CN106795276A - 烯丙基醚改性联苯芳烷基酚醛清漆树脂、烯丙基改性联苯芳烷基酚醛清漆树脂、其制造方法和使用了它的组合物 - Google Patents

烯丙基醚改性联苯芳烷基酚醛清漆树脂、烯丙基改性联苯芳烷基酚醛清漆树脂、其制造方法和使用了它的组合物 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种烯丙基醚改性联苯芳烷基酚醛清漆树脂，其由下述通式(1)表示。(式中，R表示氢原子等，可以相同，也可以不同，p、q和r分别独立地表示0～3的整数，n表示0～20的值。其中，式(1)中的一部分烯丙基也可以被氢原子取代。)

Description

烯丙基醚改性联苯芳烷基酚醛清漆树脂、烯丙基改性联苯芳 烷基酚醛清漆树脂、其制造方法和使用了它的组合物
技术领域
本发明涉及烯丙基醚改性联苯芳烷基酚醛清漆树脂、烯丙基改性联苯芳烷基酚醛清漆树脂、其制造方法和使用了它的组合物。
背景技术
有关以酚类为原料单体的酚醛树脂、特别是将酚类用亚烷基或亚芳烷基交联而得到的交联型酚醛树脂(也称作酚醛清漆树脂)，使用了它的环氧树脂组合物一般操作性良好，其固化物具有优良的电特性、耐热性、耐湿性、粘接性等，所以被广泛用于电气电子部件、构造用材料、粘接剂、涂料等领域。
近年来，在电气电子部件等用途中，对于上述的环氧树脂组合物的诸特性，要求更进一步的提高。例如，当用于在更加严酷的环境下使用的、车载用半导体的电子部件、使用高电压的显示装置中使用的电子部件、大型电池等中时，需要能够获得兼具高的玻璃化转变温度和高的阻燃性的固化物的环氧树脂组合物。另一方面，从减轻环境负荷的方面出发，高的阻燃性希望在无卤素的情况下得到发挥。可是，由酚醛树脂和环氧树脂构成的环氧树脂组合物在其结构上，得到的耐热性有限，不能满足要求。
作为能够显现超越环氧树脂组合物的耐热性的组合物，已知使用了烯丙基改性酚化合物和马来酰亚胺化合物的组合物。例如，在专利文献1中，记载了通过配合二烯丙基双酚A和双马来酰亚胺，可以获得耐热性优良的组合物的技术。另外，在专利文献2中，记载了通过配合将具有环己烷降莰烷键的酚醛树脂进行烯丙基醚化而得到的烯丙基醚树脂、和双马来酰亚胺，可以获得耐热性优良的组合物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开昭53-134099号公报
专利文献2：日本特开平8-59533号公报
发明内容
本发明要解决的课题
可是，在专利文献1和2中，对于阻燃性没有任何研究，并未提出可获得不仅耐热性、而且阻燃性也高的马来酰亚胺组合物的酚醛树脂的提案。
因此，本发明的目的是提供一种无卤素、并且通过与马来酰亚胺化合物等反应而能够得到兼具高的玻璃化转变温度和高的阻燃性的固化物的酚醛树脂。另外，本发明的目的是提供上述酚醛树脂的制造方法、使用了上述酚醛树脂的含有马来酰亚胺化合物的组合物(以下也仅称作马来酰亚胺组合物)、该树脂组合物的固化物。
用于解决课题的手段
为了解决上述课题，本发明人们等进行了深入研究，结果发现，使用通过将特定的芳烷基酚醛清漆树脂进行烯丙基化而得到的烯丙基醚改性联苯芳烷基酚醛清漆树脂和/或烯丙基改性联苯芳烷基酚醛清漆树脂，可以得到具有超越以往的环氧树脂固化物的耐热性的高耐热性、并且还兼具阻燃性的马来酰亚胺组合物和固化物，从而完成了本发明。
即本发明涉及一种烯丙基醚改性联苯芳烷基酚醛清漆树脂，其由下述通式(1)表示。
(式中，R表示氢原子、碳数为1～10的饱和或不饱和脂肪族烃基、烷氧基、芳基或芳烷基，分别可以相同，也可以不同，
p、q和r分别独立地表示0～3的整数。
n表示0～20的值。
其中，式(1)中的多个烯丙基中的一部分烯丙基也可以被氢原子取代。)
另外，本发明涉及一种烯丙基改性联苯芳烷基酚醛清漆树脂，其由下述通式(2)表示。
(式中，R表示氢原子、碳数为1～10的饱和或不饱和脂肪族烃基、烷氧基、芳基或芳烷基，分别可以相同，也可以不同，
p、q和r分别独立地表示0～3的整数。
n表示0～20的值。
其中，式(2)中的多个烯丙基中的一部分烯丙基也可以被氢原子取代。)
另外，本发明提供一种上述通式(1)表示的烯丙基醚改性联苯芳烷基酚醛清漆树脂的制造方法，该方法包含：使下述通式(I)表示的芳烷基酚醛清漆树脂在碱性催化剂存在下与烯丙基卤反应。
(式中，R、p、q、r和n的定义与通式(1)相同。)
另外，本发明提供一种上述通式(2)表示的烯丙基改性联苯芳烷基酚醛清漆树脂的制造方法，该方法包含：使上述通式(1)表示的烯丙基醚改性联苯芳烷基酚醛清漆树脂发生克莱森重排反应。
另外，本发明提供一种组合物及其固化物，所述组合物含有：上述烯丙基醚改性联苯芳烷基酚醛清漆树脂和/或上述烯丙基改性联苯芳烷基酚醛清漆树脂、和在1分子中具有2个以上的马来酰亚胺基的化合物。另外，本发明提供含有上述树脂或上述组合物的半导体元件的密封材料、半导体装置和印刷布线基板材料。
发明效果
根据本发明，可以提供一种无卤素、并且通过与马来酰亚胺化合物等反应而能够得到兼具高的玻璃化转变温度和高的阻燃性的固化物的酚醛树脂。另外，本发明还可以提供上述酚醛树脂的制造方法、含有上述酚醛树脂的马来酰亚胺组合物、由上述马来酰亚胺组合物构成的半导体密封材、上述马来酰亚胺组合物的固化物、和含有上述固化物的半导体装置。根据本发明的酚醛树脂，可以提供具有非常良好的耐热性和阻燃性的固化物，即使在由以往的环氧树脂、酚醛树脂构成的环氧树脂组合物和固化物无法应对的极其严酷的环境下，也能够适合使用，所以适合于车载用半导体的电子部件、使用高电压的显示装置中使用的电子部件、大型电池等，产业上的可利用性高。
附图说明
图1是实施例中使用的通式(I)表示的树脂的IR光谱图。
图2是通式(1)表示的实施例1的树脂的IR光谱图。
图3是通式(2)表示的实施例2的树脂的IR光谱图。
具体实施方式
以下，根据其优选的实施方式对本发明进行说明。
本发明涉及上述通式(1)表示的烯丙基醚改性联苯芳烷基酚醛清漆树脂(以下也称作本发明的通式(1)表示的树脂)和上述通式(2)表示的烯丙基改性联苯芳烷基酚醛清漆树脂(以下也称作本发明的通式(2)表示的树脂)。以下，将上述的树脂一并仅称作本发明的树脂。
本发明的树脂具有使烯丙基与联苯芳烷基酚醛清漆树脂加成而得到的化学结构，所述联苯芳烷基酚醛清漆树脂是将酚类用亚联苯基类交联而得到的。有关烯丙基的取代位置，可以是以醚键的形式作为烯丙醚基与前述的联苯芳烷基树脂中的酚性羟基加成，也可以是与联苯芳烷基树脂的酚单体部的苯环加成。
上述通式(1)和通式(2)中的多个烯丙基的一部分也可以被氢原子取代。例如，本发明的通式(1)表示的树脂中，没有必要该树脂中的全部酚性羟基都烯丙基醚化，也可以具有未烯丙基醚化的羟基。
具体地，在通式(1)中，尽管表示了该通式(1)表示的树脂中的各酚单体部上都键合有烯丙醚基的情况，但各酚单体部中的、仅一部分酚单体部上键合有烯丙醚基、具有未键合烯丙醚基的酚单体部的情况也包含在本发明的树脂中。同样，在通式(2)中，尽管表示了该通式(2)表示的树脂中的各酚单体部上都键合有烯丙基的情况，但各酚单体部中的、仅一部分酚单体部上键合有烯丙基、具有未键合烯丙基的酚单体部的情况也包含在本发明的树脂中。作为本发明的通式(1)表示的树脂，优选在该树脂中的全部酚单体部的50摩尔％以上键合有烯丙醚基，更优选在70摩尔％以上键合有烯丙醚基，特别优选在90摩尔％以上键合有烯丙醚基。同样，作为本发明的通式(2)表示的树脂，优选在该树脂中的全部酚单体部的50摩尔％以上键合有烯丙基，更优选在70摩尔％以上键合有烯丙基，特别优选在90摩尔％以上键合有烯丙基。本发明的树脂中，全部酚单体部中的键合了烯丙醚基或烯丙基的酚单体部的比例例如可以由烯丙基当量算出。该本发明的树脂的烯丙基当量优选为220g/eq～600g/eq，更优选为220g/eq～300g/eq。烯丙基当量可以用后述的实施例记载的方法来测定。此外，这里，在酚单体部上键合有烯丙醚基或烯丙基，是指在酚单体部的苯环上键合有烯丙醚基或烯丙基。另外，酚单体部是指通式(1)和(2)表示的树脂中的、来自作为这些树脂的一种原料的酚类的部分。
在通式(1)和(2)中，当n为2以上时，多个q可以相同，也可以不同。
在通式(1)和(2)中，R所表示的碳数为1～10的饱和脂肪族烃基可以是直链状，也可以是支链状，也可以是环状。作为饱和脂肪族烃基的具体例，可以列举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、异丁基、戊基、异戊基、叔戊基、环戊基、己基、2-己基、3-己基、环己基、4-甲基环己基、庚基、2-庚基、3-庚基、异庚基、叔庚基、1-辛基、异辛基、叔辛基、金刚烷基等。另外，作为R所表示的碳数为1～10的不饱和脂肪族烃基，可以列举出具有至少一个以上的双键或三键的直链状、支链状或环状的脂肪族烃基。作为该不饱和脂肪族烃基的例子，可以列举出将前述列举的各饱和脂肪族烃基中的1个以上的碳-碳单键用双键或三键置换而得到的基团，具体地，可以列举出乙烯基、烯丙基、异丙烯基、2-丁烯基、2-甲基烯丙基、1，1-二甲基烯丙基、3-甲基-2-丁烯基、3-甲基-3-丁烯基、4-戊烯基、己烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基等直链状或支链状的链烯基；乙炔基、丙-2-炔-1-基等炔基；环丁烯基、环戊烯基、环己烯基、环庚烯基、环辛烯基、4-甲基环己烯基、4-乙基环己烯基等环链烯基；乙炔以及丁二烯、异丙烯的聚合物或它们的共聚物构成的基团等。此外，当不饱和脂肪族烃基为链烯基时，包括反式体和顺式体这两者。
作为R所表示的芳基，可以列举出例如苯基、甲基苯基、乙基苯基、萘基、蒽基等。芳基的碳原子数优选为6～12。作为R所表示的芳烷基，可以列举出苄基、甲基苄基、苯乙基等。芳烷基的碳原子数优选为7～14。作为R所表示的烷氧基，优选碳数为1～10的烷氧基，可以列举出与上述列举的各饱和脂肪族烃基对应的基团。
在通式(1)和(2)中，在同一环上邻接存在的R之间也可以相互键合而形成稠环。作为此时形成的稠环，可以列举出萘、蒽、菲等。
从能够通过与无机填充材等的混炼而顺利地制造半导体密封材料的观点出发，本发明的树脂优选150℃时的ICI粘度为5Pa·s以下，更优选为3Pa·s以下，特别优选为1Pa·s以下。该粘度可以用后述的实施例中记载的方法来测定。
上述通式(1)和通式(2)中，n表示0～20的值，优选表示超过0但为20以下的值。n的上限值优选为使得本发明的苯酚酚醛清漆树脂的150℃时的熔融粘度(ICI粘度)为5Pa·s以下，更优选为3Pa·s以下，进一步优选为1Pa·s以下的值。本发明的苯酚酚醛清漆树脂由于是具有各种分子量的高分子的集合体，所以n的值是用该集合体中的平均值来表示。
另外，本发明的树脂的数均分子量Mn优选为500～5000，更优选为500～3000。数均分子量是使用GPC(凝胶渗透色谱)测定装置，并使用标准聚苯乙烯的校正曲线在以下的装置和条件下测定的。
GPC测定装置
型号：Waters e2695
色谱柱：LF-804
测定条件
柱压：2.7MPa
洗提液：THF流速1mL/min
温度：40℃
检测器：分光光度计(Waters 2489)
波长：254nm和RI
注射量：50μL
试样浓度：5mg/mL
本发明的树脂通过与马来酰亚胺化合物等反应而能够得到耐热性优良并且阻燃性也优良的固化物。另外，本发明的树脂通过与马来酰亚胺化合物等反应而得到的固化物是低吸水性的。这样，本发明的树脂可以获得兼具耐热性、阻燃性和低吸水性的马来酰亚胺组合物这一由以往的酚醛树脂难以得到的效果。
本发明的树脂可以通过将具有亚联苯基交联基的上述通式(I)表示的联苯芳烷基酚醛清漆树脂使用烯丙基卤类进行烯丙基醚化来合适地获得。另外，通式(2)表示的烯丙基改性联苯芳烷基酚醛清漆树脂可以通过加热通式(1)的烯丙基醚改性联苯芳烷基酚醛清漆树脂使其发生克莱森重排反应来合适地获得。不过，本发明的树脂不限于上述的制法。
通式(I)表示的芳烷基酚醛清漆树脂也不受其制造方法的限定，以下对该树脂的制法的一个例子进行说明。
[芳烷基酚醛清漆树脂的制造方法]
通式(I)表示的芳烷基酚醛清漆树脂可以通过使下述通式(4)表示的化合物(例如具有4，4’-亚联苯基、2，4’-亚联苯基、2，2’-亚联苯基等的化合物)和通常过剩量的酚类，在酸催化剂存在下或催化剂的不存在下发生缩合反应，通过1阶段反应来合适地制造。
(式中，X表示卤原子、碳数为1～6的烷氧基或羟基)
作为酚类，没有特别限定，可以列举出苯酚、甲酚、乙基酚、正丙基酚、辛基酚、壬基酚、苯基酚、二甲酚、甲基丙基酚、二丙基酚、二丁基酚、愈创木酚、乙基愈创木酚、三甲基酚、萘酚、甲基萘酚、双酚、双酚A、双酚F、烯丙基酚等，可以单独使用1种，也可以混合使用2种以上。
酚类优选为苯酚、甲酚，更优选为苯酚。
作为通式(4)表示的化合物(联苯型交联剤)，可以列举出4，4’-二(卤化甲基)联苯、2，4’-二(卤化甲基)联苯、2，2’-二(卤化甲基)联苯、4，4’-二(烷氧基甲基)联苯、2，4’-二(烷氧基甲基)联苯、2，2’-二(烷氧基甲基)联苯、4，4’-二(羟基甲基)联苯、2，4’-二(羟基甲基)联苯、2，2’-二(羟基甲基)联苯等。它们可以单独使用1种，也可以混合使用2种以上。
这里，作为通式(4)中的X表示的卤原子，可以列举出氟原子、氯原子、溴原子和碘原子，特别是优选氯原子。作为碳原子数为1～6的烷氧基，没有特别限定，但优选碳原子数为1～4的烷氧基，更优选甲氧基或乙氧基。
作为通式(4)表示的优选的化合物，可以列举出4，4’-二(氯甲基)联苯、4，4’-二(甲氧基甲基)联苯、4，4’-二(乙氧基甲基)联苯。
为通式(4)表示的化合物和酚类反应时，优选使用酸催化剂。作为酸催化剂，可以优选使用草酸、甲酸、乙酸等有机酸、和硫酸、对甲苯磺酸、硫酸二乙酯等傅-克(Friedel-Crafts)型催化剂。此外，作为通式(4)表示的化合物，当使用了具有卤化甲基的联苯型交联剂时，即使在酸催化剂的不存在下也能够合适地进行反应。
通过使通式(4)表示的化合物和酚类在酸催化剂的存在下、或不存在下反应，可以得到通式(I)的芳烷基酚醛清漆树脂(也称作亚芳烷基交联苯酚酚醛清漆树脂)。酚类也可以作为混合物来使其反应。反应结束后，未反应的酚类可以在减压下或一边吹送不活泼气体，一边加热，来馏去到体系外。另外，酸催化剂可以通过水洗等洗涤来除去。
[改性联苯芳烷基酚醛清漆树脂的制造方法]
本发明的通式(1)表示的烯丙基醚改性联苯芳烷基酚醛清漆树脂可以通过对通式(I)表示的芳烷基酚醛清漆树脂用公知的方法进行烯丙基化反应来合适地得到。作为上述方法，例如可以列举出使通式(I)表示的芳烷基酚醛清漆树脂在碱性催化剂存在下与烯丙基卤反应的方法。作为具体的步骤的例子，将作为原料的通式(I)表示的芳烷基酚醛清漆树脂溶解于有机溶剂等中，得到树脂溶液，然后向该树脂溶液中添加碱性催化剂，然后添加烯丙基氯等烯丙基卤，将芳烷基酚醛清漆树脂的羟基进行烯丙基化(烯丙基醚化)。树脂溶液中可以同时添加碱性催化剂和烯丙基卤，或者也可以在添加碱性催化剂之前添加烯丙基卤，此时，后述的酚盐化反应和烯丙基化反应并行地或者/并且连续地进行。
作为这里使用的有机溶剂，可以列举出甲醇、正丙醇、正丁醇等醇类、丙酮、甲乙酮等酮类、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜等非质子性极性溶剂，但不限于它们。有机溶剂的使用量只要是能够均匀地溶解树脂的量即可。本反应中，优选实质上不使用水。具体地，水的使用量是，相对于作为原料的通式(I)表示的芳烷基酚醛清漆树脂的量优选为低于2质量％，更优选为1质量％以下。这里所说的水的使用量，是指烯丙基化反应的反应开始时刻的反应体系中的水的量。
作为碱性催化剂，可以列举出氢氧化钾、氢氧化钠等碱金属氢氧化物。碱性催化剂的添加量是，相对于通式(I)表示的芳烷基酚醛清漆树脂的羟基优选为1.0当量～2.0当量，更优选为1.0当量～1.5当量，特别优选为1.0当量～1.2当量。碱性催化剂的添加量为1.0当量以上时，通式(I)表示的芳烷基酚醛清漆树脂的羟基被充分烯丙基化，因而是优选的，添加量为2.0当量以下时，可抑制未反应的氢氧化钠的残存量，除去工序变得容易，因而是优选的。
通式(I)表示的芳烷基酚醛清漆树脂的优选一个优选方式是R为氢原子、并且不具有取代基的芳烷基酚醛清漆树脂。
上述优选的方式的芳烷基酚醛清漆树脂的缩合度n的平均值优选为0.5～20.0，更优选为2.0～10.0。另外，本发明的树脂的数均分子量Mn优选为500～5000，更优选为500～3000。数均分子量可以用上述的方法测定。
通过碱性催化剂的添加，使芳烷基酚醛清漆树脂中的酚羟基酚盐化。该酚盐化反应优选在室温(25℃)～100℃下进行1小时～10小时。
作为烯丙基卤，可以使用烯丙基氯、烯丙基溴、烯丙基碘等。烯丙基卤的添加量是，相对于碱性催化剂优选为1.0当量～2.0当量，更优选为1.0当量～1.5当量。烯丙基卤的添加量为1.0当量以上时，能够使烯丙基化反应的进行速度达到一定程度以上，因而是优选的，添加了为2.0当量以下时，原料除去工序变得容易，因而是优选的。
烯丙基化反应的温度没有特别限定，但优选在室温(25℃)～100℃下进行。设定为室温以上时，能够使反应的进行达到一定程度以上，设定为100℃以下时，可以防止副反应的并发，能够容易获得目标的烯丙基化树脂，因而是优选的。从该观点出发，更优选的烯丙基化反应的温度为50～90℃。有关烯丙基化反应的时间，例如在上述室温(25℃)～100℃下进行时，优选为1小时～10小时。
通过以上的工序，可以容易得到通式(1)表示的烯丙基醚改性联苯酚醛清漆树脂。
另外，通过对得到的通式(1)表示的烯丙基醚改性联苯酚醛清漆树脂进行加热而使其发生克莱森重排反应，则烯丙醚基重排到酚核上，可以得到通式(2)表示的烯丙基改性联苯酚醛清漆树脂。该重排反应的温度优选为150℃～250℃、更优选为180℃～230℃，进一步优选为180℃～200℃。通过将反应温度设定为150℃以上，能够加快克莱森重排反应的进行，通过将反应温度设定为250℃以下，能够更可靠地防止原料和目标物等的分解，能够容易得到目标的烯丙基改性联苯酚醛清漆树脂，因而是优选的。克莱森重排反应优选在氮气等不活泼气体氛围下进行。
上述得到的本发明的通式(1)表示的树脂和/或本发明的通式(2)表示的树脂如后述那样，可以作为含有马来酰亚胺化合物的固化用组合物来使用，此外，本发明的通式(2)表示的树脂可以用于作为环氧树脂的固化剂的用途中。
下面，对本发明的组合物进行说明。本发明的组合物含有：本发明的通式(1)表示的树脂和/或本发明的通式(2)表示的树脂、和在1分子中具有2个以上的马来酰亚胺基的化合物(以下也仅称作“马来酰亚胺化合物”)。
作为马来酰亚胺化合物的例子，可以列举出以下的通式(5)或通式(6)表示的化合物。
(式中，Y是以1个碳-碳双键为主链的二价基团，Z是具有2～40个碳原子的二价基团)
(式中，Y是以1个碳-碳双键为主链的二价基团，s是0或其以上的值)
在上述通式(5)和(6)中，Y优选为-CR1＝CR2-(R1和R2分别独立地为氢原子或碳原子数为1～5的烃基)。另外，Z可以设定成环状、直链状、支链状的脂肪族烃基、芳香族烃基或杂环基、或它们中的2种以上组合而成的基团。
s优选为0～4、更优选为0～2的值。
作为具体的的马来酰亚胺化合物，可以是1，6-双马来酰亚胺-(2，2，4-三甲基)己烷、1，6-双酰胺-(2，4，4-三甲基)己烷、N，N’-十亚甲基双马来酰亚胺、N，N’-八亚甲基双马来酰亚胺、N，N’-六亚甲基双马来酰亚胺、N，N’-三亚甲基双马来酰亚胺、N，N’-亚乙基双马来酰亚胺等具有脂肪族(非环状)结构的化合物，也可以是双[(2，5-二氧代-2，5-二氢吡咯-1-基)甲基]双环[2，2，1]庚烷、N，N'-对亚苯基双马来酰亚胺、N，N'-间亚苯基双马来酰亚胺、N，N'-2，4-甲代亚苯基双马来酰亚胺、N，N'-2，6-甲代亚苯基双马来酰亚胺、N，N'-4，4-二苯基甲烷双马来酰亚胺、N，N'-3，3-二苯基甲烷双马来酰亚胺、N，N'-4，4二苯基醚双马来酰亚胺、N，N'-3，3-二苯基醚双马来酰亚胺、N，N'-4，4-二苯基硫醚双马来酰亚胺、N，N'-3，3-二苯基硫醚双马来酰亚胺、N，N'-4，4-二苯基砜双马来酰亚胺、N，N'-3，3-二苯基砜双马来酰亚胺、N，N'-4，4-二苯基酮双马来酰亚胺、N，N'-3，3-二苯基酮双马来酰亚胺、N，N'-4，4-联苯双马来酰亚胺、N，N'-3，3-联苯双马来酰亚胺、N，N'-4，4-二苯基-1，1-丙烷双马来酰亚胺、N，N'-3，3-二苯基-1，1-丙烷双马来酰亚胺、3，3'-二甲基-N，N'-4，4-二苯基甲烷双马来酰亚胺、3，3'-二甲基-N，N'-4，4'-联苯双马来酰亚胺、1，3-双(3-马来酰亚胺苯氧基)苯、双〔4-(3-马来酰亚胺苯氧基)苯基〕甲烷、1，1-双〔4-(3-马来酰亚胺苯氧基)苯基〕乙烷、1，2-双〔4-(3-马来酰亚胺苯氧基)苯基〕乙烷、2，2-双〔4-(3-马来酰亚胺苯氧基)苯基〕丙烷、2，2-双〔4-(3-马来酰亚胺苯氧基)苯基〕丁烷、2，2-双〔4-(3-马来酰亚胺苯氧基)苯基〕-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷、4，4'-双(3-马来酰亚胺苯氧基)联苯、双〔4-(3-马来酰亚胺苯氧基)苯基〕酮、双〔4-(3-马来酰亚胺苯氧基)苯基〕亚砜、双〔4-(3-马来酰亚胺苯氧基)苯基〕砜、双〔4-(3-马来酰亚胺苯氧基)苯基〕醚等化合物的骨架具有脂肪族环状结构或芳香族环状结构的化合物。上述的双马来酰亚胺化合物可以单独使用，也可以2种以上混合使用。
本发明的组合物中的马来酰亚胺化合物的含量优选为使得本发明的通式(1)表示的烯丙基醚改性联苯芳烷基酚醛清漆树脂和/或通式(2)表示的烯丙基改性联苯芳烷基酚醛清漆树脂的烯丙基当量数与马来酰亚胺化合物的马来酰亚胺基当量数的比例[马来酰亚胺基当量数/烯丙基当量数]为0.80～2.00的量、更优选为使得上述比例为0.80～1.60的范围的量。
该比例为0.80以上时，其固化物的耐热性(玻璃化转变温度)和膨胀性(线膨胀系数)容易变得充分，因而是优选的。另外，该比例为2.00以下时，以往知道的双马来酰亚胺化合物所具有的问题、即流动性差而变得难以处理、低温下的固化变得不容易、而且得到的固化物的韧性等下降而变脆等不良情况变得不易发生，因而是优选的。
此外，有关马来酰亚胺基当量数和烯丙基当量数等官能团当量数，当将该化合物的官能团当量设定为A(g/eq)、进料量设定为B(g)时，可以由B/A(该化合物的纯度为C％时，[B×C/100]/A)来求出。即，马来酰亚胺基当量和烯丙基当量等官能团当量是指每1个官能团的化合物的分子量，官能团当量数是指化合物单位质量(进料量)的官能团的个数(当量数)。
本发明的组合物可以含有固化促进剂。固化促进剂只要是能够促进含有马来酰亚胺化合物和含烯丙基的树脂的组合物的固化即可，一般也包括作为自由基引发剂使用的化合物。作为上述的固化促进剂，可以列举出酰基过氧化物、过氧化氢、酮过氧化物、具有叔丁基的过氧化物、具有枯基的过氧化物等有机过氧化物等。可以列举出例如过氧化苯甲酰、过氧化对氯苯甲酰、2，4-二氯过氧化苯甲酰、过氧化甲乙酮、过氧化环己酮、过氧化辛酰、过氧化月桂酰、过氧化乙酰、双(1-羟基环己基过氧化物)、羟基庚基过氧化物、叔丁基过氧化氢、对甲烷过氧化氢、氢过氧化枯烯、二叔丁基过氧化物、二枯基过氧化物(有时也简记为DCPO)、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧化物)己烷、2，5-二甲基己基-2，5-二(过氧化苯甲酸酯)、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化乙酸叔丁酯、过氧化辛酸叔丁酯、过氧化异丁酸叔丁酯、二过氧化邻苯二甲酸二叔丁酯等有机过氧化物，可以单独使用它们中的1种，也可以并用2种以上。使用固化促进剂时，其添加量是，在本发明的组合物中，相对于本发明的树脂100质量份优选为0.01质量份～8质量份，更优选为1质量份～6质量份。
另外，本发明的组合物还可以含有其它的任意成分。作为上述的任意成分，取决于本发明的组合物的用途，例如可以优选使用填充剂、固化促进用的咪唑化合物、偶联剂、颜料、染料等添加剂。另外，还可以使用有机溶剂等溶剂。
作为填充剂，有机填充剂或无机填充剂均可以使用。作为无机填充剂，可以使用例如非晶性二氧化硅、结晶性二氧化硅、氧化铝、硅酸钙、碳酸钙、滑石、云母、硫酸钡等。特别是优选使用非晶性二氧化硅和结晶性二氧化硅。无机填充剂的粒径没有特别限制，如果考虑填充率，则优选为0.01μm～150μm。无机填充剂的配合比例没有特别限制，无机填充剂在马来酰亚胺组合物中所占的比例优选为70质量％～95质量％，更优选为70质量％～90质量％。通过将无机填充剂的配合比例设定为该范围，组合物的固化物的吸水率变得不易增加，因而是优选的。
对于本发明的组合物中的本发明的树脂的量，其根据本发明的组合物的用途的不同而不同，例如当本发明的组合物不含填充剂时，在本发明的组合物中优选为10质量％～90质量％，更优选为30质量％～60质量％。另外，例如当本发明的组合物含有填充剂时，本发明的树脂的量在本发明的组合物中优选为5质量％～25质量％，更优选为5质量％～20质量％。
对于本发明的组合物中的本发明的树脂、马来酰亚胺化合物、固化促进剂和填充剂以外的其它成分的总量，其根据本发明的组合物的用途的不同而不同，但一般是相对于本发明的树脂优选为15质量％以下，更优选为10质量％以下，特别优选为5质量％以下。
调制本发明的组合物时，例如可以使用混合器等将本发明的树脂、马来酰亚胺化合物、以及根据需要添加的固化促进剂、无机填充剂、其它的添加剂等均匀混合，并使用加热辊、捏合机或挤出机等混炼机在熔融状态下进行混炼，冷却混炼物，根据需要进行粉碎。
本发明的组合物可以通过常规方法的加热处理来合适地获得固化物。例如，加热处理受到自由基引发剂和固化促进剂的有无的影响，可以在常压下或使用高压釜等在加压下，在优选150～280℃、更优选150～250℃下进行优选1～24小时、更优选1～12小时。
上述通式(1)或(2)表示的本发明的树脂、和使用了该树脂的马来酰亚胺组合物没有特别限定，但可以优选作为利用其固化物的耐热性、阻燃性、低吸水性的密封半导体元件的密封材料来使用。例如，将搭载了该半导体元件的引线框等设置于金属腔室内之后，使用压铸模、压模或注模等成型方法将马来酰亚胺组合物进行成型，在120℃～300℃左右的温度下进行加热处理等，从而使组合物固化，由此可以合适地得到半导体装置。
另外，本发明的组合物可以优选均匀地溶解于甲乙酮、丙二醇单甲基醚、二甲基甲酰胺等公知的溶剂中而制成清漆溶液。将该清漆溶液涂布或含浸于玻璃等多孔质玻璃基材或玻璃纤维、纸、芳族聚酰胺纤维等上，然后进行加热处理(半固化)，由此可以制造印刷基板用半固化片(prepreg)。进而，将得到的印刷基板用半固化片多片层叠，根据需要一边加压，一边进行加热处理而使其固化，由此可以使用本发明的组合物来合适地制造形成了基质树脂的层叠板。
另外，层叠板或半固化片在一面或两面上重叠金属箔，然后根据需要一边加压，一边进行加热处理，可以得到覆金属层叠板。该覆金属层叠板通过浸蚀处理而形成电路图案，可以优选作为印制电路布线板使用。
上述通式(1)或(2)表示的本发明的树脂、和使用了该树脂的马来酰亚胺组合物可以利用其固化物的耐热性、阻燃性、低吸水性而用于半导体元件的密封材料和印刷布线基板材料等电气电子部件用途，还可以作为构造用材料、粘接剂、涂料等使用。特别是本发明的树脂和本发明的组合物利用兼顾优良的阻燃性和耐热性的特性，可以优选用于在高温下或容易燃烧的状态下使用的部件、例如车载用半导体的电子部件、使用高电压的显示装置中使用的电子部件、大型电池等。
此外，当然除了本发明的树脂和组合物等以外，本发明还提供含有上述通式(1)或(2)表示的本发明的树脂的马来酰亚胺树脂用固化剂。该固化剂可以仅由本发明的树脂构成，也可以除了本发明的树脂以外，还含有各种添加剂。作为该添加剂，可以列举出作为上述的本发明的组合物中使用的马来酰亚胺化合物以外的成分所列举的各种成分。另外，本发明还提供使用本发明的树脂来使马来酰亚胺化合物固化的方法。
实施例
以下列举实施例来更具体地说明本发明。不过，本发明的范围不受这些实施例的限定。只要没有特别说明，“份”就表示“质量份”。另外，“％”表示“质量％”。
本实施例中使用的评价方法如下所示。
(1)烯丙基当量(eq/g)：根据JIS K0070用碘值滴定法测定。
(2)羟基当量(eq/g)：根据JIS K0070用羟基当量测定法测定。
(3)ICI粘度(Pa·s)：作为ICI锥板粘度计，使用TOA工业株式会社制MODEL CV-1S。将ICI粘度计的板温度设定为150℃，称量规定量的试样。将称量的树脂置于板部上，从上部用锥体压住，放置90sec。使锥体旋转，读取其转矩值作为ICI粘度。
(4)红外吸收光谱(IR)分析
树脂的IR分析是使用パーキンエルマー公司制的傅里叶转换红外分光计FT-IR分析装置Spectrum来进行。
(5)玻璃化转变温度(Tg、℃)：使用热机械分析装置(日立制作所制TMA-7100)，在升温速度为5℃/min的条件下测定。试验片尺寸设定为10mm×10mm×4mm。
(6)5％质量减少温度(Td5)、加热质量减少率和残碳率：使用TG/DTA(株式会社日立ハイテクサイエンス公司制TG/DTA7200)，在升温速度为10℃/min的条件下，测定5％质量减少温度(Td5)和550℃下的质量减少率。试样量设为20mg。
(7)阻燃性：根据UL-94来进行评价。将5枚试验片的各燃烧时间相加作为燃烧时间。
[1]烯丙基醚改性联苯芳烷基酚醛清漆树脂的调制
<实施例1>
作为原料树脂，使用上述式(I)中，p、q和r为0、ICI粘度(150℃)为0.42Pa·s、羟基当量为217(g/eq)的联苯芳烷基酚醛清漆树脂(以下称作原料树脂a)。向具有温度计、冷却器、搅拌装置的4口烧瓶中投入原料树脂a 143.5g(羟基0.66摩尔)、1-丙醇143.5g、和作为碱性催化剂的氢氧化钠29.40g(0.74摩尔)，在50℃下反应5小时，进行芳烷基酚醛清漆树脂的酚盐化反应。向该反应混合物中投入烯丙基氯58.91g(0.77摩尔)，在70℃下反应4小时，进行烯丙基醚化反应。将得到的反应混合液升温至130℃，并在减压下除去未反应的烯丙基氯和溶剂。降温至95℃后，用纯水洗涤10次，除去副产物的盐。洗涤后，升温至150℃，减压下除去水分，得到产物的树脂A。测定树脂A的ICI粘度。另外，测定树脂A的烯丙基当量。将这些结果示于下述表1中。同表中，也一并表示了原料树脂a的OH当量和ICI粘度。进而用上述的方法进行原料树脂a和树脂A的IR分析。将得到的原料树脂a的IR分析图表示于图1中，树脂A的IR分析图表示于图2中。
由图2可知，在树脂A的图表中，在1200cm-1附近可看到烯丙基醚的吸收。另外，在900cm-1附近可看到来自烯丙基的碳-碳双键的吸收。另一方面，原料树脂a的图表(图1)中所看到的3400cm-1附近的酚性羟基的吸收在树脂A中几乎看不到。
由以上的结果确认了，得到的树脂A是原料树脂a的酚性羟基被烯丙基醚化了的通式(1)表示的烯丙基醚改性联苯芳烷基酚醛清漆树脂。另外，由烯丙基当量确认了，全部酚单体部中，大致全部(90摩尔％以上)的酚单体上都键合了烯丙醚基。
[2]烯丙基改性联苯芳烷基酚醛清漆树脂的调制
<实施例2>
向具有温度计、冷却器、搅拌装置的4口烧瓶中加入实施例1中的得到的烯丙基醚化联苯芳烷基树脂A，在氮气气氛下于190℃下进行8小时克莱森重排反应，得到产物即树脂B。测定树脂B的ICI粘度。另外，测定树脂B的烯丙基当量。将这些结果示于下述表1中。进而用上述的方法进行树脂B的IR分析。将得到的IR分析图表示于图3中。
表1
测定项目 单位 原料树脂a 实施例1 实施例2
ICI粘度(150℃) Pa·s 0.42 0.07 0.4
烯丙基当量 g/eq - 260 260
OH当量 g/eq 217 - -
(表中“-”表示未测定)
另外，由图3可知，与图2所示的通式(1)表示的树脂A的IR图表相比，在图3所示的树脂B的IR图表中，1200cm-1附近观察到的烯丙基醚的吸收消失，取而代之，在3400cm-1附近观察到的酚性羟基的吸收的增加显著。因此确认了，通式(1)表示的烯丙基醚改性联苯芳烷基酚醛清漆树脂即树脂A通过克莱森重排反应，变成了通式(2)表示的烯丙基改性联苯芳烷基酚醛清漆树脂，即得到的树脂B是通式(2)表示的树脂。另外，由烯丙基当量确认了，在全部酚单体部中，在大致全部(90摩尔％以上)的酚单体上键合了烯丙基。
使用实施例1和2中得到的改性联苯芳烷基酚醛清漆树脂来调制马来酰亚胺组合物，对由该马来酰亚胺组合物得到的固化物测定固化物特性。将它们的结果一并示于表2中。
[3]马来酰亚胺组合物或环氧树脂组合物和固化物的调制和评价I
<实施例3>
使用作为酚醛树脂的实施例1中得到的烯丙基醚化联苯芳烷基酚醛清漆树脂A、作为马来酰亚胺化合物的大和化成工业株式会社制BMI-1000的双马来酰亚胺(N，N'-4，4-二苯基甲烷双马来酰亚胺)(马来酰亚胺当量：179g/eq、纯度：93％)、作为固化促进剂的二枯基过氧化物(DCPO)、和作为填充剂的龙森公司制二氧化硅(MSR-2212)来调制马来酰亚胺组合物。具体地，将这些各成分按照下述表2所示的配比进行混合，在80℃的温度条件下，用2根辊混炼后进行粉碎，调制马来酰亚胺组合物粉体。
由使用得到的马来酰亚胺组合物粉体制成的40φ料片，用传递模压机制作试验片，在180℃、常压下对其进行8小时后固化。将得到的固化物切成规定的尺寸或重量后，用上述的方法测定玻璃化转变温度、5％质量减少温度(Td5)和加热质量减少率，评价阻燃性。
<实施例4>
使用作为酚醛树脂的实施例2中得到的烯丙基化联苯芳烷基树脂B，按照下述表2的配比来调制马来酰亚胺组合物，除此以外，与实施例3同样地得到固化物，测定5％质量减少温度(Td5)和加热质量减少率，评价阻燃性。
<比较例1>
作为酚醛树脂，使用下述通式(7)表示的烯丙基苯酚酚醛清漆树脂，其在常温(25℃)下是液状的(E型粘度(25℃)：1770mPa·s)，羟基当量为144g/eq，烯丙基当量为144g/eq(以下也称作树脂X)，按照下述表2的配比调制马来酰亚胺组合物，除此以外，与实施例3同样地得到固化物，测定5％质量减少温度(Td5)和加热质量减少率，评价阻燃性。
<比较例2>
作为酚醛树脂，使用下述通式(8)表示的三苯基甲烷型酚醛树脂(ICI粘度(150℃)：0.9Pa·s)(以下也称作树脂Y)，使用作为环氧树脂的三苯基甲烷型环氧树脂EPPN-502H(日本化药株式会社制)、作为固化促进剂的三苯基膦(有时也简记为TPP)、和作为填充剂的龙森公司制二氧化硅(MSR-2212)，调制高耐热性EMC组合物。具体地，将上述各成分按照表2所示的配比进行混合，在80℃的温度条件下用2根辊混炼后进行粉碎，调制EMC粉体。
将使用得到的EMC粉体制成的40φ料片用传递模压机制作试验片，在180℃、常压下对其进行8小时后固化。将得到的固化物切成规定的尺寸或重量后，用上述的方法测定玻璃化转变温度、5％质量减少温度(Td5)和加热质量减少率，评价阻燃性。
表2
如表2所示可判断，使用了本发明的改性联苯芳烷基酚醛清漆树脂A和B的实施例3和4的马来酰亚胺组合物具有高的耐热性和显著的阻燃性。与之对照，使用了与本发明的树脂不同的烯丙基改性酚醛树脂即树脂X的比较例1的马来酰亚胺组合物、和使用了与本发明的树脂不同的酚醛树脂即树脂Y的比较例2的环氧树脂组合物在阻燃性方面，比实施例3和4大幅变差。另外可判断，比较例1和2的组合物、特别是比较例2的组合物在耐热性方面也比实施例3和4差。
[4]马来酰亚胺组合物或环氧树脂组合物和固化物的调制和评价II
下述评价II中的固化物的评价依赖于下述(i)～(iii)中记载的方法。
(i)玻璃化转变温度(Tg、℃)：使用热机械分析装置(日立制作所制TMA-7100)，在升温速度为5℃/min的条件下测定。此外，测定前升温至230℃以除去试验片的应力。试验片尺寸设定为5mm×5mm×2mm。
(ii)5％质量减少温度(Td5)和550℃残碳率：使用TG/DTA(株式会社日立ハイテクサイエンス公司制TG/DTA7200)，在氮气气氛下(N2流量：50ml/min)、升温速度为10℃/min的条件下，测定5％质量减少温度(Td5)和550℃残碳率。残碳率是由100％减去550℃下的质量减少率(％)而得到的值。试样量设为5mg。
(iii)吸水率(％)：使试验片浸渍于95℃的纯水中，将从浸渍前的质量和浸渍24小时后的质量算出的质量增加率设定为吸水率。吸水率是表示耐湿性的指标，越小的值表示耐湿性越良好。试验片尺寸设为15mm×30mm×2mm。
<实施例5>
使用作为酚醛树脂的实施例1中得到的烯丙基醚化联苯芳烷基酚醛清漆树脂A、作为马来酰亚胺化合物的大和化成工业株会社BMI-1000的双马来酰亚胺(N，N’-4，4-二苯基甲烷双马来酰亚胺)(马来酰亚胺当量：179g/eq、纯度：93％)、和作为固化促进剂的二枯基过氧化物(DCPO)，调制马来酰亚胺组合物(不含二氧化硅等无机填充材的马来酰亚胺组合物)。具体地，将上述各成分按照下述表3所示的配比进行混合。混合的方法是，将烯丙基醚化联苯芳烷基酚醛清漆树脂A加热搅拌至160℃，添加N，N’-4，4-二苯基甲烷双马来酰亚胺，一边搅拌，一边进行熔融混合。N，N’-4，4-二苯基甲烷双马来酰亚胺完全熔融后，冷却至130℃，再添加二枯基过氧化物并搅拌，调制马来酰亚胺组合物。
将得到的马来酰亚胺组合物真空脱泡后，在被加热至170℃的模具中进行铸塑，在200℃下加热处理90分钟，然后在230℃下加热处理90分钟，从而得到厚2mm×宽60mm×长150mm的固化物。将得到的固化物切成规定的尺寸或重量后，用上述的方法测定玻璃化转变温度、5％质量减少温度(Td5)和550℃残碳率，评价吸水率。
<实施例6>
作为酚醛树脂，使用实施例2中得到的烯丙基化联苯芳烷基树脂B，按照下述表3的配比调制马来酰亚胺组合物，除此以外，与实施例5同样地得到固化物，测定玻璃化转变温度、5％质量减少温度(Td5)和550℃残碳率，评价吸水率。
<比较例3>
作为酚醛树脂，使用下述通式(α)表示的烯丙基醚苯酚酚醛清漆树脂，其烯丙基当量为206g/eq(以下也称作树脂α)，按照下述表3的配比调制马来酰亚胺组合物，除此以外，与实施例5同样地得到固化物，测定玻璃化转变温度、5％质量减少温度(Td5)和550℃残碳率，评价吸水率。
<比较例4>
作为酚醛树脂，使用下述通式(β)表示的烯丙基苯酚酚醛清漆树脂，其烯丙基当量为210g/eq(以下也称作树脂β)，按照下述表3的配比调制马来酰亚胺组合物，除此以外，与实施例5同样地得到固化物，测定玻璃化转变温度、5％质量减少温度(Td5)和550℃残碳率，评价吸水率。
<比较例5>
作为酚醛树脂，使用上述树脂X，按照下述表3的配比调制马来酰亚胺组合物，除此以外，与实施例5同样地得到固化物，测定玻璃化转变温度、5％质量减少温度(Td5)和550℃残碳率，评价吸水率。
<比较例6>
作为酚醛树脂，使用上述树脂Y，使用作为环氧树脂的三苯基甲烷型环氧树脂EPPN-502H(日本化药株式会社制)、作为固化促进剂的2-乙基-4-甲基咪唑2E4MZ(四国化成工业株式会社制)，调制高耐热性环氧树脂组合物。具体地，将上述各成分按照下述表3所示的配比熔融混合来进行调制。
将高耐热性环氧树脂组合物的熔融混合物真空脱泡后，在被加热至170℃的模具中进行铸塑，在200℃下加热处理90分钟，然后在230℃下加热处理90分钟，从而得到厚2mm×宽60mm×长150mm的固化物。对得到的固化物，用上述的方法测定玻璃化转变温度、5％质量减少温度(Td5)和550℃残碳率，评价吸水率。
表3
如表3所示可判断，使用了本发明的改性联苯芳烷基酚醛清漆树脂A或B的实施例5和6的马来酰亚胺组合物当设置成不含填充剂的所谓纯树脂时，与含有填充剂时同样地具有高的耐热性。与之对照，使用了与本发明的树脂不同的烯丙基改性酚醛树脂或烯丙基醚改性酚醛树脂的比较例3～5的马来酰亚胺组合物、和使用了与本发明的树脂不同的酚醛树脂的比较例6的环氧树脂组合物在耐热性方面不如实施例5和6，特别是比较例5和6大幅变差。
进而，使用了本发明的改性联苯芳烷基酚醛清漆树脂的实施例5和6的马来酰亚胺组合物与比较例3～6的组合物相比，在吸水率方面也更优良。

Claims (11)

1.一种烯丙基醚改性联苯芳烷基酚醛清漆树脂，其由下述通式(1)表示，
式中，R表示氢原子、碳数为1～10的饱和或不饱和脂肪族烃基、烷氧基、芳基或芳烷基，分别可以相同，也可以不同，
p、q和r分别独立地表示0～3的整数，
n表示0～20的值，
其中，式(1)中的多个烯丙基中的一部分烯丙基也可以被氢原子取代。
2.一种烯丙基改性联苯芳烷基酚醛清漆树脂，其由下述通式(2)表示，
式中，R表示氢原子、碳数为1～10的饱和或不饱和脂肪族烃基、烷氧基、芳基或芳烷基，分别可以相同，也可以不同，
p、q和r分别独立地表示0～3的整数，
n表示0～20的值，
其中，式(2)中的多个烯丙基中的一部分烯丙基也可以被氢原子取代。
3.一种权利要求1所述的烯丙基醚改性联苯芳烷基酚醛清漆树脂的制造方法，该方法包含：使下述通式(I)表示的芳烷基酚醛清漆树脂在碱性催化剂存在下与烯丙基卤反应，
式中，R、p、q、r和n的定义与通式(1)相同。
4.一种权利要求2所述的烯丙基改性联苯芳烷基酚醛清漆树脂的制造方法，该方法包含：使由权利要求3所述的方法得到的烯丙基醚改性联苯芳烷基酚醛清漆树脂发生克莱森重排反应。
5.一种组合物，其含有：权利要求1所述的烯丙基醚改性联苯芳烷基酚醛清漆树脂和/或权利要求2所述的烯丙基改性联苯芳烷基酚醛清漆树脂、和在1分子中具有2个以上的马来酰亚胺基的化合物。
6.根据权利要求5所述的组合物，其含有固化促进剂。
7.根据权利要求5或6所述的组合物，其含有填充材。
8.一种固化物，其由权利要求5～7中任一项所述的组合物形成。
9.一种半导体元件的密封材，其由权利要求5～7中任一项所述的组合物形成。
10.一种半导体装置，其是使用权利要求9所述的密封材进行了密封的半导体装置。
11.一种层叠板，其以权利要求5～7中任一项所述的组合物为基质树脂。
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