CN101029123A - 一种水分散性醇酸树脂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种水分散性醇酸树脂的制备方法，采用以下步骤：首先将脱水蓖麻油和三羟甲基丙烷在氢氧化锂存在下进行酯交换反应，然后加入邻苯二甲酸酐、或邻苯二甲酸酐和顺丁烯二酸酐在高温下进行酯化反应；酸值达到要求后降温，加入偏苯三酸酐继续反应，使体系的酸值达到要求；当偏苯三酸酐反应完全后，用根据酸值计算的中和剂进行中和，并加入助溶剂，按预定的固含量加入去离子水即可制得水分散性醇酸树脂。本发明具有以下优点：使用的原料简便易得，价格低廉，成本低；采用熔融聚合工艺，工艺简单，引入的杂质少，产物纯度高；制得的水分散性醇酸树脂仅含少量有机溶剂，绿色环保，具有较好的稳定性，涂膜具有较高的硬度、耐冲击性和耐水性。
Description
技术领域
本发明属于化工领域，涉及水分散性醇酸树脂。
背景技术
醇酸树脂是最重要的涂料用树脂，是由多元醇、多元酸和一元酸通过缩聚反应合成的线型树脂。醇酸树脂也是涂料工业中用量最大、使用最早的合成树脂。
目前使用的醇酸树脂多为溶剂型树脂，是涂料工业中有机挥发物(VOC)的主要来源。为了加强环境保护，各国纷纷制定环境法规，对涂料中VOC含量提出了严格限制。因此，开发具有良好性能的水分散性醇酸树脂将有十分广阔的应用前景。
目前，水分散性醇酸树脂的制备途径主要有以下几种：(1)使传统的醇酸树脂含过量的羧基，并用胺或氨将其中和成盐而具有水性。该方法工艺简单，合成的树脂硬度好，但涂层的耐水性往往不够理想。(2)将强亲水性基团接枝到醇酸树脂中。例如聚乙二醇引入醇酸树脂中。该方法制备的涂层耐水性良好，但引入的聚乙二醇起了增塑的作用，导致漆膜硬度下降。(3)利用乳化剂配制醇酸乳液。但乳化剂对醇酸树脂涂层的耐水性也有影响。由此可见，目前采用的各种制备水分散性醇酸树脂的方法均存在一定的缺点。
发明内容
本发明要解决的技术问题是合成一种具有较好的稳定性，同时具有优异的物理化学性能的水分散性醇酸树脂。
为解决上述技术问题，本发明采用脱水蓖麻油、邻苯二甲酸酐、三羟甲基丙烷和偏苯三酸酐为单体合成水分散性醇酸树脂的方法。
首先将脱水蓖麻油和三羟甲基丙烷及微量氢氧化锂在180～200℃下进行酯交换反应，然后加入邻苯二甲酸酐、或邻苯二甲酸酐和顺丁烯二酸酐在220℃～250℃下进行酯化反应。酸值达到6～8mg KOH/g后降温，加入偏苯三酸酐继续反应，使体系的酸值达到40mg KOH/g～60mg KOH/g。当偏苯三酸酐反应完全后，用根据酸值计算的中和剂进行中和，并加入助溶剂，按预定的固含量加入去离子水即可制得水分散性醇酸树脂。
其中，水分散性醇酸树脂的合成配方
组分 用量/％(wt)
脱水蓖麻油 29～60
邻苯二甲酸酐 9～24
三羟甲基丙烷 8～25
顺丁烯二酸酐 1.1～1.2
偏苯三酸酐 5.2～8.9
氢氧化锂(脱水蓖麻油和三羟甲基丙烷质量之和) 0.01～0.03
助溶剂 6.3～8.6
中和剂(根据树脂的酸值计算) 适量
去离子水 纯树脂质量的1.5倍
水分散性醇酸树脂的合成方法为：
将称量好的脱水蓖麻油、三羟甲基丙烷和氢氧化锂加入到四口瓶中，在惰性气体保护下，搅拌下升温至180～200℃进行酯交换反应。酯交换反应时间为1～2h。
然后加入邻苯二甲酸酐和顺丁烯二酸酐，0.5～1h内升温至220℃～250℃进行酯化反应。酯化3～5h后测定体系酸值，当酸值达到6～8mg KOH/g时，停止酯化反应，将温度降至190℃。
在体系温度稳定后加入偏苯三酸酐，严格控制反应温度在190℃～200℃之间，至偏苯三酸酐完全反应，体系中无固体物质存在，测定体系酸值，当酸值在40mg KOH/g～60mg KOH/g时停止反应，降温至120℃～140℃。
将助溶剂和根据体系酸值计算的中和剂加入到体系中进行中和，中和过程进行0.5～1h。最后根据需要的固含量加入一定量的去离子水，高速搅拌0.5～1h，即得所需水分散性醇酸树脂。
其中，助溶剂包括乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚或乙二醇丁醚。
中和剂包括三乙胺、乙醇胺、二乙醇胺或三乙醇胺。
氢氧化锂用量为脱水蓖麻油和三羟甲基丙烷质量之和的0.01％～0.03％。
用最高为25％(质量百分数)的顺丁烯二酸酐代替邻苯二甲酸酐进行酯化反应。即可以只使用邻苯二甲酸酐；也可以同时使用顺丁烯二酸酐和邻苯二甲酸酐，此时两者的质量百分数配合可以是：顺丁烯二酸酐：0～25％；邻苯二甲酸酐：75％～25％。
本发明采用的脱水蓖麻油、邻苯二甲酸酐、三羟甲基丙烷为单体，并且用部分顺丁烯二酸酐代替苯酐进行缩聚反应，产物用三乙胺进行中和，并加入助溶剂即可得到性能良好的水分散性醇酸树脂。这种水分散性醇酸树脂在催干剂的作用下可以烘干成膜，涂膜的物理化学性能优异，具有一定的耐水性，可满足制备醇酸树脂涂料的使用要求。
综上所述，本发明具有以下优点：使用的原料简便易得，价格低廉，成本低；采用熔融聚合工艺，工艺简单，引入的杂质少，产物纯度高；制得的水分散性醇酸树脂仅含少量有机溶剂，绿色环保，具有较好的稳定性，涂膜具有较高的硬度、耐冲击性和耐水性。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明的技术方案作进一步描述。
实施例1
在四口瓶中加入29g脱水蓖麻油，25g三羟甲基丙烷，在氮气保护和冷凝回流的条件下，升温至180℃，当固体反应物完全熔化后，开启搅拌。在此过程中加入0.005g氢氧化锂以促进酯交换反应。保持反应温度1h，加入24g邻苯二甲酸酐，升温至220℃进行酯化反应。3h后期开始在减压下进行，真空度保持在10132.5Pa左右(0.1大气压)。在此期间测定体系酸值，当体系酸值低于8mgKOH/g时，停止此步反应。将反应体系温度降至190℃，加入6.3g偏苯三酸酐，反应1h后测定体系的酸值，当酸值达到40mg KOH/g～60mg KOH/g之间时，降温至140℃，加入8g乙二醇丁醚和7.5g三乙胺，中和过程约30min。之后停止加热，待体系降温之室温后加入去离子水150g，高速搅拌至均匀。出料密封保存即得水分散性醇酸树脂。所得树脂以及涂料漆膜的性能见表2的例1。
实施例2
按表1中例2的配方，采用实施例1同样的方法制备水分散性醇酸树脂。其中脱水蓖麻油和三羟甲基丙烷的酯交换反应温度为190℃，时间为2h。加入邻苯二甲酸酐后的酯化温度为240℃，加入偏苯三酸酐时的温度为190℃。加入乙二醇丁醚和三乙胺时的温度为120℃。
所得树脂以及涂料漆膜的性能见表2的例2。
实施例3
按表1中例3的配方，采用实施例1同样的方法制备水分散性醇酸树脂。其中脱水蓖麻油和三羟甲基丙烷的酯交换反应温度为200℃，时间为1h。加入邻苯二甲酸酐后的酯化温度为220℃，加入偏苯三酸酐时的温度为200℃。加入乙二醇丁醚和三乙胺时的温度为140℃。
所得树脂以及涂料漆膜的性能见表2的例3。
实施例4
按表1中例4的配方，采用实施例1同样的方法制备水分散性醇酸树脂。其中脱水蓖麻油和三羟甲基丙烷的酯交换反应温度为180℃，时间为2h。加入邻苯二甲酸酐后的酯化温度为250℃，加入偏苯三酸酐时的温度为190℃。加入乙二醇丁醚和三乙胺时的温度为130℃。
所得树脂以及涂料漆膜的性能见表2的例4。
实施例5
按表1中例5的配方，采用实施例1同样的方法制备水分散性醇酸树脂。其中脱水蓖麻油和三羟甲基丙烷的酯交换反应温度为180℃，时间为2h。加入邻苯二甲酸酐后的酯化温度为230℃，加入偏苯三酸酐时的温度为200℃。加入乙二醇丁醚和三乙胺时的温度为120℃。
所得树脂以及涂料漆膜的性能见表2的例5。
表1本发明水分散性醇酸树脂的制备配方/％，wt
| 原料名称 | 实例1 | 实例2 | 实例3 | 实例4 | 实例5 |
| 脱水蓖麻油 | 29 | 53 | 37 | 37 | 60 |
| 邻苯二甲酸酐 | 24 | 13 | 20 | 19 | 9 |
| 顺丁烯二酸酐 | - | - | 1.2 | 1.1 | - |
| 三羟甲基丙烷 | 25 | 12.5 | 20 | 21 | 8 |
| 氢氧化锂 | 0.0051 | 0.005 | 0.005 | 0.005 | 0.005 |
| 偏苯三酸酐 | 6.3 | 8.9 | 6.3 | 5.2 | 6.2 |
| 乙二醇丁醚 | 8.2 | 6.3 | 8.5 | 8.6 | 8.3 |
| 三乙胺 | 7.5 | 6.3 | 7.0 | 8.1 | 8.5 |
| 去离子水/g | 150 | 210 | 167 | 173 | 125 |
表2本发明水分散性醇酸树脂及其涂膜的性能
| 检测项目 | 例1 | 例2 | 例3 | 例4 | 例5 |
| 固含量(％) | 31.0 | 41.3 | 34.0 | 35.4 | 35.7 |
| 附着力 | 2 | 3 | 3 | 2 | 3 |
| 耐冲击性/kg·cm | 50 | 50 | 50 | 50 | 50 |
| 柔韧性/mm | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 |
| 耐水性/h | 72 | 72 | 72 | 72 | 72 |
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和应用本发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于这里的实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，对于本发明做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。
Claims (5)
1、一种水分散性醇酸树脂的制备方法，其特征在于采用以下步骤：首先将脱水蓖麻油和三羟甲基丙烷在氢氧化锂存在下进行酯交换反应，然后加入邻苯二甲酸酐、或邻苯二甲酸酐和顺丁烯二酸酐在高温下进行酯化反应；酸值达到要求后降温，加入偏苯三酸酐继续反应，使体系的酸值达到要求；当偏苯三酸酐反应完全后，用根据酸值计算的中和剂进行中和，并加入助溶剂，按预定的固含量加入去离子水即可制得水分散性醇酸树脂。
2、根据权利要求1所述的水分散性醇酸树脂的制备方法，其特征在于采用以下步骤：
将脱水蓖麻油、三羟甲基丙烷和氢氧化锂加入到反应容器中，在惰性气体保护下，搅拌下升温至180～200℃进行酯交换反应；酯交换反应时间为1～2h；
然后加入邻苯二甲酸酐、或邻苯二甲酸酐和顺丁烯二酸酐，0.5～1h内升温至220℃～250℃进行酯化反应；酯化3～5h后测定体系酸值，当酸值达到6～8mg KOH/g时，停止酯化反应，将温度降至190℃；
在体系温度稳定后加入偏苯三酸酐，控制反应温度在190℃～200℃之间，至偏苯三酸酐完全反应，体系中无固体物质存在，测定体系酸值，当酸值在40mgKOH/g～60mg KOH/g时停止反应，降温至120℃～140℃；
将助溶剂和根据体系酸值计算的中和剂加入到体系中进行中和，中和过程进行0.5～1h；最后根据需要的固含量加入一定量的去离子水，高速搅拌0.5～1h，即得所需水分散性醇酸树脂。
3、根据权利要求1所述的水分散性醇酸树脂的制备方法，其特征在于其中配方为：
组分 用量/％(wt)
脱水蓖麻油 29～60
邻苯二甲酸酐 9～24
三羟甲基丙烷 8～25
顺丁烯二酸酐 1.1～1.2
偏苯三酸酐 5.2～8.9
助溶剂 6.3～8.6
氢氧化锂用量为脱水蓖麻油和三羟甲基丙烷质量之和的0.01％～0.03％；中和剂根据树脂的酸值确定；去离子水为纯树脂质量的1.5倍。
4、根据权利要求1所述的水分散性醇酸树脂的制备方法，其特征在于：
其中，助溶剂包括乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚或乙二醇丁醚；中和剂包括三乙胺、乙醇胺、二乙醇胺或三乙醇胺。
5、根据权利要求1所述的水分散性醇酸树脂的制备方法，其特征在于：顺丁烯二酸酐与邻苯二甲酸酐的质量配比是：顺丁烯二酸酐：0～25％；邻苯二甲酸酐：75％～25％。
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