KR101090535B1 - 환상 올레핀계 개환 공중합체 및 그의 용도 및 이공중합체를 포함하는 위상차판의 제조 방법 - Google Patents

환상 올레핀계 개환 공중합체 및 그의 용도 및 이공중합체를 포함하는 위상차판의 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR101090535B1
KR101090535B1 KR1020067024147A KR20067024147A KR101090535B1 KR 101090535 B1 KR101090535 B1 KR 101090535B1 KR 1020067024147 A KR1020067024147 A KR 1020067024147A KR 20067024147 A KR20067024147 A KR 20067024147A KR 101090535 B1 KR101090535 B1 KR 101090535B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
film
copolymer
cyclic olefin
group
ene
Prior art date
Application number
KR1020067024147A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20070012497A (ko
Inventor
모또끼 오까니와
이찌로 가지와라
요시미 수와
요이찌로 마루야마
유이찌 하시구찌
Original Assignee
제이에스알 가부시끼가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 제이에스알 가부시끼가이샤 filed Critical 제이에스알 가부시끼가이샤
Publication of KR20070012497A publication Critical patent/KR20070012497A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101090535B1 publication Critical patent/KR101090535B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/02—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes
    • C08G61/04—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes only aliphatic carbon atoms
    • C08G61/06—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes only aliphatic carbon atoms prepared by ring-opening of carbocyclic compounds
    • C08G61/08—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes only aliphatic carbon atoms prepared by ring-opening of carbocyclic compounds of carbocyclic compounds containing one or more carbon-to-carbon double bonds in the ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/02—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes
    • C08G61/04—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes only aliphatic carbon atoms
    • C08G61/06—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes only aliphatic carbon atoms prepared by ring-opening of carbocyclic compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C55/00—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor
    • B29C55/02—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor of plates or sheets
    • B29C55/04—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor of plates or sheets uniaxial, e.g. oblique
    • B29C55/06—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor of plates or sheets uniaxial, e.g. oblique parallel with the direction of feed
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B5/00—Optical elements other than lenses
    • G02B5/30—Polarising elements
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2023/00—Use of polyalkenes or derivatives thereof as moulding material
    • B29K2023/38—Polymers of cycloalkenes, e.g. norbornene or cyclopentene

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
  • Polarising Elements (AREA)
  • Shaping By String And By Release Of Stress In Plastics And The Like (AREA)
  • Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)

Abstract

본 발명의 환상 올레핀계 개환 공중합체는, 특정의 구조 단위를 갖고, DSC의 미분 시차주사 열량 곡선이 단일 피크를 나타내고, 또한 이 피크의 상승 온도 폭이 35℃ 이하이고, 유리 전이 온도(Tg)가 110℃ 이상인 것을 특징으로 한다. 본 발명에 따르면, 내열성 및 광학 특성이 우수하고, 필름이나 시트를 적합하게 형성할 수 있고, 또한, Tg 부근의 비교적 저온도에서도 백탁 등의 문제점을 일으키지 않고 연신할 수 있는 환상 올레핀계 공중합체를 제공할 수 있다. 또한, 본 발명에 따르면, 이와 같은 환상 올레핀계 공중합체를 포함하는, 광학 특성 및 내열성이 우수하고, 비교적 저온에서의 연신에도 적합한, 필름 또는 시트를 제공할 수 있다. 또한, 본 발명에 따르면, 광학 특성 및 내열성이 우수하고, 균일한 위상차를 갖는 위상차판 및 그의 제조 방법을 제공할 수 있다.
환상 올레핀계 개환 공중합체, 위상차판, 필름, 시트

Description

환상 올레핀계 개환 공중합체 및 그의 용도 및 이 공중합체를 포함하는 위상차판의 제조 방법{CYCLOOLEFIN COPOLYMER OBTAINED BY RING-OPENING POLYMERIZATION, USE THEREOF, AND PROCESS FOR PRODUCING RETARDATION PLATE COMPRISING THE COPOLYMER}
본 발명은, 백탁 등의 문제를 일으키지 않고, 비교적 저온에서 연신 가공할 수 있는 환상 올레핀계 개환 공중합체에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 이러한 환상 올레핀계 개환 공중합체를 포함하는 필름, 시트 및 위상차판, 및 상기 위상차판의 제조 방법에 관한 것이다.
환상 올레핀계 개환 (공)중합체는, 주쇄 구조의 강직성에 기인하여 유리 전이 온도가 높고, 주쇄 구조에 부피가 큰 기가 존재하기 때문에 비결정성이고 광선 투과율이 높고, 또한 굴절의 이방성이 작은 것에 의해 저 복굴절성을 나타내는 등의 특징을 갖고 있고, 내열성, 투명성, 광학 특성이 우수한 투명 열가소성 수지로서 주목받고 있다. 이러한 환상 올레핀계 개환 (공)중합체로서는, 예를 들면 특허 문헌 1 내지 6에 기재된 것 등을 들 수 있다.
최근, 상기한 특징을 이용하여, 예를 들면 광 디스크, 광학 렌즈, 광 섬유 등의 광학 재료, 광 반도체 밀봉 등의 밀봉 재료 등의 분야에서, 환상 올레핀계 개 환 (공)중합체를 응용하는 것이 검토되고 있다. 또한, 필름 또는 시트(이하, 시트도 포함하여 필름이라고 함)에 응용하여, 종래의 광학용 필름의 문제점을 개량하는 시도도 이루어지고 있다.
즉, 종래부터 광학용 필름으로서 사용되고 있는 폴리카보네이트, 폴리에스테르 또는 트리아세틸아세테이트 등의 필름은, 광 탄성 계수가 크기 때문에 미소한 응력 변화에 의해 위상차가 발현하거나 변화하거나 하는 문제나, 내열성이나 흡수 변형 등의 문제가 있기 때문에, 이들 문제를 해결하는 것으로서, 환상 올레핀계 개환 (공)중합체를 포함하는 필름이 광학용의 각종 필름으로서 제안되어 있다. 예를 들면, 특허 문헌 7 내지 10에는, 환상 올레핀계 개환 (공)중합체의 필름을 포함하는 위상차판(투과 광에 위상차를 부여하는 기능을 갖는 광학 필름. 위상차 필름이라고도 함)이 기재되어 있다. 또한, 특허 문헌 11 내지 13에는, 환상 올레핀계 개환 (공)중합체의 필름을 편광판의 보호 필름에 사용하는 것이 기재되어 있다. 또한, 특허 문헌 14에는, 환상 올레핀계 개환 (공)중합체의 필름으로 이루어지는 액정 표시 소자용 기판이 기재되어 있다.
그런데, 최근, 액정 표시 소자(LCD)의 대형화나 고기능화 등에 수반하여, LCD에 이용하는 위상차판에 대한 요구 특성도 고도화되어, 예를 들면, LCD의 대화면화나 경량화에 대해서는 위상차의 균일성이나 광축 흔들림이 없는 것이 더 높은 수준으로 요구되고, LCD의 시야각 향상에 대해서는 두께 방향에서의 위상차의 제어 등이 요구되어 왔다. 그래서, 이들 요구에 대응하기 위해서, 각종 환상 올레핀계 단량체의 개환 단독 중합체(호모중합체)나 개환 공중합체가 위상차판의 재료로서 제안되어 있다.
그러나, 단독 중합체의 경우에는, 이용하는 환상 올레핀계 단량체의 특성에 의해 얻어지는 중합체의 특성이 임의적으로 결정되어, 다양한 요구 특성 모두에 대응하기에는 한계가 있다.
한편, 공중합체의 경우에는, 공중합체의 유리 전이 온도(이하, Tg라고도 함) 부근에서 연신하면, 연신 후의 필름이 백탁하거나, 위상차의 균일성이 저하하거나 하는 등의 중대한 문제가 발생하는 경우가 있다. 물론, 이들 문제는 필름 연신 온도를 높게 하여 연신함으로써 방지할 수는 있지만, 고온에서 연신하면 위상차의 발현성이 저하하기 때문에 원하는 위상차 값을 얻기 위한 연신 배율이 높아지거나, 필름 두께를 두껍게 할 필요가 있는 등 위상차 값 제어 상에 문제가 있었다.
이 때문에, 내열성, 투명성 등의 환상 올레핀계 수지의 우수한 특성을 갖고, 또한 Tg 부근 등의 비교적 저온에서 필름 성형 또는 필름의 연신을 행한 경우에도 백탁 등의 문제점을 일으키지 않고, 위상차판 등의 용도에 적합한 수지가 강하게 요망되고 있었다.
본 발명자는 이와 같은 상황을 감안하여 예의 연구한 결과, 특정의 구조 단위를 갖고, DSC의 미분 시차주사 열량 곡선이 단일 피크를 나타내고, 또한 해당 피크의 상승 온도 폭(이하, 「Tg 분포」라고 함)이 35℃ 이하이고, 유리 전이 온도가 110℃ 이상인 환상 올레핀계 개환 공중합체가, Tg 부근의 온도 조건에서 연신하여도 백탁 등의 문제를 일으키지 않고, 필름 또는 시트, 및 위상차판의 용도에 적합한 것을 발견하여 본 발명의 완성에 이르렀다.
특허 문헌 1:일본 특허 공개 평1-132625호 공보
특허 문헌 2:일본 특허 공개 평1-132626호 공보
특허 문헌 3:일본 특허 공개 소63-218726호 공보
특허 문헌 4:일본 특허 공개 평2-133413호 공보
특허 문헌 5:일본 특허 공개 소61-120816호 공보
특허 문헌 6:일본 특허 공개 소61-115912호 공보
특허 문헌 7:일본 특허 공개 평4-245202호 공보
특허 문헌 8:일본 특허 공개 평4-36120호 공보
특허 문헌 9:일본 특허 공개 평5-2108호 공보
특허 문헌 10:일본 특허 공개 평5-64865호 공보
특허 문헌 11:일본 특허 공개 평5-212828호 공보
특허 문헌 12:일본 특허 공개 평6-51117호 공보
특허 문헌 13:일본 특허 공개 평7-77608호 공보
특허 문헌 14:일본 특허 공개 평5-61026호 공보
<발명의 개시>
<발명이 해결하고자 하는 과제>
본 발명은, 위상차판으로서의 고도의 특성 요구에 대응할 수 있고, 유리 전이 온도(Tg) 부근의 온도 조건에서 연신하여도 백탁 등의 문제를 일으키지 않고, 균일한 위상차와 광축 흔들림이 없는 필름 또는 시트의 용도에 적합하고, 원하는 위상차를 갖는 위상차판을 용이하게 얻을 수 있는 환상 올레핀계 개환 공중합체를 제공하는 것을 과제로 한다. 본 발명은, 또한, 상기 환상 올레핀계 개환 공중합체를 포함하는 필름 또는 시트, 이러한 필름 또는 시트를 포함하는 위상차판 및 이러한 위상차판의 제조 방법을 제공하는 것을 과제로 한다.
<과제를 해결하기 위한 수단>
본 발명의 환상 올레핀계 개환 공중합체는, 하기 화학식 1로 표시되는 구조 단위를 갖고, DSC의 미분 시차주사 열량 곡선이 단일 피크를 나타내고, 또한 해당 피크의 상승 온도 폭이 35℃ 이하이고, 유리 전이 온도(Tg)가 110℃ 이상인 것을 특징으로 한다.
Figure 112006084262215-pct00001
(식 중, m은 0, 1 또는 2이고, p는 0 또는 1이고, X는 독립적으로 식 -CH=CH-로 표시되는 기 또는 식 -CH2CH2-로 표시되는 기이고, R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소원자; 할로겐원자; 산소, 질소, 황 또는 규소를 포함하는 연결기를 가질 수 있는 치환 또는 비치환된 탄소원자 수 1 내지 30의 탄화수소기; 또는 극성 기를 나타내고, R1과 R2, 또는 R3과 R4는 상호 결합하여 단일환 또는 다환의 탄소환 또는 복소환을 형성할 수 있다.)
이와 같은 본 발명의 환상 올레핀계 개환 공중합체는, 상기 화학식 1로 표시되는 구조 단위를 2종 이상 갖는 것이 바람직하고, 또한, 상기 화학식 1로 표시되는 구조 단위 이외의 구조 단위를 갖지 않는 것이 더 바람직하다.
또한, 본 발명의 환상 올레핀계 개환 공중합체는, 8-메틸-8-메톡시카르보닐테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센과 트리시클로[4.3.0.12,5]데카-3,7-디엔으로 이루어지는 공중합체인 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 필름 또는 시트는, 상기 본 발명의 환상 올레핀계 개환 공중합체를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 위상차판은, 상기 본 발명의 필름 또는 시트를 연신 배향하여 이루어지는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 위상차판의 제조 방법은, 상기 본 발명의 필름 또는 시트를, 해당 필름 또는 시트에 포함되는 환상 올레핀계 공중합체의 Tg 내지 (Tg＋10)℃의 온도 조건에서 연신 배향하는 것을 특징으로 한다.
<발명의 효과>
본 발명에 따르면, 내열성 및 광학 특성이 우수하고, 필름 또는 시트를 바람직하게 형성할 수 있고, 또한, Tg 부근의 비교적 저온이어도 백탁 등의 문제점을 일으키지 않고 연신할 수 있는, 환상 올레핀계 공중합체를 제공할 수 있다. 또한, 본 발명에 따르면, 이와 같은 환상 올레핀계 공중합체를 포함하는, 광학 특성 및 내열성이 우수하고, 비교적 저온에서의 연신에도 적합한, 필름 또는 시트를 제공할 수 있다. 또한, 본 발명에 따르면, 광학 특성 및 내열성이 우수하고, 균일한 위상차와 광축 흔들림이 없는 위상차판 및 그의 제조 방법을 제공할 수 있다.
도 1은, 실시예 1에서 얻은 공중합체 (1)의 DSC 측정 차트를 나타낸다.
도 2는, 실시예 2에서 얻은 공중합체 (2)의 DSC 측정 차트를 나타낸다.
도 3은, 비교예 1에서 얻은 공중합체 (3)의 DSC 측정 차트를 나타낸다.
도 4는, 비교예 2에서 얻은 공중합체 (4)의 DSC 측정 차트를 나타낸다.
<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>
이하, 본 발명에 대하여 구체적으로 설명한다.
<환상 올레핀계 공중합체>
본 발명에 따른 환상 올레핀계 공중합체는, 하기 화학식 1로 표시되는 구조 단위를 갖는다.
<화학식 1>
Figure 112006084262215-pct00002
(식 중, m은 0, 1 또는 2이고, p는 0 또는 1이고, X는 독립적으로 식 -CH=CH-로 표시되는 기 또는 식 -CH2CH2-로 표시되는 기이고, R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소원자; 할로겐원자; 산소, 질소, 황 또는 규소를 포함하는 연결기를 가질 수 있는 치환 또는 비치환된 탄소원자 수 1 내지 30의 탄화수소기; 또는 극성기를 나타내고, R1과 R2, 또는 R3과 R4는 상호 결합하여 단일환 또는 다환의 탄소환 또는 복소환을 형성할 수 있다.)
상기 화학식 1로 표시되는 구조 단위는, 개환 공중합에 의해, 하기 화학식 2로 표시되는 환상 올레핀계 단량체(이하, 「특정 단량체 (1)」이라고 함)로부터 유도된다.
Figure 112006084262215-pct00003
(식 중, m, p 및 R1 내지 R4는, 화학식 1에서의 정의와 같다.)
또한, 상기 화학식 1로 표시되는 구조 단위는, 하기 화학식 3으로 표시되는 디시클로펜타디엔(DCP)계 단량체를 개환 공중합하고, 그 후에 5원 환을 수소 첨가함으로써도 얻을 수 있다.
Figure 112006084262215-pct00004
(식 중, R5 내지 R7은 각각 독립적으로 수소원자; 할로겐원자; 산소, 질소, 황 또는 규소를 포함하는 연결기를 가질 수 있는 치환 또는 비치환된 탄소원자 수 1 내지 30의 탄화수소기; 또는 극성기를 나타낸다.)
상기한 바와 같이, 화학식 1 내지 3에서, R1 내지 R7은, 각각 독립적으로 수소원자; 할로겐원자; 산소, 질소, 황 또는 규소를 포함하는 연결기를 가질 수 있는 치환 또는 비치환된 탄소원자 수 1 내지 30의 탄화수소기; 또는 극성기를 나타내는데, 이들 원자 및 기에 대하여 이하에 설명한다.
할로겐원자로서는, 불소원자, 염소원자 및 브롬원자를 들 수 있다.
탄소원자 수 1 내지 30의 탄화수소기로서는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기 등의 알킬기; 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등의 시클로알킬기; 비닐기, 알릴기, 프로페닐기 등의 알케닐기 등을 들 수 있다.
또한, 상기한 치환 또는 비치환된 탄화수소기는 직접 환 구조에 결합되거나, 연결기(linkage)를 통해 결합될 수 있다. 연결기로서는, 예를 들면 탄소원자 수 1 내지 10의 2가의 탄화수소기(예를 들면, -(CH2)m-(식 중, m은 1 내지 10의 정수)로 표시되는 알킬렌기); 산소, 질소, 황 또는 규소를 포함하는 연결기(예를 들면, 카 르보닐기(-CO-), 옥시카르보닐기(-O(CO)-), 술폰기(-SO2-), 에테르 결합(-O-), 티오에테르 결합(-S-), 이미노기(-NH-), 아미드 결합(-NHCO-, -CONH-), 실록산 결합(-OSi(R2)-(식 중, R은 메틸, 에틸 등의 알킬기)) 등을 들 수 있고, 이들의 복수를 포함하는 연결기일 수도 있다.
극성기로서는, 예를 들면 수산기, 탄소원자 수 1 내지 10의 알콕시기, 카르보닐옥시기, 알콕시카르보닐기, 아릴록시카르보닐기, 시아노기, 아미드기, 이미드기, 트리오르가노실록시기, 트리오르가노실릴기, 아미노기, 아실기, 알콕시실릴기, 술포닐기, 및 카르복실기 등을 들 수 있다. 더욱 구체적으로는, 상기 알콕시기로서는, 예를 들면 메톡시기, 에톡시기 등을 들 수 있고; 카르보닐옥시기로서는, 예를 들면 아세톡시기, 프로피오닐옥시기 등의 알킬카르보닐옥시기, 및 벤조일옥시기 등의 아릴카르보닐옥시기를 들 수 있고; 알콕시카르보닐기로서는, 예를 들면 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기 등을 들 수 있고; 아릴록시카르보닐기로서는, 예를 들면 페녹시카르보닐기, 나프틸옥시카르보닐기, 플루오레닐옥시카르보닐기, 비페닐릴옥시카르보닐기 등을 들 수 있고; 트리오르가노실록시기로서는 예를 들면 트리메틸실록시기, 트리에틸실록시기 등을 들 수 있고; 트리오르가노실릴기로서는 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기 등을 들 수 있고; 아미노기로서는 제1급 아미노기를 들 수 있고, 알콕시실릴기로서는, 예를 들면 트리메톡시실릴기, 트리에톡시실릴기 등을 들 수 있다.
본 발명에서 이용되는 특정 단량체 (1)의 구체예로서는, 예를 들면,
비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,
5-메틸-비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,
5,5-디메틸-비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,
5,6-디메틸-비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,
5-에틸-비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,
5-시클로-헥실비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,
5-페닐-비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,
5-(2-나프틸)-비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,
5-비닐-비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,
5-메톡시카르보닐-비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,
5-페녹시카르보닐-비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,
5-메톡시카르보닐에틸-비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,
5-메틸-5-메톡시카르보닐-비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,
5-메틸-5-페녹시카르보닐-비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,
5-시아노-비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,
5-플루오로-비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,
5,5-디플루오로-비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,
5,6-디플루오로-비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,
5-클로로-비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,
5,5-디클로로-비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,
5,6-디클로로-비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,
트리시클로[4.3.0.12,5]데카-3-엔,
7-메틸-트리시클로[4.3.0.12,5]데카-3-엔,
8-메틸-트리시클로[4.3.0.12,5]데카-3-엔,
7-에틸-트리시클로[4.3.0.12,5]데카-3-엔,
7-이소프로필-트리시클로[4.3.0.12,5]데카-3-엔,
7-시클로헥실-트리시클로[4.3.0.12,5]데카-3-엔,
7-페닐-트리시클로[4.3.0.12,5]데카-3-엔,
7,7-디메틸-트리시클로[4.3.0.12,5]데카-3-엔,
7,8-디메틸-트리시클로[4.3.0.12,5]데카-3-엔,
7-메틸-8-에틸-트리시클로[4.3.0.12,5]데카-3-엔,
7-메톡시카르보닐-트리시클로[4.3.0.12,5]데카-3-엔,
8-메톡시카르보닐-트리시클로[4.3.0.12,5]데카-3-엔,
7-페녹시카르보닐-트리시클로[4.3.0.12,5]데카-3-엔,
7-메틸-7-메톡시카르보닐-트리시클로[4.3.0.12,5]데카-3-엔,
8-메틸-8-메톡시카르보닐-트리시클로[4.3.0.12,5]데카-3-엔,
7-플루오로-트리시클로[4.3.0.12,5]데카-3-엔,
8-플루오로-트리시클로[4.3.0.12,5]데카-3-엔,
7-클로로-트리시클로[4.3.0.12,5]데카-3-엔,
8-클로로-트리시클로[4.3.0.12,5]데카-3-엔,
7,7-디플루오로-트리시클로[4.3.0.12,5]데카-3-엔,
7,8-디플루오로-트리시클로[4.3.0.12,5]데카-3-엔,
7,8-디클로로-트리시클로[4.3.0.12,5]데카-3-엔,
테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔,
8-메틸-테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔,
8-에틸-테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔,
8-페닐-테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔,
8-메톡시카르보닐-테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔,
8-에톡시카르보닐-테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔,
8-n-프로폭시카르보닐-테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔,
8-이소프로폭시카르보닐-테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔,
8-n-부톡시카르보닐-테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔,
8-페녹시카르보닐-테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔,
8-메틸-8-메톡시카르보닐-테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔,
8-메틸-8-에톡시카르보닐-테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔,
8-메틸-8-n-프로폭시카르보닐-테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔,
8-메틸-8-이소프로폭시카르보닐-테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔,
8-메틸-8-n-부톡시카르보닐-테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔,
8-메틸-8-페녹시카르보닐-테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔,
8-메틸-8-페닐-테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔,
8-플루오로-테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔,
8,8-디플루오로-테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔,
8,9-디플루오로-테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔,
8-클로로-테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔,
8,8-디클로로-테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔,
8,9-디클로로-테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔,
8-플루오로메틸-테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔,
8-디플루오로메틸-테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔,
8-트리플루오로메틸-테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔,
8,8-비스(트리플루오로메틸)-테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔,
8,9-비스(트리플루오로메틸)-테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔,
8-메틸-8-트리플루오로메틸테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔,
펜타시클로[7.4.0.12,5.19,12.08,13]-3-펜타데센
등을 들 수 있는데, 본 발명은 이들의 예시에 한정되는 것은 아니다.
이들 특정 단량체 (1) 중, 상기 화학식 2에서의 R1 내지 R4 중 적어도 1개가 하기 화학식 4로 표시되는 특정의 극성기인 특정 단량체 (1)을 이용하는 것이, 얻어지는 개환 공중합체의 내열성과 내습(수)성의 밸런스 상에서 바람직하다.
-(CH2)nCOOR8
(식 중, n은 통상 0 또는 1 내지 5의 정수이고, R8은 탄소수 1 내지 15의 탄화수소기이다.)
상기 화학식 4에서, n의 값이 작은 것일수록, 및 R8의 탄소수가 작을수록, 얻어지는 공중합체의 유리 전이 온도가 높아져서 내열성이 향상되기 때문에 바람직하다. 즉, n은 통상 0 또는 1 내지 5의 정수인데, 바람직하게는 0 또는 1이고, 또한, R8은 통상 탄소수 1 내지 15의 탄화수소기인데, 바람직하게는 탄소수 1 내지 3의 알킬기인 것이 바람직하다.
또한, 상기 화학식 2에서, 상기 화학식 4로 표시되는 극성기가 결합한 탄소원자에 추가로 알킬기가 결합하고 있는 경우에는, 얻어지는 공중합체의 내열성과 흡수(습)성의 밸런스를 도모한다는 점에서 바람직하다. 해당 알킬기의 탄소수는 1 내지 5인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1 내지 2, 특히 바람직하게는 1이다.
본 발명에서 이용되는 상기 화학식 3으로 표시되는 DCP계 단량체로서는, 구체적으로는, 예를 들면,
트리시클로[4.3.0.12,5]데카-3,7-디엔(DCP),
7-메틸-트리시클로[4.3.0.12,5]데카-3,7-디엔,
8-메틸-트리시클로[4.3.0.12,5]데카-3,7-디엔,
9-메틸-트리시클로[4.3.0.12,5]데카-3,7-디엔,
7,8-디메틸-트리시클로[4.3.0.12,5]데카-3,7-디엔,
7-에틸-트리시클로[4.3.0.12,5]데카-3,7-디엔,
7-시클로헥실-트리시클로[4.3.0.12,5]데카-3,7-디엔,
7-페닐-트리시클로[4.3.0.12,5]데카-3,7-디엔,
7-(4-비페닐)-트리시클로[4.3.0.12,5]데카-3,7-디엔,
7-메톡시카르보닐-트리시클로[4.3.0.12,5]데카-3,7-디엔,
7-페녹시카르보닐-트리시클로[4.3.0.12,5]데카-3,7-디엔,
7-메틸-7-메톡시카르보닐-트리시클로[4.3.0.12,5]데카-3,7-디엔,
7-플루오로-트리시클로[4.3.0.12,5]데카-3,7-디엔,
7,8-디플루오로-트리시클로[4.3.0.12,5]데카-3,7-디엔,
7-클로로-트리시클로[4.3.0.12,5]데카-3,7-디엔
등을 들 수 있는데, 이들의 예시에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 환상 올레핀계 개환 공중합체는, DSC의 미분 시차주사 열량 곡선 이 단일 피크를 나타내고, 또한, 해당 피크의 상승 온도 폭인 Tg 분포가 35℃ 이하라는 좁은 분포를 갖고 있고, 또한 유리 전이 온도(Tg)가 110℃ 이상으로서 우수한 내열성을 갖는다. 또한, 본 발명에서 이용되는 DSC의 미분 시차주사 열량 곡선은, 승온 속도 20℃/분, 질소 분위기에서 측정하였을 때에 얻어지는 것이다. 또한, 피크의 상승 온도 폭이란, 베이스 라인으로부터 피크가 상승하는 변곡점 간의 폭이다. 또한, 환상 올레핀계 개환 공중합체의 Tg란, 미분 시차주사 열량의 최대 피크 온도(A점) 및 최대 피크 온도보다 -20℃의 온도(B점)를 시차주사 열량 곡선 상에 플롯하고, B점을 기점으로 하는 베이스라인 상의 접선과 A점을 기점으로 하는 접선의 교점으로서 구해진다.
본 발명에서는, 상기 특정 단량체 (1) 및 화학식 3으로 표시되는 DCP계 단량체로부터 선택된 2종 이상의 단량체를 개환 공중합하는데, Tg 분포가 35℃ 이하인 본 발명의 환상 올레핀계 개환 공중합체를 얻기 위해서는, 이용하는 각 단량체의 반응성에 유의하여 중합 조건을 적절히 선택할 필요가 있다.
즉, 목표로 하는 좁은 Tg 분포 폭을 실현하기 위해서는, 중합계 중의 단량체 조성비가, 중합 초기와 후기에서 대폭 변화하지 않는 것이 필요하고, 예를 들면, M1과 M2의 2종류의 단량체를 이용하는 경우, 하기 수학식 A로 표시되는 루이스-메이요(Lewis-Mayo)식에 의해 산출되는 d[M1]/d[M2]의 변화 폭을, 중합 반응중에 0.7 이내, 바람직하게는 0.6 이내로 컨트롤하는 것이 바람직하다.
Figure 112006084262215-pct00005
(식 중, [M1]은 반응 용기 내의 단량체 M1의 농도, [M2]는 반응 용기 내의 단량체 M2의 농도를 나타내고, r1 및 r2는 각각 단량체 M1 및 M2의 공중합 반응성 계수를 나타낸다.)
구체적으로는, 예를 들면, 회분식의 반응조를 이용하는 경우에는, 단량체 농도가 시간의 경과에 따라 변화하기 때문에, d[M1]/d[M2]의 변화 폭을 일정한 값 내에 들어가게 하기 위해서, 수학식 A에서 r1, r2의 값에 따른 단량체 함량비를 설정한다. 예를 들면, r1=1.7, r2=0.9의 2종의 단량체(M1, M2)를 이용하고, 단량체 함량비(M1/M2)=37/63(몰비)으로 중합을 개시하면, d[M1]/d[M2]=0.789(중합 초기:전환율=1％), 0.336(중합 후기:전환율=95％)으로 되고, 그의 변화 폭은 0.453이어서 상기 조건 범위에 들어가는 결과가 되고, 좁은 Tg 분포를 실현할 수 있다. 이에 대하여, 단량체 함량비를 M1/M2=63.7/36.3(몰비)으로 하면, d[M1]/d[M2]=2.636(중합 초기:전환율=1％), 0.866(중합 후기:전환율=95％)으로 되고, 그의 변화 폭은 1.771로 된다. 변화 폭은, 1.1 이하가 바람직하고, 특히 바람직하게는 0.84 이하이다. 변화 폭을 1.1 이하에 들어가게 하기 위해서는, 중합 도중(전환율 70％ 이하)에 중합을 정지시킬 필요가 있다.
d[M1]/d[M2]의 변화 폭을 일정 범위 내에 들어가게 하여 좁은 Tg 분포의 개환 공중합체를 얻기 위해서는, r1/r2의 비가 작고 좁은 범위내에 있는 단량체를 선택하고, 중합을 초기 단계에서 중단시키는 방법, 또는 r값이 큰 단량체를 중합계 중에 분할 또는 연속적으로 공급하는 등의 방법을 적용할 수 있다.
또한, 여기서 말하는 단량체의 반응성이란, 예를 들면, 「고분자 합성 화학」(동경전기대학 출판국), 야마시타 유야 감수, P65, 또는 「고분자의 화학」(바이후칸), 츠치다 에이순 저, P214 등에 기재된 파인맨-로스(Fineman-Ross)법 등에 의해 측정하는 것이 가능하다.
특정 단량체 (1) 및/또는 DCP계 단량체를 포함하는 단량체 조성물의 개환 중합 반응은, 상기 주·부 단량체의 반응성에 유의하면서, 공지의 방법으로 실시할 수 있다. 또한, 특정 단량체 (1) 및/또는 DCP계 단량체를 포함하는 단량체 조성물을 개환 중합한 것 그 자체는, 그의 분자 내에 올레핀성 불포화 결합을 갖고 있고, 내열 착색 등의 문제를 갖고 있기 때문에, 이러한 올레핀성 불포화 결합은 수소 첨가되는 것이 바람직한데, 이러한 수소 첨가 반응도 공지의 방법을 적용할 수 있다.
예를 들면, 일본 특허 공개 소63-218726호 공보, 일본 특허 공개 평1-132626호 공보, 일본 특허 공개 평1-240517호 공보, 일본 특허 공개 평2-10221호 공보 등에 기재된 촉매나 용매 및 온도 조건 등을 적용함으로써, 개환 중합 반응 및 수소 첨가 반응을 실시할 수 있다.
올레핀성 불포화 결합의 수소 첨가율로서는, 통상 80몰％ 이상, 바람직하게 는 90몰％ 이상, 더욱 바람직하게는 95몰％ 이상인 것이 바람직하다. 또한, 본 발명에서의 수소 첨가 반응이란, 상기한 바와 같이, 분자 내의 올레핀성 불포화 결합에 대한 것으로서, 본 발명의 환상 올레핀계 개환 공중합체가 방향족 기를 갖는 경우, 이러한 방향족 기는 굴절률 등 광학적인 특성이나 내열성에서 유리하게 작용하는 경우도 있기 때문에, 반드시 수소 첨가될 필요는 없다.
본 발명에서, 환상 올레핀계 개환 공중합체는 상기 화학식 1로 표시되는 구조 단위를 필수적으로 함유하는데, 추가로, 본 발명의 효과를 해치지 않는 범위에서, 다른 구조 단위를 함유할 수 있다. 이러한 구조 단위는, 예를 들면, 시클로부텐, 시클로펜텐, 시클로헵텐, 시클로옥텐 등의 시클로올레핀계 단량체를 상기 특정 단량체 (1) 및/또는 DCP계 단량체와 개환 공중합함으로써 형성할 수 있다. 또한, 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 스티렌-부타디엔 공중합체, 에틸렌-비공액 디엔 공중합체, 폴리노르보르넨 등의 주쇄에 올레핀성 불포화 결합을 갖는 불포화 탄화수소계 중합체 등의 존재 하에 상기 특정 단량체 (1) 및/또는 DCP계 단량체를 개환 중합함으로써도 형성할 수 있고, 이와 같은 구조 단위를 갖는 경우에는, 본 발명의 공중합체의 내충격성이 개선되는 경향이 있다.
본 발명의 환상 올레핀계 개환 공중합체의 분자량으로서는, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)로 측정되는 폴리스티렌 환산의 수평균 분자량(Mn)이, 통상 8000 내지 1,000,000, 바람직하게는 10,000 내지 500,000, 더욱 바람직하게는 20,000 내지 100,000이고, 또한, 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw)이, 통상 10,000 내지 3,000,000, 바람직하게는 20,000 내지 1,000,000, 더욱 바람직하게는 30,000 내지 500,000의 범위인 것이 바람직하다.
분자량이 과소한 경우에는, 얻어지는 필름의 강도가 낮아지는 경우가 있다. 한편, 분자량이 과대한 경우에는, 용액 점도가 지나치게 높아져서 본 발명의 공중합체의 생산성이나 가공성이 악화되는 경우가 있다.
또한, 본 발명의 공중합체의 분자량 분포(Mw/Mn)는, 통상 1.5 내지 10, 바람직하게는 2 내지 8, 더욱 바람직하게는 2.2 내지 5인 것이 바람직하다.
본 발명의 환상 올레핀계 개환 공중합체는, 23℃에서의 포화 흡수율이, 통상 0.01 내지 1중량％, 바람직하게는 0.05 내지 0.7중량％, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 0.5중량％인 것이 바람직하다. 본 발명의 공중합체의 포화 흡수율이 상기한 범위 내에 있으면, 얻어지는 필름의 각종 광학 특성, 투명성, 위상차 및 위상차의 균일성, 또는 치수 정밀도가, 고온 다습과 같은 조건 하에서도 안정되게 유지됨과 동시에, 다른 재료와의 밀착성·접착성이 우수하기 때문에, 사용 중에 박리 등이 발생하는 일이 없고, 또한, 산화 방지제 등의 첨가제와의 상용성도 양호하기 때문에, 첨가제의 종류 및 첨가량의 선택의 자유도가 커진다.
이러한 포화 흡수율이 0.01중량％ 미만인 경우에는, 얻어지는 필름은, 타재료와의 밀착성이나 접착성이 낮은 것으로 되고, 사용중에 박리를 일으키기 쉬워지고, 또한, 산화 방지제 등의 첨가제의 첨가량이 제약받는 경우가 있다. 한편, 이러한 포화 흡수율이 1중량％를 초과하는 경우에는, 흡수에 의해 광학 특성의 변화나 치수 변화를 일으키기 쉬워진다.
여기서, 포화 흡수율은, ASTM D570에 준거하고, 23℃의 수중에서 1주일 침지 하여 증가 중량을 측정함으로써 구해지는 값이다.
본 발명의 환상 올레핀계 개환 공중합체의 유리 전이 온도(Tg)는, 통상 110 내지 250℃이고, 바람직하게는 115 내지 220℃, 더욱 바람직하게는 120 내지 200℃이다. Tg가 110℃ 미만인 경우에는, 열 변형 온도가 낮아지기 때문에, 내열성에 문제가 생길 우려가 있고, 또한, 얻어지는 필름에서의 온도에 의한 광학 특성의 변화가 커지는 문제가 발생하는 경우가 있다. 한편, Tg가 250℃를 초과하는 경우에는, 연신 가공할 때에 가공 온도가 지나치게 높아져서 본 발명의 공중합체가 열 열화하는 경우가 있다.
본 발명의 환상 올레핀계 개환 공중합체에는, 본 발명의 효과를 해치지 않는 범위에서, 내열 열화성이나 내광성의 개량을 위해서 공지의 산화 방지제나 자외선 흡수제를 첨가할 수 있다. 예를 들면, 하기 페놀계 화합물, 티올계 화합물, 술피드계 화합물, 디술피드계 화합물, 인계 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물을, 본 발명의 공중합체 100중량부에 대하여 0.01 내지 10중량부 첨가함으로써, 내열 열화성을 향상시킬 수 있다.
<페놀계 화합물>
페놀계 화합물로서는, 트리에틸렌글리콜-비스[3-(3-t-부틸-5-메틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 1,6-헥산디올-비스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 2,4-비스-(n-옥틸티오)-6-(4-히드록시-3,5-디-t-부틸아닐리노)-3,5-트리아진, 펜타에리트리틸-테트라키스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 2,2-티오-디에틸렌비스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네 이트], 옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트, N,N-헥사메틸렌비스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시-히드로신남아미드), 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)벤젠, 트리스-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)-이소시아누레이트, 3,9-비스[2-[3-(3-t-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시]-1,1-디메틸에틸]-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트, 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)벤젠, 펜타에리트리틸-테트라키스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트]를 들 수 있고, 특히 바람직하게는, 옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트 등을 들 수 있다.
<티올계 화합물>
티올계 화합물로서는, t-도데실메르캅탄, 헥실메르캅탄 등의 알킬메르캅탄, 2-메트캅토벤즈이미다졸, 2-메르캅토-6-메틸벤즈이미다졸, 1-메틸-2-(메틸메르캅토)벤즈이미다졸, 2-메르캅토-1-메틸벤즈이미다졸, 2-메르캅토-4-메틸벤즈이미다졸, 2-메르캅토-5-메틸벤즈이미다졸, 2-메르캅토-5,6-디메틸벤즈이미다졸, 2-(메틸메르캅토)벤즈이미다졸, 1-메틸-2-(메틸메르캅토)벤즈이미다졸, 2-메르캅토-1,3-디메틸벤즈이미다졸, 메르캅토아세트산 등을 들 수 있다.
<술피드계 화합물>
술피드계 화합물로서는, 2,2-티오-디에틸렌비스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 2,2-티오비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 2,4-비스(n-옥틸티 오메틸)-6-메틸페놀, 디라우릴 3,3'-티오디프로피오네이트, 디미리스틸 3,3'-티오디프로피오네이트, 디스테아릴 3,3'-티오디프로피오네이트, 펜타에리트리틸테트라키스(3-라우릴티오프로피오네이트), 디트리데실 3,3'-티오디프로피오네이트 등을 들 수 있다.
<디술피드계 화합물>
디술피드계 화합물로서는, 비스(4-클로로페닐)디술피드, 비스(2-클로로페닐)디술피드, 비스(2,5-디클로로페닐)디술피드, 비스(2,4,6-트리클로로페닐)디술피드, 비스(2-니트로페닐)디술피드, 2,2'-디티오디벤조산에틸, 비스(4-아세틸페닐)디술피드, 비스(4-카르바모일페닐)디술피드, 1,1'-디나프틸디술피드, 2,2'-디나프틸디술피드, 1,2'-디나프틸디술피드, 2,2'-비스(1-클로로디나프틸)디술피드, 1,1'-비스(2-클로로나프틸)디술피드, 2,2'-비스(1-시아노나프틸)디술피드, 2,2'-비스(1-아세틸나프틸)디술피드, 디라우릴-3,3'-티오디프로피온산에스테르 등을 들 수 있다.
<인계 화합물>
인계 화합물로서는, 트리스(4-메톡시-3,5-디페닐)포스파이트, 트리스(노닐페닐)포스파이트, 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트, 비스(2,6-디-t-부틸-4-메틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 비스(2,4-디-t-부틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트 등을 들 수 있다.
또한, 2,4-디히드록시벤조페논, 2-히드록시-4-메톡시벤조페논 등의 벤조페논계 화합물, N-(벤질옥시카르보닐옥시)벤조트리아졸 등의 벤조트리아졸계 화합물, 또는 2-에틸옥사닐리드, 2-에틸-2'-에톡시옥사닐리드 등의 옥사닐리드계 화합물을, 본 발명의 공중합체 100중량부에 대하여, 0.01 내지 3중량부, 바람직하게는 0.05 내지 2중량부 첨가함으로써, 내광성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 환상 올레핀계 개환 공중합체는, 공지의 용액 유연법(용제 캐스트법 또는 용융 성형법) 등에 의해 필름 형상으로 성형할 수 있고, 이와 같이 하여 본 발명에 따른 필름 또는 시트(이하, 시트도 포함하여 필름이라고 함)를 얻을 수 있다.
용제 캐스트법으로서는, 예를 들면, 본 발명의 공중합체 수지를 용매에 용해 또는 분산시킴으로써, 본 발명의 공중합체가 적당한 농도로 함유된 필름 형성액을 조제하고, 이 필름 형성액을 적당한 캐리어 상에 붓거나 또는 도포함으로써 유연화시키고, 이에 의해 캐리어 상에 필름 형성액의 액상을 형성한 후, 해당 액층에 대하여 건조 등에 의한 용매의 제거 처리를 행하고, 얻어지는 막을 캐리어로부터 박리시키는 방법을 바람직한 방법으로서 들 수 있다.
용제 캐스트법에서의 필름 형성액의 조제에서, 본 발명의 공중합체의 농도는, 통상 0.1 내지 70중량％이고, 바람직하게는 1 내지 50중량％, 더욱 바람직하게는 10 내지 35중량％이다. 이 농도가 과소한 경우에는, 필요한 두께를 갖는 필름을 얻는 것이 어려워지는 것 외에, 건조에 의해 용매를 제거할 때에 해당 용매의 증발에 수반하여 발포 등이 발생하기 쉽고, 표면 평활성이 양호한 필름을 얻는 것이 어려워지는 경우가 있다. 한편, 이 농도가 과대한 경우에는, 필름 형성액의 점도가 지나치게 높아지기 때문에, 두께나 표면 상태가 균일한 필름을 얻는 것이 어려워지는 경우가 있다.
또한, 필름 형성액의 점도는, 실온에서, 통상 1 내지 1,000,000(mPa·s), 바람직하게는 10 내지 100,000(mPa·s), 더욱 바람직하게는 100 내지 80,000(mPa·s), 특히 바람직하게는 1000 내지 60,000(mPa·s)이다.
필름 형성액의 조제에 이용되는 용매로서는, 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족계 용매, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 1-메톡시-2-프로판올 등의 셀로솔브계 용매, 디아세톤알코올, 아세톤, 시클로헥사논, 메틸에틸케톤, 4-메틸-2-펜타논, 시클로헥사논, 에틸시클로헥사논, 1,2-디메틸시클로헥산 등의 케톤계 용매, 락트산메틸, 락트산에틸 등의 에스테르계 용매, 2,2,3,3-테트라플루오로-1-프로판올, 염화메틸렌, 클로로포름 등의 할로겐 함유 용매, 테트라히드로푸란, 디옥산 등의 에테르계 용매, 1-펜탄올, 1-부탄올 등의 알코올계 용매를 들 수 있다.
또한, 상기한 용매 이외에도, SP값(용해도 파라미터)이, 통상 10 내지 30(㎫1/2), 바람직하게는 10 내지 25(㎫1/2), 더욱 바람직하게는 15 내지 25(㎫1/2), 특히 바람직하게는 15 내지 20(㎫1/2)의 범위의 용매를 사용함으로써, 표면 상태의 균일성 및 광학 특성이 양호한 필름을 얻을 수 있다.
상기한 용매는 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 이용할 수 있다. 용매를 2종 이상 조합하여 이용하는 경우에는, 얻어지는 혼합 용매의 SP값이 상기한 범위 내인 것이 바람직하다. 여기서, 혼합 용매의 SP값의 값은, 각 용매의 SP값 및 이들의 중량비로부터 구할 수 있고, 예를 들면 2종의 용매로부터 얻어지는 혼합 용매에서는, 각 용매의 중량분율을 W1 및 W2로 하고, SP값을 SP1 및 SP2로 하였을 때, 혼합 용매의 SP값은, 식: SP값=W1·SP1＋W2·SP2에 의해 산출할 수 있다.
본 발명의 공중합체를 용매에 용해 또는 분산시킬 때의 온도는, 실온이어도 고온이어도 되고, 충분히 교반함으로써, 본 발명의 공중합체가 균일하게 용해 또는 분산된 필름 형성액이 얻어진다.
또한, 필요에 따라 필름 형성액에 염료, 안료 등의 착색제를 적절히 첨가할 수 있고, 이에 의해, 착색된 필름을 얻을 수 있다.
또한, 얻어지는 필름의 표면 평활성을 향상시키는 것을 목적으로 하여, 필름 형성액에 레벨링제를 첨가하여도 된다. 이러한 레벨링제로서는, 일반적인 것이라면 여러 가지의 것을 이용할 수 있고, 그 구체예로서는, 불소계 비이온 계면활성제, 특수 아크릴 수지계 레벨링제, 실리콘계 레벨링제 등을 들 수 있다.
필름 형성액의 액층을 형성하기 위한 캐리어로서는, 금속 드럼, 스틸벨트, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)나 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN) 등으로 이루어지는 폴리에스테르 필름, 폴리테트라플루오로에틸렌제 벨트 등을 이용할 수 있다.
필름 형성액을 도포하는 방법으로서는, 다이스나 코터를 사용하는 방법, 스프레이법, 브러시 도포법, 롤 코트법, 스핀 코트법, 디핑법 등을 이용할 수 있다.
또한, 필름 형성액을 반복 도포함으로써, 얻어지는 필름의 두께나 표면 평활성을 제어할 수도 있다.
또한, 캐리어로서 폴리에스테르 필름을 사용하는 경우에는, 표면 처리된 필름을 사용하여도 된다. 여기서, 표면 처리의 방법으로서는, 일반적으로 행해지고 있는 친수화 처리 방법, 예를 들면 아크릴계 수지나 술폰산염기 함유 수지를 코팅 또는 라미네이트함으로써 이들 수지로 이루어지는 층을 형성하는 방법, 또는 코로나 방전 처리 등에 의해 필름 표면의 친수성을 향상시키는 방법 등을 들 수 있다.
또한, 캐리어로서, 예를 들면 금속 드럼, 스틸벨트, 폴리에스테르 필름 등의 표면에 샌드 매트 처리나 엠보스 처리를 실시하여 요철을 형성한 것을 이용함으로써, 얻어지는 필름의 표면에는, 캐리어의 표면에 요철이 전사되고, 이에 의해, 광확산 기능을 갖는 필름을 제조할 수 있다. 물론, 필름에 직접 샌드 매트 처리를 실시함으로써, 해당 필름에 광 확산 기능을 부여하는 것도 가능하다.
용제 캐스트법에서, 액층 중의 용매를 제거하기 위한 구체적인 방법은, 특별히 한정되지 않고, 일반적으로 이용되는 건조 처리법, 예를 들면 다수의 롤러에 의해 건조로 중을 통과시키는 방법을 이용할 수 있는데, 건조 공정에서 용매의 증발에 수반하여 기포가 발생하면, 얻어지는 필름의 특성을 현저하게 저하시키기 때문에, 이것을 회피하기 위해서, 건조 공정을 2단계 이상의 복수 공정으로 하고, 각 공정에서의 온도 또는 풍량을 제어하는 것이 바람직하다.
이와 같이 하여 얻어지는 필름 중의 잔류 용매량은, 통상 10중량％ 이하, 바람직하게는 5중량％ 이하, 더욱 바람직하게는 1중량％ 이하, 특히 바람직하게는 0.5중량％ 이하이다. 여기서, 필름 중의 잔류 용매량이 10중량％를 초과하는 경우에는, 해당 필름을 실제로 사용하였을 때에 시간의 경과에 따른 치수 변화가 커져서 바람직하지 못하다. 또한, 잔류 용매에 의해 유리 전이 온도가 낮아지고, 내열성도 저하하기 때문에 바람직하지 못하다.
또한, 후술하는 연신 공정을 바람직하게 행하기 위해서는, 필름 중의 잔류 용매량을 상기 범위 내에서 적절히 조절하는 것이 필요한 경우가 있다. 구체적으로는, 연신 배향 처리에 의해 필름에서 위상차를 안정되고 균일하게 발현시키기 위해서, 필름 중의 잔류 용매량을 통상 10 내지 0.1중량％, 바람직하게는 5 내지 0.1중량％, 더욱 바람직하게는 1 내지 0.1중량％로 하는 경우가 있다. 필름 중에 미량의 용매를 잔류시킴으로써, 연신 배향 처리가 용이하게 되거나, 위상차의 제어가 용이하게 되는 경우가 있다.
본 발명의 필름의 두께는, 통상 0.1 내지 3,000㎛, 바람직하게는 0.1 내지 1,000㎛, 더욱 바람직하게는 1 내지 500㎛, 가장 바람직하게는 5 내지 300㎛이다. 이 두께가 과소한 경우에는, 해당 필름을 실제로 사용시 취급하기가 어려워진다. 한편, 이 두께가 과대한 경우에는, 롤 형상으로 감는 것이 어려워진다.
본 발명의 필름의 두께 분포는, 평균값에 대하여 통상 ±20％ 이내, 바람직하게는 ±10％ 이내, 더욱 바람직하게는 ±5％ 이내, 특히 바람직하게는 ±1％ 이내이다. 또한, 1㎝당 두께의 변동률은, 통상 10％ 이하, 바람직하게는 5％ 이하, 더욱 바람직하게는 1％ 이하, 특히 바람직하게는 0.5％ 이하이다. 필름의 두께 분포를 상기한 범위 내로 제어함으로써, 해당 필름에 대하여 연신 배향 처리를 행할 때에, 위상차 불균일의 발생을 방지할 수 있다.
본 발명의 필름은, 연신 가공(연신 배향 처리)을 실시함으로써, 필름을 형성하는 본 발명의 공중합체의 분자쇄가 일정한 방향으로 규칙적으로 배향되어, 투과광에 위상차를 부여하는 기능을 갖는 광학 필름(위상차 필름)으로 할 수 있고, 이에 의해 본 발명에 따른 위상차판이 얻어진다.
여기서, 「규칙적으로 배향」이란, 통상의 고분자 화합물(중합체)을 용융 압출법이나 캐스트법 등에 의해 필름 형상으로 성형하는 경우에, 공정 중에 발생하는 필름의 변형의 대소에 따라서 다르기는 하지만, 해당 고분자 화합물의 분자쇄가 특정한 방향을 향하지 않고 랜덤한 상태인 것에 대하여, 고분자 화합물의 분자쇄가 필름의 평면의 일축 방향 또는 이축 방향 또는 두께 방향으로 규칙적으로 배향하고 있는 것을 의미한다. 고분자 화합물의 배향의 규칙성의 정도는 다양하고, 연신 조건에 의해 제어할 수 있다.
연신 가공법으로서는, 구체적으로는, 공지의 일축 연신법 또는 이축 연신법을 들 수 있다. 즉, 텐터법에 의한 횡일축 연신법, 롤간 압축 연신법, 원주가 서로 다른 2조의 롤을 이용하는 종일축 연신법, 또는 횡일축과 종일축을 조합한 이축 연신법, 인플레이션법에 의한 연신법 등을 이용할 수 있다.
일축 연신법을 이용하는 경우에는, 연신 속도는 통상 1 내지 5,000％/분이고, 바람직하게는 50 내지 1,000％/분이고, 더욱 바람직하게는 100 내지 1,000％/분이고, 특히 바람직하게는 100 내지 500％/분이다.
이축 연신법으로서는, 동시에 서로 교차하는 2방향으로 연신을 행하는 방법이나 일축 연신한 후에 최초의 연신 방향과 서로 다른 방향으로 연신을 행하는 방법을 이용할 수 있다. 이들 방법에서, 2개의 연신축의 교차 각도는, 원하는 특성에 맞게 결정되기 때문에 특별히 한정 되지는 않지만, 통상 120 내지 60도의 범위이다. 또한, 연신 속도는 각 연신 방향에서 동일하거나, 상이할 수 있고, 통상 1 내지 5,000％/분이고, 바람직하게는 50 내지 1,000％/분이고, 더욱 바람직하게는 100 내지 1,000％/분이고, 특히 바람직하게는 100 내지 500％/분이다.
연신 가공에서의 가공 온도는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 이용되는 공중합체의 유리 전이 온도를 Tg라고 하였을 때, 통상 Tg－5℃ 내지 Tg＋20℃, 바람직하게는 Tg 내지 Tg＋10℃의 범위인 것이 바람직하다. 처리 온도를 상기한 범위 내로 함으로써, 높은 위상차와 위상차 불균일의 발생을 억제하는 것이 가능하게 되고, 또한, 굴절률 타원체의 제어가 용이해지기 때문에 바람직하다.
또한, 이러한 온도 범위에서 연신 가공하여도, 본 발명의 환상 올레핀계 개환 공중합체를 이용하는 한, 얻어지는 위상차판에 백탁 등의 문제는 발생하지 않는다. 이는, 본 발명의 공중합체는 그의 Tg 분포가 작기 때문에, Tg 근방에서 가열하는 것이 실질적으로 균일한 가소화를 야기시키기 때문이라고 생각된다. 반대로, Tg 분포가 35℃를 초과하는 환상 올레핀계 개환 공중합체의 경우, Tg 근방에서 가열하는 것만으로는 균일하게 가소화되지 않아 부분적으로 미가소 상태의 부분이 존재하기 때문에 이러한 부분이 연신 가공시에 백탁 등의 원인으로 된다고 생각된다.
연신 배율은, 원하는 위상차 등의 특성에 맞게 결정되기 때문에 특별히 한정 되지는 않지만, 통상 1.01 내지 10배, 바람직하게는 1.03 내지 5배, 더욱 바람직하게는 1.03 내지 3배이다.
연신한 필름은, 그대로 실온에서 냉각하여도 되지만, Tg－100℃ 내지 Tg 정도의 온도 분위기 하에 적어도 10초간 이상, 바람직하게는 30초간 내지 60초간, 더욱 바람직하게는 1분간 내지 60분간 유지하여 열 세팅하고, 그 후, 실온으로 냉각하는 것도 바람직하고, 이에 의해, 투과 광의 위상차의 시간의 경과에 따른 변화가 작아져 안정된 위상차 특성을 갖는 위상차판이 얻어진다.
상기한 바와 같이 하여 얻어지는 위상차판은, 연신에 의해 분자가 배향됨으로써, 투과 광에 위상차가 부여되게 되는데, 이 위상차는, 연신 배율 또는 연신 전의 필름의 두께 등을 조정함으로써 제어할 수 있다.
예를 들면, 연신 배율에 대해서는, 연신 전의 두께가 동일한 필름이어도, 연신 배율이 큰 필름일수록 투과 광의 위상차의 절대값이 커지는 경향이 있기 때문에, 연신 배율을 변경함으로써 원하는 위상차를 투과 광에 부여하는 필름을 얻을 수 있다. 또한, 연신 전의 필름의 두께에 대해서는, 연신 배율이 동일하더라도, 연신 전의 필름의 두께가 클수록 투과 광에 부여되는 위상차의 절대값이 커지는 경향이 있기 때문에, 연신 전의 필름의 두께를 변경함으로써 원하는 위상차를 투과 광에 부여하는 위상차판을 얻을 수 있다.
상기한 바와 같이 하여 얻어지는 위상차판에서, 투과 광에 부여되는 위상차의 값은, 그의 용도에 따라 결정되는 것으로서 임의적으로 결정되는 것은 아니지만, 액정 표시 소자나 전기발광 표시 소자 또는 레이저 광학계의 파장판에 사용하는 경우에는, 통상 1 내지 10,000㎚, 바람직하게는 10 내지 2,000㎚, 더욱 바람직하게는 15 내지 1,000㎚인 것이 바람직하다.
또한, 필름을 투과한 광의 위상차는, 그의 균일성이 높은 것이 바람직하고, 구체적으로는, 광선 파장 550㎚에서의 편차가 통상 ±20％ 이하이고, 바람직하게는 ±10％ 이하, 더욱 바람직하게는 ±5％ 이하인 것이 바람직하다. 위상차의 편차가 ±20％의 범위를 초과하는 경우에는, 액정 표시 소자 등에 사용하였을 때에, 색 불 균일 등이 발생하고, 디스플레이 본체의 성능이 저하하는 문제가 발생하는 경우가 있다. 마찬가지로, 광축의 편차는, 통상 ±2.0도 이하이고, 바람직하게는 ±1.0도 이하, 더욱 바람직하게는 ±0.5도 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 위상차판은, 단독으로 또는 2매 이상을 적층하여 또는 투명 기판 등에 점착하여 이용할 수 있다. 또한, 그 외의 필름, 시트, 기판에 적층하여 사용할 수도 있다.
필름 등을 적층하는 경우에는, 점착제나 접착제를 이용할 수 있다. 이러한 점착제, 접착제로서는, 투명성이 우수한 것을 이용하는 것이 바람직하고, 그의 구체예로서는, 천연 고무, 합성 고무, 아세트산비닐/염화비닐 공중합체, 폴리비닐에테르, 아크릴계 수지, 변성 폴리올레핀계 수지 등의 점착제나, 수산기, 아미노기 등의 관능기를 갖는 상기 수지 등에 이소시아네이트기 함유 화합물 등의 경화제를 첨가한 경화형 점착제, 폴리우레탄계의 건조 라미네이트용 접착제, 합성 고무계 접착제, 에폭시계 접착제 등을 들 수 있다.
또한, 상기한 위상차판에는, 그 외의 필름, 시트, 기판 등과의 적층의 작업성을, 향상시키기 위해서, 미리 점착제층 또는 접착제층을 적층할 수 있다. 점착제층 또는 접착제층을 적층하는 경우에, 점착제나 접착제로서는, 전술한 바와 같은 점착제 또는 접착제를 이용할 수 있다.
본 발명의 환상 올레핀계 개환 공중합체는, 내열성이 우수하고, 광학 용도 전반에 적합하게 이용할 수 있는데, 필름 또는 시트로 가공하여 적합하게 이용할 수 있고, Tg 근방에서 연신 가공하여도 백탁 등의 문제가 없어 안정되게 가공할 수 있기 때문에, 연신 가공을 필요로 하는 용도, 예를 들면, 위상차판 등의 광학 필름에 최적이다. 본 발명에 따른 필름 또는 시트, 및 특히 위상차판은, 더 구체적으로는, 휴대 전화, 디지털 정보 단말기, 포켓 벨, 네비게이션, 차량 적재용 액정 디스플레이, 액정 모니터, 조광 패널, OA 기기용 디스플레이, AV 기기용 디스플레이 등의 각종 액정 표시 소자나, 전기발광 표시 소자 또는 터치 패널 등에 이용할 수 있다. 또한, CD, CD-R, MD, MO, DVD 등의 광 디스크의 기록·재생 장치에 사용되는 파장판으로서도 유용하다.
이하, 실시예에 기초하여 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 이하에서, 특단의 언급이 없는 한, 부 또는 ％는 중량 기준이다.
또한, 각종 물성은, 다음과 같이 하여 측정 또는 평가하였다.
유리 전이 온도( Tg )
세이코 인스트루먼트사 제조 DSC6200을 이용하여, 승온 속도를 매분 20℃, 질소 기류 하에서 측정을 행하였다. Tg는, 미분 시차주사 열량의 최대 피크 온도(A점) 및 최대 피크 온도보다 －20℃의 온도(B점)를 시차주사 열량 곡선 상에 플롯하고, B점을 기점으로 하는 베이스라인 상의 접선과 A점을 기점으로 하는 접선의 교점으로서 구하였다.
수소 첨가율
핵 자기 공명 분광계(NMR)는, 브루커(Bruker)사 제조 AVANCE500을 이용하고, 측정 용매는 d-클로로포름으로 1H-NMR을 측정하였다. 5.1 내지 5.8ppm의 비닐렌기, 3.7ppm의 메톡시기, 0.6 내지 2.8ppm의 지방족 프로톤의 적분값으로부터 단량체의 조성을 산출한 후, 수소 첨가율을 산출하였다.
중량 평균 분자량
토소(주) 제조 HLC-8020 겔 투과 크로마토그래피(GPC)를 이용하고, 테트라히드로푸란(THF) 용매로, 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw), 분자량 분포(Mw/Mn)를 측정하였다. Mn은 수평균 분자량을 나타낸다.
잔류 용매량
샘플을 톨루엔에 용해하고, 시마즈세이사쿠쇼 제조 GC-14B 가스 크로마토그래피를 이용하여 측정하였다.
위상차 불균일 , 광축 불균일
세로 20㎝, 가로 20㎝, 두께 130㎛의 필름을, 연신 온도:공중합체의 Tg＋5℃, 자유단 일축 연신법으로 종방향으로 300％/분의 조건으로 1.5배 연신을 행하였다. 연신 후의 필름 중심부로부터 세로 26㎝, 가로 12㎝의 312㎠로 잘라내고, 세로 2㎝ 간격, 가로 2㎝ 간격으로 위상차, 광축을 오우지계기(주) 제조, 광학 복굴절 분석기(OPTICAL BIREFRINGENCE ANALYZER) KOBRA-21ADH를 이용하여 측정하였다.
실시예 1
Figure 112006084262215-pct00006
상기 화학식 5로 표시되는 8-메틸-8-메톡시카르보닐테트라시클로[4.4.0.12,5,17,10]-3-도데센(DNM) 70부, 디시클로펜타디엔(DCP) 20부, 분자량 조절제의 1-헥센 7부, 및 톨루엔 200부를 질소 치환한 반응 용기에 넣어 100℃로 가열하였다. 이것에 트리에틸알루미늄 0.005부, 메탄올 변성 WCl6(무수 메탄올:PhPOCl2:WCl6=103:630:427중량비) 0.005부를 첨가하여 1분간 반응시키고, 이어서, DCP 10부를 5분간에 걸쳐서 추가 첨가하여, 추가로 45분간 반응시킴으로써 공중합체를 얻었다.
얻어진 공중합체의 용액을 오토클레이브에 넣고, 추가로 톨루엔을 200부 첨가하였다. 다음에, 반응 조정제로서 옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트 1부와 수소 첨가 촉매인 RuHCl(CO)[P(C6H5)]3 0.06부를 첨가하고, 155℃까지 가열한 후, 수소 가스를 반응기에 투입하고, 압력을 10㎫로 하였다. 그 후, 압력을 10㎫로 유지한 채로, 165℃, 3시간의 반응을 행하였다. 반응 종료 후, 다량의 메탄올 용액에 침전시킴으로써 수소 첨가물을 얻었다. 얻어진 수소 첨가물을 톨루엔 및 메탄올을 이용하여 재침전 정제하여 공중합체 (1)을 얻었다.
공중합체 (1)은, 중량 평균 분자량(Mw)=11.2×104, 분자량 분포(Mw/Mn)=3.3, 고유 점도(ηinh)=0.78, 유리 전이 온도(Tg)=143℃이었다. 또한, Tg 분포는 25℃이었다. DSC 측정 차트를 도 1에 나타냈다. 또한, 1H-NMR 측정에 의해 공중합체 (1)의 수소 첨가율을 구한 결과, 올레핀성 불포화 결합은 99.9％ 이상 수소 첨가되어 있었다.
공중합체 (1)을 염화메틸렌에 용해하여 농도 30％의 용액을 제조하고, 이러한 용액을 평활한 유리판에 캐스트하여, 130㎛ 두께의 캐스트 필름 (1)을 얻었다. 얻어진 캐스트 필름 (1)의 잔류 용매량은 0.5％ 이하이었다. 그 후, 공중합체 (1)의 Tg＋5℃인 148℃에서, 자유단 일축 연신법으로, 연신 속도=300％/min, 1.5배의 연신을 행하여 연신 필름 (1)을 얻었다.
연신 필름 (1)은, 두께=85㎛, 위상차=343㎚, 복굴절률=0.00404, 헤이즈값(haze value)=0.1이고, 투명하고 또한 외관 결함이 없는 필름인 것을 확인할 수 있었다. 또한 연신 후의 위상차 ±3㎚와 광축 ±0.5도 이하를 만족하는 면적은 64㎠이었다.
또한, DCP와 DNM의 공중합 반응성을 파인맨-로스법에 의해 구한 결과, DCP(r1)와 DNM(r2)의 공중합 반응성 비는 r1/r2=1.716/0.940이었다. 반응 첨가율 1％의 r1/r2=0.789, 반응 첨가율 95％의 r1/r2=0.336, 반응 전환율 95％-반응 전환율 1％의 차는 0.453이었다.
실시예 2
실시예 1에서, DCP를 이용하지 않고 DNM 86부를 전량 반응 용기에 넣어 중합을 개시하고, 중합 개시 후 노르보르넨(NB) 14부를 20분간에 걸쳐서 연속적으로 첨가한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 공중합체 (2)를 얻었다.
공중합체 (2)는, 중량 평균 분자량(Mw)=9.3×104, 분자량 분포(Mw/Mn)=3.0, 고유 점도(ηinh)=0.62, 유리 전이 온도(Tg)=120℃이었다. 또한, Tg 분포는 30℃이었다. DSC 측정 차트를 도 2에 나타냈다. 또한, 1H-NMR 측정에 의해 공중합체 (2)의 수소 첨가율을 구한 결과, 올레핀성 불포화 결합은, 99.9％ 이상 수소 첨가되어 있었다.
실시예 1과 마찬가지로 하여, 130㎛ 두께의 캐스트 필름 (2)를 얻었다. 캐스트 필름 (2)의 잔류 용매량은 0.5％ 이하이었다. 그 후, 공중합체 (2)의 Tg＋5℃인 125℃에서, 2.0배의 연신을 행하여 연신 필름 (2)를 얻었다.
연신 필름 (2)는, 두께=85㎛, 위상차=344㎚, 복굴절률=0.00405, 헤이즈값=0.1이고, 투명하고 또한 외관 결함이 없는 필름인 것을 확인할 수 있었다. 또한 연신 후의 위상차 ±3㎚와 광축 ±0.5도 이하를 만족하는 면적은 60㎠이었다.
또한, NB와 DNM의 공중합 반응성을 파인맨-로스법에 의해 구한 결과, DCP(r1)와 DNM(r2)의 공중합 반응성 비는 r1/r2=5.081/0.546이었다. 반응 첨가율 1％의 r1/r2=1.289, 반응 첨가율 95％의 r1/r2=0.027, 반응 전환율 95％-반응 전환율 1％의 차는 1.262이었다.
[비교예 1]
실시예 1에서, DCP 50부 및 DNM 50부를 이용하고, 전량을 반응 용기에 넣어 중합을 개시한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 공중합체 (3)을 얻었다.
공중합체 (3)은, 중량 평균 분자량(Mw)=13.3×104, 분자량 분포(Mw/Mn)=4.0, 고유 점도(ηinh)=0.74, 유리 전이 온도(Tg)=130℃이었다. 또한, Tg 분포는 42℃이었다. DSC 측정 차트를 도 3에 나타냈다. 또한, 1H-NMR 측정에 의해 공중합체 (3)의 수소 첨가율을 구한 결과, 올레핀성 불포화 결합은, 99.9％ 이상 수소 첨가되어 있었다.
실시예 1과 마찬가지로 하여, 130㎛ 두께의 캐스트 필름 (3)을 제조하였다. 캐스트 필름 (3)의 잔류 용매량은 0.5％ 이하이었다. 그 후, 공중합체 (3)의 Tg＋5℃인 135℃에서, 1.5배의 연신을 행하여 연신 필름 (3-1)을 얻었다.
연신 필름 (3-1)은, 두께=85㎛, 위상차=343㎚, 복굴절률=0.00401, 헤이즈값=1.8이고, 투명성이 나쁜 필름이었다. 또한 연신 후의 위상차 ±3㎚와 광축 ±0.5도 이하를 만족하는 면적은 32㎠로 균일한 위상차와 광축 불균일이 없는 면적이 매우 작았다.
캐스트 필름 (3)을 이용하고, 공중합체 (3)의 Tg＋25℃인 155℃에서, 1.5배의 연신을 행하여 연신 필름 (3-2)를 얻었다. 연신 필름 (3-2)는, 두께=85㎛, 위상차=163㎚, 복굴절률=0.00192, 헤이즈값=0.4이었다. 또한 연신 후의 위상차 ±3㎚와 광축 ±0.5도 이하를 만족하는 면적은 64㎠이었다. 투명성과 균일한 위상차와 광축 불균일이 없는 면적은 개선되었지만, 복굴절률이 저하하여 위상차 발현성이 크게 저하하였다.
또한, 반응 첨가율 1％의 r1/r2=2.636, 반응 첨가율 95％의 r1/r2=0.866, 반응 전환율 95％-반응 전환율 1％의 차는 1.770이었다.
[비교예 2]
실시예 2에서, DNM과 노르보르넨의 전량을 반응 용기에 넣어 중합을 개시한 것 이외에는 실시예 2와 마찬가지로 하여 공중합체 (4)를 얻었다.
공중합체 (4)는, 중량 평균 분자량(Mw)=10.3×104, 분자량 분포(Mw/Mn)=3.5, 고유 점도(ηinh)=0.64, 유리 전이 온도(Tg)=121℃이었다. 또한, Tg 분포는 45℃이었다. DSC 측정 차트를 도 4에 나타냈다. 또한, 1H-NMR 측정에 의해 공중합체 (4)의 수소 첨가율을 구한 결과, 올레핀성 불포화 결합은, 99.9％ 이상 수소 첨가되어 있었다.
실시예 1과 마찬가지로 하여, 130㎛ 두께의 캐스트 필름 (4)를 제조하였다. 캐스트 필름 (4)의 잔류 용매량은 0.5％ 이하이었다. 그 후, 공중합체 (4)의 Tg＋5℃인 126℃에서, 1.5배의 연신을 행하여 연신 필름 (4-1)을 얻었다.
연신 필름 (4-1)은, 두께=85㎛, 위상차=325㎚, 복굴절률=0.00387, 헤이즈값=4.3이고, 투명성이 나쁜 필름이었다. 또한 연신 후의 위상차 ±3㎚와 광축 ±0.5도 이하를 만족하는 면적은 24㎠로 균일한 위상차와 광축 불균일이 없는 면적이 매우 작았다.
캐스트 필름 (4)를 이용하고, 공중합체 (3)의 Tg＋25℃인 146℃에서, 1.5배의 연신을 행하여 연신 필름 (4-2)를 얻었다.
연신 필름 (4-2)는, 두께=85㎛, 위상차=102㎚, 복굴절률=0.00109, 헤이즈값=0.8이었다. 또한 연신 후의 위상차 ±3㎚와 광축 ±0.5도 이하를 만족하는 면적 은 56㎠이었다. 투명성과 균일한 위상차와 광축 불균일이 없는 면적은 개선되었지만, 복굴절률이 저하하여 위상차 발현성이 크게 저하하였다.

Claims (7)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 구조 단위를 갖고, DSC의 미분 시차주사 열량 곡선이 단일 피크를 나타내고, 또한 이 피크의 상승 온도 폭이 35℃ 이하이고, 유리 전이 온도(Tg)가 110℃ 이상인 것을 특징으로 하는 환상 올레핀계 개환 공중합체.
    <화학식 1>
    Figure 112006084262215-pct00007
    (식 중, m은 0, 1 또는 2이고, p는 0 또는 1이고, X는 독립적으로 식 -CH=CH-로 표시되는 기 또는 식 -CH2CH2-로 표시되는 기이고, R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소원자; 할로겐원자; 산소, 질소, 황 또는 규소를 포함하는 연결기를 가질 수 있는 치환 또는 비치환된 탄소원자 수 1 내지 30의 탄화수소기; 또는 극성기를 나타내고, R1과 R2, 또는 R3과 R4는 상호 결합하여 단일환 또는 다환의 탄소환 또는 복소환을 형성할 수 있다.)
  2. 제1항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 구조 단위를 2종 이상 갖는 것을 특징으로 하는 환상 올레핀계 개환 공중합체.
  3. 제2항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 구조 단위 이외의 구조 단위를 갖지 않는 것을 특징으로 하는 환상 올레핀계 개환 공중합체.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 8-메틸-8-메톡시카르보닐테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센과 트리시클로[4.3.0.12,5]데카-3,7-디엔으로 이루어지는 공중합체인 것을 특징으로 하는 환상 올레핀계 개환 공중합체.
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 환상 올레핀계 개환 공중합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 필름 또는 시트.
  6. 제5항에 기재된 필름 또는 시트를 연신 배향하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 위상차판.
  7. 제5항에 기재된 필름 또는 시트를, 이 필름 또는 시트에 포함되는 환상 올레핀계 공중합체의 Tg 내지 (Tg＋10)℃의 온도 조건에서 연신 배향하는 것을 특징으로 하는 위상차판의 제조 방법.
KR1020067024147A 2004-04-20 2006-11-17 환상 올레핀계 개환 공중합체 및 그의 용도 및 이공중합체를 포함하는 위상차판의 제조 방법 KR101090535B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2004124170 2004-04-20
JPJP-P-2004-00124170 2004-04-20
PCT/JP2005/007515 WO2005103108A1 (ja) 2004-04-20 2005-04-20 環状オレフィン系開環共重合体およびその用途ならびに該共重合体を含む位相差板の製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20070012497A KR20070012497A (ko) 2007-01-25
KR101090535B1 true KR101090535B1 (ko) 2011-12-08

Family

ID=35196928

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020067024147A KR101090535B1 (ko) 2004-04-20 2006-11-17 환상 올레핀계 개환 공중합체 및 그의 용도 및 이공중합체를 포함하는 위상차판의 제조 방법

Country Status (7)

Country Link
US (1) US7449532B2 (ko)
EP (1) EP1739113A4 (ko)
JP (1) JP5250973B2 (ko)
KR (1) KR101090535B1 (ko)
CN (1) CN1961019B (ko)
TW (1) TW200609264A (ko)
WO (1) WO2005103108A1 (ko)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101090945B (zh) * 2004-12-28 2011-05-25 Jsr株式会社 热塑性树脂组合物以及使用该组合物形成的光学膜
WO2007010830A1 (ja) * 2005-07-22 2007-01-25 Jsr Corporation 環状オレフィン系開環共重合体およびその用途ならびに該共重合体を含む位相差板の製造方法
JP2008191392A (ja) * 2007-02-05 2008-08-21 Jsr Corp 位相差フィルム、偏光板および液晶パネル
CN104521025B (zh) * 2012-09-11 2017-08-25 日本瑞翁株式会社 二次电池用密封材料及二次电池用密封材料组合物
EP3333681A4 (en) * 2015-08-05 2019-03-27 Shenzhen Royole Technologies Co., Ltd. TOUCH FILM, ORGANIC LIGHT EMITTING DIODE DISPLAY PANEL AND METHOD FOR PREPARING TOUCH FILM

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001187815A (ja) 1999-12-28 2001-07-10 Jsr Corp 環状オレフィン系共重合体およびその製造方法並びに熱可塑性重合体組成物
JP2003255102A (ja) 2001-12-25 2003-09-10 Jsr Corp 熱可塑性ノルボルネン系樹脂系光学用フィルム

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5439992A (en) * 1989-03-31 1995-08-08 The B. F. Goodrich Company Continuous process for making melt-processable optical grade ring-opened polycyclic (co)polymers in a single-stage multi-zoned reactor
JP3060532B2 (ja) * 1990-11-30 2000-07-10 ジェイエスアール株式会社 開環重合体水素化物の製造方法
JPH072929A (ja) * 1993-06-16 1995-01-06 Japan Synthetic Rubber Co Ltd 開環重合体水素化物の製造方法
JP2000107578A (ja) * 1998-10-02 2000-04-18 Fuji Photo Film Co Ltd ノルボルネン系樹脂を使った多孔性膜の製法
JP4238501B2 (ja) * 2001-04-27 2009-03-18 Ｊｓｒ株式会社 熱可塑性ノルボルネン系樹脂系光学用フィルム
JP2003040985A (ja) * 2001-07-31 2003-02-13 Jsr Corp 環状オレフィン系樹脂溶融押出フィルム
JP2003043252A (ja) * 2001-07-31 2003-02-13 Sekisui Chem Co Ltd 偏光子保護フィルム
JP5177335B2 (ja) * 2001-09-13 2013-04-03 Ｊｓｒ株式会社 架橋体および架橋用組成物
WO2003085025A1 (fr) * 2002-04-08 2003-10-16 Zeon Corporation Polymere a polymerisation par ouverture de cycle, a base de norbornene, produit de l'hydrogenation de ce polymere, et procedes d'elaboration correspondants
JP2003315795A (ja) * 2002-04-26 2003-11-06 Jsr Corp 導光板の製造方法およびフロントライト用導光板
JP4103469B2 (ja) * 2002-06-28 2008-06-18 Ｊｓｒ株式会社 液晶プロジェクター用偏光変換素子用波長板および液晶プロジェクター用偏光変換素子
WO2004033525A1 (ja) * 2002-10-08 2004-04-22 Jsr Corporation 環状オレフィン系開環共重合体およびその製造方法並びに光学材料
JP4325196B2 (ja) * 2003-01-08 2009-09-02 Ｊｓｒ株式会社 光学用フィルムおよびその製造方法並びにその応用製品

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001187815A (ja) 1999-12-28 2001-07-10 Jsr Corp 環状オレフィン系共重合体およびその製造方法並びに熱可塑性重合体組成物
JP2003255102A (ja) 2001-12-25 2003-09-10 Jsr Corp 熱可塑性ノルボルネン系樹脂系光学用フィルム

Also Published As

Publication number Publication date
WO2005103108A1 (ja) 2005-11-03
CN1961019A (zh) 2007-05-09
TWI375690B (ko) 2012-11-01
CN1961019B (zh) 2010-05-12
KR20070012497A (ko) 2007-01-25
EP1739113A4 (en) 2009-03-11
JPWO2005103108A1 (ja) 2008-03-13
EP1739113A1 (en) 2007-01-03
US20070179264A1 (en) 2007-08-02
JP5250973B2 (ja) 2013-07-31
US7449532B2 (en) 2008-11-11
TW200609264A (en) 2006-03-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100938046B1 (ko) 환상 올레핀계 개환 공중합체 및 그의 용도, 및 상기공중합체를 포함하는 위상차판의 제조 방법
KR100969095B1 (ko) 열가소성 노르보르넨계 수지계 광학용 필름
JP5186926B2 (ja) 積層光学フィルムの製造方法、積層光学フィルムならびにその用途
JP2007534010A (ja) 二軸光学ポリノルボルネン系フィルム及びその製造方法、それを具備した一体型光学補償偏光板及びその製造方法、及びそのフィルム及び／または偏光板を備える液晶表示装置
KR101090535B1 (ko) 환상 올레핀계 개환 공중합체 및 그의 용도 및 이공중합체를 포함하는 위상차판의 제조 방법
JP5028901B2 (ja) 環状オレフィン系樹脂組成物、該組成物を用いた光学フィルムおよび位相差板ならびにそれらの製造方法
KR20070094825A (ko) 열가소성 수지 조성물, 광학 필름 및 필름 제조 방법
JP4918759B2 (ja) 光学フィルム
JP5251214B2 (ja) 積層光学フィルムの製造方法、積層光学フィルムおよびその用途
JP2009046614A (ja) シクロオレフィンコポリマーおよびフィルム
KR20070111460A (ko) 열가소성 수지 조성물 및 이를 포함하는 광학 필름
JP4797865B2 (ja) 光学フィルムの製造方法および光学フィルム
JP2007223242A (ja) 位相差フィルムの製造方法、位相差フィルムおよびその用途
JP2009244609A (ja) 積層光学フィルムの製造方法、積層光学フィルムおよびその用途
JP2010052273A (ja) 積層フィルムおよび積層フィルムの製造方法、ならびにそれを備える偏光板および液晶表示素子
KR20090116778A (ko) 위상차 필름 및 그것을 이용한 편광판 및 액정 패널
JP5109365B2 (ja) 環状オレフィン系開環共重合体およびその用途
JP7380559B2 (ja) 光学フィルム、光学積層体、及び、液晶表示装置
JP5170275B2 (ja) 光学フィルム
KR20100000697A (ko) 위상차 필름, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 액정 표시장치
JP2010042623A (ja) 積層フィルムおよび積層フィルムの製造方法、ならびにそれを備える偏光板および液晶表示素子
KR20070106443A (ko) 광학 필름 및 그의 용도 및 광학 필름의 제조 방법
KR20070106442A (ko) 광학 필름의 제조 방법, 광학 필름, 및 연신 필름의 제조방법
JP2010054804A (ja) 積層フィルムおよび積層フィルムの製造方法、ならびにそれを備える偏光板および液晶表示素子

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20141125

Year of fee payment: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20151120

Year of fee payment: 5

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20161118

Year of fee payment: 6

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20171116

Year of fee payment: 7

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20181126

Year of fee payment: 8