶ディスプレイ用面光源装置に用いるライトガイド
JP2002146204A (ja) * 2000-11-16 2002-05-22 Teijin Chem Ltd 熱可塑性樹脂組成物、それからなる樹脂ペレット、および射出成形品の製造方法
JP2002194170A (ja) * 2000-12-26 2002-07-10 Hitachi Chem Co Ltd 低複屈折性樹脂組成物
JP2005008698A (ja) * 2003-06-17 2005-01-13 Jsr Corp 溶融押出フィルムおよび位相差フィルム

Also Published As

Publication number Publication date
CN101090945B (zh) 2011-05-25
JPWO2006070687A1 (ja) 2008-06-12
KR20070111460A (ko) 2007-11-21
EP1834992A4 (en) 2011-07-06
EP1834992A1 (en) 2007-09-19
US20080095955A1 (en) 2008-04-24
TW200634090A (en) 2006-10-01
CN101090945A (zh) 2007-12-19
WO2006070687A1 (ja) 2006-07-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5135799B2 (ja) 熱可塑性樹脂組成物、光学フィルムおよび延伸フィルム
JP4178810B2 (ja) 熱可塑性ノルボルネン系樹脂系光学用フィルム
JP5407108B2 (ja) 熱可塑性樹脂組成物、光学フィルムおよびフィルム製造方法
TWI498362B (zh) A method for producing a laminated optical film, a laminated optical film, a polarizing plate, and a liquid crystal display device
JP5186926B2 (ja) 積層光学フィルムの製造方法、積層光学フィルムならびにその用途
JP2003238705A (ja) 熱可塑性ノルボルネン系樹脂系光学用フィルム
KR101206550B1 (ko) 열가소성 수지 조성물, 광학 필름 및 위상차 필름
JP5374820B2 (ja) 熱可塑性樹脂組成物およびそれからなる光学フィルム
JP2007108529A (ja) 位相差フィルムの製造方法、位相差フィルムおよびその用途
JP2008102498A (ja) 位相差フィルムの製造方法、位相差フィルムおよびその用途
JP5251214B2 (ja) 積層光学フィルムの製造方法、積層光学フィルムおよびその用途
JP2005164632A (ja) 光学用フィルムおよび偏光板
JP2008163287A (ja) 樹脂組成物、光学フィルムおよびその製造方法ならびにその用途
KR20080027203A (ko) 위상차 필름의 제조 방법, 위상차 필름 및 그의 용도
JP4701715B2 (ja) 光学フィルムの製造方法および光学フィルム
JP2008050495A (ja) 環状オレフィン系共重合体およびその製造方法ならびに用途
JP5266733B2 (ja) 樹脂組成物およびそれからなるフィルムならびにその用途
JP2007223242A (ja) 位相差フィルムの製造方法、位相差フィルムおよびその用途
JP5560551B2 (ja) 液晶パネルおよび液晶パネル用光学フィルムセット
JP2008152271A (ja) 熱可塑性ノルボルネン系樹脂系光学用フィルム

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20080611

A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20080611

RD02 Notification of acceptance of power of attorney

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7422

Effective date: 20120203

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20120313

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20120426

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20121225

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20130117

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20130827

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20130909

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 5374820

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

LAPS Cancellation because of no payment of annual fees