WO2005103108A1 - 環状オレフィン系開環共重合体およびその用途ならびに該共重合体を含む位相差板の製造方法 - Google Patents

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film
copolymer
ring
group
stretching
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Motoki Okaniwa
Ichiro Kajiwara
Yoshimi Suwa
Yoichiro Maruyama
Yuichi Hashiguchi
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B29C55/00—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor
    • B29C55/02—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor of plates or sheets
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    • B29C55/06—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor of plates or sheets uniaxial, e.g. oblique parallel with the direction of feed
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B5/00—Optical elements other than lenses
    • G02B5/30—Polarising elements
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2023/00—Use of polyalkenes or derivatives thereof as moulding material
    • B29K2023/38—Polymers of cycloalkenes, e.g. norbornene or cyclopentene

Definitions

  • the present invention relates to a cyclic olefin-based ring-opening copolymer that can be stretched at a relatively low temperature without causing problems such as cloudiness.
  • the present invention also relates to a film, a sheet and a retardation film containing such a cyclic olefin-based ring-opening copolymer, and to a method for producing the retardation plate.
  • Cyclic olefin-based ring-opened (co) polymers are amorphous and light-transmitting due to the presence of bulky groups in the main chain structure, which have a high glass transition temperature due to the rigidity of the main chain structure, and Although it has a high refractive index, it has low birefringence due to its small refractive anisotropy.It has attracted attention as a transparent thermoplastic resin with excellent heat resistance, transparency, and optical properties. I have.
  • Such cyclic olefin-based ring-opening (co) polymers include, for example, those described in Patent Documents 1 to 6.
  • Patent Documents 7 to 10 disclose a retardation plate (an optical film having a function of imparting a phase difference to transmitted light; also referred to as a retardation film) in which a cyclic olefin-based ring-opening (co) polymer has a film strength. Is described.
  • Patent Documents 11 to 13 disclose the use of a cyclic olefin-based ring-opening (co) polymer film as a protective film for a polarizing plate. Further, Patent Document 14 describes a substrate for a liquid crystal display element comprising a film of a cyclic olefin-based ring-opening (co) polymer.
  • the present inventor has conducted intensive studies in view of such a situation, and as a result, has a specific structural unit, a differential scanning calorimetry curve of DSC shows a single peak, and a rising temperature width of the peak (hereinafter referred to as "the rising temperature width").
  • the Tg distribution is 35 ° C or lower and the glass transition temperature is 110 ° C or higher.
  • the present invention was completed without any problem, and was found to be suitable for use as a film or sheet and a retardation plate.
  • Patent Document 1 JP-A-1 132625
  • Patent Document 2 JP-A-1 132626
  • Patent Document 3 JP-A-63-218726
  • Patent Document 4 JP-A-2-133413
  • Patent Document 5 JP-A-61-120816
  • Patent Document 6 JP-A-61-115912
  • Patent Document 7 JP-A-4-245202
  • Patent Document 8 JP-A-4-36120
  • Patent document 9 JP-A-5-2108
  • Patent Document 10 JP-A-5-64865
  • Patent Document 11 JP-A-5-212828
  • Patent Document 12 JP-A-6-51117
  • Patent Document 13 JP-A-7-77608
  • Patent Document 14 JP-A-5-61026
  • the present invention can respond to the demand for advanced characteristics as a retardation plate, and does not cause problems such as white turbidity even when stretched under a temperature condition close to the glass transition temperature (Tg). It is an object of the present invention to provide a cyclic olefin-based ring-opening copolymer which is suitable for use in V-shape-free films, films or sheets and which can easily obtain a retardation plate having a desired retardation. Another object of the present invention is to provide a film or sheet containing the cyclic olefin-based ring-opening copolymer, a retardation plate comprising the film or sheet, and a method for producing the retardation plate.
  • the cyclic olefin-based ring-opening copolymer of the present invention has a structural unit represented by the following general formula (1), and a differential scanning calorimetry curve of DSC shows a single peak, and the peak of the peak Above The temperature range is 35 ° C or less, and the glass transition temperature (Tg) is 110 ° C or more.
  • Atom, a halogen atom, an oxygen, nitrogen, Iou or a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms may also be substituted or unsubstituted have a linking group containing a Kei element; represents or polar groups, and R 1 R 2 , or R 3 and R 4 may combine with each other to form a monocyclic or polycyclic carbocyclic or heterocyclic ring.
  • Such a cyclic olefin-based ring-opening copolymer of the present invention preferably has two or more types of structural units represented by the general formula (1), and is further represented by the general formula (1). It is more preferable to have no structural unit other than the structural unit.
  • the cyclic Orefin based ring-opening copolymer of the present invention 8-methyl-8-Metokishikaru ball - Rutetorashikuro [4. 4. 0. I 2 '5 I 7.' 10] - 3- dodecene and tricyclo It is particularly preferable to be a copolymer comprising [4. 3. 0. I 2 ' 5 ] deca-3,7-gen.
  • the film or sheet of the present invention is characterized by containing the above-mentioned cyclic olefin-based ring-opening copolymer of the present invention.
  • the retardation plate of the present invention is characterized in that the film or sheet of the present invention is stretched and oriented.
  • the above-mentioned film or sheet of the present invention is prepared by subjecting a cyclic olefin copolymer contained in the film or sheet to a temperature condition of Tg to (Tg + 10) ° C. It is characterized in that it is stretched and oriented in certain cases.
  • a film or sheet can be suitably formed, and the film can be stretched even at a relatively low temperature near Tg without causing problems such as white turbidity.
  • a cyclic olefin copolymer can be provided.
  • FIG. 1 shows a DSC measurement chart of the copolymer (1) obtained in Example 1.
  • FIG. 2 shows a DSC measurement chart of the copolymer (2) obtained in Example 2.
  • FIG. 3 shows a DSC measurement chart of the copolymer (3) obtained in Comparative Example 1.
  • FIG. 4 shows a chart of DSC measurement of the copolymer (4) obtained in Comparative Example 2.
  • the cyclic olefin-based copolymer according to the present invention has a structural unit represented by the following general formula (1).
  • Atom, a halogen atom, an oxygen, nitrogen, Iou or a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms may also be substituted or unsubstituted have a linking group containing a Kei element; represents or polar groups, and R 1 R 2 , or R 3 and R 4 may combine with each other to form a monocyclic or polycyclic carbocyclic or heterocyclic ring.
  • the structural unit represented by the general formula (1) is a cyclic olefin monomer represented by the following general formula (2) (hereinafter referred to as “specific monomer (1)”) by ring-opening copolymerization. ).
  • R 5 to R 7 each independently represent a hydrogen atom; a halogen atom; a linking group containing oxygen, nitrogen, iodine or silicon! ⁇ represents a substituted or unsubstituted hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms; or a polar group.
  • Ri to R 7 each independently have a hydrogen atom; a halogen atom; a linking group containing oxygen, nitrogen, iodide or silicon. Represents an optionally substituted or unsubstituted hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms; or a polar group.
  • Examples of the no and logen atoms include a fluorine atom, a chlorine atom and a bromine atom.
  • Examples of the hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms include an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group and a propyl group; a cycloalkyl group such as a cyclopentyl group and a cyclohexyl group; a butyl group, an aryl group and a propenyl group. And an alkyl group such as a group.
  • the above-mentioned substituted or unsubstituted hydrocarbon group may be directly bonded to the ring structure, or may be bonded via a linking group.
  • a linking group for example, a divalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms (for example, 1 (CH) (where m is an integer of 1 to 10)
  • alkylene group represented by a number
  • a linking group containing oxygen, nitrogen, iodide or silicon eg, a carboxy group (—CO—), an oxycarboyl group (—O (CO) —), a sulfone group) (—SO-
  • alkyl group such as tyl)
  • linking group containing a plurality of these groups.
  • Examples of the polar group include a hydroxyl group, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, a carboxy group, an alkoxycarbonyl group, an aryloxycarbol group, a cyano group, an amide group, Examples include a mid group, a triorganosiloxy group, a triorganosilyl group, an amino group, an acyl group, an alkoxysilyl group, a sulfol group, and a carboxyl group.
  • the alkoxy group includes, for example, a methoxy group, an ethoxy group and the like;
  • the carboxy group includes, for example, an alkyl group such as an acetoxyl group, a propio-loxy group, and the like.
  • Arylcarbonyl groups; alkoxycarbonyl groups include, for example, methoxycarbonyl groups and ethoxycarbonyl groups; aryloxycarbon groups include, for example, phenoxycarbonyl and naphthyl groups; A methoxycarbyl group, a fluore-loxycarbol group, a biphenyloxylcarboxyl group, and the like; a triorganosiloxy group includes, for example, a trimethylsiloxy group, a triethylsiloxy group; and the like.
  • Silyl groups include trimethylsilyl and triethylsilyl. Such groups can be mentioned; as the amino groups include primary Amino group, the alkoxysilyl group, for example a trimethoxysilyl group, and triethoxy silyl group.
  • Specific examples of the specific monomer (1) used in the present invention include, for example, bicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
  • At least one specific monomer is a specific polar group represented by the following general formula (4) of Ri ⁇ R 4 in the general formula (2)
  • Use of the isomer (1) is preferred in view of the balance between the heat resistance and the moisture (water) resistance of the obtained ring-opening copolymer.
  • n is usually 0 or an integer of 1 to 5
  • R 8 is a hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms.
  • n is a force that is usually 0 or an integer of 1 to 5, preferably 0 or 1
  • R 8 is a force that is usually a hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms, preferably 1 to 3 carbon atoms.
  • the alkyl group is
  • the alkyl group when an alkyl group is further bonded to the carbon atom to which the polar group represented by the above general formula (4) is bonded, Preferable for balancing heat resistance and water absorption (wet)!
  • the alkyl group preferably has 1 to 5 carbon atoms, more preferably 1 to 2, and particularly preferably 1.
  • DCP-based monomer represented by the general formula (3) used in the present invention include, for example, Tricyclo [4. 3. 0. I 2 ' 5 ] Deca 3, 7 gen (DCP),
  • the power which can be mentioned is not limited to these examples.
  • the cyclic olefin-based ring-opening copolymer of the present invention has a narrow differential scanning calorimetry curve of DSC showing a single peak, and a Tg distribution, which is a rising temperature width of the peak, of 35 ° C or less; It has a distribution, and has a glass transition temperature (Tg) of 110 ° C or more and has excellent heat resistance.
  • Tg glass transition temperature
  • the differential scanning calorimetry curve of the DSC used in the present invention is obtained when measured in a nitrogen atmosphere at a heating rate of 20 ° CZ. Further, the rising temperature width of the peak is the width between inflection points at which the baseline force peak rises.
  • the Tg of the cyclic olefinic ring-opening copolymer is the maximum peak temperature (point A) of the differential differential scanning calorie and the temperature 20 ° C above the maximum peak temperature (point B) plotted on the differential scanning calorimetric curve. Then, it is obtained as the intersection of the tangent line on the baseline starting from point B and the tangent line starting from point A.
  • the specific monomer (1) and the DCP-based monomer represented by the general formula (3) a force for ring-opening copolymerization of two or more selected monomers Tg distribution Is below 35 ° C
  • Tg distribution Is below 35 ° C a force for ring-opening copolymerization of two or more selected monomers
  • the monomer composition ratio in the polymerization system does not significantly change between the initial stage and the late stage of the polymerization.
  • [M] is the concentration of monomer M in the reaction vessel
  • [M] is the reaction vessel
  • r and r are the copolymers of monomer M and M, respectively.
  • the variation width is preferably 1.1 or less, particularly preferably 0.84 or less. In order to keep the variation width to 1.1 or less, it is necessary to stop the polymerization during the polymerization (transfer rate 70% or less).
  • reactivity of a monomer refers to, for example, “Polymer Synthetic Chemistry” (published by Tokyo Denki University), supervised by Yuya Yamashita, P65, or “Polymer Chemistry” (Baifukan), Hidetoshi Tsuchida It can be measured by the Fineman-Ross method described in P. 214, p.
  • the ring-opening polymerization reaction of the monomer composition containing the specific monomer (1) and the Z or DCP-based monomer can be performed by a known method, while keeping in mind the reactivity of the main and sub-monomers. It can be implemented in any way.
  • those obtained by ring-opening polymerization of a monomer composition containing the specific monomer (1) and Z or DCP-based monomer only have an olefinic unsaturated bond in the molecule and have high heat resistance. It is preferable that the olefinic unsaturated bond is hydrogenated because of problems such as coloring, but a known method can be applied to the hydrogenation reaction.
  • the hydrogenation rate of the unsaturated unsaturated bond is usually at least 80 mol%, preferably at least 90 mol%, and more preferably at least 95 mol%.
  • the hydrogenation reaction in the present invention refers to an olefinic unsaturated bond in a molecule.
  • the aromatic addition The group group does not necessarily need to be hydrogenated because it may have an advantageous effect on optical characteristics such as a refractive index and heat resistance.
  • the cyclic olefin-based ring-opening copolymer contains the structural unit represented by the general formula (1) as an essential component, and may further contain other structural units as long as the effects of the present invention are not impaired. Can be contained.
  • Such a structural unit is formed by, for example, ring-opening copolymerizing a cycloolefin monomer such as cyclobutene, cyclopentene, cycloheptene, or cyclootaten with the above-mentioned specific monomer (1) and Z or DCP-based monomer. be able to.
  • the main chain of polybutadiene, polyisoprene, styrene-butadiene copolymer, ethylene non-conjugated gen copolymer, polynorbornene, etc. has no olefinic property. It can also be formed by ring-opening polymerization of the above-mentioned specific monomer (1) and Z or DCP-based monomer in the presence of an unsaturated hydrocarbon-based polymer having a saturated bond. When the copolymer has a suitable structural unit, the impact resistance of the copolymer of the present invention is improved.
  • the molecular weight of the cyclic olefin-based ring-opening copolymer of the present invention is generally a number average molecular weight (Mn) in terms of polystyrene measured by gel permeation chromatography (GPC) of 8,000 to 1,000, 000, preferably ⁇ 10,000 to 500,000, more preferably ⁇ 20,000 to 100,000, and the weight average molecular weight (Mw) in terms of polystyrene is usually 10,000 to 3,000. 000, 000, preferred ⁇ 20,000 to 1,000,000, even more preferred ⁇ is in the range of 30, 000 to 500,000!
  • Mn number average molecular weight in terms of polystyrene measured by gel permeation chromatography
  • the molecular weight distribution (MwZMn) of the copolymer of the present invention is usually 1.5 to 10, preferably 2 to 8, and more preferably 2.2 to 5.
  • the saturated water absorption force normally 0 in 23 ° C. 01 ⁇ 1 weight 0/0, preferably from 0.05 to 0.7 wt 0/0, further Preferably, it is 0.1 to 0.5% by weight.
  • the saturated water absorption of the copolymer of the present invention is within the above range, various optical properties, transparency, retardation and uniformity of retardation of the obtained film, or dimensional accuracy, and high temperature and high humidity can be obtained. Under such conditions, it is stable and has good adhesion to other materials.It does not peel off during use, and is compatible with additives such as antioxidants. Since the solubility is good, the degree of freedom in selecting the type and amount of the additive is increased.
  • the saturated water absorption is less than 0.01% by weight, the resulting film has low adhesion and adhesion to other materials, and is likely to peel off during use. In some cases, the amount of additives such as antioxidants may be limited.
  • the saturated water absorption exceeds 1% by weight, changes in optical properties and dimensional changes are likely to occur due to water absorption.
  • the saturated water absorption is increased by immersing in water at 23 ° C for 1 week according to ASTM D570. It is a value obtained by measuring the weight.
  • the glass transition temperature (Tg) of the cyclic olefin-based ring-opening copolymer of the present invention is usually 110 to 250 ° C, preferably 115 to 220 ° C, more preferably 120 to 200 ° C. is there. If the Tg is less than 110 ° C, the heat distortion temperature will be low, which may cause a problem in heat resistance. May occur. On the other hand, if the Tg exceeds 250 ° C, the processing temperature during stretching may be too high and the copolymer of the present invention may be thermally degraded.
  • the cyclic olefin-based ring-opening copolymer of the present invention includes known antioxidants and ultraviolet absorbers for improving heat deterioration resistance and light resistance as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • Can be added For example, at least one compound selected from the group consisting of a phenolic compound, a thiol compound, a sulfide compound, a disulfide compound, and a phosphorus compound is added to 100 parts by weight of the copolymer of the present invention. 0.01-: By adding LO parts by weight, the heat deterioration resistance can be improved.
  • the phenolic compounds include triethylene glycol bis [3- (3-t-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl) proonate] and 1,6-hexanediol-bis [3 — (3,5G t-butyl).
  • octadecyl-3- (3,5-di-t-butyl 4-hydroxyphen- Le) propionate
  • 1,3,5 trimethyl-2,4,6 tris (3,5 di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene
  • pentaerythrityl-tetrakis [3- (3,5-di-t-butyl-4) -Hydroxyphenyl) propionate]
  • octadecyl-3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate.
  • Examples of the thiol compound include alkyl mercaptans such as t-decyl mercaptan and hexyl mercaptan, 2 mercaptobenzimidazole, 2 mercapto 6 methylbenzimidazole, 1-methyl-2- (methylmercapto) benzimidazole, and 2-mercapto 1 methylbenz.
  • alkyl mercaptans such as t-decyl mercaptan and hexyl mercaptan
  • 2 mercaptobenzimidazole 2 mercapto 6 methylbenzimidazole
  • 1-methyl-2- (methylmercapto) benzimidazole 2-mercapto 1 methylbenz.
  • Imidazole 2 mercapto 4 methylbenzimidazole, 2 mercapto 5 methylbenzimidazole, 2 mercapto 5,6 dimethylbenzimidazole, 2- (methylmercapto) benzimidazole, 1-methyl-2- (methylmercapto) benzimidazole, 2 mercapto Examples thereof include 1,3 dimethylbenzimidazole and mercaptoacetic acid.
  • Examples of the sulfide compound include 2,2 thiodiethylenebis [3- (3,5 tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 2,2 thiobis (4-methyl-6-t butylphenol), 2,4 Bis (n-octylthiomethyl) 6 methylphenol, dilauryl 3,3'-thiodipropionate, dimyristyl 3,3'-thiodipropionate, distearyl 3,3'-thiodipropionate, pentaerythrityl Examples include tetrakis (3-lauryl thiopropionate) and ditridecyl 3,3'-thiodipropionate.
  • disulfide compound examples include bis (4-chlorophenol) disulfide, bis (2-chlorophenol) disulfide, bis (2,5-dichlorophenol) disulfide, and bis (2,4,6-trichlorophenol).
  • Phosphorus compounds include tris (4-methoxy-1,3-diphenyl) phosphite, tris (nor-phenyl) phosphite, tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite, Examples thereof include bis (2,6-di-t-butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol diphosphate and bis (2,4-di-butylbutyl) pentaerythritol diphosphate.
  • benzophenone compounds such as 2,4-dihydroxybenzophenone and 2-hydroxy-14-methoxybenzophenone
  • benzotriazole compounds such as N- (benzyloxycarboxy-benzotriazole)
  • Oxa-lid compounds such as 2-ethyloxaylide and 2-ethyl-2 -'- ethoxy-lid are preferably used in an amount of 0.01 to 3 parts by weight, preferably 100 to 3 parts by weight, based on 100 parts by weight of the copolymer of the present invention.
  • light resistance can be improved.
  • the cyclic olefin-based ring-opening copolymer of the present invention can be formed into a film by a known solution casting method (a solvent casting method or a melt molding method).
  • a film or sheet (hereinafter, also referred to as a film including a sheet) can be obtained by a solvent casting method, for example, by dissolving or dispersing the copolymer resin of the present invention in a solvent.
  • a film-forming solution containing a polymer at an appropriate concentration is prepared, and the film-forming solution is cast by pouring or coating on a suitable carrier, whereby the film-forming solution is cast on the carrier.
  • a method of removing the solvent by drying or the like on the liquid layer and subjecting the resulting film to carrier peeling may be mentioned as a preferable method. Kill.
  • the concentration of the copolymer of the present invention is usually 0.1 to 70% by weight, preferably 1 to 50% by weight, more preferably 10 to 35% by weight. Heavy %. If the concentration is too low, it becomes difficult to obtain a film having a required thickness, and when the solvent is removed by drying, foaming or the like occurs due to evaporation of the solvent and the surface becomes smooth immediately. It may be difficult to obtain a film having good properties. On the other hand, if the concentration is too high, the viscosity of the film-forming liquid becomes too high, so that it may be difficult to obtain a film having a uniform thickness and surface condition.
  • the viscosity of the film-forming liquid at room temperature is usually 1 to 1,000, OOO (mPa-s), preferably 10 to: LOO, OOO (mPa-s), and more preferably 100 to 80, OOO (mPa-s), particularly preferably 1000-60, OOO (mPa's).
  • Solvents used for preparing the film-forming solution include aromatic solvents such as benzene, toluene, and xylene; cellosolve solvents such as methylacetosolve, ethylsilsolve, and 1-methoxy-2-propanol; diacetone alcohol; and acetone.
  • the SP value (solubility parameter) power is usually 10 to 30 (MPa V2 ), preferably 10 to 25 (MPa 1/2 ), more preferably 15 to 25 (MPa V2 ), Particularly preferably, by using a solvent in the range of 15 to 20 (MPa 1/2 ), a film having excellent surface state uniformity and good optical characteristics can be obtained.
  • the SP value of the resulting mixed solvent is preferably within the above range.
  • the SP value of the mixed solvent can also be obtained from the SP value of each solvent and the weight specific force thereof.
  • the weight fraction of each solvent is W1 and W1.
  • the temperature at which the copolymer of the present invention is dissolved or dispersed in a solvent may be room temperature or high temperature. By sufficiently stirring, a film forming liquid in which the copolymer of the present invention is uniformly dissolved or dispersed can be obtained.
  • a coloring agent such as a dye or a pigment can be appropriately added to the film-forming liquid as needed, whereby a colored film can be obtained.
  • a leveling agent may be added to the film forming liquid for the purpose of improving the surface smoothness of the obtained film.
  • the leveling agent various types can be used as long as it is a general one, and specific examples thereof include a fluorine-based non-ionic surfactant, a special acrylic resin-based leveling agent, and a silicone. And other leveling agents.
  • a carrier for forming the liquid layer of the film forming liquid a metal drum, steel benoret, a polyester film made of polyethylene terephthalate (PET) or polyethylene naphthalate (PEN), a polytetrafluoroethylene belt, or the like is used. be able to.
  • a method using a die coater a spraying method, a brush coating method, a roll coating method, a spin coating method, a dipping method, or the like can be used.
  • the thickness and surface smoothness of the obtained film can be controlled.
  • a surface-treated film When a polyester film is used as a carrier, a surface-treated film may be used.
  • a surface treatment method a commonly used hydrophilization treatment method, for example, by coating or laminating an acrylic resin or a resin containing a sulfonic acid salt group, is used to reduce the resin. And a method of improving the hydrophilicity of the film surface by corona discharge treatment or the like.
  • a carrier for example, a metal drum, a steel belt, a polyester film, or the like, which has been subjected to sand matting or embossing to form irregularities, is used. The unevenness on the surface is transferred, whereby a film having a light diffusion function can be manufactured. Of course, it is also possible to impart a light diffusion function to the film by directly applying a sand mat treatment to the film.
  • a specific method for removing the solvent in the liquid layer is not particularly limited, and a commonly used drying treatment method, for example, a method in which a solvent is removed in a drying furnace by using a number of rollers.
  • the amount of residual solvent in the film thus obtained is usually 10% by weight or less, preferably 5% by weight or less, more preferably 1% by weight or less, and particularly preferably 0.5% by weight or less.
  • the amount of the residual solvent in the film exceeds 10% by weight, the dimensional change with the lapse of time when the film is actually used is undesirably large. Further, the residual solvent lowers the glass transition temperature and lowers the heat resistance, which is not preferable.
  • the amount of the residual solvent in the film is usually 10 to 0.1% by weight, preferably 5 to 0.1% by weight, in order to stably and uniformly express the retardation in the film by the stretching orientation treatment. And more preferably 1 to 0.1% by weight.
  • the stretching orientation treatment may be facilitated, or the retardation may be easily controlled.
  • the thickness of the finolem of the present invention is generally 0.1 to 3,000 m, preferably 0.1 to 1,000 m, more preferably 1 to 500 ⁇ m, and most preferably 5 to 300 ⁇ m. m. If the thickness is too small, it becomes difficult to actually handle the film. On the other hand, if the thickness is too large, it becomes difficult to wind the film into a roll.
  • the thickness distribution of the film of the invention is usually within ⁇ 20%, preferably within ⁇ 10%, more preferably within ⁇ 5%, particularly preferably within ⁇ 1% of the average value. Further, the rate of change of the thickness per cm is usually 10% or less, preferably 5% or less, more preferably 1% or less, and particularly preferably 0.5% or less.
  • the film of the present invention is formed into a film by performing a stretching process (a stretching orientation process).
  • the optical film (retardation film) having the function of giving a phase difference to the transmitted light in which the molecular chains of the copolymer of the present invention are regularly oriented in a certain direction can be obtained.
  • a retardation plate is obtained.
  • “regular orientation” refers to the degree of film distortion generated during the process when a normal polymer compound (polymer) is formed into a film by melt extrusion or casting.
  • the molecular chains of the polymer compound are not oriented in a specific direction and are in a random state, the molecular chains of the polymer compound are regular in the uniaxial or biaxial direction of the film plane or in the thickness direction.
  • Orientation means that The degree of regularity of the orientation of the polymer compound varies, and can be controlled by the stretching conditions.
  • the stretching method include a known uniaxial stretching method and a biaxial stretching method. That is, the transverse uniaxial stretching method by the tenter method, the compression stretching method between rolls, the vertical uniaxial stretching method using two sets of rolls with different circumferences, the biaxial stretching method combining the horizontal uniaxial and the vertical uniaxial, the inflation
  • a stretching method by a method can be used.
  • the stretching speed is usually 1 to 5,000% Z minutes, preferably 50 to: L, 000% Z minutes, and more preferably 100 to 1,000% Z minutes. Min, particularly preferably 100-500% Z minute.
  • the biaxial stretching method a method of simultaneously stretching in two directions intersecting each other or a method of performing uniaxial stretching and then stretching in a direction different from the initial stretching direction can be used.
  • the intersection angle between the two stretching axes is not particularly limited because it is determined according to the desired properties, but is usually in the range of 120 to 60 degrees.
  • the stretching speed is the same for each extension Shin direction, Yogu usually 1-5 be different, a 000% Z min, preferably rather ⁇ or 50 ⁇ : L, 000 0/0 / min , and the further [this preferably ⁇ or 100 to 1, is 000 0/0 / min, Japanese [this good Mashiku is 100 ⁇ 500% ⁇ minutes.
  • the processing temperature in the stretching process is not particularly limited.
  • the glass transition temperature of the copolymer used is Tg, it is usually Tg-5 ° C to Tg + 20 ° C, preferably Tg. It is desirable to be in the range of ⁇ Tg + 10 ° C.
  • Tg glass transition temperature
  • Even if the film is stretched in such a temperature range as long as the cyclic olefin-based ring-opening copolymer of the present invention is used, problems such as cloudiness do not occur in the obtained retardation plate.
  • the copolymer of the present invention has a small Tg distribution, and is substantially uniformly plasticized when heated near Tg.
  • the copolymer of the present invention has a small Tg distribution, and is substantially uniformly plasticized when heated near Tg.
  • heating is only performed in the vicinity of Tg, and the plasticization does not occur uniformly. Is considered to cause cloudiness during stretching.
  • the stretching ratio is not particularly limited because it is determined according to the desired properties such as phase difference. Normally, the stretching ratio is 1.01 to 10 times, preferably 1.03 to 5 times, and more preferably the stretching ratio. 1. 03 to 3 times.
  • the stretched film may be cooled at room temperature as it is, but at least 10 seconds or more, preferably 30 seconds to 60 minutes, more preferably 1 minute to 60 minutes in an atmosphere of Tg-100 ° C to Tg.
  • room temperature By holding and heat setting, and then cooling to room temperature, it is preferable to obtain a retardation plate having stable retardation characteristics with little change in retardation of transmitted light with time.
  • the retardation plate obtained as described above gives a retardation to the transmitted light due to the orientation of the molecules by stretching, and this retardation is determined by the stretching ratio or the film before stretching. It can be controlled by adjusting the thickness of the film.
  • the stretching ratio even if the film has the same thickness before stretching, the larger the stretching ratio, the larger the absolute value of the phase difference of the transmitted light tends to be.
  • a film that gives desired retardation to transmitted light can be obtained.
  • the thickness of the film before stretching even if the stretching ratio is the same, the absolute value of the phase difference given to the transmitted light tends to increase as the thickness of the film before stretching increases.
  • the value of the phase difference given to the transmitted light is determined by its use and is not uniquely determined. Or elect-opening luminescence display element or wave plate of laser optical system In this case, it is usually desirable that the ratio be 1 to: LO, 000 nm, preferably 10 to 2,000 nm, more preferably 15 to 1, OOO nm! / !.
  • the phase difference of the light transmitted through the film has high uniformity.
  • the variation at a light wavelength of 550 nm is usually ⁇ 20% or less, preferably 10% or less. And more preferably ⁇ 5% or less. If the variation of the phase difference exceeds the range of ⁇ 20%, when used in a liquid crystal display device or the like, color unevenness or the like may occur, which may cause a problem that the performance of the display body is deteriorated.
  • the deviation of the optical axis is usually ⁇ 2.0 degrees or less, preferably ⁇ 1.0 degrees or less, and more preferably 0.5 degrees or less.
  • the retardation plate of the present invention may be used alone or two or more layers may be laminated and attached to a transparent substrate or the like. Also, it can be used by laminating it on other films, sheets and substrates.
  • an adhesive or an adhesive can be used.
  • adhesives and adhesives it is preferable to use those having excellent transparency.
  • Specific examples thereof include natural rubber, synthetic rubber, vinyl acetate Z-butyl chloride copolymer, polybutyl ether, and acrylic rubber.
  • Adhesives such as fats and modified polyolefin resins; curable pressure-sensitive adhesives in which a curing agent such as an isocyanate group-containing disulfide is added to the resin having a functional group such as a hydroxyl group or an amino group; Adhesives for dry lamination, synthetic rubber adhesives, epoxy adhesives and the like.
  • an adhesive layer or an adhesive layer can be previously laminated on the above retardation plate in order to improve the workability of lamination with other films, sheets, substrates and the like.
  • the above-mentioned pressure-sensitive adhesive or adhesive can be used as the pressure-sensitive adhesive or adhesive.
  • the cyclic olefin-based ring-opening copolymer of the present invention has excellent heat resistance and can be suitably used after being processed into a force film or sheet which can be suitably used for all optical applications. However, since it can be processed stably without problems such as cloudiness, it is most suitable for applications requiring stretching, for example, optical films such as retardation plates.
  • the film or sheet according to the present invention, and particularly the retardation film are more specifically used for mobile phones, Digital information terminals, pagers, navigation, in-vehicle liquid crystal displays, liquid crystal monitors, dimming panels, displays for OA equipment, displays for AV equipment, etc., and electroluminescent display elements or touch panels. It can be used for such purposes. It is also useful as a wave plate used for recording and reproducing devices for optical disks such as CDs, CD-Rs, MDs, MOs, and DVDs.
  • Tg is calculated by plotting the maximum peak temperature (point A) and the temperature 20 ° C above the maximum peak temperature (point B) on the differential scanning calorimetry curve on the differential scanning calorimetry curve, and tangent to the baseline starting at point B And the tangent starting from point A.
  • the nuclear magnetic resonance spectrometer (NMR) used was Bruker AVANCE500, and the measurement solvent was 1 H-NMR using a d-cloth form. 5.Calculate the monomer composition from the integrated values of 5.1 to 5.8 ppm of biene group, 3.7 ppm of methoxy group, and 0.6 to 2.8 ppm of aliphatic proton, and then calculate the hydrogenation rate. did.
  • Mw weight average molecular weight
  • MwZMn molecular weight distribution
  • PhPOCl: WC1 103: 630: 427 weight ratio
  • the copolymer (1) had a weight average molecular weight (Mw) of 11.2 X Molecular weight distribution (Mw / Mn)
  • the g distribution was 25 ° C.
  • the DSC measurement chart is shown in FIG.
  • the hydrogenation rate of the copolymer (1) was determined by NMR measurement, the olefinic unsaturated bond was 99.9%.
  • the hydrogenation was performed as described above.
  • the copolymer (1) was dissolved in methylene chloride to prepare a solution having a concentration of 30%, and the solution was cast on a smooth glass plate to obtain a cast film (1) having a thickness of 130 m. .
  • the amount of residual solvent in the obtained cast film (1) was 0.5% or less.
  • stretching was performed at a stretching rate of 300% Zmin, 1.5 times by a free-end uniaxial stretching method, and the stretched film (1 ).
  • the stretched film (1) has a thickness of 85 ⁇ m, a phase difference of 343 nm, a birefringence of 0.00004, and a haze value of 0.1, and is transparent and has no appearance defect. That was confirmed.
  • the area satisfying the phase difference of ⁇ 3 nm after stretching and the optical axis of ⁇ 0.5 degrees or less was 64 cm2.
  • the copolymerization reactivity of DCP and DNM was determined by the Fineman-Ross method.
  • Example 1 was repeated except that 86 parts of DNM were charged into a reaction vessel without using DCP and polymerization was started, and 14 parts of norbornene (NB) was sequentially added over 20 minutes after the start of polymerization. In the same manner as in the above, copolymer (2) was obtained.
  • the copolymer (2) had a weight average molecular weight (Mw) of 9.3 ⁇ 10 4 , a molecular weight distribution (Mw / Mn) of 3.0, an intrinsic viscosity of 0.62, and a glass transition temperature (Tg) of 120. ° C. Also, T
  • the g distribution was 30 ° C.
  • the DSC measurement chart is shown in FIG.
  • the hydrogenation rate of the copolymer (2) was determined by iH-NMR measurement, the olefinic unsaturated bond was hydrogenated by 99.9% or more.
  • Example 2 In the same manner as in Example 1, a cast film (2) having a thickness of 130 m was produced. The residual solvent content of the cast film (2) was less than 0.5%. Thereafter, stretching was performed by a factor of 2.0 at 125 ° C., which is Tg of the copolymer (2) + 5 ° C., to obtain a stretched film (2).
  • the stretched film (2) has a thickness of 85 ⁇ m, a retardation of 344, a birefringence of 0.00405, and a haze value of 0.1, and may be a film that is transparent and has no appearance defects. It could be confirmed.
  • the area satisfying the phase difference of ⁇ 3 nm after stretching and the optical axis of ⁇ 0.5 degrees or less was 60 cm 2 .
  • the copolymerization reactivity of NB and DNM was determined by the Fineman-Ross method, and as a result, DCP (r)
  • the difference of 1% was 1.262.
  • Copolymer (3) was obtained in the same manner as in Example 1, except that 50 parts of DCP and 50 parts of DNM were used, and the entire amount was charged into a reaction vessel and polymerization was started.
  • the g distribution was 42 ° C.
  • the DSC measurement chart is shown in FIG.
  • the hydrogenation rate of the copolymer (3) was determined by iH-NMR measurement, the olefinic unsaturated bond was hydrogenated by 99.9% or more.
  • a cast film (3) having a thickness of 130 m was produced in the same manner as in Example 1.
  • the residual solvent content of the cast film (3) was less than 0.5%.
  • the film was stretched 1.5 times at 135 ° C., which is Tg of the copolymer (3) + 5 ° C., to obtain a stretched film (3-1).
  • the stretched film (3-1) had a thickness of 85 ⁇ m, a retardation of 343 nm, a birefringence of 0.00401, a haze value of 1.8, and was a film with poor transparency.
  • the area satisfying the retardation of ⁇ 3 nm after stretching and the optical axis of ⁇ 0.5 degrees or less was 32 cm 2 , and the area without uniform retardation and without optical axis unevenness was extremely small.
  • the copolymer (3) was stretched 1.5 times at 155 ° C, which is Tg + 25 ° C, to obtain a stretched film (3-2).
  • the stretched film (3-2) had a thickness of 85 / ⁇ , a retardation of 163 nm, a birefringence of 0.0002, and a haze of 0.4.
  • the area satisfying the phase difference of ⁇ 3 nm after stretching and the optical axis of ⁇ 0.5 degrees or less was 64 cm 2 . Although the area was improved without transparency, uniform phase difference and optical axis unevenness, the birefringence index was reduced and the phase difference expression property was greatly reduced.
  • the difference between the conversion rate of 95% and the reaction conversion rate of 1% was 1.770.
  • the copolymer (4) had a weight average molecular weight (Mw) of 10.3 X
  • Mw / Mn The molecular weight distribution (Mw / Mn) was 3.5, the intrinsic viscosity (r?) was 0.64, and the glass transition temperature (Tg) was 121 ° C. Also, T
  • the g distribution was 45 ° C.
  • the DSC measurement chart is shown in FIG.
  • the hydrogenation rate of the copolymer (4) was determined by iH-NMR measurement, the olefinic unsaturated bond was hydrogenated by 99.9% or more.
  • Example 2 In the same manner as in Example 1, a cast film (4) having a thickness of 130 m was produced. The residual solvent amount of the cast film (4) was 0.5% or less. Thereafter, the film was stretched 1.5 times at 126 ° C., which is Tg of the copolymer (4) + 5 ° C., to obtain a stretched film (4-1).
  • the stretched film (4-1) had a thickness of 85 ⁇ m, a retardation of 325 nm, a birefringence of 0.0000387, and a haze value of 4.3, and was a film with poor transparency.
  • the area satisfying the phase difference of ⁇ 3 nm after stretching and the optical axis of ⁇ 0.5 degrees or less was 24 cm 2 , and the area without uniform phase difference and without optical axis unevenness was extremely small.
  • the cast film (4) was stretched 1.5 times at 146 ° C, which is the Tg of the copolymer (3) + 25 ° C, to obtain a stretched film (42).
  • the stretched film (4-2) had a thickness of 85 ⁇ m, a phase difference of 102 nm, a birefringence of 0.0000109, and a haze value of 0.8.
  • the area satisfying the retardation of ⁇ 3 nm after stretching and the optical axis of ⁇ 0.5 degrees or less is 56 cm 2 . Although the transparency, the uniform phase difference, and the area without the optical axis unevenness were improved, the birefringence was reduced and the phase difference expression was greatly reduced.

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Abstract

　本発明の環状オレフィン系開環共重合体は、特定の構造単位を有し、ＤＳＣの微分示差走査熱量曲線が単ピークを示し、かつ該ピークの立ち上がり温度幅が３５°C以下であって、ガラス転移温度（Ｔｇ）が１１０°C以上であることを特徴としている。 　本発明によれば、耐熱性および光学特性に優れ、フィルムやシートを好適に形成でき、かつ、Ｔｇ付近の比較的低温度であっても白濁などの不具合を生じることなく延伸することができる環状オレフィン系共重合体を提供することができる。また、本発明によれば、このような環状オレフィン系共重合体を含む、光学特性および耐熱性に優れ、比較的低温での延伸にも好適な、フィルムまたはシートを提供することができる。さらに、本発明によれば、光学特性および耐熱性に優れ、均一な位相差を有する位相差板およびその製造方法を提供することができる。

Description

明 細 書
環状ォレフィン系開環共重合体およびその用途ならびに該共重合体を含 む位相差板の製造方法
技術分野
[0001] 本発明は、白濁などの問題を生じずに、比較的低温で延伸加工できる環状ォレフ イン系開環共重合体に関する。また、本発明はこのような環状ォレフィン系開環共重 合体を含むフィルム、シートおよび位相差板、ならびに該位相差板の製造方法に関 する。
背景技術
[0002] 環状ォレフィン系開環 (共)重合体は、主鎖構造の剛直性に起因してガラス転移温 度が高ぐ主鎖構造に嵩高い基が存在するために非晶性で光線透過率が高ぐしか も屈折の異方性が小さいことにより低複屈折性を示すなどの特長を有しており、耐熱 性、透明性、光学特性に優れた透明熱可塑性榭脂として注目されている。係る環状 ォレフィン系開環（共)重合体としては、例えば特許文献 1〜6に記載のものなどが挙 げられる。
[0003] 近年、上記の特長を利用して、例えば光ディスク、光学レンズ、光ファイバ一などの 光学材料、光半導体封止などの封止材料などの分野において、環状ォレフィン系開 環（共)重合体を応用することが検討されている。また、フィルムまたはシート（以下、 シートも含めてフィルムという。 )に応用し、従来の光学用フィルムの問題点を改良す る試みちなされている。
[0004] すなわち、従来力も光学用フィルムとして使用されているポリカーボネート、ポリエス テルあるいはトリァセチルアセテートなどのフィルムは、光弾性係数が大きいために微 小な応力変化により位相差が発現したり変化したりする問題や、耐熱性や吸水変形 などの問題があるため、これらの問題を解決するものとして、環状ォレフィン系開環（ 共)重合体力もなるフィルムが光学用の各種フィルムとして提案されている。例えば、 特許文献 7〜10には、環状ォレフィン系開環（共)重合体のフィルム力もなる位相差 板 (透過光に位相差を与える機能を有する光学フィルム。位相差フィルムともいう。 ) が記載されている。また、特許文献 11〜13には、環状ォレフィン系開環（共)重合体 のフィルムを偏光板の保護フィルムに使用することが記載されている。さらに、特許文 献 14には、環状ォレフィン系開環（共)重合体のフィルムからなる液晶表示素子用基 板が記載されている。
[0005] ところで、近年、液晶表示素子 (LCD)の大型化や高機能化などに伴い、 LCDに用 いる位相差板に対する要求特性も高度化し、例えば、 LCDの大画面化や軽量化〖こ 対しては位相差の均一性や光軸ぶれのな 、ことがより高 、レベルで求められ、 LCD の視野角向上に対しては厚み方向での位相差の制御などが求められるようになって きている。そこで、これらの要求に対応するために、種々の環状ォレフィン系単量体 の開環単独重合体 (ホモポリマー)や開環共重合体が位相差板の材料として提案さ れている。
[0006] し力しながら、単独重合体の場合には、用いる環状ォレフィン系単量体の特性によ り得られる重合体の特性が一義的に決定されてしまい、様々な要求特性全てに対応 するのには限界がある。
一方、共重合体の場合には、共重合体のガラス転移温度 (以下、 Tgともいう。）付近 で延伸すると、延伸後のフィルムが白濁したり、位相差の均一性が低下したりするな どの重大な問題が発生することがある。もちろん、これらの問題はフィルム延伸温度を 高くして延伸することにより回避することは可能であるが、高温で延伸すると位相差の 発現性が低下するため所望の位相差値を得るための延伸倍率が高くなる、あるいは フィルム厚を厚くする必要があるなど位相差値制御の上で問題があった。
このため、耐熱性、透明性などの環状ォレフィン系榭脂の優れた特性を有し、かつ Tg付近などの比較的低温でフィルム成形あるいはフィルムの延伸を行った場合にも 、白濁などの不具合を生じず、位相差板などの用途に好適な榭脂が強く望まれてい た。
[0007] 本発明者はこのような状況に鑑みて鋭意研究した結果、特定の構造単位を有し、 D SCの微分示差走査熱量曲線が単ピークを示し、かつ該ピークの立ち上がり温度幅（ 以下、「Tg分布」という。）が 35°C以下であって、ガラス転移温度が 110°C以上である 環状ォレフィン系開環共重合体が、 Tg付近の温度条件で延伸しても白濁などの問 題を生じず、フィルムまたはシート、および位相差板の用途に好適であることを見出し て本発明の完成に至った。
特許文献 1：特開平 1 132625号公報
特許文献 2：特開平 1 132626号公報
特許文献 3：特開昭 63— 218726号公報
特許文献 4：特開平 2 - 133413号公報
特許文献 5：特開昭 61— 120816号公報
特許文献 6：特開昭 61— 115912号公報
特許文献 7：特開平 4— 245202号公報
特許文献 8：特開平 4 - 36120号公報
特許文献 9：特開平 5— 2108号公報
特許文献 10：特開平 5— 64865号公報
特許文献 11 :特開平 5— 212828号公報
特許文献 12：特開平 6— 51117号公報
特許文献 13：特開平 7— 77608号公報
特許文献 14：特開平 5— 61026号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0008] 本発明は、位相差板としての高度な特性要求に対応でき、ガラス転移温度 (Tg)付 近の温度条件で延伸しても白濁などの問題を生じず、均一な位相差と光軸ブレのな V、フィルムまたはシートの用途に好適で、所望の位相差を有する位相差板を容易に 得ることができる環状ォレフィン系開環共重合体を提供することを課題とする。本発 明は、さらに、前記環状ォレフィン系開環共重合体を含むフィルムまたはシート、係る フィルムまたはシートからなる位相差板および係る位相差板の製造方法を提供するこ とを課題とする。
課題を解決するための手段
[0009] 本発明の環状ォレフィン系開環共重合体は、下記一般式（1)で表される構造単位 を有し、 DSCの微分示差走査熱量曲線が単ピークを示し、かつ該ピークの立ち上が り温度幅が 35°C以下であって、ガラス転移温度 (Tg)が 110°C以上であることを特徴 としている。
[化 1]
Figure imgf000005_0001
[0011] (式（1)中、 mは 0、 1または 2、 pは 0または 1であり、 Xは独立に式：—CH = CH— で表される基または式： -CH CH一で表される基であり、 Ri〜R4は各々独立に水
2 2
素原子;ハロゲン原子;酸素、窒素、ィォゥ若しくはケィ素を含む連結基を有していて もよい置換または非置換の炭素原子数 1〜30の炭化水素基;または極性基を表し、 R1と R2、または R3と R4とは、相互に結合して、単環または多環の、炭素環または複素 環を形成してもよい。）
このような本発明の環状ォレフィン系開環共重合体は、前記一般式（1)で表される 構造単位を 2種以上有することが好ましぐさらに、前記一般式（1)で表される構造単 位以外の構造単位を有さな 、ことがより好ま 、。
[0012] さらに、本発明の環状ォレフィン系開環共重合体は、 8—メチルー 8—メトキシカル ボ-ルテトラシクロ [4. 4. 0. I2'5 . I7'10]— 3—ドデセンとトリシクロ [4. 3. 0. I2'5]デカ - 3, 7—ジェンとからなる共重合体であることが、特に好ましい。
本発明のフィルムまたはシートは、上記本発明の環状ォレフィン系開環共重合体を 含むことを特徴としている。
[0013] 本発明の位相差板は、上記本発明のフィルムまたはシートを延伸配向してなること を特徴としている。
本発明の位相差板の製造方法は、上記本発明のフィルムまたはシートを、該フィル ムまたはシートに含まれる環状ォレフィン系共重合体の Tg〜 (Tg+ 10) °Cの温度条 件で延伸配向することを特徴として ヽる。
発明の効果
[0014] 本発明によれば、耐熱性および光学特性に優れ、フィルムやシートを好適に形成 でき、かつ、 Tg付近の比較的低温度であっても白濁などの不具合を生じることなく延 伸することができる、環状ォレフィン系共重合体を提供することができる。また、本発 明によれば、このような環状ォレフィン系共重合体を含む、光学特性および耐熱性に 優れ、比較的低温での延伸にも好適な、フィルムまたはシートを提供することができる 。さらに、本発明によれば、光学特性および耐熱性に優れ、均一な位相差と光軸ブレ のない位相差板およびその製造方法を提供することができる。
図面の簡単な説明
[0015] [図 1]図 1は、実施例 1で得た共重合体（1)の DSC測定チャートを示す。
[図 2]図 2は、実施例 2で得た共重合体 (2)の DSC測定チャートを示す。
[図 3]図 3は、比較例 1で得た共重合体 (3)の DSC測定チャートを示す。
[図 4]図 4は、比較例 2で得た共重合体 (4)の DSC測定チャートを示す。
発明を実施するための最良の形態
[0016] 以下、本発明について具体的に説明する。
<環状ォレフイン系共重合体 >
本発明に係る環状ォレフィン系共重合体は、下記一般式（1)で表される構造単位 を有する。
[0017] [化 2]
Figure imgf000007_0001
… （1 )
[0018] (式（1)中、 mは 0、 1または 2、 pは 0または 1であり、 Xは独立に式：—CH = CH— で表される基または式： -CH CH一で表される基であり、 Ri〜R4は各々独立に水
2 2
素原子;ハロゲン原子;酸素、窒素、ィォゥ若しくはケィ素を含む連結基を有していて もよい置換または非置換の炭素原子数 1〜30の炭化水素基;または極性基を表し、 R1と R2、または R3と R4とは、相互に結合して、単環または多環の、炭素環または複素 環を形成してもよい。）
上記一般式 (1)で表される構造単位は、開環共重合により、下記一般式 (2)で表さ れる環状ォレフィン系単量体 (以下、「特定単量体（1)」という。）から誘導される。
[0019] [化 3]
Figure imgf000007_0002
(式（2)中、 m、 pおよび Ri〜R4は、一般式（1)における定義のとおりである。 ) また、上記一般式（1)で表される構造単位は、下記一般式（3)で表されるジシクロ ペンタジェン (DCP)系単量体を開環共重合し、その後に五員環を水素添加するこ, によっても得ることができる。 [0021] [化 4]
Figure imgf000008_0001
… （3 )
[0022] (式 (3)中、 R5〜R7は各々独立に水素原子;ハロゲン原子;酸素、窒素、ィォゥ若し くはケィ素を含む連結基を有して!/ヽてもよ ヽ置換または非置換の炭素原子数 1〜30 の炭化水素基;または極性基を表す。 )
上記のように、一般式（1)〜（3)にお 、て、 Ri〜R7は、各々独立に水素原子;ハロ ゲン原子;酸素、窒素、ィォゥ若しくはケィ素を含む連結基を有していてもよい置換ま たは非置換の炭素原子数 1〜30の炭化水素基;または極性基を表すが、これらの原 子および器について以下に説明する。
[0023] ノ、ロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子および臭素原子が挙げられる。
炭素原子数 1〜30の炭化水素基としては、例えば、メチル基、ェチル基、プロピル 基などのアルキル基；シクロペンチル基、シクロへキシル基などのシクロアルキル基； ビュル基、ァリル基、プロぺニル基などのァルケ-ル基などが挙げられる。
また、上記の置換または非置換の炭化水素基は直接環構造に結合して!/、てもよ 、 し、あるいは連結基 (linkage)を介して結合していてもよい。連結基としては、例えば炭 素原子数 1〜10の 2価の炭化水素基（例えば、一（CH ) （式中、 mは 1〜10の整
2 m
数)で表されるアルキレン基）；酸素、窒素、ィォゥまたはケィ素を含む連結基 (例えば 、カルボ-ル基 (—CO— )、ォキシカルボ-ル基 (—O (CO)—）、スルホン基 (—SO -
2
)、エーテル結合 (一 o— )、チォエーテル結合 (一 s―)、イミノ基 (― NH―)、アミド結合 (-NHCO- , ― CONH―)、シロキサン結合 (― OSi (R ) - (式中、 Rはメチル、ェ
2
チルなどのアルキル基) )などが挙げられ、これらの複数を含む連結基であってもよ ヽ
[0024] 極性基としては、例えば水酸基、炭素原子数 1〜10のアルコキシ基、カルボ-ルォ キシ基、アルコキシカルボニル基、ァリーロキシカルボ-ル基、シァノ基、アミド基、ィ ミド基、トリオルガノシロキシ基、トリオルガノシリル基、アミノ基、ァシル基、アルコキシ シリル基、スルホ-ル基、およびカルボキシル基などが挙げられる。さらに具体的に は、上記アルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基などが挙げられ;カルボ -ルォキシ基としては、例えばァセトキシ基、プロピオ-ルォキシ基などのアルキル力 ルボニルォキシ基、およびベンゾィルォキシ基などのァリールカルボ-ルォキシ基が 挙げられ;アルコキシカルボ-ル基としては、例えばメトキシカルボ-ル基、エトキシカ ルポ-ル基などが挙げられ;ァリーロキシカルボ-ル基としては、例えばフエノキシ力 ルボニル基、ナフチルォキシカルボ-ル基、フルォレ -ルォキシカルボ-ル基、ビフ ェ-リルォキシカルボ-ル基などが挙げられ；トリオルガノシロキシ基としては例えばト リメチルシロキシ基、トリェチルシロキシ基などが挙げられ;トリオルガノシリル基として はトリメチルシリル基、トリェチルシリル基などが挙げられ;アミノ基としては第 1級ァミノ 基が挙げられ、アルコキシシリル基としては、例えばトリメトキシシリル基、トリエトキシ シリル基などが挙げられる。
本発明にお 、て用いられる特定単量体（1)の具体例としては、例えば、 ビシクロ [2. 2. 1]ヘプトー 2—ェン、
5—メチル一ビシクロ [2. 2. 1]ヘプトー 2 ェン、
5, 5 ジメチルービシクロ [2. 2. 1]ヘプトー 2 ェン、
5, 6 ジメチルービシクロ [2. 2. 1]ヘプトー 2 ェン、
5 ェチル一ビシクロ [2. 2. 1]ヘプトー 2 ェン、
5 シクローへキシルビシクロ [2. 2. 1]ヘプトー 2 ェン、
5—フエ-ルービシクロ [2. 2. 1]ヘプトー 2 ェン、
5—（2 ナフチル）ービシクロ [2. 2. 1]ヘプトー 2 ェン、
5 ビュル一ビシクロ [2. 2. 1]ヘプトー 2 ェン、
5—メトキシカルボ-ルービシクロ [2. 2. 1]ヘプトー 2 ェン、
5 フエノキシカルボ-ルービシクロ [2. 2. 1]ヘプトー 2 ェン、
5—メトキシカルボ-ルェチルービシクロ [2. 2. 1]ヘプトー 2 ェン、
5—メチル 5—メトキシカルボ-ルービシクロ [2. 2. 1]ヘプトー 2 ェン、
5—メチル 5 フエノキシカルボ-ルービシクロ [2. 2. 1]ヘプトー 2 ェン、 5 シァノービシクロ [2. 2. 1]ヘプトー 2 ェン、
5 フルオロービシクロ [2. 2. 1]ヘプトー 2 ェン、
5, 5 ジフルオロービシクロ [2. 2. 1]ヘプトー 2 ェン
5, 6 ジフルオロービシクロ [2. 2. 1]ヘプトー 2 ェン
5 クロ口一ビシクロ [2. 2. 1]ヘプトー 2 ェン、
5, 5 ジクロロ一ビシクロ [2. 2. 1]へプト- - 2-
5, 6 ジクロロ一ビシクロ [2. 2. 1]へプト- - 2- トリシクロ [4. 3. 0. I2'5]デカー 3 ェン、
7—メチルートリシクロ [4. 3. 0. I2'5]デ力- - 3-
8—メチルートリシクロ [4. 3. 0. I2'5]デ力- - 3-
7 ェチル リシクロ [4. 3. 0. I2'5]デカ- - 3-
7—イソプロピル一トリシクロ [4. 3. 0. I2'5]デカ一 3 ェン、
7 シクロへキシル一トリシクロ [4. 3. 0. I2'5]デカ一 3 ェン、
7 フエ-ル一トリシクロ [4. 3. 0. I2'5]デカ一 3 ェン、
7, 7 ジメチル一トリシクロ [4. 3. 0. I2'5]デカ一 3 ェン、
7, 8 ジメチル一トリシクロ [4. 3. 0. I2'5]デカ一 3 ェン、
7—メチル 8 ェチル一トリシクロ [4. 3. 0. I2'5]デカ一 3 ェン、
7—メトキシカルボ-ル一トリシクロ [4. 3. 0. I2'5]デカ一 3 ェン、
8—メトキシカルボ-ル一トリシクロ [4. 3. 0. I2'5]デカ一 3 ェン、
7 フエノキシカルボ-ル一トリシクロ [4. 3. 0. I2'5]デカ一 3 ェン、
7—メチル 7—メトキシカルボ-ル一トリシクロ [4. 3. 0. I2'5]デカ一 3 ェン
8—メチル 8—メトキシカルボ-ル一トリシクロ [4. 3. 0. I2'5]デカ一 3 ェン
7 フルォロ一トリシクロ [4. 3. 0. I2'5]デカ一 3 ェン、
8 フルォロ一トリシクロ [4. 3. 0. I2'5]デカ一 3 ェン、
7 クロロートリシクロ [4. 3. 0. I2'5]デカ一 3 ェン、
8 クロロートリシクロ [4. 3. 0. I2'5]デカ一 3 ェン、
7, 7 ジフルォロ一トリシクロ [4. 3. 0. I2'5]デカ一 3 ェン、
7, 8 ジフルォロ一トリシクロ [4. 3. 0. I2'5]デカ一 3 ェン、 7, 8 ジクロロ一トリシクロ [4. 3. 0. I2'5]デカ一 3 ェン、
テトラシクロ [4. 4. 0. I2'5. 17。]ドデ力一 3 ェン、
8—メチル一テトラシクロ [4. 4. 0. I2'5. 17。]ドデ力一 3 ェン、
8 ェチル一テトラシクロ [4. 4. 0. I2'5. I7'10]ドデ力一 3 ェン、
8 フエ-ル一テトラシクロ [4. 4. 0. I2'5. I7'10]ドデ力一 3 ェン、
8—メトキシカルボ-ル一テトラシクロ [4. 4. 0. I2'5. l7'10]ドデ力一 3 ェン、
8 エトキシカルボ-ル一テトラシクロ [4. 4. 0. I2'5. l7'10]ドデ力一 3 ェン、
8— n—プロポキシカルボ-ルーテトラシクロ [4. 4. 0. I2'5. l7'10]ドデ力一 3 ェン、
8—イソプロポキシカルボ-ルーテトラシクロ [4. 4. 0. I2'5. 1"°]ドデ力一 3 ェン、
8— n—ブトキシカルボ-ルーテトラシクロ [4. 4. 0. I2'5. I7'10]—ドデ力一 3 ェン、
8 フエノキシカルボ-ル一テトラシクロ [4. 4. 0. I2'5. l7'10]ドデ力一 3 ェン、
8—メチル 8—メトキシカルボ-ルーテトラシクロ [4. 4. 0. I2'5. 1"°]ドデ力一 3— ェン、
8—メチル 8 エトキシカルボ-ルーテトラシクロ [4. 4. 0. I2'5. l7'10]ドデ力一 3— ェン、
8—メチル—8— n—プロポキシカルボ-ルーテトラシクロ [4. 4. 0. I2'5. 1"°]ドデカ 3—ェン、
8—メチル 8—イソプロポキシカルボ-ルーテトラシクロ [4. 4. 0. I2'5. l7'10]ドデカ 3—ェン、
8—メチル—8— n—ブトキシカルボ-ルーテトラシクロ [4. 4. 0. I2'5. 17'ω]ドデ力— 3 ェン、
8—メチル 8 フエノキシカルボ-ルーテトラシクロ [4. 4. 0. I2'5. 1"°]ドデ力一 3 ェン、
8—メチル 8—フエ-ルーテトラシクロ [4. 4. 0. I2'5. I7'10]ドデ力一 3 ェン、
8 フルォロ一テトラシクロ [4. 4. 0. I2'5. I7'10]ドデ力一 3 ェン、
8, 8 ジフルオローテトラシクロ [4. 4. 0. I2'5. I7'10]ドデ力一 3 ェン、
8, 9ージフルオローテトラシクロ [4. 4. 0. I2'5. I7'10]ドデ力一 3 ェン、
8 クロローテトラシクロ [4. 4. 0. I2'5. I7'10]ドデ力一 3 ェン、 8, 8 ジクロロ一テトラシクロ [4. 4. 0. I2'5. I7'10]ドデカー 3 ェン、
8, 9 ジクロロ一テトラシクロ [4. 4. 0. I2'5. I7'10]ドデカー 3 ェン、
8 フルォロメチルーテトラシクロ [4. 4. 0. I2'5. 1"。]ドデ力一 3 ェン、
8 ジフルォロメチルーテトラシクロ [4. 4. 0. I2'5. I7'10]ドデ力一 3 ェン、
8 トリフルォロメチル一テトラシクロ [4. 4. 0. I2'5. 1"。]ドデ力一 3 ェン、
8, 8 ビス（トリフルォロメチル）一テトラシクロ [4. 4. 0. I2'5. l7'10]ドデ力一 3 ェン、
8, 9 ビス（トリフルォロメチル）一テトラシクロ [4. 4. 0. I2'5. l7'10]ドデ力一 3 ェン、
8—メチル 8 トリフルォロメチルテトラシクロ [4. 4. 0. I2'5. l7'10]ドデ力一 3 ェン ペンタシクロ [7. 4. 0. I2'5. I9'12. 08'13]— 3 ペンタデセン
などを挙げることができるが、本発明はこれらの例示に限定されるものではない。
[0026] これらの特定単量体（1)のうち、上記一般式（2)における Ri〜R4のうち少なくとも 1 つが下記一般式 (4)で表される特定の極性基である特定単量体（1)を用いることが、 得られる開環共重合体の耐熱性と耐湿 (水)性とのバランスの上で好ま 、。
一（CH ) COOR8 - -- (4)
2 n
(式 (4)中、 nは通常 0または 1〜5の整数、 R8は炭素数 1〜15の炭化水素基である o )
上記一般式 (4)において、 nの値が小さいものほど、また、 R8が炭素数の小さいほど 、得られる共重合体のガラス転移温度が高くなり耐熱性が向上するので好ましい。す なわち、 nは通常 0または 1〜5の整数である力 好ましくは 0または 1であり、また、 R8 は通常炭素数 1〜15の炭化水素基である力 好ましくは炭素数 1〜3のアルキル基 であるのが望ましい。
[0027] さらに、上記一般式 (2)において、上記一般式 (4)で表される極性基が結合した炭 素原子にさらにアルキル基が結合している場合には、得られる共重合体の耐熱性と 吸水（湿）性のバランスを図る上で好まし!/、。当該アルキル基の炭素数は 1〜5である ことが好ましぐさらに好ましくは 1〜2、特に好ましくは 1である。
本発明で用いられる上記一般式（3)で表される DCP系単量体としては、具体的に は、例えば、 トリシクロ [4. 3. 0. I2'5]デカ一 3, 7 ジェン（DCP)、
7—メチル一トリシクロ [4. 3. 0. I2'5]デカ一 3, 7 ジェン、
8—メチル一トリシクロ [4. 3. 0. I2'5]デカ一 3, 7 ジェン、
9—メチル一トリシクロ [4. 3. 0. I2'5]デカ一 3, 7 ジェン、
7, 8 ジメチル一トリシクロ [4. 3. 0. I2'5]デカ一 3, 7 ジェン、
7 ェチル一トリシクロ [4. 3. 0. I2'5]デカ一 3, 7 ジェン、
7 シクロへキシル一トリシクロ [4. 3. 0. I2'5]デカ一 3, 7 ジェン、
7 フエ-ル一トリシクロ [4. 3. 0. I2'5]デカ一 3, 7 ジェン、
7— (4 ビフエ-ル）一トリシクロ [4. 3. 0. I2'5]デカ一 3, 7 ジェン
7—メトキシカルボ-ル一トリシクロ [4. 3. 0. I2'5]デカ一 3, 7 ジェン、
7 フエノキシカルボ-ル一トリシクロ [4. 3. 0. I2'5]デカ一 3, 7 ジェン、
7—メチル 7—メトキシカルボ-ル一トリシクロ [4. 3. 0. I2'5]デカ一 3, 7 ジェン、 7 フルォロ一トリシクロ [4. 3. 0. I2'5]デカ一 3, 7 ジェン、
7, 8 ジフルォロ一トリシクロ [4. 3. 0. I2'5]デカ一 3, 7 ジェン、
7 クロロートリシクロ [4. 3. 0. I2'5]デカー 3, 7 ジェン
などを挙げることができる力 これらの例示に限定されるものではない。
[0028] 本発明の環状ォレフィン系開環共重合体は、 DSCの微分示差走査熱量曲線が単 ピークを示し、かつ、該ピークの立ち上がり温度幅である Tg分布が 35°C以下という狭 V、分布を有しており、し力もガラス転移温度 (Tg)が 110°C以上であって優れた耐熱 性を有する。なお、本発明において用いられる DSCの微分示差走査熱量曲線は、 昇温速度 20°CZ分、窒素雰囲気にて測定した際に得られるものである。また、ピーク の立ち上がり温度幅とは、ベースライン力 ピークが立ち上がる変曲点間の幅である 。さらに、環状ォレフィン系開環共重合体の Tgとは、微分示差走査熱量の最大ピー ク温度 (A点）および最大ピーク温度より 20°Cの温度 (B点）を示差走査熱量曲線 上にプロットし、 B点を起点とするベースライン上の接線と A点を起点とする接線との 交点として求められる。
[0029] 本発明においては、上記特定単量体（1)および一般式（3)で表される DCP系単量 体力 選ばれた 2種以上の単量体を開環共重合する力 Tg分布が 35°C以下である 本発明の環状ォレフィン系開環共重合体を得るためには、用いる各単量体の反応性 に留意して重合条件を適宜選択する必要がある。
すなわち、目標とする狭い Tg分布幅を実現するためには、重合系中の単量体組成 比が、重合初期と後期で大幅に変化しないことが必要であり、例えば、 M
1と Mの 2 2 種 の単量体を用いる場合、下記式 (A)で表される Lewis-Mayo (ルイス-メイョ)式によって 算出される d[M ]/ d [M ]の変化幅を、重合反応中 0. 7以内、好ましくは 0. 6以内に
1 2
コントロールすることが望まし 、。
[0030] [数 1]
_d W 岡 + [M2]
d [M2] ― [M2] [1^1^ + r2[M2] …式 （A)
[0031] (上記式 (A)にお 、て、 [M ]は反応容器内の単量体 Mの濃度、 [M ]は反応容器
1 1 2
内の単量体 Mの濃度を表し、 rおよび rは、それぞれ単量体 Mおよび Mの共重合
2 1 2 1 2 反応性係数を表す。 )
具体的には、例えば、回分式の反応槽を用いる場合には、単量体濃度が経時的に 変化するため、 d[M ]/ d [M ]の変化幅を一定の値の内に収めるために、式 (A)にお
1 2
ける r , r の値に沿った単量体仕込み比を設定する。例えば、 r = 1. 7、 r =0. 9
1 2 1 2 の 2種の単量体（M，M )を用い、単量体仕込み比 M / M = 37/63(モノレ比）で重
1 2 1 2
合をスタートすると、 d[M ]/ d [M ] =0. 789(重合初期：転化率 = 1%)、 0. 336(重
1 2
合後期：転化率 = 95%)となり、その変化幅は 0. 453で上記条件範囲に収まる結果 となり、狭い Tg分布を実現することができる。これに対して、単量体仕込み比を M I
1
M =63· 7/36. 3(モル比)とすると、 d[M ]/ d [M ] = 2. 636(重合初期：転化率 = 1
2 1 2
%)、 0. 866(重合後期：転化率 = 95%)となり、その変化幅は 1. 771となる。変化 幅は、 1. 1以下が好ましぐ特に好ましくは 0. 84以下である。変化幅を 1. 1以下に 収めるためには、重合途中（転ィ匕率 70%以下)で重合を停止させる必要がある。
[0032] d[M ]/ d [M ]の変化幅を一定範囲内に収めて狭い Tg分布の開環共重合体を得
1 2
るためには、 r / r の比が小さく狭い範囲になる単量体を選択する、重合を早い段
1 2
階でストップさせる、あるいは、 r値が大きい単量体を重合系中に分割もしくは連続的 に供給するなどの方法を適用することができる。
なお、ここでいう単量体の反応性とは、例えば、「高分子合成化学」 (東京電気大学 出版局)，山下雄也監修， P65、あるいは「高分子の化学」 (培風館)，土田英俊著， P214などに記載された Fineman- Ross (ファインマン一ロス）法などによって測定するこ とが可能である。
[0033] 特定単量体（1)および Zまたは DCP系単量体を含む単量体組成物の開環重合反 応は、上記主'副単量体の反応性に留意しつつ、公知の方法で実施することができ る。また、特定単量体（1)および Zまたは DCP系単量体を含む単量体組成物を開環 重合しただけのものは、その分子内にォレフィン性不飽和結合を有しており、耐熱着 色などの問題を有しているため、係るォレフィン性不飽和結合は水素添加されること が好ましいが、係る水素添加反応も公知の方法を適用できる。
[0034] 例えば、特開昭 63— 218726号公報、特開平 1—132626号公報、特開平 1— 24 0517号公報、特開平 2— 10221号公報などに記載された触媒や溶媒および温度 条件などを適用することで、開環重合反応および水素添加反応を実施することがで きる。
ォレフィン性不飽和結合の水素添加率としては、通常 80モル％以上、好ましくは 9 0モル％以上、さらに好ましくは 95モル％以上であることが望ましい。なお、本発明に おける水素添加反応とは、上記の通り、分子内のォレフィン性不飽和結合に対するも のであり、本発明の環状ォレフィン系開環共重合体が芳香族基を有する場合、係る 芳香族基は屈折率など光学的な特性や耐熱性において有利に作用することもある ので、必ずしも水素添加される必要はない。
[0035] 本発明においては、環状ォレフィン系開環共重合体は上記一般式（1)で表される 構造単位を必須として含有するが、さらに、本発明の効果を損なわない範囲におい て、他の構造単位を含有することができる。係る構造単位は、例えば、シクロブテン、 シクロペンテン、シクロヘプテン、シクロオタテンなどのシクロォレフイン系単量体を上 記特定単量体（1)および Zまたは DCP系単量体と開環共重合することにより形成す ることができる。また、ポリブタジエン、ポリイソプレン、スチレン ブタジエン共重合体 、エチレン 非共役ジェン共重合体、ポリノルボルネンなどの主鎖にォレフィン性不 飽和結合を有する不飽和炭化水素系ポリマーなどの存在下に上記特定単量体（1) および Zまたは DCP系単量体を開環重合することによつても形成することができ、こ のような構造単位を有する場合には、本発明の共重合体の耐衝撃性が改善される傾 I口」にある。
[0036] 本発明の環状ォレフィン系開環共重合体の分子量としては、ゲルパーミエーシヨン クロマトグラフィー（GPC)で測定されるポリスチレン換算の数平均分子量 (Mn)が、 通常 8000〜1, 000, 000、好まし <は 10, 000〜500, 000、さらに好まし <は 20, 000〜100, 000であり、また、ポリスチレン換算の重量平均分子量（Mw)が、通常 1 0, 000〜3, 000, 000、好まし <は 20, 000〜1, 000, 000、さらに好まし <は 30, 000〜500, 000の範囲であるの力望まし!/ヽ。
[0037] 分子量が過小である場合には、得られるフィルムの強度が低いものとなることがある 。一方、分子量が過大である場合には、溶液粘度が高くなりすぎて本発明の共重合 体の生産性や加工性が悪化することがある。
また、本発明の共重合体の分子量分布 (MwZMn)は、通常 1. 5〜10、好ましく は 2〜8、さらに好ましくは 2. 2〜5であるのが望ましい。
[0038] 本発明の環状ォレフィン系開環共重合体は、 23°Cにおける飽和吸水率力 通常 0 . 01〜1重量0 /0、好ましくは 0. 05〜0. 7重量0 /0、さらに好ましくは 0. 1〜0. 5重量 %であるのが望ましい。本発明の共重合体の飽和吸水率が上記の範囲内にあれば 、得られるフィルムの各種の光学特性、透明性、位相差および位相差の均一性、ある いは寸法精度が、高温多湿のような条件下でも安定に維持されると共に、他の材料と の密着性'接着性に優れるため、使用中に剥離などが発生することがなぐまた、酸 化防止剤などの添加剤との相溶性も良好であるため、添加剤の種類および添加量の 選択の自由度が大きくなる。
[0039] この飽和吸水率が 0. 01重量％未満である場合には、得られるフィルムは、他材料 との密着性や接着性が低いものとなり、使用中に剥離を生じやすくなり、また、酸ィ匕 防止剤などの添加剤の添加量が制約されることがある。一方、この飽和吸水率が 1重 量％を超える場合には、吸水により光学特性の変化や寸法変化を起こしやすくなる。 ここで、飽和吸水率は、 ASTM D570に準拠し、 23°Cの水中で 1週間浸漬して増 加重量を測定することにより求められる値である。
[0040] 本発明の環状ォレフィン系開環共重合体のガラス転移温度 (Tg)は、通常 110〜2 50°Cであり、好ましくは 115〜220°C、さらに好ましくは 120〜200°Cである。 Tgが 1 10°C未満である場合には、熱変形温度が低くなるため、耐熱性に問題が生じるおそ れがあり、また、得られるフィルムにおける温度による光学特性の変化が大きくなると いう問題が生じることがある。一方、 Tgが 250°Cを超える場合には、延伸加工する際 に加工温度が高くなりすぎて本発明の共重合体が熱劣化する場合がある。
[0041] 本発明の環状ォレフィン系開環共重合体には、本発明の効果を損なわない範囲に ぉ 、て、耐熱劣化性ゃ耐光性の改良のために公知の酸化防止剤や紫外線吸収剤 を添加することができる。例えば、下記フエノール系化合物、チオール系化合物、ス ルフイド系化合物、ジスルフイド系化合物、リン系化合物力 なる群より選ばれる少な くとも 1種の化合物を、本発明の共重合体 100重量部に対して 0. 01〜： LO重量部添 加することで、耐熱劣化性を向上させることができる。
[0042] <フ ノール系化合物 >
フエノール系化合物としては、トリエチレングリコール ビス [3—（3— t—ブチルー 5 —メチルー 4 ヒドロキシフエ-ル）プロォネート]、 1, 6 へキサンジオール一ビス [3 — (3, 5 ジー t—ブチル 4 ヒドロキシフエ-ル）プロピオネート]、 2, 4 ビス一（ n—ォクチルチオ) 6—（4ーヒドロキシ—3, 5—ジ—tーブチルァ-リノ）—3, 5—ト リアジン、ペンタエリスリチルーテトラキス [3— (3, 5—ジ tーブチルー 4ーヒドロキシ フエ-ル）プロピオネート]、 2, 2 チォージエチレンビス [3— (3, 5 ジー t—ブチル —4—ヒドロキシフエ-ル）プロピオネート]、ォクタデシルー 3— (3, 5—ジ一 t—ブチ ルー 4—ヒドロキシフエ-ル）プロピオネート、 N, N へキサメチレンビス（3, 5—ジ一 t ブチル 4 ヒドロキシ一ヒドロシンナマミド）、 1, 3, 5 トリメチルー 2, 4, 6 トリ ス（3, 5—ジ一 t—ブチル 4—ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス一（3, 5—ジ一 t —ブチルー 4 ヒドロキシベンジル）一イソシァヌレイト、 3, 9 ビス [2—〔3— (3— t ブチル 4ーヒドロキシ 5 メチルフエ-ル）プロピオ-ルォキシ〕 1 , 1 ジメチ ルェチル] 2, 4, 8, 10—テトラオキサスピロ [5. 5]ゥンデカン、などを挙げることが できる。好ましくは、ォクタデシル一 3— (3, 5—ジ一 t—ブチル 4—ヒドロキシフエ- ル）プロピオネート、 1, 3, 5 トリメチルー 2, 4, 6 トリス（3, 5 ジ—tーブチルー 4 ーヒドロキシベンジル）ベンゼン、ペンタエリスリチル一テトラキス [3— (3, 5—ジ一 t— ブチルー 4ーヒドロキシフエ-ル)プロピオネート]が挙げられ、特に好ましくは、ォクタ デシルー 3— (3, 5—ジ—tーブチルー 4ーヒドロキシフエ-ル）プロピオネートなどを 挙げることができる。
[0043] <チオール系化合物 >
チオール系化合物としては、 tードデシルメルカプタン、へキシルメルカプタンなどの アルキルメルカプタン、 2 メルカプトべンズイミダゾール、 2 メルカプト 6 メチル ベンズイミダゾール、 1ーメチルー 2—（メチルメルカプト）ベンズイミダゾール、 2—メル カプト 1 メチルベンズイミダゾール、 2 メルカプト 4 メチルベンズイミダゾー ル、 2 メルカプト 5 メチルベンズイミダゾール、 2 メルカプト 5, 6 ジメチル ベンズイミダゾール、 2— (メチルメルカプト)ベンズイミダゾール、 1ーメチルー 2— (メチ ルメルカプト)ベンズイミダゾール、 2 メルカプト 1, 3 ジメチルベンズイミダゾール 、メルカプト酢酸などを挙げることができる。
[0044] <スルフイド系化合物 >
スルフイド系化合物としては、 2, 2 チォージエチレンビス〔3—（3, 5 ジ tーブ チルー 4ーヒドロキシフエ-ル）プロピオネート〕、 2, 2 チォビス（4ーメチルー 6—t ブチルフエノール）、 2, 4 ビス（n—ォクチルチオメチル） 6 メチルフエノール、 ジラウリル 3, 3'—チォジプロピオネート、ジミリスチル 3, 3'—チォジプロピオネート、 ジステアリル 3, 3'—チォジプロピオネート、ペンタエリスリチルテトラキス（3—ラウリル チォプロピオネート）、ジトリデシル 3, 3'—チォジプロピオネートなどを挙げることがで きる。
[0045] <ジスルフイド系化合物 >
ジスルフイド系化合物としては、ビス（4 クロ口フエ-ル）ジスルフイド、ビス（2 クロ 口フエ-ル）ジスルフイド、ビス（2, 5 ジクロロフエ-ル）ジスルフイド、ビス（2, 4, 6 —トリクロ口フエ-ル）ジスルフイド、ビス（2— -トロフエ-ル）ジスルフイド、 2, 2'—ジ チォジ安息香酸ェチル、ビス（4ーァセチルフエ-ル）ジスルフイド、ビス（4一力ルバ モイルフエ-ル）ジスルフイド、 1, 1'ージナフチルジスルフイド、 2, 2'—ジナフチルジ スルフイド、 1, 2'—ジナフチルジスルフイド、 2, 2'—ビス（1 —クロロジナフチル）ジ スルフイド、 1, 1'—ビス（2—クロ口ナフチル）ジスルフイド、 2, 2'—ビス（1 —シァノ ナフチル）ジスルフイド、 2, 2 '—ビス（1ーァセチルナフチル）ジスルフイド、ジラウリル 3, 3'—チォジプロピオン酸エステルなどを挙げることができる。
[0046] <リン系化合物 >
リン系化合物としては、トリス (4—メトキシ一 3, 5—ジフエ-ル)ホスファイト、トリス（ノ -ルフエ-ル）ホスファイト、トリス（2, 4 ジ一 t—ブチルフエ-ル）ホスファイト、ビス（ 2, 6 ジ—tーブチルー 4 メチルフエ-ル）ペンタエリストールジホスフアイト、ビス（ 2, 4 ジー t ブチルフエ-ル）ペンタエリスリトールジホスフアイトなどを挙げることが できる。
[0047] さらに、 2, 4—ジヒドロキシベンゾフエノン、 2 ヒドロキシ一 4—メトキシベンゾフエノ ンなどべンゾフエノン系化合物、 N—(ベンジルォキシカルボ-ルォキシ)ベンゾトリア ゾールなどのベンゾトリアゾール系化合物、あるいは 2—ェチルォキサユリド、 2—ェ チルー 2'—エトキシォキサ -リドなどのォキサ -リド系化合物を、本発明の共重合体 100重量部に対して、 0. 01〜3重量部、好ましくは 0. 05〜2重量部添加することに より、耐光性を向上することができる。
[0048] 本発明の環状ォレフィン系開環共重合体は、公知の溶液流延法 (溶剤キャスト法あ るいは溶融成形法などによりフィルム状に成形することができ、このようにして本発明 に係るフィルムまたはシート（以下、シートも含めてフィルムという。）を得ることができる 溶剤キャスト法としては、例えば、本発明の共重合体榭脂を溶媒に溶解または分散 させることにより、本発明の共重合体が適度の濃度で含有されてなるフィルム形成液 を調製し、このフィルム形成液を適当なキヤリヤー上に注ぐかまたは塗布することによ つて流延し、これによりキヤリヤー上にフィルム形成液の液相を形成した後、当該液 層に対して乾燥などによる溶媒の除去処理を行い、得られる膜をキヤリャ一力 剥離 させる方法を好ましい方法として挙げることができる。
[0049] 溶剤キャスト法でのフィルム形成液の調製において、本発明の共重合体の濃度は、 通常 0. 1〜70重量％であり、好ましくは 1〜50重量％、さらに好ましくは 10〜35重 量％である。この濃度が過小である場合には、所要の厚みを有するフィルムを得るこ とが困難となる他、乾燥により溶媒を除去する際に当該溶媒の蒸発に伴って発泡な どが生じやすぐ表面平滑性が良好なフィルムを得ることが困難となることがある。一 方、この濃度が過大である場合には、フィルム形成液の粘度が高くなりすぎるため、 厚みや表面状態が均一なフィルムを得ることが困難となることがある。
[0050] また、フィルム形成液の粘度は、室温で、通常 1〜1, 000, OOO (mPa- s)、好ましく は 10〜： LOO, OOO (mPa- s)、さらに好ましくは 100〜80, OOO (mPa- s)、特に好まし くは 1000〜60, OOO (mPa' s)である。
フィルム形成液の調製に用いられる溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレンな どの芳香族系溶媒、メチルセ口ソルブ、ェチルセ口ソルブ、 1ーメトキシ 2—プロパノ ールなどのセロソルブ系溶媒、ジアセトンアルコール、アセトン、シクロへキサノン、メ チルェチルケトン、 4ーメチルー 2 ペンタノン、シクロへキサノン、ェチルシクロへキ サノン、 1, 2—ジメチルシクロへキサンなどのケトン系溶媒、乳酸メチル、乳酸ェチル などのエステル系溶媒、 2, 2, 3, 3—テトラフルオロー 1 プロパノール、塩化メチレ ン、クロ口ホルムなどのハロゲン含有溶媒、テトラヒドロフラン、ジォキサンなどのエー テル系溶媒、 1 ペンタノール、 1ーブタノールなどのアルコール系溶媒を挙げること ができる。
[0051] また、上記の溶媒以外でも、 SP値 (溶解度パラメーター）力 通常 10〜30 (MPaV2 )、好ましくは 10〜25 (MPa1/2)、さらに好ましくは 15〜25 (MPaV2)、特に好ましくは 15〜20 (MPa1/2)の範囲の溶媒を使用することにより、表面状態の均一性および光 学特性の良好なフィルムを得ることができる。
上記の溶媒は単独であるいは 2種以上組み合わせて用いることができる。溶媒を 2 種以上組み合わせて用いる場合には、得られる混合溶媒の SP値が上記の範囲内で あることが好ましい。ここで、混合溶媒の SP値の値は、各溶媒の SP値およびそれら の重量比力も求めることができ、例えば 2種の溶媒力も得られる混合溶媒においては 、各溶媒の重量分率を W1および W2とし、 SP値を SP1および SP2としたとき、混合 溶媒の SP値は、式： 3 値=1\^1 ' 3?1 +1^2' 3?2により算出することができる。
[0052] 本発明の共重合体を溶媒に溶解または分散させる際の温度は、室温でも高温でも よぐ十分に撹拌することにより、本発明の共重合体が均一に溶解または分散したフ イルム形成液が得られる。
また、必要に応じてフィルム形成液に染料、顔料などの着色剤を適宜添加すること ができ、これにより、着色されたフィルムを得ることができる。
[0053] また、得られるフィルムの表面平滑性を向上させることを目的として、フィルム形成 液にレべリング剤を添加してもよい。係るレべリング剤としては、一般的なものであれ は種々のものを用いることができ、その具体例としては、フッ素系ノ-オン界面活性剤 、特殊アクリル榭脂系レべリング剤、シリコーン系レべリング剤などが挙げられる。 フィルム形成液の液層を形成するためのキヤリヤーとしては、金属ドラム、スチール ベノレト、ポリエチレンテレフタレート（PET)やポリエチレンナフタレート（PEN)などより なるポリエステルフィルム、ポリテトラフルォロエチレン製ベルトなどを用いることができ る。
[0054] フィルム形成液を塗布する方法としては、ダイスゃコーターを使用する方法、スプレ 一法、刷毛塗り法、ロールコート法、スピンコート法、デイツビング法などを利用するこ とがでさる。
また、フィルム形成液を繰り返し塗布することにより、得られるフィルムの厚みや表面 平滑性を制御することもできる。
[0055] また、キヤリヤーとしてポリエステルフィルムを使用する場合には、表面処理されたフ イルムを使用してもよい。ここで、表面処理の方法としては、一般的に行われている親 水化処理方法、例えばアクリル系榭脂ゃスルホン酸塩基含有榭脂をコーティングま たはラミネートすることにより、これらの榭脂よりなる層を形成する方法、あるいは、コロ ナ放電処理等によりフィルム表面の親水性を向上させる方法などが挙げられる。
[0056] また、キヤリヤーとして、例えば金属ドラム、スチールベルト、ポリエステルフィルムな どの表面にサンドマット処理やエンボス処理を施して凹凸を形成したものを用いること により、得られるフィルムの表面には、キヤリヤーの表面の凹凸が転写され、これによ り、光拡散機能を有するフィルムを製造することができる。もちろん、フィルムに直接サ ンドマット処理を施すことにより、当該フィルムに光拡散機能を付与することも可能で ある。 [0057] 溶剤キャスト法にぉ 、て、液層中の溶媒を除去するための具体的な方法は、特に 限定されず、一般的に用いられる乾燥処理法、例えば多数のローラーによって乾燥 炉中を通過させる方法を利用することができるが、乾燥工程において溶媒の蒸発に 伴って気泡が発生すると、得られるフィルムの特性を著しく低下させるので、これを回 避するために、乾燥工程を 2段以上の複数工程とし、各工程における温度あるいは 風量を制御することが好まし 、。
[0058] このようにして得られるフィルム中の残留溶媒量は、通常 10重量％以下、好ましく は 5重量％以下、さらに好ましくは 1重量％以下、特に好ましくは 0. 5重量％以下で ある。ここで、フィルム中の残留溶媒量が 10重量％を超える場合には、当該フィルム を実際に使用したときに経時による寸法変化が大きくなり好ましくない。また、残留溶 媒によりガラス転移温度が低くなり、耐熱性も低下することため好ましくない。
[0059] なお、後述する延伸工程を好適に行うためには、フィルム中の残留溶媒量を上記 範囲内で適宜調節することが必要となる場合がある。具体的には、延伸配向処理に よってフィルムに位相差を安定して均一に発現させるために、フィルム中の残留溶媒 量を通常 10〜0. 1重量％、好ましくは 5〜0. 1重量％、さらに好ましくは 1〜0. 1重 量％にすることがある。フィルム中に微量の溶媒を残留させることにより、延伸配向処 理が容易になる、あるいは位相差の制御が容易になる場合がある。
[0060] 本発明のフイノレムの厚み ίま、通常 0. 1〜3, 000 m、好ましく ίま 0. 1〜1, 000 m、さらに好ましくは 1〜500 μ m、最も好ましくは 5〜300 μ mである。この厚みが過 小である場合には、当該フィルムを実際上取り扱うことが困難となる。一方、この厚み が過大である場合には、ロール状に巻き取ることが困難になる。
本発明のフィルムの厚み分布は、平均値に対して通常 ± 20%以内、好ましくは ± 1 0%以内、さらに好ましくは ± 5%以内、特に好ましくは ± 1%以内である。また、 1cm あたりの厚みの変動率は、通常 10%以下、好ましくは 5%以下、さらに好ましくは 1% 以下、特に好ましくは 0. 5%以下である。フィルムの厚み分布を上記の範囲内に制 御することにより、当該フィルムに対して延伸配向処理を行う際に、位相差ムラの発生 を防止することができる。
[0061] 本発明のフィルムは、延伸加工 (延伸配向処理）を施すことにより、フィルムを形成 する本発明の共重合体の分子鎖が一定の方向に規則的に配向し、透過光に位相差 を与える機能を有する光学フィルム (位相差フィルム）とすることができ、これにより本 発明に係る位相差板が得られる。
ここで、「規則的に配向」とは、通常の高分子化合物 (ポリマー）を溶融押し出し法や キャスト法などによりフィルム状に成形した場合には、工程中で発生するフィルムの歪 みの大小にもよるが、当該高分子化合物の分子鎖は特定な方向を向かずにランダム な状態であるのに対し、高分子化合物の分子鎖がフィルムの平面の一軸方向または 二軸方向あるいは厚み方向に規則的に配向して 、ることを意味する。高分子化合物 の配向の、規則性の程度はさまざまであり、延伸条件により制御することができる。
[0062] 延伸加工法としては、具体的には、公知の一軸延伸法または二軸延伸法を挙げる ことができる。すなわち、テンター法による横一軸延伸法、ロール間圧縮延伸法、円 周の異なる二組のロールを利用する縦一軸延伸法、ある 、は横一軸と縦一軸を組み 合わせた二軸延伸法、インフレーション法による延伸法などを用いることができる。
一軸延伸法を利用する場合には、延伸速度は通常 1〜5, 000%Z分であり、好ま しくは 50〜： L, 000%Z分であり、さらに好ましくは 100〜1, 000%Z分であり、特に 好ましくは 100〜500%Z分である。
[0063] 二軸延伸法としては、同時に互いに交わる 2方向に延伸を行う方法や一軸延伸し た後に最初の延伸方向と異なる方向に延伸を行う方法を利用することができる。これ らの方法において、 2つの延伸軸の交わり角度は、所望する特性に応じて決定される ため特に限定はされないが、通常 120〜60度の範囲である。また、延伸速度は各延 伸方向で同じであっても、異なっていてもよぐ通常 1〜5, 000%Z分であり、好まし く ίま 50〜： L, 0000/0/分であり、さら【こ好ましく ίま 100〜1, 0000/0/分であり、特【こ好 ましくは 100〜500%Ζ分である。
[0064] 延伸加工における加工温度は、特に限定されるものではないが、用いられる共重 合体のガラス転移温度を Tgとしたとき、通常 Tg— 5°C〜Tg + 20°C、好ましくは Tg〜 Tg+ 10°Cの範囲であるのが望ましい。処理温度を上記の範囲内とすることにより、 高い位相差と位相差ムラの発生を抑制することが可能となり、また、屈折率楕円体の 制御が容易になることから好まし 、。 [0065] なお、係る温度範囲で延伸加工しても、本発明の環状ォレフィン系開環共重合体 を用いる限り、得られる位相差板に白濁などの問題は生じない。これは、本発明の共 重合体はその Tg分布が小さ 、ため、 Tg近傍に加熱することで実質的に均一に可塑 化するためと考えられる。逆に、 Tg分布が 35°Cを超える環状ォレフィン系開環共重 合体の場合、 Tg近傍に加熱するだけでは均一に可塑化せず部分的に未可塑状態 の部分が存在するために係る部分が延伸加工時に白濁などの原因となると考えられ る。
[0066] 延伸倍率は、所望する位相差などの特性に応じて決定されるため特に限定はされ な ヽ力 通常 1. 01〜10倍、好ましく ίま 1. 03〜5倍、さらに好ましく ίま 1. 03〜3倍で ある。
延伸したフィルムは、そのまま室温で冷却してもよいが、 Tg— 100°C〜Tg程度の温 度雰囲気下に少なくとも 10秒間以上、好ましくは 30秒間〜 60分間、さらに好ましくは 1分間〜 60分間保持してヒートセットし、その後、室温まで冷却することも好ましぐこ れにより、透過光の位相差の経時変化が少なく安定した位相差特性を有する位相差 板が得られる。
[0067] 上記のようにして得られる位相差板は、延伸により分子が配向していることにより、 透過光に位相差を与えるようになるが、この位相差は、延伸倍率あるいは延伸前のフ イルムの厚みなどを調整することにより制御することができる。
例えば、延伸倍率については、延伸前の厚みが同じフィルムであっても、延伸倍 率が大きいフィルムほど透過光の位相差の絶対値が大きくなる傾向があるので、延 伸倍率を変更することによって所望の位相差を透過光に与えるフィルムを得ることが できる。また、延伸前のフィルムの厚みについては、延伸倍率が同じであっても、延 伸前のフィルムの厚みが大きいほど透過光に与える位相差の絶対値が大きくなる傾 向があるので、延伸前のフィルムの厚みを変更することによって所望の位相差を透過 光に与える位相差板を得ることができる。
[0068] 上記のようにして得られる位相差板において、透過光に与える位相差の値は、そ の用途により決定されるものであり一義的に決定されるものではないが、液晶表示素 子やエレクト口ルミネッセンス表示素子あるいはレーザー光学系の波長板に使用する 場合には、通常 1〜： LO, 000nm、好ましくは 10〜2, 000nm、さらに好ましくは 15〜 1, OOOnmであること力望まし!/ヽ。
[0069] また、フィルムを透過した光の位相差は、その均一性が高!、ことが好ましく、具体 的には、光線波長 550nmにおけるバラツキが通常 ± 20%以下であり、好ましくは 10 %以下、さらに好ましくは ± 5%以下であるのが望ましい。位相差のバラツキが ± 20 %の範囲を超える場合には、液晶表示素子等に使用したときに、色ムラなどが発生し 、ディスプレイ本体の性能が低下するという問題が生じることがある。同様に、光軸の ノ ラツキは、通常 ± 2. 0度以下であり、好ましくは ± 1. 0度以下、さらに好ましくは士 0. 5度以下であるのが望ましい。
[0070] 本発明の位相差板は、単独でまたは 2枚以上を積層してある ヽは透明基板など に貼り合わせて用いることができる。また、その他のフィルム、シート、基板に積層して 使用することちできる。
フィルムなどを積層する場合には、粘着剤や接着剤を用いることができる。係る粘 着剤、接着剤としては、透明性に優れたものを用いることが好ましぐその具体例とし ては、天然ゴム、合成ゴム、酢酸ビュル Z塩化ビュルコポリマー、ポリビュルエーテル 、アクリル系榭脂、変性ポリオレフイン系榭脂などの粘着剤や、水酸基、アミノ基など の官能基を有する前記榭脂などにイソシアナト基含有ィ匕合物などの硬化剤を添加し た硬化型粘着剤、ポリウレタン系のドライラミネート用接着剤、合成ゴム系接着剤、ェ ポキシ系接着剤などが挙げられる。
[0071] また、上記の位相差板には、その他のフィルム、シート、基板などとの積層の作業 性を 向上させるために、予め、粘着剤層または接着剤層を積層することができる。 粘着剤層または接着剤層を積層する場合において、粘着剤や接着剤としては、前述 のような粘着剤あるいは接着剤を用いることができる。
本発明の環状ォレフィン系開環共重合体は、耐熱性に優れ、光学用途全般に好 適に用いることができる力 フィルムまたはシートに加工して好適に用いることができ、 Tg近傍で延伸加工しても白濁などの問題がなく安定して加工できるため、延伸加工 を必要とする用途、例えば、位相差板などの光学フィルムに最適である。本発明に係 るフィルムまたは シート、および特に位相差板は、より具体的には、携帯電話、ディ ジタル情報端末機、ポケットベル、ナビゲーシヨン、車載用液晶ディスプレイ、液晶モ 二ター、調光パネル、 OA機器用ディスプレイ、 AV機器用ディスプレイなどの各種液 晶表示素子や、エレクト口ルミネッセンス表示素子あるいはタツチパネルなどに用いる ことができる。また、 CD、 CD-R, MD、 MO、 DVDなどの光ディスクの記録'再生装 置に使用される波長板としても有用である。
[0072] [実施例]
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの 実施例 に限定されるものではない。また、以下において、特段の断りがない限り、部 または％は重量基準である。
なお、各種物性は、次のようにして測定あるいは評価した。
[0073] ガラス転移温度 (Tg)
セイコーインスツルメンッ社製 DSC6200を用いて、昇温速度を毎分 20°C、窒素 気流下で測定を行った。 Tgは、微分示差走査熱量の最大ピーク温度 (A点）および 最大ピーク温度より 20°Cの温度 (B点）を示差走査熱量曲線上にプロットし、 B点を 起点とするベースライン上の接線と A点を起点とする接線との交点として求めた。
[0074] 水素添加率
核磁気共鳴分光計 (NMR)は Bruker社製 AVANCE500を用い、測定溶媒は d —クロ口ホルムで1 H— NMRを測定した。 5. 1〜5. 8ppmのビ-レン基、 3. 7ppmの メトキシ基、 0. 6〜2. 8ppmの脂肪族プロトンの積分値より、単量体の組成を算出後 、水素添加率を算出した。
[0075] 重量平均分子量
東ソー株式会社製 HLC— 8020ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィー（GPC ) を用い、テトラヒドロフラン (THF)溶媒で、ポリスチレン換算の重量平均分子量（ M w)、分子量分布 (MwZMn)を測定した。 Mnは数平均分子量を表す。 サンプルをトルエンに溶解し、島津製作所製 GC— 14Bガスクロマトグラフィーを 用 いて測定した。
[0076] 位相差ムラ、光軸ムラ 縦 20cm、横 20cm、厚み 130 μ mのフィルムを、延伸温度：共重合体の Tg+ 5°C 、 自由端一軸延伸法にて縦方向に 300%Z分の条件で 1. 5倍延伸を行った。延伸 後のフィルム中心部より縦 26cm、横 12cmの 312cm2に切り取り、縦 2cm間隔、横 2c m間隔で位相差、光軸を王子計器株式会社製、 OPTICAL BIREFRINGENCE ANALYZER KOBRA— 21ADHを用いて測定した。
実施例 1
[0077] [化 5]
Figure imgf000027_0001
[0078] で表される 8—メチルー 8—メトキシカルボ-ルテトラシクロ [4. 4. 0. I2'5 . 17,1°] - 3 ードデセン（DNM) 70部、ジシクロペンタジェン（DCP) 20部、分子量調節剤の 1 へキセン 7部、およびトルエン 200部を窒素置換した反応容器に仕込んで 100°Cに 加熱した。これにトリェチルアルミニウム 0. 005部、メタノール変性 WC1 (無水メタノ
6
ール： PhPOCl： WC1 = 103 : 630 : 427重量比） 0. 005部を加えて 1分間反応さ
2 6
せ、次いで、 DCP 10部を 5分間かけて追カ卩添カ卩して、さらに 45分間反応させること により重合体を得た。
[0079] 得られた重合体の溶液をオートクレーブに入れ、さらにトルエンを 200部加えた。次 に、反応調整剤としてォクタデシルー 3— (3, 5—ジ—tーブチルー 4ーヒドロキシフエ -ル）プロピオネートを 1部と水素添加触媒である RuHCl(CO)[P(C H )]を 0. 006
6 5 3
部添加し、 155°Cまで過熱した後、水素ガスを反応器へ投入し、圧力を lOMPaとし た。その後、圧力を lOMPaに保ったまま、 165°C、 3時間の反応を行った。反応終了 後、多量のメタノール溶液に沈殿させることにより水素添加物を得た。得られた水素 添加物をトルエンおよびメタノールを用いて再沈殿精製して共重合体（1)を得た。
[0080] 共重合体（1)は、重量平均分子量（Mw) = 11. 2 X
Figure imgf000027_0002
分子量分布 (Mw/Mn)
= 3. 3、固有粘度 ) =0. 78、ガラス転移温度 (Tg) = 143°Cであった。また、 T
uih
g分布は 25°Cであった。 DSC測定チャートを図 1に示した。なお、 NMR測定に より共重合体（1)の水素添加率を求めたところ、ォレフィン性不飽和結合は 99. 9% 以上水素添加されていた。
[0081] 共重合体（1)を塩化メチレンに溶解して濃度 30%の溶液を調整し、係る溶液を平 滑なガラス板にキャストして、 130 m厚のキャストフィルム（1)を得た。得られたキャス トフイルム（1)の残留溶媒量は 0. 5%以下であった。その後、共重合体（1)の Tg + 5 °Cである 148°Cにて、自由端一軸延伸法にて、延伸速度 = 300%Zmin、 1. 5倍の 延伸を行って延伸フィルム（1)を得た。
[0082] 延伸フィルム（1)は、厚み = 85 μ m、位相差 = 343nm、複屈折率 = 0. 00404、へ ィズ値 = 0. 1であり、透明でかつ外観欠陥のないフィルムであることが確認できた。ま た延伸後の位相差 ± 3nmと光軸 ± 0. 5度以下を満たす面積は 64cm2であった。 なお、 DCPと DNMの共重合反応性を Fineman- Ross法により求めた結果、 DCP (r
1
)と DNM (r )の共重合反応性比は r / r = 1.716
2 1 2 I 0.940であった。反応添加率 1
%の r I X =0. 789、反応添カロ率 95%の r / r =0. 336、反応転ィ匕率 95%—反応
1 2 1 2
転化率 1 %の差は 0. 453であった。
実施例 2
[0083] 実施例 1において、 DCPを用いず DNM 86部を全量反応容器に仕込んで重合を 開始し、重合開始後ノルボルネン (NB) 14部を 20分間かけて逐次添加したこと以外 は実施例 1と同様にして共重合体 (2)を得た。
共重合体（2)は、重量平均分子量 (Mw) = 9. 3 X 104、分子量分布 (Mw/Mn) = 3. 0、固有粘度 ) = 0. 62、ガラス転移温度 (Tg) = 120°Cであった。また、 T
uih
g分布は 30°Cであった。 DSC測定チャートを図 2に示した。なお、 iH—NMR測定に より共重合体（2)の水素添加率を求めたところ、ォレフィン性不飽和結合は、 99. 9 %以上水素添加されて 、た。
[0084] 実施例 1と同様にして、 130 m厚のキャストフィルム（2)を作成した。キャストフィル ム（2)の残留溶媒量は 0. 5%以下であった。その後、共重合体（2)の Tg + 5°Cであ る 125°Cにて、 2. 0倍の延伸を行って延伸フィルム（2)を得た。
延伸フィルム（2)は、厚み = 85 μ m、位相差 = 344應、複屈折率 = 0. 00405、へ ィズ値 = 0. 1であり、透明でかつ外観欠陥のないフィルムであることが確認できた。ま た延伸後の位相差 ± 3nmと光軸 ± 0. 5度以下を満たす面積は 60cm2であった。 [0085] なお、 NBと DNMの共重合反応性を Fineman- Ross法により求めた結果、 DCP (r )
1 と DNM (r )の共重合反応性比は r / r = 5.081 0.54
2 1 2 I 6であった。反応添加率 1% のて / V =1. 289、反応添加率 95%の r / r =0. 027、反応転化率 95%—反応転
1 2 1 2
化率 1%の差は 1. 262であった。
[比較例 1]
[0086] 実施例 1において、 DCP 50部および DNM 50部を用い、全量を反応容器に仕込 んで重合を開始したこと以外は実施例 1と同様にして共重合体 (3)を得た。
共重合体（3)は、重量平均分子量 (Mw) = 13. 3 X 104、分子量分布 (MwZMn) =4. 0、固有粘度 ) =0. 74、ガラス転移温度 (Tg) = 130°Cであった。また、 T
uih
g分布は 42°Cであった。 DSC測定チャートを図 3に示した。なお、 iH—NMR測定に より共重合体（3)の水素添加率を求めたところ、ォレフィン性不飽和結合は、 99. 9 %以上水素添加されて 、た。
[0087] 実施例 1と同様にして、 130 m厚のキャストフィルム（3)を作成した。キャストフィル ム（3)の残留溶媒量は 0. 5%以下であった。その後、共重合体（3)の Tg + 5°Cであ る 135°Cにて、 1. 5倍の延伸を行って延伸フィルム（3— 1)を得た。
延伸フィルム（3— 1)は、厚み = 85 μ m、位相差 = 343nm、複屈折率 =0. 00401 、ヘイズ値 = 1. 8であり、透明性の悪いフィルムであった。また延伸後の位相差 ± 3n mと光軸 ±0. 5度以下を満たす面積は 32cm2で均一な位相差と光軸ムラのない面 積が非常に小さかった。
[0088] キャストフィルム（3)を用い、共重合体（3)の Tg + 25°Cである 155°Cにて、 1. 5倍 の延伸を行って延伸フィルム（3— 2)を得た。延伸フィルム（3— 2)は、厚み = 85 /ζ πι 、位相差 = 163nm、複屈折率 =0. 00192、ヘイズ値 =0. 4であった。また延伸後 の位相差 ± 3nmと光軸 ±0. 5度以下を満たす面積は 64cm2であった。透明性と均 一な位相差と光軸ムラのな 、面積は改善されたが、複屈折率が低下して位相差発現 性が大きく低下した。
[0089] なお、反応添加率 1%の r / r =2. 636、反応添加率 95%の r / r =0. 866、反
1 2 1 2
応転化率 95%—反応転化率 1%の差は 1. 770であった。
[比較例 2] [0090] 実施例 2において、 DNMとノルボルネンの全量を反応容器に仕込んで重合を開 始したこと以外は実施例 2と同様にして共重合体 (4)を得た。
共重合体 (4)は、重量平均分子量 (Mw) = 10. 3 X
Figure imgf000030_0001
分子量分布 (Mw/Mn) = 3. 5、固有粘度（ r? ) = 0. 64、ガラス転移温度 (Tg) = 121°Cであった。また、 T
uih
g分布は 45°Cであった。 DSC測定チャートを図 4に示した。なお、 iH—NMR測定に より共重合体 (4)の水素添加率を求めたところ、ォレフィン性不飽和結合は、 99. 9 %以上水素添加されて 、た。
[0091] 実施例 1と同様にして、 130 m厚のキャストフィルム（4)を作成した。キャストフィル ム (4)の残留溶媒量は 0. 5%以下であった。その後、共重合体 (4)の Tg + 5°Cであ る 126°Cにて、 1. 5倍の延伸を行って延伸フィルム (4—1)を得た。
延伸フィルム（4— 1)は、厚み = 85 μ m、位相差 = 325nm、複屈折率 = 0. 00387 、ヘイズ値 =4. 3であり、透明性の悪いフィルムであった。また延伸後の位相差 ± 3n mと光軸 ± 0. 5度以下を満たす面積は 24cm2で均一な位相差と光軸ムラのない面 積が非常に小さかった。
[0092] キャストフィルム（4)を用い、共重合体（3)の Tg + 25°Cである 146°Cにて、 1. 5倍 の延伸を行って延伸フィルム (4 2)を得た。
延伸フィルム（4— 2)は、厚み = 85 μ m、位相差 = 102nm、複屈折率 = 0. 00109 、ヘイズ値 = 0. 8。また延伸後の位相差 ± 3nmと光軸 ± 0. 5度以下を満たす面積 は 56cm2。透明性と均一な位相差と光軸ムラのない面積は改善されたが、複屈折率 が低下して位相差発現性が大きく低下した。

Claims

請求の範囲 下記一般式（1)で表される構造単位を有し、 DSCの微分示差走査熱量曲線が単 ピークを示し、かつ該ピークの立ち上がり温度幅が 35°C以下であって、ガラス転移温 度 (Tg)が 110°C以上であることを特徴とする環状ォレフィン系開環共重合体。 [化 6] … （1 )
(式（1)中、 mは 0、 1または 2、 pは 0または 1であり、 Xは独立に式：—CH = CH— で表される基または式： -CH CH一で表される基であり、 Ri〜R4は各々独立に水
2 2
素原子;ハロゲン原子;酸素、窒素、ィォゥ若しくはケィ素を含む連結基を有していて もよい置換または非置換の炭素原子数 1〜30の炭化水素基;または極性基を表し、 R1と R2、または R3と R4とは、相互に結合して、単環または多環の、炭素環または複素 環を形成してもよい。）
[2] 前記一般式（1)で表される構造単位を 2種以上有することを特徴とする請求項 1に 記載の環状ォレフィン系開環共重合体。
[3] 前記一般式（1)で表される構造単位以外の構造単位を有さな 、ことを特徴とする 請求項 2に記載の環状ォレフィン系開環共重合体。
[4] 8—メチル 8—メトキシカルボ-ルテトラシクロ [4. 4. 0. I2'5 . 1"°]— 3 ドデセン とトリシクロ [4. 3. 0. I2'5]デカ一 3, 7 ジェンとからなる共重合体であることを特徴と する請求項 1〜3に記載の環状ォレフィン系開環共重合体。
[5] 請求項 1〜4のいずれかに記載の環状ォレフィン系開環共重合体を含むことを特徴 とするフィルムまたはシート。
[6] 請求項 5に記載のフィルムまたはシートを延伸配向してなることを特徴とする位相差 板。
請求項 5に記載のフィルムまたはシートを、該フィルムまたはシートに含まれる環状 ォレフィン系共重合体の Tg〜 (Tg+ 10) °Cの温度条件で延伸配向することを特徴と する位相差板の製造方法。
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