CN112194761A - 一种高耐磨3d打印光敏树脂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高耐磨3D打印光敏树脂，包含如下重量份的组分：聚氨酯丙烯酸酯树脂20‑45份，活性稀释剂60‑75份，光引发剂1‑4份，助剂0.05‑0.1份，所述聚氨酯丙烯酸酯树脂为三官能团聚氨酯丙烯酸酯树脂与六官能团聚氨酯丙烯酸酯的混合物。本发明通过将聚氨酯丙烯酸酯树脂与活性稀释剂、光引发剂和助剂复配，尤其是三官能团聚氨酯丙烯酸酯树脂和六官能团聚氨酯丙烯酸酯的混合物与活性稀释剂、光引发剂和助剂复配，能够提高树脂固化件的耐磨性，表面不易划破，同时加快树脂的固化速度，固化过程中不易产生收缩，避免产生应力或引起变形。
Description
技术领域
本发明涉及3D打印领域，具体涉及一种高耐磨3D打印光敏树脂及其制备方法。
背景技术
近些年，3D打印技术发展迅速，作为一种“颠覆性”技术，其相关产业的发展已提升到国家战略层面。3D打印的关键技术之一是打印材料，也叫光敏树脂。目前国内外LCD光敏树脂固化件表面易划破，耐磨性较差，固化过程中易产生收缩，不可避免地会产生应力或引起变形，固化效率不高，如何在保证固化效率的同时，有效提高产品耐磨性等性能，是3D打印树脂需要解决的核心问题之一。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高耐磨3D打印光敏树脂及其制备方法，旨在解决现有技术中LCD光敏树脂固化件表面易划破，耐磨性较差，固化过程中易产生收缩，不可避免地会产生应力或引起变形，固化效率不高的问题。
为了达到上述的目的，本发明提供了如下技术方案：
一种高耐磨3D打印光敏树脂，包含如下重量份的组分：聚氨酯丙烯酸酯树脂20-45份，活性稀释剂60-75份，光引发剂1-4份，助剂0.05-0.1份，所述聚氨酯丙烯酸酯树脂为三官能团聚氨酯丙烯酸酯树脂与六官能团聚氨酯丙烯酸酯的混合物。
本发明中聚氨酯丙烯酸酯树脂采用三官能团聚氨酯丙烯酸酯树脂与六官能团聚氨酯丙烯酸酯的混合物，能够大大提高树脂固化件的耐磨性能和耐黄变以及耐老化性能，提升3D模型产品的长期储存稳定性和使用性。
在其中一些实施例中，所述三官能团聚氨酯丙烯酸酯树脂与六官能团聚氨酯丙烯酸酯的质量之比为（1-4）:（1-2）。三官能团聚氨酯丙烯酸酯树脂与六官能团聚氨酯丙烯酸酯采用特定配比（1-4）:（1-2），能够进一步提升固化件的耐磨性能和耐黄变以及耐老化性能，同时能够改善树脂的强度，减小UV固化收缩率，避免产生应力或引起变形，提高产品精度。
在其中一些实施例中，所述活性稀释剂为1,6-己二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、双酚A二丙烯酸酯、聚乙二醇（600）二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟乙酯、环三羟甲基丙烷甲缩醛丙烯酸酯、丙烯酸异冰片酯、4-羟丁基乙烯基醚、4-乙烯基环氧环己烷、1,3-丁二醇二丙烯酸酯、4-乙烯基环氧环己烷中的一种或者几种的混合物。
在其中一些实施例中，所述活性稀释剂为聚乙二醇（600）二丙烯酸酯与三羟甲基丙烷三丙烯酸酯的混合，所述聚乙二醇（600）二丙烯酸酯与三羟甲基丙烷三丙烯酸酯的质量之比为3:1。活性稀释剂采用聚乙二醇（600）二丙烯酸酯与三羟甲基丙烷三丙烯酸酯按3:1的配比复配，添加到3D打印光敏树脂体系中，能够大大提升树脂固化件的硬度，提升固化件耐磨性和抗刮性。
在其中一些实施例中，所述光引发剂包含苯偶酰类光引发剂、芳酰基膦氧化物苯、烷基苯酮类、乙酮衍生物、芳香酮类中的一种或几种的混合物。
在其中一些实施例中，所述乙酮衍生物为1-羟基环己基苯乙酮、α,α-二甲基-α-羟基苯乙酮、对异丙基苯基-2-羟基二甲基丙酮-1中的至少一种，所述芳香酮类为二苯甲酮、氯化二苯甲酮、丙烯酸酯化二苯甲酮、4-苯基二苯甲酮、2-氯化硫杂蒽酮、二甲基硫杂蒽酮、二乙基硫杂蒽酮中的至少一种。
在其中一个实施例中，所述光引发剂为4-苯基二苯甲酮。4-苯基二苯甲酮作为光引发剂添加到3D打印光敏树脂体系中，具有良好的溶解性和反应活性，用量少，引发效率高，固化速度快，能够进一步提升固化件固化速率、改善耐老化性。
在其中一些实施例中，所述助剂为BYK-051、BYK-055、BYK-067A、BYK-141、BYK-072、BYK-020、BYK-080A中的一种或两种的混合物。本发明中的助剂为消泡剂，优选的BYK-051、BYK-055、BYK-067A、BYK-141、BYK-072、BYK-020、BYK-080A能够提高树脂固化件成型均匀性，提升外观美观性和光泽度。
本发明还提供了高耐磨3D打印光敏树脂的制备方法，包括如下步骤：按重量份称取聚氨酯丙烯酸酯树脂、活性稀释剂、光引发剂和助剂混合，用分散机搅拌30-40分钟分散均匀，温度控制在50-60℃，即得高耐磨3D打印光敏树脂。本发明高耐磨3D打印光敏树脂为液体胶水，经配料、搅拌混合、打印成型和检测等一系列工艺步骤，使得胶水固化后表面具有较高的耐磨性，并且表面爽滑不易划，对光敏树脂制备加工技术领域具有广泛的实用性。
本发明还提供了高耐磨3D打印光敏树脂在LCD快速成型桌面级3D打印设备的应用。
本发明所提供的一种高耐磨3D打印光敏树脂及其制备方法，相比于现有技术具有如下有益效果：
本发明通过将聚氨酯丙烯酸酯树脂与活性稀释剂、光引发剂和助剂复配，尤其是三官能团聚氨酯丙烯酸酯树脂和六官能团聚氨酯丙烯酸酯的混合物与活性稀释剂、光引发剂和助剂复配，能够提高树脂固化件的耐磨性，表面不易划破，同时加快树脂的固化速度，固化过程中不易产生收缩，避免产生应力或引起变形，本发明的高耐磨3D打印光敏树脂打印的3D模型不易变形，具有高硬度和高耐磨性，表面不易划破，产品精度高，耐老化，高耐磨3D打印光敏树脂长期储存稳定性好。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明作详细说明。
实施例1
一种高耐磨3D打印光敏树脂，由如下重量份的组分组成：聚氨酯丙烯酸酯树脂20份、活性稀释剂75份、光引发剂4份、助剂0.1份。
所述聚氨酯丙烯酸酯树脂为三官能团聚氨酯丙烯酸酯树脂与六官能团聚氨酯丙烯酸酯的混合，所述三官能团聚氨酯丙烯酸酯树脂与六官能团聚氨酯丙烯酸酯的质量之比为1:2，所述活性稀释剂为1,6-己二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯和双酚A二丙烯酸酯的混合，所述1,6-己二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯和双酚A二丙烯酸酯的质量之比为1:1:1。
所述光引发剂为4-苯基二苯甲酮。
所述助剂BYK-051。
本实施例高耐磨3D打印光敏树脂的制备方法，包括如下步骤：按重量份称取聚氨酯丙烯酸酯树脂、活性稀释剂、光引发剂和助剂混合，用分散机搅拌30-40分钟分散均匀，温度控制在50-60℃，即得高耐磨3D打印光敏树脂。
实施例2
一种高耐磨3D打印光敏树脂，由如下重量份的组分组成：聚氨酯丙烯酸酯树脂45份、活性稀释剂60份、光引发剂1份、助剂0.05份。
所述聚氨酯丙烯酸酯树脂为三官能团聚氨酯丙烯酸酯树脂与六官能团聚氨酯丙烯酸酯的混合，所述三官能团聚氨酯丙烯酸酯树脂与六官能团聚氨酯丙烯酸酯的质量之比为1.5:1，所述活性稀释剂为聚乙二醇（600）二丙烯酸酯与三羟甲基丙烷三丙烯酸酯的混合，所述聚乙二醇（600）二丙烯酸酯与三羟甲基丙烷三丙烯酸酯的质量之比为3:1。
所述光引发剂为α,α-二甲基-α-羟基苯乙酮与二乙基硫杂蒽酮的混合，所述α,α-二甲基-α-羟基苯乙酮与二乙基硫杂蒽酮的质量之比为1:1。
所述助剂BYK-067A。
本实施例高耐磨3D打印光敏树脂的制备方法，包括如下步骤：按重量份称取聚氨酯丙烯酸酯树脂、活性稀释剂、光引发剂和助剂混合，用分散机搅拌30-40分钟分散均匀，温度控制在50-60℃，即得高耐磨3D打印光敏树脂。
实施例3
一种高耐磨3D打印光敏树脂，由如下重量份的组分组成：聚氨酯丙烯酸酯树脂35份、活性稀释剂70份、光引发剂3.5份、助剂0.08份。
所述聚氨酯丙烯酸酯树脂为三官能团聚氨酯丙烯酸酯树脂与六官能团聚氨酯丙烯酸酯的混合，所述三官能团聚氨酯丙烯酸酯树脂与六官能团聚氨酯丙烯酸酯的质量之比为2:1，所述活性稀释剂为聚乙二醇（600）二丙烯酸酯与三羟甲基丙烷三丙烯酸酯的混合，所述聚乙二醇（600）二丙烯酸酯与三羟甲基丙烷三丙烯酸酯的质量之比为3:1。
所述光引发剂为4-苯基二苯甲酮。
所述助剂BYK-055。
本实施例高耐磨3D打印光敏树脂的制备方法，包括如下步骤：按重量份称取聚氨酯丙烯酸酯树脂、活性稀释剂、光引发剂和助剂混合，用分散机搅拌30-40分钟分散均匀，温度控制在50-60℃，即得高耐磨3D打印光敏树脂。
实施例4
一种高耐磨3D打印光敏树脂，由如下重量份的组分组成：聚氨酯丙烯酸酯树脂40份、活性稀释剂65份、光引发剂2份、助剂0.1份。
所述聚氨酯丙烯酸酯树脂为三官能团聚氨酯丙烯酸酯树脂与六官能团聚氨酯丙烯酸酯的混合，所述三官能团聚氨酯丙烯酸酯树脂与六官能团聚氨酯丙烯酸酯的质量之比为3:1，所述活性稀释剂为聚乙二醇（600）二丙烯酸酯与三羟甲基丙烷三丙烯酸酯的混合，所述聚乙二醇（600）二丙烯酸酯与三羟甲基丙烷三丙烯酸酯的质量之比为3:1。
所述光引发剂为对异丙基苯基-2-羟基二甲基丙酮-1。
所述助剂BYK-141。
本实施例高耐磨3D打印光敏树脂的制备方法，包括如下步骤：按重量份称取聚氨酯丙烯酸酯树脂、活性稀释剂、光引发剂和助剂混合，用分散机搅拌30-40分钟分散均匀，温度控制在50-60℃，即得高耐磨3D打印光敏树脂。
实施例5
一种高耐磨3D打印光敏树脂，由如下重量份的组分组成：聚氨酯丙烯酸酯树脂25份、活性稀释剂70份、光引发剂3份、助剂0.05份。
所述聚氨酯丙烯酸酯树脂为三官能团聚氨酯丙烯酸酯树脂与六官能团聚氨酯丙烯酸酯的混合，所述三官能团聚氨酯丙烯酸酯树脂与六官能团聚氨酯丙烯酸酯的质量之比为4:1，所述活性稀释剂为聚乙二醇二丙烯酸酯与甲基丙烯酸羟乙酯的混合，所述聚乙二醇二丙烯酸酯与甲基丙烯酸羟乙酯的质量之比为3:1。
所述光引发剂为丙烯酸酯化二苯甲酮。
所述助剂BYK-020。
本实施例高耐磨3D打印光敏树脂的制备方法，包括如下步骤：按重量份称取聚氨酯丙烯酸酯树脂、活性稀释剂、光引发剂和助剂混合，用分散机搅拌30-40分钟分散均匀，温度控制在50-60℃，即得高耐磨3D打印光敏树脂。
将实施例1-5制备的3D打印光敏树脂用同一打印设备打印成尺寸(长*宽*高)为100mm*800mm*40mm的测试条，同时取2种市面普遍使用的高耐磨光敏树脂作为对比，将所取对比材料也用相同的打印设备打印成尺寸相同的测试条。对打印成型后的测试条进行机械性能测试，测试结果如下表1和表2所示：
表1：韧性对比
| 组别 | 屈服强度（MPa） | 抗拉强度（MPa） | 断裂伸长率（%） |
| 实施例1 | 310 | 413 | 13.5 |
| 实施例2 | 298 | 395 | 12.9 |
| 实施例3 | 322 | 422 | 14.5 |
| 实施例4 | 312 | 418 | 13.8 |
| 实施例5 | 299 | 415 | 12.3 |
| 对比1 | 272 | 380 | 10.2 |
| 对比2 | 276 | 373 | 11.0 |
表2：耐磨性对比（在固化膜厚为20um的的情况下，进行RCA（纸带耐磨指标）测试）
| 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 实施例5 | 对比1 | 对比2 | |
| RCA（次/175g） | 5920 | 5890 | 6200 | 5885 | 5962 | 4200 | 4531 |
由以上表1和表2可知，采用本发明的3D打印光敏树脂打印成型的成品材料具有更佳的耐磨性和韧性，远优于市面高耐磨光敏树脂打印成型的成品材料。
在不冲突的情况下，上述的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
最后应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细地说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。
Claims (9)
1.一种高耐磨3D打印光敏树脂，其特征在于，包含如下重量份的组分：聚氨酯丙烯酸酯树脂20-45份，活性稀释剂60-75份，光引发剂1-4份，助剂0.05-0.1份，所述聚氨酯丙烯酸酯树脂为三官能团聚氨酯丙烯酸酯树脂与六官能团聚氨酯丙烯酸酯的混合物。
2.根据权利要求1所述的高耐磨3D打印光敏树脂，其特征在于，所述三官能团聚氨酯丙烯酸酯树脂与六官能团聚氨酯丙烯酸酯的质量之比为（1-4）:（1-2）。
3.根据权利要求1所述的高耐磨3D打印光敏树脂，其特征在于，所述活性稀释剂为1,6-己二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、双酚A二丙烯酸酯、聚乙二醇（600）二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟乙酯、环三羟甲基丙烷甲缩醛丙烯酸酯、丙烯酸异冰片酯、4-羟丁基乙烯基醚、4-乙烯基环氧环己烷、1,3-丁二醇二丙烯酸酯、4-乙烯基环氧环己烷中的一种或者几种的混合物。
4.根据权利要求3所述的高耐磨3D打印光敏树脂，其特征在于，所述活性稀释剂为聚乙二醇（600）二丙烯酸酯与三羟甲基丙烷三丙烯酸酯的混合，所述聚乙二醇（600）二丙烯酸酯与三羟甲基丙烷三丙烯酸酯的质量之比为3:1。
5.根据权利要求1所述的高耐磨3D打印光敏树脂，其特征在于，所述光引发剂包含苯偶酰类光引发剂、芳酰基膦氧化物苯、烷基苯酮类、乙酮衍生物、芳香酮类中的一种或几种的混合物。
6.根据权利要求5所述的高耐磨3D打印光敏树脂，其特征在于，所述乙酮衍生物为1-羟基环己基苯乙酮、α,α-二甲基-α-羟基苯乙酮、对异丙基苯基-2-羟基二甲基丙酮-1中的至少一种，所述芳香酮类为二苯甲酮、氯化二苯甲酮、丙烯酸酯化二苯甲酮、4-苯基二苯甲酮、2-氯化硫杂蒽酮、二甲基硫杂蒽酮、二乙基硫杂蒽酮中的至少一种。
7.根据权利要求6所述的高耐磨3D打印光敏树脂，其特征在于，所述光引发剂为4-苯基二苯甲酮。
8.根据权利要求1所述的高耐磨3D打印光敏树脂，其特征在于，所述助剂为BYK-051、BYK-055、BYK-067A、BYK-141、BYK-072、BYK-020、BYK-080A中的一种或两种的混合物。
9.一种制备如权利要求1-8任一项所述的高耐磨3D打印光敏树脂的方法，其特征在于，按重量份称取聚氨酯丙烯酸酯树脂、活性稀释剂、光引发剂和助剂混合，用分散机搅拌30-40分钟分散均匀，温度控制在50-60℃，即得高耐磨3D打印光敏树脂。
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