CN113817109B - 一种3d打印光固化组合物、3d打印方法和3d打印产品 - Google Patents

一种3d打印光固化组合物、3d打印方法和3d打印产品 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种3D打印光固化组合物、3D打印方法和3D打印产品，基于本发明的光固化组合物，可以有效提高打印样件的力学强度，兼顾硬度并提高打印样件的韧性，使其不易断裂。本发明提供的3D打印光固化组合物，包括如下重量百分比的各组分：光固化树脂，20‑50wt％；阳离子光固化组分，10‑40wt％；自由基光固化组分，10‑40wt％；光引发剂，0.1‑10wt％；助剂，0.01‑3wt％；其中，光固化树脂采用包括多元醇、多元酸、酸酐和光敏封端组分的原料经反应制得，光敏封端组分为含有一个环氧基团且含有至少一个(甲基)丙烯酸酯基团的化合物I与含有至少两个环氧基团的化合物II组成的混合物。

Description

一种3D打印光固化组合物、3D打印方法和3D打印产品
技术领域
本发明属于光固化3D打印领域，具体涉及一种3D打印光固化组合物及3D打印方法和3D打印产品，特别适合用于高强度硬质模型材料的制备。
背景技术
3D打印也称为增材制造，其在材料成型的过程中具有操作简单、成型速度快等技术优势，目前在文创行业、医疗行业、工业零件制备等领域具有良好的应用前景。3D打印技术使用的原料包含了液态的3D打印光固化组合物、聚合物的粉末或线材以及各种金属粉末等。其中，以液态3D打印光固化组合物为原料的光固化3D打印技术是最早发展起来的快速成型技术。由于3D打印光固化组合物可以在特定波长光源辐照下引发光聚合反应，使液态的3D打印光固化组合物固化成为固体。因此可以通过计算机控制点光源以逐点扫描或者面光源直接投影的方式使液体光固化组合物固化成型，再通过逐层固化成型的方式层层堆叠来构建立体物体。
一般来说光聚合反应可以分为自由基光聚合反应和阳离子光聚合反应。因此由于打印方式的不同，3D打印光固化组合物可以分为纯自由基型3D打印光固化组合物和自由基-阳离子混杂型3D打印光固化组合物。其中由于阳离子光聚合反应具有反应过程体积收缩小、光聚合过程无氧气的阻聚作用等优势，特别适合用于制备大尺寸的样件。通常来说，能够进行阳离子光聚合反应的化合物通常为具有环氧基团及氧杂环丁烷基团的化合物，其主体树脂通常为脂肪族或者芳香族的环氧树脂，聚合后产品通常韧性较差，产品易断裂。目前常见的提高力学强度的方法无论是物理共混的加入增韧材料，还是通过后固化的方式进一步提高产品的力学强度，往往都会存在产品硬度与韧性无法兼顾、降低产品生产效率、增加成本等缺点。
随着3D打印技术在各行业的不断应用，提高生产效率、提升产品性能、降低制造成本等是目前亟待解决的问题。
发明内容
有鉴于此，本发明提供一种3D打印光固化组合物，基于该光固化组合物，可以有效提高打印样件的力学强度，兼顾硬度并提高打印样件的韧性，使其不易断裂。
本发明为达到其目的，提供如下技术方案：
本发明一方面提供一种3D打印光固化组合物，包括如下重量百分比的各组分：
光固化树脂，20-50wt％，例如20wt％、40wt％、50wt％等，优选30-50％，例如30wt％、35wt％、40wt％、45wt％、50wt％等；
阳离子光固化组分，10-40wt％，例如10wt％、20wt％、30wt％、40wt％等，优选15-30wt％，例如15wt％、20wt％、25wt％、30wt％等；
自由基光固化组分，10-40wt％，例如10wt％、20wt％、30wt％、40wt％等，优选15-30wt％，例如15wt％、20wt％、25wt％、30wt％等；
光引发剂，0.1-10wt％，例如0.1wt％、0.5wt％、1wt％、5wt％、10wt％、20wt％、30wt％、40wt％等，优选5-10wt％，例如5wt％、7wt％、8wt％、10wt％等；
助剂，0.01-3wt％，例如0.01wt％、0.05wt％、0.1wt％、0.5wt％、1wt％、2wt％、3wt％等；
其中，所述光固化树脂采用包括多元醇、多元酸、酸酐和光敏封端组分的原料经反应制得，所述光敏封端组分为含有一个环氧基团且含有至少一个(甲基)丙烯酸酯基团的化合物I与含有至少两个环氧基团的化合物II组成的混合物。
基于本发明的配方体系，通过引入特定的光固化树脂，其既可以进行自由基型光聚合反应，也可以进行阳离子型光聚合反应，适合用于混杂体系的3D打印光固化组合物，且基于本发明的光固化组合物，经3D打印能获得高强度3D打印材料，可以兼顾良好的硬度和韧性。
一些实施方案中，所述光固化树脂采用包括如下重量百分比的多元醇、多元酸、酸酐和光敏封端组分的原料经反应制得，所述重量百分比为基于制备所述光固化树脂所用原料的总重量：
所述多元醇，5-40wt％，例如5wt％、10wt％、20wt％、30wt％、40wt％等，优选10-25wt％，例如10wt％、15wt％、20wt％、25wt％等；
所述多元酸，10-40wt％，例如10wt％、20wt％、30wt％、40wt％等，优选20-35wt％，例如20wt％、25wt％、30wt％、35wt％等；
所述酸酐，5-40wt％，例如5wt％、10wt％、20wt％、30wt％、40wt％等，优选10-25wt％，例如10wt％、15wt％、20wt％、25wt％等；
所述光敏封端组分，10-50％，例如10wt％、20wt％、30wt％、40wt％、50wt％等，优选30-45％，例如30wt％、35wt％、40wt％、45wt％等。
一些实施方案中，所述光敏封端组分中，所述化合物I和所述化合物II的重量比为0.1-1，例如二者重量比为0.1、0.3、0.5、0.7、1等，一些实施方式，所述化合物I和所述化合物II的重量比例如为0.1-0.5。
一些实施方案中，所述化合物I选自(甲基)丙烯酸缩水甘油酯，3,4-环氧环己基(甲基)丙烯酸酯的至少一种或几种的混合物；
所述化合物II选自(氢化)双酚A二缩水甘油醚、(氢化)双酚F二缩水甘油醚，3,4-环氧环己基甲基3,4-环氧环己基甲酸酯中的至少一种或几种的混合物。
一些实施方案中，制备所述光固化树脂所用的所述多元醇优选选自乙二醇、二乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、1,4-环己烷二甲醇、三羟甲基丙烷、丙三醇、三羟甲基乙烷、季戊四醇，氢化双酚A中的一种或几种的混合物，更优选新戊二醇、二乙二醇、1,6-己二醇、1,4-环己烷二甲醇、三羟甲基丙烷中的一种或几种的混合物；一些实施方案中，制备所述光固化树脂所用的所述多元酸优选选自1,4-丁二酸、1,4-环己烷二甲酸、1,6-己二酸、间苯二甲酸、癸二酸中的一种或几种的混合物，更优选1,6-己二酸、1,4-环己烷二甲酸、癸二酸中的一种或几种的混合物；采用优选的多元醇与多元酸来制备光固化树脂，使产品更好的兼顾力学强度和柔韧性，获得更佳的产品性能，提高产品实际使用价值。
一些实施方案中，制备所述光固化树脂所用的所述酸酐优选选自邻苯二甲酸酐、六氢苯酐、偏苯三酸酐中的一种或几种的混合物，采用优选酸酐，所得光固化树脂性能更佳，在一些实施方式中，更优选所述酸酐至少包括六氢苯酐。
一些实施方式中，采用上述优选的多元醇、多元酸和酸酐来制备光固化树脂，光固化树脂中聚酯链段具有良好的柔韧性，能够进一步提高打印样件的韧性，使得打印样件不易断裂。
一些实施方案中，所述光固化树脂的制备包括如下步骤：
1)将所述多元醇、所述多元酸加入反应装置中，通入惰性保护气体，升温至130-150℃，并在该温度下保温2-5h；然后将反应温度以每小时5-15℃的升温速度升高至210-230℃，继续保温进行酯化反应3-8h，当酸值达到0-8mgKOH/g时，得到端羟基饱和聚酯树脂；
2)将步骤1)所得的端羟基饱和聚酯树脂降温至130-150℃，加入所述酸酐，保温至酸值为70-140mgKOH/g时停止反应，得到端羧基饱和聚酯树脂；
3)将步骤2)所得的端羧基饱和聚酯树脂降温至100-110℃，加入所述光敏封端组分和催化剂，保温至酸值为0-5mgKOH/g时，停止反应，得到光固化树脂；
一些实施方案中，步骤3)中所述催化剂可以选自但不限于三苯基膦、四乙基溴化铵、三乙胺中的一种及多种的混合物，在一些实施方式中更优选采用三苯基膦，所述催化剂的用量优选为所述光固化树脂总重量(和制备所述光固化树脂所用原料的总重量相当)的0.1-1％，优选0.3-0.5％。
基于本发明配方体系的光固化组合物，其中使用特定的光固化树脂，该光固化树脂利用合成的聚酯树脂的羧基和环氧基团的开环反应，并在光固化树脂中引入可以进行自由基光聚合反应的(甲基)丙烯酸酯基团，和能够进行阳离子光聚合反应的环氧基团，从而使得合成的光固化树脂在3D打印过程中既可以与自由基光聚合组分进行自由基聚合，也可以和阳离子光聚合组分进行阳离子开环聚合。这种能参与两种聚合反应类型的光固化树脂在聚合反应过程中能够有效的将上述两种组分串联在一起，形成了高度交联的分子网络结构，可以有效提高打印样件的力学强度。此外，由于本发明制备的光固化树脂和普通的环氧树脂相比，光敏基团之间含有大量柔韧性较好的聚酯链段，这有助于提高打印样件的韧性，使得打印样件不易断裂。
一些实施方案中，所述阳离子光固化组分为含有环氧基团或者氧杂环丁烷基团的化合物；对于阳离子光固化组分的具体选择不作特别限制，本领域适于用作阳离子光固化组分的化合物均可采用，例如但不限于选自丁基缩水甘油醚，辛基缩水甘油醚，苯基缩水甘油醚，癸基缩水甘油醚，碳十二至十四烷基缩水甘油醚，碳八至十缩水甘油醚，腰果酚缩水甘油醚，聚乙二醇二缩水甘油醚，聚丙二醇二缩水甘油醚，1,4丁二醇二缩水甘油醚，1,4-环己烷二缩水甘油醚，1,2-环己二醇二缩水甘油醚，1,6-己二醇二缩水甘油醚，新戊二醇二缩水甘油醚，间苯二酚二缩水甘油醚，三羟甲基丙烷三缩水甘油醚，季戊四醇四缩水甘油醚，叔碳酸缩水甘油酯，甲基四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯，3-乙基-3-氧杂丁环甲醇的一种或多种的混合物，优选1,6-己二醇二缩水甘油醚，1,4-环己烷二缩水甘油醚，3-乙基-3-氧杂丁环甲醇的一种或多种的混合物。
一些实施方案中，所述自由基光固化组分为带有(甲基)丙烯酸酯基官能团的化合物，对于自由基光固化组分的具体选择不作特别限制，本领域适于用作自由基光固化组分的化合物均可采用，例如但不限于选自(甲基)丙烯酸羟乙酯，二环戊二烯(甲基)丙烯酸酯，四氢呋喃(甲基)丙烯酸酯，(甲基)丙烯酸异冰片酯，三羟甲基丙烷缩甲醛丙烯酸酯，环己烷二甲醇二丙烯酸酯，烷氧化己二醇二丙烯酸酯，乙氧化双酚A二(甲基)丙烯酸酯，聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯，三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯，三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、乙氧化三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、丙氧化三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、乙氧化季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、双季戊四醇六丙烯酸酯中的一种或多种，优选三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯、丙氧化三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯，季戊四醇三丙烯酸酯中的一种或多种。
所述光引发剂包括至少一种阳离子光引发剂和至少一种自由基光引发剂，所述阳离子光引发剂和所述自由基光引发剂的重量比例是本领域技术人员根据反应需要而容易确定，对此不作特别限制，例如所述阳离子光引发剂和所述自由基光引发剂的重量比例可以为0.5-5，例如该比例为0.5、1、1.5、2、2.5、3、4、5等。所述阳离子光引发剂和所述自由基光引发剂的具体选择不作特别限制，本领域适于用作阳离子光引发剂和自由基光引发剂的化合物均可以采用。
作为示例的，所述的自由基光引发剂可以为2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、1-羟基环己基苯基甲酮、2-羟基-2-甲基-对羟乙基醚基苯基-1-丙酮、2-苄基-2-二甲氨基-1-(4-吗啉苯基)-1-丁酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化磷、2,4,6-三甲基苯甲酰基-乙氧基-苯基氧化磷、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化磷、异丙基硫杂蒽中的至少一种，优选2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、1-羟基环己基苯基甲酮，2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化磷中的一种或多种任意比例的混合物。
作为示例的，所述的阳离子光引发剂可以为4-(苯硫基)苯基二苯基硫鎓六氟锑酸盐，双(4-(二苯基锍)苯基)硫醚-双六氟锑酸盐，4-(苯硫基)苯基二苯基硫鎓六氟磷酸盐，双(4-(二苯基锍)苯基)硫醚-双六氟磷酸盐，双十二烷基苯碘鎓盐，异丙苯茂铁六氟磷酸盐中的一种及多种的组合物，优选4-(苯硫基)苯基二苯基硫鎓六氟锑酸盐，双(4-(二苯基锍)苯基)硫醚-双六氟锑酸盐，4-(苯硫基)苯基二苯基硫鎓六氟磷酸盐，双(4-(二苯基锍)苯基)硫醚-双六氟磷酸盐中的一种或多种任意比例的混合物。具体的，例如双键化工股份有限公司的光引发剂Doublecure 1176(为4-(苯硫基)苯基二苯基硫鎓六氟锑酸盐和双(4-(二苯基锍)苯基)硫醚-双六氟锑酸盐的混合物)和Doublecure 1190(为4-(苯硫基)苯基二苯基硫鎓六氟磷酸盐和双(4-(二苯基锍)苯基)硫醚-双六氟磷酸盐的混合物)，可以直接替代上述化合物作为阳离子光引发剂用于光固化组合物中。
本领域技术人员可以根据需要而具体选择所用的助剂，助剂例如但不限于包括消泡剂、阻聚剂、任选的色浆中的一种或多种的混合物。消泡剂、阻聚剂、色浆的具体选择和用量的确定是本领域所常规的，对此不作特别限制。示例的，所述的阻聚剂例如可以是对苯二酚、羟基苯甲醚、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、四甲基哌啶氮氧化物等，优选对羟基苯甲醚；阻聚剂的用量例如可以为光固化组合物总质量的0.02-0.2％。所述消泡剂例如可以是BYK1790，BYK 066等；消泡剂的用量例如可以为光固化组合物总质量的0.3-0.5％。
本发明提供的光固化组合物，在用于3D打印之前，可直接将各组分在搅拌机中搅拌混合均匀，静置消泡后，即可备用。
本发明还提供一种3D打印方法，在实施所述3D打印方法过程中使用上文所述的3D打印光固化组合物。3D打印的具体工艺过程不作特别限制，可以采用本领域3D打印的常规工艺。
本发明还提供一种基于上文所述的3D打印光固化组合物经3D打印制得的3D打印产品。
本发明提供的技术方案具有如下有益效果:
本发明的3D打印光固化组合物，引入了特定的光固化树脂，该光固化树脂在合成过程引入了特定基团，其中羧基能和环氧基团的开环反应，同时还引入可以进行自由基光聚合反应的(甲基)丙烯酸酯基团，和能够进行阳离子光聚合反应的环氧基团，从而使得合成的光固化树脂在3D打印过程中既可以与自由基光聚合组分进行自由基聚合，也可以和阳离子光聚合组分进行阳离子开环聚合。利用该光固化树脂和配方中各组分相互配合使用，所得光固化组合物具有打印速度快、打印精度高、打印样件尺寸稳定性好、力学强度优异等特点，可以同时兼顾良好的硬度和优异的韧性等力学性能。
具体实施方式
为了更好的理解本发明的技术方案，下面结合实施例进一步阐述本发明的内容，但本发明的内容并不仅仅局限于以下实施例。
以下实施例和对比例中，用到或可能用到的主要原料的来源说明如下：
1,6-己二醇：阿拉丁，试剂级。
新戊二醇：阿拉丁，试剂级。
1,4-环己烷二甲醇：阿拉丁，试剂级。
二乙二醇：阿拉丁，试剂级。
三羟甲基丙烷：阿拉丁，试剂级。
1,6-己二酸：阿拉丁，试剂级。
1,4-环己烷二甲酸：阿拉丁，试剂级。
癸二酸：阿拉丁，试剂级。
六氢苯酐：阿拉丁，试剂级。
氢化双酚A二缩水甘油醚：安徽新远，工业级。
3,4-环氧环己基甲基3,4-环氧环己基甲酸酯：大赛璐，工业级。
甲基丙烯酸缩水甘油酯：安徽新远，工业级。
3,4-环氧环己基甲基丙烯酸酯：南通新纳希，工业品。
1,4-环己烷二缩水甘油醚：安徽新远，工业级。
1,6-己二醇二缩水甘油醚：安徽新远，工业级。
1,4-环己烷二缩水甘油醚：安徽新远，工业级。
3-乙基-3-氧杂丁环甲醇：南通新纳希，工业品。
三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯：沙多玛(广州)化学有限公司，工业品。
季戊四醇三丙烯酸酯：沙多玛(广州)化学有限公司，工业品。
丙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯：沙多玛(广州)化学有限公司，工业品。
2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮：双键化工有限公司，工业品。
1-羟基环己基苯基甲酮：双键化工有限公司，工业品。
2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化磷：双键化工有限公司，工业品。
Doublecure 1176(后文或称光引发剂1176)：双键化工有限公司，工业品。
Doublecure 1190(后文或称光引发剂1190)：双键化工有限公司，工业品。
对羟基苯甲醚：阿拉丁，试剂级。
三苯基膦：阿拉丁，试剂级。
消泡剂：BYK 1790，工业品。
酸值测定方法：采用电位滴定法测试,取1g样品加入到100ml的乙醇溶液中溶解后,用0.1mol/L的KOH乙醇标准溶液滴定,通过电位法确定滴定反应终点从而确定滴定KOH乙醇溶液的用量,根据空白样和待测样品(以下简称样品)滴定所用的KOH乙醇溶液的量来计算得到样品酸值，计算公式如下：
A＝(V样品-V空白)×0.1×56100/M样品
A：样品酸值
V样品：样品测试消耗的KOH乙醇标准溶液的使用量(L)
V空白：空白样测试消耗的KOH乙醇标准溶液的使用量(L)
M样品：样品的质量(g)
实施例1：不饱和光固化树脂的制备
1)将100g 1,6-己二醇，50g新戊二醇，30g三羟甲基丙烷，100g 1,4-环己烷二甲酸，100g癸二酸加入到装有搅拌装置、冷凝装置、控温装置的反应釜中，通入氮气保护，升温至150℃；在150℃环境下保温3小时后，将反应温度以每小时10℃的升温速度升高至230℃，继续保温进行酯化反应3小时，测试酸值为3mgKOH/g时，得到端羟基饱和聚酯树脂；
2)将端羟基饱和聚酯树脂降温至140℃，加入172g六氢苯酐，保温2小时后，测试酸值为135mgKOH/g，得到端羧基饱和聚酯树脂；
3)将得到的端羧基饱和聚酯树脂降温至105℃，1小时内以滴加的方式加入340g氢化双酚A二缩水甘油醚，61g甲基丙烯酸缩水甘油酯和3.6g三苯基膦的混合液，保温2小时，测试酸值为2mgKOH/g时，停止反应，得到光固化树脂1。
实施例2：不饱和光固化树脂的制备
1)将30g 1,4-环己烷二醇，60g新戊二醇，10g三羟甲基丙烷，100g 1,6-己二酸，100g癸二酸加入到装有搅拌装置、冷凝装置、控温装置的反应釜中，通入氮气保护，升温至140℃；在140℃环境下保温4小时后，将反应温度以每小时6℃的升温速度升高至220℃，继续保温进行酯化反应3小时，测试酸值为5mgKOH/g时，得到端羟基饱和聚酯树脂；
2)将端羟基饱和聚酯树脂降温至140℃，加入170g六氢苯酐，30g邻苯二甲酸酐，保温2小时后，测试酸值为118mgKOH/g，得到端羧基饱和聚酯树脂；
3)将得到的端羧基饱和聚酯树脂降温至105℃，1小时内以滴加的方式加入270g氢化双酚A二缩水甘油醚，50g甲基丙烯酸缩水甘油酯和3g三苯基膦的混合液，保温2小时，测试酸值为3mgKOH/g时，停止反应，得到光固化树脂2。
实施例3：不饱和光固化树脂的制备
1)将60g二乙二醇，80g新戊二醇，10g三羟甲基丙烷，70g 1,6-己二酸，110g 1,4-环己烷二甲酸加入到装有搅拌装置、冷凝装置、控温装置的反应釜中，通入氮气保护，升温至140℃；在140℃环境下保温5小时后，将反应温度以每小时14℃的升温速度升高至210℃，继续保温进行酯化反应4小时，测试酸值为6mgKOH/g时，得到端羟基饱和聚酯树脂；
2)将端羟基饱和聚酯树脂降温至130℃，加入92g六氢苯酐，10g偏苯三酸酐，保温2小时后，测试酸值为108mgKOH/g，得到端羧基饱和聚酯树脂；
3)将得到的端羧基饱和聚酯树脂降温至100℃，1小时内以滴加的方式加入220g氢化双酚A二缩水甘油醚，30g甲基丙烯酸缩水甘油酯和2.5g三苯基膦的混合液，保温2小时，测试酸值为2mgKOH/g时，停止反应，得到光固化树脂3。
实施例4：不饱和光固化树脂的制备
1)将60g 1,6-己二醇，80g新戊二醇，10g三羟甲基丙烷，160g癸二酸，30g 1,4-环己烷二甲酸加入到装有搅拌装置、冷凝装置、控温装置的反应釜中，通入氮气保护，升温至150℃；在150℃环境下保温3小时后，将反应温度以每小时10℃的升温速度升高至230℃，继续保温进行酯化反应3小时，测试酸值为6mgKOH/g时，得到端羟基饱和聚酯树脂；
2)将端羟基饱和聚酯树脂降温至140℃，加入110g六氢苯酐，保温2小时后，测试酸值为92mgKOH/g，得到端羧基饱和聚酯树脂；
3)将得到的端羧基饱和聚酯树脂降温至110℃，1小时内以滴加的方式加入200g氢化双酚A二缩水甘油醚，40g 3,4-环氧环己基甲基丙烯酸酯和2.8g三苯基膦的混合液，保温2小时，测试酸值为3mgKOH/g时，停止反应，得到光固化树脂4。
实施例5：不饱和光固化树脂的制备
1)将110g 1,4-环己烷二甲醇，25g 1,6-己二醇，10g三羟甲基丙烷，200g癸二酸加入到装有搅拌装置、冷凝装置、控温装置的反应釜中，通入氮气保护，升温至150℃；在150℃环境下保温3小时后，将反应温度以每小时10℃的升温速度升高至230℃，继续保温进行酯化反应3小时，测试酸值为5mgKOH/g时，得到端羟基饱和聚酯树脂；
2)将端羟基饱和聚酯树脂降温至150℃，加入85g六氢苯酐，保温2小时后，测试酸值为74mgKOH/g，得到端羧基饱和聚酯树脂；
3)将得到的端羧基饱和聚酯树脂降温至105℃，1小时内以滴加的方式加入180g氢化双酚A二缩水甘油醚，30g 3,4-环氧环己基甲基丙烯酸酯和2.5g三苯基膦的混合液，保温2小时，测试酸值为3mgKOH/g时，停止反应，得到光固化树脂5。
实施例6：3D打印光固化组合物的制备
将350g实施例1合成的光固化树脂，180g 3-乙基-3-氧杂丁环甲醇，100g 1,6-己二醇二缩水甘油醚，180g三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯，110g丙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，50g光引发剂1176，30g 1-羟基环己基苯基甲酮，0.5g对羟基苯甲醚，5g消泡剂BYK-1790加入到搅拌机中，30℃条件下，转速500r/min，搅拌30min，待搅拌均匀后静置消泡，得到3D打印光固化组合物。
实施例7：3D打印光固化组合物的制备
将370g实施例2合成的光固化树脂，160g 3-乙基-3-氧杂丁环甲醇，120g 1,6-己二醇二缩水甘油醚，180g三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯，110g丙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，40g光引发剂1176，20g 2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮，0.5g对羟基苯甲醚，5g消泡剂BYK-1790加入到搅拌机中，30℃条件下，转速500r/min，搅拌30min，待搅拌均匀后静置消泡，得到3D打印光固化组合物。
实施例8：3D打印光固化组合物的制备
将480g实施例3合成的光固化树脂，100g 3-乙基-3-氧杂丁环甲醇，60g 1,6-己二醇二缩水甘油醚，150g三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯，120g丙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，60g光引发剂1176，20g 1-羟基环己基苯基甲酮，10g 2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮，0.5g对羟基苯甲醚，5g消泡剂BYK-1790加入到搅拌机中，30℃条件下，转速500r/min，搅拌30min，待搅拌均匀后静置消泡，得到3D打印光固化组合物
实施例9：3D打印光固化组合物的制备
将450g实施例4合成的光固化树脂，150g 3-乙基-3-氧杂丁环甲醇，110g 1,4-环己烷二缩水甘油醚，150g三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯，80g季戊四醇三丙烯酸酯，40g光引发剂1176，20g 1-羟基环己基苯基甲酮，0.5g对羟基苯甲醚，5g消泡剂BYK-1790加入到搅拌机中，30℃条件下，转速500r/min，搅拌30min，待搅拌均匀后静置消泡，得到3D打印光固化组合物
实施例10：3D打印光固化组合物的制备
将480g实施例5合成的光固化树脂，160g 3-乙基-3-氧杂丁环甲醇，120g 1,4-环己烷二缩水甘油醚，100g三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯，60g季戊四醇三丙烯酸酯，50g光引发剂1190，20g 1-羟基环己基苯基甲酮，10g 2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化磷，0.5g对羟基苯甲醚，5g消泡剂BYK-1790加入到搅拌机中，30℃条件下，转速500r/min，搅拌30min，待搅拌均匀后静置消泡，得到3D打印光固化组合物。
对比例1：
将350g氢化双酚A二缩水甘油醚，180g 3-乙基-3-氧杂丁环甲醇，100g 1,6-己二醇二缩水甘油醚，180g三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯，110g乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，50g光引发剂1190，30g 1-羟基环己基苯基甲酮，0.5g对羟基苯甲醚，5g消泡剂BYK-1790加入到搅拌机中，30℃条件下，转速500r/min，搅拌30min，待搅拌均匀后静置消泡，得到3D打印光固化组合物。
对比例2：
1)将100g 1,6-己二醇，50g新戊二醇，30g三羟甲基丙烷，100g 1,4-环己烷二甲酸，100g癸二酸加入到装有搅拌装置、冷凝装置、控温装置的反应釜中，通入氮气保护，升温至150℃；在150℃环境下保温3小时后，将反应温度以每小时10℃的升温速度升高至230℃，继续保温进行酯化反应3小时，测试酸值为3mgKOH/g时，得到端羟基饱和聚酯树脂；
2)将端羟基饱和聚酯树脂降温至140℃，加入172g六氢苯酐，保温2小时后，测试酸值为135mgKOH/g，得到端羧基饱和聚酯树脂；
3)将得到的端羧基饱和聚酯树脂降温至105℃，1小时内以滴加的方式加入400g氢化双酚A二缩水甘油醚和3.6g三苯基膦的混合液，保温2小时，测试酸值为2mgKOH/g时，停止反应，得到光固化树脂。
4)将350g光固化树脂，180g 3-乙基-3-氧杂丁环甲醇，100g 1,6-己二醇二缩水甘油醚，180g三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯，110g乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，50g光引发剂1190，30g 1-羟基环己基苯基甲酮，0.5g对羟基苯甲醚，5g消泡剂BYK-1790加入到搅拌机中，30℃条件下，转速500r/min，搅拌30min，待搅拌均匀后静置消泡，得到3D打印光固化组合物。
对比例3：
1)将100g 1,6-己二醇，50g新戊二醇，30g三羟甲基丙烷，100g 1,4-环己烷二甲酸，100g癸二酸加入到装有搅拌装置、冷凝装置、控温装置的反应釜中，通入氮气保护，升温至150℃；在150℃环境下保温3小时后，将反应温度以每小时10℃的升温速度升高至230℃，继续保温进行酯化反应3小时，测试酸值为3mgKOH/g时，得到端羟基饱和聚酯树脂；
2)将端羟基饱和聚酯树脂降温至140℃，加入172g六氢苯酐，保温2小时后，测试酸值为135mgKOH/g，得到端羧基饱和聚酯树脂；
3)将得到的端羧基饱和聚酯树脂降温至105℃，1小时内以滴加的方式加入150g甲基丙烯酸缩水甘油酯和3.6g三苯基膦的混合液，保温2小时，测试酸值为2mgKOH/g时，停止反应，得到光固化树脂。
4)将350g光固化树脂，180g 3-乙基-3-氧杂丁环甲醇，100g 1,6-己二醇二缩水甘油醚，180g三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯，110g乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，50g光引发剂1190，30g 1-羟基环己基苯基甲酮，0.5g对羟基苯甲醚，5g消泡剂BYK-1790加入到搅拌机中，30℃条件下，转速500r/min，搅拌30min，待搅拌均匀后静置消泡，得到3D打印光固化组合物。
将实施例6-10，以及对比例1-3制备的3D打印光固化组合物在上海联泰科技有限股份公司Lite 100型3D打印机打印测试样品，激光固定功率300mW。测试了3D打印光固化组合物的黏度、密度、打印速度、打印样件的打印精度、尺寸稳定性、硬度及力学参数。
打印速度的测试方法为，通过调节打印过程中激光扫描的速度，确定满足能够成功打印样品的最低扫描速度，该数值越高，说明光固化组合物的打印速度越快。
打印精度的测试方法为打印100mm*100mm*100mm的测试模型，测量实际打印样件的实际尺寸，计算实际尺寸与理论尺寸的差值百分比，该数值越小说明打印样件的打印精度越好。
尺寸稳定性测试方法为打印一个100mm*100mm*100mm的测试模型，在温度约25℃，湿度约50％的环境下放置7天，测试打印样件放置前后的尺寸变化百分比，该数值越小说明打印样件的尺寸稳定性越好。
实施例制备的光固化组合物以及打印样品的性能指标见表1。通过表1可以看出，本发明制备的3D打印光固化组合物具有黏度低、打印速度快、打印精度高、打印样件尺寸稳定性好、力学强度优异等特点，尤其具有较好的韧性。
表1光固化组合物以及打印样品的性能指标
Figure BDA0002522287880000141
Figure BDA0002522287880000151
对比例1和实施例6相比，其光固化组合物的主要不同在于不使用本发明的光固化树脂，而采用常规的氢化双酚A二缩水甘油醚。而对比例2、对比例3和实施例1相比，主要区别在于合成光固化树脂时没有采用化合物I和化合物II组合构成的光敏封端组分。实验结果见表1，可以见对比例1，对比例2，对比例3的光固化组合物用于3D打印时，其综合打印性能明显不如本发明实施例6-10，具体表现在对比例1打印速度、打印精度、打印样件尺寸稳定性好都明显降低，不能同时兼顾良好的硬度、韧性和力学性能；对比例2的打印速度、打印样件尺寸稳定性、打印精度均显著降低，且无法获得良好的硬度和其他力学性能；对比例3同样无法获得良好的打印样件尺寸稳定性和打印精度，同时无法兼顾良好的硬度、韧性和力学性能。
本领域技术人员可以理解，在本说明书的教导之下，可对本发明做出一些修改或调整。这些修改或调整也应当在本发明权利要求所限定的范围之内。

Claims (18)

1.一种3D打印光固化组合物，其特征在于，包括如下重量百分比的各组分：
光固化树脂，20-50wt％；
阳离子光固化组分，10-40wt％；
自由基光固化组分，10-40wt％；
光引发剂，0.1-10wt％；
助剂，0.01-3wt％；
其中，所述光固化树脂采用包括多元醇、多元酸、酸酐和光敏封端组分的原料经反应制得，所述光敏封端组分为含有一个环氧基团且含有至少一个(甲基)丙烯酸酯基团的化合物I与含有至少两个环氧基团的化合物II组成的混合物。
2.根据权利要求1所述的3D打印光固化组合物，其特征在于，光固化树脂的重量百分比为30-50wt％；和/或，阳离子光固化组分的重量百分比为15-30wt％；
和/或，自由基光固化组分的重量百分比为15-30wt％；
和/或，光引发剂的重量百分比为5-10wt％。
3.根据权利要求1所述的3D打印光固化组合物，其特征在于，所述光固化树脂采用包括如下重量百分比的多元醇、多元酸、酸酐和光敏封端组分的原料经反应制得，所述重量百分比为基于制备所述光固化树脂所用原料的总重量：
所述多元醇，5-40wt％；
所述多元酸，10-40wt％；
所述酸酐，5-40wt％；
所述光敏封端组分，10-50％。
4.根据权利要求3所述的3D打印光固化组合物，其特征在于，基于制备所述光固化树脂所用原料的总重量，制备所述光固化树脂所用的如下原料的重量百分比为：
所述多元醇10-25wt％；
和/或，所述多元酸20-35wt％；
和/或，所述酸酐10-25wt％；
和/或，所述光敏封端组分30-45％。
5.根据权利要求1-4任一项所述的3D打印光固化组合物，其特征在于，所述光敏封端组分中，所述化合物I和所述化合物II的重量比为0.1-1。
6.根据权利要求1-4任一项所述的3D打印光固化组合物，其特征在于，所述化合物I选自(甲基)丙烯酸缩水甘油酯，3,4-环氧环己基(甲基)丙烯酸酯的一种或多种的混合物；
所述化合物II选自(氢化)双酚A二缩水甘油醚、(氢化)双酚F二缩水甘油醚，3,4-环氧环己基甲基3,4-环氧环己基甲酸酯中的一种或多种的混合物。
7.根据权利要求1-4任一项所述的3D打印光固化组合物，其特征在于，制备所述光固化树脂所用的所述多元醇选自乙二醇、二乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、1,4-环己烷二甲醇、三羟甲基丙烷、丙三醇、三羟甲基乙烷、季戊四醇、氢化双酚A中的一种或多种的混合物；
和/或，制备所述光固化树脂所用的所述多元酸选自1,4-丁二酸、1,4-环己烷二甲酸、1,6-己二酸、间苯二甲酸、癸二酸中的一种或多种的混合物；
和/或，制备所述光固化树脂所用的所述酸酐选自邻苯二甲酸酐、六氢苯酐、偏苯三酸酐中的一种或多种的混合物。
8.根据权利要求7所述的3D打印光固化组合物，其特征在于，制备所述光固化树脂所用的所述多元醇选自新戊二醇、二乙二醇、1,6-己二醇、1,4-环己烷二甲醇、三羟甲基丙烷中的一种或多种的混合物；
和/或，制备所述光固化树脂所用的所述多元酸选自1,6-己二酸、1,4-环己烷二甲酸、癸二酸中的一种或多种的混合物；
和/或，制备所述光固化树脂所用的所述酸酐至少包括六氢苯酐。
9.根据权利要求1-4任一项所述的3D打印光固化组合物，其特征在于，所述光固化树脂的制备包括如下步骤：
1)将所述多元醇、所述多元酸加入反应装置中，通入惰性保护气体，升温至130-150℃，并在该温度下保温2-5h；然后将反应温度以每小时5-15℃的升温速度升高至210-230℃，继续保温进行酯化反应3-8h，当酸值达到0-8mgKOH/g时，得到端羟基饱和聚酯树脂；
2)将步骤1)所得的端羟基饱和聚酯树脂降温至130-150℃，加入所述酸酐，保温至酸值为70-140mgKOH/g，得到端羧基饱和聚酯树脂；
3)将步骤2)所得的端羧基饱和聚酯树脂降温至100-110℃，加入所述光敏封端组分和催化剂，保温至酸值为0-5mgKOH/g时，停止反应，得到光固化树脂。
10.根据权利要求9所述的3D打印光固化组合物，其特征在于，步骤3)中所述催化剂为三苯基膦、四乙基溴化铵、三乙胺中的一种及多种的混合物。
11.根据权利要求10所述的3D打印光固化组合物，其特征在于，所述催化剂的用量优选为所述光固化树脂总重量的0.1-1％。
12.根据权利要求1-4任一项所述的3D打印光固化组合物，其特征在于，所述阳离子光固化组分为含有环氧基团或者氧杂环丁烷基团的化合物；
所述自由基光固化组分为带有(甲基)丙烯酸酯基官能团的化合物。
13.根据权利要求12所述的3D打印光固化组合物，其特征在于，所述阳离子光固化组分选自丁基缩水甘油醚，辛基缩水甘油醚，苯基缩水甘油醚，癸基缩水甘油醚，碳十二至十四烷基缩水甘油醚，碳八至十缩水甘油醚，腰果酚缩水甘油醚，聚乙二醇二缩水甘油醚，聚丙二醇二缩水甘油醚，1,4丁二醇二缩水甘油醚，1,4-环己烷二缩水甘油醚，1,2-环己二醇二缩水甘油醚，1,6-己二醇二缩水甘油醚，新戊二醇二缩水甘油醚，间苯二酚二缩水甘油醚，三羟甲基丙烷三缩水甘油醚，季戊四醇四缩水甘油醚，叔碳酸缩水甘油酯，甲基四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯，3-乙基-3-氧杂丁环甲醇的一种或多种的混合物。
14.根据权利要求12所述的3D打印光固化组合物，其特征在于，所述自由基光固化组分选自(甲基)丙烯酸羟乙酯，二环戊二烯(甲基)丙烯酸酯，四氢呋喃(甲基)丙烯酸酯，(甲基)丙烯酸异冰片酯，三羟甲基丙烷缩甲醛丙烯酸酯，环己烷二甲醇二丙烯酸酯，烷氧化己二醇二丙烯酸酯，乙氧化双酚A二(甲基)丙烯酸酯，聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯，三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯，三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、乙氧化三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、丙氧化三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、乙氧化季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、双季戊四醇六丙烯酸酯中的一种或多种。
15.根据权利要求1-4任一项所述的3D打印光固化组合物，其特征在于，所述光引发剂包括至少一种阳离子光引发剂和至少一种自由基光引发剂；
所述助剂包括消泡剂、阻聚剂、任选的色浆中的一种或多种的混合物。
16.根据权利要求15所述的3D打印光固化组合物，其特征在于，所述阳离子光引发剂和所述自由基光引发剂的重量比例为0.5-5。
17.一种3D打印方法，其特征在于，在实施所述3D打印方法过程中使用权利要求1-16任一项所述的3D打印光固化组合物。
18.一种基于权利要求1-16任一项所述的3D打印光固化组合物经3D打印制得的3D打印产品。
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