CN104356297A - 一种合成n-苯基马来酰亚胺/马来酸酐二元共聚物的方法 - Google Patents
一种合成n-苯基马来酰亚胺/马来酸酐二元共聚物的方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种合成N-苯基马来酰亚胺/马来酸酐二元共聚物的方法，其特征在于：将混合原料在50-70℃，压力101.3KPa搅拌50-70分钟溶解形成混合液，再添加溶剂，升温至90-110℃，添加引发剂，再升温至130-160℃，保持温度和压力不变，反应1-6小时，反应完成后，保持温度和压力不变升温至沸腾，再冷却，过滤，干燥得成品；所述的混合原料为N-苯基马来酰亚胺、马来酸酐，其质量百分比组成为：N-苯基马来酰亚胺40~90%，马来酸酐15~40%。该共聚物具有优良的耐热改性性能，不仅可用作PVC、ABS等通用塑料耐热改性剂，也可用做PA、PPO等工程塑料的耐热改性剂，目前，市场上工程塑料的耐热改性剂如特种塑料等过于昂贵，因此，本耐热改性剂事宜大规模推广。
Description
技术领域
本发明属高分子耐热改性剂技术领域，涉及一种共聚物的制备方法，尤其涉及合成N-苯基马来酰亚胺/马来酸酐二元共聚物的方法。
背景技术
耐热性能为高分子材料最重要性能之一，酰亚胺类聚合物因其结构中含有五元环而具有良好的耐热性能受到普遍关注。N-苯基马来酰亚胺作为其中一员，是近年来开发的一种新型改善树脂基体耐热性的单体。N-苯基马来酰亚胺/马来酸酐二元共聚物（N-PMI/MAH）由于使基体中引入N-苯基马来酰亚胺（N-PMI）与马来酸酐（MAH），聚合物分子链中酰亚胺五元环结构的增加，马来酸酐极性反应功能基团的引入，树脂基体耐热性能显著提高。作为耐热改性剂与PVC、ABS等通用塑料和PA、PPO等工程塑料共混，形成耐热合金。因此，N-PMI/MAH作为耐热改性剂拥有广阔市场。
目前，主要合成类似耐热改性剂为苯乙烯/N-苯基马来酰亚胺/马来酸酐、苯乙烯/N-苯基马来酰亚胺/丙烯晴或苯乙烯/N-苯基马来酰亚胺/甲基丙烯酸甲酯等三元共聚物，存在以下不足：后两者含有丙烯晴、甲基丙烯酸甲酯单元，由于马来酸酐单元含有酸酐反应性功能基团，因此含有马来酸酐单元共聚物耐热改性效果更好；另外，三者均含有苯乙烯单元，由胡益民等在文章《苯乙烯-N-苯基马来酰亚胺-马来酸酐三元共聚物的合成与性能》中（“高等学校化学学报”2009，30(12)，2496-2501）合成得到苯乙烯/N-苯基马来酰亚胺/马来酸酐（St/ N-PMI/MAH）中St含量达到35%~50%，N-PMI含量为48%~63%，MAH含量为2%，过高的St含量会使共聚物耐热改性效果降低，只能作为PVC、ABS等通用塑料改性剂，而作为PA、PPO等工程塑料耐热改性剂未见报道；最后三元共聚物合成工艺复杂，极大地增加了产物的成本。
发明内容
本发明要解决的技术问题是：提供一种合成N-苯基马来酰亚胺/马来酸酐二元共聚物（N-PMI/MAH）的方法，解决耐热改性剂仅仅用于耐热改性PVC、ABS等普通通用塑料，填补了耐热改性PA、PPO等工程塑料空白和现有技术的工艺复杂，质量不稳定等合成问题。
本发明的技术方案是：一种合成N-苯基马来酰亚胺/马来酸酐二元共聚物的方法，将混合原料在50-70℃，压力101.3KPa搅拌50-70分钟溶解形成混合液，再添加溶剂，升温至90-110℃，添加引发剂，再升温至130-160℃，保持温度和压力不变，反应1-6小时，反应完成后，保持温度和压力不变升温至沸腾，再冷却，过滤，干燥得成品；所述的混合原料为N-苯基马来酰亚胺、马来酸酐，其质量百分比组成为：N-苯基马来酰亚胺40~90%，马来酸酐15~40%。
所述溶剂为苯类、酮类、脂类以及亚砜类；溶剂的质量为混合原料质量的1-5倍。
所述引发剂为有机过氧化物或者偶氮类化合物。
所述引发剂用量占混合液总质量0.05%-2%。
所述有机过氧化物选自酰类过氧化物、氢过氧化物、二烷基过氧化物、酯类过氧化物、酮类过氧化物以及二碳酸酯过氧化物。
所述偶氮类化合物选自偶氮异丁氰基甲酰胺、偶氮二异丁腈或偶氮二异庚腈。
所述有机过氧化物选自过氧化苯甲酰、异丙苯过氧化氢、过氧化二异丙苯。
本发明的有益效果：
本发明采用溶剂聚合方法制备获得二元共聚物，涉及的耐热改性剂的化学结构为N-苯基马来酰亚胺、马来酸酐的二元共聚物，所述二元共聚物中N-苯基马来酰亚胺与马来酸酐的摩尔比为2:1~1:2，马来酸酐含量为0.5%~6.5，所得共聚物表现出单一玻璃化转变温度。
本发明采用溶液聚合法合成了N-PMI/MAH二元共聚物，后处理容易，可直接得到颗粒状产品，合成工艺及设备简单，反应时间短，投资小，回报大的特点。该共聚物具有优良的耐热改性性能，不仅可用作PVC、ABS等通用塑料耐热改性剂，也可用做PA、PPO等工程塑料的耐热改性剂，目前，市场上工程塑料的耐热改性剂如特种塑料等过于昂贵，因此，本耐热改性剂事宜大规模推广。
附图说明
图1是N-PMI/MAH二元共聚物的红外光谱；
图2是N-PMI/MAH二元共聚物的热失重曲线。
具体实施方式
实施例1
将174gN-PMI、49gMAH与250ml二甲苯溶剂加入到1000ml反应釜中，通入氮气，排出釜内空气，升温至65℃左右，搅拌50-70min形成均相溶液，快速升温至95℃左右，加入0.5g过氧化二异丙苯，升温至130℃左右，保持压力不变，反应3h。结束后，升温至残留溶剂和单体蒸发，再过滤干燥得淡黄色颗粒状产品。
由图1N-PMI/MAH二元共聚物的红外光谱可以看出，在3030cm-1处是N-苯基马来酰亚胺单元中苯环上C-H的伸缩振动吸收峰，在1449cm-1、1496 cm-1和1599 cm-1处的谱峰是N-苯基马来酰亚胺单元中苯环骨架C-C的振动吸收峰，在754cm-1和698cm-1是N-苯基马来酰亚胺单元中苯环上C-H的面外弯曲振动吸收峰；1779 cm-1和1715cm-1分别是马来酸酐单元和N-苯基马来酰亚胺单元中C=O的吸收峰，1383cm-1处的对应酰亚胺五元环吸收峰，而1184cm-1处对应酰亚胺中C-N吸收峰。
由图2N-PMI/MAH二元共聚物的热失重曲线可以得出，二元共聚物初始分解温度为409.9℃，分解50%与结束分解温度分别为441.6℃与471.8℃，而最大分解温度为445.8℃。
实施例2
将130gN-PMI、49gMAH与250ml二甲苯溶剂加入到1000ml反应釜中，通入氮气，排出釜内空气，升温至65℃左右，搅拌50-70min形成均相溶液，快速升温至95℃左右，加入0.5g过氧化二异丙苯，升温至130℃左右，保持压力不变，反应3h。结束后，升温至残留溶剂和单体蒸发，再过滤干燥得淡黄色颗粒状产品。
实施例3
将72gN-PMI、49gMAH与250ml二甲苯溶剂加入到1000ml反应釜中，通入氮气，排出釜内空气，升温至65℃左右，搅拌50-70min形成均相溶液，快速升温至95℃左右，加入0.5g过氧化二异丙苯，升温至130℃左右，保持压力不变，反应3h。结束后，升温至残留溶剂和单体蒸发，再过滤干燥得淡黄色颗粒状产品。
实施例4
将58gN-PMI、49gMAH与250ml二甲苯溶剂加入到1000ml反应釜中，通入氮气，排出釜内空气，升温至65℃左右，搅拌50-70min形成均相溶液，快速升温至95℃左右，加入0.5g过氧化二异丙苯，升温至130℃左右，保持压力不变，反应3h。结束后，升温至残留溶剂和单体蒸发，再过滤干燥得淡黄色颗粒状产品。
实施例5
将58gN-PMI、49gMAH与250ml二甲苯溶剂加入到1000ml反应釜中，通入氮气，排出釜内空气，升温至65℃左右，搅拌50-70min形成均相溶液，快速升温至95℃左右，加入0.5g过氧化二异丙苯，升温至130℃左右，保持压力不变，反应3h。结束后，升温至残留溶剂和单体蒸发，再过滤干燥得淡黄色颗粒状产品。
实施例6
将174gN-PMI、49gMAH与250ml二甲苯溶剂加入到1000ml反应釜中，通入氮气，排出釜内空气，升温至65℃左右，搅拌50-70min形成均相溶液，快速升温至95℃左右，加入1g过氧化二异丙苯，升温至130℃左右，保持压力不变，反应3h。结束后，升温至残留溶剂和单体蒸发，再过滤干燥得淡黄色颗粒状产品。
实施例7
将174gN-PMI、49gMAH与250ml二甲苯溶剂加入到1000ml反应釜中，通入氮气，排出釜内空气，升温至65℃左右，搅拌50-70min形成均相溶液，快速升温至95℃左右，加入1.5g过氧化二异丙苯，升温至130℃左右，保持压力不变，反应3h。结束后，升温至残留溶剂和单体蒸发，再过滤干燥得淡黄色颗粒状产品。
实施例8
将174gN-PMI、49gMAH与250ml二甲苯溶剂加入到1000ml反应釜中，通入氮气，排出釜内空气，升温至65℃左右，搅拌50-70min形成均相溶液，快速升温至95℃左右，加入2g过氧化二异丙苯，升温至130℃左右，保持压力不变，反应3h。结束后，升温至残留溶剂和单体蒸发，再过滤干燥得淡黄色颗粒状产品。
性能测试
将实施例1、2、3、4、5制备的N-PMI/MAH二元共聚物进行性能测试，各项指标及结果如下：
由表中数据可知，共聚物的玻璃化转变温度、初始热分解温度等体现其耐热性能均随着聚合物中N-PMI含量的增加而升高，即随着N-PMI含量的增加，聚合物的耐热性能增强，则根据不同树脂耐热改性要求选择不同N-PMI含量的N-PMI/MAH二元共聚物。
另外将实例5制备的N-PMI/MAH二元共聚物产品添加到PA6树脂基体中，测定了改性后PA6树脂基体各项指标结果如下：
注：表中1#为未添加耐热改性剂；2#、3#分别为PA6树脂中添加了5份、10份耐热改性剂。
由表中数据可知，耐热改性剂的添加，PA6树脂基体的力学性能与耐热性能等有显著的提高，说明N-PMI/MAH二元共聚物有很好的耐热改性效果。
Claims (7)
1.一种合成N-苯基马来酰亚胺/马来酸酐二元共聚物的方法，其特征在于：将混合原料在50-70℃，压力101.3KPa搅拌50-70分钟溶解形成混合液，再添加溶剂，升温至90-110℃，添加引发剂，再升温至130-160℃，保持温度和压力不变，反应1-6小时，反应完成后，保持温度和压力不变升温至沸腾，再冷却，过滤，干燥得成品；所述的混合原料为N-苯基马来酰亚胺、马来酸酐，其质量百分比组成为：N-苯基马来酰亚胺40~90%，马来酸酐15~40%。
2.根据权利要求1所述的一种合成N-苯基马来酰亚胺/马来酸酐二元共聚物的方法，其特征在于：所述溶剂为苯类、酮类、脂类以及亚砜类；溶剂的质量为混合原料质量的1-5倍。
3.根据权利要求1所述的一种合成N-苯基马来酰亚胺/马来酸酐二元共聚物的方法，其特征在于：所述引发剂为有机过氧化物或者偶氮类化合物。
4.根据权利要求1或3所述的一种合成N-苯基马来酰亚胺/马来酸酐二元共聚物的方法，其特征在于：所述引发剂用量占混合液总质量0.05%-2%。
5.根据权利要求3或4所述的一种合成N-苯基马来酰亚胺/马来酸酐二元共聚物的方法，其特征在于：所述有机过氧化物选自酰类过氧化物、氢过氧化物、二烷基过氧化物、酯类过氧化物、酮类过氧化物以及二碳酸酯过氧化物。
6.根据权利要求3或4所述的一种合成N-苯基马来酰亚胺/马来酸酐二元共聚物的方法，其特征在于：所述偶氮类化合物选自偶氮异丁氰基甲酰胺、偶氮二异丁腈或偶氮二异庚腈。
7.根据权利要求6所述的一种合成N-苯基马来酰亚胺/马来酸酐二元共聚物的方法，其特征在于：所述有机过氧化物选自过氧化苯甲酰、异丙苯过氧化氢、过氧化二异丙苯。
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