CN110452330A - 一种可辐照交联n-（羧基苯基）马来酰亚胺共聚组合物及其聚乳酸复合材料制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种可辐照交联耐热改性剂，其特征在于：所述的改性剂含有官能团N‑(羧基苯基)马来酰亚胺。本发明制备了含有特定官能团的N‑(羧基苯基)马来酰亚胺(CPMI)，及CPMI的二元、三元及以上的共聚物等；该类聚合物具有良好的耐热性能，不仅可以作为PVC、ABS等普通塑料的耐热改性剂，也可以作为PLA、PA、PPO等工程塑料的耐热改性剂且效果良好。

Description

一种可辐照交联N-(羧基苯基)马来酰亚胺共聚组合物及其聚 乳酸复合材料制备方法
技术领域
本发明涉及一种可辐照交联N-(羧基苯基)马来酰亚胺共聚组合物，具体属于树脂原料、医药农药中间体的合成领域。
背景技术
马来酰亚胺及其衍生物作为树脂原料、医药农药等原料，是一种有用的化合物，特别是，为了提高ABS树脂、AS树脂、AB树脂、ACS树脂、AES树脂、AAS树脂等的苯乙烯系树脂、以及聚氯乙烯树脂、聚甲基丙烯酸甲酯树脂、酚醛树脂等的耐热性，大多作为共聚成分之一而被使用。其中，由于N-苯基马来酰亚胺在反应性及耐热性方面优异，因此被特别地广泛使用。
有关N-苯基马来酰亚胺及其衍生物的制造方法，从现有技术中已知有许多方法。文献综述及相关专利多有报道：一步法、酸酐法、脱酸法、酯化法及共沸法等。
有关N-苯基马来酰亚胺及其衍生物的共聚物作为耐热剂的制备和使用也多有文献报道。但提高聚合物耐热温度有限，尤其是在聚乳酸中的应用，如专利CN 104356297A、CN107474185B的报道。
发明内容
本发明要解决的技术问题是：提供一种可辐照交联N-(羧基苯基)马来酰亚胺共聚组合物，以解决现有技术中耐热剂提高聚合物耐热温度有限，尤其是在聚乳酸中的应用中的局限性。
本发明的技术方案是：一种可辐照交联耐热改性剂，所述的改性剂含有官能团N-(羧基苯基)马来酰亚胺。
所述的改性剂为含有N-(羧基苯基)马来酰亚胺的二元、三元及以上的共聚物。
所述的一种可辐照交联耐热改性剂的制备方法，反应如下：
其中n＝10-100。
将CPMI、三烯丙基异氰脲酸酯和马来酸酐共聚，得到三元共聚产物，即耐热改性剂。
一种可辐照交联耐热改性剂的制备方法，具体步骤如下：加热油浴锅至76-100℃，将CPMI、TAIC、MAH、催化剂和二甲苯加入反应器，并在此温度下搅拌40-60min；再加入二甲苯，通入N2气，搅拌、加热至85-95℃后恒温5-30min；再加入引发剂DCP并升温至100-135℃反应，反应2-4h，得到初产物，趁热将初产物溶于丙酮，用甲醇作沉淀剂重沉淀去除残留的单体和小分子，将得到的产物真空干燥，得到粉状三元共聚物树脂，即耐热改性剂。
所述的催化剂为过氧化苯甲酰、偶氮二异丁腈或过氧化叔丁酸脂。
本发明的有益效果：本发明制备了含有特定官能团的N-(羧基苯基)马来酰亚胺(CPMI)，及CPMI的二元、三元及以上的共聚物等；该类聚合物具有良好的耐热性能，不仅可以作为PVC、ABS等普通塑料的耐热改性剂，也可以作为PLA、PA、PPO等工程塑料的耐热改性剂且效果良好。如专利CN 104356297A、CN107474185B报道的N-苯基马来酰亚胺/马来酸酐及CPMI-KH550-St等二元共聚物虽然能够提高PLA、PA、PPO等的耐热温度，但是在使用同等质量份数时，本发明的耐热性能提高的较多。
具体实施方式
下面通过具体实例进一步说明本发明，但实例并不限制本发明的保护范围。
实施例1
CPMI的合成步骤：(1)将1.078g MAH溶于10mL的DMF中；(2)将1.73g对羧基苯甲酸溶于10mL的DMF，而后将溶液在15-30min内滴加到MAH的DMF溶液中；(3)在40度下反应6h；反应结束后，加入0.2g的催化剂无水乙酸钠、2mL脱水剂醋酸酐、0.2g阻聚剂对苯二酚，升温，将温度控制在50-55℃之间，反应2h，溶液变为黄棕色透明状，冷却至室温后，静置，将溶液倒入碎冰中沉淀出现大量黄色针状晶体，再进行抽滤、洗涤、干燥，得到纯净的黄棕色晶体—N-(4-羧基苯基)马来酰亚胺(CPMI)。
将所得的CPMI和三烯丙基异氰脲酸酯(TAIC)共聚，得到二元共聚产物。
加热油浴锅至76℃，将0.5gCPMI、1.56gTAIC、0.04g偶氮二异丁腈和25ml的二甲苯加入烧杯，并在此温度下搅拌40min；把溶液转移到安装有搅拌器、冷凝器、温度计、导气管的250ml四颈瓶中，加入70ml二甲苯，通入N2气，搅拌、加热至90℃后恒温5min；再加入引发剂DCP并升温至125℃反应，反应4h，得到初产物。趁热将初产物溶于丙酮，用甲醇作沉淀剂重沉淀去除残留的单体和小分子，将得到的产物与60℃真空干燥24h，以去除小分子，得到粉状二元共聚物树脂样品。
实施例2
将所得的CPMI、三烯丙基异氰脲酸酯(TAIC)、马来酸酐共聚，得到三元共聚产物。
加热油浴锅至85℃，将0.5gCPMI、1.56gTAIC、4.2g MAH、0.035g过氧化叔丁酸脂和25ml的二甲苯加入烧杯，并在此温度下搅拌50min；把溶液转移到安装有搅拌器、冷凝器、温度计、导气管的250ml四颈瓶中，加入70ml二甲苯，通入N2气，搅拌、加热至92℃后恒温10min；再加入引发剂DCP并升温至135℃反应，反应3h，得到初产物。趁热将初产物溶于丙酮，用甲醇作沉淀剂重沉淀去除残留的单体和小分子，将得到的产物与60℃真空干燥24h，以去除小分子。得到粉状三元共聚物树脂样品。
实施例3
CPMI的合成步骤：(1)将10.78g MAH溶于10mL的DMF中；(2)将15.1g对羧基苯甲酸溶于10mL的DMF，而后将溶液在15-30min内滴加到MAH的DMF溶液中；(3)在40度下反应6h；反应结束后，加入2g的催化剂无水乙酸钠、20mL脱水剂醋酸酐、2g阻聚剂对苯二酚，升温，将温度控制在50-55℃之间，反应2h，溶液变为黄棕色透明状，冷却至室温后，静置，将溶液倒入碎冰中沉淀出现大量黄色针状晶体，再进行抽滤、洗涤、干燥，得到纯净的黄棕色晶体—N-(4-羧基苯基)马来酰亚胺(CPMI)。
将所得的CPMI、三烯丙基异氰脲酸酯(TAIC)、马来酸酐共聚，得到三元共聚产物。
加热油浴锅至90℃，将5gCPMI、15.6gTAIC、42g MAH、0.35g过氧化苯甲酰和250ml的二甲苯加入烧杯，并在此温度下搅拌40min；把溶液转移到安装有搅拌器、冷凝器、温度计、导气管的5000ml四颈瓶中，加入700ml二甲苯，通入N2气，搅拌、加热至85℃后恒温20min；再加入引发剂DCP并升温至100℃反应，反应4h，得到初产物。趁热将初产物溶于丙酮，用甲醇作沉淀剂重沉淀去除残留的单体和小分子，将得到的产物与60℃真空干燥24h，以去除小分子。得到粉状三元共聚物树脂样品。
将实例1中得到的产物加入到PLA，并对复合材料进行热处理及辐照交联，提高聚乳酸的耐热性能，结果如下表所示：
注：表中1号为未添加二元共聚，2号添加了5份二元共聚，3号添加了10份，4号添加了15份。
专业人员能够通过常识联想到的N-苯基马来酰亚胺取代位置在邻位、间位的化合物同样受到保护；只要含有CPMI的二元、三元及以上的共聚物也在保护的范围之内。

Claims (7)

1.一种可辐照交联耐热改性剂，其特征在于：所述的改性剂含有官能团N-(羧基苯基)马来酰亚胺。
2.根据权利要求1所述的一种可辐照交联耐热改性剂，其特征在于：所述的改性剂为含有N-(羧基苯基)马来酰亚胺的二元、三元及以上的共聚物。
3.如权利要求1或2所述的一种可辐照交联耐热改性剂的制备方法，其特征在于：反应如下：
其中n＝10-100。
4.如权利要求1或2所述的一种可辐照交联耐热改性剂的制备方法，其特征在于：将CPMI、三烯丙基异氰脲酸酯和马来酸酐共聚，得到三元共聚产物，即耐热改性剂。
5.根据权利要求4所述的一种可辐照交联耐热改性剂的制备方法，其特征在于：具体步骤如下：加热油浴锅至76-100℃，将CPMI、TAIC、MAH、催化剂和二甲苯加入反应器，并在此温度下搅拌40-60min；再加入二甲苯，通入N2气，搅拌、加热至85-95℃后恒温5-30min；再加入引发剂DCP并升温至100-135℃反应，反应2-4h，得到初产物，趁热将初产物溶于丙酮，用甲醇重沉淀，将得到的产物真空干燥，得到粉状三元共聚物树脂，即耐热改性剂。
6.根据权利要求5所述的一种可辐照交联耐热改性剂的制备方法，其特征在于：反应原料的摩尔比为：CPMI:TAIC:MAH＝1-2:3-4:19-20。
7.根据权利要求3或5所述的一种可辐照交联耐热改性剂的制备方法，其特征在于：所述的催化剂为过氧化苯甲酰、偶氮二异丁腈或过氧化叔丁酸脂。
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