CN101090945B - 热塑性树脂组合物以及使用该组合物形成的光学膜 - Google Patents
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Abstract
本发明的热塑性树脂组合物含有(A)环烯烃系聚合物和(B)具有极性基团的乙烯基系聚合物,其特征为,该组合物的玻璃化转变温度为100℃以上,并且上述聚合物(A)和(B)的玻璃化转变温度的差小于50℃。本发明的光学膜的特征为,其是使用这种本发明的热塑性树脂组合物制成的。根据本发明,在保持良好的耐热性、光学特性以及在膜的拉伸处理时维持波长分散性的同时可以以低应力使相位差表现性提高。并且,本发明的光学膜表现出在拉伸取向后所得的透过光的相位差的波长依存性随波长变长而增大的性质(正的波长分散性),并且该光学膜具有低吸水性、低高弹性系数,与其他材料的密着性和粘附性也良好。
Description
技术领域
本发明涉及热塑性树脂组合物和由该树脂组合物形成的光学膜,该热塑性树脂组合物含有环烯烃系树脂和具有极性基团的乙烯基系聚合物。更详细地说,本发明涉及含有环烯烃系树脂和具有极性基团的乙烯基系聚合物的适于成型为膜等的热塑性树脂组合物、由该树脂组合物形成的相位差膜等光学膜。
背景技术
环烯烃系开环(共)聚合物具有如下等特点:因主链结构的刚性而使玻璃化转变温度高,由于在主链结构上存在大体积基团所以为非结晶性的且光线透过率高,而且由于双折射的各向异性小而具有低双折射性,其作为耐热性、透明性、光学特性优异的透明热塑性树脂受到注目。
正在研究,在例如光盘、光学透镜、光纤维、透明塑料基板、低介电材料、相位差板、偏光片的保护膜、液晶显示元件用基板等电子-光学材料、光半导体密封等密封材料等领域利用上述的特征应用环烯烃系树脂。
环烯烃系树脂在成膜得到膜后进一步进行拉伸取向,则成为赋予透过光均一且稳定的相位差的相位差膜。但是,一般的相位差膜的经拉伸取向得到的赋予透过光相位差(双折射)的功能具有随透过光的波长变长而透过光的相位差(双折射)绝对值变小的特性(以下也称为“负的波长依存性”)。
因此,得到在例如反射型-半透过型液晶显示器和光盘用拾波器等中所必需的、具有在全部可见光区域(400~800nm)赋予透过光1/4波长的相位差的功能(本发明中所说的相位差指延迟(Retardation))的相位差膜是非常困难的。并且,为了获得例如液晶投影机中所必需的、具有赋予透过光1/2波长的相位差的功能的相位差膜,对于现有的环烯烃系树脂来说,必须进行膜的层积。层积膜时,贴合、切除、胶粘等工序 不仅复杂,而且所得光学膜的膜厚变大,近年所要求的相位差膜的薄膜化困难。
另一方面,使用透过型液晶显示器(特别是VA(垂直取向,verticallyaligned)模式)的液晶电视伴随显示器的大型化,在更高水平上要求广视角、高辉度这样的高精细显示。二片偏光片以正交偏光状态(偏光片的透光轴彼此正交的状态)使用的透过型液晶显示器中,如果使观察显示器的位置改变成从显示器正面偏斜的方向,则由于表观上二片偏光片的透光轴偏离90度,而产生暗态时的漏光和色斑(着色)的问题。为了消除这样的问题,虽然通过使液晶单元和各偏光片之间存在各种相位差膜来进行偏光片的视角依存性的补偿,但并没有获得充分的品质。
为了解决这些课题,需要显示随波长变长而透过光的相位差绝对值增大的特性(以下也称为“正的波长依存性”)的光学用膜。作为显示该正波长依存性的光学用膜,在特开2000-137116号公报、特开2001-337222号公报和高分子论文集Vol.61、No1、89-94(2004)中提出了特定的纤维素醋酸酯系树脂形成的相位差膜、聚碳酸酯系树脂形成的相位差膜、含有环烯烃系树脂和苯乙烯基系树脂的热塑性树脂组合物形成的相位差膜等方案。
但是,对于纤维素醋酸酯系树脂形成的膜,在吸水导致的特性变化和耐热性等方面存在问题,对于聚碳酸酯系的膜,玻璃化转变温度高,不仅必须在高温进行拉伸加工,而且因膜的光弹性系数大而产生基于应力的光学变形。另外,对于含有环烯烃系树脂和苯乙烯基系树脂的热塑性树脂组合物,虽然在上述吸水性和光弹性系数方面良好,但是在膜形成时易产生相分离,难以得到透明性高的膜。并且,在对所得膜进行拉伸处理时,存在拉伸时的应力增高以及拉伸时产生应力不均等难以进行拉伸处理的问题。并且,如果升高拉伸温度以减小应力,则引起拉伸取向缓和,有恐相位差表现性和波长分散性等光学特性降低。
发明内容
本发明的课题是解决这样的问题,第一课题是提供在膜拉伸时以低应力维持波长分散性的同时可以使相位差表现性提高的热塑性树脂组合物以及光学膜。本发明的第二课题是提供兼具100℃以上的耐热性、 低吸水性、低光弹性系数、并显示正的波长分散性的相位差膜。
本发明的热塑性树脂组合物的特征为,其含有(A)环烯烃系聚合物和(B)具有极性基团的乙烯基系聚合物,该组合物的玻璃化转变温度为100℃以上,并且上述聚合物(A)和(B)的玻璃化转变温度的差小于50℃。
本发明的热塑性树脂组合物优选相对于100重量份(A)环烯烃系聚合物含有20~200重量份(B)具有极性基团的乙烯基系聚合物。
对于本发明的热塑性树脂组合物,(A)环烯烃系聚合物优选为将下述式(I)表示的化合物聚合或共聚而得到的聚合物。
(式(I)中,m、n、s和t各自独立地为0~2的整数,R1、R2、R3、R4、R5、R6各自独立地表示选自由氢原子;卤原子;可以具有含氧原子、氮原子、硫原子或硅原子的连接基团的取代或非取代的碳原子数为1~30的烃基;以及极性基团组成的组中的原子或基团,
R7、R8、R9、R10各自独立地表示选自由氢原子;卤原子;可以具有含氧原子、氮原子、硫原子或硅原子的连接基团的取代或非取代的碳原子数为1~30的烃基;以及极性基团组成的组中的原子或基团,它们可以相互结合形成可以具有杂原子的单环或多环的基团,R7和R8、或R9和R10可以一体化形成2价烃基。)
本发明的热塑性树脂组合物中,(A)环烯烃系聚合物优选具有下述式(II)表示的结构单元。
(式(II)中、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、m、n、s和t与上述式(I)的定义相同。X为式:-CH=CH-表示的基团或式:-CH2CH2-表示的基团,存在多个X时,X相同或不同。)
本发明的热塑性树脂组合物中,(B)具有极性基团的乙烯基系聚合物优选具有选自羟基和酸酐基团中的至少一种基团作为极性基团。
本发明的热塑性树脂组合物中,(B)具有极性基团的乙烯基系聚合物优选具有源自芳香族乙烯基系单体的结构单元。
本发明的光学膜的特征为,其是由热塑性树脂组合物形成的,所述热塑性树脂组合物含有(A)环烯烃系聚合物和(B)具有极性基团的乙烯基系聚合物,该组合物的玻璃化转变温度为100℃以上,并且所述聚合物(A)和(B)的玻璃化转变温度的差小于50℃。
本发明的光学膜优选是将热塑性树脂组合物成型为膜状进而进行拉伸取向而形成的相位差膜。
根据本发明,在含有环烯烃系聚合物和具有极性基团的乙烯基系聚合物的热塑性树脂组合物中,各聚合物的玻璃化转变温度全都在100℃以上,并且通过控制各聚合物的玻璃化转变温度的差小于50℃,从而可以在保持良好的耐热性、光学特性以及在膜的拉伸处理时维持波长分散性的同时以低应力提高相位差表现性。并且,由本发明的热塑性树脂组合物得到的膜表现出在拉伸取向后所得的透过光的相位差随波长变长而增大的波长依存性(正的波长分散性),并且该光学膜具有低吸水性、低高弹性系数,与其他材料的密着性和粘附性也良好。
因此,将本发明的光学膜用作相位差膜时,可以用一片相位差膜实现在400~800nm波长区域显示一定相位差的λ板。另外,本发明的光学膜作为具有光扩散功能、透明导电性、防反射功能等功能的光学膜也是有用的。
附图说明
图1是有关本发明中的玻璃化转变温度(Tg)计算方法的模式图。
图2是表示实施例3、4和比较例2中得到的相位差膜的、拉伸时的应力与相位差表现性间的比较的图。
具体实施方式
本发明所涉及的热塑性树脂组合物含有(A)环烯烃系聚合物和(B)具有极性基团的乙烯基系聚合物。
(A)环烯烃系聚合物
作为本发明所用的(A)环烯烃系聚合物,可举出下述(i)~(v)所示的聚合物。
(i)下述式(I)表示的单体(以下也称为“特定单体”)的开环聚合物、
(ii)特定单体和共聚合性单体的开环共聚物、
(iii)上述(i)或(ii)的开环聚合物的加氢聚合物、
(iv)上述(i)或(ii)的开环聚合物通过弗里德尔-克拉夫茨反应环化后加氢而得到的聚合物、
(v)上述特定单体和含不饱和双键的化合物的饱和共聚物。
其中,优选(iii)的开环聚合物的加氢物。
(式中,s和t各自独立地为0或1,但它们中的至少之一为1,n和m各自独立地为0~2的整数。R1~R9各自独立地表示选自由氢原子;卤原子;可以具有含氧原子、氮原子、硫原子或硅原子的连结基团的取代或未取代的碳原子数为1~30的烃基;以及极性基团组成的组的原子或基团,R7和R8、以及/或者R9和R10可以一体化形成烃基,R7或R8、以及R9或R10也可以相互结合形成碳环或杂环(这些碳环或杂环既可以是单环结构,也可以与其他环缩合形成多环结构。)。
上述式中,作为卤原子,可举出氟原子、氯原子和溴原子。
作为碳原子数为1~30的烃基,可举出例如甲基、乙基、丙基等烷基;环戊基、环己基等环烷基;乙烯基、烯丙基、丙烯基等链烯基等。
并且,上述取代或未取代的烃基既可以直接结合成环结构,也可以通过连结基团(linkage)结合。作为连结基团,可举出例如碳原子数为1~10的2价烃基(例如-(CH2)m-(式中,m为1~10的整数)表示的亚烷基);含有氧原子、氮原子、硫原子或硅原子的连结基团(例如羰基(-CO-)、氧羰基(-O(CO)-)、磺酰基(-SO2-)、醚键(-O-)、硫醚键(-S-)、亚氨基(-NH-)、酰胺键(-NHCO-、-CONH-)、硅氧烷键(-OSi(R)-(式中,R为甲基、乙基等烷基))等,可以是含2个以上这些基团的连结基团。
作为极性基团,可举出例如羟基、碳原子数为1~10的烷氧基、酰 氧基、烷氧羰基、芳氧羰基、氰基、酰胺基、酰亚胺基、三有机甲硅烷氧基、三有机甲硅烷基、氨基、酰基、烷氧基甲硅烷基、磺酰基和羧基等。更具体地说,作为上述烷氧基可举出例如甲氧基、乙氧基等;作为酰氧基可举出例如乙酰氧基、丙酰氧基等烷酰氧基以及苯甲酰氧基等芳酰氧基;作为烷氧羰基可举出例如甲氧羰基、乙氧羰基等;作为芳氧羰基可举出例如苯氧羰基、萘氧羰基、芴氧羰基、联苯氧羰基等;作为三有机甲硅烷氧基可举出例如三甲基甲硅烷氧基、三乙基甲硅烷氧基等;作为三有机甲硅烷基可举出例如三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基等;作为氨基可举出例如伯氨基;作为烷氧基甲硅烷基可举出例如三甲氧基甲硅烷基、三乙氧基甲硅烷基等。
<特定单体>
作为上述通式(I)所表示的特定单体的具体例,可举出如下化合物。
双环[2.2.1]庚-2-烯、
三环[4.3.0.12,5]-3-癸烯、
三环[4.4.0.12,5]-3-十一烯、
四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二烯、
五环[6.5.1.13,6.02,7.09,13]-4-十五烯、
五环[7.4.0.12,5.19,12.08,13]-3-十五烯、
5-甲基双环[2.2.1]庚-2-烯、
5-乙基双环[2.2.1]庚-2-烯、
5-甲氧基羰基双环[2.2.1]庚-2-烯、
5-甲基-5-甲氧基羰基双环[2.2.1]庚-2-烯、
5-氰基双环[2.2.1]庚-2-烯、
8-甲氧基羰基四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二烯、
8-乙氧基羰基四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二烯、
8-正丙氧基羰基四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二烯、
8-异丙氧基羰基四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二烯、
8-正丁氧基羰基四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二烯、
8-苯氧基羰基四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二烯、
8-(1-萘氧基)羰基四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二烯、
8-(2-萘氧基)羰基四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二烯、
8-<4-苯基苯氧基>羰基四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二烯、
8-甲基-8-甲氧基羰基四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二烯、
8-甲基-8-乙氧基羰基四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二烯、
8-甲基-8-正丙氧基羰基四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二烯、
8-甲基-8-异丙氧基羰基四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二烯、
8-甲基-8-正丁氧基羰基四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二烯、
8-甲基-8-苯氧基羰基四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二烯、
8-甲基-8-(1-萘氧基)羰基四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二烯、
8-甲基-8-(2-萘氧基)羰基四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二烯、
8-甲基-8-<4-苯基苯氧基>羰基四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二烯、
五环[8.4.0.12,5.19,12.08,13]-3-十六烯、
七环[8.7.0.13,6.110,17.112,15.02,7.011,16]-4-二十烯、
七环[8.8.0.14,7.111,18.113,16.03,8.012,17]-5-二十一烯、
5-乙叉基双环[2.2.1]庚-2-烯、
8-乙叉基四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二烯、
5-苯基双环[2.2.1]庚-2-烯、
5-苯基-5-甲基双环[2.2.1]庚-2-烯、
8-苯基四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二烯、
5-正丁基双环[2.2.1]庚-2-烯、
5-正己基双环[2.2.1]庚-2-烯、
5-环己基双环[2.2.1]庚-2-烯、
5-(2-环己烯基)双环[2.2.1]庚-2-烯、
5-正辛基双环[2.2.1]庚-2-烯、
5-正癸基双环[2.2.1]庚-2-烯、
5-异丙基双环[2.2.1]庚-2-烯、
5-(1-萘基)双环[2.2.1]庚-2-烯、
5-(2-萘基)双环[2.2.1]庚-2-烯、
5-(2-萘基)-5-甲基双环[2.2.1]庚-2-烯、
5-(4-联苯基)双环[2.2.1]庚-2-烯、
5-(4-联苯基)-5-甲基双环[2.2.1]庚-2-烯、
5-氨基甲基双环[2.2.1]庚-2-烯、
5-三甲氧基甲硅烷基双环[2.2.1]庚-2-烯、
5-三乙氧基甲硅烷基双环[2.2.1]庚-2-烯、
5-三正丙氧基甲硅烷基双环[2.2.1]庚-2-烯、
5-三正丁氧基甲硅烷基双环[2.2.1]庚-2-烯、
5-氯甲基双环[2.2.1]庚-2-烯、
5-羟基甲基双环[2.2.1]庚-2-烯、
5-环己烯基双环[2.2.1]庚-2-烯、
5-氟双环[2.2.1]庚-2-烯、
5-氟甲基双环[2.2.1]庚-2-烯、
5-三氟甲基双环[2.2.1]庚-2-烯、
5,5-二氟双环[2.2.1]庚-2-烯、
5,6-二氟双环[2.2.1]庚-2-烯、
5,5-二(三氟甲基)双环[2.2.1]庚-2-烯、
5,6-二(三氟甲基)双环[2.2.1]庚-2-烯、
5-甲基-5-三氟甲基双环[2.2.1]庚-2-烯、
5,5,6-三氟双环[2.2.1]庚-2-烯、
5,5,6,6-四氟双环[2.2.1]庚-2-烯、
8-氟四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二烯、
8-氟甲基四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二烯、
8-三氟甲基四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二烯、
8,8-二氟四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二烯等。
这些化合物可以以单独1种或2种以上组合用作降冰片烯系单体(I)。
这些特定单体中,上述式(I)中R7~R10中至少一个为下述式(III)表示的特定的极性基团的上述特定单体,从所得热塑性树脂组合物和光学膜的耐热性和耐湿(水)性保持良好的平衡的方面考虑是优选的。
-(CH2)nCOOR11 (III)
(式中,n通常为0或1~5的整数,R11为碳原子数1~15的烃基。)
上述式(V)中,n的值越小并且R11的碳原子数越小,所得热塑性树脂组合物的玻璃化转变温度越高,耐热性提高,从这一点上考虑是优选的。即,理想的是,n通常为0或1~5的整数,优选为0或1,并且R11通常为碳原子数1~15的烃基,优选为碳原子数1~3的烷基。
进而,对于在上述式(I)中、在上述式(III)表示的极性基团所键合的碳原子上进一步键合有烷基的上述特定单体,从所得热塑性树脂组合物和光学膜的耐热性与耐湿(水)性保持良好的平衡的方面考虑是优选的。该烷基的碳原子数优选为1~5,更优选为1~2,特别优选为1。
这样的特定单体中,8-甲基-8-甲氧基羰基四环〔4.4.0.12,5.17,10〕-3-十二烯、8-甲基-8-乙氧基羰基四环〔4.4.0.12,5.17,10〕-3-十二烯、8-甲基-8-丁氧基羰基四环〔4.4.0.12,5.17,10〕-3-十二烯以及8-甲基-8-甲氧基羰基四环〔4.4.0.12,5.17,10〕-3-十二烯与5-甲基-5-甲氧基羰基-双环[2.2.1]庚-2-烯的并用在所得热塑性树脂组合物和光学膜的耐热性优异的方面是优选的。特别是8-甲基-8-甲氧基羰基四环〔4.4.0.12,5.17,10〕-3-十二烯与5-甲基-5-甲氧基羰基-双环[2.2.1]庚-2-烯的并用可以得到与乙烯基系聚合物(B)的相容性优异的、可调整玻璃化转变温度的差的环烯烃系聚合物,所以从这方面考虑是优选的。
作为开环聚合这样的特定单体而得到的环烯烃系聚合物,可举出例如具有下述通式(II)表示的结构单元的聚合物。
(式(II)中,R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、m、n、s和t分别与上述式(I)中的定义相同。X为式:-CH=CH-表示的基团或式:-CH2CH2-表示的基团,存在多个X时,X相同或不同。)。
本发明中,优选含有上述通式(II)中n=0、m为0或1、且R7~R10中的至少一个为式-(CH2)pCOOR12(式中,R12为碳原子数1~20的烃基,p为0~10的整数。)表示的基团的结构单元的聚合物。
<共聚性单体>
上述特定单体可以单独开环聚合,进而也可以使上述特定单体与其他共聚性单体开环共聚。
作为上述共聚性单体,具体可举出环丁烯、环戊烯、环庚烯、环辛烯等环烯烃。环烯烃的碳原子数优选为4~20,更优选为5~12。另外,上述特定单体的开环聚合可以在聚丁二烯、聚异戊二烯、苯乙烯-丁二烯共聚物、乙烯-非共轭二烯共聚物、聚降冰片烯等在主链中含有碳-碳双键的不饱和烃系聚合物等的存在下进行。这种情况下,所得开环共聚物及其加氢共聚物作为耐冲击性大的热塑性树脂组合物的原料是有用的。
<开环聚合物>
上述开环聚合物(通式(II))通过在开环聚合催化剂的存在下根 据需要使用分子量调节剂和开环聚合用溶剂,以以往公知的方法使上述特定单体以及根据需要使用的共聚性单体开环聚合来得到。
另外,在使上述特定单体和上述共聚性单体共聚的场合,理想的是,相对于上述特定单体和上述共聚性单体的总和100重量%,以如下比例进行聚合:上述特定单体通常为50重量%以上、优选为60重量%以上、更优选为70重量%以上、且小于100重量%;上述共聚性单体大于0重量%、通常为50重量%以下、优选为40重量%以下、更优选为30重量%以下。
作为本发明中用的开环聚合物,最优选为特定单体的均聚物或者2种以上特定单体的共聚物。
<开环聚合催化剂>
作为本发明所用的开环聚合用催化剂,优选使用Olefin Metathesisand Metathesis Polymerization″(K.J.IVIN,J.C.MOL,Academic Press1997)中所记载的催化剂。
作为这种催化剂,可举出例如由(a)选自W、Mo、Re、V和Ti的化合物中的至少1种化合物和(b)化合物组合形成的复分解聚合催化剂,所述(b)为作为Li、Na、K、Mg、Ca、Zn、Cd、Hg、B、Al、Si、Sn、Pb等的化合物的、从具有至少一个该元素-碳键或该元素-氢键的化合物中选择的至少一种化合物。对于该催化剂,为了提高催化剂活性,可以添加进后述的(c)添加剂。另外,作为其他催化剂,可举出不使用助催化剂(d)的由周期表第4族~8族过渡金属-碳烯配位化合物或金属环丁烷配位化合物等形成的复分解催化剂。
适合用作上述(a)成分的W、Mo、Re、V和Ti的化合物,其代表例可举出例如WCl6、MoCl5、ReOCl3、VOCl3、TiC14等在特开平1-240517号公报中记载的化合物。
作为上述(b)成分,可举出例如n-C4H9Li、(C2H5)3Al、(C2H5) 2AlCl、(C2H5)1.5AlCl1.5、(C2H5)AlCl2、甲基铝氧烷、LiH等在特开平1-240517号公报中记载的化合物。
作为上述添加剂的(c)成分的代表例,可以很好地使用醇类、醛类、酮类、胺类等,进而可以使用特开平1-240517号公报所示的化合物。
作为上述催化剂(d)的代表例,可举出W(=N-2,6-C6H3iPr2)(=CH tBu)(O tBu)2、Mo(=N-2,6-C6H3iPr2)(=CH tBu)(O tBu)2、Ru(=CHCH=CPh2)(PPh3)2Cl2、Ru(=CHPh)(PC6H11)2Cl2等。
作为复分解催化剂的使用量,理想的是,以上述(a)成分与全部单体(降冰片烯系单体(Im)、(IIm)和其他可共聚单体。以下相同)的摩尔比计,“(a)成分∶全部单体”通常为1∶500至1∶500,000,优选为1∶1,000至1∶100,000的范围。上述(a)成分与(b)成分的比例理想的是,以金属原子比计,“(a)∶(b)”通常为1∶1至1∶100,优选为1∶2至1∶50的范围。另外,在该复分解催化剂中添加上述(c)添加剂的情况中,(a)成分与(c)成分的比例理想的是,以摩尔比计,“(c)∶(a)”通常为0.005∶1至15∶1,优选为0.05∶1至7∶1的范围。另外,催化剂(d)的使用量理想的是,以(d)成分与全部单体的摩尔比计,“(d)成分∶全部单体”通常为1∶50至1∶100000,优选为1∶100至1∶50000的范围。
<分子量调节剂>
可以根据聚合温度、催化剂的种类、溶剂的种类进行开环(共)聚合物的分子量的调节,但是本发明中,优选通过使分子量调节剂共存于反应体系中来调节聚合物分子量。作为分子量调节剂,优选使用例如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯等α-烯烃类;苯乙烯、乙烯基甲苯等苯乙烯类;烯丙基乙酸、烯丙基等烯丙基化合物类。其中特别优选1-丁烯、1-己烯、1-辛烯。这些分子量调节剂可以单独使用或2种以上混合使用。分子量调节剂的使用量理想的是,相对于1摩尔供给于开环(共)聚合反应的全部单体,通常为0.001~0.6摩尔,优选为0.02~0.5摩尔。
<开环(共)聚合反应用溶剂>
作为在开环(共)聚合反应中使用的溶剂、即溶解降冰片烯系单体、复分解催化剂和分子量调节剂的溶剂,可举出例如石油醚、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷等烃类;环戊烷、环己烷、甲基环己烷、环庚烷、环辛烷、萘烷、降冰片烷等环烃类;苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、枯烯、氯苯等芳香烃类;二氯甲烷、二氯乙烷、氯丁烷、氯仿、四氯乙烯等卤代烃类;乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、丙酸甲酯等酯类;二丁基醚、四氢呋喃、二甲氧基乙烷、1,4-二氧六环等醚类;N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等。这些溶剂可以单独使用或混合使用。对于本发明,这些溶剂中优选芳香烃。
溶剂的使用量通常为使“溶剂∶上述全部单体(重量比)”为0.5∶1~20∶1的量,优选为0.5∶1~10∶1。
<加氢>
本发明中,可以仅通过上述开环聚合制造(A)环烯烃系开环聚合物,但是优选将开环聚合得到的开环聚合物进一步进行加氢。仅进行开环聚合时,得到的环烯烃系开环聚合物的上述通式(II)表示的结构单元中的X任一个都是式:-CH=CH-表示的烯烃性不饱和基团的状态。所述开环聚合物可以直接进行使用,但是从耐热稳定性的观点出发,优选上述的烯烃性不饱和基团被加氢使得上述X转换成-CH2-CH2-表示的基团的加氢物。其中,本发明所称的加氢物是指上述的烯烃性不饱和基被加氢后的物质,而环烯烃系单体上的侧链的芳香环基本上没有被加氢。
另外,作为加氢比例,理想的是,上述结构单元(II)中的X的90摩尔%以上被加氢,优选95摩尔%以上,更优选97摩尔%以上。加氢比例越高,越能抑制热引起的着色和劣化,所以是优选的。
该制造方法中,加氢反应有必要在单体(I)的侧链的芳香环基本上不被加氢的条件下进行。因此,通常理想的是,在上述开环聚合物的溶液中添加加氢催化剂,以常压~30MPa、优选2~20MPa、更优选3~18MPa使氢作用于该溶液,从而进行加氢反应。
作为加氢催化剂,可以使用通常的烯烃性化合物的加氢反应所用的催化剂。作为这样的加氢催化剂,可以使用公知的不均一类催化剂和均一类催化剂任何一种。作为不均一类催化剂,可举出使钯、铂、镍、铑、钌等贵金属催化剂物质担载在碳、氧化硅、氧化铝、氧化钛等载体上得到的固体催化剂。作为均一类催化剂,可举出环己烷甲酸镍/三乙基铝、二(乙酰丙酮)镍/三乙基铝、辛烯酸钴/正丁基锂、二氯二茂钛/一氯二乙基铝、乙酸铑、氯三(三苯基膦)铑、二氯三(三苯基膦)钌、氯氢羰基三(三苯基膦)钌、二氯羰基三(三苯基膦)钌等。催化剂的形态可以是粉末也可以是粒状。另外,这些加氢催化剂可以单独1种使用也可以2种以上组合使用。
这些加氢催化剂,为了使特定单体(I)或其他单体上的侧链的芳香环实际上不被加氢,必须调整其的添加量,通常理想的是以开环(共)聚合物∶加氢催化剂(重量比)为1∶1×10-6~1∶2的比例使用。
<加成型聚合物(饱和聚合物)>
本发明中,作为环烯烃系聚合物(A),除上述开环聚合物及其加氢聚合物外,可以使用上述特定单体和含有不饱和双键的化合物的饱和共聚物。上述特定单体和含有不饱和双键的化合物理想的是以如下比例共聚:相对于它们的总量100重量%,上述特定单体通常为50~90重量%、优选为60~90重量%、更优选为70~90重量%;含有不饱和双键的化合物通常为10~50重量%、优选为10~40重量%、更优选为10~30重量%。
作为上述含有不饱和双键的化合物,可举出例如乙烯、丙烯、丁烯等碳原子数为2~12、优选为2~8的烯烃系化合物。
作为上述特定单体和含有不饱和双键的化合物的共聚反应所用的催化剂,可举出例如,钒化合物和有机铝化合物形成的催化剂。作为钒化合物,可举出VO(OR)aXb或V(OR)cXd(其中,R为烃基,0≤a≤3,0≤b≤3,2≤a+b≤3,0≤c≤4、0≤d≤4、3≤c+d≤4)表示的钒化合物、或它们的供电子体加成物。作为供电子体,可举出醇、苯酚类、酮、醛、羧酸、有机酸或无机酸的酯、醚、酸酰胺、酸酐、烷氧硅烷等含氧供电子体;氨、胺、腈、异氰酸酯等含氮供电子体等。作为上述有机铝化合物,可举出从至少具有一个铝-碳键或铝-氢键的化合物中选择的至少1种有机铝化合物。上述催化剂中钒化合物与有机铝化合物的比 例以铝原子相对于钒原子的比(Al/V)计通常为2以上、优选为2~50、特别优选为3~20。
作为上述共聚反应所用的溶剂,可举出例如戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷等烃类;环己烷、甲基环己烷等环烃类;苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃及其卤代衍生物。其中优选环己烷、甲基环己烷。
<环烯烃系聚合物>
本发明所用的(A)环烯烃系聚合物优选在30℃的氯苯溶液(浓度0.5g/100ml)中测定的固有粘度[ηinh]为0.2~5.0dl/g。并且,(A)环烯烃系聚合物以凝胶渗透色谱法(GPC)测定的换算成聚苯乙烯的数均分子量(Mn)理想的是,通常为8000~1,000,000、优选为10000~800,000、更优选为20,000~500,000,其重均分子量(Mw)理想的是,通常为10,000~3,000,000、优选为20,000~2,000,000、更优选为30,000~1,000,000。
(A)环烯烃系聚合物的分子量过小,所得成型品和膜的强度有时降低。分子量过大,则溶液粘度增加过高,本发明所用的热塑性树脂组合物的生产效率和加工性有时恶化。
另外,(A)环烯烃系聚合物的分子量分布(Mw/Mn)理想的是,通常为1.5~10、优选为2~8、更优选为2~5。
(A)环烯烃系聚合物的玻璃化转变温度(以下也称为Tg)通常为100~170℃,优选为110~160℃,更优选为115~160℃。Tg过低,则则热变形温度降低,因此有可能在耐热性上产生问题,并且有时产生所得成型品和膜因温度而产生的光学特性的变化增大的问题。另一方面,Tg过高,则难以控制与(B)乙烯基系聚合物的Tg的差小于50℃。
(B)具有极性基团的乙烯基系聚合物
本发明所用的(B)乙烯基系聚合物的特征为,其具有极性基团。作为优选的极性基团,可举出羟基、酸酐基(也包括酰氯)、酰胺基、羧基等,为了提高与(A)环烯烃系聚合物的相溶性,特别优选使用羟基、酸酐基和酰胺基。
并且,(B)乙烯基系聚合物优选为具有源自芳香族乙烯基系单体的结构单元的聚合物。
<乙烯基系单体>
作为赋予(B)乙烯基系聚合物极性基团羟基的单体,可举出对羟基苯乙烯、α-甲基-对羟基苯乙烯、2-甲基-4-羟基苯乙烯、3,4-二羟基苯乙烯等羟基苯乙烯类;(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯等(甲基)丙烯酸羟基烷基酯系单体。其中,羟基苯乙烯基系单体中优选α-甲基-对羟基苯乙烯,(甲基)丙烯酸羟基烷基酯系单体中优选(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯。
另外,作为赋予(B)乙烯基系聚合物极性基团酸酐基的单体,可举出马来酸酐、柠檬酸酐、顺-1-环己烯-1,2-二羧酸酐、3-甲基-顺-1-环己烯-1,2-二羧酸酐、4-甲基-顺-1-环己烯-1,2-二羧酸酐等含有酸酐基的单体;丙烯酰氯、甲基丙烯酰氯等含有酰氯的单体。其中,优选含有酸酐的单体,特别优选马来酸酐。
作为赋予(B)乙烯基系聚合物极性基团酰胺基的单体,可举出N-苯基丙烯酰胺、N-苯基甲基丙烯酰胺、N-(4-羟基苯基)丙烯酰胺、N-(4-羟基苯基)甲基丙烯酰胺等。
进而,作为赋予(B)乙烯基系聚合物极性基团羧基的单体,可举出丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸。
可以使用单独的或两种以上的用于赋予这些极性基团的单体作为共聚成分。
作为上述单体以外的、芳香族乙烯基系单体的具体例,可举出苯乙烯;α-甲基苯乙烯、β-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯等烷基取代苯乙烯类;4-氯苯乙烯、4-溴苯乙烯等卤素取代苯乙烯类;乙烯基苄醇类;对甲氧基苯乙烯、对-叔丁氧基苯乙烯、间-叔丁氧基苯乙烯等烷氧基取代的苯乙烯类;3-乙烯基苯甲酸、4-乙烯基苯甲酸等乙烯基苯甲酸类;4-乙烯基苯甲酸甲酯、4-乙烯基苯甲酸乙酯等乙烯基苯甲酸酯类;4-乙烯基苄基乙酸酯;4-乙酰氧基苯乙烯;2-丁基酰胺苯乙烯、4-甲基酰胺苯乙烯、对-磺酰胺苯乙烯等酰胺苯乙烯类;3-氨基苯乙烯、4-氨基苯乙烯、2-异丙烯基苯胺、乙烯基苄基二甲基胺等氨基苯乙烯类;3-硝基苯乙烯、4-硝基苯乙烯等硝基苯乙烯类;3-氰基苯乙烯、4-氰基苯乙烯等氰基苯乙烯类;乙烯基苯基乙腈;苯基苯乙烯等芳基苯乙烯类。可以使用两种以上这些单体作为共聚成分。其中,在容易由工业获得并且价格便宜的方面,优选苯乙烯、α-甲基苯乙烯。
作为赋予(B)乙烯基系聚合物其他结构单元的单体,可举出例如丙烯腈、甲基丙烯腈等氰化乙烯基单体;(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯酯等(甲基)丙烯酸酯类;N-苯基马来酰亚胺等马来酰亚胺单体等。这些单体中,从聚合性的观点出发优选氰化乙烯基单体。
作为对合成(B)乙烯基系聚合物特别优选使用的单体的组合,可举出苯乙烯/α-甲基-对羟基苯乙烯、苯乙烯/α-甲基-对羟基苯乙烯/丙烯腈、苯乙烯/马来酸酐、苯乙烯/马来酸酐/丙烯腈、苯乙烯/N-苯基丙烯酰胺/丙烯酸等。
<自由基聚合引发剂>
在以自由基聚合合成本发明所用的(B)乙烯基系聚合物时,可以使用产生游离自由基的公知有机过氧化物或偶氮双基系的自由基聚合引发剂。
作为有机过氧化物,可举出二乙酰基过氧化物、二苯甲酰基过氧化物、二异丁酰基过氧化物、二(2,4-二氯苯甲酰基)过氧化物、二(3,5,5-三甲基己酰基)过氧化物、二辛酰基过氧化物、二月桂酰基过氧化物、二硬脂酰基过氧化物、二{4-(间甲苯酰基)苯甲酰基}过氧化物等二酰基过氧化物类;
丁酮过氧化物、环己酮过氧化物、甲基环己酮过氧化物、乙酰基丙酮过氧化物等酮过氧化物类;
过氧化氢、叔丁基过氧化氢、α-枯烯过氧化氢、对薄荷烷过氧化氢、二异丙基苯过氧化氢、1,1,3,3-四甲基丁基过氧化氢、叔己基过氧化氢等过氧化氢类;
二叔丁基过氧化物、二枯基过氧化物、二月桂基过氧化物、α,α′-二(叔丁基过氧化)二异丙基苯、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)己烷、叔丁基枯基过氧化物、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)3-己炔等二烷基过氧化物类;
叔丁基过氧化乙酸酯、叔丁基过氧化特戊酸酯、叔己基过氧化特戊酸酯、1,1,3,3-四甲基丁基过氧化2-乙基己酸酯、2,5-二甲基-2,5-二(2-乙基己酰基过氧化)己烷、1-环己基-1-甲基乙基过氧化2-乙基己酸酯、叔己基过氧化2-乙基己酸酯、叔丁基过氧化2-乙基己酸酯、叔丁基过氧化异丁酸酯、叔丁基过氧化马来酸酯、叔丁基过氧化3,5,5-三甲基己酸酯、叔丁基过氧化月桂酸酯、2,5-二甲基-2,5-二(间甲苯酰基过氧化)己烷、α,α′-二(新癸酰基过氧化)二异丙基苯、枯基过氧化新癸酸酯、1,1,3,3-四甲基丁基过氧化新癸酸酯、1-环己基-1-甲基乙基过氧化新癸酸酯、叔己基过氧化新癸酸酯、叔丁基过氧化新十二酸酯、叔丁基过氧化苯甲酸酯、叔己基过氧化苯甲酸酯、二(叔丁基过氧化)间二苯甲酸酯、2,5-二甲基-2,5-二(苯甲酰基过氧化)己烷、叔丁基过氧化间甲苯甲酰苯甲酸酯、3,3′,4,4′-四(叔丁基过氧羰基)二苯甲酮等过氧化酯类;
1,1-二(叔己基过氧化)3,3,5-三甲基环己烷、1,1-二(叔己基过氧化)环己烷、1,1-二(叔丁基过氧化)3,3,5-三甲基环己烷、1,1-二(叔丁基过氧化)环己烷、1,1-二(叔丁基过氧化)环十二烷、2,2-二(叔丁基过氧化)丁烷、4,4-二(叔丁基过氧化)特戊酸正丁酯、2,2-二(4,4-二叔丁基过氧化环己基)丙烷等过氧化缩酮类;
叔己基过氧化异丙基单碳酸酯、叔丁基过氧化异丙基单碳酸酯、叔丁基过氧化2-乙基己基单碳酸酯、叔丁基过氧化烯丙基单碳酸酯等过氧化单碳酸酯类;
二仲丁基过氧化二碳酸酯、二正丙基过氧化二碳酸酯、二异丙基过氧化二碳酸酯、二(4-叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯、二-2-乙氧基乙基过氧化二碳酸酯、二-2-乙基己基过氧化二碳酸酯、二-2-甲氧基丁基过氧化二碳酸酯、二(3-甲基-3-甲氧基丁基)过氧化二碳酸酯等过氧化二碳酸酯类;
此外还可以举出叔丁基三甲基甲硅烷基过氧化物等,但是本发明所用的有机过氧化物并不限于这些例示化合物。
作为偶氮双基系自由基聚合引发剂,可举出偶氮二异丙腈、偶氮基二异戊腈、2,2′-偶氮二(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、2,2′-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)、2,2′-偶氮二(2-甲基丁腈)、1,1′-偶氮二(环己烷-1-甲腈)、2-(氨基甲酰偶氮)异丁腈、2,2′-偶氮二[2-甲基-N-{1,1-二(羟基甲基)-2-羟基乙基}丙酰胺]、2,2′-偶氮二[2-甲基-N-{2-(1-羟基丁基)}丙酰胺]、2,2′-偶氮二[2-甲基-N-(2-羟基乙基)-丙酰胺]、2,2′-偶氮二[N-(2-丙烯基)-2-甲基丙酰胺]、2,2′-偶氮二(N-丁基-2-甲基丙酰胺)、2,2′-偶氮二(N-环己基-2-甲基丙酰胺)、2,2′-偶氮二[2-(5-甲基-2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐、2,2′-偶氮二[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐、2,2′-偶氮二[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二硫酸盐-二水合物、2,2′-偶氮二[2-(3,4,5,6-四氢嘧啶-2-基)丙烷]二盐酸盐、2,2′-偶氮二[2-(1-(2-羟基乙基)-2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐、2,2′-偶氮二[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]、2,2′-偶氮二(2-甲基丙脒)二盐酸盐、2,2′-偶氮二[N-(2-羧基乙基)-2-甲基-丙脒]、2,2′-偶氮二(2-甲基丙偕胺肟)、二甲基2,2′-偶氮二丁酸酯、4,4′-偶氮二(4-氰基戊酸)、2,2′-偶氮二(2,4,4-三甲基戊烷)等,但是本发明所用的偶氮双基系自由基聚合引发剂并不限于这些例示化合物。
<催化剂>
在上述乙烯基系单体的共聚反应中可以使用催化剂。该催化剂不受特殊限定,可举出例如公知的阴离子聚合催化剂、配位阴离子聚合催化剂、阳离子聚合催化剂等。
<乙烯基系聚合物>
本发明所用的(B)乙烯基系聚合物是在上述聚合引发剂、催化剂的存在下通过本体聚合法、溶液聚合法、沉淀聚合法、乳液聚合法、悬浮聚合法或本体-悬浮聚合法等以往公知的方法使上述乙烯基系单体共聚而得到的。
这样得到的(B)乙烯基系聚合物中,具有极性基团的结构单元即由赋予极性基团的单体衍生的结构单元的比例,相对于100重量%的全部结构单元的总和通常为1重量%~40重量%、优选为1~30重量%、更优选为2~20重量%。具有极性基团的结构单元的比例如果在上述范围,则在相容性、低吸水性上是优选的。另外,由芳香族乙烯基系单体衍生的结构单元的比例通常为60重量%~99重量%、优选为70~99重量%、更优选为80~98重量%。由芳香族乙烯基系单体衍生的结构单元的比例如果在上述范围,则在与环烯烃系树脂(A)的相容性上是优选的。
对于(B)乙烯基系聚合物,理想的是,由凝胶渗透色谱法(GPC)测定的换算成聚苯乙烯的数均分子量(Mn)通常为3,000~500,000,优选为5,000~400,000,更优选为10,000~250,000,重均分子量(Mw)通常为500~1,000,000,优选为5,000~800,000,更优选为20,000~500,000。上述(B)乙烯基系聚合物分子量过小,则所得膜的强度有时降低。分子量过大,则溶液粘度增加过高,本发明所述的热塑性树脂组合物的生产效率和加工性有时恶化。
另外,上述(B)乙烯基系聚合物的分子量分布(Mw/Mn)理想的是,通常为1.0~10,优选为1.2~5,更优选为1.2~4。
(B)环烯烃系聚合物的玻璃化转变温度(Tg)通常为75~140℃,优选为80~130℃,更优选为90~130℃。Tg过低,则热塑性树脂组合物的Tg降低降低,有可能在耐热性上产生问题,并且有时产生所得成型品和膜因温度而发生的光学特性的变化增大的问题。另一方面,Tg过高,则强度有极其降低的倾向。
热塑性树脂组合物
本发明的热塑性树脂组合物含有上述的(A)环烯烃系聚合物和(B)具有极性基团的乙烯基系聚合物,该组合物的玻璃化转变温度(Tg)为100℃以上、优选为110℃以上。
Tg若小于100℃,则所得光学膜的耐热性差,实际应用中,产生变形、光学特性劣化等问题。另外,本发明中热塑性树脂组合物和各聚合 物的Tg是如下得到的:使用差示扫描式量热计(DSC)在氮气氛围、升温速度:20℃/分钟的条件下进行测定,求出所得结果的时间微分DSC曲线中峰顶温度和该峰顶温度-20℃的温度下各DSC曲线的切线的交点对应的温度作为Tg(参见图1)。
另外,对于本发明的热塑性树脂组合物,上述聚合物(A)与(B)的玻璃化转变温度的差小于50℃、优选小于45℃。各聚合物的Tg的差如果在50℃以上,则有可能拉伸处理所得光学膜时,应力过度增大,拉伸处理变困难,或者引起升高拉伸温度时的拉伸取向缓和,使得相位差表现性和波长分散性等光学特性降低。
热塑性树脂组合物的组成比不受特殊限定,但是在用于制造光学膜的用途的情况中,理想的是,以相对于100重量份(A)环烯烃系聚合物为20~200重量份的比例含有(B)具有极性基团的乙烯基系聚合物,优选25~100重量份,更优选30~80重量份。(B)乙烯基系聚合物的混合量如果在上述范围,则在树脂强度的方面是优选的,如果使用这样的热塑性树脂组合物,则可以得到具有优异的相位差表现性的相位差膜。(B)乙烯基系聚合物的混合量如果低于上述下限,则应用所得树脂的拉伸膜的光学特性有时显著降低,另外,如果其混合量超过上述上限,则不仅强度降低,而且用作相位差膜的情况中膜有时具有负的相位差表现性。
另外,在将热塑性树脂组合物应用于注射成型品的情况中,相对于100重量份(A)环烯烃系聚合物,(B)乙烯基系聚合物的比例理想的是优选10~300重量份、更优选30~150重量份、特别优选40~100重量份。
本发明的热塑性树脂组合物除含有所述聚合物(A)和聚合物(B)外,进一步可以含有烃树脂。作为该烃树脂,可举出C5系树脂、C9系树脂、C5系/C9系混合树脂、环戊二烯系树脂、烯烃/乙烯基取代芳香族系化合物的共聚物系树脂、环戊二烯系化合物/乙烯基取代芳香族系化合物的共聚物系树脂、这些树脂的加氢物以及乙烯基取代芳香族系树脂的加氢物等。相对于100重量份(A)环烯烃系聚合物,烃树脂的含量通常为0.01~50重量份、优选为0.1~25重量份。
另外,本发明的热塑性树脂组合物的使用中可以添加各种添加剂,例如可以添加以下所示的抗氧化剂、紫外线吸收剂等以改善耐热劣化性和耐光性。
抗氧化剂:
可举出:2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2,2′-二氧代-3,3′-二叔丁基-5,5′-二甲基二苯基甲烷、四[亚甲基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]甲烷、1,1,3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、十八烷基-β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、2,2′-二氧代-3,3′-二叔丁基-5,5′-二乙基苯基甲烷、3,9-二[1,1-二甲基-2-(β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基)乙基]、2,4,8,10-四氧螺[5.5]十一烷、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、环新戊烷四基双(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、环新戊烷四基双(2,6-叔丁基-4-甲基苯基)亚磷酸酯、2,2-亚甲基双(4,6-叔丁基苯基)辛基亚磷酸酯。
紫外线吸收剂:
可举出,2,4-二羟基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2-(2H-苯并三唑-2-基)-4,6-二(1-甲基-1-苯基乙基)苯酚、2-(2H-苯并三唑-2-基)-4,6-二叔戊基苯酚、2-苯并三唑-2-基-4,6-二叔丁基苯酚、2,2′-亚甲基二〔4-(1,1,3,3-四甲基丁基)-6-[(2H-苯并三唑-2-基)苯酚]〕等。
相对于100重量份本树脂组合物,这些添加剂的添加量通常为0.01~5重量份、优选为0.05~4重量份。
进而,在本发明的热塑性树脂组合物中也可以添加润滑剂等添加剂以改善加工性。
本发明的热塑性树脂组合物例如可以通过如下方法制造:
(i)使用双轴挤出机或辊混炼机等将(A)环烯烃系聚合物、(B)乙烯基系聚合物和任意成分混合的方法、
(ii)将(A)环烯烃系聚合物溶解在适当的溶剂中,在所得溶液 中添加、混合(B)乙烯基系聚合物和任意成分的方法。
光学膜
可以利用公知的成型法将上述的本发明的热塑性树脂组合物成型来制造本发明的光学膜,例如使用溶剂浇铸法、注射成型法、压缩成型法或挤出成型法等将上述热塑性树脂组合物成型为膜状来制造本发明的光学膜。
作为溶剂浇铸法,例如可举出如下方法:将上述的本发明所述热塑性树脂组合物溶解或分散在溶剂中制成适当浓度的液体,浇铸或涂布在适当的载体上,将其干燥后,从载体上剥离膜。
将本发明所述热塑性树脂组合物溶解或分散在溶剂中时,使该热塑性树脂组合物的浓度通常为1~90重量%,优选为5~50重量%,更优选为10~35重量%。如果使该树脂的浓度低于上述浓度,则难以确保膜的厚度,并且因伴随溶剂的蒸发易于产生气泡等而产生难以获得膜的表面平滑性等的问题。另一方面,如果使浓度超过上述浓度,则溶液粘度过度增高,所得光学用膜的厚度和表面难以达到均一。
另外,室温下上述溶液的粘度通常为1~1,000,000(mPa·s)、优选为10~500,000(mPa·s)、更优选为100~200,000(mPa·s)、特别优选为1000~100,000(mPa·s)。
作为此处使用的溶剂,可举出环己烷、环戊烷、甲基环己烷等烃系溶剂;苯、甲苯、二甲苯等芳香族系溶剂;甲基溶纤素、乙基溶纤素、1-甲氧基-2-丙醇等溶纤素系溶剂;二丙酮醇、丙酮、环己酮、丁酮、4-甲基-2-戊酮、甲基异丁酮等酮系溶剂;乳酸甲酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯系溶剂;二氯甲烷、氯仿等含卤素的溶剂;四氢呋喃、二氧杂六环、二甲氧基乙烷、二氧杂戊环等醚系溶剂;1-丁醇、1-戊醇等醇系溶剂。
并且,除上述溶剂以外使用SP值(溶解度参数)通常为10~30(MPa1/2)、优选为10~25(MPa1/2)、更优选为15~25(MPa1/2)、特别优选为17~20(MPa1/2)范围的溶剂的话,可以得到表面均一性和光学特性良好的光学用膜。另外,各溶剂的SP值采用POLYMER HANDBOOK THIRD EDITTION,VII/526中所记载的数据。
可以单独使用上述溶剂或两种以上并用。并用两种以上溶剂的情况中,优选使混合物的SP值的范围在上述范围内。此时,混合物的SP值可以从其重量比求出,例如在两种溶剂的混合物的情况中,设各溶剂的重量分率为W1、W2、并且SP值为SP1,SP2时,混合溶剂的SP值作为由下述式计算出的值求出。
SP值=W1·SP1+W2·SP2
上述溶剂在常压下的沸点通常为100℃以下、优选为70℃以下、特别优选为45℃以下。如果使用沸点超过100℃的溶剂,则成膜后的干燥时间变长,生产效率有时变差。并且,残留在膜中的溶剂增多,有时使相位差表现性等光学特性恶化。
这些溶剂中,在为低沸点的方面特别优选使用二氯甲烷。在含有环烯烃系聚合物和乙烯基系聚合物的以往的热塑性树脂组合物的情况中,如果不使用相溶化剂而在二氯甲烷中溶解,成膜后使二氯甲烷蒸发,存在成为不透明膜的问题,但本发明所述热塑性树脂组合物中,即使不使用相溶化剂也可以得到透明的膜。其结果,在溶剂浇铸法中,可以以低于以往温度干燥,可以防止膜成形时的热劣化。
树脂溶液的调制中,用溶剂溶解本发明所述热塑性树脂组合物时的温度可以是室温,也可以是高温。通过充分搅拌可以得到均一溶液。另外,根据需要进行着色时,也可以在溶液中适宜添加染料、颜料等着色剂。
另外,为了提高光学用膜的表面平滑性,可以添加流平剂。只要是通常的流平剂,可以使用各种流平剂,例如可举出氟系非离子表面活性剂、特殊丙烯酸树脂系流平剂、硅酮系流平剂等。
作为通过溶液浇铸法制造本发明的光学用膜的方法,一般可举出下述方法:使用模头或涂布器将上述溶液涂布在金属鼓、钢带、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)或聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)等聚酯膜、聚四氟乙烯制的带等基材上,其后,干燥除去溶剂,从基材上剥离膜。另外,使用喷雾、刷、辊旋涂、浸渍等方法,将树脂组合物溶液涂布在基材上, 其后,干燥除去溶剂,从基材上剥离膜,从而也可以制造光学用膜。另外,可以通过反复涂布控制膜的厚度和表面平滑性等。
另外,在使用聚酯膜作为基材时,可以使用经表面处理的膜。作为表面处理的方法,可举出通常进行的亲水化处理方法。例如通过在聚酯膜的表面涂布或层压丙烯酸类树脂或含磺酸盐基的树脂,从而进行层积的方法,或通过电晕放电处理等来提高膜表面的亲水性的方法等。另外,作为载体,使用例如在金属鼓、钢带、聚酯膜等表面实施砂垫层(sandmat)处理或轧纹处理而形成有凹凸的物体,从而在所得膜的表面转印上载体表面的凹凸,借此,可以制造具有光扩散功能的膜。当然,通过对膜直接实施砂垫层处理,也可以赋予该膜光扩散功能。
对于上述溶液浇铸法的干燥(溶剂除去)工序,没有特殊限制,可以使用通常的方法,例如可以利用借助多个辊使其在干燥炉中通过的方法等来实施,但是,干燥工序中伴随溶剂的蒸发会产生气泡,使膜的特性显著降低,所以优选将干燥工序设置成2批以上的多工序,控制各工序中的温度或风量以避免该问题。
另外,光学用膜中的残留溶剂量通常为10重量%以下、优选为5重量%以下、更优选为2重量%以下、特别优选为1重量%以下。在此,残留溶剂量如果为10重量%以上,则实际使用该光学用膜时尺寸随时间的变化增大,不是优选的。另外,由于残留溶剂导致Tg降低,耐热性有时也降低,所以不是优选的。
另外,为了很好地进行后述的拉伸工序,有时有必要将上述残留溶剂量适宜调节在上述范围内。具体地说,为了使拉伸取向时的相位差稳定且均一地表现,有时控制残留溶剂量通常为10~0.1重量%、优选为5~0.1重量%、更优选为1~0.1重量%。通过使残留的溶剂为微量,拉伸加工有时变得容易,或者相位差的控制有时变得容易。
本发明的光学用膜的厚度通常为0.1~3,000μm、优选为0.1~1,000μm、更优选为1~500m、最优选为5~300μm。厚度低于0.1μm时,实际上难以处置膜。另一方面,厚度在3000μm以上,则卷成筒状变得困难。
未拉伸膜的情况中,本发明的光学用膜的厚度分布相对于平均值通常为±20%以内、优选为±10%以内、更优选为±5%以内、特别优选为±3%以内。另外,每1cm的厚度的变动率理想的是,通常为10%以下、优选为5%以下、更优选为1%以下、特别优选为0.5%以下。通过实施所述膜厚度的控制,可以制成均质的光学膜,同时可以防止拉伸取向时透过光的相位差不均。
相位差膜
本发明的光学膜也优选为对上述未拉伸的光学膜实施拉伸加工(拉伸取向处理)而得到的、具有相位差的膜(相位差膜)。
通过上述拉伸加工,形成膜的聚合物的分子链在一定方向上规则取向,表现出赋予透射光相位差的功能。在此,所谓的“规则取向”意味着,在通过熔融挤出法或浇铸法等将通常的高分子化合物(聚合物)成型为膜状的情况中,虽然要受到工序中产生的膜的弯曲的大小的影响,但与该高分子化合物的分子链未朝向特定方向而是呈无规则状态不同,高分子化合物的分子链在膜的平面的单轴方向或双轴方向或厚度方向规则取向。高分子化合物的取向的规则程度各种各样,通过拉伸条件可以进行控制。
作为拉伸加工法,具体可举出公知的单轴拉伸法或双轴拉伸法。即,可举出基于拉幅法的横单轴拉伸法、辊间压缩拉伸法、利用圆周不同的两组辊的纵单轴拉伸法、或组合横单轴和纵单轴的双轴拉伸法、基于吹塑法的拉伸法等。
在使用单轴拉伸法时,拉伸速度通常为1~5,000%/分钟,优选为50~1,000%/分钟,更优选为100~1,000%/分钟,特别优选为100~500%/分钟。
作为双轴拉伸法,可举出在相互交错的2个方向同时进行拉伸的方法和在单轴拉伸后在与最初的拉伸方向不同的方向上进行拉伸的方法。这些方法中,两个拉伸轴相交的角度根据所希望的特性来决定,不受特殊的限定,但通常为120~60度范围。另外,拉伸速度在各拉伸方向上可以相同也可以不同,通常为1~5,000%/分钟,优选为50~1,000% /分钟,更优选为100~1,000%/分钟,特别优选为100~500%/分钟。
拉伸加工中的加工温度不受特殊限定,所用光学膜(热塑性树脂组合物)的玻璃化转变温度设为Tg时,加工温度理想的是,通常为Tg~Tg+30℃、优选为Tg~Tg+20℃、更优选为Tg~Tg+10℃。拉伸温度如果在上述范围内,则能够表现高相位差,并且可以抑制相位差不均的发生,而且折射率椭圆体的控制变得容易,所以是优选的。
拉伸倍率根据所希望的相位差等种种特性来决定,不受特殊限定,但通常为1.01~10倍、优选为1.03~5倍、更优选为1.03~3倍。
本发明所述的热塑性树脂组合物的情况中,由于可以以Tg附近的温度进行拉伸加工,所以即使低倍率拉伸也可以施加给膜高应力,可以得到高相位差。另外,如果是上述那样较小的拉伸倍率,则可以容易地制造透明性、光轴不偏斜的相位差膜。另外,如果拉伸倍率过大,则相位差和光轴的控制有时变得困难。
如上拉伸得到的膜可以直接在室温冷却,但是优选在Tg-100℃~Tg程度的温度的环境下保持至少10秒以上、优选30秒~60分钟、更优选1分钟~60分钟以进行热固化,其后冷却到室温,借此,可以获得透射光的相位差随时间的变化小的、具有稳定的相位差特性的相位差膜。
如上得到的相位差膜通过拉伸使分子取向,从而赋予透射光相位差,但是可以通过调整拉伸倍率或拉伸前的膜的厚度等控制该相位差的绝对值。例如,即使是拉伸前的厚度相同的膜,拉伸倍率越大的膜其透射光的相位差的绝对值有增大的倾向,所以通过改变拉伸倍率,可以得到赋予透射光所希望的相位差的相位差膜。另外,即使拉伸倍率相同,拉伸前的膜的厚度越大,赋予透射光的相位差的绝对值有增大的倾向,所以通过改变拉伸前的膜的厚度,可以得到赋予透射光所希望的相位差的相位差膜。
如上所述得到的相位差膜中,赋予透射光的相位差的值根据其用途来决定,并不是统一决定,但是在用于液晶显示元件、场致发光显示元件或激光学体系的波长板的场合,理想的是通常为1~10,000nm、优选为10~2,000nm、更优选为15~1,000nm。
另外,透过膜的光的相位差优选其均一性高,具体地说,理想的是波长550nm光线的偏差通常为±20%以下、优选为10%以下、更优选为±5%以下。相位差的偏差超过±20%的范围的情况中,用于液晶显示元件等时,有时会产生出现色斑、显示器本体的性能降低的问题。
另外,从膜透过的光的相位差随透射光的波长而不同。本发明所述的相位差膜优选具有正的波长分散性。具体来说,在波长400nm、550nm、800nm的延迟值分别设为Re400、Re550、Re800时,理想的是,各值的关系优选为Re400<Re550<Re800,波长550nm的相位差Re(550)与波长400nm的相位差Re(400)的比[Re(400/Re(550)]为1.0~0.1、优选为0.9~0.3、更优选为0.9~0.5,并且所述相位差Re(550)与波长800nm的相位差Re(800)的比[Re(800/Re(550)]为1.5~1.0、优选为1.5~1.1、更优选为1.5~1.2。满足这样的条件的相位差膜,某波长λ的相位差设为Re(λ)时,可以使400~800nm整个波长区域中的Re(λ)/λ基本恒定。
如果控制在400~800nm的整个波长区域该Re(λ)/λ的值为其平均值的±30%以内、优选±20%以内、更优选±10%以内,可以得到例如在整个该波长区域相位差为1/4λ或1/2λ的宽谱带的λ板。即,在400~800nm整个波长区域上述Re(λ)/λ的值为0.15~0.40、优选为0.16~0.35、更优选为0.16~0.30的情况中,膜具有在整个该波长区域圆偏光和直线偏光相互转换的1/4λ板的功能,并且,同样,上述Re(λ)/λ的值为0.35~0.65、优选为0.45~0.60、更优选为0.45~0.55的情况中,膜具有在整个该波长区域将直线偏光的偏光面旋转90度的1/2λ板的功能,所以是非常有用的。
本发明所述的相位差膜等光学膜可以单独1片或2片以上层积使用,或者贴在透明基板等上使用。另外,也可以层积在其他的膜、片、基板上使用。
在层积膜等的情况中,可以使用粘合剂和粘合剂。作为粘合剂和胶粘剂,优选使用透明性优异的,具体例子可举出天然橡胶、合成橡胶、乙酸乙烯酯/氯化乙烯共聚物、聚乙烯醚、丙烯酸类树脂、改性聚烯烃系树脂等粘合剂;在具有羟基、氨基等官能团的上述树脂等添加含有异氰酸酯基的化合物等固化剂的固化型粘合剂;聚氨酯类的干层压用胶粘 剂、合成橡胶系胶粘剂、环氧系胶粘剂等。
另外,为了提高与其他膜、片、基板等层积时的作业性,可以预先在上述相位差膜上层积粘合剂层或胶粘剂层。在层积粘合剂层或胶粘剂层的情况中,作为粘合剂和胶粘剂可以使用上述的粘合剂或胶粘剂。
本发明所述的光学膜相位差膜可以用于手机、数字信息终端、无线寻呼系统、导航、车载用液晶显示器、液晶监控器、调光板、办公自动化设备用显示器、视听设备用显示器等各种液晶显示元件、场致发光显示器的防反射板或触摸式面板等。另外,也可以用作CD、CD-R、MD、MO、DVD等光盘记录-再生装置所使用的波长板。
实施例
以下,基于实施例更具体说明本发明,但本发明并不受这些实施例的限定。另外,以下的实施例和比较例中,除特殊说明外,“份”和“%”表示“重量份”和“重量%”。另外,在以下的实施例、比较例中,如下进行各种测定和评价。
分子量测定(Mw、Mw/Mn)
使用凝胶渗透色谱仪(GPC,东曹株式会社制,商品名:HLC-8020,四根色谱柱:东曹株式会社制,商品名:TSK gel G7000HxL、TSK gelGMHxL、TSK gel GMHxL、TSK gel G2000xL),以四氢呋喃(THF)为溶剂测定换算成聚苯乙烯的重均分子量(Mw)以及分子量分布(Mw/Mn)。另外,所述Mn是数均分子量。
玻璃化转变温度(Tg)
使用Seiko Instruments社制差示扫描式量热仪(DSC),以氮气氛围、升温速度为每分钟20℃的条件进行测定,求出所得结果的时间微分DSC曲线(DDSC曲线)中峰顶温度和该峰顶温度-20℃的温度下各DSC曲线的切线的交点对应的温度作为Tg。图1中示出有关Tg计算方法的模式图。
残留溶剂量
将样品溶解在二氯甲烷中,所得溶液用岛津制作所生产的GC-7A气相色谱装置分析。
全光线透过率、雾度
使用Suga Test Instruments社生产的HGM-2DP型雾度仪测定。
透过光的相位差和波长分散性
使用带恒温槽的拉伸试验机(Instron社制、MODEL5567型),以玻璃化转变温度+10℃的温度将所得膜保持5分钟,然后进行单轴拉伸。以设定拉伸倍率为2倍进行拉伸。对于所得拉伸膜,使用王子计测机器社生产的KOBRA-21ADH、以及KOBRA-CCD进行透过光的相位差测定。
<合成例1>
将20g下述式(A)表示的8-甲氧基羰基-8-甲基四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二烯、5.0g下述式(B)表示的5-甲氧基羰基-5-甲基双环[2.2.1.]庚-2-烯、1.2g分子量调节剂1-己烯和86.3g甲苯加入经氮置换的反应容器中,并加热到80℃。向其中加入0.15ml三乙基铝(0.61摩尔/升)的甲苯溶液、0.47ml甲醇改性的WCl6的甲苯溶液(0.025摩尔/L),于80℃反应3小时,从而得到聚合物。其次,将所得的开环共聚物溶液加入高压釜中,进而加入86.3g甲苯。添加相对于单体添加量为2500ppm的加氢催化剂RuHCl(CO)[P(C6H5)]3,将氢气压力设置为9-10MPa,于160-165℃反应3小时。反应结束后,使其在大量甲醇溶液中沉淀,得到加氢物。所得开环聚合物的加氢物(树脂(A1))的Tg=147℃、重均分子量(Mw)=11.5×104、分子量分布(Mw/Mn)=3.21。
<合成例2>
将50g上述式(A)表示的8-甲氧基羰基-8-甲基四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二烯、2.3g分子量调节剂1-己烯和100g甲苯加入经氮置换的反应容器中,并加热到80℃。向其中加入0.09ml三乙基铝(0.6摩尔/升)的甲苯溶液、0.29ml甲醇改性的WCl6的甲苯溶液(0.025摩尔/L),于80℃反应3小时,从而得到聚合物。其次,将所得的开环共聚物溶液加入高压釜中,进而加入100g甲苯。添加相对于单体添加量为2500ppm的加氢催化剂RuHCl(CO)[P(C6H5)]3,将氢气压力设置为9-10MPa,于160-165℃反应3小时。反应结束后,使其在大量甲醇溶液中沉淀,得到加氢物。所得开环聚合物的加氢物(树脂(A2))的Tg=167℃、重均分子量(Mw)=13.49×104、分子量分布(Mw/Mn)=3.06。
<合成例3>
在反应容器中加入101ml苯乙烯、4.5gα-甲基对羟基苯乙烯、5.0ml丙烯腈、0.6131g 2,2′-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)(和光试药:V-65)。以氮气流向其中鼓入氮10分钟后,于55℃反应7小时。反应结束后,使其在大量甲醇中再沉淀,得到苯乙烯/α-甲基对羟基苯乙烯/丙烯腈共聚物。所得乙烯基系聚合物(树脂(B1)的Tg=110℃、重均分子量(Mw)=7.27×104、分子量分布(Mw/Mn)=1.81。
实施例1
使合成例1得到的树脂(A1)与合成例3得到的树脂(B1)以67重量份/33重量份的比例溶解在二氯甲烷中,调制成固体成分浓度为20重量%的溶液。使用该溶液通过溶剂浇铸法获得厚90μm、溶剂残留量0.2%以下的透明流延膜(PF1)。使用所得的膜,测定玻璃化转变温度(Tg),其结果,可知,玻璃化转变温度为129℃,测定峰为单峰,聚合物彼此相容。另外,测定全光线透过率和雾度。结果示于表1。
实施例2、比较例1、2
除使用表1所示的种类、混合比的树脂以外,与实施例1同样地操作,得到流延膜。观察所得膜的外观,并使用该膜测定Tg、膜厚、全光线透过率和雾度。结果一并示于表1。
另外,树脂(B2)为苯乙烯-马来酸酐共聚物(NOVAChemical社生产,DYLARKD232)、Tg=118℃、重均分子量(Mw)=20.74×104、分子量分布(Mw/Mn)=1.99。
[表1]
实施例3、4和比较例3
使用实施例1、2和比较例1得到的各膜进行拉伸处理,得到各拉伸倍率不同的两种拉伸膜,对其进行评价。结果示于表2。另外,所得相位差膜的、拉伸时的应力与相位差表现性的比较示于图2。由表2和图2可知,对于本发明的膜,在以低应力维持波长分散性的同时,可以提高相位差表现性。
[表2]
Re:相位差(nm)、d:膜厚度(μm)
实施例5
为了评价上述实施例4示出的通过单轴拉伸使相位差(Re)表现为137-140nm的拉伸膜(PR-4)的特性,将采用ASV方式低反射黑色TFT液晶的夏普株式会社制液晶电视(LC-13B1-S)的液晶板的贴在观察者侧的前面的偏光片和相位差膜剥离,在该剥离位置贴上剥离的偏光板和由实施例得到的拉伸膜(PR-4),使其为液晶单元侧,其中贴合时设置成与原来贴的偏光片的透光轴相同。
可以确认,具有该拉伸膜(PR-4)的液晶电视的方位角45度、极角60度方向上,暗态时着色少,对比度良好,视认性优异。
比较例4
使用TAC(三乙酰基纤维素)拉伸膜(相位差(Re)在137-140nm)代替实施例4得到的拉伸膜(PR-4),除此以外,与实施例5同样地贴在液晶电视上,可以确认,方位角45度、极角60度方向上,暗态时着色,对比度也低。
产业上的可利用性
本发明所述的热塑性树脂组合物可以用于各种塑料用途,特别是通过在光盘、光学透镜、光纤维、透明塑料基板、低介电材料、相位差板、偏光片的保护膜、液晶显示元件用基板等电子-光学材料、光半导体密封等密封材料、医疗用设备、电绝缘材料、包装材料中使用等,可以进行应用。
本发明所述的光学膜和相位差膜可以用于手机、数字信息终端、无线寻呼系统、导航、车载用液晶显示器、液晶监控器、调光板、办公自动化设备用显示器、视听设备用显示器等各种液晶显示元件、场致发光显示器的防反射板或触摸式面板等。另外,也可以用作CD、CD-R、MD、MO、DVD等光盘记录-再生装置所使用的波长板。
Claims (9)
1.热塑性树脂组合物,其特征为,其含有100重量份的(A)环烯烃系聚合物和20~200重量份的(B)具有极性基团的乙烯基系聚合物,该组合物的玻璃化转变温度为100℃以上,并且所述聚合物(A)和(B)的玻璃化转变温度的差小于50℃,并且,所述聚合物(B)使用选自苯乙烯/α-甲基-对羟基苯乙烯、苯乙烯/α-甲基-对羟基苯乙烯/丙烯腈、苯乙烯/马来酸酐、苯乙烯/马来酸酐/丙烯腈、或者苯乙烯/N-苯基丙烯酰胺/丙烯酸的单体的组合而合成,所述(A)环烯烃系聚合物为将下述式(I)表示的、具有极性基团的化合物聚合或共聚而得到的聚合物,
式(I)中,n=0,m为0或1,
R1、R6表示氢原子,
R7、R8、R9、R10各自独立地表示选自由氢原子;非取代的碳原子数为1~30的烃基;以及极性基团组成的组中的原子或基团。
2.如权利要求1所述的热塑性树脂组合物,其特征为,(A)环烯烃系聚合物具有下述式(II)表示的具有极性基团的结构单元,
式(II)中,n=0,m为0或1,R1、R6表示氢原子,R7、R8、R9、R10各自独立地表示选自由氢原子;非取代的碳原子数为1~30的烃基;以及极性基团组成的组中的原子或基团;此外,X为式:-CH=CH-表示的基团或式:-CH2CH2-表示的基团,存在多个X时,X相同或不同。
3.如权利要求1或2所述的热塑性树脂组合物,其特征为,在所述式(I)中,所述极性基团是选自羟基、碳原子数为1~10的烷氧基、酰氧基、烷氧羰基、芳氧羰基、氰基、酰胺基、酰亚胺基、三有机甲硅烷氧基、三有机甲硅烷基、氨基、酰基、烷氧基甲硅烷基、磺酰基和羧基中的极性基团。
4.如权利要求1或2所述的热塑性树脂组合物,其特征为,在所述式(I)中,R7~R10中至少一个为下述式(III)表示的极性基团,
-(CH2)nCOOR11 (III)
式中,n为0或1~5的整数,R11为碳原子数1~15的烃基。
5.如权利要求1所述的热塑性树脂组合物,其特征为,(B)具有极性基团的乙烯基系聚合物具有选自羟基和酸酐基团中的至少一种基团作为极性基团。
6.如权利要求1所述的热塑性树脂组合物,其特征为,(B)具有极性基团的乙烯基系聚合物具有源自芳香族乙烯基系单体的结构单元。
7.光学膜,其特征为,其是由权利要求1所述的热塑性树脂组合物形成的,所述热塑性树脂组合物含有100重量份的(A)环烯烃系聚合物和20~200重量份的(B)具有极性基团的乙烯基系聚合物,该组合物的玻璃化转变温度为100℃以上,并且所述聚合物(A)和(B)的玻璃化转变温度的差小于50℃。
8.如权利要求7所述的光学膜,其特征为,该光学膜是将热塑性树脂组合物成型为膜状进而进行拉伸取向而形成的相位差膜。
9.使用权利要求8所述光学膜的偏光片和使用其的液晶显示装置。
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