CN112898711A - 一种高强度丙烯酸酯橡胶材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高强度丙烯酸酯橡胶材料的制备方法,具体制备过程如下:将丙烯酸酯树脂和抗氧共轭聚合物加入密炼机密炼后加入滑石粉、硬脂酸锌、硫磺和促进剂密炼、薄通、下片,室温下冷却后进行硫化,得到橡胶材料抗氧超共轭聚合物链上引入有长链支链,并且引入有烷氧基,提高了聚合物的韧性,使得聚合后由于抗氧共轭聚合物中超共轭结构造成的材料强度增强的同时,其韧性也没有太大程度降低,即能够提高强度,又能保持较高的韧性。
Description
技术领域
本发明属于橡胶材料的制备领域,涉及一种高强度丙烯酸酯橡胶材料的制备方法。
背景技术
丙烯酸酯橡胶由于具有较高的韧性和密封性能,在汽车油封、垫圈、软管等方便具有广泛的应用,但是由于丙烯酸酯橡胶材料的强度较低,长期使用过程中容易造成密封失效,出现渗油漏油的问题,现有技术中通常是在其中添加碳纳米管或者高强度有机纤维等高强度增强剂,用于提高橡胶材料的强度,但是由于相容性问题,往往造成增强剂在橡胶材料中分散不均,增强效果减弱。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高强度丙烯酸酯橡胶材料的制备方法,制备的橡胶材料以及其制备方法能够解决上述问题。
本发明的目的可以通过以下技术方案实现:
一种高强度丙烯酸酯橡胶材料的制备方法,具体制备过程如下:
在氮气保护下,向反应釜中加入丙烯醛、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、乙酸乙酯、过氧化苯甲酰,升温加热至80-85℃反应8-10h,蒸去其中的溶剂,将得到的产物用乙醇洗涤3-5次后烘干,得到丙烯酸酯树脂,通过反应制备得到的丙烯酸酯树脂中引入有醛基;
优选地,丙烯醛、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯的质量比为1:13-14:16-17,过氧化苯甲酰加入量为丙烯醛、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯这三种单体总量的0.1%;
将丙烯酸酯树脂和抗氧共轭聚合物加入密炼机密炼1-3min,再向其中加入滑石粉、硬脂酸锌、硫磺和促进剂密炼5-8min,薄通、下片,室温下冷却7h后在175℃的平板硫化机上硫化6-7min,然后在烘箱中二次硫化4h,得到橡胶材料;由于抗氧共轭聚合物链两端上引入有大量的氨基,能够与丙烯酸酯树脂链上的醛基进行反应,生成C=N结构,使得生成的橡胶材料具有网状结构,提高了材料的强度;
优选地,橡胶材料中各组分的重量份如下:丙烯酸酯树脂72-85份、抗氧共轭聚合物19-22份、滑石粉8-11份、硬脂酸锌0.6-0.9份、硫磺2-3份、促进剂1-2份。
在本申请的一个实施例中,抗氧共轭聚合物的制备方法如下:
向反应釜中加入2,6-二溴-4-甲基苯酚、苯和氢氧化钠溶液,搅拌半小时后加入三乙基苄基氯化铵,接着向其中滴加环氧氯丙烷,半小时内滴完,常温下反应10-12h,旋蒸回收乙醇,加入水搅拌分层,分取油层加入无水硫酸钠中干燥过滤,减压蒸去溶剂,得到环氧二溴羟基苯;2,6-二溴-4-甲基苯酚中的酚羟基能够在碱性条件下与环氧氯丙烷进行取代反应,生成醚键;
优选地,2,6-二溴-4-甲基苯酚、环氧氯丙烷和氢氧化钠按照物质的量之比为1:1.3-1.5:1的比例加入,氢氧化钠溶液为质量浓度为10%的氢氧化钠乙醇溶液,每摩尔2,6-二溴-4-甲基苯酚中加入42-48g三乙基苄基氯化铵;
将环氧二溴羟基苯、2,2,6,6-四甲基-4-哌啶酮加入混合溶剂中,升温至75-80℃回流反应4-5h,然后进行旋蒸除去其中的溶剂后,将产物依次用乙醇和丙酮洗涤3-4次后甩干,将得到的粗品加入甲苯溶液中进行重结晶,得到哌啶酮基二溴羟基苯,2,2,6,6-四甲基-4-哌啶酮中的氨基能够与环氧基团进行开环反应,进而使得2,2,6,6-四甲基-4-哌啶酮引入产物中;
优选地,环氧二溴羟基苯和2,2,6,6-四甲基-4-哌啶酮按照物质的量之比为1;1.2-1.3的比例加入,混合溶剂为甲苯和丙酮按照体积比为1:0.5的比例混合而成;
将2-噻吩甲醛、乙二醇、对甲苯磺酸吡啶盐加入甲苯溶液中,分水回流至无水产生,回收甲苯,同时向残留液中加入质量分数为5%的碳酸氢钠溶液,用乙酸乙酯进行萃取后合并有机相,接着用无水硫酸钠干燥,减压蒸除溶剂后用柱色谱分离,得到噻吩甲醛基缩乙二醇;
优选地,2-噻吩甲醛、乙二醇和对甲苯磺酸吡啶盐物质的量之比为10:12-13:0.46-0.49;每摩尔2-噻吩甲醛中加入甲苯900-1000mL;
向反应釜中加入噻吩甲醛基缩乙二醇和四氢呋喃,冷却至-78℃后,然后缓慢滴加浓度为2.5mol/L的正丁基锂正己烷溶液,恒温反应1h后升温至-40℃反应4h,然后再冷却至-78℃后加入三丁基氯化锡,自然升温至室温后反应24h,然后用二氯甲烷萃取,将有机相用无水硫酸钠干燥,过滤后减压蒸馏得到三丁基锡基噻吩甲醛缩乙二醇;
优选地,噻吩甲醛基缩乙二醇、正丁基锂和三丁基氯化锡物质的量之比为1:1.6-1.7:1.2-1.3;
称取一定量的三丁基锡基噻吩甲醛缩乙二醇、哌啶酮基二溴羟基苯、二氯化钯、三苯基磷和DMF依次加入反应釜中,升温至90-100℃回流反应48h,然后将反应混合物倒入0.5mol/L的盐酸溶液中,搅拌混合30-40min后用二氯甲烷进行萃取,并用无水硫酸镁干燥后过层析柱,得到哌啶酮基共轭单体;由于三丁基锡基噻吩甲醛缩乙二醇中的三丁基锡基团能够与哌啶酮基二溴羟基苯中的苯基溴在钯的催化作用下进行偶联反应,进而使得哌啶酮基二溴羟基苯两侧的溴元素直接被噻吩甲醛缩乙二醇取代,形成共轭的分子结构,并且得到的共轭分子两侧引入醛基,能够进一步进行反应;
优选地,哌啶酮基二溴羟基苯、三丁基锡基噻吩甲醛缩乙二醇、二氯化钯、三苯基磷按照物质的量之比为1:2.2-2.3:0.2:0.09的比例加入,同时每克哌啶酮基二溴羟基苯中加入25-30mLDMF溶剂;
将哌啶酮基共轭单体、对苯二胺和苯同时加入反应釜中,升温至50-55℃搅拌反应3-4h,冷却至5-8℃后过滤洗涤烘干,得到改性共轭聚合物,通过控制对甲苯二胺与哌啶酮基共轭单体的量使得制备的聚合物以氨基封端。
本发明的有益效果:
1、通过制备含有氨基的抗氧共轭聚合物,该聚合物为超共轭结构,并且两端为氨基封端,能够与制备的丙烯酸酯链上的醛基反应,形成网状结构的橡胶材料,提高了材料的强度,同时由于超共轭结构的引入进一步提高了材料的强度,并且由于抗氧共轭聚合物与丙烯酸酯树脂之间通过化学作用连接,使得其分散均匀,增强效果明显。
2、制备的抗氧共轭聚合物中均匀的引入大量的受阻胺基团,能够结合自由基进而阻止氧化的发生,并且受阻胺均匀的分布在制备的网状橡胶材料结构上,使得橡胶材料的抗氧化性能均匀。
3、抗氧超共轭聚合物链上引入有长链支链,并且引入有烷氧基,提高了聚合物的韧性,使得聚合后由于抗氧共轭聚合物中超共轭结构造成的材料强度增强的同时,其韧性也没有太大程度降低,即能够提高强度,又能保持较高的韧性。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例。下面描述的实施例是示例性的,仅用于解释本发明,而不能理解为对本发明的限制。实施例中未注明具体技术或条件的,按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂未注明生产厂商者,均为可以通过市场购买获得的常规产品。
实施例1:
在橡胶材料性能改性过程中,为了提高材料的强度,通常是在其中加入能够与橡胶材料有较高相容性的高强度聚合物,提高橡胶材料的性能,其中高强度丙烯酸酯橡胶材料的具体制备过程如下:
在氮气保护下,向反应釜中加入10g丙烯醛、130g丙烯酸乙酯、160g丙烯酸丁酯、500mL乙酸乙酯、0.3g过氧化苯甲酰,升温加热至85℃反应9h,蒸去其中的溶剂,将得到的产物用乙醇洗涤3-5次后烘干,得到丙烯酸酯树脂;
将740g丙烯酸酯树脂和200g抗氧共轭聚合物加入密炼机密炼3min,再向其中加入90g滑石粉、8g硬脂酸锌、25g硫磺和13g促进剂密炼5-8min,薄通、下片,室温下冷却7h后在175℃的平板硫化机上硫化6-7min,然后在烘箱中二次硫化4h,得到橡胶材料。
其中上述抗氧共轭聚合物为含有抗氧基团的共轭结构聚合物,该抗氧共轭聚合物的具体制备过程如下:
步骤1:向反应釜中加入26.59g2,6-二溴-4-甲基苯酚、苯和40g质量浓度为10%的氢氧化钠乙醇溶液,搅拌半小时后加入4.6g三乙基苄基氯化铵,接着向其中滴加12.59g环氧氯丙烷,半小时内滴完,常温下反应10h,旋蒸回收乙醇,加入水搅拌分层,分取油层加入无水硫酸钠中干燥过滤,减压蒸去溶剂,得到环氧二溴羟基苯,对产物进行红外分析可知,911cm-1处出现了环氧基团的红外吸收峰;
步骤2:将32.2g环氧二溴羟基苯、23.1g2,2,6,6-四甲基-4-哌啶酮加入200mL甲苯100mL丙酮的混合溶剂中,升温至80℃回流反应5h,然后进行旋蒸除去其中的溶剂后,将产物依次用乙醇和丙酮洗涤3次后甩干,将得到的粗品加入甲苯溶液中进行重结晶,得到哌啶酮基二溴羟基苯;对产物进行红外分析可知,911cm-1处的吸收峰消失,同时在1709cm-1处出现了哌啶酮中羰基的红外吸收峰;
步骤3:将11.2g2-噻吩甲醛、7.75g乙二醇、1.18g吡啶对甲苯磺酸盐加入95mL甲苯溶液中,分水回流至无水产生,回收甲苯,同时向残留液中加入40mL质量分数为5%的碳酸氢钠溶液,用乙酸乙酯进行萃取后合并有机相,接着用无水硫酸钠干燥,减压蒸除溶剂后用柱色谱分离,得到噻吩甲醛基缩乙二醇;对产物进行1H-NMR分析可知,在δ4.08-4.16处为与醚键氧相连的两个氢,在δ3.75-3.85处为与醚键氧相连的两个氢;
步骤4:向反应釜中加入15.5g噻吩甲醛基缩乙二醇和300mL四氢呋喃,冷却至-78℃后,然后缓慢滴加660mL浓度为2.5mol/L的正丁基锂正己烷溶液,恒温反应1h后升温至-40℃反应4h,然后再冷却至-78℃后加入40.6g三丁基氯化锡,自然升温至室温后反应24h,然后用二氯甲烷萃取,将有机相用无水硫酸钠干燥,过滤后减压蒸馏得到三丁基锡基噻吩甲醛缩乙二醇;对产物进行1H-NMR分析可知,在δ1.61-1.63处为与锡基相连的三个碳上的6个氢的核磁;
步骤5:称取45.1g三丁基锡基噻吩甲醛缩乙二醇、25.35g哌啶酮基二溴羟基苯、1.77g二氯化钯、11.8g三苯基磷和660mLDMF依次加入反应釜中,升温至90-100℃回流反应48h,然后将反应混合物倒入0.5mol/L的盐酸溶液中,搅拌混合30-40min后用二氯甲烷进行萃取,并用无水硫酸镁干燥后过层析柱,得到哌啶酮基共轭单体,对产物进行红外分析可知,在2688cm-1和2694cm-1处出现了醛基C-H的特征峰;
步骤6:将73g哌啶酮基共轭单体、23g对苯二胺和400mL苯同时加入反应釜中,升温至55℃搅拌反应3h,冷却至5℃后过滤洗涤烘干,得到改性共轭聚合物,对产物进行红外分析可知,在在3186cm-1和3362cm-1处出现了氨基的双峰。
实施例2:
高强度丙烯酸酯橡胶材料的制备方法与实施例1相同,但是其中使用的抗氧共轭聚合物的制备方法与实施例1中抗氧共轭聚合物的制备过程稍有不同,具体制备过程与实施例1中步骤5和步骤6相同,将步骤5中使用的哌啶酮基二溴羟基苯替换为2,6-二溴甲苯。
实施例3:
高强度丙烯酸酯橡胶材料的具体制备过程如下:
在氮气保护下,向反应釜中加入10g丙烯醛、130g丙烯酸乙酯、160g丙烯酸丁酯、500mL乙酸乙酯、0.3g过氧化苯甲酰,升温加热至85℃反应9h,蒸去其中的溶剂,将得到的产物用乙醇洗涤3-5次后烘干,得到丙烯酸酯树脂;
将740g丙烯酸酯树脂和200g共轭聚合物(该共轭聚合物与上述实施例2中制备的相同,都是以2,6-二溴甲苯为原料制备)密炼机密炼3min,再向其中加入90g滑石粉、11g2,2,6,6-四甲基-4-哌啶酮、8g硬脂酸锌、25g硫磺和13g促进剂密炼5-8min,薄通、下片,室温下冷却7h后在175℃的平板硫化机上硫化6-7min,然后在烘箱中二次硫化4h,得到橡胶材料。
实施例4:
高强度丙烯酸酯橡胶材料与实施例1基本相同,稍有差别,其中将实施例1中丙烯酸酯树脂聚合过程中添加的单体丙烯醛去掉。
实施例5:
将740g丙烯酸酯树脂密炼机密炼2min,再向其中加入90g滑石粉、8g硬脂酸锌、25g硫磺和13g促进剂密炼5-8min,薄通、下片,室温下冷却7h后在175℃的平板硫化机上硫化6-7min,然后在烘箱中二次硫化4h,得到橡胶材料。
试验例:
(1)按照GB/T528-2009标准测定实施例1-5中制备的橡胶材料的强度,其中实施例5中制备的橡胶材料的拉伸强度计为P0,实施例1-4中制备的橡胶材料的拉伸强度计为P1,则添加增强材料后丙烯酸酯橡胶材料的拉伸强度增长率记为A,则A=(P1-P0)/P0ⅹ100%,经过计算可知,实施例1-3中制备的橡胶材料的拉伸强度增长率均大于30%,而实施例4中制备的橡胶材料的拉伸强度增长率则只有21.8%,由于实施例4中其中添加的丙烯酸酯树脂中没有引入权利,不能够与抗氧共轭聚合物之间进行化学交联,即不能形成反应形成网状结构,造成其强度降低,同时由于丙烯酸酯树脂与抗氧共轭聚合物之间通过物理作用搅拌混合,则容易造成抗氧共轭聚合物在橡胶材料中分散不均匀,使得其拉伸强度降低。
同时按照上述标准测定实施例1中的橡胶材料和实施例5中的丙烯酸酯橡胶材料的断裂伸长率,得知实施例1中制备的橡胶材料的断裂伸长率比实施例5中的材料断裂伸长率降低了6.8%,由于实施例1中引入的抗氧超共轭聚合物链上引入有长链支链,并且引入有烷氧基,提高了聚合物的韧性,使得聚合后由于抗氧共轭聚合物中超共轭结构造成的材料强度增强的同时,其韧性也没有太大程度降低。
(2)根据GB/T14522-2008,将实施例1-3中制备的材料至于ZWLH-5紫外老化箱中,控制紫外老化箱中照射功率为500W,光照7天后测定材料的拉伸强度P2,然后与照射前材料的拉伸强度P3比较,计算材料的紫外线影响指数N=(P3-P2)/P3ⅹ100%,计算结果如下:实施例1中紫外线影响指数为2.6%,实施例2中紫外线影响指数为39.7%,实施例3中紫外线影响指数为9.6%,综上可知,实施例1中制备的橡胶材料有较高的抗紫外线影响的性能,由于制备的抗氧共轭聚合物中均匀的引入大量的受阻胺基团,能够结合自由基进而阻止氧化的发生,并且受阻胺均匀的分布在制备的网状橡胶材料结构上,使得橡胶材料的抗氧化性能均匀,实施例2中由于其中没有引入受阻胺,橡胶材料中引入的共轭结构中有大量的不饱和键,容易被紫外线氧化,使得材料的性能降低,实施例3中由于直接向橡胶材料中添加受阻胺,容易造成其分散不均匀,进而造成抗氧化性能降低。
以上公开的本发明优选实施例只是用于帮助阐述本发明。优选实施例并没有详尽叙述所有的细节,也不限制该发明仅为所述的具体实施方式。显然,根据本说明书的内容,可作很多的修改和变化。本说明书选取并具体描述这些实施例,是为了更好地解释本发明的原理和实际应用,从而使所属技术领域技术人员能很好地理解和利用本发明。本发明仅受权利要求书及其全部范围和等效物的限制。
Claims (7)
1.一种高强度丙烯酸酯橡胶材料的制备方法,其特征在于,具体制备过程如下:
在氮气保护下,向反应釜中加入丙烯醛、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、乙酸乙酯、过氧化苯甲酰,升温反应后,蒸去其中的溶剂,将得到的产物洗涤烘干,得到丙烯酸酯树脂;
将丙烯酸酯树脂和抗氧共轭聚合物加入密炼机密炼后加入滑石粉、硬脂酸锌、硫磺和促进剂密炼、薄通、下片,室温下冷却后进行硫化,得到橡胶材料。
2.根据权利要求1所述的一种高强度丙烯酸酯橡胶材料的制备方法,,其特征在于,丙烯醛、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯的质量比为1:13-14:16-17,过氧化苯甲酰加入量为单体总量的0.1%。
3.根据权利要求1或2所述的一种高强度丙烯酸酯橡胶材料的制备方法,其特征在于,抗氧共轭聚合物的制备方法如下:
向反应釜中加入2,6-二溴-4-甲基苯酚、苯和氢氧化钠溶液,搅拌半小时后加入三乙基苄基氯化铵,接着向其中滴加环氧氯丙烷,常温下反应10-12h,旋蒸后加水分层,干燥减压蒸发,得到环氧二溴羟基苯;
将环氧二溴羟基苯、2,2,6,6-四甲基-4-哌啶酮加入混合溶剂中,升温至75-80℃回流反应4-5h,除去溶剂后洗涤烘干重结晶,得到哌啶酮基二溴羟基苯;
称取一定量的三丁基锡基噻吩甲醛缩乙二醇、哌啶酮基二溴羟基苯、二氯化钯、三苯基磷和DMF依次加入反应釜中,升温至90-100℃回流反应48h,然后将反应混合物倒入盐酸溶液中,搅拌混合萃取干燥后过层析柱,得到哌啶酮基共轭单体;
将哌啶酮基共轭单体、对苯二胺和苯同时加入反应釜中,升温至50-55℃搅拌反应3-4h,冷却至5-8℃后过滤洗涤烘干,得到改性共轭聚合物。
4.根据权利要求3所述的一种高强度丙烯酸酯橡胶材料的制备方法,其特征在于,2,6-二溴-4-甲基苯酚、环氧氯丙烷和氢氧化钠按照物质的量之比为1:1.3-1.5:1的比例加入,氢氧化钠溶液为质量浓度为10%的氢氧化钠乙醇溶液,每摩尔2,6-二溴-4-甲基苯酚中加入42-48g三乙基苄基氯化铵。
5.根据权利要求3所述的一种高强度丙烯酸酯橡胶材料的制备方法,其特征在于,环氧二溴羟基苯和2,2,6,6-四甲基-4-哌啶酮按照物质的量之比为1;1.2-1.3的比例加入,混合溶剂为甲苯和丙酮按照体积比为1:0.5的比例混合而成。
6.根据权利要求3所述的一种高强度丙烯酸酯橡胶材料的制备方法,其特征在于,哌啶酮基二溴羟基苯、三丁基锡基噻吩甲醛缩乙二醇、二氯化钯、三苯基磷按照物质的量之比为1:2.2-2.3:0.2:0.09的比例加入,同时每克哌啶酮基二溴羟基苯中加入25-30mLDMF溶剂。
7.根据权利要求3所述的一种高强度丙烯酸酯橡胶材料的制备方法,其特征在于,三丁基锡基噻吩甲醛缩乙二醇的制备方法如下:
将2-噻吩甲醛、乙二醇、对甲苯磺酸吡啶盐加入甲苯溶液中,分水回流至无水产生,回收甲苯,同时向残留液中加入质量分数为5%的碳酸氢钠溶液,萃取干燥,减压蒸除溶剂后用柱色谱分离,得到噻吩甲醛基缩乙二醇;
向反应釜中加入噻吩甲醛基缩乙二醇和四氢呋喃,冷却至-78℃后,然后缓慢滴加浓度为2.5mol/L的正丁基锂正己烷溶液,恒温反应1h后升温至-40℃反应4h,然后再冷却至-78℃后加入三丁基氯化锡,自然升温至室温后反应24h,萃取干燥,过滤后减压蒸馏得到三丁基锡基噻吩甲醛缩乙二醇。
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