CN112048030B - 聚乙烯接枝受阻酚抗氧剂及其制备方法和用途 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种聚乙烯接枝受阻酚抗氧剂及其制备方法和用途，在聚乙烯接枝的受阻酚抗氧剂结构中引入长链烷基，大大提高了抗氧剂的分子量，可有效降低抗氧剂在加工过程和使用过程中的物理损失，增强长期抗氧能力和其耐迁移能力；所述受阻酚抗氧剂能够使高分子聚合物及其制品在使用或贮存过程中大大延长寿命，同时消除或减少因为使用抗氧剂而对人体造成的健康威胁。本发明的受阻酚抗氧剂具有相容性好、抗氧性能高、不着色、不污染、耐洗涤、挥发性小、抗迁移能力强等优点。

Description

聚乙烯接枝受阻酚抗氧剂及其制备方法和用途

技术领域

本发明属于抗氧剂技术领域，具体涉及聚乙烯接枝受阻酚抗氧剂及其制备方法和用途。

背景技术

高分子聚合物及其制品在使用或贮存过程中，由于受热、光照、臭氧氧化、或金属离子的催化作用，其表面逐渐发生变化，例如变色、发粘、变硬发脆、裂纹等；同时机械性能降低，伸长率等大幅度下降，透气率增大，以致失去使用价值。为了抑制或延缓上述变化的进程，延长它们的使用寿命，提高其使用价值，人们在高分子聚合物的制备过程中加入一些能延缓其老化的化合物，这类化合物就是抗氧剂。抗氧剂在聚合物基体中的实际抗氧效果取决于两方面的因素：①由抗氧剂化学结构决定的自身抗氧能力；②抗氧剂抵抗在使用过程中物理损失的能力。抗氧剂的物理损失主要包括在加工过程和使用过程中抗氧剂的挥发、迁移、被溶剂抽提出聚合物基体等。较低的分子量和较强的自身极性(与聚烯烷基体相容性差)往往导致传统商品抗氧剂在聚烯烷基体中迁移较为严重，不利于长期抗氧能力的保持。此外，当聚烯烃材料用于食品包装，医疗卫生等领域时，低分子量、具有较差抗迁移能力的抗氧剂在使用中会被水或油抽提出，对人体健康造成威胁。

近一个世纪的发展，抗氧剂的品种从简单到复杂，从低效率到高效率，经过科学的指导和时代的筛选，目前市场上的抗氧剂产品中，受阻酚类和受阻胺类使用最广泛，由于色污与毒性的缘故，受阻胺类抗氧剂的应用越来越少，而受阻酚类抗氧剂由于其低毒、低色污等优点，在改善聚烯烃复合材料抗热氧老化性能方面已得到广泛认可和应用，但其小分子化合物，由于分子量较低，在聚烯烃及其制品中存在易挥发、易迁移和易抽提等致命缺陷，不仅直接降低聚烯烃及其制品的抗热氧老化效果，而且因其自身的毒性严重影响与之接触的食品或药品安全，因此，设计具有耐迁移性的高效持久型抗氧剂具有重要意义。

发明内容

为了改善现有技术的不足，本发明的目的是提供一种聚乙烯接枝的受阻酚抗氧剂及其制备方法和用途，在聚乙烯接枝的受阻酚抗氧剂结构中引入长链烷基，可以大大提高抗氧剂的分子量，有效降低抗氧剂在加工过程和使用过程中的物理损失，增强长期抗氧能力和其耐迁移能力；所述受阻酚抗氧剂能够使高分子聚合物及其制品在使用或贮存过程中大大延长寿命，消除或减少因为使用抗氧剂而对人体造成的健康威胁。

本发明目的是通过如下技术方案实现的：

一种聚乙烯接枝受阻酚抗氧剂，其具有如下式1所示的重复单元：

其中，x为1-1500之间的整数，y为1-300之间的整数，z为0-300之间的整数，且y/(x+y+z)＝0.03-0.2；R₁、R₂、R₃和R₄相同或不同，彼此独立地选自H或者C₁-C₆烷基；*表示连接位点。

根据本发明，x为50-100之间的整数，y为5-10之间的整数，z为0-10之间的整数。

根据本发明，y/(x+y+z)＝0.03-0.10，例如为0.03、0.04、0.05、0.06、0.07、0.08、0.09、0.1。

根据本发明，所述R₁和R₄选自H；所述R₂和R₃相同或不同，彼此独立地选自C₂-C₆烷基。

优选地，所述R₁和R₄选自H；所述R₂和R₃选自叔丁基。

根据本发明，所述聚乙烯接枝受阻酚抗氧剂的分子量在2000-50000，例如为3000-6000。

根据本发明，所述聚乙烯接枝受阻酚抗氧剂具有如下式2所示的重复单元：

其中，x、y、z、R₁、R₂、R₃和R₄的定义如上所述；*表示连接位点。

根据本发明，所述连接位点可以连接用于封端的基团，例如可以是烷基或带有羟基的亚烷基或受阻酚取代后的亚烷基结构；例如为甲基、羟甲基或受阻酚取代后的亚甲基结构。

本发明还提供上述聚乙烯接枝受阻酚抗氧剂的制备方法，所述方法包括如下步骤：

将侧链含羟基的聚乙烯与式4所示的3-(2-R₁-3-R₂-4-羟基-5-R₃-6-R₄-苯基)丙酸酯在催化剂作用下，进行酯交换反应；所述侧链含羟基的聚乙烯具有式3所示的重复单元：

其中，x、y、z、R₁、R₂、R₃和R₄的定义如上所述，R₅选自C₁-C₆烷基；*表示连接位点。

根据本发明，所述R₅选自甲基或乙基。

根据本发明，所述侧链含羟基的聚乙烯的分子量在1000-45000。

根据本发明，所述连接位点的定义如上所述。

根据本发明，式4所示的3-(2-R₁-3-R₂-4-羟基-5-R₃-6-R₄-苯基)丙酸酯优选为式5所示的3-(3,5-二叔丁基-4-羟基-苯基)丙酸酯：

其中，R₅的定义如上所述。

根据本发明，所述反应在熔融状态下或有机溶剂中进行，所述有机溶剂为芳烃、卤化芳烃、环烷烃，杂环烷烃等有机溶剂中的一种或两种以上，优选甲苯、苯、氯苯、二甲苯、二氧六环、四氢呋喃中的一种或两种以上，有机溶剂与侧链含羟基的聚乙烯的质量比为100:1-10:1，优选为50:1-20:1。所述反应的温度为80-200℃，优选为100-150℃。反应时间2-48h，优选为6-24h。

根据本发明，所述反应过程通过保持低压或利用分水器除去生成的醇。

根据本发明，所述催化剂选自锡类化合物(氧化二丁基锡、正丁基氧化锡、乙酸三丁基锡、二月桂酸二丁基锡和顺丁烯二酸二丁基锡等)、钛系化合物(钛酸四丁酯、钛酸异丙酯)、碱金属化合物(氨基锂、氨基钠、醋酸锂、醋酸锌、醋酸钠、氢化锂和氢化钠等)、碱土金属化合物(氧化钙、氢氧化钙、氢化钙、碳酸钙、碳酸钾和氧化镁等)中的一种或者几种，优选为正丁基氧化锡、氧化二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、氨基锂、氨基钠中的一种或两种以上，催化剂用量为侧链含羟基的聚乙烯质量的0.5％-4％，优选为1％-2％。

根据本发明，所述侧链含羟基的聚乙烯通过如下方法制备得到：

将聚乙烯-乙酸乙烯酯共聚物经碱解反应，得到侧链含羟基的聚乙烯，其中，所述聚乙烯-乙酸乙烯酯共聚物具有式3所示的重复单元：

其中，x、y和z的定义如上所述。

根据本发明，所述碱解反应在氢氧化钠-醇溶液或含甲苯、苯、氯苯、二甲苯、二氧六环、四氢呋喃等中的一种或两种以上混合溶液中进行的。所述聚乙烯-乙酸乙烯酯共聚物与氢氧化钠-醇溶液质量体积比为1g:3-50mL，优选为1g:5-20mL；反应温度为60-120℃，反应时间为1-6小时。

本发明还提供上述聚乙烯接枝受阻酚抗氧剂在用作塑料、橡胶等的抗氧剂中的用途，尤其在用于聚烯烃树脂的抗氧剂中的用途。

有益效果：

本发明提供一种聚乙烯接枝的受阻酚抗氧剂及其制备方法和用途，在聚乙烯接枝的受阻酚抗氧剂结构中引入长链烷基，可以大大提高了抗氧剂的分子量，有效降低抗氧剂在加工过程和使用过程中的物理损失，增强长期抗氧能力和其耐迁移能力；所述受阻酚抗氧剂能够使高分子聚合物及其制品在使用或贮存过程中大大延长寿命，同时消除或减少因为使用抗氧剂而对人体造成的健康威胁。由于引入长链烷基的可以大大提高抗氧剂的分子量，使得本发明的受阻酚抗氧剂具有相容性好、抗氧性能高、不着色、不污染、耐洗涤、挥发性小、抗迁移能力强等优点。

附图说明

图1为实施例1-3中的聚乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的红外图谱。

图2为实施例4-6中的式5所示的3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯的红外图谱。

图3为实施例1所得到的侧链含羟基的聚乙烯的红外图谱。

图4为实施例2所得到的侧链含羟基的聚乙烯的红外图谱。

图5为实施例3所得到的侧链含羟基的聚乙烯的红外图谱。

图6为实施例4所合成的式1所示的聚乙烯接枝受阻酚抗氧剂的红外图谱。

图7为实施例5所合成的式1所示的聚乙烯接枝受阻酚抗氧剂的红外图谱。

图8为实施例6所合成的式1所示的聚乙烯接枝受阻酚抗氧剂的红外图谱。

具体实施方式

下文将结合具体实施例对本发明的制备方法做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。

下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法；下述实施例中所用的试剂、材料等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。

实施例1

在50mL烧瓶中，将1g具有式6所示重复单元的聚乙烯-乙酸乙烯酯共聚物溶于20mL二甲苯中，油浴加热，温度80℃，磁力搅拌使其充分溶解，待聚乙烯-乙酸乙烯酯共聚物完全溶解后加入10mL氢氧化钠-醇溶液进行反应，反应4h，以大量无水乙醇析出产物，过滤，无水乙醇反复洗涤，真空干燥12h，得到具有式3所示的重复单元的侧链含羟基的聚乙烯(其中，羟基的摩尔百分含量约为3.6％，即(y+z)/(x+y+z)＝3.6％，聚合物分子量M_n＝9.5×10³g/mol，多分散系数PDI＝3.62)。

由FTIR表征确定，上述具有式6所示重复单元的聚乙烯-乙酸乙烯酯共聚物碱解得到具有式3所示的重复单元的侧链含羟基的聚乙烯。

实施例2

在50mL烧瓶中，将1g具有式6所示重复单元的聚乙烯-乙酸乙烯酯共聚物溶于20mL四氢呋喃中，油浴加热，温度90℃，磁力搅拌使其充分溶解，待聚乙烯-乙酸乙烯酯共聚物完全溶解后加入10mL氢氧化钠-醇溶液进行反应，反应2h，以大量无水乙醇析出产物，过滤，无水乙醇反复洗涤，真空干燥12h，得到具有式3所示的重复单元的侧链含羟基的聚乙烯(其中，羟基的摩尔百分含量约为7.1％，即(y+z)/(x+y+z)＝7.1％，聚合物分子量M_n＝9.7×10³g/mol，多分散系数PDI＝3.75)。

由FTIR表征确定，上述具有式6所示重复单元的聚乙烯-乙酸乙烯酯共聚物碱解得到具有式3所示的重复单元的侧链含羟基的聚乙烯。

实施例3

在50mL烧瓶中，将1g具有式6所示重复单元的聚乙烯-乙酸乙烯酯共聚物溶于20mL二氧六环中，油浴加热，温度100℃，磁力搅拌使其充分溶解，待聚乙烯-乙酸乙烯酯共聚物完全溶解后加入10mL氢氧化钠-醇溶液进行反应，反应1h，以大量无水乙醇析出产物，过滤，无水乙醇反复洗涤，真空干燥12h，得到具有式3所示的重复单元的侧链含羟基的聚乙烯(其中，羟基的摩尔百分含量约为5％，即(y+z)/(x+y+z)＝5％，分子量M_n＝9.6×10³g/mol，多分散系数PDI＝3.72)。

由FTIR表征确定，上述式6所示重复单元的聚乙烯-乙酸乙烯酯共聚物碱解得到式3所示的重复单元的侧链含羟基的聚乙烯。

实施例4

在100mL两口烧瓶中，加入2g实施例1制备得到的具有式3所示的重复单元的侧链含羟基的聚乙烯，加入6g 3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯，0.1g马来酸二丁基锡，加入50mL二甲苯，升温至120℃，搅拌使其充分溶解。继续搅拌反应24h，以大量无水乙醇析出产物，过滤，无水乙醇反复洗涤，50℃真空干燥12h，得式1所示的聚乙烯接枝受阻酚抗氧剂(其中，有效抗氧基团的摩尔百分含量约为3.6％，即(y)/(x+y+z)＝3.6％，这里z为0，说明此时为完全接枝，分子量M_n＝12.7×10³g/mol，多分散系数PDI＝3.38)。

FTIR表征确定，上述具有式3所示的重复单元的侧链含羟基的聚乙烯转化为式1所示的聚乙烯接枝受阻酚抗氧剂。

实施例5

在100mL两口烧瓶中，加入2g实施例2制备得到的具有式3所示的重复单元的侧链含羟基的聚乙烯，加入6g 3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯，0.1g钛酸四丁酯，加入50mL四氢呋喃，升温至120℃，搅拌使其充分溶解。继续搅拌反应24h，以大量无水乙醇析出产物，过滤，无水乙醇反复洗涤，50℃真空干燥12h，得式1所示的聚乙烯接枝受阻酚抗氧剂(其中，有效抗氧基团的摩尔百分含量约为7.1％，即(y)/(x+y+z)＝7.1％，这里z为0，说明此时为完全接枝，分子量M_n＝15.7×10³g/mol，多分散系数PDI＝3.25)。

FTIR表征确定，具有式3所示的重复单元的侧链含羟基的聚乙烯转化为式1所示的聚乙烯接枝受阻酚抗氧剂。

实施例6

在100mL两口烧瓶中，加入2g实施例3制备得到的具有式3所示的重复单元的侧链含羟基的聚乙烯，加入6g 3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯，0.1g氢氧化钙，加入50mL二氧六环，升温至120℃，搅拌使其充分溶解。继续搅拌反应24h，以大量无水乙醇析出产物，过滤，无水乙醇反复洗涤，50℃真空干燥12h，得式1所示的聚乙烯接枝受阻酚抗氧剂(其中，有效抗氧基团的摩尔百分含量约为5％，即(y)/(x+y+z)＝5％，这里z为0，说明此时为完全接枝，分子量M_n＝13.9×10³g/mol，多分散系数PDI＝3.29)。

FTIR表征确定，具有式3所示的重复单元的侧链含羟基的聚乙烯转化为式1所示的聚乙烯接枝受阻酚抗氧剂。

实施例7

将聚丙烯粉末和实施例4-6中所制备的式1所示的聚乙烯接枝受阻酚抗氧剂以及本领域已知的抗氧剂1076和抗氧剂1010，混合均匀后进行三次挤出实验。并测试其熔融指数(测试条件为190℃，2.16Kg)，结果如下表所示：

上述表格中所述的有效抗氧基团为3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯基；所述的有效抗氧基团的含量为体系中所含有的有效抗氧基团的数量，单位为ppm。

实验结果如下表所示，结果表明，未添加抗氧剂的聚丙烯粉末在首次挤出过程即出现了明显的降解行为，三次挤出之后，其熔融指数持续增加，呈现出典型的聚丙烯降解过程。而添加实施例4、5、6中所制备的抗氧剂，聚丙烯的降解明显有所改善，添加实施例5中所制备的抗氧剂效果最优。相比于工业抗氧剂1076和抗氧剂1010，当添加量为1.5倍时，所合成的聚乙烯基抗氧剂的抗氧性能优于抗氧剂1076，相当于抗氧剂1010。

本申请实施例5的抗氧剂所含有效抗氧基团数目远远小于市售抗氧剂1010，本申请实施例4的抗氧剂所含有效抗氧基团数目远远小于市售抗氧剂1076，但确取得了与市售抗氧剂效果相当的抗氧效果。

不仅如此，本申请制备的受阻酚抗氧剂的烷基主链长度可调，与市售的抗氧剂相比，本申请制备的高分子量的抗氧剂可提高耐溶剂抽提和耐迁移能力；烷基主链同时可以提高其与聚烯烃基体的相容性，共混时可均匀分散。

以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种聚乙烯接枝受阻酚抗氧剂，所述聚乙烯接枝受阻酚抗氧剂具有如下式2所示的重复单元：

其中，x为1-1500之间的整数，y为1-300之间的整数，z为0-300之间的整数；y/(x+y+z)＝0.03-0.10；*表示连接位点；

所述聚乙烯接枝受阻酚抗氧剂的分子量在6000-50000。

2.根据权利要求1所述的聚乙烯接枝受阻酚抗氧剂，其中，x为50-1500之间的整数，y为5-300之间的整数，z为0-300之间的整数；y/(x+y+z)＝0.03-0.10。

3.权利要求1-2任一项所述的聚乙烯接枝受阻酚抗氧剂的制备方法，所述方法包括如下步骤：

将侧链含羟基的聚乙烯与式5所示的3-(3,5-二叔丁基-4-羟基-苯基)丙酸酯在催化剂作用下，进行酯交换反应；所述侧链含羟基的聚乙烯具有式3所示的重复单元；

其中，x、y、z的定义如权利要求1所述，R₅选自C₁-C₆烷基；*表示连接位点。

4.根据权利要求3所述的方法，其中，所述R₅选自甲基或乙基。

5.根据权利要求3所述的方法，其中，所述侧链含羟基的聚乙烯的分子量在1000-45000。

6.根据权利要求3所述的方法，其中，所述反应在熔融状态下或有机溶剂中进行，有机溶剂与侧链含羟基的聚乙烯的质量比为100:1-10:1，所述反应的温度为80-200℃，反应时间2-48h。

7.根据权利要求6所述的方法，其中，所述反应过程通过保持低压或利用分水器除去生成的醇。

8.根据权利要求3所述的方法，其中，催化剂用量为侧链含羟基的聚乙烯质量的0.5％-4％。

9.权利要求1-2任一项所述聚乙烯接枝受阻酚抗氧剂在用作塑料、橡胶的抗氧剂中的用途。

10.根据权利要求9所述的用途，所述聚乙烯接枝受阻酚抗氧剂在用于聚烯烃树脂的抗氧剂中的用途。

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