CN101104655A - 一种热固性树脂组合物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种热固性树脂组合物及其制备方法。本发明所提供的热固性树脂组合物，是将重量百分比为66－90％的Claisen重排的烯丙基化线型酚醛树脂与重量百分比为10－34％的双马来酰亚胺单体在100－150℃下预聚反应制备得到的；所述Claisen重排的烯丙基化线型酚醛树脂是将烯丙基醚化线型酚醛树脂通过Claisen重排反应制得的；所述双马来酰亚胺单体具有式I结构，其中，R1，R2为H；R为(见上图)。本发明的热固性树脂组合物不仅具有很高的玻璃化温度，同时具有优良的抗热老化性能。其纤维增强复合材料具有较高的高温强度/模量保持率，可用于制备在350℃下短时应用的耐高温复合材料，可广泛用于制造宇航工业中的耐高温材料，如导弹雷达天线罩用基体树脂。
Description
技术领域
本发明涉及一种热固性树脂组合物及其制备方法。
背景技术
耐高温树脂广泛应用于航空、航天、电子、机械等领域，在人类的生产生活中起着重要的作用。一般而言，提高树脂的耐高温性能主要途径主要有两种：一是通过增加分子内的耐高温基团如苯环的含量等，并且避免易分解结构如长脂肪链、醚键等的存在；另一是提高树脂的交联密度。传统的结构材料用耐高温树脂如聚酰亚胺、聚苯并咪唑等分子内含有大量的芳香结构，本身也通过形成梯形的结构交联固化，在达到耐高温性能的同时，但也带来了加工困难、成本提高等弊端。自90年代以来，聚芳炔等新型耐高温树脂已经逐步进入实用领域，这些树脂虽然有固化过程中不释放小分子、耐温等级高等优点，但它们也存在诸如与增强纤维界面结合差、成本高昂、固化过程不容易控制等问题。另外，在某些特殊的应用领域，如导弹雷达天线罩等，加工精度要求高，气动高温持续时间短，并且是一次性使用。因此，耐短时高温、低成本、易加工的耐高温树脂即可以满足这些领域的使用要求。
在过去几十年中，利用Ene反应和Diels-Alder反应制备一类可加成固化，低成本的耐高温树脂的研究在国内外都有展开，国内的研究单位有北京航空工艺研究所、西北工业大学以及华东理工大学等，这些单位针对二烯丙基化双酚A、二烯丙基醚化双酚A以及烯丙基醚化酚醛树脂，烯丙基醚化新酚树脂等与双马来酰亚胺共混的体系展开了大量研究，目前，此类树脂已经在军用和民用领域中得到了应用。
姚远等[Journal of applied polymer science，2005，443]公开了一种高烯丙基化(烯丙基化程度≥100％)的烯丙基醚化线型酚醛树脂，将其与一定量的双马来酰亚胺单体在一定温度下预聚制备得到了一种均一透明的共混树脂。此树脂体系具有优良的成型工艺性能，适合于RTM成型工艺；并且树脂固化物具有很高的玻璃化温度，其复合材料的短时使用温度高于350℃。但是，此树脂体系过高的烯丙基化程度降低了树脂的极性，从而导致复合材料中树脂与增强纤维界面结合性能的降低，进而影响了复合材料的力学性能。
发明内容
本发明的目的是提供一种耐高温的热固性树脂组合物及其制备方法。
本发明所提供的热固性树脂组合物，是将重量百分比为66-90％的Claisen重排的烯丙基化线型酚醛树脂与重量百分比为10-34％的双马来酰亚胺单体在100-150℃下预聚反应制备得到的；
所述Claisen重排的烯丙基化线型酚醛树脂是将烯丙基醚化线型酚醛树脂通过Claisen重排反应制得的；
所述双马来酰亚胺单体具有式I结构，
(式I)
其中，R1，R2为H；R为
或
优选的，Claisen重排反应的温度为180～200℃，反应时间为2-6h。
所用的烯丙基醚化线型酚醛树脂参考文献[Journal of applied polymerscience，2005，443]的方法合成，或者按如下步骤制备：
1)将苯酚与甲醛、多聚甲醛醛按摩尔比1∶0.4～0.9混合，在25～65℃加入草酸，在65～95℃缩聚制得线型酚醛树脂，其数均分子量为450～700；
2)将氢氧化钾与上述线型酚醛树脂的正丁醇溶液进行混合，其中氢氧化钾与线型酚醛树脂中的酚羟基摩尔比为0.90～1.30∶1，然后滴加烯丙基氯制得烯丙基醚化线型酚醛树脂，烯丙基氯与氢氧化钾摩尔比为1.05～1.10∶1。制得的烯丙基醚化线型酚醛树脂烯丙基化程度为90～125％。
本发明通过将烯丙基醚化线性酚醛树脂经过Claisen重排反应，使树脂结构中产生酚羟基以增强树脂的极性，然后将树脂与双马来酰亚胺单体预聚得到树脂组合物。由于树脂体系极性的增加，克服了树脂与纤维界面结合性能差的缺陷，因此复合材料表现出更优秀的力学性能。
本发明的耐高温热固性树脂组合物储存稳定性好和热氧稳定性，具有良好的工艺性能，可以模压成型。树脂浇铸体的玻璃化温度在400℃以上，采用本发明耐高温热固性树脂组合物制备的石英布复合材料，按照DqES80-98标准测试复合材料高温力学性能，其复合材料在25℃和300℃具有优良的弯曲和层间剪切强度。
本发明的热固性树脂组合物不仅具有很高的玻璃化温度，同时具有优良的抗热老化性能，其纤维增强复合材料具有较高的高温强度/模量保持率，可用于制备在350℃下短时应用的耐高温复合材料，如宇航工业中的耐高温材料，导弹雷达天线罩用基体树脂等。
具体实施方式
实施例1、
一、制备重排的烯丙基线型酚醛树脂
1、制备烯丙基醚化线型酚醛树脂
将苯酚80g与甲醛(37％水溶液)60.9g加入反应瓶中。在搅拌下升温至65℃，加入草酸0.484g。继续升温至95℃，在该温度下反应180min。反应结束后用去离子水洗至PH＝6.5。减压脱水后得到线型酚醛树脂，其数均分子量为450。
将上述线型酚醛树脂35g加入反应瓶中，并加入正丁醇49g。加热升温并开动搅拌，温度上升到70℃左右。待其完全溶解后加入氢氧化钾26g，氢氧化钾溶解后，保温1小时，然后将体系降温至45℃。于60min内缓慢加入烯丙基氯38g。升温至80℃，在该温度下反应6h。过滤除盐，用加热的去离子水洗涤粗产物。减压蒸馏掉水和正丁醇，得烯丙基醚化线型酚醛树脂，其烯丙基化程度为90-125％。
2、制备重排的烯丙基线型酚醛树脂
将上述烯丙基醚化线型酚醛树脂50g加入到反应瓶中，在N2保护下升温至200℃，并在此温度下搅拌反应6h，然后降温至150℃把树脂倒出，即得到重排后的烯丙基线型酚醛树脂。
二、制备热固性树脂组合物
将上述烯丙基化酚醛树脂30.7g加入反应瓶中，升温至130℃，在搅拌下于5min内加入4，4’-二氨基二苯甲烷双马来酰亚胺单体12.30g。保持共混树脂中烯丙基与马来酰亚胺基的摩尔比例100∶30。两种组分在该温度下进行预聚合直到体系均一透明，然后保温5分钟出料，即得到透明、均一的树脂组合物R-BMAN(100∶30)。
作为对照，将步骤2所得没有经过重排的烯丙基醚化线型酚醛树脂与4，4’-二苯甲烷双马来酰亚胺按照相同的方法进行预聚合，得到对照树脂组合物BMAN(100∶30)。
以示差量热扫描仪(DSC)对树脂组合物的固化行为进行表征，测试气氛为N2，升温速率取10℃/min。结果表明，树脂组合物的固化反应发生在200-300℃之间。
以热失重分析(TGA)和动态机械力学性能(DMA)分析对树脂组合物的耐热性能进行评价：采用TGA的5％失重温度和900℃的残重表征耐热性能，采用DMA的Tan(δ)峰值来表征固化树脂的玻璃化温度。将所得树脂组合物在电热鼓风烘箱中按170℃2小时+200℃2小时+250℃6小时固化后，得到棕色致密浇铸体。TGA分析表明，固化树脂的在N2气氛中5％失重温度为423℃，在900℃时的残重为34.2％；而固化树脂在空气气氛中的耐热氧稳定性显著提高，5％失重温度由重排前的360℃提高到了426℃。DMA分析表明树脂的玻璃化温度高于400℃。
通过模压工艺将树脂组合物与石英布制成复合材料，所得复合材料规格为200mm×200mm×2mm，其中石英布层数为15层，树脂含量约为30％。固化条件为170℃/2h+200℃/6h+250℃/6h+280℃/4h。复合材料在室温、300℃弯曲强度和弹性模量列于表1，由此可见树脂复合材料具有优良的力学性能。
表1组合物复合材料的力学性能
| 树脂名称 | 测试温度 | 弯曲强度(MPa) | 弯曲模量(GPa) | 层剪强度(MPa) |
| BMAN(100∶30) | 室温300℃ | 378229 | 19.717.7 | 34.219.2 |
| R-BMAN(100∶30) | 室温300℃ | 475283 | 24.121.7 | 40.322.0 |
实施例2
一、制备重排的烯丙基线型酚醛树脂
1、制备烯丙基醚化线型酚醛树脂
将苯酚80g与多聚甲醛22.53g加入反应瓶中。在搅拌下升温至65℃，加入草酸0.484g。继续升温至95℃，在该温度下反应180min。反应结束后用去离子水洗至PH＝6.5。减压脱水后得到线型酚醛树脂，其数均分子量为450。
将上述线型酚醛树脂35g加入反应瓶中，并加入正丁醇49g。加热升温并开动搅拌，温度上升到70℃左右。待其完全溶解后加入氢氧化钾26g，氢氧化钾溶解后，保温1小时，然后将体系降温至45℃。于60min内缓慢加入烯丙基氯38g。升温至80℃，在该温度下反应6h。过滤除盐，用加热的去离子水洗涤粗产物。减压蒸馏掉水和正丁醇，得烯丙基醚化线型酚醛树脂，其烯丙基化程度为90-125％。
2、制备重排的烯丙基线型酚醛树脂
将上述烯丙基醚化线型酚醛树脂50g加入到反应瓶中，在N2保护下升温至200℃，并在此温度下搅拌反应4h，然后降温至150℃把树脂倒出，即得到重排后的烯丙基线型酚醛树脂。
二、制备热固性树脂组合物
将上述烯丙基化酚醛树脂30.7g加入反应瓶中，升温至130℃，在搅拌下于5min内加入4，4’-二苯甲烷双马来酰亚胺单体24.60g。保持共混树脂中烯丙基与马来酰亚胺基的摩尔比例100∶60。两种组分在该温度下进行预聚合直到体系均一透明，然后保温5分钟出料，即得到透明、均一的树脂混合物。将此组合物编号为R-BMAN(100∶60)。
作为对照，将没有经过重排的烯丙基醚化线型酚醛树脂与4，4’-二苯甲烷双马来酰亚胺按照同样的方法进行预聚合，得到对照树脂组合物BMAN(100∶60)。
以示差量热扫描仪(DSC)对所得树脂组合物的固化行为进行表征，测试气氛为N2，升温速率取10℃/min。结果表明，树脂组合物的固化反应发生在200-300℃之间。
以热失重分析(TGA)和动态机械力学性能(DMA)分析对树脂组合物的耐热性能进行评价：采用TGA的5％失重温度和900℃的残重表征耐热性能，采用DMA的Tan(δ)峰值来表征固化树脂的玻璃化温度。将所得树脂组合物在电热鼓风烘箱中按170℃2小时+200℃2小时+250℃6小时固化后，得到棕色致密浇铸体。TGA分析表明，固化树脂的在N2气氛中5％失重温度为426℃，在900℃时残重为36.3％；而固化树脂在空气气氛中的耐热氧稳定性显著提高，5％失重温度由重排前的382℃提高到了423℃。DMA分析表明树脂的玻璃化温度高于400℃。
通过模压工艺将树脂组合物与石英布制成复合材料，所得复合材料规格为200mm×200mm×2mm，其中石英布层数为15层，树脂含量约为30％，固化条件为170℃/2h+200℃/6h+250℃/6h+280℃/4h。复合材料在室温、300℃弯曲强度和弹性模量列于表2，由此可见树脂复合材料具有优良的力学性能。
表2组合物复合材料的力学性能
| 树脂名称 | 测试温度 | 弯曲强度(MPa) | 弯曲模量(GPa) | 层剪强度(MPa) |
| BMAN(100∶60) | 室温300℃ | 392243 | 19.317.5 | 32.118.3 |
| R-BMAN(100∶60) | 室温300℃ | 457255 | 21.518.9 | 42.721.5 |
实施例3
一、制备重排的烯丙基线型酚醛树脂
1、制备烯丙基醚化线型酚醛树脂
将苯酚80g与甲醛(37％水溶液)60.9g加入反应瓶中。在搅拌下升温至65℃，加入草酸0.484g。继续升温至95℃，在该温度下反应180min。反应结束后用去离子水洗至PH＝6.5。减压脱水后得到线型酚醛树脂，其数均分子量为450。
将上述线型酚醛树脂35g加入反应瓶中，并加入正丁醇49g。加热升温并开动搅拌，温度上升到70℃左右。待其完全溶解后加入氢氧化钾26g，氢氧化钾溶解后，保温1小时，然后将体系降温至45℃。于60min内缓慢加入烯丙基氯38g。升温至80℃，在该温度下反应6h。过滤除盐，用加热的去离子水洗涤粗产物。减压蒸馏掉水和正丁醇，得烯丙基醚化线型酚醛树脂，其烯丙基化程度为90-125％。
2、制备重排的烯丙基线型酚醛树脂
将上述烯丙基醚化线型酚醛树脂50g加入到反应瓶中，在N2保护下升温至200℃，并在此温度下搅拌反应6h，然后降温至150℃把树脂倒出，即得到重排后的烯丙基线型酚醛树脂。
二、制备热固性树脂组合物
将上述烯丙基化酚醛树脂30.7g加入反应瓶中，升温至130℃，在搅拌下于5min内加入4，4’-二苯砜双马来酰亚胺单体13.80g。保持共混树脂中烯丙基与马来酰亚胺基的摩尔比例100∶30。两种组分在该温度下进行预聚合直到体系均一透明，然后保温5分钟出料，即得到透明、均一的树脂组合物。将此组合物编号为R-BMSN(100∶30)。
作为对照，将步骤2所得没有经过重排的烯丙基醚化线型酚醛树脂与4，4’-二苯甲烷双马来酰亚胺按照相同的方法进行预聚合，得到对照树脂组合物BMAN(100∶30)。
以示差量热扫描仪(DSC)对树脂组合物的固化行为进行表征，测试气氛为N2，升温速率取10℃/min。结果表明，树脂组合物的固化反应发生在200-300℃之间。
以热失重分析(TGA)和动态机械力学性能(DMA)分析对树脂组合物的耐热性能进行评价：采用TGA的5％失重温度和900℃的残重表征耐热性能，采用DMA的Tan(δ)峰值来表征固化树脂的玻璃化温度。将所得树脂组合物在电热鼓风烘箱中按170℃2小时+200℃2小时+250℃6小时固化后，得到棕色致密浇铸体。TGA分析表明，固化树脂的在N2气氛中5％失重温度为429℃，在900℃时的残重为35.4％；而固化树脂在空气气氛中的耐热氧稳定性显著提高，5％失重温度由重排前的360℃提高到了413℃。DMA分析表明树脂的玻璃化温度高于400℃。
通过模压工艺将树脂组合物与石英布制成复合材料，所得复合材料规格为200mm×200mm×2mm，其中石英布层数为15层，树脂含量约为30％。固化条件为170℃/2h+200℃/6h+250℃/6h+280℃/4h。复合材料在室温、300℃弯曲强度和弹性模量列于表3，由此可见树脂复合材料具有优良的力学性能。
表3组合物复合材料的力学性能
| 树脂名称 | 测试温度 | 弯曲强度(MPa) | 弯曲模量(GPa) | 层剪强度(MPa) |
| BMAN(100∶30) | 室温300℃ | 378229 | 19.717.7 | 34.219.2 |
| R-BMSN(100∶30) | 室温300℃ | 475283 | 24.121.7 | 40.322.0 |
实施例4
一、制备重排的烯丙基线型酚醛树脂
1、制备烯丙基醚化线型酚醛树脂
将苯酚80g与甲醛(37％水溶液)60.9g加入反应瓶中。在搅拌下升温至65℃，加入草酸0.484g。继续升温至95℃，在该温度下反应180min。反应结束后用去离子水洗至PH＝6.5。减压脱水后得到线型酚醛树脂，其数均分子量为450。
将上述线型酚醛树脂35g加入反应瓶中，并加入正丁醇49g。加热升温并开动搅拌，温度上升到70℃左右。待其完全溶解后加入氢氧化钾26g，氢氧化钾溶解后，保温1小时，然后将体系降温至45℃。于60min内缓慢加入烯丙基氯38g。升温至80℃，在该温度下反应6h。过滤除盐，用加热的去离子水洗涤粗产物。减压蒸馏掉水和正丁醇，得烯丙基醚化线型酚醛树脂，其烯丙基化程度为90-125％。
2、制备重排的烯丙基线型酚醛树脂
将上述烯丙基醚化线型酚醛树脂50g加入到反应瓶中，在N2保护下升温至200℃，并在此温度下搅拌反应6h，然后降温至150℃把树脂倒出，即得到重排后的烯丙基线型酚醛树脂。
二、制备热固性树脂组合物
将上述烯丙基化酚醛树脂30.7g加入反应瓶中，升温至130℃，在搅拌下于5min内加入4，4’-二苯醚双马来酰亚胺单体12.20g。保持共混树脂中烯丙基与马来酰亚胺基的摩尔比例100∶30。两种组分在该温度下进行预聚合直到体系均一透明，然后保温5分钟出料，即得到透明、均一的树脂组合物。将此组合物编号为R-BMEN(100∶30)。
作为对照，将步骤2所得没有经过重排的烯丙基醚化线型酚醛树脂与4，4’-二苯甲烷双马来酰亚胺按照相同的方法进行预聚合，得到对照树脂组合物BMAN(100∶30)。
以示差量热扫描仪(DSC)对树脂组合物的固化行为进行表征，测试气氛为N2，升温速率取10℃/min。结果表明，树脂组合物的固化反应发生在200-300℃之间。
以热失重分析(TGA)和动态机械力学性能(DMA)分析对树脂组合物的耐热性能进行评价：采用TGA的5％失重温度和900℃的残重表征耐热性能，采用DMA的Tan(δ)峰值来表征固化树脂的玻璃化温度。将所得树脂组合物在电热鼓风烘箱中按170℃2小时+200℃2小时+250℃6小时固化后，得到棕色致密浇铸体。TGA分析表明，固化树脂的在N2气氛中5％失重温度为414℃，在900℃时的残重为32.3％；而固化树脂在空气气氛中的耐热氧稳定性显著提高，5％失重温度由重排前的360℃提高到了404℃。DMA分析表明树脂的玻璃化温度高于400℃。
通过模压工艺将树脂组合物与石英布制成复合材料，所得复合材料规格为200mm×200mm×2mm，其中石英布层数为15层，树脂含量约为30％。固化条件为170℃/2h+200℃/6h+250℃/6h+280℃/4h。复合材料在室温、300℃弯曲强度和弹性模量列于表4，由此可见树脂复合材料具有优良的力学性能。
表4组合物复合材料的力学性能
| 树脂名称 | 测试温度 | 弯曲强度(MPa) | 弯曲模量(GPa) | 层剪强度(MPa) |
| BMAN(100∶30) | 室温300℃ | 378229 | 19.717.7 | 34.219.2 |
| R-BMEN(100∶30) | 室温300℃ | 392265 | 22.320.6 | 38.724.2 |
Claims (6)
1.一种热固性树脂组合物，是将重量百分比为66-90％的Claisen重排的烯丙基化线型酚醛树脂与重量百分比为10-34％的双马来酰亚胺单体在100-150℃下预聚反应制备得到的；
所述Claisen重排的烯丙基化线型酚醛树脂是将烯丙基醚化线型酚醛树脂通过Claisen重排反应制得的；
所述双马来酰亚胺单体具有式I结构，
其中，R1，R2为H；R为
或
2.根据权利要求1所述的热固性树脂组合物，其特征在于：所述Claisen重排反应的温度为180-200℃，反应时间为2-6h。
3.根据权利要求1或2所述的热固性树脂组合物，其特征在于：所述烯丙基醚化线型酚醛树脂按如下步骤制备：
1)将苯酚与甲醛或多聚甲醛按摩尔比1∶0.4～0.9混合，在25～65℃加入草酸，在65～95℃缩聚制得线型酚醛树脂，其数均分子量为450～700；
2)将氢氧化钾与上述线型酚醛树脂的正丁醇溶液进行混合，其中氢氧化钾与线型酚醛树脂中的酚羟基摩尔比为0.90～1.30∶1，然后滴加烯丙基氯制得烯丙基醚化线型酚醛树脂，烯丙基氯与氢氧化钾摩尔比为1.05～1.10∶1。
4.权利要求1所述热固性树脂组合物的制备方法，将重量百分比为66-90％的Claisen重排的烯丙基化线型酚醛树脂与重量百分比为10-33％的双马来酰亚胺单体在100-150℃下预聚反应，制备得到所述热固性树脂组合物；
所述Claisen重排的烯丙基化线型酚醛树脂是将烯丙基醚化线型酚醛树脂通过Claisen重排反应制得的；
所述双马来酰亚胺单体具有式I结构，
其中，R1，R2为H；R为或
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述Claisen重排反应的温度为180-200℃，反应时间为2-6h。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述烯丙基醚化线型酚醛树脂按如下步骤制备：
1)将苯酚与甲醛或多聚甲醛按摩尔比1∶0.4～0.9混合，在25～65℃加入草酸，在65～95℃缩聚制得线型酚醛树脂，其数均分子量为450～700；
2)将氢氧化钾与上述线型酚醛树脂的正丁醇溶液进行混合，其中氢氧化钾与线型酚醛树脂中的酚羟基摩尔比为0.90～1.30∶1，然后滴加烯丙基氯制得烯丙基醚化线型酚醛树脂，烯丙基氯与氢氧化钾摩尔比为1.05～1.10∶1。
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Application publication date: 20080116 Assignee: Jiangsu Fengmang Composite Material S&T Group Co., Ltd. Assignor: Institute of Chemistry, Chinese Academy of Sciences Contract record no.: 2013320000109 Denomination of invention: Heat convertible resin composition and its preparing process Granted publication date: 20090812 License type: Common License Record date: 20130314 |
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