CN101538347A - 马来酰亚胺共聚物及其合成方法 - Google Patents

Abstract

一种马来酰亚胺共聚物，由30－55％(w/w)的马来酰亚胺、40－69.9％(w/w)的芳族烯烃和0.1－5％(w/w)的马来酸或马来酸酐组成。该聚合物通过悬浮聚合方法合成得到，Tg温度达到200℃以上，色泽显著改善，单体残留量小于3000ppm。合成过程不使用丙烯睛或丙烯酸酯类为单体，有效改善生产环境，提高工业应用性。

Description

马来酰亚胺共聚物及其合成方法

技术领域

本发明涉及一种马来酰亚胺共聚物，尤其涉及一种马来酰亚胺-芳烯烃-马来酸或马来酸酐共聚物及其合成方法。

背景技术

通用型弹性橡胶类高分子材料，如：丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(acrylonitrile-butadiene-stryene，ABS)树脂，一般在高于100℃的环境下，就难以保持其刚性好和硬度高的特性。广泛的研究发现，若能将这样一类高分子材料的热变性温度(Tg)稍作提高，那么其应用范围就能够得到大大扩展。一种行之有效的提高热变性温度的简便方法就是向高分子材料中添加耐热改性剂。以ABS为例，只需要将其Tg温度提高15～25℃，就能够显著增强其耐热性，从而保持刚性好和硬度高的特性，并在某些领域(如：汽车内外饰和电子工业)用作为尼龙、聚碳酸酯或聚苯醚等树脂的替代材料，进一步增加了这种材料的市场价值。在诸多耐热改性剂中，马来酰亚胺型耐热改性剂是一种颇具代表性的，适用于工业化大生产的耐热改性剂。其不仅具有较高的热稳定性，能使通用型高分子材料的耐热性得到显著提高，而且其与各种热塑性树脂的相容性更好，且无毒、无害。

Sue等人(美国专利5,489,657)公开了一种马来酰亚胺共聚物的本体合成方法。合成过程先在将溶解于硫醇的各种单体，如：5-40％(w/w)丙烯腈、10-35％(w/w)N-苯基马来酰亚胺和55-70％(w/w)苯乙烯的混合物置于连续搅拌反应釜，75-110℃反应，直至马来酰亚胺单体的含量小于总单体混合物质量的2％，然后将反应物转移至柱塞流反应器当中继续反应0.5-3小时后，马来酰亚胺单体的含量小于总单体混合物质量的0.3％终止反应，得到终产物。该方法由两步反应组成，分别使用了两种反应器，并通过泵从柱塞流反应器底端进料的方式实现了连续生产，生产过程对环境友好，制得产品的单体残留量低(小于3000ppm)，但是该方法难以实现生产过程的稳定控制。此外，生产过程不仅使用多种设备，且对各种设备的要求较高，而且这些设备的能源消耗量也大，生产和维护的投入亦相应提高。

冯杰等人(合成树脂及塑料，1999，16，44-47)使用乳液聚合法合成了N-苯基马来酰亚胺-丁二烯-丙烯腈三元共聚耐热改性剂，并通过差热分析、元素分析和凝胶色谱等方法对共聚物的玻璃化转变温度、组成及其分布和分子量及其分布进行了研究。他们认为，改变单体N-苯基马来酰亚胺和丙烯腈的配比，可调节共聚物的Tg和溶解度参数并获得符合需要的耐热改性剂。该共聚物作为PVC的耐热改性剂，可使PVC的维卡软化点和拉伸性能得到较大提高。采用这种方法得到的产品的后续加工处理(如：过滤和干燥)较为困难，又由于产品粒径细小易形成粉尘，造成一定的安全隐患。生产过程还会造成较为严重的水污染问题。

中国发明专利申请(CN1210869A)公开了一种耐热性共聚树脂的制造方法。该申请使用悬浮聚合方法合成N-苯基马来酰亚胺-丁二烯-丙烯腈聚合物，在0.5-3％(w/w)引发剂存在下，将5-50％(w/w)马来酰亚胺、10-65％(w/w)芳族烯烃和丙烯腈或丙烯酸酯类单体的混合物在45-60℃先进行初步反应，待其反应转化率大于50％后，温度升高至70-80℃再继续反应至反应完全。中国发明专利申请(CN1010886A)公开了一种一步法合成苯乙烯/丙烯睛/N-苯基马来酰亚胺三元共聚物的方法，此也属于悬浮聚合合成法。16-50％(w/w)丙烯腈、15-55％(w/w)N-苯基马来酰亚胺和25-50％(w/w)苯乙烯三种单体与链转移剂、悬浮剂和引发剂相混合，在20-120℃，0.50-0.3MPa条件下反应0.5-10小时即得产物。

采用悬浮聚合合成高分子聚合物的方法，简化了生产设备，减少了本体聚合对设备的投入，克服了乳液聚合过程中所产生的如：产品粒径细小、水污染和后处理困难等缺陷。由于悬浮聚合体系是热力学不稳定体系，反应过程需使用搅拌和分散剂以保持体系稳定，因此该方法对体系的分散性和稳定性的要求较高，当聚合转化率为15％-50％时，聚合物-单体液滴粘度会增大，易发生相互粘结成粒的现象，使得产物当中单体残留过多。当马来酰亚胺单体占总单体混合物总量的比例大于45％(w/w)时，马来酰亚胺单体就难以充分溶解，致使聚合不充分，单体残留量大大提高。

发明内容

本发明的一个目的在于提供一种马来酰亚胺共聚物，以马来酰亚胺、芳烯烃和马来酸或马来酐为单体，悬浮聚合制得。其Tg温度达到200℃以上，单体残留量小于3000ppm。在不使用丙烯睛或丙烯酸酯类为单体的情况下，改善了生产环境，提高了工业应用性。

本发明的另一个目的在于提供一种马来酰亚胺共聚物的合成方法，以马来酰亚胺、芳烯烃和马来酸或马来酐为单体，通过反应温度、链转移剂和引发剂等反应条件的相互组合，或将反应步骤与反应条件共同组合，使得马来酰亚胺单体占总单体混合物总量的比例大于45％(w/w)时，其仍能充分溶解并聚合，单体残留量仍保持较低水平。

本发明的又一个目的在于提供一种马来酰亚胺共聚物的合成方法，其中马来酸或马来酐单体占总单体混合物总量的比例为2-5％(w/w)时，悬浮反应体系的稳定性得到显著增强，所得产物的色泽亦有改善。

本发明所述的一种马来酰亚胺共聚物，由30-55％(w/w)的马来酰亚胺、40-69.9％(w/w)的芳族烯烃和0.1-5％(w/w)的马来酸或马来酸酐组成。

另一种马来酰亚胺共聚物，由45-55％(w/w)的马来酰亚胺、40-54.9％(w/w)的芳族烯烃和0.1-5％(w/w)的马来酸或马来酸酐组成。

另一种马来酰亚胺共聚物，由45-55％(w/w)的马来酰亚胺、40-53％(w/w)的芳族烯烃和2-5％(w/w)的马来酸或马来酸酐组成。

上述的马来酰亚胺共聚物，其中马来酰亚胺选自于N-苯基马来酰亚胺(式I)或N-环己基马来酰亚胺(式II)，其中R1，R2和R3独立地选自于H或C1-C6的烷基。

式I                                            式II

芳烯烃选自于苯乙烯或α-甲基苯乙烯。

另一种马来酰亚胺共聚物，由45-55％(w/w)的N-环己基马来酰亚胺、40-54.9％(w/w)的苯乙烯或α-甲基苯乙烯和0.1-5％(w/w)的马来酸或马来酸酐组成。

另一种马来酰亚胺共聚物，由45-55％(w/w)的N-苯基马来酰亚胺、40-54.9％(w/w)的苯乙烯或α-甲基苯乙烯和0.1-5％(w/w)的马来酸或马来酸酐组成。其中R1，R2和R3独立地选自于H或C1-C3的烷基。

另一种马来酰亚胺共聚物，由45-55％(w/w)的N-苯基马来酰亚胺、40-54.9％(w/w)的苯乙烯或α-甲基苯乙烯和0.1-5％(w/w)的马来酸或马来酸酐组成。其中R1，R2和R3独立地选自于H、甲基或乙基。

另一种马来酰亚胺共聚物，由45-55％(w/w)的N-苯基马来酰亚胺、40-53％(w/w)的苯乙烯或α-甲基苯乙烯和2-5％(w/w)的马来酸或马来酸酐组成。其中R1，R2和R3独立地选自于是H、甲基或乙基。

另一种马来酰亚胺共聚物，由45-55％(w/w)的N-苯基马来酰亚胺、40-53％(w/w)的苯乙烯或α-甲基苯乙烯和2-5％(w/w)的马来酸或马来酸酐组成。其中R1，R2和R3均为H。

另一种马来酰亚胺共聚物，由45-55％(w/w)的N-苯基马来酰亚胺、40-53％(w/w)的苯乙烯或α-甲基苯乙烯和2-5％(w/w)的马来酸或马来酸酐组成。其中R1，R2和R3均为甲基。

另一种马来酰亚胺共聚物，由45-55％(w/w)的N-苯基马来酰亚胺、40-53％(w/w)的苯乙烯或α-甲基苯乙烯和2-5％(w/w)的马来酸或马来酸酐组成。其中R1，R2和R3均为乙基。

上述马来酰亚胺共聚物的制备方法，将温度为45-60℃的总单体混合物与链转移剂和引发剂一同加入分散剂水溶液，形成的初始反应体系中含有30-55％(w/w)的马来酰亚胺、40-69.9％(w/w)的芳族烯烃和0.1-5％(w/w)的马来酸或马来酸酐，并于45-90℃反应2-8小时，所得产物再依次经洗涤、过滤和干燥。

链转移剂(分子量调节剂)选自于C1-C12一元醇、C1-C12硫醇、硫醇衍生物、C1-C12一元醇与C1-C12硫醇任意比例的组合、C1-C12一元醇与C1-C12硫醇衍生物任意比例的组合或C1-C12硫醇与C1-C12硫醇衍生物任意比例的组合，其中硫醇衍生物选自于醋酸-正十二烷基硫醇酯、单丁二酸-正十二烷基硫醇酯、乙二酸-正十二烷基硫醇酯、苯甲酸-正十二烷基硫醇酯、正十二烷基硫醇酯、3-正十二烷基硫醇酯、1-正十二烷硫基三氯乙醇或β-苯基-β-正十二烷硫基乙基苯基酮。链转移剂的用量为共聚单体投入总量的0.01-2.5％(w/w)，当用量大于2.5％(w/w)时，增加链转移剂的用量不会对马来酰亚胺共聚物的合成产生显著的影响。

引发剂用量是共聚单体投入总量的0.1-5％(w/w)，选自于过氧化二苯甲酰、过氧化二碳酸酯类、过氧化二异丙苯、异丙苯过氧化氢、过硫酸钾、过硫酸铵、偶氮二异丁睛或偶氮二异庚睛。当用量大于5％(w/w)时，增加引发剂的用量不会对马来酰亚胺共聚物的合成产生显著的影响。

分散剂在水溶液中的浓度为0.05-3％(w/w)，水的用量为共聚单体投入总量的1-4倍。分散剂在悬浮聚合反应中具有防止聚合物粒子相互粘结的作用，可分为无机粉末和水溶性有机高分子两大类。无机分散剂有钙、镁、钡的碳酸盐、磷酸盐或氢氧化物，主要起机械隔离作用，比较容易用酸除去。有机分散剂有明胶、海藻胶和蛋白等天然高分子，甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素等纤维素衍生物，部分醇解的聚乙烯醇，聚丙烯酸盐等合成聚合物或共聚物，它们能吸附在液滴表面，形成保护膜，同时增加介质粘度，防止两液滴粘结。由于同类的分散剂所起分散作用的机制相同或相似，所述的各种无机分散剂能单独使用或以任意比例混合使用，所述的各种有机分散剂能单独使用或以任意比例混合使用。此外，不同类的分散剂，其分散作用的机制不同。为了适应反应体系的需要，所述的各种无机分散剂能与各种有机分散剂以任意比例混合使用。

另一种马来酰亚胺共聚物的制备方法，先将45-55％(w/w)的马来酰亚胺单体、40-54.9％(w/w)的芳族烯烃单体和0.1-5％(w/w)的马来酸或马来酸酐单体与链转移剂于45-60℃温度下混合，然后与引发剂混合，再将此共混物加入分散剂水溶液，并于45-90℃温度下反应2-8小时，所得产物依次经洗涤、过滤和干燥等后处理加工步骤后得到。

所述链转移剂选自于异丙醇、正十二碳硫醇、叔十二碳硫醇、正丁硫醇、特丁硫醇、正辛基硫醇、醋酸-正十二烷基硫醇酯、苯甲酸-正十二烷基硫醇酯或三硫代碳酸二-正十二烷基酯。其用量一般为共聚单体投入总量的0.05-1％(w/w)，优先选择0.05-0.3％(w/w)。

所述引发剂用量是共聚单体投入总量的0.1-5％(w/w)，选自于过氧化二苯甲酰、过氧化二碳酸酯类、过氧化二异丙苯、异丙苯过氧化氢、过硫酸钾、过硫酸铵、偶氮二异丁睛或偶氮二异庚睛。

所述分散剂在水溶液中的浓度为0.05-3％(w/w)，水的用量为共聚单体投入总量的1-4倍。

另一种马来酰亚胺共聚物的制备方法，先将45-55％(w/w)的马来酰亚胺单体、40-53％(w/w)的芳族烯烃单体和2-5％(w/w)的马来酸或马来酸酐单体与链转移剂于45-60℃温度下混合，然后与引发剂混合，再将此共混物加入分散剂水溶液，并于45-90℃温度下反应2-8小时，所得产物依次经洗涤、过滤和干燥等后处理加工步骤后得到。

所述链转移剂选自于异丙醇、正十二碳硫醇、叔十二碳硫醇、正丁硫醇、特丁硫醇、正辛基硫醇、醋酸-正十二烷基硫醇酯、苯甲酸-正十二烷基硫醇酯或三硫代碳酸二-正十二烷基酯。其用量一般为共聚单体投入总量的0.05-1％(w/w)，优先选择0.05-0.3％(w/w)。

所述引发剂选自于过氧化二苯甲酰、过氧化二碳酸酯类、过氧化二异丙苯、异丙苯过氧化氢、过硫酸钾、过硫酸铵、偶氮二异丁睛或偶氮二异庚睛。其用量一般为共聚单体投入总量的0.1-5％(w/w)，优先选择0.5-3％(w/w)。

所述分散剂在水溶液中的浓度为0.05-3％(w/w)，水的用量为共聚单体投入总量的1-4倍。

在悬浮聚合反应当中，分散剂的种类和用量对聚合物颗粒粒径和形态有很大的影响。聚合物颗粒粒径的大小和颗粒形态对聚合过程产生直接影响，并导致总产物当中的单体含量的增加。

一种马来酰亚胺共聚物的制备方法，先将30-55％(w/w)的马来酰亚胺单体、40-69.9％(w/w)的芳族烯烃单体和0.1-5％(w/w)的马来酸或马来酸酐单体与链转移剂于45-60℃温度下混合，然后与引发剂混合，再将此共混物加入分散剂水溶液，并于45-90℃温度下反应2-8小时，所得产物依次经洗涤、过滤和干燥等后处理加工步骤后得到。

链转移剂选自于异丙醇、正十二碳硫醇、叔十二碳硫醇、正丁硫醇、特丁硫醇、正辛基硫醇、醋酸-正十二烷基硫醇酯、苯甲酸-正十二烷基硫醇酯或三硫代碳酸二-正十二烷基酯。其用量为共聚单体投入总量的0.01-2.5％(w/w)。

引发剂用量是共聚单体投入总量的0.1-5％(w/w)，选自于过氧化二苯甲酰、过氧化二碳酸酯类、过氧化二异丙苯、异丙苯过氧化氢、过硫酸钾、过硫酸铵、偶氮二异丁睛或偶氮二异庚睛。

分散剂在水溶液中的浓度为0.05-3％(w/w)，水的用量为共聚单体投入总量的1-4倍。分散剂选自于聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸钠盐、苯乙烯-马来酸酐共聚物、羟乙基纤维素、碳酸钙、碳酸镁和滑石粉之一或这些化合物任意比例的混合。

另一种马来酰亚胺共聚物的制备方法，先将45-55％(w/w)的马来酰亚胺单体、40-54.9％(w/w)的芳族烯烃单体和0.1-5％(w/w)的马来酸或马来酸酐单体与链转移剂于45-60℃温度下混合，然后与引发剂混合，再将此共混物加入分散剂水溶液，并于45-90℃温度下反应2-8小时，所得产物依次经洗涤、过滤和干燥等后处理加工步骤后得到。

所述链转移剂选自于异丙醇、正十二碳硫醇、叔十二碳硫醇、正丁硫醇、特丁硫醇、正辛基硫醇、醋酸-正十二烷基硫醇酯、苯甲酸-正十二烷基硫醇酯或三硫代碳酸二-正十二烷基酯。其用量一般为共聚单体投入总量的0.05-1％(w/w)，优先选择0.05-0.3％(w/w)。

所述引发剂选自于过氧化二苯甲酰、过氧化二碳酸酯类、过氧化二异丙苯、异丙苯过氧化氢、过硫酸钾、过硫酸铵、偶氮二异丁睛或偶氮二异庚睛。其用量一般为共聚单体投入总量的0.1-5％(w/w)，优先选择0.5-3％(w/w)。

所述分散剂在水溶液中的浓度为0.05-3％(w/w)，水的用量为共聚单体投入总量的1-4倍。分散剂选自于聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸钠盐、苯乙烯-马来酸酐共聚物、羟乙基纤维素、碳酸钙、碳酸镁和滑石粉之一或这些化合物任意比例的混合。

另一种马来酰亚胺共聚物的制备方法，先将45-55％(w/w)的马来酰亚胺单体、40-53％(w/w)的芳族烯烃单体和2-5％(w/w)的马来酸或马来酸酐单体与链转移剂于45-60℃温度下混合，然后与引发剂混合，再将此共混物加入分散剂水溶液，并于45-90℃温度下反应2-8小时，所得产物依次经洗涤、过滤和干燥等后处理加工步骤后得到。

所述链转移剂选自于异丙醇、正十二碳硫醇、叔十二碳硫醇、正丁硫醇、特丁硫醇、正辛基硫醇、醋酸-正十二烷基硫醇酯、苯甲酸-正十二烷基硫醇酯或三硫代碳酸二-正十二烷基酯。其用量为共聚单体投入总量的0.05-0.3％(w/w)。

所述引发剂选自于过氧化二苯甲酰、过氧化二碳酸酯类、过氧化二异丙苯、异丙苯过氧化氢、过硫酸钾、过硫酸铵、偶氮二异丁睛或偶氮二异庚睛。其用量为共聚单体投入总量的0.5-3％(w/w)。

所述分散剂在水溶液中的浓度为0.1-1％(w/w)，水的用量为共聚单体投入总量的1-4倍。分散剂选自于聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸钠盐、苯乙烯-马来酸酐共聚物和羟乙基纤维素之一或这些化合物任意比例的混合。

分散剂水溶液的温度对悬浮聚合反应同样至关重要，当单体-引发剂共混液加入分散剂水溶液后，把溶液温度控制在一定的范围内，一方面可以增加整个反应体系的稳定性，使得马来酰亚胺单体不会因温度太低而析出，使得参与聚合反应的单体比例发生改变，以至于影响终产品的特性；另一方面又能延缓反应时间，使细小悬浮颗粒有充分的时间形成，从而避免了使产物中包覆的单体含量明显降低。为了更有利于各种单体聚合，单体-引发剂共混溶液温度也要与该分散剂水溶液温度相匹配。

一种马来酰亚胺共聚物的制备方法，先将30-55％(w/w)的马来酰亚胺单体、40-69.9％(w/w)的芳族烯烃单体和0.1-5％(w/w)的马来酸或马来酸酐单体与链转移剂于45-60℃温度下混合，然后与引发剂混合，再将此共混物加入分散剂水溶液，并于45-90℃温度下反应2-8小时，所得产物依次经洗涤、过滤和干燥等后处理加工步骤后得到。

链转移剂选自于异丙醇、正十二碳硫醇、叔十二碳硫醇、正丁硫醇、特丁硫醇、正辛基硫醇、醋酸-正十二烷基硫醇酯、苯甲酸-正十二烷基硫醇酯或三硫代碳酸二-正十二烷基酯。其用量一般为共聚单体投入总量的0.05-1％(w/w)，优先选择共聚单体投入总量的0.05-0.3％(w/w)。

引发剂用量是共聚单体投入总量的0.1-5％(w/w)，选自于过氧化二苯甲酰、过氧化二碳酸酯类、过氧化二异丙苯、异丙苯过氧化氢、过硫酸钾、过硫酸铵、偶氮二异丁睛或偶氮二异庚睛。

分散剂在水溶液中的浓度为0.05-3％(w/w)，温度一般为45-80℃，优先选择45-60℃。水的用量为共聚单体投入总量的1-4倍。分散剂选自于聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸钠盐、苯乙烯-马来酸酐共聚物、羟乙基纤维素、碳酸钙、碳酸镁和滑石粉之一或这些化合物任意比例的混合。

另一种马来酰亚胺共聚物的制备方法，先将45-55％(w/w)的马来酰亚胺单体、40-53％(w/w)的芳族烯烃单体和2-5％(w/w)的马来酸或马来酸酐单体与链转移剂于45-60℃温度下混合，然后与引发剂混合，再将此共混物加入分散剂水溶液，并于45-90℃温度下反应2-8小时，所得产物依次经洗涤、过滤和干燥等后处理加工步骤后得到。

所述链转移剂选自于异丙醇、正十二碳硫醇、叔十二碳硫醇、正丁硫醇、特丁硫醇、正辛基硫醇、醋酸-正十二烷基硫醇酯、苯甲酸-正十二烷基硫醇酯或三硫代碳酸二-正十二烷基酯。其用量为共聚单体投入总量的0.05-0.3％(w/w)。

所述引发剂选自于过氧化二苯甲酰、过氧化二碳酸酯类、过氧化二异丙苯、异丙苯过氧化氢、过硫酸钾、过硫酸铵、偶氮二异丁睛或偶氮二异庚睛。其用量为共聚单体投入总量的0.5-3％(w/w)。

所述分散剂在水溶液中的浓度为0.1-1％(w/w)，温度一般为45-80℃，优先选择45-60℃。水的用量为共聚单体投入总量的1-4倍。分散剂选自于聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸钠盐、苯乙烯-马来酸酐共聚物和羟乙基纤维素之一或这些化合物任意比例的混合。

上述各种马来酰亚胺共聚物，还可以通过改变各种共聚单体与链转移剂和引发剂的加入和混合顺序合成得到。将引发剂混合于马来酰亚胺、芳族烯烃和马来酸或马来酸酐任一单体当中，再与混合有链转移剂的总单体混合物同时加入分散剂水溶液；或将混合有链转移剂的总单体混合物加入分散剂水溶液，接着将混合有引发剂的马来酰亚胺、芳族烯烃和马来酸或马来酸酐任一单体加入分散剂水溶液。

一种马来酰亚胺共聚物的制备方法，将引发剂溶解于马来酰亚胺、芳族烯烃和马来酸或马来酸酐任一单体当中，与混合有链转移剂的总单体混合物同时加入分散剂水溶液，形成的初始反应体系中含有30-55％(w/w)的马来酰亚胺、40-69.9％(w/w)的芳族烯烃和0.1-5％(w/w)的马来酸或马来酸酐，并于45-90℃温度下反应2-8小时，所得产物依次经洗涤、过滤和干燥等后处理加工步骤后得到。

链转移剂选自于异丙醇、正十二碳硫醇、叔十二碳硫醇、正丁硫醇、特丁硫醇、正辛基硫醇、醋酸-正十二烷基硫醇酯、苯甲酸-正十二烷基硫醇酯或三硫代碳酸二-正十二烷基酯。其用量一般为共聚单体投入总量的0.05-1％(w/w)，优先选择0.05-0.3％(w/w)。

引发剂用量是共聚单体投入总量的0.1-5％(w/w)，选自于过氧化二苯甲酰、过氧化二碳酸酯类、过氧化二异丙苯、异丙苯过氧化氢、过硫酸钾、过硫酸铵、偶氮二异丁睛或偶氮二异庚睛。

分散剂在水溶液中的浓度为0.05-3％(w/w)，水的用量为共聚单体投入总量的1-4倍。

另一种马来酰亚胺共聚物的制备方法，将引发剂溶解于苯乙烯或α-甲基苯乙烯单体当中，与混合有链转移剂的温度为45-60℃的总单体混合物同时加入分散剂水溶液，使得初始反应体系中含有45-55％(w/w)的马来酰亚胺、40-54.9％(w/w)的苯乙烯或α-甲基苯乙烯和0.1-5％(w/w)的马来酸或马来酸酐，该体系于45-90℃温度下反应2-8小时，所得产物依次经洗涤、过滤和干燥等后处理加工步骤后得到。

所述链转移剂选自于异丙醇、正十二碳硫醇、叔十二碳硫醇、正丁硫醇、特丁硫醇、正辛基硫醇、醋酸-正十二烷基硫醇酯、苯甲酸-正十二烷基硫醇酯或三硫代碳酸二-正十二烷基酯。其用量为共聚单体投入总量的0.05-0.3％(w/w)。

所述引发剂用量是共聚单体投入总量的0.5-3％(w/w)，选自于过氧化二苯甲酰、过氧化二碳酸酯类、过氧化二异丙苯、异丙苯过氧化氢、过硫酸钾、过硫酸铵、偶氮二异丁睛或偶氮二异庚睛。

所述分散剂在水溶液中的浓度为0.1-1％(w/w)，温度为45-60℃，水的用量为共聚单体投入总量的1-4倍。分散剂选自于聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸钠盐、苯乙烯-马来酸酐共聚物和羟乙基纤维素之一或这些化合物任意比例的混合。

另一种马来酰亚胺共聚物的制备方法，将引发剂溶解于苯乙烯或α-甲基苯乙烯单体当中，与混合有链转移剂的温度为45-60℃的总单体混合物同时加入分散剂水溶液，使得初始反应体系中含有45-55％(w/w)的马来酰亚胺、40-53％(w/w)的苯乙烯或α-甲基苯乙烯和2-5％(w/w)的马来酸或马来酸酐，该体系于45-90℃温度下反应2-8小时，所得产物依次经洗涤、过滤和干燥等后处理加工步骤后得到。

所述链转移剂选自于异丙醇、正十二碳硫醇、叔十二碳硫醇、正丁硫醇、特丁硫醇、正辛基硫醇、醋酸-正十二烷基硫醇酯、苯甲酸-正十二烷基硫醇酯或三硫代碳酸二-正十二烷基酯。其用量为共聚单体投入总量的0.05-0.3％(w/w)。

所述引发剂用量是共聚单体投入总量的0.5-3％(w/w)，选自于过氧化二苯甲酰、过氧化二碳酸酯类、过氧化二异丙苯、异丙苯过氧化氢、过硫酸钾、过硫酸铵、偶氮二异丁睛或偶氮二异庚睛。

所述分散剂在水溶液中的浓度为0.1-1％(w/w)，温度为45-60℃，水的用量为共聚单体投入总量的1-4倍。分散剂选自于聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸钠盐、苯乙烯-马来酸酐共聚物和羟乙基纤维素之一或这些化合物任意比例的混合。

此外，还可以将链转移剂混合于马来酰亚胺、芳族烯烃和马来酸或马来酸酐任一单体当中，再与混合有引发剂的总单体混合物同时加入分散剂水溶液；或将混合有引发剂的总单体混合物加入分散剂水溶液，接着将混合有链转移剂的马来酰亚胺、芳族烯烃和马来酸或马来酸酐任一单体加入分散剂水溶液。

一种马来酰亚胺共聚物的制备方法，将链转移剂溶解于马来酰亚胺、芳族烯烃和马来酸或马来酸酐任一单体当中，与混合有引发剂的总单体混合物同时加入分散剂水溶液，形成的初始反应体系中含有30-55％(w/w)的马来酰亚胺、40-69.9％(w/w)的芳族烯烃和0.1-5％(w/w)的马来酸或马来酸酐，并于45-90℃温度下反应2-8小时，所得产物依次经洗涤、过滤和干燥等后处理加工步骤后得到。

链转移剂选自于异丙醇、正十二碳硫醇、叔十二碳硫醇、正丁硫醇、特丁硫醇、正辛基硫醇、醋酸-正十二烷基硫醇酯、苯甲酸-正十二烷基硫醇酯或三硫代碳酸二-正十二烷基酯。其用量一般为共聚单体投入总量的0.05-1％(w/w)，优先选择0.05-0.3％(w/w)。

引发剂用量是共聚单体投入总量的0.1-5％(w/w)，选自于过氧化二苯甲酰、过氧化二碳酸酯类、过氧化二异丙苯、异丙苯过氧化氢、过硫酸钾、过硫酸铵、偶氮二异丁睛或偶氮二异庚睛。

分散剂在水溶液中的浓度为0.05-3％(w/w)，水的用量为共聚单体投入总量的1-4倍。

另一种马来酰亚胺共聚物的制备方法，将链转移剂溶解于苯乙烯或α-甲基苯乙烯单体当中，与混合有引发剂的温度为45-60℃的总单体混合物同时加入分散剂水溶液，使得初始反应体系中含有45-55％(w/w)的马来酰亚胺、40-54.9％(w/w)的苯乙烯或α-甲基苯乙烯和0.1-5％(w/w)的马来酸或马来酸酐，该体系于45-90℃温度下反应2-8小时，所得产物依次经洗涤、过滤和干燥等后处理加工步骤后得到。

所述链转移剂选自于异丙醇、正十二碳硫醇、叔十二碳硫醇、正丁硫醇、特丁硫醇、正辛基硫醇、醋酸-正十二烷基硫醇酯、苯甲酸-正十二烷基硫醇酯或三硫代碳酸二-正十二烷基酯。其用量为共聚单体投入总量的0.05-0.3％(w/w)。

所述引发剂用量是共聚单体投入总量的0.5-3％(w/w)，选自于过氧化二苯甲酰、过氧化二碳酸酯类、过氧化二异丙苯、异丙苯过氧化氢、过硫酸钾、过硫酸铵、偶氮二异丁睛或偶氮二异庚睛。

所述分散剂在水溶液中的浓度为0.1-1％(w/w)，温度为45-60℃，水的用量为共聚单体投入总量的1-4倍。分散剂选自于聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸钠盐、苯乙烯-马来酸酐共聚物和羟乙基纤维素之一或这些化合物任意比例的混合。

另一种马来酰亚胺共聚物的制备方法，将链转移剂溶解于苯乙烯或α-甲基苯乙烯单体当中，与混合有引发剂的温度为45-60℃的总单体混合物同时加入分散剂水溶液，使得初始反应体系中含有45-55％(w/w)的马来酰亚胺、40-53％(w/w)的苯乙烯或α-甲基苯乙烯和2-5％(w/w)的马来酸或马来酸酐，该体系于45-90℃温度下反应2-8小时，所得产物依次经洗涤、过滤和干燥等后处理加工步骤后得到。

所述链转移剂选自于异丙醇、正十二碳硫醇、叔十二碳硫醇、正丁硫醇、特丁硫醇、正辛基硫醇、醋酸-正十二烷基硫醇酯、苯甲酸-正十二烷基硫醇酯或三硫代碳酸二-正十二烷基酯。其用量为共聚单体投入总量的0.05-0.3％(w/w)。

所述引发剂用量是共聚单体投入总量的0.5-3％(w/w)，选自于过氧化二苯甲酰、过氧化二碳酸酯类、过氧化二异丙苯、异丙苯过氧化氢、过硫酸钾、过硫酸铵、偶氮二异丁睛或偶氮二异庚睛。

所述分散剂在水溶液中的浓度为0.1-1％(w/w)，温度为45-60℃，水的用量为共聚单体投入总量的1-4倍。分散剂选自于聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸钠盐、苯乙烯-马来酸酐共聚物和羟乙基纤维素之一或这些化合物任意比例的混合。

通过上述方法合成的马来酰亚胺聚合物作为耐热改性剂添加于橡胶类(弹性)聚合物当中。所述橡胶类聚合物选自于共价结合的二烯、与苯乙烯共聚的二烯(如：丙烯腈、甲基丙烯腈)或结合有至少50％二烯、聚异丙烯或其混合的C1-C8烷基丙烯酯。

作为耐热改性剂还可添加于蜡状橡胶聚合物，如：乙烯-丙烯共聚物(ethylene propylene copolymer，ERP)或乙烯-丙烯非共价结合二烯(ethylene-propylene-non conjugated diene，EPDM)，硅橡胶(siliconerubbers)或C1/C8烷基丙烯酯均聚物或与丁二烯、苯乙烯或丁二烯和苯乙烯的共聚物。丙烯酸聚合物还含有0-5％一种或多种多官能团交联试剂，如：二甲基丙烯酸聚酯(polyester di(meth)acrylates)、二乙烯基苯(divinylbenzene)、三乙烯基苯(trivinylbenzene)、丁二烯、橡胶基质(sioprene)；

作为耐热改性剂还可添加于截肢单体(graftable monomers)，如：三烯丙基氰尿酸酯(triallyl cyanurate)，三烯丙基异氰尿酸酯(triallylisocyanurate)，烯丙基丙烯酸甲酯(allyl(meth)acrylate)，二烯丙基顺丁烯二酸酯(diallyl maleate)，二烯丙基延胡索酸酯(diallyl fumarate)，二烯丙基己二酸(diallyl adipate)，柠檬酸三烯丙基酯或这些单体的混合物。

作为耐热改性剂还可添加于二烯橡胶，如：聚丁二烯、聚橡胶基质和丁二烯与苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯或由自由基乳化聚合反应制得的C 1-C6烷基丙烯酸酯形成的共聚物，其中丁二烯占0-35％。

具体地，马来酰亚胺聚合物作为耐热改性剂添加于丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(acrylonitrile-butadiene-stryene，ABS)、丙烯腈-苯乙烯-丁基丙烯酸酯共聚物(acrylonitrile-stryene-butyl acrylate，ASA)、丙烯腈-苯乙烯-丁基丙烯酸酯共聚物(acrylonitrile-stryene-butylacrylate，ASA)、甲基丙烯酸甲酯-丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(methylmethacrylate-acrylonitrile-butadiene-stryene，MABS)或丙烯腈-乙烯-聚丙烯-非共价结合二烯-苯乙烯共聚物(acrylonitrile-ethylene-propylene-non conjugated diene-stryene，AES)。

本发明技术方案实现的有益效果

本发明将马来酰亚胺、芳烯烃和马来酸或马来酐三种单体聚合得到马来酰亚胺共聚物，该聚合物Tg温度达到200℃以上，单体残留量小于3000ppm。合成过程不使用丙烯睛或丙烯酸酯类为单体，有效改善生产环境，提高工业应用性。

以马来酰亚胺、芳烯烃和马来酸或马来酐为单体，将引发剂、分散剂和链转移剂以不同方式和顺序加入悬浮聚合反应体系，或通过反应温度、链转移剂和引发剂等反应条件的相互组合，或将反应步骤与反应条件共同组合，使得马来酰亚胺单体占总单体混合物总量的比例大于45％(w/w)时，其仍能充分溶解并聚合，单体残留量仍保持较低水平。

当马来酸或马来酐单体占总单体混合物总量的比例为2-5％(w/w)时，悬浮反应体系的稳定性得到显著增强，所得产物的色泽亦有改善。

本发明所涉及的术语与其一般概念相同。

所述的“总单体混合物”指马来酰亚胺单体、芳烯烃单体和马来酸或马来酐单体组成的混合物，各种单体含量应当大于0。

所述的“链转移剂”指链转移剂溶于水形成的水溶液或链转移剂溶于有机溶剂形成的有机溶液或液体链转移剂。

所述的“引发剂”指引发剂溶于水形成的水溶液或引发剂溶于有机溶剂形成的有机溶液或液体引发剂。

所述的“总单体混合物与链转移剂和引发剂一同加入分散剂水溶液”指总单体混合物、链转移剂和引发剂混合后加入分散剂水溶液；或先将链转移剂与总单体混合物混合，再与引发剂同时加入分散剂水溶液；或先将混合有链转移剂的总单体混合物加入分散剂水溶液后，接着将引发剂加入分散剂水溶液；或先将引发剂混合于总单体混合物，再与链转移剂同时加入分散剂水溶液；或先将混合有引发剂的总单体混合物加入分散剂水溶液后，接着将链转移剂加入分散剂水溶液。

所述的“初始反应体系”指马来酰亚胺、芳族烯烃和马来酸或马来酸酐单体、链转移剂和引发剂加入分散剂水溶液时形成的混合物。

所述的“C1-C6烷基”、“C1-C3烷基”和“C1-C12”指直链或支链烷基，数字表示基团所含的碳原子数。

所述的“共聚单体投入总量”指在聚合反应当中，投入的马来酰亚胺单体，芳族烯烃单体和马来酸或马来酸酐单体的质量之和。

所述的“混合”指一物质均匀分布于另一物质的过程，包括溶解；或一物质非均匀的分布于另一物质的过程。

所述的“单体-引发剂共混液”指马来酰亚胺单体，芳族烯烃单体和马来酸或马来酸酐单体、链转移剂和引发剂混合后的液体。

具体实施方式

以下详细描述本发明的技术方案。所列举的实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围中。

本发明所用的试剂若未经说明，均购自西格玛-奥德里奇(Sigma-Aldrich)公司。

实施例1

将150gN-苯基马来酰亚胺、170g苯乙烯、5g马来酸酐和0.50g链转移剂正丁硫醇加入反应瓶中，于45℃的水浴温度下，搅拌溶解单体，待单体完全溶解后，加入引发剂偶氮二异丁睛4.25g，混合均匀。然后将液体倒入55℃的分散剂水溶液(870g去离子水与50g甲基丙烯酸钠盐)，搅拌均匀后，体系温度升至75℃反应5h。将反应所得聚合物用清水洗涤多次后，经抽真空烘干得到淡黄色颗粒状产物。计算所得产物的得率为93.4％；DSC测试Tg＝205.7℃；GPC测试分子量分别为：Mn＝84081，Mw＝171119，分子量分布pI＝2.15，单体残留量2734ppm。

实施例2

将180gN-苯基马来酰亚胺、190g苯乙烯、8g马来酸酐和0.70g链转移剂异丙醇加入反应瓶中，于55℃的水浴温度下，搅拌溶解单体，待单体完全溶解后，加入引发剂过氧化二苯甲酰5.65g，混合均匀。然后将液体倒入55℃的分散剂水溶液(940g去离子水与50g聚乙烯醇)，搅拌均匀后，体系温度升至75℃反应3h，再升温至80℃反应2h。。将反应所得聚合物用清水洗涤多次后，经抽真空烘干得到淡黄色颗粒状产物。计算所得产物的得率为94.1％；DSC测试Tg＝201.8℃，GPC测试分子量分别为：Mn＝87195，Mw＝187386，分子量分布pI＝2.15，单体残留量2821ppm。

实施例3

将255gN-苯基马来酰亚胺、265g苯乙烯、12g马来酸酐和1.10g链转移剂叔十二碳硫醇加入反应瓶中，于50℃的水浴温度下，搅拌溶解单体，待单体完全溶解后，加入引发剂偶氮二异庚腈8.05g，混合均匀。然后将液体倒入50℃的分散剂水溶液(1350g去离子水与110g碳酸钙)，搅拌均匀后，体系温度升至75℃反应5h。将聚合物用清水洗涤多次后，经抽真空烘干得到淡黄色颗粒状产物。计算所得产物的得率为93.9％；DSC测试Tg＝200.6℃，GPC测试分子量分别为：Mn＝62684，Mw＝127696，分子量分布pI＝2.04，单体残留量2768ppm。

实施例4

将200gN-苯基马来酰亚胺、245g苯乙烯和0.45g链转移剂叔十二碳硫醇加入反应瓶中，于55℃的水浴温度下，搅拌溶解单体，待单体完全溶解后，加入引发剂过氧化苯甲酰10.5g，混合均匀。然后将液体倒入55℃的分散剂水溶液(1150g去离子水与1.2g羟乙基纤维素)，搅拌均匀后，体系温度升至75℃反应3h，再升温至80℃反应2h。将聚合物用清水洗涤多次后，经抽真空烘干得到黄褐色颗粒状产物。计算所得产物的得率为98.2％；DSC测试Tg＝205℃，GPC测试分子量分别为：Mn＝86732，Mw＝180549，分子量分布pI＝2.08，单体残留量4825ppm。

与实施例3相比较可见，加入马来酸酐后，所得产物的单体残留量显著降低，产物色泽显著改善。

实施例5

将180gN-苯基马来酰亚胺，15g马来酸酐，0.75g碳十二硫醇和153.75g苯乙烯加入三口烧瓶中，升温至52℃搅拌至完全互溶；将5.615g过氧化二苯甲酰溶解于33.75g苯乙烯中。将前述两个混合液同时倒入55℃的分散剂水溶液(1000g去离子水溶解有1.5g羟乙基纤维素)，搅拌均匀后，反应升温至75℃反应3h后，逐步升温至90℃反应2h。最后将产物洗涤、干燥。计算所得产物的得率为91.3％；DSC测试Tg＝201.5℃，GPC测试分子量分别为：Mn＝58096，Mw＝154036，分子量分布pI＝2.65，单体残留量2846ppm。

实施例6

将180gN-苯基马来酰亚胺、177.5g苯乙烯和7.5g马来酸酐加入三口烧瓶中，于52℃的水浴温度下，搅拌使单体互溶；将0.75g链转移剂叔十二烷基碳硫醇(CT)稀释在10g苯乙烯(ST)中。待单体完全互溶后，向三口烧瓶中加入引发剂过氧化二苯甲酰5.625g，待溶解均匀后倒入56℃的分散剂水溶液(1000g去离子水溶解有1.5g羟乙基纤维素)，之后将CT/ST混合液加入反应体系中，搅拌均匀后，反应温度升至75℃反应3h，再升温至80℃反应2h。将反应所得聚合物用清水洗涤多次后，经抽真空烘干得到淡黄色颗粒状产物。计算所得产物的得率为92.6％；DSC测试Tg＝203.8℃，GPC测试分子量分别为：Mn＝89072，Mw＝222683，分子量分布pI＝2.50，单体残留量2789ppm。

实施例7

将180gN-苯基马来酰亚胺、177.5g苯乙烯和7.5g马来酸酐加入三口烧瓶中，于52℃的水浴温度下，搅拌使单体互溶；将0.75g链转移剂叔十二烷基碳硫醇(CT)稀释在10g苯乙烯(ST)中。待单体完全互溶后，向三口烧瓶中加入引发剂过氧化二苯甲酰5.625g，待溶解均匀后倒入56℃的分散剂水溶液(1000g去离子水溶解有1.5g羟乙基纤维素)，之后将CT/ST混合液加入反应体系中，搅拌均匀后，反应温度升至80℃反应5h。将反应所得聚合物用清水洗涤多次后，经抽真空烘干得到淡黄色颗粒状产物。计算所得产物的得率为92.6％；DSC测试Tg＝203.8℃，GPC测试分子量分别为：Mn＝88035，Mw＝218327，分子量分布pI＝2.48，单体残留量2791ppm。

比较实施例6和7可见，反应温度的升温方式并没有对所得产物的相关特性，如：分子量分布、Tg温度和分子量残留等，产生显著的影响。

Claims (9)

1、一种马来酰亚胺共聚物，由30-55％(w/w)的马来酰亚胺、40-69.9％(w/w)的芳族烯烃和0.1-5％(w/w)的马来酸或马来酸酐组成。

2、一种如权利要求1所述马来酰亚胺共聚物的制备方法，将温度为45-60℃的总单体混合物与链转移剂和引发剂一同加入分散剂水溶液，形成的初始反应体系中含有30-55％(w/w)的马来酰亚胺、40-69.9％(w/w)的芳族烯烃和0.1-5％(w/w)的马来酸或马来酸酐，并于45-90℃反应2-8小时，所得产物再依次经洗涤、过滤和干燥；

所述的链转移剂选自于异丙醇、正十二碳硫醇、叔十二碳硫醇、正丁硫醇、特丁硫醇、正辛基硫醇、醋酸-正十二烷基硫醇酯、苯甲酸-正十二烷基硫醇酯或三硫代碳酸二-正十二烷基酯，用量为共聚单体投入总量的0.01-2.5％(w/w)；

所述引发剂选自于过氧化二苯甲酰、过氧化二碳酸酯类、过氧化二异丙苯、异丙苯过氧化氢、过硫酸钾、过硫酸铵、偶氮二异丁睛或偶氮二异庚睛，用量是共聚单体投入总量的0.1-5％(w/w)；

所述分散剂在水溶液中的浓度为0.05-3％(w/w)，水的用量为共聚单体投入总量的1-4倍。

3、根据权利要求2所述的马来酰亚胺共聚物的制备方法，其特征在于所述的分散剂选自于聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸钠盐、苯乙烯-马来酸酐共聚物、羟乙基纤维素、碳酸钙、碳酸镁和滑石粉之一或这些化合物任意比例的混合。

4、根据权利要求2所述的马来酰亚胺共聚物的制备方法，其特征在于所述的分散剂水溶液温度为45-80℃。

5、根据权利要求2所述的马来酰亚胺共聚物的制备方法，其特征在于先将30-55％(w/w)的马来酰亚胺单体、40-69.9％(w/w)的芳族烯烃单体和0.1-5％(w/w)的马来酸或马来酸酐单体与链转移剂于45-60℃温度下混合，然后与引发剂混合，再将此共混液加入分散剂水溶液，并于45-90℃反应2-8小时，所得产物再依次经洗涤、过滤和干燥。

6、根据权利要求2所述的马来酰亚胺共聚物的制备方法，其特征在于将所述引发剂先混合于马来酰亚胺、芳族烯烃和马来酸或马来酸酐任一单体当中，再与混合有所述链转移剂的温度为45-60℃的总单体混合物同时加入分散剂水溶液。

7、根据权利要求6所述的马来酰亚胺共聚物的制备方法，其特征在于将所述引发剂混合于芳族烯烃单体当中，再与混合有所述链转移剂的温度为45-60℃的总单体混合物同时加入分散剂水溶液，使得初始反应体系中含有45-55％(w/w)的马来酰亚胺、40-53％(w/w)的芳族烯烃和2-5％(w/w)的马来酸或马来酸酐。

8、根据权利要求2所述的马来酰亚胺共聚物的制备方法，其特征在于将所述链转移剂先混合于马来酰亚胺、芳族烯烃和马来酸或马来酸酐任一单体当中，再与混合有所述引发剂的温度为45-60℃的总单体混合物同时加入分散剂水溶液。

9、根据权利要求8所述的马来酰亚胺共聚物的制备方法，其特征在于将所述链转移剂混合于芳族烯烃单体当中，再与混合有所述引发剂的温度为45-60℃的总单体混合物同时加入分散剂水溶液，使得初始反应体系中含有45-55％(w/w)的马来酰亚胺、40-53％(w/w)的芳族烯烃和2-5％(w/w)的马来酸或马来酸酐。