KR102413139B1 - 알릴에테르 변성 비페닐아르알킬노볼락 수지, 알릴 변성 비페닐아르알킬노볼락 수지, 그 제조 방법, 및 그것을 사용한 조성물 - Google Patents

알릴에테르 변성 비페닐아르알킬노볼락 수지, 알릴 변성 비페닐아르알킬노볼락 수지, 그 제조 방법, 및 그것을 사용한 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 하기 일반식 (1)로 나타내는 알릴에테르 변성 비페닐아르알킬노볼락 수지에 관한 것이다.
Figure 112016119410287-pct00017

(식 중, R은 수소 원자 등을 나타내고, 동일하여도 되고 달라도 되며, p, q 및 r은 각각 독립적으로 0~3의 정수를 나타내고, n은 0~20의 값을 나타낸다. 단, 식 (1)에서의 알릴기의 일부가 수소 원자로 치환되어 있어도 된다.)

Description

알릴에테르 변성 비페닐아르알킬노볼락 수지, 알릴 변성 비페닐아르알킬노볼락 수지, 그 제조 방법, 및 그것을 사용한 조성물{ALLYL ETHER-MODIFIED BIPHENYL ARALKYL NOVOLAC RESIN, ALLYL-MODIFIED BIPHENYL ARALKYL NOVOLAC RESIN, METHOD FOR PRODUCING SAME AND COMPOSITION USING SAME}
본 발명은, 알릴에테르 변성 비페닐아르알킬노볼락 수지, 알릴 변성 비페닐아르알킬노볼락 수지, 그 제조 방법, 및 그것을 사용한 조성물에 관한 것이다.
페놀류를 원료 모노머로 하는 페놀 수지, 특히 페놀류를 알킬렌이나 아르알킬렌(aralkylene)으로 가교하여 얻어지는 가교형 페놀 수지(노볼락 수지라고도 함)는, 이것을 사용한 에폭시 수지 조성물이, 일반적으로 작업성이 양호하여 그 경화물이 전기 특성, 내열성, 내습성, 접착성 등이 뛰어나므로 전기·전자부품, 구조용 재료, 접착제, 도료 등의 분야에서 폭넓게 사용되고 있다.
최근, 전기·전자부품 등의 용도에서는, 이와 같은 에폭시 수지 조성물의 제(諸)특성에 대하여 한층 더 향상이 요구되고 있다. 예를 들면, 보다 엄격한 환경하에서 사용되는, 차재용 반도체에 따른 전자부품, 고전압을 이용하는 표시 장치에 사용되는 전자부품, 대형전지 등에 사용되는 경우에는, 높은 유리 전이 온도와 높은 난연성을 겸비한 경화물을 가져올 수 있는 에폭시 수지 조성물이 요구되고 있다. 한편, 환경부하의 경감의 면에서, 높은 난연성은 할로겐 프리이면서 발휘되는 것이 기대되고 있다. 그러나 페놀 수지와 에폭시 수지로 이루어지는 에폭시 수지 조성물에서는 그 구조상, 얻어지는 내열성에 한계가 있어 요구를 충족하기에 이르지 못했다.
에폭시 수지 조성물을 견디어 내는 내열성을 발현하는 조성물로 알릴 변성 페놀 화합물과 말레이미드 화합물을 사용한 조성물이 알려져 있다. 예를 들면 특허문헌 1에서는 디알릴비스페놀 A와 비스말레이미드를 배합함으로써 내열성이 뛰어난 조성물이 얻어지는 것이 기재되어 있다. 또한, 특허문헌 2에서는 시클로헥산노보난 결합을 가지는 페놀 수지를 알릴에테르화하여 얻어지는 알릴에테르 수지와, 비스말레이미드를 배합함으로써 내열성이 뛰어난 조성물이 얻어지는 것이 기재되어 있다.
일본 공개특허공보 소53-134099호 일본 공개특허공보 평8-59533호
그러나 특허문헌 1 및 2에는, 난연성에 대해 아무런 검토도 이루어져 있지 않고, 내열성뿐만 아니라 난연성도 높은 말레이미드 조성물이 얻어지는 페놀 수지의 제안은 이루어져 있지 않다.
따라서, 본 발명의 목적은 할로겐 프리이면서 말레이미드 화합물 등과 반응시킴으로써 높은 유리 전이 온도와 높은 난연성을 겸비한 경화물을 가져올 수 있는 페놀 수지를 제공하는 것이다. 또한, 본 발명의 목적은 상기 페놀 수지의 제조 방법, 상기 페놀 수지를 사용한 말레이미드 화합물 함유 조성물(이하 간단히 말레이미드 조성물이라고도 함), 상기 수지 조성물의 경화물을 제공하는 것이다.
상기의 과제를 해결하기 위해 본 발명자들은 예의 검토한 결과, 특정 아르알킬노볼락 수지를 알릴화함으로써 얻어지는 알릴에테르 변성 비페닐아르알킬노볼락 수지 및/또는 알릴 변성 비페닐아르알킬노볼락 수지를 사용함으로써, 종래의 에폭시 수지 경화물의 내열성을 능가하는 고(高)내열성을 가지면서, 난연성도 겸비하는 말레이미드 조성물 및 경화물이 얻어지는 것을 발견하여, 본 발명을 완성시켰다.
즉 본 발명은, 하기 일반식 (1)로 나타내는 알릴에테르 변성 비페닐아르알킬노볼락 수지에 관한 것이다.
Figure 112016119410287-pct00001
(식 중, R은 수소 원자, 탄소 수 1~10의 포화 혹은 불포화 지방족 탄화수소기, 알콕시기, 아릴기 또는 아르알킬기를 나타내고, 각각 동일하여도 되고 달라도 되며,
p, q 및 r은 각각 독립적으로 0~3의 정수를 나타낸다.
n은 0~20의 값을 나타낸다.
단, 식 (1)에서의 복수의 알릴기 중 일부의 알릴기가 수소 원자로 치환되어 있어도 된다.)
또한, 본 발명은, 하기 일반식 (2)로 나타내는 알릴 변성 비페닐아르알킬노볼락 수지에 관한 것이다.
Figure 112016119410287-pct00002
(식 중, R은 수소 원자, 탄소 수 1~10의 포화 혹은 불포화 지방족 탄화수소기, 알콕시기, 아릴기 또는 아르알킬기를 나타내고, 각각 동일하여도 되고 달라도 되며,
p, q 및 r은 각각 독립적으로 0~3의 정수를 나타낸다.
n은 0~20의 값을 나타낸다.
단, 식 (2)에서의 복수의 알릴기 중 일부의 알릴기가 수소 원자로 치환되어 있어도 된다.)
또한, 본 발명은, 하기 일반식 (I)로 나타내는 아르알킬노볼락 수지를 염기성 촉매 존재 하에서 할로겐화알릴과 반응시키는, 상기 일반식 (1)로 나타내는 알릴에테르 변성 비페닐아르알킬노볼락 수지의 제조 방법을 제공하는 것이다.
Figure 112016119410287-pct00003
(식 중, R, p, q, r 및 n은 일반식 (1)과 동일하다.)
또한, 본 발명은, 상기 일반식 (1)로 나타내는 알릴에테르 변성 비페닐아르알킬노볼락 수지를 클라이젠 전이 반응시키는, 상기 일반식 (2)로 나타내는 알릴 변성 비페닐아르알킬노볼락 수지의 제조 방법을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명은 상기 알릴에테르 변성 비페닐아르알킬노볼락 수지 및/또는 상기 알릴 변성 비페닐아르알킬노볼락 수지와 1분자 중에 말레이미드기를 2개 이상 가지는 화합물을 함유하는 조성물 및 그 경화물을 제공하는 것이다. 또한, 본 발명은, 상기 수지 또는 상기 조성물을 함유하는 반도체 소자의 봉지(封止) 재료, 반도체 장치 및 프린트 배선기판 재료를 제공하는 것이다.
본 발명에 의해, 할로겐 프리이면서 말레이미드 화합물 등과 반응시킴으로써 높은 유리 전이 온도와 높은 난연성을 겸비한 경화물을 가져올 수 있는 페놀 수지가 제공된다. 또한, 상기 페놀 수지의 제조 방법, 상기 페놀 수지를 포함하는 말레이미드 조성물, 상기 말레이미드 수지 조성물로 이루어지는 반도체 봉지재, 상기 말레이미드 조성물의 경화물, 및 상기 경화물을 포함하는 반도체 장치도 제공된다. 본 발명의 페놀 수지에 의하면, 매우 양호한 내열성이나 난연성을 가지는 경화물을 제공할 수 있어, 종래의 에폭시 수지, 페놀 수지로 이루어지는 에폭시 수지 조성물 및 경화물에서는 대응할 수 없었던 극히 엄격한 환경하에서도 알맞게 사용하는 것이 가능하기 때문에, 차재용 반도체에 따른 전자부품, 고전압을 이용하는 표시 장치에 사용되는 전자부품, 대형전지 등에 적합하여, 산업상 이용 가능성이 높다.
도 1은, 실시예에서 이용한 일반식 (I)로 나타내는 수지의 IR 스펙트럼이다.
도 2는, 일반식 (1)로 나타내는 실시예 1의 수지의 IR 스펙트럼이다.
도 3은, 일반식 (2)로 나타내는 실시예 2의 수지의 IR 스펙트럼이다.
이하, 본 발명을 그 바람직한 실시형태에 기초하여 설명한다.
본 발명은, 상기 일반식 (1)로 나타내는 알릴에테르 변성 비페닐아르알킬노볼락 수지(이하, 본 발명의 일반식 (1)로 나타내는 수지라고도 함) 및 상기 일반식 (2)로 나타내는 알릴 변성 비페닐아르알킬노볼락 수지(이하, 본 발명의 일반식 (2)로 나타내는 수지라고도 함)에 따른 것이다. 이하, 이들 수지를 합쳐 간단히 본 발명의 수지라고도 한다.
본 발명의 수지는, 페놀류를 비페닐렌류에 의해 가교하여 얻어지는 비페닐아르알킬노볼락 수지에, 알릴기를 부가시킨 화학 구조를 가진다. 알릴기의 치환 위치는 전술한 비페닐아르알킬 수지 중의 페놀성 수산기에 에테르 결합으로 알릴에테르기로서 부가시켜도 되고, 비페닐아르알킬 수지의 페놀 모노머부의 벤젠 환(環)에 부가시키고 있어도 된다.
상기 일반식 (1) 및 일반식 (2)에서의 복수의 알릴기의 일부는 수소 원자로 치환되어 있어도 된다. 예를 들면, 본 발명의 일반식 (1)로 나타내는 수지는, 상기 수지 중의 모든 페놀성 수산기가 알릴에테르화되어 있을 필요는 없으며, 알릴에테르화되어 있지 않은 수산기를 가지고 있어도 된다.
구체적으로는, 일반식 (1)에서는, 상기 일반식 (1)로 나타내는 수지 중의 각 페놀 모노머부에 알릴에테르기가 결합되어 있는 것이 나타나 있지만, 각 페놀 모노머부 중, 일부의 페놀 모노머부에만 알릴에테르기가 결합되어 있어 알릴에테르기가 결합되어 있지 않은 페놀 모노머부를 가지는 것도, 본 발명의 수지에 포함된다. 동일하게, 일반식 (2)에서는, 상기 일반식 (2)로 나타내는 수지 중의 각 페놀 모노머부에 알릴기가 결합되어 있는 것이 나타나 있지만, 각 페놀 모노머부 중, 일부의 페놀 모노머부에만 알릴기가 결합되어 있어 알릴기가 결합되어 있지 않은 페놀 모노머부를 가지는 것도, 본 발명의 수지에 포함된다. 본 발명의 일반식 (1)로 나타내는 수지로는, 상기 수지 중의 전(全) 페놀 모노머부에서의 50몰% 이상으로 알릴에테르기가 결합되어 있는 것이 바람직하고, 70몰% 이상으로 알릴에테르기가 결합되어 있는 것이 보다 바람직하며, 90몰% 이상으로 알릴에테르기가 결합되어 있는 것이 특히 바람직하다. 동일하게, 본 발명의 일반식 (2)로 나타내는 수지로는, 상기 수지 중의 전 페놀 모노머부에서의 50몰% 이상으로 알릴기가 결합되어 있는 것이 바람직하고, 70몰% 이상으로 알릴기가 결합되어 있는 것이 보다 바람직하며, 90몰% 이상으로 알릴기가 결합되어 있는 것이 특히 바람직하다. 본 발명의 수지에서, 전 페놀 모노머부에서의 알릴에테르기 또는 알릴기가 결합된 페놀 모노머부의 비율은, 예를 들면 알릴기 당량으로부터 산출할 수 있다. 이 본 발명의 수지의 알릴기 당량은, 바람직하게는 220g/eq 이상 600g/eq 이하이고, 보다 바람직하게는 220g/eq 이상 300g/eq 이하이다. 알릴기 당량은, 후술하는 실시예에 기재된 방법으로 측정된다. 또한, 여기서 페놀 모노머부에 알릴에테르기 또는 알릴기가 결합되어 있는 것이란, 페놀 모노머부의 벤젠 환에 알릴에테르기 또는 알릴기가 결합되어 있는 것을 가리킨다. 또한 페놀 모노머부란, 일반식 (1) 및 (2)로 나타내는 수지에서의, 이들 수지의 원료의 하나인 페놀류에 유래하는 부분을 가리킨다.
일반식 (1) 및 (2)에서, n이 2 이상인 경우, 복수 있는 q는 동일하여도 되고 달라도 된다.
일반식 (1) 및 (2)에서, R로 나타내는 탄소 수 1~10의 포화 지방족 탄화수소기는 직쇄상이어도 되고, 분기상이어도 되며, 환상(環狀)이어도 된다. 포화 지방족 탄화수소기의 구체예로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, iso-프로필기, 부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, iso-부틸기, 아밀기, iso-아밀기, tert-아밀기, 시클로펜틸기, 헥실기, 2-헥실기, 3-헥실기, 시클로헥실기, 4-메틸시클로헥실기, 헵틸기, 2-헵틸기, 3-헵틸기, iso-헵틸기, tert-헵틸기, 1-옥틸기, iso-옥틸기, tert-옥틸기, 아다만틸기 등을 들 수 있다. 또한, R로 나타내는 탄소 수 1~10의 불포화 지방족 탄화수소기로는, 이중 결합 또는 삼중 결합을 적어도 하나 이상 가지는 직쇄상, 분기상 또는 환상의 지방족 탄화수소기를 들 수 있다. 이 불포화 지방족 탄화수소기의 예로는, 전술에서 예로 든 각 포화 지방족 탄화수소기에서의 탄소-탄소 간 일중 결합의 1 이상을 이중 결합 또는 삼중 결합으로 치환한 기를 들 수 있고, 구체적으로는 비닐기, 알릴기, 이소프로페닐기, 2-부테닐기, 2-메틸알릴기, 1,1- 디메틸알릴기, 3-메틸-2-부테닐기, 3-메틸-3-부테닐기, 4-펜테닐기, 헥세닐기, 옥테닐기, 노네닐기, 데세닐기 등의 직쇄상 또는 분기쇄상의 알케닐기; 에티닐기, 프로프-2-인-1-일기 등의 알키닐기; 시클로부테닐기, 시클로펜테닐기, 시클로헥세닐기, 시클로헵테닐기, 시클로옥테닐기, 4-메틸시클로헥세닐기, 4-에틸시클로헥세닐기 등의 시클로알케닐기; 아세틸렌이나 부타디엔, 이소프로필렌의 중합물 혹은 그들의 공중합물로 이루어지는 기 등을 들 수 있다. 또한, 불포화 지방족 탄화수소기가 알케닐기인 경우, 트랜스체 및 시스체 양자(兩者)를 포함한다.
R로 나타내는 아릴기로는, 예를 들면 페닐기, 메틸페닐기, 에틸페닐기, 나프틸기, 안트라세닐기 등을 들 수 있다. 아릴기의 탄소 원자 수는 6 이상 12 이하가 바람직하다. R로 나타내는 아르알킬기로는 벤질기, 메틸벤질기, 페네틸기 등을 들 수 있다. 아르알킬기의 탄소 원자 수는 7 이상 14 이하가 바람직하다. R로 나타내는 알콕시기로는, 탄소 수 1~10의 것이 바람직하고, 상기에서 예로 든 각 포화 지방족 탄화수소기에 대응하는 기를 들 수 있다.
일반식 (1) 및 (2)에서, 동일 환 상에서 인접하여 존재하는 R끼리는 서로 결합하여 축합환을 형성하고 있어도 된다. 이 경우에 형성되는 축합환으로는 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌 등을 들 수 있다.
본 발명의 수지는, 무기 충전재 등과의 혼련에 의해 얻어지는 반도체 봉지(封止) 재료를 순조롭게 제조할 수 있는 관점에서, 150℃에서의 ICI 점도가 5Pa·s 이하인 것이 바람직하고, 3Pa·s 이하인 것이 보다 바람직하며, 1Pa·s 이하인 것이 특히 바람직하다. 이 점도는 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.
상기 일반식 (1) 및 일반식 (2) 중, n은 0 이상 20 이하의 값을 나타내고, 0 초과 20 이하의 값을 나타내는 것이 바람직하다. n의 상한값은, 본 발명의 페놀노볼락 수지의 150℃에서의 용융 점도(ICI 점도)가, 바람직하게는 5Pa·s 이하, 보다 바람직하게는 3Pa·s 이하, 더 바람직하게는 1Pa·s 이하가 되는 바와 같은 값인 것이 바람직하다. 본 발명의 페놀노볼락 수지는 다양한 분자량을 가지는 고분자의 집합체이므로, n의 값은 상기 집합체에서의 평균값으로 나타낸다.
또한 본 발명의 수지의 수 평균 분자량 Mn은 500 이상 5000 이하인 것이 바람직하고, 500 이상 3000 이하인 것이 보다 바람직하다. 수 평균 분자량은 GPC(겔침투 크로마토그래피) 측정 장치에 의해, 표준 폴리스티렌에 의한 검량선을 이용하여 이하의 장치 및 조건으로 측정된다.
GPC 측정 장치
형식: Waters e2695
컬럼: LF-804
측정 조건
컬럼 압력: 2.7㎫
용리액: THF 플로우 레이트 1㎖/min
온도: 40℃
검출기: 스펙트로포토미터(Waters 2489)
WAVE LENGTH: 254㎚과 RI
인젝션 양: 50㎕
시료 농도: 5㎎/㎖
본 발명의 수지는, 말레이미드 화합물 등과 반응시킴으로써 내열성이 뛰어나면서 난연성도 뛰어난 경화물을 가져올 수 있다. 또한, 본 발명의 수지는 말레이미드 화합물 등과 반응시킴으로써 얻어지는 경화물이 저흡수성(低吸水性)이다. 이와 같이 본 발명의 수지는 내열성, 난연성, 및 저흡수성을 겸비하는 말레이미드 조성물이 얻어진다는, 종래의 페놀 수지에 의해 얻기 어려운 효과를 발휘하는 것이다.
본 발명의 수지는 비페닐렌 가교기를 가지는 상기 일반식 (I)로 나타내는 비페닐아르알킬노볼락 수지를, 할로겐화알릴류를 사용하여 알릴에테르화함으로써 알맞게 얻을 수 있다. 또한, 일반식 (2)로 나타내는 알릴 변성 비페닐아르알킬노볼락 수지는 일반식 (1)의 알릴에테르 변성 비페닐아르알킬노볼락 수지를 가열하여 클라이젠 전이 반응시킴으로써 알맞게 얻을 수 있다. 그러나 본 발명의 수지는 이들 제조법에 의한 것에 한정되지 않는다.
일반식 (I)로 나타내는 아르알킬노볼락 수지도 그 제조 방법에 한정되는 것이 아니지만, 이 수지의 제조법의 일례를 이하에 설명한다.
[아르알킬노볼락 수지의 제조 방법]
일반식 (I)로 나타내는 아르알킬노볼락 수지는, 하기 일반식 (4)로 나타내는 화합물(예를 들면, 4,4'-비페닐렌기, 2,4'-비페닐렌기, 2,2'-비페닐렌기 등을 가지는 화합물)과, 통상은 과잉량의 페놀류를, 산 촉매 존재 하 또는 촉매의 비(非)존재 하에서, 축합 반응시킴으로써 1단 반응으로 알맞게 제조할 수 있다.
Figure 112016119410287-pct00004
(식 중, X는 할로겐 원자, 탄소 수 1~6의 알콕시기, 또는 수산기를 나타냄)
페놀류로는 특별히 한정은 없지만, 페놀, 크레졸, 에틸페놀, n-프로필페놀, 옥틸페놀, 노닐페놀, 페닐페놀, 크실레놀, 메틸프로필페놀, 디프로필페놀, 디부틸페놀, 구아야콜, 구에톨, 트리메틸페놀, 나프톨, 메틸나프톨, 비스페놀, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 알릴페놀 등을 들 수 있고, 1종을 단독으로 사용하여도 되고 2종 이상을 혼합하여 사용하여도 된다.
페놀류는 바람직하게는 페놀, 크레졸이고, 보다 바람직하게는 페놀이다.
일반식 (4)로 나타내는 화합물(비페닐형 가교제)로는 4,4'-디(할로게노메틸)비페닐, 2,4'-디(할로게노메틸)비페닐, 2,2'-디(할로게노메틸)비페닐, 4,4'-디(알콕시메틸)비페닐, 2,4'-디(알콕시메틸)비페닐, 2,2'-디(알콕시메틸)비페닐, 4,4'-디(하이드록시메틸)비페닐, 2,4'-디(하이드록시메틸)비페닐, 2,2'-디(하이드록시메틸)비페닐 등을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 사용하여도 되고 2종 이상을 혼합하여 사용하여도 된다.
여기서, 일반식 (4)에서의 X로 나타내는 할로겐 원자로는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자를 들 수 있고, 특히 염소 원자가 바람직하다. 탄소 원자 수 1~6의 알콕시기로는, 특별히 한정되지 않지만 탄소 원자 수 1~4의 것이 바람직하고, 메톡시기 또는 에톡시기가 보다 바람직하다.
일반식 (4)로 나타내는 바람직한 화합물로는 4,4'-디(클로로메틸)비페닐, 4,4'-디(메톡시메틸)비페닐, 4,4'-디(에톡시메틸)비페닐을 들 수 있다.
일반식 (4)로 나타내는 화합물과 페놀류를 반응시킬 때에는, 산 촉매를 사용하는 것이 바람직하다. 산 촉매로는 옥살산, 포름산, 아세트산 등의 유기산, 및 황산, p-톨루엔술폰산, 황산디에틸 등의 프리델 크래프트형 촉매를 알맞게 사용할 수 있다. 또한, 일반식 (4)로 나타내는 화합물로 할로게노메틸기를 가지는 비페닐형 가교제를 사용한 경우, 산 촉매의 비존재 하에서도 알맞게 반응을 실시할 수 있다.
일반식 (4)로 나타내는 화합물과 페놀류를, 산 촉매의 존재 하, 또는 비존재 하에서 반응시킴으로써, 일반식 (I)의 아르알킬노볼락 수지(아르알킬렌 가교 페놀노볼락 수지라고도 함)를 얻을 수 있다. 페놀류는 혼합물로 하여 반응시켜도 된다. 반응 종료 후, 미반응의 페놀류는 감압 하 또는 불활성 가스를 불어 넣으면서 가열하여, 계외(系外)로 증류 제거할 수 있다. 또한, 산 촉매는 수세(水洗) 등의 세정에 의해 제거할 수 있다.
[변성 비페닐아르알킬노볼락 수지의 제조 방법]
본 발명의 일반식 (1)로 나타내는 알릴에테르 변성 비페닐아르알킬노볼락 수지는, 일반식 (I)로 나타내는 아르알킬노볼락 수지에 대하여 공지의 방법으로 알릴화 반응을 실시함으로써 알맞게 얻을 수 있다. 그와 같은 방법으로는 예를 들면, 일반식 (I)로 나타내는 아르알킬노볼락 수지를 염기성 촉매 존재 하에서 할로겐화알릴과 반응시키는 방법을 들 수 있다. 구체적인 순서의 예로는, 원료가 되는 일반식 (I)로 나타내는 아르알킬노볼락 수지를 유기용매 등에 용해하여 수지 용액을 얻고, 이어서 이 수지용액에 염기성 촉매를 첨가하고, 이어서 염화알릴 등의 할로겐화알릴을 첨가하여, 아르알킬노볼락 수지의 수산기를 알릴화(알릴에테르화)한다. 수지 용액에는 염기성 촉매와 할로겐화알릴을 동시에, 혹은 할로겐화알릴을 염기성 촉매보다도 전에 첨가하여도 되고, 그 경우는 후술하는 페놀레이트화 반응 및 알릴화 반응이 병행적으로 혹은/또한 연속적으로 실시된다.
여기서 사용하는 유기용매로는 메탄올, n-프로판올, n-부탄올 등의 알코올류, 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤류, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드 등의 비프로톤성 극성 용매를 들 수 있지만 이들에 한정되지 않는다. 유기용매의 사용량은, 수지를 균일하게 용해시키는 양이면 된다. 본 반응에서 물은 실질적으로 사용하지 않는 것이 바람직하다. 구체적으로는 물의 사용량은, 원료가 되는 일반식 (I)로 나타내는 아르알킬노볼락 수지의 양에 대하여, 2질량% 미만인 것이 바람직하고, 1질량% 이하인 것이 바람직하다. 여기서 말하는 물의 사용량이란, 알릴화 반응의 반응 개시 시점에서의 반응계 중의 물의 양을 말한다.
염기성 촉매로는 수산화칼륨, 수산화나트륨 등의 알칼리 금속 수산화물을 들 수 있다. 염기성 촉매의 첨가량은, 일반식 (I)로 나타내는 아르알킬노볼락 수지의 수산기에 대하여 1.0당량 이상 2.0당량 이하인 것이 바람직하고, 1.0당량 이상 1.5당량 이하인 것이 보다 바람직하며, 1.0당량 이상 1.2당량 이하인 것이 특히 바람직하다. 염기성 촉매의 첨가량이 1.0당량 이상이면 일반식 (I)로 나타내는 아르알킬노볼락 수지의 수산기가 충분히 알릴화되기 때문에 바람직하고, 2.0당량 이하이면 미반응의 수산화나트륨의 잔존량이 억제되어, 제거 공정이 용이해지기 때문에 바람직하다.
일반식 (I)로 나타내는 아르알킬노볼락 수지의 바람직한 양태의 하나는, R이 수소 원자이고, 치환기를 가지지 않는 아르알킬노볼락 수지이다.
상기 바람직한 양태인 아르알킬노볼락 수지의 축합도 n의 평균치는, 바람직하게는 0.5 이상 20.0 이하이고, 보다 바람직하게는 2.0 이상 10.0 이하이다. 또한 본 발명의 수지의 수 평균 분자량 Mn은 500 이상 5000 이하인 것이 바람직하고, 500 이상 3000 이하인 것이 보다 바람직하다. 수 평균 분자량은 상기의 방법으로 측정된다.
염기성 촉매 첨가에 의해, 아르알킬노볼락 수지에서의 페놀수산기를 페놀레이트화시킨다. 이 페놀레이트화 반응은 실온(25℃) 이상 100℃ 이하, 1시간 이상 10시간 이하로 실시하는 것이 바람직하다.
할로겐화알릴로는 염화알릴, 브롬화알릴, 요오드화알릴 등을 사용할 수 있다. 할로겐화알릴의 첨가량은 염기성 촉매에 대하여 1.0당량 이상 2.0당량 이하인 것이 바람직하고, 1.0당량 이상 1.5당량 이하인 것이 보다 바람직하다. 할로겐화알릴의 첨가량이 1.0당량 이상이면 알릴화 반응의 진행 속도를 일정 정도 이상으로 할 수 있기 때문에 바람직하고, 2.0당량 이하이면 원료 제거 공정이 용이해지기 때문에 바람직하다.
알릴화 반응의 온도는 특별히 한정은 없지만, 실온(25℃) 이상 100℃ 이하에서 실시하는 것이 바람직하다. 실온 이상으로 함으로써 반응의 진행을 일정 이상으로 할 수 있고, 100℃ 이하로 함으로써 부반응의 병발을 방지하여 목적의 알릴화 수지를 용이하게 얻을 수 있기 때문에 바람직하다. 이 관점에서 보다 바람직한 알릴화 반응의 온도는 50℃ 이상 90℃ 이하이다. 알릴화 반응의 시간은, 예를 들면 상기 실온(25℃) 이상 100℃ 이하에서 실시하는 경우, 1시간 이상 10시간 이하인 것이 바람직하다.
이상의 공정에 의해, 일반식 (1)로 나타내는 알릴에테르 변성 비페닐아르알킬노볼락 수지를 용이하게 얻을 수 있다.
또한, 얻어진 일반식 (1)로 나타내는 알릴에테르 변성 비페닐아르알킬노볼락 수지를 가열하여 클라이젠 전이 반응시킴으로써 알릴에테르기가 페놀 핵으로 전위하여, 일반식 (2)로 나타내는 알릴 변성 비페닐아르알킬노볼락 수지를 얻을 수 있다. 이 전이 반응의 온도는 바람직하게는 150℃~250℃, 보다 바람직하게는 180℃~230℃, 더 바람직하게는 180℃~200℃이다. 반응 온도를 150℃ 이상으로 함으로써 클라이젠 전이 반응의 진행을 빠르게 할 수 있고, 반응 온도를 250℃ 이하로 함으로써 원료나 목적물 등의 분해를 보다 확실하게 방지할 수 있어, 목적의 알릴 변성 비페닐아르알킬노볼락 수지를 용이하게 얻을 수 있기 때문에 바람직하다. 클라이젠 전이 반응은 질소 등의 비활성 가스 분위기 하에서 실시하는 것이 바람직하다.
상기에서 얻어진 본 발명의 일반식 (1)로 나타내는 수지 및/또는 본 발명의 일반식 (2)로 나타내는 수지는, 후술하는 바와 같이 말레이미드 화합물을 함유하는 경화용 조성물로 사용할 수 있는 것 이외에, 본 발명의 일반식 (2)로 나타내는 수지는 에폭시 수지의 경화제로서의 용도로 사용할 수 있다.
이어서, 본 발명의 조성물에 대해 설명한다. 본 발명의 조성물은, 본 발명의 일반식 (1)로 나타내는 수지 및/또는 본 발명의 일반식 (2)로 나타내는 수지와, 1분자 중에 말레이미드기를 2개 이상 가지는 화합물(이하 간단히 “말레이미드 화합물”이라고도 함)을 함유하는 것이다.
말레이미드 화합물의 예로는 이하의 일반식 (5) 또는 일반식 (6)으로 나타내는 것을 들 수 있다.
Figure 112016119410287-pct00005
(식 중, Y는 1개의 탄소-탄소 이중 결합을 주쇄로 하는 2가의 기이고, Z는 2~40개의 탄소 원자를 가지는 2가의 기이다)
Figure 112016119410287-pct00006
(식 중, Y는 1개의 탄소-탄소 이중 결합을 주쇄로 하는 2가의 기이고, s는 0 혹은 그 이상의 값이다)
상기 일반식 (5) 및 (6)에서, Y는 -CR1=CR2-(R1 및 R2는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소 원자 수 1 이상 5 이하의 탄화수소기)인 것이 바람직하다. 또한, Z는 환상, 직쇄상, 분기쇄상의 지방족 탄화수소기, 방향족 탄화수소기 혹은 복소환기, 또는 이들의 2종 이상을 조합시킨 기로 할 수 있다.
s는 바람직하게는 0 이상 4 이하, 보다 바람직하게는 0 이상 2 이하의 값이다.
구체적인 말레이미드 화합물로는 1,6-비스말레이미드-(2,2,4-트리메틸)헥산, 1,6-비스마미드-(2,4,4-트리메틸)헥산, N,N'-데카메틸렌비스말레이미드, N,N'-옥타메틸렌비스말레이미드, N,N'-헥사메틸렌비스말레이미드, N,N'-트리메틸렌비스말레이미드, N,N'-에틸렌비스말레이미드와 같은 지방족(비환상) 구조를 가지는 것이어도 되지만, 비스[(2,5-디옥소-2,5-디하이드로피롤-1-일)메틸]비시클로[2,2,1]헵탄, N,N'-p-페닐렌비스말레이미드, N,N'-m-페닐렌비스말레이미드, N,N'-2,4-톨루일렌비스말레이미드, N,N'-2,6-톨루일렌비스말레이미드, N,N'-4,4-디페닐메탄비스말레이미드, N,N'-3,3-디페닐메탄비스말레이미드, N,N'-4,4-디페닐에테르비스말레이미드, N,N'-3,3-디페닐에테르비스말레이미드, N,N'-4,4-디페닐술파이드비스말레이미드, N,N'-3,3-디페닐술파이드비스말레이미드, N,N'-4,4-디페닐술폰비스말레이미드, N,N'-3,3-디페닐술폰비스말레이미드, N,N'-4,4-디페닐케톤비스말레이미드, N,N'-3,3-디페닐케톤비스말레이미드, N,N'-4,4-비페닐비스말레이미드, N,N'-3,3-비페닐비스말레이미드, N,N'-4,4-디페닐-1,1-프로판비스말레이미드, N,N'-3,3-디페닐-1,1-프로판비스말레이미드, 3,3'-디메틸-N,N'-4,4-디페닐메탄비스말레이미드, 3,3'-디메틸-N,N'-4,4'-비페닐비스말레이미드, 1,3-비스(3-말레이미드페녹시)벤젠, 비스〔4-(3-말레이미드페녹시)페닐〕메탄, 1,1-비스〔4-(3-말레이미드페녹시)페닐〕에탄, 1,2-비스〔4-(3-말레이미드페녹시)페닐〕에탄, 2,2-비스〔4-(3-말레이미드페녹시)페닐〕프로판, 2,2-비스〔4-(3-말레이미드페녹시)페닐〕부탄, 2,2-비스〔4-(3-말레이미드페녹시)페닐〕-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 4,4'-비스(3-말레이미드페녹시)비페닐, 비스〔4-(3-말레이미드페녹시)페닐〕케톤, 비스〔4-(3-말레이미드페녹시)페닐〕술폭시드, 비스〔4-(3-말레이미드페녹시)페닐〕술폰, 비스〔4-(3-말레이미드페녹시)페닐〕에테르 등과 같은, 화합물의 골격이 지방족 환상 구조나 방향족 환상 구조를 가지는 것이어도 된다. 이들 비스말레이미드 화합물은 단독으로 혹은 2종류 이상 혼합하여 사용된다.
본 발명의 조성물에서의 말레이미드 화합물의 함유량은, 본 발명의 일반식 (1)로 나타내는 알릴에테르 변성 비페닐아르알킬노볼락 수지 및/또는 일반식 (2)로 나타내는 알릴 변성 비페닐아르알킬노볼락 수지의 알릴기 당량 수와 말레이미드 화합물의 말레이미드기 당량 수의 비율 [말레이미드기 당량 수/알릴기 당량 수]가, 바람직하게는 0.80~2.00, 보다 바람직하게는 0.80~1.60의 범위가 되는 양이다.
이 비율이 0.80 이상임으로써, 그 경화물의 내열성(유리 전이 온도)이나 팽창성(선팽창율)이 충분해지기 쉬워 바람직하다. 또한, 이 비율이 2.00 이하임으로써, 종래 알려져 있는 비스말레이미드 화합물이 가지는 문제인, 유동성이 나빠 취급이 어려워지고, 저온에서의 경화가 용이해지지 않고, 또한 얻어지는 경화물의 인성(靭性; toughness) 등이 저하되어 물러지는 등의 불량이 발생되기 어려워지기 때문에 바람직하다.
또한, 말레이미드기 당량 수나 알릴기 당량 수 등의 관능기 당량 수는, 상기 화합물의 관능기 당량을 A(g/eq), 투입량을 B(g)로 했을 때에, B/A(상기 화합물의 순도가 C%인 경우에는 [B×C/100]/A)에 의해 구할 수 있다. 즉, 말레이미드기 당량이나 알릴기 당량 등의 관능기 당량이란, 관능기 1개당 화합물의 분자량을 나타내고, 관능기 당량 수란, 화합물 질량(투입량)당 관능기의 개수(당량 수)를 나타낸다.
본 발명의 조성물은 경화 촉진제를 함유할 수 있다. 경화 촉진제는, 말레이미드 화합물 및 알릴기 함유 수지를 포함하는 조성물의 경화를 촉진하는 것이면 되고, 일반적으로 라디칼 개시제로 사용하는 것도 포함한다. 그와 같은 경화 촉진제로는 아실과산화물, 하이드로퍼옥사이드, 케톤과산화물, t-부틸기를 가지는 과산화물, 쿠밀기를 가지는 과산화물 등의 유기 과산화물 등을 들 수 있다. 예를 들면 벤조일퍼옥사이드, 파라클로로벤조일퍼옥사이드, 2,4-디클로로벤조일퍼옥사이드, 메틸에틸케톤퍼옥사이드, 시클로헥사논퍼옥사이드, 카프릴퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드, 아세틸퍼옥사이드, 비스(1-하이드록시시클로헥실퍼옥사이드), 하이드록시헵틸퍼옥사이드, t-부틸하이드로퍼옥사이드, p-메탄하이드로퍼옥사이드, 쿠멘하이드로퍼옥사이드, 디-t-부틸퍼옥사이드, 디쿠밀퍼옥사이드(DCPO로 약기하는 경우도 있음), 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥사이드)헥산, 2,5-디메틸헥실-2,5-디(퍼옥시벤조에이트), t-부틸퍼벤조에이트, t-부틸퍼아세테이트, t-부틸퍼옥토에이트, t-부틸퍼옥시이소부틸레이트, 디-t-부틸-디-퍼프탈레이트 등의 유기 과산화물을 들 수 있고, 이들 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 병용하여 사용할 수 있다. 경화 촉진제를 사용하는 경우, 그 첨가량은, 본 발명의 조성물 중, 본 발명의 수지 100질량부에 대하여 0.01질량부 이상 8질량부 이하가 바람직하고, 1질량부 이상 6질량부 이하가 보다 바람직하다.
또한, 본 발명의 조성물은 그 밖의 임의 성분을 함유하고 있어도 된다. 그와 같은 임의 성분으로는, 본 발명의 조성물의 용도에 따라 다르지만, 예를 들면 충전제, 경화 촉진용 이미다졸 화합물, 커플링제, 안료, 염료 등의 첨가제를 알맞게 사용할 수 있다. 또한, 유기용제 등의 용제를 사용할 수도 있다.
충전제로는 유기 충전제 또는 무기 충전제 모두 사용할 수 있다. 무기 충전제로는 예를 들면 비정성 실리카, 결정성 실리카, 알루미나, 규산칼슘, 탄산칼슘, 탤크, 마이카, 황산바륨 등을 사용할 수 있다. 특히 비정성 실리카 및 결정성 실리카를 사용하는 것이 바람직하다. 무기 충전제의 입경에 특별히 제한은 없지만, 충전율을 고려하면 0.01㎛ 이상 150㎛ 이하인 것이 바람직하다. 무기 충전제의 배합 비율에 특별히 제한은 없지만, 말레이미드 조성물에 차지하는 무기 충전제의 비율이 70질량% 이상 95질량% 이하인 것이 바람직하고, 70질량% 이상 90질량% 이하인 것이 더 바람직하다. 무기 충전제의 배합 비율을 이 범위로 설정함으로써 조성물의 경화물의 흡수율이 증가되기 어려워지므로 바람직하다.
본 발명의 조성물에서의, 본 발명의 수지의 양은, 본 발명의 조성물의 용도에 따라 다르지만, 예를 들면 본 발명의 조성물이 충전제를 함유하지 않는 경우는, 본 발명의 조성물 중 10질량% 이상 90질량% 이하인 것이 바람직하고, 30질량% 이상 60질량% 이하인 것이 보다 바람직하다. 또한, 예를 들면 본 발명의 조성물이 충전제를 함유하는 경우는, 본 발명의 수지의 양은 본 발명의 조성물 중 5질량% 이상 25질량% 이하인 것이 바람직하고, 5질량% 이상 20질량% 이하인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 조성물에서의, 본 발명의 수지, 말레이미드 화합물, 경화 촉진제 및 충전제 이외의 다른 성분의 합계량은, 본 발명의 조성물의 용도에 따라 다르지만, 일반적으로 본 발명의 수지에 대하여 15질량% 이하인 것이 바람직하고, 10질량% 이하인 것이 보다 바람직하며, 5질량% 이하인 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 조성물을 조제하려면, 예를 들면 본 발명의 수지, 말레이미드 화합물, 또한 필요에 따라 첨가하는 경화 촉진제, 무기 충전제, 다른 첨가제 등을, 믹서 등을 사용하여 균일하게 혼합하고, 가열 롤, 니더(kneader) 또는 압출기 등의 혼련기를 이용하여 용융 상태로 혼련하고, 혼련물을 냉각하여 필요에 따라 분쇄하면 된다.
본 발명의 조성물은 상법(常法)의 가열 처리에 의해 알맞게 경화물을 얻을 수 있다. 예를 들면, 가열 처리는 라디칼 개시제나 경화 촉진제의 유무에 따라 영향을 받지만, 바람직하게는 150~280℃, 보다 바람직하게는 150~250℃에서, 바람직하게는 1~24시간, 보다 바람직하게는 1~12시간, 상압 하 혹은 오토클레이브 등을 이용하여 가압 하에서 실시하는 것이 좋다.
상기 일반식 (1) 또는 (2)로 나타내는 본 발명의 수지, 및 이것을 사용한 말레이미드 조성물은, 특별히 한정하는 것이 아니지만, 그 경화물의 내열성, 난연성, 저흡수성을 살려 반도체 소자를 봉지하는 봉지 재료로 알맞게 사용할 수 있다. 예를 들면, 상기 반도체 소자를 탑재한 리드 프레임 등을 금속 캐비티 내에 설치한 후에, 말레이미드 조성물을 트랜스퍼 몰드, 컴프레션 몰드 또는 인젝션 몰드 등의 성형 방법으로 성형하고, 120℃에서 300℃ 정도의 온도로 가열 처리 등을 하여 조성물을 경화시킴으로써 반도체 장치를 알맞게 얻을 수 있다.
또한, 본 발명의 조성물은, 바람직하게는 메틸에틸케톤, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디메틸포름아미드 등의 공지의 용매에 균일하게 용해하여 바니시(varnish) 용액을 제조할 수 있다. 그 바니시 용액을, 유리 등의 다공질 유리 기재나 유리 섬유, 종이, 아라미드 섬유 등에 도포 혹은 함침하고, 이어서 가열 처리(반(半)경화)함으로써 프린트 기판용 프리프레그를 제조할 수 있다. 또한, 얻어진 프린트 기판용 프리프레그의 복수 매를 적층하여, 필요에 따라 가압하면서 가열 처리를 실시하여 경화시킴으로써, 본 발명의 조성물을 사용하여 매트릭스 수지를 형성한 적층판을 알맞게 제조할 수 있다.
또한, 적층판 혹은 프리프레그는, 편면(片面) 또는 양면에 금속박을 서로 겹쳐, 필요에 따라 가압하면서 가열 처리를 실시하여 금속장 적층판을 얻을 수 있다. 이 금속장 적층판은, 에칭 처리에 의해 회로 패턴을 형성하여 프린트 배선판으로서 알맞게 이용할 수 있다.
상기 일반식 (1) 또는 (2)로 나타내는 본 발명의 수지, 및 이것을 사용한 말레이미드 조성물은, 그 경화물의 내열성, 난연성, 저흡수성을 살려 반도체 소자의 봉지 재료나 프린트 배선기판 재료 등의 전기·전자부품 용도 이외에 구조용 재료, 접착제, 도료 등으로 사용할 수 있다. 특히 본 발명의 수지 및 본 발명의 조성물은, 뛰어난 난연성 및 내열성을 양립시킨 특성을 살려 고온 하나 연소하기 쉬운 상태에서 사용되는 부품, 예를 들면 차재용 반도체에 따른 전자부품, 고전압을 이용하는 표시 장치에 사용되는 전자부품, 대형전지 등에 알맞게 사용할 수 있다.
또한 말할 필요도 없지만, 본 발명은, 본 발명의 수지 및 조성물 등에 더하여, 상기 일반식 (1) 또는 (2)로 나타내는 본 발명의 수지를 함유하는 말레이미드 수지용 경화제도 제공하는 것이다. 상기 경화제는 본 발명의 수지로만 이루어지는 것이어도 되고, 본 발명의 수지에 더하여 각종 첨가제를 함유하는 것이어도 된다. 이 첨가제로는, 상기의 본 발명의 조성물에 사용되는 말레이미드 화합물 이외의 성분으로서 상기에서 예로 든 각종 성분을 들 수 있다. 또한, 본 발명은, 본 발명의 수지를 사용하여 말레이미드 화합물을 경화하는 방법도 제공하는 것이다.
실시예
이하에 실시예를 들어, 본 발명을 더 구체적으로 설명한다. 그러나 본 발명의 범위는 이들 실시예에 한정되는 것이 아니다. 특별히 언급하지 않는 한 “부”는 “질량부”를 나타낸다. 또한 “%”는 “질량%”를 나타낸다.
본 실시예에서 이용한 평가 방법을 이하에 나타낸다.
(1) 알릴기 당량(g/eq): JIS K0070에 준거한 요오드가 적정법으로 측정했다.
(2) 수산기 당량(g/eq): JIS K0070에 준한 수산기 당량 측정으로 측정했다.
(3) ICI 점도(Pa·s): ICI 콘플레이트 점도계로 TOA 코교 가부시키가이샤 제품 MODEL CV-1S를 사용했다. ICI 점도계의 플레이트 온도를 150℃로 설정하고, 시료를 소정량 칭량했다. 플레이트부에 칭량한 수지를 놓고, 상부로부터 콘으로 프레스하여 90sec 방치했다. 콘을 회전시켜 그 토크 값을 ICI 점도로 읽어냈다.
(4) 적외 흡수 스펙트럼(IR) 분석
수지의 IR분석은, 퍼킨엘머사 제품의 푸리에 변환 적외 분광계 FT-IR 분석 장치 Spectrum 을 이용하여 실시했다.
(5) 유리 전이 온도(Tg, ℃): 열기계 분석 장치(히타치 세이사쿠쇼 제품 TMA-7100)를 이용하여, 승온 속도 5℃/min의 조건에서 측정했다. 시험편 치수는 10㎜×10㎜×4㎜로 했다.
(6) 5% 질량 감소 온도(Td5), 가열 질량 감소율 및 잔탄률: TG/DTA(가부시키가이샤 히타치 하이테크 사이언스사 제품 TG/DTA7200)를 이용하여, 승온 속도 10℃/min의 조건에서, 5% 질량 감소 온도(Td5) 및 550℃에서의 질량 감소율을 측정했다. 시료량은 20㎎으로 했다.
(7) 난연성: UL-94에 준거하여 평가했다. 5개의 시험편의 각 연소 시간을 합계하여 연소 시간으로 했다.
[1] 알릴에테르 변성 비페닐아르알킬노볼락 수지의 조제
<실시예 1>
원료 수지로 상기 식 (I)에서 p, q 및 r이 0이고, ICI 점도(150℃)가 0.42Pa·s이며, 수산기 당량이 217(g/eq)인 비페닐아르알킬노볼락 수지(이하, 원료 수지 a라고 함)를 사용했다. 온도계, 냉각기, 교반 장치를 구비한 4구 플라스크에 원료 수지 a 143.5g(수산기 0.66몰), 1-프로판올 143.5g, 및 염기성 촉매로 수산화 나트륨 29.40g(0.74몰)을 투입하고, 50℃에서 5시간 반응시켜 아르알킬노볼락 수지의 페놀레이트화 반응을 실시했다. 이 반응 혼합물에 염화알릴 58.91g(0.77몰)을 투입하고, 70℃에서 4시간 반응시킴으로써 알릴에테르화 반응을 실시했다. 얻어진 반응 혼합액을, 130℃로 승온하고 감압 하에서 미반응의 염화알릴 및 용매를 제거했다. 95℃로 승온 후, 순수(純水)로 10회 세정하여 부생성물의 염을 제거했다. 세정 후, 150℃로 승온하고 감압 하에서 수분을 제거함으로써, 생성물인 수지 A를 얻었다. 수지 A의 ICI 점도를 측정했다. 또한, 수지 A의 알릴기 당량을 측정했다. 이들 결과를 하기 표 1에 나타낸다. 동 표에는, 원료 수지 a의 OH 당량 및 ICI 점도도 함께 나타낸다. 또한 상술한 방법으로 원료 수지 a 및 수지 A의 IR 분석을 실시했다. 얻어진 원료 수지 a의 IR 분석 차트를 도 1에, 수지 A의 IR 분석 차트를 도 2에 나타낸다.
도 2로부터 분명한 바와 같이, 수지 A의 차트에서는 1200㎝-1 부근에 알릴에테르의 흡수(吸收)가 보였다. 또한, 900㎝-1 부근에 알릴기에 유래하는 탄소-탄소의 이중 결합의 흡수가 보였다. 한편, 원료 수지 a의 차트(도 1)에서 보이는 3400㎝-1 부근의 페놀성 수산기의 흡수는, 수지 A에서는 거의 보이지 않았다.
이상의 결과로부터, 얻어진 수지 A는, 원료 수지 a의 페놀성 수산기가 알릴에테르화하여 이루어지는 일반식 (1)로 나타내는 알릴에테르 변성 비페닐아르알킬노볼락 수지인 것이 확인되었다. 또한 알릴기 당량으로부터, 전 페놀 모노머부 중, 거의 전부(90몰% 이상)의 페놀 모노머에 알릴에테르기가 결합되어 있는 것이 확인되었다.
[2] 알릴 변성 비페닐아르알킬노볼락 수지의 조제
<실시예 2>
온도계, 냉각기, 교반 장치를 구비한 4구 플라스크에 실시예 1에서 얻어진 알릴에테르화비페닐아르알킬노볼락 수지 A를 첨가하고, 질소 분위기 하에서 190℃로 8시간 클라이젠 전이 반응을 실시함으로써, 생성물인 수지 B를 얻었다. 수지 B의 ICI 점도를 측정했다. 또한, 수지 B의 알릴기 당량을 측정했다. 이들 결과를 하기 표 1에 나타낸다. 또한, 상술한 방법으로 수지 B의 IR 분석을 실시했다. 얻어진 IR 분석 차트를 도 3에 나타낸다.
Figure 112016119410287-pct00007
또한, 도 3으로부터 분명한 바와 같이, 도 2로 나타내는 일반식 (1)로 나타내는 수지 A의 IR 차트와 비교하여, 도 3으로 나타내는 수지 B의 IR 차트에서는 1200㎝-1 부근에 관찰되는 알릴에테르의 흡수가 없어지고, 그 대신에 3400㎝-1 부근에 관찰되는 페놀성 수산기의 흡수의 증가가 현저했다. 이 때문에 일반식 (1)로 나타내는 알릴에테르 변성 비페닐아르알킬노볼락 수지인 수지 A가, 클라이젠 전이 반응에 의해, 일반식 (2)로 나타내는 알릴 변성 비페닐아르알킬노볼락 수지가 된 것, 즉 얻어진 수지 B가 일반식 (2)로 나타내는 수지인 것이 확인되었다. 또한, 알릴기 당량으로부터, 전 페놀 모노머부 중, 거의 전부(90몰% 이상)의 페놀 모노머에 알릴기가 결합되어 있는 것이 확인되었다.
실시예 1 및 2에서 얻어진 변성 비페닐아르알킬노볼락 수지를 사용하여 말레이미드 조성물을 조제하고, 상기 말레이미드 조성물로부터 얻어진 경화물에 대해 경화물 특성을 측정했다. 그들 결과를 표 2에 정리하여 나타냈다.
[3] 말레이미드 조성물 또는 에폭시 수지 조성물 및 경화물의 조제 및 평가 I
<실시예 3>
페놀 수지로 실시예 1에서 얻어진 알릴에테르화비페닐아르알킬노볼락 수지 A, 말레이미드 화합물로 다이와 카세이 코교 가부시키가이샤 제품 BMI-1000의 비스말레이미드(N,N'-4,4-디페닐메탄비스말레이미드)(말레이미드 당량: 179g/eq, 순도: 93%), 경화 촉진제로 디쿠밀퍼옥사이드(DCPO), 및 충전제로 타츠미모리사 제품 실리카(MSR-2212)를 사용하여 말레이미드 조성물을 조제했다. 구체적으로는, 이들 각 성분을 하기 표 2에 나타내는 배합으로 혼합하고, 80℃의 온도 조건 하에 2개 롤로 혼련 후 분쇄하여 말레이미드 조성물 분체를 조제했다.
얻어진 말레이미드 조성물 분체를 사용하여 제작한 40φ 타블렛으로부터, 트랜스퍼 성형기로 시험편을 제작하여, 이것에 180℃, 8시간, 상압 하에서 포스트큐어(Post Cure)를 실시했다. 얻어진 경화물을 소정 치수 또는 무게로 잘라낸 후, 상기의 방법으로 유리 전이 온도, 5% 질량 감소 온도(Td5) 및 가열 질량 감소율을 측정하여 난연성을 평가했다.
<실시예 4>
페놀 수지로 실시예 2에서 얻어진 알릴화비페닐아르알킬노볼락 수지 B를 사용하고, 하기 표 2의 배합으로 말레이미드 조성물을 조제한 것 이외에는 실시예 3과 동일하게 하여 경화물을 얻어, 5% 질량 감소 온도(Td5) 및 가열 질량 감소율을 측정하여 난연성을 평가했다.
<비교예 1>
페놀 수지로, 하기 일반식 (7)로 나타내는 알릴페놀노볼락 수지로서 상온(25℃)에서 액상이고(E형 점도(25℃): 1770mPa·s), 수산기 당량 144g/eq, 알릴기 당량 144g/eq의 것(이하 수지 X라고도 함)을 사용하고, 하기 표 2의 배합으로 말레이미드 조성물을 조제한 것 이외에는 실시예 3과 동일하게 하여 경화물을 얻어, 5% 질량 감소 온도(Td5) 및 가열 질량 감소율을 측정하여 난연성을 평가했다.
Figure 112016119410287-pct00008
<비교예 2>
페놀 수지로, 하기 일반식 (8)로 나타내는 트리페닐메탄형 페놀 수지(ICI 점도(150℃): 0.9Pa·s)(이하 수지 Y라고도 함)를 사용하고, 에폭시 수지로 트리페닐메탄형 에폭시 수지 EPPN-502H(니혼 카야쿠 가부시키가이샤 제품), 경화 촉진제로 트리페닐포스핀(TPP로 약기하는 경우도 있음), 및 충전제로 타츠미모리사 제품 실리카(MSR-2212)를 사용하여 고내열성 EMC 조성물을 조제했다. 구체적으로는 이들 각 성분을 표 2에 나타내는 배합으로 혼합하고, 80℃의 온도 조건 하에 2개 롤로 혼련 후 분쇄하여 EMC 분체를 조제했다.
얻어진 EMC 분체를 사용하여 제작한 40φ 타블렛을, 트랜스퍼 성형기로 시험편을 제작하여, 이것에 180℃, 8시간, 상압 하에서 포스트큐어를 실시했다. 얻어진 경화물을 소정 치수 또는 무게로 잘라낸 후, 상기의 방법으로 유리 전이 온도, 5% 질량 감소 온도(Td5) 및 가열 질량 감소율을 측정하여 난연성을 평가했다.
Figure 112016119410287-pct00009
Figure 112016119410287-pct00010
표 2에 나타내는 바와 같이, 본 발명의 변성 비페닐아르알킬노볼락 수지 A 및 B를 사용한 실시예 3 및 4의 말레이미드 조성물은, 높은 내열성과 현저한 난연성을 가지는 것을 알 수 있다. 이에 반하여, 본 발명의 수지와는 다른 알릴 변성 페놀 수지인 수지 X를 사용한 비교예 1의 말레이미드 조성물, 및 본 발명의 수지와는 다른 페놀 수지인 수지 Y를 사용한 비교예 2의 에폭시 수지 조성물은, 난연성의 점에서 실시예 3 및 4에 비해 크게 뒤떨어지는 것을 알 수 있다. 또한, 비교예 1 및 2의 조성물, 특히 비교예 2의 조성물은, 내열성의 점에서도 실시예 3 및 4에 뒤떨어지는 것을 알 수 있다.
[4] 말레이미드 조성물 또는 에폭시 수지 조성물 및 경화물의 조제 및 평가 II
하기 평가 II에서의 경화물의 평가는 하기 (i)~(iii)에 기재된 방법에 따랐다.
(i) 유리 전이 온도(Tg,℃): 열기계 분석 장치(히타치 세이사쿠쇼 제품 TMA-7100)를 사용하고, 승온 속도 5℃/min의 조건에서 측정했다. 또한, 측정 전에 230℃까지 승온하여 시험편의 왜곡을 제거했다. 시험편 치수는 5㎜×5㎜×2㎜로 했다.
(ii) 5% 질량 감소 온도(Td5) 및 550℃ 잔탄률: TG/DTA(가부시키가이샤 히타치 하이테크 사이언스사 제품 TG/DTA7200)를 이용하고, 질소 분위기 하(N2 유량: 50㎖/min)에, 승온 속도 10℃/min의 조건에서 5% 질량 감소 온도(Td5) 및 550℃ 잔탄률을 측정했다. 잔탄률은 550℃에서의 질량 감소율(%)을 100%로부터 뺀 값으로 구했다. 시료량은 5㎎으로 했다.
(iii) 흡수율(%): 시험편을 95℃의 순수에 침지시켜, 침지 전의 질량과 24시간 침지 후의 질량으로부터 산출한 질량 증가율을 흡수율로 했다. 흡수율은 내습성을 나타내는 지표로서, 보다 작은 값이 내습성이 양호한 것을 나타낸다. 시험편 치수는 15㎜×30㎜×2㎜로 했다.
<실시예 5>
페놀 수지로 실시예 1에서 얻어진 알릴에테르화비페닐아르알킬노볼락 수지 A, 말레이미드 화합물로 다이와 가세이 고교 가부시키가이샤 BMI-1000의 비스말레이미드(N,N'-4,4-디페닐메탄비스말레이미드)(말레이미드 당량: 179g/eq, 순도: 93%), 및 경화 촉진제로 디쿠밀퍼옥사이드(DCPO)를 사용하여 말레이미드 조성물(실리카 등의 무기 충전재를 포함하지 않는 말레이미드 조성물)을 조정했다. 구체적으로는, 이들 각 성분을 하기 표 3에 나타내는 배합으로 혼합했다. 혼합의 방법은, 알릴에테르화비페닐아르알킬노볼락 수지 A를 160℃로 가열 교반하고, N,N'-4,4-디페닐메탄비스말레이미드를 첨가하고, 교반하면서 용융 혼합했다. N,N'-4,4-디페닐메탄비스말레이미드가 완전히 용융된 후, 130℃로 냉각하고, 또한 디쿠밀퍼옥사이드를 첨가하고 교반하여 말레이미드 조성물을 조정했다.
얻어진 말레이미드 조성물을, 진공 탈포한 후, 170℃로 가열한 금형에 주형하여 200℃에서 90분간, 이어서 230℃에서 90분간 가열 처리함으로써, 두께 2㎜×폭 60㎜×길이 150㎜의 경화물을 얻었다. 얻어진 경화물을 소정 치수 또는 무게로 잘라낸 후, 상기의 방법으로 유리 전이 온도, 5% 질량 감소 온도(Td5) 및 550℃ 잔탄률을 측정하여 흡수율을 평가했다.
<실시예 6>
페놀 수지로 실시예 2에서 얻어진 알릴화비페닐아르알킬노볼락 수지 B를 사용하고, 하기 표 3의 배합으로 말레이미드 조성물을 조정한 것 이외에는 실시예 5와 동일하게 하여 경화물을 얻어, 유리 전이 온도, 5% 질량 감소 온도(Td5) 및 550℃ 잔탄률을 측정하여 흡수율을 평가했다.
<비교예 3>
페놀 수지로, 하기 일반식 (α)로 나타내는 알릴에테르페놀노볼락 수지로서 알릴기 당량 206g/eq의 것(이하 수지 α라고도 함)을 사용하고, 하기 표 3의 배합으로 말레이미드 조성물을 조정한 것 이외에는 실시예 5와 동일하게 하여 경화물을 얻어, 유리 전이 온도, 5% 질량 감소 온도(Td5) 및 550℃ 잔탄률을 측정하여 흡수율을 평가했다.
Figure 112016119410287-pct00011
<비교예 4>
페놀 수지로, 하기 일반식 (β)로 나타내는 알릴페놀노볼락 수지로서 알릴기 당량 210g/eq의 것(이하 수지 β라고도 함)을 사용하고, 하기 표 3의 배합으로 말레이미드 조성물을 조정한 것 이외에는 실시예 5와 동일하게 하여 경화물을 얻어, 유리 전이 온도, 5% 질량 감소 온도(Td5) 및 550℃ 잔탄률을 측정하여 흡수율을 평가했다.
Figure 112016119410287-pct00012
<비교예 5>
페놀 수지로 상기 수지 X를 사용하고, 하기 표 3의 배합으로 말레이미드 조성물을 조정한 것 이외에는 실시예 5와 동일하게 하여 경화물을 얻어, 유리 전이 온도, 5% 질량 감소 온도(Td5) 및 550℃ 잔탄률을 측정하여 흡수율을 평가했다.
<비교예 6>
페놀 수지로 상기 수지 Y를 사용하고, 에폭시 수지로 트리페닐메탄형 에폭시 수지 EPPN-502H(니혼 카야쿠 가부시키가이샤 제품), 경화 촉진제로 2-에틸-4-메틸이미다졸 2E4MZ(시코쿠 가세이 고교 가부시키가이샤 제품)를 사용하여 고내열성 에폭시 수지 조성물을 조정했다. 구체적으로는, 이들 각 성분을 하기 표 3에 나타내는 배합으로 용융 혼합하여 조정했다.
고내열성 에폭시 수지 조성물의 용융 혼합물을, 진공 탈포한 후, 170℃로 가열한 금형에 주형하고 200℃에서 90분간, 이어서 230℃에서 90분간 가열 처리함으로써, 두께 2㎜×폭 60㎜×길이 150㎜의 경화물을 얻었다. 얻어진 경화물에 대해, 상기의 방법으로 유리 전이 온도, 5% 질량 감소 온도(Td5) 및 550℃ 잔탄률을 측정하여 흡수율을 평가했다.
Figure 112016119410287-pct00013
표 3에 나타내는 바와 같이, 본 발명의 변성 비페닐아르알킬노볼락 수지 A 또는 B를 사용한 실시예 5 및 6의 말레이미드 조성물은, 충전제를 포함하지 않는 이른바 니트 레진으로 한 경우도, 충전제를 포함하는 경우와 동일하게 높은 내열성을 가지는 것을 알 수 있다. 이에 반하여, 본 발명의 수지와는 다른 알릴 변성 페놀 수지 또는 알릴에테르 변성 페놀 수지를 사용한 비교예 3~5의 말레이미드 조성물, 및 본 발명의 수지와는 다른 페놀 수지를 사용한 비교예 6의 에폭시 수지 조성물은, 내열성의 점에서 실시예 5 및 6 이하이며, 특히 비교예 5 및 6은 크게 뒤떨어지는 것을 알 수 있다.
또한, 본 발명의 변성 비페닐아르알킬노볼락 수지를 사용한 실시예 5 및 6의 말레이미드 조성물은, 비교예 3~6의 조성물에 비해 흡수율의 점에서도 뛰어난 것을 알 수 있다.

Claims (11)

  1. 하기 일반식 (1)로 나타내는 알릴에테르 변성 비페닐아르알킬노볼락 수지 및 하기 일반식 (2)로 나타내는 알릴 변성 비페닐아르알킬노볼락 수지 중 어느 하나 또는 양자와, 1분자 중에 말레이미드기를 2개 이상 가지는 화합물을 함유하는 조성물.
    Figure 112021123412909-pct00021

    (식 중, R은 탄소 수 1~10의 포화 혹은 불포화 지방족 탄화수소기, 알콕시기, 아릴기 또는 아르알킬기를 나타내고, 각각 동일하여도 되고 달라도 되며,
    p, q 및 r은, 각각 독립적으로 0~3의 정수를 나타낸다.
    n은 0~20의 값을 나타낸다.
    단, 식 (1)에서의 복수의 알릴기 중 일부의 알릴기가 수소 원자로 치환되어 있어도 되되, 전(全) 페놀 모노머부에서의 90몰% 이상으로 알릴에테르기가 결합되어 있다.)
    Figure 112021123412909-pct00022

    (식 중, R은 탄소 수 1~10의 포화 혹은 불포화 지방족 탄화수소기, 알콕시기, 아릴기 또는 아르알킬기를 나타내고, 각각 동일하여도 되고 달라도 되며,
    p, q 및 r은, 각각 독립적으로 0~3의 정수를 나타낸다.
    n은 0~20의 값을 나타낸다.
    단, 식 (2)에서의 복수의 알릴기 중 일부의 알릴기가 수소 원자로 치환되어 있어도 되되, 전(全) 페놀 모노머부에서의 90몰% 이상으로 알릴기가 결합되어 있다.)
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 제1항에 있어서,
    경화 촉진제를 포함하는 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    충전재를 포함하는 조성물.
  8. 제1항에 기재된 조성물로 이루어지는 경화물.
  9. 제1항에 기재된 조성물로 이루어지는 반도체 소자의 봉지재(封止材).
  10. 제9항에 기재된 봉지재를 사용하여 봉지된 반도체 장치.
  11. 제1항에 기재된 조성물을 매트릭스 수지로 하는 적층판.
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