JP2021102566A - 化合物、それを含む硬化性組成物、及び硬化性組成物用の架橋剤 - Google Patents

Abstract

【課題】低誘電率及び低誘電正接特性を備えた硬化物を与えるとともに、ハンドリング性に優れた粘度を示す硬化性組成物、及びそれに適した架橋剤を提供すること。【解決手段】本発明の硬化性組成物は、下記一般式（１）の化合物とポリマレイミド化合物を含む。下記一般式（１）の化合物を架橋剤として含む硬化剤は、良好な強靱性と誘電特性を併せ持つ。上記一般式（１）中、Ｒ１はそれぞれ独立にアリル基又は１−プロペニル基であり、Ｒ２はそれぞれ独立に１価の有機基であり、Ｘはｎ価の有機基若しくは原子、又は単結合であり、ｍは０〜４の整数であり、ｎは２〜４の整数である。【選択図】なし

Description

本発明は、化合物、それを含む硬化性組成物、及び硬化性組成物用の架橋剤に関するものである。

マレイミド基を２つ以上備えたポリマレイミド化合物は、マレイミド基に含まれる二重結合のラジカル重合、イオン重合等の単独重合や、芳香族アミンに含まれる活性水素との付加反応、アリルフェノールとの共重合により耐熱性に優れた硬化物を与えることが知られている。ポリマレイミド化合物は、その硬化物の高い耐熱性が注目され、ＩＣやＬＳＩ等の半導体部品の封止材、プリント配線基板、絶縁粉体塗料、レジストインキ等の分野で用いられたりする等、電子産業用途を初め様々な形で実用化されている。ここで、ポリマレイミド化合物として代表的な化合物としては、マレイミド基を２つ備えたビスマレイミド化合物が挙げられるが、本発明では、こうしたビスマレイミド化合物を初めとして、マレイミド基を複数備えた化合物のことをポリマレイミド化合物と呼ぶ。

ポリマレイミド化合物から形成される硬化物は、上記のように高い耐熱性を備えるものだが、これに強靱姓を付与することを目的として、ポリマレイミド化合物に対してアリルフェノール類を架橋剤として組み合わせることで硬化性組成物を構成することも行われている。例えば、これはエポキシ樹脂を併用する系ではあるが、ｐ−ジアリルフェノール化合物とビスマレイミド化合物とを組み合わせた、半導体封止用の液状樹脂組成物が特許文献１に示されている。こうした例を初めとして、ポリマレイミド化合物を含む硬化性組成物における架橋剤としてジアリルフェノール類や、それを異性化したジ−１−プロペニルフェノール類が広く用いられている。特に、ジ−１−プロペニルフェノール類は、重合反応の速度が高く、有用であるとされる。

特開２００４−１６８８４８号公報

ここで、プリント配線基板や半導体の封止材等といった電子産業用途で用いられる硬化物には、特に高周波回路における損失を防ぐために、その誘電率や誘電正接が低いことが求められる。この点、上記のようなジアリルフェノール類やジ−１−プロペニルフェノール類を架橋剤として用いると、硬化物のポリマー構造中に極性の高いフェノール性水酸基が含まれることになり、これが硬化物の誘電率や誘電正接を高める要因となる。また、こうした硬化物を形成させる場合、架橋剤を含めた各モノマー成分をそれ自身で溶融させたり、溶剤に溶解させたりしてワニスとしてから硬化反応に供されることになるが、上記のようにフェノール性水酸基を有する架橋剤を含んだワニスは、ハンドリング性の悪い高粘度なものとなり、作業性を低下させる要因となる。

本発明は、以上の状況に鑑みてなされたものであり、低誘電率及び低誘電正接特性を備えた硬化物を与えるとともに、ハンドリング性に優れた粘度を示す硬化性組成物、及びそれに適した架橋剤を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、下記一般式（１）で示すポリアリル化合物及び／又はポリ−１−プロペニル化合物をポリマレイミド化合物やエポキシ樹脂の架橋剤として用いると、低誘電率及び低誘電正接特性を備えた硬化物を与え、ハンドリング性に優れた粘度を示す硬化性組成物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。下記一般式（１）で示す構造から理解されるように、この化合物にはフェノール性水酸基が存在せず、それ故これらの良好な特性が得られたものと考えられる。具体的には、本発明は、以下のようなものを提供する。

（１）本発明は、下記一般式（１）で表す化合物である。

（上記一般式（１）中、Ｒ^１はそれぞれ独立にアリル基又は１−プロペニル基であり、Ｒ^２はそれぞれ独立に１価の有機基であり、Ｘはｎ価の有機基若しくは原子、又は単結合であり、ｍは０〜４の整数であり、ｎは２〜４の整数である。）

（２）また本発明は、ポリマレイミド化合物及び下記一般式（１）で表す化合物を含むことを特徴とする硬化性組成物でもある。

（上記一般式（１）中、Ｒ^１はそれぞれ独立にアリル基又は１−プロペニル基であり、Ｒ^２はそれぞれ独立に１価の有機基であり、Ｘはｎ価の有機基若しくは原子、又は単結合であり、ｍは０〜４の整数であり、ｎは２〜４の整数である。）

（３）また本発明は、下記一般式（１）記載の化合物からなる硬化性組成物用の架橋剤でもある。

（上記一般式（１）中、Ｒ^１はそれぞれ独立にアリル基又は１−プロペニル基であり、Ｒ^２はそれぞれ独立に１価の有機基であり、Ｘはｎ価の有機基若しくは原子、又は単結合であり、ｍは０〜４の整数であり、ｎは２〜４の整数である。）

本発明によれば、低誘電率及び低誘電正接特性を備えた硬化物を与えるとともに、ハンドリング性に優れた粘度を示す硬化性組成物、及びそれに適した硬化剤が提供される。

以下、本発明の化合物の一実施形態、硬化性組成物の一実施形態、及び硬化性組成物用の硬化剤の一実施形態について説明する。なお、本発明は、以下の実施形態及び実施態様に限定されるものではなく、本発明の範囲において適宜変更を加えて実施することができる。

＜化合物＞
まずは、本発明の化合物の一実施形態について説明する。本発明の化合物は、下記一般式（１）で表される。この化合物は、不飽和結合を有する他のモノマーと重合可能なアリル基又は１−プロペニル基を分子内に複数個持つので、これらモノマーが重合して生成するポリマー鎖を架橋することができ、これを硬化性組成物に適用すれば強靱な硬化物が得られる。そして、この化合物は、ビスフェノールＡ等のように工業的によく用いられる化合物を出発として、簡便に合成することが可能である。その一方で、この化合物は、フェノール性水酸基のような極性の高い基を持たないので、これを架橋剤として製造された硬化物は、誘電率や誘電正接の増加が抑制され、プリント配線基板や半導体の封止材料のような電子材料用として好ましく用いることができる。

上記一般式（１）中、Ｒ^１はそれぞれ独立にアリル基又は１−プロペニル基である。「それぞれ独立に」とは、上記一般式（１）中のｎの値に応じて複数存在する各Ｒ^１が、それぞれ独立に決定されるという意味である。すなわち、これら複数のＲ^１は、互いに同一でもよいし、異なってもよい。このことは、後述するＲ^２についても同様である。Ｒ^１にはエチレン性の不飽和結合が含まれ、この不飽和結合の存在により、上記一般式（１）で表す化合物は他のモノマーと重合することができる。

上記一般式（１）中、Ｒ^２は、それぞれ独立に１価の有機基である。このような有機基としては、炭素数５以下のアルキル基、炭素数５以下のアルキルオキシ基、ハロゲニル基、等を好ましく挙げることができる。これらの中でも、炭素数５以下のアルキル基が好ましく挙げられる。炭素数５以下のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基等が例示できる。また、炭素数５以下のアルキルオキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ペントキシ基等が例示できる。

上記一般式（１）中、ｍは、０〜４の整数であり、ｎは、２〜４の整数である。すなわち、後述するＸには、上記一般式（１）において括弧で括られたユニットがｎ個結合することになる。

上記一般式（１）中、Ｘは、ｎ価の有機基若しくは原子、又は単結合である。ｎ価の有機基若しくは原子とは、一般式（１）において括弧で括られるｎ個のユニットを結合することのできる有機基若しくは原子である。このような有機基若しくは原子としては、炭素数１〜１０のヘテロ原子を有してもよい基、又は元素が挙げられ、そのようなものの一例としては、メチレン基、メチン基、炭素原子、エチレン基、エチン基、エテニレン基、エチニレン基、プロピレン基、プロペニレン基、プロピニレン基、ｔｅｒｔ−ブチレン基、酸素原子、硫黄原子等が挙げられる。

ここで、Ｒ^１及びＲ^２の関係について、好ましい態様を説明する。既に述べたように、Ｒ^１は、アリル基又は１−プロペニル基から選択されるが、Ｒ^１がアリル基であり、かつ−ＯＲ^１基の結合する炭素原子の両隣の炭素原子が無置換である場合、硬化の際など熱が加わったときに、下記化学反応式（Ｘ）で表すようにクライゼン転位によりアリル基が隣接炭素へ転移し、その結果、水酸基を生じる可能性がある。このような転移反応を抑制するとの観点からは、下記一般式（Ｘ１）で表すようにＲ^１を１−プロペニル基とするか、又は、Ｒ^１がアリル基の場合には、−ＯＲ^１基の結合する炭素原子の両隣の炭素原子をＲ^２で置換しておくことが好ましい。なお、このような条件を満足しなかったとしても、クライゼン転位は必ずしも１００％の収率で生じるものでもないので、本発明の効果を享受することは可能である。

一般式（１）で表す化合物は、複数のフェノール性水酸基を有する化合物に塩化アリルを作用させたり、芳香族ホルミル化合物にフェノール化合物を縮合させた後で塩化アリルを作用させたりする方法を挙げることができる。以下に、そのような方法で一般式（１）の化合物を得るための化学反応の一例を示す。

上記化学反応例で示すもののうち、特に下段の化学反応例で得られる化合物（１Ｂ）は、対称性が低下しているので、溶解性の向上が見込まれハンドリング性の面で好ましく用いることができる。

また、上記一般式（１）中のＲ^１で表す基は、１−プロペニル基であってもよい。Ｒ^１が１−プロペニル基である化合物は、これがアリル基である化合物に比べて重合反応性が高く、架橋反応をより早く進めることができる。このような化合物は、例えば、下記化学反応例で示すように、Ｐｄ触媒を用いたアリル化合物の異性化反応で得られる。

上記一般式（１）で表す化合物の一例として、下記の化学式で表す化合物を好ましく挙げることができる。なお、下記の化学式で表す化合物は一例であり、本発明はこれらに限定されるものではない。

上記一般式（１）で表す化合物を硬化性組成物における架橋剤として用いることにより、低誘電率及び低誘電正接特性を備えた硬化物を与えるとともに、ハンドリング性に優れた粘度、すなわち粘度の低い硬化性組成物が得られる。

＜硬化性組成物＞
次に、本発明の硬化性組成物（以下、「組成物」又は「本発明の組成物」等と適宜省略する。）について説明する。本発明の硬化性組成物は、ポリマレイミド化合物及び下記一般式（１）で表す化合物を含むことを特徴とする。なお、下記一般式（１）で表す化合物については既に説明した通りなので、ここでの説明を省略する。本発明の硬化性組成物は、ポリマレイミド硬化物の特徴である高い耐熱性を備えるばかりでなく、上記本発明の化合物を架橋剤として含むので、強靱で、低誘電率及び低誘電正接特性を備えた硬化物を与える。

上記一般式（１）中、Ｒ^１はそれぞれ独立にアリル基又は１−プロペニル基であり、Ｒ^２はそれぞれ独立に１価の有機基であり、Ｘはｎ価の有機基若しくは原子、又は単結合であり、ｍは０〜４の整数であり、ｎは２〜４の整数である。これらについては、既に説明した通りである。

組成物の固形分全体に対する上記一般式（１）で表す化合物の含有量としては、後述するポリマレイミド化合物１００質量部に対して、１０質量部〜８０質量部程度が好ましく挙げられ、１５質量〜７０質量部程度がより好ましく挙げられ、２０質量部〜７０質量部程度がさらに好ましく挙げられる。この含有量が１０質量部以上であることにより、硬化物の十分な強靱性を得ることができるので好ましく、この含有量が８０質量％以下であることにより、ポリマレイミド硬化物由来の耐熱性を十分に得ることができるので好ましい。

ポリマレイミド化合物とは、マレイミド基を複数備えた化合物である。マレイミド基には重合可能な不飽和結合が含まれ、これを複数備えたポリマレイミド化合物をモノマーとして重合させると、複数の重合反応ポイント（すなわちマレイミド基の不飽和結合）のそれぞれでポリマー鎖の伸長反応を生じ、複雑なネットワークを備えたポリマーからなる硬化物が得られる。一般に、ポリマレイミド化合物を硬化させた硬化物は、耐熱性が極めて高いという特性を備える反面、衝撃に対して脆いという弱点を有する。本発明の組成物では、ポリマレイミド化合物に加えて、上記一般式（１）で表す化合物を架橋剤として含有することにより、誘電特性を良好に保ちつつ、衝撃に対する脆さを克服している。

ポリマレイミド化合物としては、２以上のマレイミド基を備えたものであれば特に限定されない。このようなポリマレイミド化合物としては、４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド、ｍ−フェニレンビスマレイミド、ビスフェノールＡジフェニルエーテルビスマレイミド、３，３’−ジメチル−５，５’ジエチル−４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド、４，４’−ジフェニルエーテルビスマレイミド、４，４’−ジフェニルスルホンビスマレイミド、１，３−ビス（３−マレイミドフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−マレイミドフェノキシ）ベンゼン、１，６’−ビスマレイミド−（２，２，４−トリメチル）ヘキサン、ポリフェニルメタンマレイミド等を例示することができる。ポリマレイミド化合物としては、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

本発明の組成物は、一般式（１）で表す化合物、及びポリマレイミド化合物に加えて各種の成分を含んでもよい。ポリマレイミド化合物は、単独でラジカル重合、イオン重合して耐熱性の高い硬化物となるが、本発明の組成物がこうした各種成分を含むことにより、硬化物の特性や硬化速度等をさらに向上させることができる。このような成分としては、硬化剤、各種のモノマー類、硬化触媒等を挙げることができる。

硬化剤としては、ポリマレイミド化合物と付加反応することのできる活性水素を有するアミン系化合物を挙げることができる。このようなアミン系化合物としては、１級アミノ基（−ＮＨ_２）を備える化合物が挙げられる。アミン系化合物としては、それ自体が架橋剤となることができるという観点から、２個以上の１級アミノ基を備えることが好ましい。アミン類としては、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、３−メチル−１，４−ジアミノベンゼン、２，５−ジメチル−１，４−ジアミノベンゼン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルケトン、ベンジジン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジヒドロキシベンジジン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、３，３−ジメチル５，５−ジエチル−４，４−ジフェニルメタンジアミン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）スルホン、ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）スルホン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン等が挙げられる。これらのアミン類は、単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。アミン系化合物の配合量としては、マレイミド基１当量に対して１．５〜０．５活性水素当量程度が好ましく例示され、１．２〜０．７活性水素当量程度がより好ましく例示される。

各種のモノマー類は、ポリマレイミド化合物のマレイミド基と共重合可能な不飽和化合物を挙げることができ、こうした化合物を広義の硬化剤と呼ぶこともある。これらの化合物としては、アリルフェノール、シアン酸エステル、アクリレート類が挙げられる。また、これらの化合物の添加量としては、マレイミド基と当量の硬化剤を配合するのが一般的であるが、硬化剤の配合量が当量よりも少ない場合は耐熱性が向上するが、得られる硬化物は脆弱となるので、硬化剤の配合量は、マレイミド基に対して１．５当量から０．５当量が好ましく、１．２当量から０．７当量がより好ましい。

アリルフェノールとしては、ｏ，ｏ’−ジアリルビスフェノールＡ、ｏ，ｏ’−ジアリルビスフェノールＦ、ｏ，ｏ’−ジアリルビスフェノールＳ、２，２’−ジアリル−４，４’−ビフェノール、３，３’−ジアリル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、３，３’−ジアリル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、ｏ，ｏ’−ジメタクリルビスフェノールＡ、ｏ，ｏ’−ジメタクリルビスフェノールＦ等が挙げられる。これらのアリルフェノールは、単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。また、これらアリルフェノールの二重結合を異性化したプロペニルフェノールもまた、アリルフェノールと同様に用いることができる。

また、ポリマレイミド化合物のマレイミド基と共重合可能ではないが、それぞれが独自に網目構造を形成し、相互網目貫通構造（ＩＰＮ構造）となる他の硬化性樹脂を併用し強靭な構造を形成させることを目的として、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、フェノール樹脂等を組み合わせて用いてもよい。

硬化触媒は、ポリマレイミド化合物の重合反応を促進させるために添加されるものであり、このような硬化触媒としては、イミダゾール類、３級アミン類、３級アミン類の塩、リン系化合物、パーオキサイド等が挙げられる。これらの添加量としては、硬化性組成物１００質量部に対して０．０１〜１０質量部程度が好ましく例示され、０．１〜５質量部程度がより好ましく例示される。

イミダゾール類は、イミダゾール骨格を備える化合物である。イミダゾール類としては、イミダゾール、１−メチルイミダゾール、１−エチルイミダゾール、１−ビニルイミダゾール、カルボニルジイミダゾール、１−メチル−２−メチルイミダゾール、１−イソブチル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−エチル−４―メチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、ＴＢＺ（２，３−ジヒドロ−１Ｈ−ピロロ［１，２−ａ］ベンズイミダゾール）１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾリウムトリメリテイト、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾリウムトリメリテイト、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、１−ドデシル−２−メチル−３−ベンジルイミダゾリウムクロライド等が挙げられる。

３級アミン類としては、１、８ジアザビシクロ（５，４，０）-ウンデセン‐７（ＤＢＵ）、１、５ジアザビシクロ（４，３，０）−ノネン−５（ＤＢＮ）等が挙げられる。３級アミン類の塩としては、ＤＢＵ−フェノール塩、ＤＢＵ−オクチル酸塩、ＤＢＵ−ｐ−トルエンスルホン酸塩、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール（ＤＭＰ−３０）等が挙げられる。リン系化合物としては、トリフェニルホスフィン、テトラフェニルフォスフォニウム・テトラフェニルボレート等が挙げられる。

パーオキサイドは、加熱により分解してラジカルを発生させる。このラジカルが、硬化性組成物に含まれるポリマレイミド化合物やエチレン性不飽和結合を備えた化合物を重合させる。パーオキサイドとしては、メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサンパーオキサイド、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルアセトアセテートパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）オクタン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン、アセチルパーオキサイド、イソブチルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、スクシニックアシッドパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｍ−トルオイルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジミリスティルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシジカーボネート、ジメトキシイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシジカーボネート、ジアリルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカネート、クミルパーオキシネオデカネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサネート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサネート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、クミルパーオキシオクテート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカネート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシネオヘキサネート、アセチルシクロヘキシルスルフォニルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシアリルカーボネート等が挙げられる。

本発明の組成物は、ポリマレイミド化合物の硬化物としての優れた耐熱性と、化合物（１）記載の化合物を架橋剤とすることによる強靱性や優れた誘電特性を備えた硬化物を与える。本発明の組成物の用途の一例としては、これらの用途の一例としては、耐熱性樹脂の製造、電子部品の封止材、含浸ワニス、積層板等が挙げられる。

＜硬化性組成物用の架橋剤＞
本発明の硬化性組成物用の架橋剤は、下記一般式記載の化合物からなることを特徴とする。この化合物については既に説明した通りなので、ここでの詳細な説明を省略する。

上記一般式（１）中、Ｒ^１はそれぞれ独立にアリル基又は１−プロペニル基であり、Ｒ^２はそれぞれ独立に１価の有機基であり、Ｘはｎ価の有機基若しくは原子、又は単結合であり、ｍは０〜４の整数であり、ｎは２〜４の整数である。これらについては、既に説明した通りである。

以下、実施例を示すことにより本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。

・ビスフェノールＡアリルエーテル（ＢＰＡＡＥ）の合成

撹拌機、冷却コンデンサー、温度計、窒素ガス導入管及び滴下ロートを備えた５００ｍＬのガラス製四つ口フラスコに、ビスフェノールＡ３０．０ｇ、炭酸カリウム４５．０ｇ及びアセトン２５０．０ｇを仕込んだ。次に、系内を６０℃に保ちながら、臭化アリル４１．０ｇを２０分間かけて滴下した。滴下終了後、同温度で２４時間反応を行い、得られた反応混合物中の固形分を濾別により除去した。アセトンを減圧留去した後、残渣を酢酸エチルに溶解し、水洗を行った。水洗後、酢酸エチルを留去することで、ビスフェノールＡアリルエーテル（ＢＰＡＡＥ）を２６．７ｇ得た。

・ビスフェノールＡプロペニルエーテル（ＢＰＡＰＥ）の合成１

撹拌機、冷却コンデンサー、温度計、窒素ガス導入管及び滴下ロートを備えた５００ｍＬのガラス製四つ口フラスコに、ＢＰＡＡＥ２５．０ｇ、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド３１．３ｇ及びジメチルスルホキシド２１０．０ｇを仕込んだ。次に、系内を室温に保ちながら６時間反応を行った。反応終了後、ヘキサン３００ｇを投入し、水洗を行った。水洗後、ヘキサンを減圧留去することで、ビスフェノールＡプロペニルエーテル（ＢＰＡＰＥ）２０．５ｇを得た。

・ビスフェノールＡプロペニルエーテル（ＢＰＡＰＥ）の合成２

撹拌機、冷却コンデンサー、温度計、窒素ガス導入管及び滴下ロートを備えた５００ｍＬのガラス製四つ口フラスコに、ＢＰＡＡＥ２５．０ｇ、四塩化炭素１００．０ｇ及びジクロロビス（アセトニトリル）パラジウム（ＩＩ）３．０ｇを仕込んだ。次に、系内を５０℃に保ちながら８時間反応を行った。反応終了後、四塩化炭素を減圧留去した。残渣に石油エーテル１００ｍＬを加えて撹拌し、ジクロロビス（アセトニトリル）パラジウム（ＩＩ）の燈色沈殿を濾過により除去した。その濾液を減圧留去することで、ビスフェノールＡプロペニルエーテル（ＢＰＡＰＥ）２０．５ｇを得た。

・トリスフェノール（ＴＰ）の合成

撹拌機、冷却コンデンサー、温度計、窒素ガス導入管及び滴下ロートを備えた５００ｍＬのガラス製四つ口フラスコに、４−ヒドロキシベンズアルデヒド３６．７ｇ、２，６−キシレノール１０９．９ｇ及び２−メトキシメタノール２８８．０ｇを仕込んだ。次に、氷浴下にて硫酸５５．２ｇを２０分間かけて滴下した。滴下終了後、１００℃まで昇温し、２時間反応を行った。反応混合物を多量の水へ投入し、固形物を析出させた。固形物を酢酸エチルに溶解し、水洗を行った。水洗後、酢酸エチルを留去することで、トリスフェノール（ＴＰ）６８．２ｇを得た。

・トリスフェノールアリルエーテル（ＴＰＡＥ）の合成

撹拌機、冷却コンデンサー、温度計、窒素ガス導入管及び滴下ロートを備えた５００ｍＬのガラス製四つ口フラスコに、ＴＰ５０．０ｇ、炭酸カリウム６９．６ｇ及びアセトン２５０．０ｇを仕込んだ。次に、系内を６０℃に保ちながら、臭化アリル６１．２ｇを２０分間かけて滴下した。滴下終了後、同温度で２４時間反応を行い、得られた反応混合物中の固形分を濾別により除去した。アセトンを減圧留去した後、残渣を酢酸エチルに溶解し、水洗を行った。水洗後、酢酸エチルを留去することで、トリスアリルエーテル（ＴＰＡＥ）を５７．７ｇ得た。

・トリスフェノールプロペニルエーテル（ＴＰＰＥ）の合成

撹拌機、冷却コンデンサー、温度計、窒素ガス導入管及び滴下ロートを備えた５００ｍＬのガラス製四つ口フラスコに、ＴＰＡＥ３５．０ｇ、四塩化炭素１００．０ｇ及びジクロロビス（アセトニトリル）パラジウム（ＩＩ）１．７ｇを仕込んだ。次に、系内を５０℃に保ちながら８時間反応を行った。反応終了後、四塩化炭素を減圧留去した。残渣に石油エーテル１００ｍＬを加えて撹拌し、ジクロロビス（アセトニトリル）パラジウム（ＩＩ）の燈色沈殿を濾過により除去した。その濾液を減圧留去することで、トリスフェノールプロペニルエーテル（ＴＰＰＥ）２８．７ｇを得た。

・２，６−ＸＤアリルエーテル（ＸＤＡＥ）の合成

撹拌機、冷却コンデンサー、温度計、窒素ガス導入管及び滴下ロートを備えた５００ｍＬのガラス製四つ口フラスコに、２，６−ＸＤ５０．０ｇ、炭酸カリウム７１．３ｇ及びアセトン３００．０ｇを仕込んだ。次に、系内を６０℃に保ちながら、臭化アリル６２．４ｇを２０分間かけて滴下した。滴下終了後、同温度で２４時間反応を行い、得られた反応混合物中の固形分を濾別により除去した。アセトンを減圧留去した後、残渣を酢酸エチルに溶解し、水洗を行った。水洗後、酢酸エチルを留去することで、２，６−ＸＤアリルエーテル（ＸＤＡＥ）を３４．５ｇ得た。

・２，６−ＸＤプロペニルエーテル（ＸＤＰＥ）の合成

撹拌機、冷却コンデンサー、温度計、窒素ガス導入管及び滴下ロートを備えた５００ｍＬのガラス製四つ口フラスコに、ＸＤＡＥ２５．０ｇ、四塩化炭素１００．０ｇ及びジクロロビス（アセトニトリル）パラジウム（ＩＩ）１．２ｇを仕込んだ。次に、系内を５０℃に保ちながら８時間反応を行った。反応終了後、四塩化炭素を減圧留去した。残渣に石油エーテル１００ｍＬを加えて撹拌し、ジクロロビス（アセトニトリル）パラジウム（ＩＩ）の燈色沈殿を濾過により除去した。その濾液を減圧留去することで、２，６−ＸＤプロペニルエーテル（ＸＤＰＥ）１７．６ｇを得た。

［実施例１〜１０、比較例１］
表１に記載の配合割合にて各種材料を混合して硬化性組成物を得た。なお、表１に記載した配合割合は質量部であり、これらの混合手順は次の通りである。まず、ＢＭＩ−７０及びＢＭＩ−８０（いずれもビスマレイミド化合物、ケイ・アイ化成株式会社製）を表１に記載の配合割合にて１７０℃で加熱し、これらを溶融混合した。得られた溶融混合物を１４０℃まで冷却し、ＢＰＡＡＥ、ＢＰＡＰＥ、ＴＰＡＥ、ＸＤＡＥ及びＸＤＰＥを表１の配合割合にて添加し、さらに１００℃まで冷却した。１００℃にてジクミルパーオキサイド（ＤＣＰ）を表１の配合割合にて添加した。これらの溶融混合物をステンレス型に注型し、脱気した。その後、１５０℃で２時間、１８０℃で２時間、２３０℃で３時間それぞれ加熱することにより、実施例１〜９、及び比較例１の硬化物を得た。なお、表１に記載したＢＭＩ−７０、ＢＭＩ−８０及びＤＡＢＰＡの構造式は、次の通りである。

［参考例１］
ＢＭＩ−７０及びＢＭＩ−８０（いずれもビスマレイミド化合物、ケイ・アイ化成株式会社製）を表１に記載の配合割合にて１７０℃で加熱し、これらを溶融混合した。１００℃まで冷却した後、１００℃にてジクミルパーオキサイド（ＤＣＰ）を表１の配合割合にて添加した。これらの溶融混合物をステンレス型に注型し、脱気した。その後、１５０℃で２時間、１８０℃で２時間、２３０℃で３時間それぞれ加熱することにより、参考例１の硬化物を得た。

各実施例及び比較例を対比すると、本発明の化合物を架橋剤として含む実施例１〜１０の硬化物は、良好な誘電特性を示すことがわかる。特に、ＢＰＡＡＥを用いたもの（実施例１及び３）とＢＰＡＰＥを用いたもの（実施例２及び４）との対比から、アリルエーテル化合物よりも１−プロペニルエーテル化合物を架橋剤として用いた方が良好な誘電特性を示すことや、ＸＤＡＥ（実施例８及び９）の結果から、アリルエーテル化合物であっても、アリルオキシ基の結合した炭素原子の両隣の炭素原子が置換されていれば、良好な誘電特性を示すことが理解できる。なお、架橋剤を含まない参考例１は、良好な誘電特性を示すものの、非常に脆く実用に適さないものだった。

Claims (3)

1. 下記一般式（１）で表す化合物。
   

   

   （上記一般式（１）中、Ｒ^１はそれぞれ独立にアリル基又は１−プロペニル基であり、Ｒ^２はそれぞれ独立に１価の有機基であり、Ｘはｎ価の有機基若しくは原子、又は単結合であり、ｍは０〜４の整数であり、ｎは２〜４の整数である。）
2. ポリマレイミド化合物及び下記一般式（１）で表す化合物を含むことを特徴とする硬化性組成物。
   

   

   （上記一般式（１）中、Ｒ^１はそれぞれ独立にアリル基又は１−プロペニル基であり、Ｒ^２はそれぞれ独立に１価の有機基であり、Ｘはｎ価の有機基若しくは原子、又は単結合であり、ｍは０〜４の整数であり、ｎは２〜４の整数である。）
3. 下記一般式（１）記載の化合物からなる硬化性組成物用の架橋剤。
   

   

   （上記一般式（１）中、Ｒ^１はそれぞれ独立にアリル基又は１−プロペニル基であり、Ｒ^２はそれぞれ独立に１価の有機基であり、Ｘはｎ価の有機基若しくは原子、又は単結合であり、ｍは０〜４の整数であり、ｎは２〜４の整数である。）