CN104521025B - 二次电池用密封材料及二次电池用密封材料组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种二次电池用密封材料,其包含共轭二烯类聚合物和环状烯烃类聚合物,所述共轭二烯类聚合物与所述环状烯烃类聚合物的重量比以(共轭二烯类聚合物/环状烯烃类聚合物)计为40/60~80/20,其中,在该二次电池用密封材料中,所述二烯类聚合物与所述环状烯烃类聚合物的总量为整体的80wt%以上。
Description
技术领域
本发明涉及能够形成耐热性优异的密封材料层的二次电池用密封材料以及二次电池用密封材料组合物。
背景技术
笔记本电脑或手机、PDA等小型电子设备的电源大多使用锂离子二次电池,并且,近年来,在汽车用途中也使用着锂离子二次电池。随着锂离子二次电池的使用范围的扩展,对于锂二次电池(以下也简称为电池)的性能和安全性的要求逐步提高。并且,这些电池通常通过充放电操作而反复使用,但由于反复的充放电,有时会因由充放电引起的电极的体积变动、发热而导致电池内部的压力升高,引起电解液向外部漏液。在这种情况下,不仅会引起电池特性降低,还会出现起火、设备腐蚀等危险性的问题。例如,在锂离子二次电池中使用电解液的情况下,由于电解液为有机体系,极端憎水,因而在这样的锂离子二次电池中,要求完全防止水侵入电池内部、并且完全防止电解液漏液的高密闭性。
例如,对于锂离子二次电池,为了使发电元件密闭而将其收纳在金属容器中,但为了防止正极与负极的短路,需要使正极端子与负极端子之间绝缘。通常,为了正-负电极间的绝缘和密闭,要在收纳发电元件的金属容器的开口部使用由绝缘材料制成的密封垫。作为绝缘材料,已知可以使用树脂制绝缘密封垫(例如,参照专利文献1)。
为了进一步强化基于这样的绝缘密封垫的密闭,也提出了组合使用绝缘密封垫与密封材料的方案(例如,参照专利文献2~4等)。通过将该密封材料涂布于绝缘密封垫或金属容器,并将绝缘密封垫安装于金属容器,由此来提高绝缘密封垫与金属容器之间的密闭性。
作为这样的密封材料,包括煤焦油、柏油等沥青类材料、在沥青类材料中添加有作为改性剂的聚合物的材料(例如,参照专利文献5~9等),此外,除沥青类材料以外,还提出了丁基橡胶(例如参照专利文献10等)、聚烯烃类粘接剂(例如参照专利文献11等)、聚偏氟乙烯树脂(例如参照专利文献12等)等。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开昭53-084122号公报
专利文献2:日本特开昭55-030148号公报
专利文献3:日本特开昭55-016352号公报
专利文献4:日本特开昭59-112565号公报
专利文献5:日本特开昭56-032671号公报
专利文献6:日本特开昭58-010365号公报
专利文献7:日本特开昭59-091660号公报
专利文献8:日本特开平6-124694号公报
专利文献9:日本特开平6-005270号公报
专利文献10:日本特开昭55-030148号公报
专利文献11:日本特开昭56-032672号公报
专利文献12:日本特开平1-040469号公报
发明内容
发明要解决的问题
但是,在将二次电池安装于电路基板等时,在进行给定的分布(profile)的回流焊工序的情况下,要求由密封材料形成的密封材料层的耐热性。
本发明的目的在于提供一种能够形成耐热性优异的密封材料层的二次电池用密封材料以及二次电池用密封材料组合物。
解决问题的方法
本发明的发明人进行了深入研究,结果发现,通过含有给定的氢化聚合物和共轭二烯类聚合物,能够实现上述目的,进而完成了本发明。
即,根据本发明,可提供:
(1)一种二次电池用密封材料,其包含共轭二烯类聚合物和环状烯烃类聚合物,所述共轭二烯类聚合物与所述环状烯烃类聚合物的重量比以(共轭二烯类聚合物/环状烯烃类聚合物)计为40/60~80/20,其中,在该二次电池用密封材料中,所述二烯类聚合物与所述环状烯烃类聚合物的总量为整体的80wt%以上。
(2)如上述(1)所述的二次电池用密封材料,其中,所述环状烯烃类聚合物是通过易位聚合而得到的主链具有环结构的聚合物。
(3)如上述(1)或(2)所述的二次电池用密封材料,其中,所述共轭二烯类聚合物的玻璃化转变温度在-30℃以下,所述环状烯烃类聚合物的热变形温度在80℃以上。
(4)如上述(1)~(3)中任一项所述的二次电池用密封材料,其包含非离子型表面活性剂。
(5)一种二次电池用密封材料组合物,其包含有机液态物质和上述(1)~(4)中任一项所述的二次电池用密封材料,且相对于所述有机液态物质,配合有1~30wt%的所述二次电池用密封材料。
发明的效果
根据本发明的二次电池用密封材料及二次电池用密封材料组合物,能够形成耐热性优异的密封材料层。
具体实施方式
下面,对本发明的实施方式的二次电池用密封材料进行说明。本发明的二次电池用密封材料包含共轭二烯类聚合物和环状烯烃类聚合物,所述共轭二烯类聚合物与所述环状烯烃类聚合物的重量比以(共轭二烯类聚合物/环状烯烃类聚合物)计为40/60~80/20,并且,所述二烯类聚合物与所述环状烯烃类聚合物的总量为整体的80wt%以上。
(共轭二烯类聚合物)
本发明的二次电池用密封材料中使用的共轭二烯类聚合物,只要是通过使二烯类单体聚合而得到的含有共轭二烯单体单元的聚合物,则没有特别限定,优选使用选自共轭二烯均聚物及共轭二烯类共聚物中的至少1种。
共轭二烯均聚物只要是仅由二烯类单体聚合而成的聚合物即可,可以没有特别限定地使用工业上常用的聚合物。作为形成共轭二烯均聚物的共轭二烯单体单元的二烯类单体,例如可以列举:1,3-丁二烯、异戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、1,3-己二烯、氯丁二烯、氰基丁二烯等。其中,优选1,3-丁二烯、异戊二烯,更优选1,3-丁二烯。这些二烯类单体可以分别单独使用,或者将2种以上组合使用。
作为共轭二烯均聚物的具体例,可以列举:聚丁二烯、聚异戊二烯、聚氯丁二烯、聚氰基丁二烯及聚戊二烯等。其中,优选聚丁二烯、聚异戊二烯,更优选聚丁二烯。作为共轭二烯均聚物的聚合方式,没有特别限定,可以根据使用目的适当选择。另外,作为共轭二烯均聚物的制造方法,没有特别限定,利用公知的方法制造即可。
此外,作为共轭二烯类共聚物,只要是至少包含共轭二烯单体单元的共聚物,则没有特别限定。作为形成共轭二烯类共聚物的共轭二烯单体单元的二烯类单体,可以使用与上述共轭二烯均聚物相同的单体。
另外,作为形成共轭二烯类共聚物中共轭二烯单体单元以外的单体单元的单体,只要是能够与二烯类单体共聚的单体,则没有特别限定,例如可以列举:含有氰基的乙烯基单体、含有氨基的乙烯基单体、含有吡啶基的乙烯基单体、含有烷氧基的乙烯基单体、芳香族乙烯基单体等。其中,优选含有氰基的乙烯基单体、芳香族乙烯基单体,更优选芳香族乙烯基单体。这些能够与二烯类单体共聚的单体可以分别单独使用,或者将2种以上组合使用。
作为芳香族乙烯基单体,例如可以列举:苯乙烯、α-甲基苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、2,4-二异丙基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯、5-叔丁基-2-甲基苯乙烯、N,N-二甲基氨基乙基苯乙烯、N,N-二乙基氨基乙基苯乙烯等。其中,特别优选苯乙烯、α-甲基苯乙烯。
这些芳香族乙烯基单体可以分别单独使用,或者将2种以上组合使用。
作为共轭二烯类共聚物中的二烯类单体和能够与二烯类单体共聚的单体的比例,可以根据使用目的适当选择,以“共轭二烯单体单元/能够共聚的单体的单元”的重量比计,通常为5/95~95/5的范围、优选10/90~90/10的范围、更优选20/80~80/20的范围。
另外,共轭二烯类共聚物可以使用无规共聚物及嵌段共聚物的任意种类,但优选嵌段共聚物。共轭二烯类嵌段共聚物的键合形式包括2嵌段共聚物、3嵌段共聚物、4嵌段共聚物及5嵌段共聚物等,可以根据使用目的适当选择。作为3嵌段共聚物的具体例,可以列举:苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物、α-苯乙烯-丁二烯-α-苯乙烯嵌段共聚物等。其中,优选苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物。需要说明的是,作为共轭二烯类共聚物的制造方法,没有特别限定,利用公知的方法制造即可。
在本发明中,作为共轭二烯类聚合物,上述的共轭二烯均聚物及共轭二烯类共聚物可以分别单独使用、或者将2种以上组合使用,优选将共轭二烯均聚物和共轭二烯类共聚物组合使用。
本发明所使用的共轭二烯类聚合物的共轭二烯部分的1,2-乙烯基键合量没有特别限定,可以根据使用目的适当选择,通常为5摩尔%以上、优选40摩尔%以上、更优选60摩尔%以上、进一步优选80摩尔%以上。
本发明所使用的共轭二烯类聚合物的分子量没有特别限定,可以根据使用目的适当选择,以通过凝胶渗透色谱(聚苯乙烯换算、甲苯洗脱液)测得的重均分子量计,通常为500~5,000,000的范围、优选1000~1,000,000的范围。
另外,作为共轭二烯类聚合物,在将共轭二烯均聚物和共轭二烯类共聚物组合使用时,以通过凝胶渗透色谱(聚苯乙烯换算、甲苯洗脱液)测得的重均分子量计,共轭二烯均聚物的分子量通常为500~500,000的范围、优选1,000~10,000的范围、更优选1,000~5,000的范围。另一方面,以通过凝胶渗透色谱(聚苯乙烯换算、甲苯洗脱液)测得的重均分子量计,共轭二烯类共聚物的分子量通常为1,000~1,000,000的范围、优选5,000~500,000的范围、更优选10,000~300,000的范围。
此外,在将共轭二烯均聚物和共轭二烯类共聚物组合使用时,这些聚合物的比例没有特别限定,可以根据使用目的适当选择,以“共轭二烯均聚物/共轭二烯类共聚物”的重量比计,通常为5/95~90/10的范围、优选10/90~90/10的范围、更优选30/70~80/20的范围。
此外,共轭二烯类聚合物的玻璃化转变温度(Tg)优选在-30℃以下,更优选在-65℃以下。
(环状烯烃类聚合物)
本发明的二次电池用密封材料中使用的环状烯烃类聚合物是具有由碳原子形成的环结构(脂环或芳环)、并且该环中具有碳-碳双键的环状烯烃单体的均聚物或共聚物。环状烯烃类聚合物也可以具有源自环状烯烃单体以外的单体的单元。
作为环状烯烃单体,可以列举降冰片烯类单体及单环环烯烃等,优选降冰片烯类单体。降冰片烯类单体是含有降冰片烯环的单体。具体可以列举:降冰片烯类、双环戊二烯类、四环十二碳烯类等。它们可以含有烷基、烯基、烷叉、芳基等烃基、羧基或酸酐基等极性基团作为取代基。
作为不含极性基团的降冰片烯类单体,可以列举:双环戊二烯、甲基双环戊二烯、二氢双环戊二烯(也称为三环[5.2.1.02,6]十碳-8-烯)等双环戊二烯类;
四环[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-4-烯、9-甲基四环[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-4-烯、9-乙基四环[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-4-烯、9-环己基四环[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-4-烯、9-环戊基四环[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-4-烯、9-亚甲基四环[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-4-烯、9-乙叉四环[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-4-烯、9-乙烯基四环[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-4-烯、9-丙烯基四环[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-4-烯、9-环己烯基四环[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-4-烯、9-环戊烯基四环[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-4-烯、9-苯基四环[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-4-烯等四环十二碳烯类;
2-降冰片烯、5-甲基-2-降冰片烯、5-乙基-2-降冰片烯、5-丁基-2-降冰片烯、5-己基-2-降冰片烯、5-癸基-2-降冰片烯、5-环己基-2-降冰片烯、5-环戊基-2-降冰片烯、5-乙叉-2-降冰片烯、5-乙烯基-2-降冰片烯、5-丙烯基-2-降冰片烯、5-环己烯基-2-降冰片烯、5-环戊烯基-2-降冰片烯、5-苯基-2-降冰片烯、四环[9.2.1.02,10.03,8]十四碳-3,5,7,12-四烯(也称为1,4-桥亚甲基-1,4,4a,9a-四氢-9H-芴)、四环[10.2.1.02,11.04,9]十五碳-4,6,8,13-四烯(也称为1,4-桥亚甲基-1,4,4a,9,9a,10-六氢蒽)等降冰片烯类;
五环[6.5.1.13,6.02,7.09,13]十五碳-4,10-二烯、五环[9.2.1.14,7.02,10.03,8]十五碳-5,12-二烯、六环[6.6.1.13,6.110,13.02,7.09,14]十七碳-4-烯等五环体以上的环状烯烃类;等等。
作为含有极性基团的降冰片烯类单体,可以列举:四环[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-9-烯-4-羧酸甲酯、四环[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-9-烯-4-甲醇、四环[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-9-烯-4-羧酸、四环[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-9-烯-4,5-二羧酸、四环[6.2.1.13,6.02 ,7]十二碳-9-烯-4,5-二羧酸酐、5-降冰片烯-2-羧酸甲酯、2-甲基-5-降冰片烯-2-羧酸甲酯、乙酸5-降冰片烯-2-基酯、5-降冰片烯-2-甲醇、5-降冰片烯-2-醇、5-降冰片烯-2-腈、2-乙酰基-5-降冰片烯、7-氧杂-2-降冰片烯等。
作为单环环状烯烃,可以列举:环丁烯、环戊烯、环辛烯、环十二碳烯、1,5-环辛二烯等单环环状烯烃、以及具有取代基的这些烯烃的衍生物。这些环状烯烃单体可以单独使用1种,或者将2种以上组合使用。作为单环环状烯烃类以及它们的衍生物的添加量,相对于环状烯烃单体的总量,优选为40wt%以下、更优选20wt%以下。当添加量超过40wt%时,可能导致得到的环状烯烃聚合物的耐电解液性不足。
其中,优选使用双环戊二烯类,特别优选使用双环戊二烯。另外,在环状烯烃类聚合物中,优选含有85wt%以上的双环戊二烯的单体单元,更优选含有95wt%以上。
此外,环状烯烃类聚合物的通过JIS K7207测得的热变形温度为80℃以上、优选120℃以上、更优选150℃以上。
环状烯烃类聚合物可以通过使用聚合催化剂使环状烯烃单体发生开环易位聚合而获得。聚合催化剂只要能够使环状烯烃单体发生开环易位聚合,则没有特别限定。
作为使环状烯烃单体发生开环易位聚合的易位聚合催化剂,可以列举以过渡金属原子为中心原子,并键合多个离子、原子、多原子离子和/或化合物而成的络合物。作为过渡金属原子,可以列举长周期型元素周期表第5周期以后的金属中第5族、第6族和第8族的原子。各族中的原子没有特别限定,例如,作为第5族的原子,可以列举钽;作为第6族的原子,可以列举钼、钨;作为第8族的原子,可以列举钌、锇。
其中,优选长周期型元素周期表第8族的原子钌、锇的络合物,而出于下述理由,特别优选钌卡宾络合物。钌卡宾络合物由于催化活性优异,因而能够提高聚合性组合物的开环聚合反应率,生产性优异。并且,得到的树脂成形体中的臭味(来自于未反应的环状烯烃)少。此外,钌卡宾络合物具有对于氧及空气中的水分较为稳定、不易失活的特性。
钌卡宾络合物例如可以通过Organic Letters,第1卷,953页,1999年,Tetrahedron Letters,第40卷,2247卷,1999年等中记载的方法制造。
作为钌卡宾络合物的例子,可以列举:苯亚甲基(1,3-二基咪唑烷-2-亚基)(三环己基膦)二氯化钌、(1,3-二基咪唑烷-2-亚基)(3-甲基-2-丁烯-1-亚基)(三环戊基膦)二氯化钌、苯亚甲基(1,3-二基-八氢苯并咪唑-2-亚基)(三环己基膦)二氯化钌、亚苄基[1,3-二(1-苯基乙基)-4-咪唑啉-2-亚基](三环己基膦)二氯化钌、苯亚甲基(1,3-二基-2,3-二氢苯并咪唑-2-亚基)(三环己基膦)二氯化钌、苯亚甲基(三环己基膦)(1,3,4-三苯基-2,3,4,5-四氢-1H-1,2,4-三唑-5-亚基)二氯化钌、(1,3-二异丙基六氢嘧啶-2-亚基)(乙氧基亚甲基)(三环己基膦)二氯化钌、苯亚甲基(1,3-二基咪唑烷-2-亚基)嘧啶二氯化钌等结合有作为配体的含杂原子的卡宾化合物和中性的给电子性化合物的钌络合物;
亚苄基双(1,3-二环己基咪唑烷-2-亚基)二氯化钌、亚苄基双(1,3-二异丙基-4-咪唑啉-2-亚基)二氯化钌等结合有作为配体的2个含杂原子的卡宾化合物的钌络合物;
(1,3-二基咪唑烷-2-亚基)(苯基乙烯叉)(三环己基膦)二氯化钌、(叔丁基乙烯叉)(1,3-二异丙基-4-咪唑啉-2-亚基)(三环戊基膦)二氯化钌、双(1,3-三环己基-4-咪唑啉-2-亚基)苯基乙烯叉二氯化钌等。
这些钌卡宾络合物中,特别优选具有4位和5位被卤原子取代了的取代咪唑啉-2-亚基作为配体的钌络合物。
它们可以单独使用1种,也可以将2种以上组合使用。易位聚合催化剂的量以(催化剂中的过渡金属原子):(环烯烃单体)的摩尔比计,通常为1:2,000~1:2,000,000的范围、优选1:5,000~1:1,000,000的范围、更优选1:10,000~1:500,000的范围。
易位聚合催化剂也可以与活化剂组合使用。添加活化剂的目的在于控制聚合活性、或提高聚合反应率。作为活化剂,可列举铝、钪、锡的烷基化物、卤化物、烷氧化物及芳氧化物等。
使用活化剂时的使用量以(易位聚合催化剂中的金属原子:活化剂)的摩尔比计,通常为1:0.05~1:100的范围、优选1:0.2~1:20的范围、更优选1:0.5~1:10的范围。
此外,在使用第5族和第6族的过渡金属原子的络合物作为易位聚合催化剂的情况下,易位聚合催化剂和活化剂均优选溶解在环烯烃单体中使用,在实质上不破坏产物的性质的范围内,也可以悬浮或溶解在少量的溶剂中使用。
在聚合性单体为丙烯酸酯化合物的情况下,作为聚合催化剂,可以列举自由基引发剂、阳离子聚合引发剂、阴离子聚合引发剂,优选自由基引发剂。
在聚合性单体为苯乙烯类的情况下,作为聚合催化剂,可以列举自由基引发剂、阳离子聚合引发剂、阴离子聚合引发剂、茂金属催化剂、苯氧基亚胺催化剂等,优选自由基引发剂、茂金属催化剂及苯氧基亚胺催化剂,更优选自由基引发剂。
作为丙烯酸酯化合物及苯乙烯类的聚合催化剂的自由基引发剂,可以使用公知的自由基引发剂。例如,包括:过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵等过硫酸盐;过氧化氢;过氧化月桂酰、过氧化苯甲酰、过氧化二碳酸二(2-乙基己基)酯、叔丁基过氧化氢、过氧化新戊酸叔丁酯、过氧化环己酮、氢过氧化枯烯等有机过氧化物等。它们可以单独使用或混合使用,或者,可以进一步与亚硫酸氢钠、硫代硫酸钠、抗坏血酸等还原剂组合而作为氧化还原体系使用。另外,还可以使用2,2′-偶氮二异丁腈、2,2′-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)、2,2′-偶氮二(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、2,2′-偶氮二异丁酸二甲酯、4,4′-偶氮二(4-氰基戊酸)等偶氮化合物;2,2′-偶氮二(2-氨基二丙烷)二盐酸盐、2,2′-偶氮二(N,N′-二亚甲基异丁基脒)、2,2′-偶氮二(N,N′-二亚甲基异丁基脒)二盐酸盐等脒化合物等。
其中,优选1分钟半衰期温度在150℃以下的化合物,更优选在130℃以下的化合物。需要说明的是,在本发明中,所述1分钟半衰期温度表示自由基引发剂发生分解并在1分钟达到一半量的温度。
本发明所使用的环状烯烃聚合物的分子量没有特别限定,可以根据使用目的适当选择,以利用凝胶渗透色谱(聚苯乙烯换算、甲苯洗脱液)测得的重均分子量计,通常在5000~200,000的范围、优选在80,000~150,000的范围。
(其他成分)
本发明的二次电池用密封材料中除了含有上述的共轭二烯类聚合物、环状烯烃类聚合物之外,还可以含有分散剂、紫外线吸收剂、抗老化剂等成分。这些成分只要不使得后述的绝缘密封垫的性能劣化、不与电解液发生反应、并且不是不溶于电解液的物质即可,没有特别限定。
作为分散剂,可以列举阴离子性化合物、阳离子性化合物、非离子性化合物、高分子化合物。其中,优选使用非离子性化合物,在非离子性化合物中,优选使用非离子型表面活性剂。作为非离子型表面活性剂,可以列举改性聚硅氧烷(例如,POLYFLOW KL100、共荣社株式会社制)等。分散剂可以根据所使用的电极活性物质、导电剂的种类而适当选择。
密封材料中的分散剂的含有比例优选为0.01~5wt%,更优选为0.05~1wt%。在分散剂的含有比例过多时,在用于有机电解液电池的情况下,会导致所形成的密封材料层的耐电解液性降低。另外,在分散剂的含有比例过少时,会导致所形成的密封材料层的表面粗糙度增大。
作为紫外线吸收剂,可以使用例如:苯并三唑系紫外线吸收剂、苯甲酸酯系紫外线吸收剂、二苯甲酮系紫外线吸收剂、丙烯酸酯系紫外线吸收剂、金属络合物系紫外线吸收剂、水杨酸酯等有机物,或者微粒状的氧化锌、氧化铈、氧化钛等无机物。从防止紫外线引起的劣化的观点出发,密封材料中的紫外线吸收剂的含有比例优选为0.01~2wt%。
作为抗老化剂,包括抗氧化剂、抗热老化剂、弯曲龟裂防止剂、抗臭氧劣化剂等。其中,从保持更长期的密封性能的观点出发,优选抗氧化剂。在将本发明应用于有机电解液电池的情况下,从不会不溶于电解液等而对电解液造成不良影响、即使利用少量也能够发挥功能的观点出发,在抗氧化剂中,更优选酚系化合物、亚磷酸酯系化合物。
(二次电池用密封材料)
本发明的二次电池用密封材料包含上述的共轭二烯类聚合物、环状烯烃类聚合物以及根据需要配合的其他成分。在密封材料中,共轭二烯类聚合物和环状烯烃类聚合物的总量为80wt%以上、优选85wt%以上、更优选90wt%以上。在氢化聚合物与共轭二烯类聚合物的总量过少时,得到的密封材料层的耐电解液性和密封性降低。
此外,本发明的二次电池用密封材料所含的共轭二烯类聚合物与环状烯烃类聚合物的重量比,以(共轭二烯类聚合物/环状烯烃类聚合物)计为40/60~80/20、优选50/50~70/30、更优选55/45~65/35。在共轭二烯类聚合物的比率过多时,得到的密封材料层的耐热性降低;在共轭二烯类聚合物的比率过少时,得到的密封材料层变硬、密封性能降低。
(密封材料组合物)
本发明的二次电池用密封材料组合物包含上述的共轭二烯类聚合物、环状烯烃类聚合物、有机液态物质、以及根据需要配合的其他成分,优选包含上述的二次电池用密封材料及有机液态物质。
作为有机液态物质,只要能够溶解共轭二烯类聚合物和环状烯烃类聚合物,则没有特别限制,考虑到挥发性和易干燥程度,优选碳原子为5~15的有机溶剂,更优选碳原子数为6~12的有机溶剂。
作为有机液态物质,可以列举:正己烷、庚烷、正辛烷、异辛烷、正壬烷、癸烷、十氢化萘、α-蒎烯、β-蒎烯、δ-蒎烯、1-氯辛烷、氯癸烷、环己烷、环庚烷、甲基环戊烷、2-甲基环己烷、3-甲基环己酮、4-甲基环己酮、4-乙基环己烷、氯环己烷、环己烯、环庚烯、苯、甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、苯乙烯、氯苯、邻氯甲苯、间氯甲苯、对氯甲苯、乙基苯、丙基苯、二异丙烯基苯、丁基苯、异丁基苯、正戊基苯、枯烯等可取代烃类;1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、1-己醇、2-己醇、3-己醇、1-辛醇、2-辛醇、苯甲醇、4-叔丁基邻苯二酚、环戊醇等醇类;2-戊酮、2-己酮、3-己酮、环戊酮、环己酮、环庚酮、2,6-二甲基-4-庚酮、4-甲基-2-戊酮、异佛尔酮等酮类;丙醚、丁醚、异丁醚、正戊醚、异戊醚、甲基正戊基醚、乙基丁基醚、乙基异丁基醚、乙基正戊基醚、乙基异戊基醚等醚类;甲酸丁酯、甲酸戊酯、乙酸异丙酯、乙酸正丙酯、乙酸正丁酯、乙酸仲丁酯、乙酸叔丁酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯等酯类;邻甲苯胺、间甲苯胺、对甲苯胺、二甲基苯胺、哌啶等胺类;N-甲基吡咯烷酮等酰胺类;含硫化合物类;己二腈等含腈基化合物类;糠醛等含氧杂环化合物;吡啶等含氮杂环化合物类;乙酸乙基溶纤剂等乙酸溶纤剂类;二醇类;二乙二醇单乙醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇单丁醚、三乙二醇二甲醚等乙二醇烷基醚类;γ-戊内酯、γ-己内酯等内酯类;δ-戊内酰胺等内酰胺类等。
密封材料在有机液态物质中的含量优选为1~30wt%,更优选为5~25wt%。
另外,在本发明的二次电池用密封材料组合物中,也可以根据需要而添加着色剂等添加剂。作为能够添加的着色剂,优选不与电解液反应、且不溶于电解液的着色剂,可以列举各种有机系、无机系的颜料。其中,优选炭黑,特别优选炉法炭黑、槽法炭黑等粒径在0.1μm以下的炭黑。在添加这样的着色剂的情况下,需要使其在组合物中足够均匀地溶解或分散,在使用造粒而成的着色剂或具有凝聚结构的着色剂时,可以利用球磨机、砂磨机、超声波等使其分散。这样的着色剂等添加剂的添加量可以根据需要为任意的量,通常,相对于共轭二烯类聚合物和环状烯烃类聚合物的总量为0.01~20wt%、优选0.01重量%~5重量%、更优选0.02~3wt%。在添加剂的添加量过多时,有时会使得密封材料的柔软性降低,成为导致裂纹的原因。
作为本发明的二次电池用密封材料组合物的制备方法,可以列举:预先将共轭二烯类聚合物和环状烯烃类聚合物混炼,将得到的混炼物溶解在有机液态物质中,接着添加分散剂等其他成分的方法;在有机液态物质中依次添加共轭二烯类聚合物、环状烯烃类聚合物使其溶解,接着添加分散剂等其他成分的方法;分别制备共轭二烯类聚合物的溶液、环状烯烃类聚合物的溶液,将它们混合,接着加入分散剂等其他成分的方法等。
(二次电池)
在本发明的二次电池用密封材料及使用二次电池用密封材料组合物的二次电池中,在收纳有发电元件的金属容器的开口部安装的绝缘密封垫与金属容器之间、和/或绝缘密封垫与封口体之间,设置有由上述密封材料组合物形成的密封材料层。二次电池所使用的金属容器的原料、发电元件、绝缘密封垫可以是常规使用的物质。该二次电池为将其发电元件收纳并密闭在金属容器中的二次电池。
所述发电元件为电解质、正极用和负极用的活性物质、隔板等。作为电解质,在为全固体电池的情况下使用固体电解质,在为有机电解液电池的情况下使用由支持电解质和有机系电解液溶剂构成的电解质溶液(电解液)。
在有机电解液电池中,构成电解液的支持电解质可以使用例如LiPF6、LiBF4、LiClO4等锂系化合物等容易与水反应而发生水解的化合物。另外,作为有机电解液溶剂,可以使用例如碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)等可燃性有机化合物。作为绝缘密封垫,优选使用通常认为耐电解液性高的聚乙烯、聚丙烯、乙烯共聚聚丙烯等聚烯烃树脂,特别是从其强度和弹性模量的平衡良好的观点出发,优选使用乙烯共聚聚丙烯。另外,聚烯烃树脂可使用根据JIS K7207测得的热变形温度为90~200℃、优选90~150℃、更优选95~130℃的树脂。在热变形温度高于200℃时,常温时的弯曲弹性模量过高,有时会在安装绝缘密封垫时发生变形,成为导致龟裂、破裂的原因;在热变形温度不足90℃时,高温下的绝缘密封垫的耐性变差,密闭性降低。
二次电池的密封材料层例如可以通过如下顺序形成。首先,利用空气驱动的定量分配器、滚压泵、齿轮泵等定量泵将给定量的密封材料组合物送往金属容器表面和/或绝缘密封垫表面并进行涂布。在涂布后,以不使密封材料组合物发生偏置的方式在保持水平的状态下进行自然干燥,除去有机液态物质,形成薄层。
需要说明的是,在涂布时并不限定于使用定量泵的方法,若为少量,则也可以使用毛刷以手动进行。另外,在干燥时,也可以代替自然干燥而进行使用加热装置的强制干燥,此时能够在短时间内干燥,是更适合于工业化的工艺。
例如,使用刮板对铝箔等基材进行铸造,并使其加热干燥,可得到密封材料层的膜。该膜的通过180°剥离法测得的与铝箔的剥离强度优选在10N/25mm以上。
此外,形成的密封材料层的通过JIS B 0601(1994)测得的表面粗糙度优选在50μm以下,更优选在20μm以下。如果密封材料层的表面粗糙度过大,则密封材料层与金属容器表面和/或与绝缘密封垫表面的密合性降低。
另外,形成的密封材料层优选在给定分布的热处理后其剥离强度也较高。
由上述方法形成的密封材料层的厚度可以根据金属容器与绝缘密封垫的大小任意选择,通常为0.1~1000μm。在层的厚度不足时,可能出现电解液漏液、水分侵入的问题,导致层被切断,反之,过厚时可能会出现层的形成困难。
作为使用本发明的二次电池用密封材料及二次电池用密封材料组合物的二次电池,优选锂离子二次电池,作为锂离子二次电池,可以为有机电解液电池,也可以为全固体电池。
本发明的二次电池用密封材料组合物也适合用于电解电容器、双电层电容器、锂离子电容器等电气电子部件。
实施例
下面列举实施例对本发明进行说明,但本发明并不限定于这些实施例。其中,本实施例中的份和%,只要没有特别说明,为重量基准。在实施例和比较例中,涂料性、剥离强度、柔软性及耐热性的测定如下进行。
(涂料性)
根据JIS B 0601(1994)测定实施例和比较例中得到的膜的表面的形状(表面粗糙度Ra),示于表1。
(剥离强度)
利用180°剥离法测定实施例和比较例中得到的密封材料的膜与铝箔的剥离强度。具体而言,在切割成宽度25mm的带状的试验片上,粘贴带有粘结剂的铝带,使用拉伸试验器测定剥离强度。测定在密封材料的膜与铝箔的界面进行剥离时的剥离强度(N/25mm),示于表1。
(柔软性)
以实施例和比较例中得到的膜为外侧进行弯折。观察弯曲的部分,观察裂纹、剥离等。将未观察到裂纹、剥离等的情况评价为○,将观察到裂纹、剥离等的情况评价为×,示于表1。
(耐热性)
使用加热烘箱,对实施例和比较例中得到的膜进行热处理。热处理条件设定为,放入180℃的烘箱中经过5分钟后,经10分钟使烘箱的温度达到260℃。在经过给定时间后停止加热,冷却到室温。测定处理后的剥离强度,示于表1。
(实施例1)
(1,3-丁二烯聚合物(共轭二烯类聚合物)的聚合)
在10升的带有搅拌器的反应釜中加入甲苯5000g、丁二烯810g,进行充分搅拌之后,加入二乙基氯化铝0.27mol、氯化铬-吡啶络合物0.6mmol,于60℃搅拌3小时进行聚合。之后,加入甲醇100ml,使聚合终止。在聚合终止后,冷却到室温,之后取出聚合液。对得到的聚合液进行水蒸气凝固后,以60℃进行48小时真空干燥,得到固体状的聚合物780g。得到的聚合物的Mw为390,000、玻璃化转变温度(Tg)为-62℃。
此外,根据13C-NMR谱的结果,该聚合物的顺式异构体的含量为94%。
(环状烯烃聚合物的制造)
利用氮气对具备搅拌器和三通阀的100ml的烧瓶内进行置换,在氮气流下加入二乙基氯化铝的甲苯溶液(1.25mol/dm3)1.2ml、六氯化钨的甲苯溶液(0.01mol/dm3)7.5ml,于0℃搅拌约5分钟。之后,少量多次地加入在甲苯24ml中溶解有双环戊二烯10g、1-己烯0.1g的溶液,于0℃搅拌3小时使其聚合。在聚合反应结束后,将聚合溶液注入大量的甲醇中,使开环聚合物析出。接着,将得到的开环聚合物10g溶解在甲苯100ml中,制备约10%的聚合物溶液。将其加入具备搅拌器、温度计的1dm3反应釜中,将根据InorganicSynthesis Vol.15制造的RuH4[P(C6H5)3]4作为氢化催化剂,添加1.7mg。之后,向高压反应釜中导入氢气,一边搅拌一边升温到165℃。氢气压为60kgf/cm2。于该温度保持10小时,之后,将温度恢复到室温,放出氢气。然后,将反应溶液倒入大量的甲醇中,使氢化聚合物析出,进行真空干燥,得到收率93%的降冰片烯聚合物。氢化率为99%。该降冰片烯聚合物的聚苯乙烯换算的重均分子量为103000、通过DSC测得的玻璃化转变温度(Tg)为113℃、介电常数为2.7(1MHz)。并且热变形温度为95℃。
(试验片)
在带有搅拌桨的烧瓶中,一边将上述得到的共轭二烯类聚合物75重量份、环状烯烃聚合物45重量份、改性聚硅氧烷(POLYFLOW KL100、共荣社株式会社制)0.2重量份及有机溶剂(二甲苯)900重量份加热到50℃一边进行混合,得到均匀的溶液。利用间距200μm的刮板将得到的溶液浇铸到铝箔(厚度20μm)上,于80℃加热干燥20分钟,得到膜。
(实施例2)
除了使得到试验片时所使用的聚合物为共轭二烯类聚合物55重量份、环状烯烃聚合物45份以外,与实施例1同样地得到膜。
(实施例3)
除了使得到试验片时所使用的聚合物为共轭二烯类聚合物60重量份、环状烯烃聚合物40份以外,与实施例1同样地得到膜。
(实施例4)
除了在得到试验片时未使用改性聚硅氧烷以外,与实施例1同样地得到膜。
(比较例1)
除了使得到试验片时所使用的聚合物为共轭二烯类聚合物30重量份、环状烯烃聚合物70份以外,与实施例1同样地得到膜。
(比较例2)
除了在得到试验片时未使用改性聚硅氧烷以外,与比较例1同样地得到膜。
(比较例3)
代替得到试验片时所使用的聚合物,使用柏油70重量份、环状烯烃聚合物20份,除此以外,与比较例2同样地得到膜。
[表1]
如表1所示,使用含有共轭二烯类聚合物和环状烯烃类聚合物、共轭二烯类聚合物与环状烯烃类聚合物的重量比为50/50~80/20、且二烯类聚合物与环状烯烃类聚合物的总量为整体的80wt%以上的密封材料组合物时,涂料性、剥离强度、柔软性及耐热性均良好。
相对于此,在共轭二烯类聚合物与环状烯烃类聚合物的重量比不在上述范围内时(比较例1、2),剥离强度、柔软性明显变差,未进行耐热性的评价。另外,在不含环状烯烃类聚合物时(比较例3),得到耐热性变差的结果。
Claims (3)
1.一种二次电池用密封材料,其包含共轭二烯类聚合物和环状烯烃类聚合物,
所述共轭二烯类聚合物的玻璃化转变温度在-30℃以下,
所述环状烯烃类聚合物的热变形温度在80℃以上,
所述共轭二烯类聚合物与所述环状烯烃类聚合物的重量比以(共轭二烯类聚合物/环状烯烃类聚合物)计为40/60~80/20,
其中,
在该二次电池用密封材料中,所述共轭二烯类聚合物与所述环状烯烃类聚合物的总量为整体的80wt%以上,
并且,该二次电池用密封材料包含非离子型表面活性剂。
2.根据权利要求1所述的二次电池用密封材料,其中,所述环状烯烃类聚合物是通过易位聚合而得到的主链具有环结构的聚合物。
3.一种二次电池用密封材料组合物,其包含有机液态物质和权利要求1或2所述的二次电池用密封材料,
相对于所述有机液态物质,所述二次电池用密封材料的配合量为1~30wt%。
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