CN116969838A - 一种全生物基光敏单体及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

一种全生物基光敏单体及其制备方法与应用，将酒石酸与甲基丙烯酸缩水甘油酯通过一步法、无溶剂条件下，制备含有两个甲基丙烯酸酯基团、两个ß‑羟基酯基团和一个邻二醇基团的酒石酸源光敏单体。将酒石酸源光敏单体与稀释剂、光引发剂等共混，采用紫外光技术制备可回收光固化材料。光敏单体中具有高含量氢键以及动态酯键，故所得光材料不仅有优异的力学性能，同时可回收、再加工性能。此外，将酒石酸源光敏单体用于DLP3D打印，打印所得材料分辨率高、穿透深度低。本发明通过一种绿色环保工艺制备可回收、高强度的全生物基光固化材料。

Description

一种全生物基光敏单体及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于UV固化材料技术领域，具体涉及一种全生物基光敏单体及其制备方法与应用。
背景技术
高分子已成为工业、生产、生活中必不可少的基础材料，在推动经济发展、方便人们生活等方便发挥着极大作用，但是必不可免在环境、气候等方面造成了难以预估的负面影响。据统计，约99％的高分子材料均来源于不可再生的石化资源，其储量有限且过量排放的二氧化碳也可能造成环境污染。为降低对石油资源的消耗以及减轻环保压力，以储量丰富、环境友好等优势的可再生资源替代石化资源制备绿色高分子材料，更有利于实现绿色低碳、可持续发展战略。以生物基资源制备高分子材料获得了众多专家学者的广泛专注，特别是小分子量生物基单体，具有来源广、品种多、可设计性强等优势，具有广泛的应用前景。
紫外光固化属于一项高效节能、经济环保的固化技术，其能耗仅为热固化的10％～20％，被广泛应用于光固化涂料、油墨、胶黏剂、3D打印等领域。结合光固化技术以及小分子生物基资源的双重优势，制备生物基高分子材料，可实现生物基资源高值化利用。但传统生物基光固化材料因化学键的永久交联，很难实现可回收、再加工等性能，故开发高强度、可回收生物基光固化材料，可进一步拓宽高分子回收再制造以及在高承重等领域的应用范畴，并达成绿色与经济的双赢。
酒石酸是一种小分子天然酸，来源于如葡萄等天然产物，结构中含有两个羧酸基团和邻位羟基官能团，有利于形成大量分子内和分子间氢键。甲基丙烯酸缩水甘油酯通常也被认为是生物基资源，其结构中具有光固化所需的不饱和双键以及其他改性基团。本方法通过一步法、无溶剂合成具有不饱和双键、动态酯键以及大量氢键的全生物基光敏单体，实现制备高强度、可回收生物基光固化材料以及高精度3D打印。该光敏单体中邻位二元醇基团等通过形成氢键，增强了交联结构的相互作用和机械强度，动态酯键在催化剂和高温下可发生动态交换反应，表现为良好的可修复性和再加工性。该方法合成工艺简便，固化方式快捷，大大提高了小分子天然酸的附加值，避免石化资源消耗、减少材料对环境污染等问题，也从分子设计层面为高分子材料的发展提供了一个新策略。
发明内容
解决的技术问题：本发明提供一种可回收、高强度全生物基光敏单体及其制备方法与应用，该方法避免了冗长的化学修饰、传统光固化树脂不可再加工、材料强度低等不足，对生物基高分子材料的绿色发展具有重要意义。
技术方案：一种全生物基光敏单体的制备方法，包括以下步骤：将原料酒石酸与甲基丙烯酸缩水甘油醚按摩尔比0.5:(1～2)混合，添加催化剂、阻聚剂邻苯二酚和抗氧化剂四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯，所述催化剂用量0.1wt.％～1wt.％、阻聚剂邻苯二酚用量1wt.％～2wt.％，抗氧化剂四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯用量0.1wt.％～1wt.％，不高于60℃条件下预热并通氮气保护，在阶梯加热反应，其中阶梯反应温度分别为60～100℃加热2～5小时，100～110℃反应1～4小时，110～120℃加热1～3小时；反应结束，冷却到室温得到透明液体全生物基光敏单体。
优选的，上述酒石酸与甲基丙烯酸缩水甘油醚的摩尔比为1:2。
上述催化剂为四丁基溴化铵、四丁基溴化磷、三苯基膦、苄基三乙基氯化铵中的至少一种，催化剂用量为0.3wt.％。
优选的，上述抗氧剂用量为0.1wt.％，阻聚剂用量为1wt.％。
优选的，上述阶梯升温分别为100℃加热2小时，110℃反应2小时，120℃加热1小时。
上述方法制备得到的全生物基光敏单体。
上述全生物基光敏单体在制备光固化树脂中的应用。
应用方法为，将光敏单体与光引发剂进行共混、脱气，所述光引发剂的用量为光敏单体重量的1％～2％，采用UV固化箱在四氟乙烯模具或马口铁片上制备光固化树脂，所述光引发剂为2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗琳苯基)丁酮、苯偶姻二乙醚、二苯甲酮中的至少一种，光引发剂为光敏单体重量的3％，所述UV固化光源为波长为365nm，固化时间优选为5min。
上述全生物基光敏单体在3D打印中的应用。
应用方法为，将预聚体与稀释剂、光引发剂进行共混脱气，进行DLP打印，所述稀释剂用量为10wt.％～50wt.％，光引发剂的用量为1wt.％～2wt.％；所述稀释剂为甲基丙烯酸羟乙酯、季戊四醇三丙烯酸酯、二乙二醇单丙烯酸酯，三乙二醇二甲基丙烯酸酯中的至少一种；稀释剂用量为光敏单体重量的30％；所述的光引发剂为2,4,6-三甲基苯甲酰二苯基氧化膦、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、1-羟基环己基苯基甲酮中的至少一种，光引发剂为光敏单体重量的2％；DLP型3D打印的光源为波长为405nm。
有益效果：(1)本发明通过一步法以酒石酸与甲基丙烯酸缩水甘油醚合成全生物基光敏单体，工艺简单，无需溶剂，无需净化，易于大规模工业生产；(2)本发明提供的光敏单体生物基含量和原子利用率均为100％，不仅提高小分子生物基资源附加值，也有效节约石油资源与能源，满足绿色低碳发展战略需求；(3)本发明提供的光敏单体可用于光固化涂料以及3D打印，固化方式绿色便捷，符合工业生产需求。(4)本发明提供的生物基光固化材料力学性能突出，且具有可回收等性能，提供了一种制备生物基智能材料的新策略。
附图说明
图1全生物基光敏单体核磁共振氢谱(摩尔比1:2)；
图2打印模型：龙图腾和足球烯结构；
图3全生物基光敏单体核磁共振氢谱(a)摩尔比1:3；(b)摩尔比1:4；
图4光固化树脂的自修复效率；
图5打印树脂的分辨率。
具体实施方式
本发明以下实施例仅作为本发明内容的进一步说明，不能作为本发明的限定内容或范围。下面结合详细的实施例对本发明作进一步详述。
不同摩尔比的全生物基光敏单体:
实施例1
(1)在反应瓶中按比1:2摩尔比加入原料酒石酸与甲基丙烯酸缩水甘油醚，添加0.5wt.％催化剂四丁基溴化铵、1wt.％阻聚剂邻苯二酚和2wt.％抗氧化剂四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯，在60℃对混合物进行预热并通氮气保护，阶梯反应温度分别为100℃加热2小时，1110℃反应1小时，120℃加热1小时。反应结束，室温得到透明液体生物基光敏预聚体。所得产物结构的核磁共振氢谱表征如图1所示。
(2)向上述所得生物基光敏单体中加入30wt.％稀释剂甲基丙烯酸羟乙酯、1wt.％光引发剂2,4,6-三甲基苯甲酰二苯基氧化膦进行共混、脱气，采用配有405nm光源的DLP打印机制备生物基树脂以及打印模型，如图2(a)所示。
(3)向上述所得生物基光敏单体中加入1wt.％光引发剂苯偶姻二乙醚进行共混、脱气，采用配有365nm光源的UV固化箱，在自制四氟乙烯模具或马口铁片上固化5min，以制备光固化树脂以及涂膜。其拉伸强度达104.4±9.0MPa，杨氏模量为1244.2±47.1Mpa，韧性为6.3±0.9MJ/m3。
实施例2
(1)在反应瓶中按比1:3摩尔比加入原料酒石酸与甲基丙烯酸缩水甘油醚，添加0.6wt.％催化剂四丁基溴化磷、0.5wt.％阻聚剂邻苯二酚和2wt.％抗氧化剂四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯，在60℃对混合物进行预热并通氮气保护，阶梯反应温度分别为100℃加热2小时，110℃反应1.5小时，120℃加热1小时。反应结束，室温得到透明液体生物基光敏预聚体。所得产物结构的核磁共振氢谱表征如图3(a)所示。
(2)向上述所得生物基光敏单体中加入30wt.％稀释剂丙烯酸羟乙酯、1wt.％光引发剂2,4,6-三甲基苯甲酰二苯基氧化膦进行共混稀释、脱气，采用配有405nm光源的DLP打印机制备生物基树脂以及打印模型，如图2(b)所示。
(3)向上述所得生物基光敏单体中加入1.5wt.％光引发剂2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗琳苯基)丁酮进行共混稀释、脱气，采用配有365nm光源的UV固化箱，在自制四氟乙烯模具或马口铁片上固化4min，以制备光固化树脂以及涂膜。其自修复如图4所示，其自修复率为48％。
实施例3
(1)在反应瓶中按比1:4摩尔比加入原料酒石酸与甲基丙烯酸缩水甘油醚，添加0.5wt.％催化剂三苯基膦、1.0wt.％阻聚剂邻苯二酚和3wt.％抗氧化剂四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯，在60℃对混合物进行预热并通氮气保护，阶梯反应温度分别为100℃加热3小时，110℃反应1.5小时，120℃加热1.5小时。反应结束，室温得到透明液体生物基光敏预聚体。所得产物结构表征如图3(b)所示。
(2)向上述所得生物基光敏单体中加入30wt.％稀释剂甲基丙烯酸羟乙酯、1wt.％光引发剂2,4,6-三甲基苯甲酰二苯基氧化膦进行共混稀释、脱气，采用配有405nm光源的DLP打印机制备生物基树脂以及打印模型，其分辨率如图5所示，在200-500μm之间均清晰可见。
(3)向上述所得生物基光敏单体中加入1.5wt.％光引发剂2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗琳苯基)丁酮进行共混稀释、脱气，采用配有365nm光源的UV固化箱，在自制四氟乙烯模具或马口铁片上固化4min，以制备光固化树脂以及涂膜。其光固化涂层的铅笔硬度为2H，柔韧性为2mm，附着力为3级。
实施例4
(1)在反应瓶中按比1:2摩尔比加入原料酒石酸与甲基丙烯酸缩水甘油醚，添加0.7wt.％催化剂苄基三乙基氯化铵、2wt.％阻聚剂邻苯二酚和3wt.％抗氧化剂四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯，在60℃对混合物进行预热并通氮气保护，阶梯反应温度分别为100℃加热2小时，110℃反应1.5小时，120℃加热1.5小时。反应结束，室温得到透明液体生物基光敏预聚体。
(2)向上述所得生物基光敏单体中加入40wt.％稀释剂甲基丙烯酸羟乙酯、1wt.％光引发剂2,4,6-三甲基苯甲酰二苯基氧化膦进行共混、脱气，采用配有405nm光源的DLP打印机制备生物基树脂以及打印模型。
(3)向上述所得生物基光敏单体中加入1.5wt.％光引发剂、二苯甲酮进行共混、脱气，采用配有365nm光源的UV固化箱，在自制四氟乙烯模具或马口铁片上固化4min，以制备光固化树脂以及涂膜。其光固化涂层的铅笔硬度为3H，柔韧性为2mm，附着力为2级。
实施例5
(1)在反应瓶中按比1:3摩尔比加入原料酒石酸与甲基丙烯酸缩水甘油醚，添加0.5wt.％催化剂苄基三乙基氯化铵、1.5wt.％阻聚剂邻苯二酚和3wt.％抗氧化剂四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯，在60℃对混合物进行预热并通氮气保护，阶梯反应温度分别为100℃加热2小时，115℃反应2小时，125℃加热3小时。反应结束，室温得到透明液体生物基光敏预聚体。
(2)向上述所得生物基光敏单体中加入20wt.％稀释剂季戊四醇三丙烯酸酯、1.5wt.％光引发剂2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮进行共混稀释、脱气，采用配有405nm光源的DLP打印机制备生物基树脂以及打印模型。
(3)向上述所得生物基光敏单体中加入1.5wt.％光引发剂2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗琳苯基)丁酮进行共混稀释、脱气，采用配有365nm光源的UV固化箱，在自制四氟乙烯模具或马口铁片上固化4min，以制备光固化树脂以及涂膜。其光固化涂层的铅笔硬度为2H，柔韧性为3mm，附着力为2级。
实施例6
(1)在反应瓶中按比1:4摩尔比加入原料酒石酸与甲基丙烯酸缩水甘油醚，添加1.0wt.％催化剂苄基三乙基氯化铵、1.5wt.％阻聚剂邻苯二酚和3wt.％抗氧化剂四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯，在60℃对混合物进行预热并通氮气保护，阶梯反应温度分别为100℃加热3小时，115℃反应2小时，125℃加热3小时。反应结束，室温得到透明液体生物基光敏预聚体。
(2)向上述所得生物基光敏单体中加入30wt.％稀释剂二乙二醇单丙烯酸酯、1.5wt.％光引发剂2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮进行共混稀释、脱气，采用配有405nm光源的DLP打印机制备生物基树脂以及打印模型。
(3)向上述所得生物基光敏单体中加入2wt.％光引发剂苯偶姻二乙醚进行共混稀释、脱气，采用配有365nm光源的UV固化箱，在自制四氟乙烯模具或马口铁片上固化4min，以制备光固化树脂以及涂膜。其光固化涂层的铅笔硬度为3H，柔韧性为3mm，附着力为2级。
实施例7
(1)在反应瓶中按比1:4摩尔比加入原料酒石酸与甲基丙烯酸缩水甘油醚，添加0.3wt.％催化剂四丁基溴化铵、1.0wt.％阻聚剂邻苯二酚和2wt.％抗氧化剂四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯，在60℃对混合物进行预热并通氮气保护，阶梯反应温度分别为100℃加热2小时，110℃反应1.0小时，120℃加热1.0小时。反应结束，室温得到透明液体生物基光敏预聚体。
(2)向上述所得生物基光敏单体中加入50wt.％稀释剂三乙二醇二甲基丙烯酸酯、1wt.％光引发剂2,4,6-三甲基苯甲酰二苯基氧化膦进行共混稀释、脱气，采用配有405nm光源的DLP打印机制备生物基树脂以及打印模型。
(3)向上述所得生物基光敏单体中加入1.5wt.％光引发剂、二苯甲酮进行共混稀释、脱气，采用配有365nm光源的UV固化箱，在自制四氟乙烯模具或马口铁片上固化4min，以制备光固化树脂以及涂膜。研磨成粉末的光固化树脂，在200℃条件下加热30min，10MPa条件下，可重新加工成型。
实施例8
(1)在反应瓶中按比1:2摩尔比加入原料酒石酸与甲基丙烯酸缩水甘油醚，添加0.5wt.％催化剂苄基三乙基氯化铵、2.5wt.％阻聚剂邻苯二酚和4wt.％抗氧化剂四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯，在60℃对混合物进行预热并通氮气保护，阶梯反应温度分别为100℃加热2小时，115℃反应1.5小时，125℃加热2小时。反应结束，室温得到透明液体生物基光敏预聚体。
(2)向上述所得生物基光敏单体中加入30wt.％稀释剂季戊四醇三丙烯酸酯、1.5wt.％光引发剂2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮进行共混稀释、脱气，采用配有405nm光源的DLP打印机制备生物基树脂以及打印模型。
(3)向上述所得生物基光敏单体中加入1.5wt.％光引发剂2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗琳苯基)丁酮进行共混稀释、脱气，采用配有365nm光源的UV固化箱，在自制四氟乙烯模具或马口铁片上固化4min，以制备光固化树脂以及涂膜。其拉伸强度达121.8±7.0MPa，杨氏模量为1389.1±34.8Mpa，韧性为5.9±0.6MJ/m3。
实施例9
(1)在反应瓶中按比1:3摩尔比加入原料酒石酸与甲基丙烯酸缩水甘油醚，添加0.3wt.％催化剂三苯基膦、1.0wt.％阻聚剂邻苯二酚和3wt.％抗氧化剂四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯，在60℃对混合物进行预热并通氮气保护，阶梯反应温度分别为100℃加热2小时，115℃反应1.5小时，125℃加热2小时。反应结束，室温得到透明液体生物基光敏预聚体。
(2)向上述所得生物基光敏单体中加入40wt.％稀释剂三乙二醇二甲基丙烯酸酯、1.5wt.％光引发剂2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮进行共混稀释、脱气，采用配有405nm光源的DLP打印机制备生物基树脂以及打印模型。
(3)向上述所得生物基光敏单体中加入1.5wt.％光引发剂苯偶姻二乙醚进行共混稀释、脱气，采用配有365nm光源的UV固化箱，在自制四氟乙烯模具或马口铁片上固化4min，以制备光固化树脂以及涂膜。研磨成粉末的光固化树脂，在220℃条件下加热20min，10MPa条件下，可重新加工成型。

Claims (10)

1.一种全生物基光敏单体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将原料酒石酸与甲基丙烯酸缩水甘油醚按摩尔比0.5:（1~2）混合，添加催化剂、阻聚剂邻苯二酚和抗氧化剂四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯，所述催化剂用量0.1wt.%~1wt.%、阻聚剂邻苯二酚用量1 wt.%~2 wt.%，抗氧化剂四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯用量0.1 wt.% ~1 wt.%，不高于60 ℃条件下预热并通氮气保护，在阶梯加热反应，其中阶梯反应温度分别为60~100 ℃加热2~5小时，100~110 ℃反应1~4小时，110~120 ℃加热1~3小时；反应结束，冷却到室温得到透明液体全生物基光敏单体。
2.根据权利要求1所述全生物基光敏单体的制备方法，其特征在于，所述酒石酸与甲基丙烯酸缩水甘油醚的摩尔比为1:2。
3.根据权利要求1所述全生物基光敏单体的制备方法，其特征在于，所述催化剂为四丁基溴化铵、四丁基溴化磷、三苯基膦、苄基三乙基氯化铵中的至少一种，催化剂用量为0.3wt.%。
4.根据权利要求1所述全生物基光敏单体的制备方法，其特征在于，所述抗氧剂用量为0.1 wt.%，阻聚剂用量为1 wt.%。
5.根据权利要求1所述全生物基光敏单体的制备方法，其特征在于，所述阶梯升温分别为100 ℃加热2小时，110 ℃反应2小时，120 ℃加热1小时。
6.权利要求1-5任一所述方法制备得到的全生物基光敏单体。
7.权利要求6所述全生物基光敏单体在制备光固化树脂中的应用。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，将光敏单体与光引发剂进行共混、脱气，所述光引发剂的用量为光敏单体重量的1%~2%，采用UV固化箱在四氟乙烯模具或马口铁片上制备光固化树脂，所述光引发剂为2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗琳苯基)丁酮、苯偶姻二乙醚、二苯甲酮中的至少一种，光引发剂为光敏单体重量的3%，所述UV固化光源为波长为365nm，固化时间优选为5min。
9.权利要求6所述全生物基光敏单体在3D打印中的应用。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，将预聚体与稀释剂、光引发剂进行共混脱气，进行DLP打印，所述稀释剂用量为10wt.%~50wt.%，光引发剂的用量为1 wt.%~2 wt.%；所述稀释剂为甲基丙烯酸羟乙酯、季戊四醇三丙烯酸酯、二乙二醇单丙烯酸酯，三乙二醇二甲基丙烯酸酯中的至少一种；稀释剂用量为光敏单体重量的30%；所述的光引发剂为2,4,6-三甲基苯甲酰二苯基氧化膦、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、1-羟基环己基苯基甲酮中的至少一种，光引发剂为光敏单体重量的2%；DLP型3D打印的光源为波长为405nm。
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