DE3685938T2

DE3685938T2 - Durch bestrahlung haertbare verduennungsmittel.

Info

Publication number: DE3685938T2
Application number: DE8686109512T
Authority: DE
Inventors: Francis A Higbie; Robert A Liesserman; Ira M Rose
Original assignee: Henkel Corp
Current assignee: Henkel Corp
Priority date: 1985-11-13
Filing date: 1986-07-11
Publication date: 1992-12-24
Anticipated expiration: 2006-07-12
Also published as: AU6041986A; JPS62114932A; AU595219B2; EP0222059A2; EP0222059A3; ATE78024T1; DE3685938D1; JP2749805B2; CA1292476C; EP0222059B1

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

1. Gebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft durch Bestrahlung härtbare Verdünnungsmittel, die niedere Alkylether (Alkoxy)-acrylate und -methacrylate bestimmter alkoxylierter und nicht alkoxylierter Polyole sind, und durch Bestrahlung härtbare Zusammensetzungen, die diese entbalten.

2. Beschreibung des Standes der Technik

Durch Bestrahlung härtbare oder erhärtende Zusammensetzungen, insbesondere für Anwendungen als Beschichtungen, sind bekannt. Aufgrund der Beschränkungen im Hinblick auf den Lösungsmittelgehalt in der Atmosphäre wurden verstärkt Anstrengungen unternommen, um vollständig polymerisierbare Systeme bereitzustellen, die keine flüchtigen Komponenten enthalten, sondern aus Bestandteilen bestehen, die entweder den gesamten oder einen Teil des gehärteten Films selbst bilden.
Ohwohl durch Bestrahlung härtbare Oligomere und Polymere das Rückgrat einer durch Bestrahlung härtbaren Beschichtung bilden, können sie normalerweise aufgrund ihrer hohen Viskosität und schlechten Applikationseigenschaften nicht allein verwendet werden. Die Viskositätsverringerung wird normalerweise durch Verwendung reaktiver Monomerer erreicht. Diese wirken nicht nur als Verdünnungsmittel für das System, sondern copolymerisieren auch mit den Oligomeren und Polymeren und tragen so zu den Endeigenschaften des gehärteten Films bei. Beispiele für reaktive Monomere, die auch als durch Bestrahlung härtbare Verdünnungsmittel bezeichnet werden, sind multifunktionelle Acrylate und Methacrylate alkoxylierter und nicht alkoxylierter Polyole. Als Beispiel für diese wird auf die folgenden US-Patente Bezug genommen.
3594410 - Cohen et al, 20. Juli 1971
3857822 - Frass, 31. Dezember 1974
4058443 - Murata et al, 15. November 1977
4088498 - Faust, 9. Mai 1978
4177074 - Proskow, 4. Dezember 1979
4179478 - Rosenkranz et al, 18. Dezember 1979
4180474 - Schuster et al, 25. Dezember 1979
4382135 - Sinka et al, 3. Mai 1933
Konventionelle multifunktionelle Acrylate und Methacrylate, wie z.B. Trimethylolpropantriacrylat, Trimethylolpropantrimethacrylat, Pentaerythrittriacrylat ünd 1,6-Hexandioldiacrylat und -dimethacrylat waren die zur Verwendung in durch Bestrahlung härtbaren Beschichtungen hauptsächlich entwickelten und in den 1970-Jahren eingeführten Monomeren. Obgleich sie einige der gewünschten Eigenschaften eines idealen Monomers zeigten, war ihre Verwendung mit vielen Problemen und Beschränkungen verbunden.
Trifunktionelle Typen, z.B. Trimethylolpropantriacrylat und Pentaerythrittriacrylat, waren schnellhärtend, erzeugten jedoch brüchige Filme mit einer nachteiligen Schrumpfung und einer schlechten Adhesion gegenüber einer Vielzahl von Substraten. Darüberhinaus trugen ihre höheren intrinsischen Viskositäten zu einer schlechteren Löslichkeit und unangemessenen Viskositätsverringerungseigenschaften bei, die ihre Verwendung in vielen Applikationen beschränkte. Difunktionelle Typen, z.B. 1,6-Hexandiol-diacrylat und -dimethacrylat zeigten eine bessere Viskositätsverringerung aber eine schlechte oder langsamere Härtung. Viele dieser Monomeren verursachten außerdem ernsthafte Probleme im Hinblick auf eine Hautirritation bei der Herstellung und Verarbeitung der Beschichtungen.
Es bestand deshalb eine Notwendigkeit für reaktive Monomere mit einer schnellen Härtbarkeit (hohen Reaktivität), niedriger intrinsischer Viskosität, niedriger Schrumpfung und hervorragenden Löslichkeits- oder Viskositätsverringerungseigenschaften.

Zusammenfassung der Erfindung

Es wurden hervorragende reaktive Monomere, d.h. durch Bestrahlung härtbare Verdünnungsmittel, zur Verwendung in durch Bestrahlung härtbaren oder aus härtenden Zusammensetzungen entwickelt, die durch Bestrahlung härtbare oder aushärtende Oligomere enthalten. Diese durch Bestrahlung härtbaren Verdünnungsmittel sind gekennzeichnet durch eine verbesserte Härtbarkeit, niedrige intrinsische Viskosität, niedrige Schrumpfung (als Film) und bervorragende solvatisierende oder viskositätsverringende Eigenschaften. Diese letzten beiden Eigenschaften erlauben die Verwendung höherer Mengen an Oligomer bei der Formulierung, um die Endeigenschaften der gehärteten Beschichtung zu verbessern. Der Grund hierfür ist es, daß die Oligomeren die Hauptkomponenten von durch Bestrahlung härtbaren Beschichtungen sind, und für die Mehrzahl der physikalischen Eigenschaften des gehärteten Films verantwortlich sind. Eine solche Kombination von Eigenschaften wurde bisher nicht erreicht. Tatsächlich erreicht eine solche verbesserte Kombination von Eigenschaften die Attribute eines idealen durch Bestrahlung härtbaren Monomeren am nächsten. Diese reaktiven Monomeren sind eine oder eine Mischung der Zusammensetzungen mit den Formel I bis IV.
I
worin bedeuten:
R = H&sub2;C -HCH&sub2;-, C&sub5; oder C&sub6;
R' = mindestens ein Rest C&sub1; bis C&sub6;
R" = H-, CH&sub3;-, CH&sub3;CH&sub2;- oder Mischungen
R"'= H-, CH&sub3;- oder Mischungen
a = 1, 2 oder 3
m = 0 bis ca. 6
n = 0 bis ca. 6, mit der Maßgabe, daß m + n nicht ca. 6 übersteigt, und mit der Maßgabe, daß, wenn C&sub5; linear ist, m + n ca. 1 bis ca. 6 ist.
II
Mono-niederalkoxy-trans-1,4-cyclohexan-dimethylolmonoacrylat und mono-niederalkoxy- trans-1,4-cyclohexan-dimethylolmonomethacrylat
III
Mono-niederalkoxy-2,2,4-trimethyl-1,3-pentandiol-monoacrylat und Nono-niederalkoxy- 2,2,4-trimethyl-1,3-pentandiolmonomethacrylat.
worin bedeuten:
R' = mindestens ein Rest C&sub1; bis C&sub6;
R" = H-, CH&sub3;-, CH&sub3;CH&sub2;- oder Mischungen
R"' = H-, CH&sub3;-
R"" = H-, CH&sub3;- oder Mischungen
a = 1
m = 0 bis ca. 6
n = 0 bis ca. 6
m + n = 0 bis ca. 6
In den obigen Formel ist R geradkettig oder verzweigt und kann z.B. abgeleitet sein von Glycerin, Neopentylglycol, 1,6-Hexandiol, Trimethylolethan, Trimethylolpropan und Pentaerythrit, R' ist geradkettig oder verzweigt und kann z.B. Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, Amyl oder n-Hexyl sein, und Niederalkoxy kann Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Isopropoxy, Butoxy, Pentoxy oder Hexyloxy sein.
Beispiele für reaktive Monomere, die unter die voranstehenden Formeln fallen sind:
Mono-methoxy-trimethylolpropan-diacrylat
Mono-methoxy, ethoxyliertes Trimethylolpropan-diacrylat mit durchschnittlich drei Mol Ethylenoxid
Mono-methoxy, propoxyliertes Trimethylolpropan-diacrylat mit durchschnittlich drei Mol Propylenoxid
Mono-methoxy-1,6-hexandiol-monoacrylat
Mono-methoxy-pentaerythrit-triacrylat
Mono-methoxy, propoxyliertes Pentaerythrit-triacrylat mit durchschnittlich vier Mol Propylenoxid
Mono-methoxy-neopentylglycol-monoacrylat
Mono-methoxy, ethoxyliertes Neopentylglycol-monoacrylat mit durchschnittlich zwei Mol Ethylenoxid
Mono-methoxy, propoxyliertes Neopentylglycol-monoacrylat mit durchschnittlich zwei Mol Propylenoxid
Mono-methoxy-trans-1,4-cyclohexan Dimethylol-monoacrylat
Mono-methoxy, propoxyliertes Glycerindiacrylat mit durchschnittlich drei Mol Propylenoxid
Mono-methoxy, propoxyliertes Hexanglycol-monoacrylat mit durchschnittlich zwei Mol Propylenoxid
Mono-methoxy-2,2,4-trimethyl-1,3-pentandiol-monoacrylat
Mono-methoxy, ethoxyliertes 2,2-bis(p-hydroxyphenyl)-propan-monoacrylat mit durchschnittlich vier Mol Ethylenoxid
Mono-methoxy-bis(p-hydroxyphenyl)-methan-monoacrylat
Mono-methoxy-trimethylolpropan-dimethacrylat
Mono-methoxy, ethoxyliertes Trimethylolpropan-dimethacrylat mit durchschnittlich drei Mol Ethylenoxid
Mono-methoxy, propoxyliertes Trimethylolpropan-dimethacrylat mit durchschnittlich drei Mol Propylenoxid
Mono-methoxy-1,6-hexandiol-monomethacrylat
Mono-methoxy-pentaerythrit-trimethacrylat
Mono-methoxy, propoxyliertes Pentaerythrit-trimethacrylat mit durchschnittlich vier Mol Propylenoxid
Mono-methoxy-neopentylglycol-monomethacrylat
Mono-methoxy, ethoxyliertes Neopentylglycol-monomethacrylat mit durchschnittlich zwei Mol Ethylenoxid
Mono-methoxy, propoxyliertes Neopentylglycol-monomethacrylat mit durchschnittlich zwei Mol Propylenoxid
Mono-methoxy-trans-1,4-cyclohexan-dimethylol-monomethacrylat
Mono-methoxy, propoxyliertes Glycerin-dimethacrylat mit durchschnittlich drei Mol Propylenoxid
Mono-methoxy, propoxyliertes Hexanglycol-monomethacrylat mit durchschnittlich zwei Mol Propylenoxid
Mono-methoxy-2,2,4-trimethyl-1,3-pentandiol-monomethacrylat
Mono-methoxy, ethoxyliertes 2, 2-Bis(p-hydroxyphenyl)propan-monomethacrylat mit durchschnittlich vier Mol Ethylenoxid
Mono-methoxy-bis(p-hydroxyphenyl)methan-monomethacrylat
Bevorzugte Beispiele reaktiver Monomerer, die unter die vorstehenden Formeln fallen, sind:
Mono-methoxy-neopentylglycol-monoacrylat;
Mono-methoxy, ethoxyliertes Neopentylglycol-monoacrylat mit durchschnittlich ca. zwei Mol Ethylenoxid;
Mono-methoxy, propoxyliertes Neopentylglycol-monoacrylat mit durchschnittlich ca. zwei Mol Propylenoxid;
Mono-methoxy-trimethyolpropan-diacrylat;
Mono-methoxy, ethoxyliertes Trimethylolpropan-diacrylat mit durchschnittlich ca. drei Mol Ethylenoxid;
Mono-methoxy, propoxyliertes Trimethylolpropan-diacrylat mit durchschnittlich ca. drei Mol Propylenoxid;
Mono-methoxy-1,6-hexandiol-monoacrylat;
Mono-methoxy-trans-1,4-cyclohexan-dimethylol-monoacrylat;
Mono-methoxy-2,2,4-trimethyl-1,3-pentandiol-monoacrylat;
Mono-methoxy, ethoxyliertes 2,2-bis(p-hydroxyphenyl)propan-monoacrylat mit durchschnittlich ca. vier Mol Ethylenoxid; und
Mono-methoxy, propoxyliertes Glycerindiacrylat mit durchschnittlich ca. drei Mol Propylenoxid.
Wie vorstehend angegeben wurden verbesserte durch Bestrahlung härtbare Zusammensetzungen entwickelt, die mindestens ein durch Bestrahlung härtbares Oligomer und mindestens eines der neuen reaktiven in den Formeln I, II, III und IV dargestellten Monomeren enthalten. Zusätzlich wurde festgestellt, daß niedere Alkyletheracrylate und -methacrylate, die die Struktur der nachfolgenden Formel V besitzen, als wirksame reaktive Verdünnungsmittel fungieren, und das verbesserte durch Bestrahlung härtbare Zusammensetzungen hergestellt werden können unter Verwendung mindestens eines durch Bestrahlung härtbaren Oligomers und mindestens eines Niederalkyletheracrylats oder -methacrylats mit der Struktur der Formel V.
worin bedeuten:
R = CH&sub2;CH&sub2;-,
oder CH&sub2;-CH&sub2;-CH&sub2;-CH&sub2;-
R' = mindestens ein Rest C&sub1; bis C&sub6;
R" = H-, CH&sub3;-, CH&sub3;CH&sub2;- oder Mischungen
R"' = H-, CH&sub3;- oder Mischungen
a = 1
m = 0 bis ca. 6
n = 0 bis ca. 6
m + n = 0 bis 6.
In der obigen Formel leitet sich R ab von Ethylenglycol, Propylenglycol und Butylenglycol, während R' geradkettig oder verzweigt ist und z.B. Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, Amyl oder n-Hexyl sein kann.
Beispiele für zusätzliche reaktive Monomere, die unter die Formel V fallen, sind:
Mono-propoxy-ethylenglycol-monoacrylat
Mono-n-butoxy-ethylenglycol-monoacrylat
Mono-methoxy-diethylenglycol-monoacrylat
Mono-ethoxy-diethylenglycol-monoacrylat
Mono-n-butoxy-diethylenglycol-monoacrylat
Mono-methoxy-triethylenglycol-monoacrylat
Mono-methoxy-propylenglycol-monoacrylat
Mono-methoxy-tripropylenglycol-monoacrylat
Mono-propoxy-ethylenglycol-monomethacrylat
Mono-n-butoxy-ethylenglycol-monomethacrylat
Mono-methoxy-diethylenglycol-monomethacrylat
Mono-ethoxy-dieethylenglycol-monomethacrylat
Mono-n-butoxy-diethylenglycol-monomethacrylat
Mono-methoxy-triethylenglycol-monomethacrylat
Mono-methoxy-propylenglycol-monomethacrylat
Mono-methoxy-tripropylenglycol-monomethacrylat
Bevorzugte Beispiele der Komponenten, die in den vorstehend angegebenen Zusammensetzungen enthalten sind, sind die Verbindungen, die in den Ansprüchen 17 bis 27 angegeben sind (diese Verbindungen sind bereits vorstehend als bevorzugte Beispiele reaktiver Monomerer aufgelistet).
Durch Bestrahlung härtbare oder erhärtende Zusammensetzungen, die die durch Bestrahlung härtbaren oder erhärtenden Monomeren der Formel I, II, III, IV und V enthalten, sind durch verbesserte Eigenschaften charakterisiert, die von diesen Monomeren im Vergleich zu konventionellen Acrylaten gezeigt werden.
Mit anderen Worten enthalten verbesserte durch Bestrahlung härtbare Zusammensetzungen mindestens ein durch Bestrahlung härtbares Oligomer und mindestens ein reaktives Monomer gemäß der Formel V A sowie der vorstehend genannten Formel II, III und IV.
worin bedeuten:
R = C&sub2; bis C&sub6;
R' = mindestens ein Rest C&sub1; bis C&sub6;
R" = H-, CH&sub3;-, CH&sub3;CH&sub2;- oder Mischungen
R"' = H-, CH&sub3;- oder Mischungen
a = 1, 2 oder 3
m = 0 bis ca. 6
n = 0 bis ca. 6 mit der Maßgabe, daß m + n nicht ca. 6 übersteigt
In der vorstehenden Formel ist R geradkettig oder verzweigt und kann z.B. abgeleitet sein von Ethylenglycol, Propylenglycol, Butylenglycol, Glycerin, Neopentylglycol, 1,6-Hexandiol, Trimethylolethan, Trimethylolpropan und Pentaerythrit, während R' geradkettig oder verzweigt ist und z.B. Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, Amyl oder n-Hexyl sein kann.
Die reaktiven Monomeren, die unter die Formel I, II, III, IV V und V A fallen, haben ferner keine freien Hydroxylgruppen.
In der Liste der reaktiven Monomeren, die unter die vorhergehenden Formel I, II, III, IV, V und V A fallen, wurden diejenigen, die Monoether alkoxylierter Polyole sind, durch Bildung der Monoether der alkoxylierten Polyole hergestellt.
Zusätzlich werden bestimmte der reaktiven Monomere der Formel I, II, III und IV aus neuen Monoethern bestimmter Polyole hergestellt, wobei solche Ether die Struktur der Formel VI, VII, VIII und IX besitzen.
worin bedeuten:
R = H&sub2;C HCH&sub2;-, C&sub5; oder C&sub6;
R' = mindestens ein Rest C&sub1; bis C&sub6;
R" = H-, CH&sub3;-, CH&sub3;CH&sub2;- oder Mischungen
a = 1, 2 oder 3
m = 0 bis ca. 6
n = 0 bis ca. 6, und wenn
m + n = 0, a = 1, mit der Maßgabe, daß m + n nicht ca. 6 übersteigt, und mit der Maßgabe, daß, wenn C&sub5; linear oder verzweigt ist, und wenn C&sub6; linear ist, m + n ca. 1 bis ca. 6 ist.
VII
Mono-niederalkoxy-trans-1,4-cyclohexandimethylol (auch als Mono-niederalkoxy-trans- 1,4-cyclohexan-dimethanol bekannt).
VIII
Mono-niederalkoxy-2,2,4-trimethyl-1,3-pentandiol
worin bedeuten:
R' = mindestens ein Rest C&sub1; bis C&sub6;
R" = H-, CH&sub3;-, CH&sub3;CH&sub2;- oder Mischungen
R"' = H- oder CH&sub3;-
a = 1
m = 0 bis ca. 6
n = 0 bis ca. 6
mit der Maßgabe, daß m + n = 0 bis ca. 6
In den vorstehenden Formeln ist R geradkettig oder verzweigt und kann z.B. abgeleitet sein von Neopentylglycol, 1,6-Hexandiol, Glycerin, Trimethylolethan, Trimethylolpropan und Pentaerythrit, R' kann Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, Amyl oder n-Hexyl sein, und Niederalkoxy kann Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Isopropoxy, Butoxy, Pentoxy oder Hexyloxy sein.
Beispiele für diese Monoether sind:
Mono-methylether von propoxyliertem Pentaerythrit mit durschnittlich ca. vier Mol Propylenoxid
Mono-methylether von ethoxyliertem Trimethylolpropan mit durschnittlich drei Mol Ethylenoxid
Mono-methylether von propoxyliertem Trimethylolpropan mit durschnittlich drei Mol Propylenoxid
Mono-methylether von ethoxyliertem Neopentylglycol mit durschnittlich ca. zwei Mol Ethylenoxid
Mono-methylether von propoxyliertem Neopentylglycol mit durschnittlich zwei Mol Propylenoxid
Mono-methylether von propoxyliertem Glycerin mit durschnittlich drei Mol Propylenoxid
Mono-methylether von trans-1,4-Cyclohexandimethanol
Mono-methylether von ethoxyliertem 2,2-Bis(p-hydroxyphenyl)propan mit durschnittlich ca. vier Mol Ethylenoxid
Mono-methylether von Bis(p-hydroxyphenyl)methan
Mono-methylether von 2,2, 4-Trimethyl-1,3-pentandiol
Bevorzugte Beispiele dieser Monoether sind:
ein Mono-methylether von ethoxyliertem Neopentylglycol mit durschnittlich ca. zwei Mol Ethylenoxid;
ein Mono-methylether von propoxyliertem Neopentylglycol mit durschnittlich ca. zwei Mol Propylenoxid;
ein Mono-methylether von trans-1,4-Cyclohexan-dimethylol;
ein Mono-methylether von 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandiol;
ein Mono-methoxy, ethoxyliertes 2,2-Bis(p-hydroxyphenyl)propan mit durchschnittlich ca. vier Mol Ethylenoxid; und
ein Mono-methoxy, propoxyliertes Glycerin mit durschnittlich ca. drei Mol Propylenoxid;
Die Verdünnungsmittel können wie nachstehend gezeigt hergestellt werden:

A. Herstellung von Mono-niederalkylethern von nicht-alkoxylierten Polyolen (Etherbasen)

Das gewünschte Polyol wird in einen Druckreaktor gegeben, der mit einem Einlaßrohr, Thermometer, Rührer und einem Probeneinlaß versehen ist. Der Reaktor kann, wie dies gewünscht wird, automatisch erhitzt oder gekühlt werden. Das Polyol wird dann auf Temperaturen bis zu 150ºC unter Stickstoff, erhitzt vorzugsweise auf 60 bis 70ºC. Ein geringer Stickstoffdruck wird appliziert und ein Niederalkylchlorid, wie z.B. Methylchlorid, Ethylchlorid, Propylchlorid oder n-Butylchlorid wird langsam in molaren Verhältnissen zugegeben, um den Monoether des Polyols (Etherbasis) zu bilden.
Die Umsetzung kann durch Verwendung eines basischen Katalysators, wie z.B. von Natronlauge in Flocken- oder Granulat-Form oder durch hydratisierten Kalk katalysiert werden, der in zwei Portionen eingeführt wird. Nach Bildung der Etherbasis wird das Produkt unter Verwendung von Standardverfahren gewaschen, abgestrippt, getrocknet und filtriert.

B. Herstellung von Mono-niederalkylethern von alkoxylierten Polyolen (Etherbasis)

Ein Druckreaktor wird mit alkoxyliertem Polyol und ca. der Hälfte des Formelgewichtes von Natriumhydroxid beladen und Stickstoff aufgedrückt. Ein volles Vakuum wird ca. eine halbe Stunde lang appliziert und der Reaktor wieder einem Stickstoffdruck unterworfen. Dann wird die Hälfte des Formelgewichts von Niederalkylchlorid, wie vorstehend angegeben, zugefügt. Die Reaktion wird fortgesetzt, bis der Druck konstant bleibt. Es wird eine Evakuierung mit Stickstoff durchgeführt und der Reaktor mit dem Rest des Natriumhydroxids beladen. Der Reaktor wird evakuiert, Stickstoff aufgedruckt und der Rest des Niederalkylchlorids langsam zugefügt. Nach der Zugabe wird die Reaktion fortgesetzt, bis der Druck konstant bleibt. Dann wird das resultierende Produkt unter Verwendung von Standardverfahren zur Trockene abgestrippt und filtriert.

C. Herstellung der Acrylate und Methacrylate von A und B

Die vorstehenden Etherbasen und Acryl- oder Methacrylsäure werden einem Reaktor zugegeben, der mit einem Rührer, Thermometer, Einlaßrohr und einer Azeotrop sammelnden Einrichtung ausgestattet ist. Die Reaktion wird in Gegenwart eines Lösungsmittels mit niedrigem Siedepunkt, wie z.B. Benzol, Toluol oder einem anderen aromatischen oder aliphatischen Lösungsmittel bei Temperaturen im Bereich von 50 bis 150ºC, vorzugsweise von 90 bis 100ºC, durcbgeführt. Mit einem vorhandenen Überschuß an Acrylsäure oder geringem Überschuß an Methacrylsäure wird eine direkte Veresterung durchgefuhrt. Das Reaktionswasser wird gesammelt, wenn die Umsetzung fortschreitet. In der Veresterungsreaktion kann ein Veresterungskatalysator verwendet werden. Beispiele umfassen p-Toluolsulfonsäure, Methansulfonsäure und allgemein irgendeine Sulfon- oder Carbonsäure oder einen Ionenaustausch-Veresterungskatalysator, wie z.B. Divinylbenzol-Styrolsulfonsäure-Reaktionsprodukte.
Die Acrylierung und Methacrylierung kann auch durch Transesterifizierung oder durch Verwendung eines Schotten-Baumann-Verfahrens unter Verwendung von Acrylchlorid durchgeführt werden. Verfahren, Inhibitoren und Katalysatoren dieser alternativen Verfahren sind im Stand der Technik gut bekannt und brauchen hier nicht wiederholt zu werden.
Bei der Durchführung der Veresterung, Transesterifizierung oder Säurechlorid- Acrylierungen, -methacrylierungen kann ein Polymerisationsinhibitor verwendet werden. Beispiele fur solche Materialien umfassen Chinone, wie z.B. Hydrochinon, Toluhydrochinon, Hydrochinonmonomethylether (p-Methoxyphenol), die verschiedenen Phenole, p-tert.-Butyl-catechin, 2,4-Dichlor-6-nitrophenol, n-Propylgallat, Di- tert.-butyl-p-cresol, 2,2'-Methylenbis(4-methyl-6-tert.-butylphenol), 1-Amino-7- naphthol, p-Benzochinon, 2,6-Dichlor-p-benzochinon, 2-Amino-1,4-naphthochinon, 3- Aminoanthrachinon, Diphenylamin, p-Nitrosodimethylanilin, alpha- und beta- Nathpthylamin, Nitrobenzol, Phenothiazin, N-Nitrosodimethylamin, Hexamethylphosphoramid, n-Dodecylmercaptan, Benzolthiol, 2,2-Diphenyl-1-pikryl-hydrazyl- (phenylhydrazin), Divinylacetylen und verschiedene Antimon- und Kupfersalze. Unter den Inhibitoren sind am meisten bevorzugt p-Methoxy-phenol, Hydrochinon, Phenothiazin, und Nitrobenzol. Die Inhibitoren sollten zur Reaktionsmischung im Bereich von ca. 50 bis 1000 Teilen pro Million (ppm), vorzugsweise von ca. 100 bis 400 ppm pro 100 Teilen des Endprodukts (Ester) zugegeben werden.
Nach der Veresterung, Transesterifizierung, usw. können die Produkte durch Standard-Reinigungsverfahren, einschließlich Losungsmittelextraktion, Waschen, Trocknen, Verdampfung und Destillation gereinigt werden.
Es ist festzustellen, daß bei der Herstellung von alkoxylierten Polyolen die Zugabe von Alkylenoxid zum Polyol statistisch erfolgt und daß die Gesamtzahl der Mole von zugegebenen Alkylenoxid gleichmäßig oder ungleichmäßig unter den Hydroxylgruppen des Polyols verteilt sein können, und die vorstehend angegebenen Strukturen solche Strukturen umfassen sollen. Wenn ein Mono-niederalkylether aus einem alkoxylierten Polyol hergestellt wird, ist die Alkylgruppe ferner sehr wahrscheinlich an eine alkoxylierte Hydroxylgruppe des alkoxylierten Polyols gebunden und die vorstehenden Strukturen sollen solche auf diese Weise hergestellte Verbindungen mitumfassen.
Obgleich weniger bevorzugt, kann, wenn dies erwünscht ist, im Falle von Mono- niederalkyletheracrylaten und -methacrylaten alkoxylierter Polyole der Mono-ether des Polyols vor der Alkoxylierung hergestellt werden und die vorstehenden Strukturen sollen ebenfalls Verbindungen umfassen, die in dieser alternativen Weise hergestellt wurden.
Die hier verwendete Gruppe ( HCH&sub2;O) ist von Alkylenoxid abgeleitet, das Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid oder Mischungen davon sein kann. Wenn Mischungen von Alkylenoxid zu Polyol zugegeben werden, wird das alkoxylierte Polyol als hetherisch (heteric) bezeichnet. Wenn zwei oder mehrere dieser Alkylenoxide hintereinander zum Polyol zugefügt werden, wird das alkoxylierte Polyol als Block bezeichnet. Die yorstehenden Strukturen sollen solche Strukturen mitumfassen.
Die durch Bestrahlung härtbaren Zusammensetzungen, die das Verdünnungsmittel und Oligomer enthalten, können mittels Strahlung hoher Energie, wie z.B. UV-Licht, Elektronenstrahlen, gamma-Strahlen oder durch chemische und thermische Härtungsmechanismen, wie z.B. Infrarot, erhärtet oder gehärtet werden.
In den Fällen, in denen die Polymerisation mit UV-Licht durchgeführt wird, kann ein Photokatalysator (Photosensibilisator oder Photoinitiator) verwendet werden. Ein solcher kann irgendeine der Verbindungen sein, die normalerweise für diesen Zweck verwendet werden, z.B. Benzophenon und aromatische Ketoverbindungen, die abgeleitet sind von Benzophenon, wie z.B. Alkylbenzophenone, Halogen-methylierte Benzophenone, Michler's Keton, Anthron und halogenierte Benzophenone. Andere wirksame Photoiniatoren sind Anthrachinon und viele seiner Derivate, z.B. beta- Methylanthrochinon, tert.-Butylanthrachinon und Anthrachinoncarbonsäureester, chlorsulfonierte Xanthone und Thioxanthone sowie auch Oximester. Andere brauchbare Photoinitiatoren sind Benzoinether, wie z.B. Benzoinmethylether, Benzoinethylether, Benzoinbutylether, Benzylketale, wie z.B. Benzyl und Acetophenonderivate, wie z.B. Diethoxyacetophenon.
Die vorstehend genannten Photokatalysatoren können in Mengen von 0.2 bis 20 Gew. % verwendet werden, vorzugsweise in Mengen von 1 bis 10 Gew. %, bezogen auf die Gesamtzusammensetzung. Sie können entweder individuell oder in Kombination untereinander verwendet werden.
Vorteilhafte Additive, die eine weitere Erhöhung der Reaktivität erzeugen können, sind bestimmte tertiäre und substituierte tertiäre Amine, wie z.B. Triethylamin, 2-(n-Butoxy)-ethyl-4-diethylamino-benzoat, n-Methyldiethanolamin und Triethanolamin und Aminsynergisten, wie z.B. Aminoacrylate. Zugaben von Phosphinen oder Thioethern sind ähnlich wirksam. Die vorstehend genannten Substanzen werden vorzugsweise in Mengen von 0 bis 20 Gew. %, bezogen auf die Gesamtzusammensetzung, verwendet.
Eine Beschreibung zusätzlicher Photoinitiatoren, Photosensibilisatoren und Aminen, die zu den Photosensibilisatoren zugegeben werden können, werden im US- Patent-Nr. 4207155 (Martin et al; 10. Juni 1980) in Spalte 5, Zeile 49 bis Spalte 6, Zeile 10 angegeben. Dieser Teil des Patents-Nr. 4207155 wird unter Bezugnahme hierauf zum Bestandteil dieser Anmeldung.
Wie in jedem System, das zur Vinylpolymerisation fähig ist, besitzen die durch Strahlung härtbaren Harzzusammensetzuugen Polymerisationsinhibitoren, um eine hohe Lagerstabilität zu erhalten. Solche sind im Stand der Technik gut bekannt und können die gleichen sein, wie die, die vorstehend im Zusammenhang mit der Veresterungsreaktion, entweder während oder nach der Veresterung zugegeben, aufgezählt wurden. Die zuzusetzende Menge wird durch den gewünschten Grad der Stabilisierung bestimmt, und ebenso durch die annehmbaren Verringerungen der Reaktivität, die häufig durch die Zugabe von Stabilisatoren auftreten. Die Art und optimale Menge des Stabilisators muß durch Konzentrationstests bestimmt werden, die von Fall zu Fall mit verschiedenen Konzentrationen an Stabilisator durchgeführt werden. Die Stabilisatoren sind im allgemeinen in Mengen von 0.001 bis 0.5 Gew. %, bezogen auf die Gesamtzusammensetzung, vorhanden.
Wenn gewünscht, können die durch Strahlung härtbaren Zusammensetzungen auch nicht mischbare Polymere oder nicht-Polymere organische oder anorganische Füllstoffe oder Verstärkungsmittel enthalten, z.B. organophiles Siliciumoxide, Bentonite, Siliciumdioxid, gepulvertes Glas, kolloide Kohle sowie verschiedene Farbstoffe und Pigmente in verschiedenen Mengen.
Beispiele für durch Bestrahlung härtbare Oligomere, mit denen die Verdünnungsmittel verwendet werden, sind Reaktionsprodukte von mindestens einem Polyepoxid, das mehr als eine 1,2-Epoxid-Gruppe pro Molekul enthält, und Acryl- oder Methacrylsäure oder Mischungen davon, wobei ca. 0.6 bis 1 Mol Carboxylgruppen für eine Epoxidgruppe verwendet wurden. Die Polyepoxide können mit Ammoniak, aliphatischen oder cycloaliphatischen primären oder sekundären Aminen, mit Schwefelwasserstoff, aliphatischen, cykloaliphatischen, aromatischen oder aliphatischen Dithiolen oder Polythiolen, mit Dicarbonsäuren und Polycarbonsäuren, mit 0.01 bis 0.6 NH oder SH oder COOH-Äquivalenten pro Epoxid-Äquivalent, vorverlängert (polyfunktionelle Verbindungen) oder modifiziert (monofunktionelle Verbindungen) sein. Die vorstehend beschriebenen Reaktionsprodukte können gegebenenfalls mit Isocyanaten modifiziert sein. Es können auch epoxidierte natürliche Öl-Acrylate, wie z.B. epoxidiertes Leinsamenöl-Acrylat und epoxidiertes Soja-Acrylat, verwendet werden.
Die durch Bestrahlung härtbaren Zusammensetzungen umfassen auch ungesättigte Polyester, die durch Bestrahlung härtbare gesättigte und ungesättigte Carbonsäuren enthalten, wie z.B. Maleinsäure, Fumarsäure und Adipinsäure in cokondensierter Form, wie z.B. als Copolymer von Adipinsäure und Acrylsäure.
Es können Reaktionsprodukte von Diisocyanaten und Polyisocyanaten mit Hydroxyalkylacrylaten und -methacrylaten sowie andere Urethane, die Acryl- und Methacrylsäureeinheiten enthalten, verwendet werden. Ein Beispiel ist eine Acrylat- Verbindung auf Basis eines Toluoldiisocyanats. Andere brauchbare Oligomere basieren auch auf Verbindungen vom Bisphenol-A-Typ, wie z.B. der Diglycidylether von Bisphenol A-Diacrylat.
Die erfindungsgemäßen brauchbaren Oligomeren sind gut bekannte Materialien, und die Erfindung ist nicht auf irgendein bestimmtes durch Bestrahlung härtbares Oligomer oder Mischungen von Oligomeren beschränkt.
Die erfindungsgemäßen Verdünnungsmittel oder Mischungen davon können in den durch Strahlung härtbaren Zusammensetzungen in einem Anteil von 5 bis 80 Gew. %, und vorzugsweise in einem Anteil von 10 bis 70 Gew. %, bezogen auf die gesamte Mischung, vorhanden sein.
Die mit den erfindungsgemäßen Verdünnungsmitteln durch Strahlung härtbaren Zusammensetzungen sind zur Verwendung als Beschichtungen und Imprägnierungszusammensetzungen für Holz, Papier, Pappe, Kunststoffe, Leder, Metalle, Fasern, Textilien, Beton, keramische Materialien, Gips und Glas geeignet. Diese Zusammensetzungen können auch als Bindemittel für Druckfarben, Photoresists zur Herstellung von Siebdruckformen, Siebdruckzusammensetzungen, Klebstoffe für druckempflindliche Bänder, Abziehbilder und Laminate verwendet werden.
Andere Applikationen für die durch Strahlung härtbaren Zusammensetzungen, die die hier beschriebenen verbesserten Verdünnungsmittel enthalten sind photopolymere Platten und Wiedergabefilme für die Graphik, Grenzbeschichtungen für die Verpackung, Bodenbeschichtung, Möblierung und Anwendungen in Verbraucherapplikationen, leitfähige Beschichtungen und elektrische Isolierungen, als Druckfarben für gedruckte Schaltungen, Photoresists, Drahtbeschichtungen und Einkapselungs/- Konforma-Beschichtungen in der Elektronik- und Faseroptik, magnetische Bänder, dielektrische Beschichtungen und Drahtspulen-Verbindungen in der Kommunikation.
Die durch Strahlung härtbaren Zusammensetzungen können auf den zu beschichtenden oder zu imprägnierenden Materialien durch konventionelle Mittel appliziert werden, die Bürsten, Aufsprühen, Eintauchen, Spachtel- und Walzen- Beschichtungstechniken einschliessen, und können, wenn erwünscht, unter Umgebungs- oder Ofenbedingungen getrocknet werden.

Testmethoden

Die verwendeten Testmethoden zur Erfassung der hier beschriebenen Daten werden nachfolgend beschrieben.

Adhesion

Gemäß der Standard-ASTM D 3359-78-Verfahren unter Verwendung der "crosshatch"-Methode der kreuzweisen Schraffierung ("cross hatch") mit #600 Cellotape mit 40 Pfund pro Linearinch-Zug, worin der Grad der Adhesion ein Maß für die Menge des Films ist, der auf dem Substrat zurückbleibt, nachdem das Band von der angeätzen Fläche entfernt wurde. Der Grad der Adhesion wird auf einer Skala von 0 bis 100 % gemessen.

Wiederstandsfähigkeit gegenüber Abrieb

Eine arbiträre Messung unter Verwendung eines Fingernagels wird durch die Wiederstandsfähigkeit gegenüber dem Abziehen der Beschichtung gemessen. Dies wird durchgeführt, indem ein Fingernagel in einem Winkel von 90º mehrere Male über den Film geführt wird.
G = Gut - keine Markierung des Films
F = Mittel - leichte Markierung
P = Schlecht - Durchdringung und Abzug des Filmes

Lösungsmittelbeständigkeit

Als Testlösungsmittel wird Methylethylketon (MEK) verwendet. Die Zahlen bedeuten die Zahl der Wischungen (eine Wischung = 1 Hin- und Herbewegung) mit einem Baumwollappen, der mit Methylethylketon getränkt ist, die erforderlich sind, um den Film anzuätzen und zu durchdringen.

Prozent Ausdehnung, Zugdehnung und Zugmodul

Feuchte Filme von 2.52 mils werden unter Verwendung eines RDS-Stabes Nr. 28 hergestellt. Die Beschichtungen werden dann bei 100 Fuß/Min. gehärtet, bis eine nicht-klebende Beschichtung erhalten wird.
Filme einer Länge von 4 Inch und einer Breite von 7/8 Inch werden dann geschnitten und von dem Substrat entfernt. Die durchschnittliche Filmdicke wird dann unter Verwendung eines Mikrometers bestimmt.
Die Proben werden dann in einen Instron Universal Tester, Modell TTD unter Verwendung von 200 Pfund-Zellen eingebracht, mit Klammer-Distanzen von zwei Inch. Die Proben werden dann getestet und Messungen auf Zugfähigkeit, Prozent Ausdehnung und der Zugmodul werden aus einem Diagramm berechnet.

Härtungsgeschwindigkeit

Unter Verwendung einer "Fusion Systems"-Ultraviolett-Härtungsmaschine Modell Nr. F440 werden Proben mit einer 300 Watt/Inch Birne, die zwei Inch vom Substrat entfernt mit einer linealen Geschwindigkeit von 100 Fuß/Min. angebracht ist, gehärtet. Die Proben werden wiederholt durch die Maschine hindurchgeführt, bis ein nicht klebender, Abrieb-beständiger Film erhalten wird.

Bleistifthärte

Es wird ein Standard-Bleistifthärte-Kit von Gardner Latoratories verwendet, mit Härten im Bereich von 4B, der weichesten, bis 6H, der härtesten. Man folgt der Standard-ASTM D 3363-74-Methode zur Testung von Beschichtungen.

Glanz

Der Glanz wird unter Verwendung eines 60º Glanz-Messers bestimmt.
G = Gut - 85 - 100 %
F = Mittel - weniger als 85 %

Schrumpfung

Die Schrumpfung der gehärteten Filme wird nach dem ASTM-Verfahren (D-792) durchgeführt. Ca. 1 bis 2 g des gehärteten Produktes werden für die Bestimmungen der Schrumpfung verwendet.

Farbe

Wo Lumetron-Ablesungen angegeben sind, wurde ein Lumetron-Colorimeter, Modell Nr. 401, verwendet.

Konische Spindel

Gehärtete Proben auf dem Testsubstrat werden in die Spindel gegeben, die von 0.25 Inch bis 1.5 Inch kalibriert ist. Das Substrat mit der Beschichtung wird um die Spindel gebeugt und auf Risse untersucht. Die angegebenen Daten beziehen sich auf einen ersten beobachteten Riß und diese Daten können verwendet werden, um die Flexibilität der Beschichtung zu bestimmen.
Für ein vollständigeres Verstehen dieser Erfindung wird nun auf die folgenden Beispiele Bezug genommen. Diese Beispiele werden nur zur Veranschaulichung der Erfindung angegeben und sollen sie in keiner Weise beschränken.

BEISPIEL I

Mono-methoxy-1,6-hexandiol-monoacrylat

(A) Herstellung von 1,6-Hexandiol-monomethylether

Hexandiol wurde geschmolzen und 1025.7 g in einen vorgewärmten Druckreaktor (1 Liter Fassungsvermögen) zugegeben. Das obere Ende wurde verschlossen und 174 g kaustischer Soda wurde durch die Einführungsöffnung unter Rühren und einem leichten Stickstoffstrom bei 60º C zugegeben.
Das Erhitzen wurde bis 100ºC fortgesetzt. Dann wurde der Strom unterbrochen und 30 Minuten lang ein volles Vakuum appliziert. Die Umsetzung wurde dann auf 89ºC abgekühlt, Stickstoff mit 5 psig aufgedrückt und 220 g Methylchlorid langsam zugegeben. Während der Zugabe wurde der Druck unterhalb 50 psig gehalten. Die Temperatur wurde unter Kühlung während der Zugabe auf 70ºC verringert. Nach Vervollständigung der Zugabe wurde die Umsetzung weitergeführt, bis eine Stunde lang ein konstanter Druck erreicht wurde.
160.7 g kaustische Soda wurden dann zugegeben und die Methylchloridzugabe fortgesetzt, bis 244 g zusätzliches Methylchlorid zugegeben waren. Die Umsetzung wurde fortgeführt, bis ein konstanter Druck wie vorher erreicht wurde.
Dann wurden 857.4 g Leitungswasser unter Rühren zugegeben und der Reaktor auf 100ºC erhitzt. Der Inhalt wurde in einen Scheidetrichter gegossen, und die untere Wasserschicht verworfen. Das Reaktionsprodukt wurde dann auf weniger als 0.2 % Wasser abgestrippt und bei 60ºC filtriert. Die klare, gelbe Flüssigkeit besaß eine Viskosität von 12.5 cps, Gardner 1 Farbe, und eine Hydroxyl-Zahl von 508.

(B) Herstellung von 1,6-Hexandiol-monomethylether-acrylat

803.6 g des im vorstehenden Teil (A) beschriebenen Monomethylethers wurden mit 629.8 g Acrylsäure in 254.6 g Toluol in Gegenwart von 24 g p-Toluolsulfonsäure und Inhibitoren azeotrop verestert, bis kein Wasser mehr gesammelt wurde. Die Bedingungen waren 95 bis 98ºC, Stickstoffstrom im Vakuum. Nach Vervollständigung wurde das Produkt gewaschen und mit Natriumcarbonat neutralisiert. 900 ppm p- Methoxyphenol (MEHQ) wurden zugefügt und das Lösungsmittel bei 80ºC mit maximalem Vakuum in Gegenwart eines Luftstroms entfernt. Es wurde ein Filterhilfsmittel zugegeben und das Produkt bei 60ºC filtriert, um eine klare, gelbe Flüssigkeit zu ergeben, die eine Viskosität von 6.5 cps und eine Gardener-Farbe von 3 besaß. Die verwendete Ausrüstung war ein 2-Liter Kolben, Thermometer, Dean-Stark-Kondensator und ein Gaseinleitungsrohr.

BEISPIEL II

Mono-methoxy-diethylenglycol-monoacrylat

682 g Methylcarbitol (Diethylenglycolmonomethylether, Union Carbide) wurden mit 598.9 g Acrylsäure in 272 g Toluol in Gegenwart von 22.8 g p-Toluolsulfonsäure und Inhibitoren azeotrop verestert, bis kein Wasser mehr gesammelt wurde. Die Bedingungen waren 95 bis 98ºC, Stickstoffeinleitung im Vakuum. Nach Vervollständigung der Reaktion wurde das Produkt gewaschen und mit Natriumcarbonat neutralisiert. 1300 ppm p-Methoxyphenol wurden zugegeben und das Lösungsmittel bei 80ºC und maximalem Vakuum mit einem Luftstrom entfernt. Es wurde ein Filterhilfsmittel zugegeben und das Produkt bei 50ºC zur Klarheit filtriert. Das Endprodukt war eine klare, leicht gelbe Flüssigkeit, mit einer Viskosität von 6 cps und einer Gardner Farbe 1.
Die verwendete Ausrüstung war ein 2-Liter Kolben, Thermometer, Dean-Stark- Kondensator und ein Gaseinleitungsrohr.

BEISPIEL III

Diethylenglycol-monobutylether-acrylat

300.1 g Dowanol DB (Diethylenglycol-monobutylether, Dow Chemical Company) wurden bei 95 bis 98ºC unter Verwendung eines Stickstoffstromes und eines Vakuums mit 158.7 g Acrylsäure in 93.3 g Toluol in Gegenwart von 9 g p-Toluolsulfonsäure und Inhibitoren azeotrop verestert, bis kein Wasser mehr gesammelt wurde. Nach Vervollständigung der Reaktion wurde das Produkt gewaschen und mit Natriumcarbont neutralisiert. 1000 ppm p-Methoxyphenol wurden zugegeben und das Lösungsmittel bei 80ºC unter maximalem Vakuum und Luftstrom entfernt. Es wurde ein Filterhilfsmittel zugegeben und bei 60ºC eine klare, gelbe Flüssigkeit erhalten. Die Viskosität betrug 5.5 cps, mit einer Gardner Farbe 1.
Die verwendete Ausrüstung war ein 500 ml-Kolben, Thermometer, Dean-Stark- Kondensator und ein Gaseinleitungsrohr.

BEISPIEL IV

Ethylenglycol-monopropylether-acrylat

Unter Verwendung der Bedingungen und Ausrüstung des Beispiels III wurde Ethylenglycol-monopropylether-acrylat aus den folgenden Materialien hergestellt: Materialien Gewicht (g) Ethylenglycol-monopropylether (Eastman Chemicals) Toluol p-Toluolsulfonsäure Inhibitoren Acrylsäure
Das Produkt wurde gewaschen und mit Natriumcarbonat neutralisiert. 700 ppm Hydrochinon-methylether (MEHQ) wurden zugegeben und das Produkt bei 70ºC bis zur Klarheit filtriert. Das Produkt war eine leicht gelbe Flüssigkeit mit einer Viskosität von 3.5 cps und einer Gardner Farbe 1.

BEISPIEL V

Mono-methoxy, ethoxyliertes Neopentylglycol-monoacrylat mit durchschnittlich 2 Mol Ethylenoxid

(A) Herstellung des ethoxylierten Neopentylglycols mit durchschnittlich 2 Mol Ethylenoxid

Es wurde das folgende Verfahren angewendet, obgleich größere Mengen der Reaktanten verwendet wurden, um die in Teil (B) verwendete Menge herzustellen.
54.09 g Neopentylglycol und 0.2 g kaustisches Kali wurden in einen Reaktionskolben gegeben, der mit einem Rührer, Thermometer und Gaseinleitungsrohren versehen war, und auf 130ºC erhitzt. Dann wurden 45.71 g Ethylenoxid langsam zugegeben. Nach Vervollständigung wurde das Produkt abgekühlt und filtriert. Das erhaltene Endprodukt hatte einen maximalen Gardner-Wert von 2 und eine Hydroxylzahl von 556- 560.

(B) Herstellung von Mono-methoxy, ethoxyliertem Neopentylglycol mit durchschnittlich zwei Mol Ethylenoxid.

Unter Verwendung des Verfahrens von Beispiel I (A) wurde Mono-methoxy, ethoxyliertes Neopentylglycol mit durchschnittlich zwei Mol Ethylenoxid aus den folgenden Materialien hergestellt: Materialien Menge (g) Neopentylglycol mit durchschnittlich zwei Mol Ethylenoxid aus Teil (A) Natriumhydroxid Methylchlorid (in zwei Portionen zugegeben)
Das Produkt hat eine Hydroxyl-Zahl von 273.0, eine Brookfield-Viskosität von 17.5 cps (Nr. 1 Spindel bei 60 UpM und 24ºC) und war eine klare, gelbe Flüssigkeit. Die Farbe, basierend auf einer Lumetron-Ablesung unter Verwendung eines Nr. 420- Filters betrug 89.5.

(C) Herstellung von Mono-methoxy, ethoxyliertem Neopentylglycol-Monoacrylat mit durchschnittlich zwei Mol Ethylenoxid

Unter Verwendung des Verfahrens von Beispiel II wurde Monomethoxy, ethoxyliertes Neopentylglycol-Monoacrylat mit durchschnittlich zwei Mol Ethylenoxid aus den folgenden Materialien hergestellt: Materialien Menge (g) Mono-methoxy, ethoxyliertes Neopentylglycol mit durchschnittlich zwei Mol Ethylenoxid aus Teil (B) Toluol + Inhibitoren p-Toluolsulfonsäure Acrylsäure
Das Produkt war eine klare, gelbe Flüssigkeit mit einer Brookfield-Viskosität von 9.7 cps (Nr. 2-Spindel bei 60 UpM und 25ºC). Die Farbe, basierend auf eine Lumetron-Ablesung unter Verwendung eines Nr. 420-Filters betrug 82.

BEISPIEL VI

Mono-methoxy, propoxyliertes Neopentylglycol-monoacrylat mit durchschnittlich zwei Mol Propylenoxid

(A) Herstellung von propoxyliertem Neopentylglycol mit durchschnittlich zwei Mol Propylenoxid

Es wurde das folgende Verfahren angewendet, obgleich größere Mengen der Reaktanten verwendet wurden, um die in Teil (B) verwendete Menge herzustellen.
44.8 g Neopentylglycol wurden in einen Reaktionskolben gegeben, der mit einem Rührer, Thermometer und Gaseinleitungsrohren versehen war, und zum Schmelzen erhitzt. Dann wurden 0.2 g kaustisches Kali zugefügt, gefolgt von einer langsamen Zugabe von 55 g Propylenoxid. Nach Vervollständigung der Reaktion wurde das Produkt abgestrippt und abgekühlt. Das Endprodukt war eine klare, helle Flüssigkeit mit einer Hydroxylzahl von 483-490 und einer Gardner-Farbe von 2.

(B) Herstellung von Mono-methoxy, propoxyliertem Neopentylglycol mit durchschnittlich zwei Mol Propylenoxid.

Unter Verwendung des Verfahrens von Beispiel I (A) wurde Mono-methoxy, propoxyliertes Neopentylglycol mit durchschnittlich zwei Mol Propylenoxid aus den folgenden Materialien hergestellt: Materialien Menge (g) Neopentylglycol mit durchschnittlich zwei Mol Propylenoxid aus Teil (A) Natriumhydroxid Methylchlorid (in zwei Portionen zugegeben)
Das Produkt war eine klare, wasserhelle Flüssigkeit mit einer Hydroxylzahl von 290.3 und einer Brookfield-Viskosität von 18 cps (Nr. 1 Spindel bei 60 UpM und 24ºC). Die Farbe, basierend auf einer Lumetron-Ablesung unter Verwendung eines Filters Nr. 420 betrug 99.5.

(C) Herstellung von Mono-methoxy, propoxyliertem Neopentylglycol-monoacrylat mit durchschnittlich zwei Mol Propylenoxid

Unter Verwendung des Verfahrens von Beispiel II wurde Mono-methoxy, propoxyliertes Neopentylglycol-monoacrylat mit durchschnittlich zwei Mol Propylenoxid wie folgt hergestellt: Materialien Menge (g) Mono-methoxy, propoxyliertes Neopentylglycol mit durchschnittlich zwei Mol Propylenoxid aus Teil (B) Toluol + Inhibitoren p-Toluolsulfonsäure Acrylsäure
Das Produkt war eine leicht gelbe Flüssigkeit mit einer Brookfield-Viskosität von 5 cps (Nr. 1 Spindel bei 60 UpM und 23.5ºC). Die Farbe, basierend auf einer Lumetron-Ablesung unter Verwendung eines Filters Nr. 420 betrug 87.

BEISPIEL VII

In diesem Beispiel wurde ein Vergleich der Photoreaktivität einer Gruppe von Monomeren innerhalb des erfindungsgemäßen Rahmens und ihrer Stammverbindungen durchgeführt, die selbstverständlich eine zusätzliche Acrylatgruppe anstelle der Ethergruppe enthielten.
Um die relative Härtungsgeschwindigkeit eines Monomeren zu bestimmen, wurde seine UV-gehärtete Filme (Homopolymere) getestet, um sicherzustellen, daß die optimale Oberfläche sorgfältige Härtungsbedingungen erreicht wurden. Die Härtungsgeschwindigkeit ist definiert als die Zeit, die erforderlich ist, um eine Beschichtung (Film) eines Monomers herzustellen, die daumen-, klebe- und kratzbeständig ist, gemessen mit durch Abrieb- und Bleistifthärte Tests. Diese Bedingungen entsprechen gut feuchten Filmen, die an Natriumchloridplatten aufgeschichtet sind, gehärtet durch UV und analysiert durch Infrarot.
Diese nicht-zerstörende Technik, d.h. die Infrarotanalyse, wurde verwendet, um die Härtungsgeschwindigkeit jedes Monomeren und sein Verhältnis zum Grad des Ausmaßes der Überführung von Doppelbindungen in Homopolymere zu bestimmen. Für jedes reaktive Monomere gibt es einen inhärenten Ungesättigkeitsgrad, d.h. unumgesetzte Doppelbindungen, der erreicht wird und über den hinaus keine weitere erkennbare Verringerung der Ungesättigkeit beobachtet wird.
Das Ausmaß der UV-Härtung (Photopolymerisation) von Monomeren zu Homopolymeren wurde durch die Verringerung der Infrarot-Absorption der reaktiven Vinyl- Doppelbindung in der Acrylatgruppe im Bereich von 810 bis 820 cm&supmin;¹ verfolgt. Dieser Punkt des Spektrums wurde ausgewählt, weil hier die geringste Interferenz mit anderen funktionellen Gruppen erschien.
Die Messungen wurden an einer polierten Natriumchlorid-Platte durchgeführt, die mit einer feuchten Monomerschicht mit ca. 7 um Dicke beschichtet war. Die Beschichtungen (mit Photokatalysator) wurden dann einer kurzen Belichtung mit UV- Strahlung ausgesetzt, wobei die Messung auf verbleibende Doppelbindungen nach jeder Belichtung durchgeführt wurde. Dieses Verfahren wurde wiederholt, bis der Vinyl- Peak im Spektrum ein konstantes Niveau erreichte.
Die Ergebnisse einer Vergleichs-Photohärtungs-Untersuchung von ausgewählten Monomeren, analysiert durch Infrarot, wird in der nachfolgenden Tabelle I angegeben.
In der Tabelle I wurde die Prozentzahl der verbleibenden Ungesättigkeit durch Feststellung der Verringerung der Infrarot-Absorption der reaktiven Vinyl-Doppelbindung, wie oben angegeben, bestimmt. Die Härtungszeiten wurden aus der Härtungsgeschwindigkeit berechnet. Die Härtungsgeschwindigkeit wurde durch die Zahl von Härtungsdurchgängen bestimmt, wobei jeder Durchgang bei 30.5 m pro Minute (100 Fuß pro Minute) durchgeführt wurde. Tabelle I Vergleich der Photoreaktivität zwischen ausgewählten Acrylaten und ihren Monmethyletherderivaten Verbindung Acrylat-Funktionalität %-restliche Ungesättigkeit Härtungszeit (Millisec) Härtungsgeschwindigkeit (Ft/Min) [cm/min] Härtungsdurchläufe relative Reaktivität Trimethylolpropantriacrylat Mono-methoxytrimethylolpropandiacrylat Ethoxyliertes (3 Mol) Trimethylolpropantriacrylat Mono-methoxy, ethoxyliertes (3 Mol) Trimethylolpropandiacrylat Propoxyliertes (3 Mol) Trimethylolpropantriacrylat Mono-methoxy, propoxyliertes (3 Mol) Trimethylolpropandiacrylat 1,6-Hexandioldiacrylat Mono-methoxy-1,6-Hexandiolmonoacrylat Härtungsbedingungen Benzophenon 6 Gew.% des Acrylats; 300 Watt/Inch (118 Watt/cm) Fusions-H-Lampe (Quecksilber), 7um-feuchter Film, polierte Natriumchlorid-Platten
In der Familie der Trimethylolpropantriacrylate wurde ein definitives Ansteigen der Reaktivität und Vervollständigung der Härtung unter den Bedingungen der Untersuchung beobachtet. In jedem Derivat von Trimethylolpropantriacrylat und seinen Methylether-Analoga härtete das Methyletheracrylat vollständiger und nicht langsamer als seine entsprechende Stammverbindung, was sich aus der Härtungszeit und der verbleibenden Ungesättigkeit ergab. Auf der Basis der relativen Reaktivität wurde die folgende Reihenfolge (schnellstens bis langsamstens) mit Benzophenon beobachtet:
So wie dies die Daten nahelegen trat keine Verringerung in der Reaktivität (Härtung) in den Monomeren durch Substitution einer Methoxygruppe durch eine Acrylatgruppe ein. Die Monomeren mit der Methoxygruppe waren im Hinblick auf die Härtungsgeschwindigkeit unter den Testbedingungen im wesentlichen äquivalent oder schneller. Auf ähnliche Weise zeigte 1,6-Hexandiol-diacrylat und sein Methylether den gleichen Anstieg in der Härtung und Vollständigkeit der Härtung. Die Modifizierung eines Acrylat-Monomeren mit einer Ethergruppe ergab deshalb in einem derivatisierten Monomer mindestens die gleiche Härtung, d.h. ein difunktionelles Acrylat härtete mindestens so rasch wie seine trifunktionelle Stammverbindung, was äußerst ungewöhnlich und unerwartet war. TMPME(EO)&sub3;DA war z.B. in der Härtung äquivalent zu TMP(EO)&sub3;TA, von denen beide zehn mal rascher als Trimethylolpropantriacrylat härteten.

BEISPIEL VIII

In diesem Beispiel wurde eine Anzahl von Niederalkylether-ethoxylierten und - nicht-ethoxylierten Acrylaten mit topischen und Massen-Photoinitiatoren oder Katalysatoren ausgewertet. Die Härtungsraten werden als Härtungsgeschwindigkeit (Fuß/Min) angegeben. Gew. % des Katalysators bedeutet Gew. % des gesamten Katalysators plus Monomer. Die Daten sind in der Tabelle II angegeben.
Nachfolgend sind die Abkürzungen für die in Tabelle II angegebenen Verbindungen aufgelistet. Wo sie wiederholt werden, haben diese Abkürzungen die gleiche Bedeutung.
PETA Pentaerythrit-triacrylat
PE(PO)&sub4;TA propoxyliertes (4 Mol) Pentaerythrit-triacrylat
PEME(PO)&sub4;TA Mono-methoxy, propoxyliertes (4 Mol) Pentaerythrit-triacrylat
TMPTA Trimethylolpropan-triacrylat
TMP(EO)&sub3;TA ethoxliertes (3 Mol) Trimethylolpropan-triacrylat
TMPME(EO)&sub3;DA Mono-methoxy, ethoxliertes (3 Mol) Trimethylolpropan-diacrylat
TMP(PO)&sub3;TA propoxyliertes (3 Mol) Trimethylolpropan-triacrylat
TMPME(PO)&sub3;DA Mono-methoxy, propoxyliertes (3 Mol) Trimethylolpropandiacrylat
HDODA 1,6-Hexandiol-diacrylat
HDOMEMA Mono-methoxy 1,6-Hexandiol-monoacrylat
TRPGDA Tripropylenglycol-diacrylat
TRPGMEMA Mono-methoxy-tripropylenglycol-monoacrylat
NPGDA Neopentylglycol-diacrylat
NPG(EO)&sub2;DA ethoxyliertes (2 Mol) Neopentylglycol-diacrylat
NPGME(EO)&sub2;MA Mono-methoxy, ethoxyliertes (2 Mol) Neopentylglycol-monoacrylat
NPG(PO)&sub2;DA propoxyliertes (2 Mol) Neopentylglycol-diacrylat
NPGME(PO)&sub2;MA Mono-methoxy, propoxyliertes (2 Mol) Neopentylglycol-monoacrylat
DEGMEMA Mono-methoxy-diethylenglycol-monoacrylat
EGPEMA Mono-propoxy-ethylenglycol-monoacrylat
CHDMEMA Mono-methoxy-trans-1,4-cyclohexan-dimethylol-monoacrylat
DEGBEMA Mono-n-butoxy-diethylenglycol-monoacrylat
DEGEEMA Mono-ethoxy-diethylenglycol-monoacrylat TABELLE II Ermittlung der Photoreaktivität Härtungsgeschwindigkeit (Fuß/Min) Photokatalysator Verbindung Acrylatfunktionalität Gew. % Irgacure 651 Härtungsbedingungen: 300 Watt/Inch (118 Watt/cm) Fusions-H-Lampe (Quecksilber); 0.27 mil (6.86 um) feuchter Film auf Aluminiumsubstrat BP = Benzophenon TEOA = Triethanolamin Irgacure 651 = 2,2-Dimethoxy-2-phenyl-acetophenon
Mit Benzophenon sind die Daten in Übereinstimmung mit denen der Tabelle I. Die Stammacrylate, d.h. diejenigen, die keine Ethergruppe enthalten, zeigten beständig die geringste Härtung. In einigen Fällen war die Reaktivität der Methylether-alkoxylierten Acrylat-Analogen infolge einiger nicht bekannter Einflüsse auf das Substrat nicht so hoch wie die ihrer Vorläufer. Einige der monofunktionellen Etheracrylate ergaben eine relativ rasche Härtung. Dies ist sehr überraschend, weil typische monofunktionelle Acrylate langsam härten, unter Bildung klebender Beschichtungen mit einer geringen Integrität und fast keinem vernetzten Charakter.
Die Zugabe eines Aminwasserstoff-Donors zu Benzophenon (topischer Härtungstyp) erhöhte entweder die ersichtliche Härtungsgeschwindigkeit oder hatte keinen Effekt. Der Aminwasserstoff-Donor kann deshalb eliminiert werden, wenn die Monomeren dieser Erfindung in topischen Härtungen verwendet werden. Mit Irgacur 651 (Masse-Härtungstyp) waren im wesentlichen keine bedeutenden Unterschiede zwischen mono-, di- und trifunktionellen Typen vorhanden. Obleich sie alle, mit Ausnahme von Pentaerythrit-triacrylat, langsam härtend sind, härtete das Methyletheracrylat- Analoge in den meisten Fällen nicht langsamer als seine entsprechende Stammverbindung. Offensichtlich beinflußt die Sauerstoffinhibierung ihre Reaktivität ernsthaft.
Zusätzlich zur Reaktivität tragen durch Strahlung härtbare Verdünnungsmittel, wie dies vorstehend angegeben wurde, zu den Endeigenschaften des gehärteten Films bei. D.h., sie können wichtige Eigenschaften der Oligomeren in der gehärteten Beschichtung modifizieren oder beeinflussen, wie z.B. Härte, Flexibilität, Schrumpfung, Zugbeständigkeit und Elongation. Diese Eigenschaften sind wichtige Parameter für Beschichtungsmateralien, weil sie die endgültige Applikation der Beschichtungsmaterialien beeinflussen. Die nachfolgende Tabellen III, IV und V geben diese Eigenschaften im Hinblick auf die durch Strahlung härtbaren Verdünnungsmittel detalliert an. Die Mengen des Photokatalysators sind in Gew. % des Monomeren angegeben.
Nachfolgend werden Abkürzungen für zusätzliche, bisher nicht angegebene Verbindungen angegeben.
PEMETA = Mono-methoxy-pentaerythrit-triacrylat
TMPMEDA = Mono-methoxy-trimethylolpropan-diacrylat
NPGMEMA = Mono-methoxy-neopentylglycol-monoacrylat TABELLE III Ausgewählte Eigenschaften Acrylat-Monomere & Benzophenon (6 %) Aluminiumsubstrat Verbindung Widerstandsfähigkeit gegen Abrieb Glanz 60ºC MEK-Abrieb Bleistifthärte % Adhesion (X-Hatch) % Schrumpfung % Elongation Biegefestigkeit Biegemodul TABELLE IV Ausgewählte Eigenschaften Acrylat-Monomere & Benzophenon (6 %)/TEOA (2%) Aluminiumsubstrat Verbindung Widerstandsfähigkeit gegen Abrieb Glanz 60ºC MEK-Abrieb Bleistifthärte % Adhesion (X-Hatch) % Schrumpfung % Elongation Biegefestigkeit Biegemodul TABELLE V Ausgewählte Eigenschaften Acrylat-Monomere & Irgacure 651 (4 %) Aluminiumsubstrat Verbindung Widerstandsfähigkeit gegen Abrieb Glanz 60ºC MEK-Abrieb Bleistifthärte % Adhesion (X-Hatch) % Schrumpfung % Elongation Biegefestigkeit Biegemodul
Unter Bezugnahme auf der Tabellen III, IV und V waren für alle untersuchten Photokatalysatoren keine dramatischen Unterschiede im Glanz oder der Abriebwiderstandsfähigkeit der Homopolymeren, die aus den Methoxyacrylaten hergestellt wurden, gegenüber den Stamm-Monomeren ersichtlich. Für den MEK-Widerstandsfähigkeit Abrieb und die Bleistifthärte (breite Messungen der Lösungsmittelbeständigkeit, Vernetzungsdichte und Vollständigkeit der Härtung) wurden jedoch bedeutsame Veränderungen beobachtet. In jeder getesteten Derivat-Serie (z.B. der TMP-Familie) war der MEK-Abrieb entweder unverändert oder dramatisch verringert. Das war nicht vollkommen unerwartet, da die Gegenwart niederer Alkylether die Funktionalität (Acrylatgruppe) der Derivate durch eine Einheit verringert. Die Methoxyacrylate würden deshalb eine geringere Vernetzungsdichte und eine geringere Lösungsmittelbeständigkeit zeigen. Die einzigen Ausnahmen waren TMPEME(PO)&sub3;DA und PEME(PO)&sub4;TA.
Die Bleistifthärte reflektierte ebenfalls eine niedrigere Vernetzungsdichte, die aus dieser Modifizierung stammt. In jeder getesteten Derivat-Serie war die Bleistifthärte unverändert oder graduell verringert. In allen Fällen erzeugten die UV-gehärteten Filme der Methoxyacrylate geringere Härtegrade als die Stammacrylate.
Im Hinblick auf die Adhesion an Aluminium zeigten einige der Methoxyacrylate variierende Adhesionsgrade, die von 12 bis 100 % reichten, basierend auf Kreuzschraffierung-Untersuchungen mit Cellotape #600. Die Erfahrung hat gezeigt, daß gute bis hervorragende Adhesion reaktiver Monomerer an Metalle und Kunststoffe aufgrund der Unterschiede der Oberflächenenergie, der Substrathydrophobizität, der hohen Schrumpfung bei der Härtung und der hohen Vernetzungsdichte sehr schwer zu erreichen sind. Die reaktiven Monomeren, die gute bis hervorragende Adhesion entwickelten, waren TRPGMEMA, NPGME(PO)&sub2;MA und DEGMEMA, alles monofunktionelle Methoxyacrylate. Einige andere Methoxyacrylate und reguläre Acrylate zeigten ebenfalls einen gewissen adhesiven Charakter, der von schlecht bis mittelmäßig reichte.
Wie vorstehend angegeben, ist eine Eigenschaft des reaktiven Monomers, die bei der Entwicklung einer guten Adhesion besonders bedeutend ist, die Filmschrumpfung des Homopolymeren beim Härten.
In jeder getesteten Derivat-Serie zeigten die Methoxyacrylat-Analogen bei der Härtung die geringste Filmschrumpfung. In allen Fällen erzeugten propoxylierte Methoxyacrylate Schrumpfungswerte geringere als die entsprechenden ethoxylierten Methoxyacrylat-Analogen. Diese niedrigeren Schrumpfungswerte könnten die kombinierten Einflüsse der verringerten Funktionalität und der niedrigeren Vernetzungsdichte wiederspiegeln.
Die mechanischen Eigenschaften der von der Gegenwart der Niederalkyletheracrylat-Monomeren abgeleiteten Homopolymeren, wie z.B. Zugfestigkeit und Elongation spiegeln im allgemeinen die niedrigere Vernetzung, die ihren Strukturen inhärent ist, wieder. Im allgemeinen erzeugten die Methoxyacrylate höhere Elongationswerte (d.h., sie waren flexibler), und niedrigere Zugfestigkeit, als die Stammacrylate. Aus den monofunktionellen Arten konnten keine aussagekräftigen Daten erhalten werden, weil sie keine Filmbildner sind. Diese Monomeren fungieren primär als reaktive Verdünner, d.h. sie sind Viskositätsverringerer, und tragen nur wenig zu den mechanischen Eigenschaften der fertigen UV-härtbaren Beschichtungen, Tinten oder Kleber bei.
Die Tatsache, daß Niederalkyletheracrylat-Derivate verschiedener Polyole Verbindungen niedrigerer Viskosität als die Stammacrylate hervorufen, wird allgemein durch experimentelle Daten gestützt. Die Tabelle VI ist ein Vergleich einer Zahl von Acrylatmonomeren und ihrer Methyletheracrylat-Derivate. TABELLE VI Viskositätsvergleich Acrylate vs. Methoxyacrylat-Derivate Brookfield, Spindel 1-4, 60 Upm, 25ºC Acrylat Viskosität (cps) (Pa.s)x10&supmin;³ Methoxyacrylat Viskosität (cps) (Pa.s)x10&supmin;³ 1 Propoxyliertes (3 Mol) Glycerintriacrylat 2 Mono-methoxy, propoxyliertes (3 Mol) Glycerindiacrylat
In allen Fällen trat eine bedeutsame Verringerung in der Nettoviskosität (neat viscosity) (25-60%) im Hinblick auf das Methoxyacrylat gegenüber der Stammverbindung, aus dem es abgeleitet war, auf. Die größte Verringerung in der Viskosität wurde in den TMP-Serien beobachtet, wo die Funktionalität von 3 auf 2 verringert war. In difunktionellen Typen war die Viskositätsverringerung nicht so stark, weil die Stammacrylate bereits niedrigere intrinsische Viskositäten zeigten. Es sind jedoch auch in diesen Fällen die niedrigeren Viskositäten leicht erkennbar.
Zu Tabelle VI ist auch festzustellen, daß die reaktiven Monomeren der Formeln I bis IV niedrigere intrinsische Viskositäten zeigen als die reaktiven Monomeren der Formel V. D.h. bei einem Vergleich der Monoacrylate der Formeln I bis IV mit den Monoacrylaten der Formel V hat das Mono-methoxy, alkoxylierte Neopentylglycolmonoacrylat der Formel I eine niedrigere Viskosität als die Viskosität des Monomethoxy-Diethylenglycolmonoacrylat der Formel V. Siebe die Säulen 3 und 4 der Tabelle VI.
Ein anderes Maß für die Nutzlichkeit reaktiver Verdünner ist die solvatisierende Effizienz oder reduzierende Kraft. Obgleich sie ähnliche Nettoviskositäten zeigen können, erzeugen sie nicht notwendigerweise identische Lösungsviskositäten in Gegenwart einer gleichen Menge an Oligomeren.
Eine Vielzahl von Faktoren beeinflußt die Viskosität der Endlösung, einschließlich der Solvatisierungseffizienz und der Nettoviskosität des Monomeren. Die nachfolgende Tabelle VII zeigt im einzelnen die mit ausgewählten Monomeren in Gegenwart eines hochviskosen Epoxyacrylatoligomers erhaltenen Viskositäten, d.h. Bisphenol A-Diglycidyletherdiacrylat mit einer Nettoviskosität von 2000000 cps bei 25ºC. TABELLE VII Vergleich der Viskositätsverringerung Ausgewählte Acrylate vs. Methoxyacrylat-Derivate in Epoxyacrylatoligomer* Verbindung Monomer-Viskosität (cps) (Pa.s)x10&supmin;³ Lösungs-Viskosität (cps) (Pa.s)x10&supmin;³ * Bedingungen: 47 Gew. % Oligomer, 47 Gew. % Monomer, 6 Gew. % Benzophenon Brookfield, #4 Spindel, bei 60 Upm, 25ºC
Bei den getesteten reaktiven Verdünnern waren die Methoxyetheracrylate wirksamer als die Stammverbindung, aus die sie abgeleitet waren. Beim Vergleich gegenüber TMPTA waren ihren viskositätsverringerten Eigenschaften sogar größer und lagen im Bereich einer 40-50 % größeren Effizienz mit hochviskosen Epoxyacrylatoligomeren. Ein ähnlicher Effekt wurde mit HDODA und seinem Methoxyacrylatanalogen beobachtet.
Zur Prüfung der Wirksamkeit der Niederalkoxyacrylate wurden die Monomeren in einer Formulierung ausgewertet, die für durch Strahlung härtbare Systeme typisch ist. Im einfachsten Fall besteht sie aus einem reaktiven Oligomeren, reaktiven Monomeren (Verdünner) und Photokatalysator. Die Tabelle VIII gibt im einzelnen die getesteten Produkte und die verwendeten Bedingungen wieder. TABELLE VIII Durch Strahlung härtbares System Acrylate vs. Methoxyderivate (Gew. %) Verbindung Formulierungen BPA Diglycidylether Diacrylatoligomer Diacrylate Oligomer Benzophenon Eigenschaften Härtungsgeschwindigkeit Abrieb Glanz Bleistifthärte MEK-Abrieb konische Spindel Bedingungen: Aluminiumplatten (Q-Panel Corp); 300 Watt/inch (118 Watt/cm) Quecksilberlampe; 0.27 Mil (6.86um) feuchter Film; RDS #3 Stab; 100 ft/Min (30.5 m/Min) BPA-Diglycidylether = Bisphenol A Diglycidyletherdiacrylat mit einer Netto-Viskosität von 2000000 cps [(Pa.s)x10&supmin;³] bei 25º
Die mit den vorstehenden UV-Beschichtungszusammensetzungen hervorgerrufenen Eigenschaften stützen unzweideutig die aus mit den reinen Monomeren durchgeführten Vergleichsversuche. In der TMP-Familie war die Reaktivität des Systems, einschließlich des Methoxyanalogen z.B. gleich oder größer als die Stammverbindung, von der sie abgeleitet war. In der Methoxyacrylat-Formulierung (Nr. 3 und 5) trat kein Verlust an Abrieb oder Glanz auf, wie dies mit dem reinen Monomeren der Fall war. Die Grade der Bleistifthärte und des MEK-Abriebs spiegelten ebenfalls die vorstehend für die reinen Monomeren beschriebenen Resultate wieder. Eine ähnliche Schlußfolgerung kann für HDODA und sein Methoxyacrylatanaloges (Nr. 6 und 7) gezogen werden.
Alles in allem genommen erhöhen die niederen Alkoxyacrylate in durch Strahlung härtbaren Mischungen ihre Reaktivität im Vergleich zu standard-multifunktionellen Acrylaten (z.B. TMPTA), erzeugen klebefreie Beschichtungen gleicher Beständigkeit und Lösungsmittelbeständigkeit, und ergeben eine größere intrinsische Flexibilität (s. Tabelle VIII).
Wie aus allen angegebenen Daten gesehen werden kann, zeigen die niedrigen Alkyletheracrylate eine hervorragende Härtungsreaktion, niedere Viskosität, herausragende Lösbarkeit und erfordern keine Wasserstoffdonatoren, um die Härtung mit Benzophenon zu initiieren. Sie härten oder erhärten unter Ultraviolett- Bestrahlung zu klebefreien Homopolymeren, die eine beträchtlich niedrigere Schrumpfung als die anderer Monomerer vom Acrylattyp zeigen. Die durch Strahlung härtbaren Zusammensetzungen, die diese niedrigen Alkyletheracrylate enthalten, sind ferner auch durch die vorteilhaften Eigenschaften charakterisiert, die von den reinen Monomeren gezeigt werden.

BEISPIEL IX

Mono-methoxy, propoxyliertes Pentaerythrit-trimethacrylat mit durchschnittlich 4 Mol Propylenoxid

(A) Herstellung des propoxylierten Pentaerythrits mit durchschnittlich 4 Mol Propylenoxid

Es wurde nach dem folgenden Verfahren gearbeitet, obwohl größere Mengen an Reaktanten verwendet wurden, um die im Teil (B) verwendete Menge herzustellen.
25.1 g Pentaerythrit und 0.3 g Ätzkali wurden in einen Reaktorkolben gegeben, der mit einem Rührer, Thermometer und Gaseinleitungsrohren versehen war, und auf 85-90ºC erhitzt. Dann wurden 50.8 g Propylenoxid zugegeben. Nach Vervollständigung wurde das Produkt abgekühlt und filtriert. Das erhaltene Endprodukt hatte einen maximalen APHA-Wert < 25 und eine Hydroxylzahl von 550 ± 10.

(B) Herstellung von mono-methoxy, propoxyliertem Pentaerythrit mit durschnittlich 4 Mol Propylenoxid

Ca. 851.7 g von propoxyliertem Pentaerythrit mit durchschnittlich 4 Mol Propylenoxid wurden in einen vorgewärmten Druckreaktor gegeben. Die Öffnung wurde verschlossen und 41.1 g Ätznatron durch die Zugabeöffnung unter Rühren und bei einem leichten Stickstoffstrom bei 60ºC zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde dann auf ca. 70ºC erhitzt, Stickstoff mit 5 psig aufgedrückt und 51.9 g Methylchlorid langsam zugegeben. Der Druck wurde während der Zugabe unterhalb von 50 psig gehalten. Die Temperatur wurde während der Zugabe unter Kühlung auf 70ºC gehalten. Nach Vervollständigung der Zugabe wurde die Umsetzung weitergeführt, bis während einer Stunde ein konstanter Druck erreicht war.
Dann wurden 41.1 g Ätznatron zugegeben und die Zugabe von Methylchlorid fortgesetzt, bis 60 g zusätzliches Methylchlorid zugegeben waren. Die Reaktion wurde dann fortgesetzt, bis wie vorstehend angegeben ein konstanter Druck erreicht wurde.
Dann wurden unter Rühren 514 g Leitungswasser zugegeben und der Reaktor auf 100ºC erhitzt. Der Inhalt wurde in einen Scheidetrichter gegossen und die untere Wasserschicht verworfen. Das Reaktionsprodukt wurde dann auf weniger als 10 % Wasser abgestrippt, und bei 70ºC filtriert. Die klare gelbe Flüssigkeit hatte eine Viskosität von 435 cps, eine Farbe Gardner 2 und eine Hydroxylzahl von 435.

(C) Herstellung des mono-methoxy, propoxylierten Pentaerythrit-trimethacrylats mit durschnittlich 4 Mol Propylenoxid

154.4 des im vorstehenden Teil (B) beschriebenen Monomethylethers wurden mit 169.4 g Methacrylsäure in 56.1 g Toluol in Gegenwart von 11.5 g p-Toluolsulfonsäure und Inhibitoren azeotrop verestert, bis kein Wasser mehr gesammelt wurde. Die Bedingungen waren 95 bis 98ºC, Stickstoffstrom im Vakuum. Nach Vervollständigung wurde das Produkt gewaschen und mit Natriumcarbonat neutralisiert. Es wurden 1000 ppm p-Methoxyphenol (MEHQ) zugegeben und das Lösungsmittel bei 80ºC unter maximalem Vakuum in Gegenwart eines Luftstroms entfernt. Es wurde ein Filterhilfsmittel zugegeben und das Produkt bei 60ºC filtriert, um eine klare, gelbe Flüssigkeit mit einer Viskosität von 460 cps und einer Gardner Farbe von 4 zu ergeben. Als Ausrüstung wurde ein 500 ml Reaktionskolben, Thermometer, Dean-Stark-Kondensator und ein Einblasrohr verwendet.

BEISPIEL X

Mono-methoxy-trans-1,4-cyclohexan-dimethylolmonomethacrylat

(A) Herstellung von Mono-methoxy-trans-1,4-cyclohexandimethanol

448.7 g trans-1,4-Cyclohexandimethanol (CHDM) wurden geschmolzen und einem vorgewärmten Druckreaktor zugegeben. Unter Verwendung des Verfahrens nach Beispiel I, Teil (B) wurde das Mono-methoxy-trans-1,4-cyclohexandimethylol aus den folgenden Materialien hergestellt: Material Menge (g) trans-1,4-cyclohexandimethanol Natriumhydroxid Methylchlorid (in zwei Teilen zugegeben)
Das Produkt war eine klare leichtgelbe Flüssigkeit mit einer Hydroxylzahl von 488. Die Farbe auf der Basis einer Lumetron-Ablesung unter Verwendung eines Filters Nr. 420 betrug 94.5, und die Viskosität 308 cps bei 25ºC.

(B) Herstellung von Mono-methoxy-trans-1,4-cyclohexandimethylolmonomethacrylat

Unter Verwendung des Verfahrens und der Vorrichtung des Beispiels I, Teil (C) wurde das Mono-methoxy-trans-1,4-cyclohexandimethylolmonomethacrylat aus den folgenden Materialien hergestellt: Material Menge (g) Mono-methoxy-trans-1,4-cyclohexandimethanol Toluol + Inhibitoren p-Toluolsulfonsäure Methacrylsäure
Das Produkt war bei Raumtemperatur ein weißlich/gelbes, halbfestes Produkt. Unter leichtem Erhitzen war das Produkt eine klare gelbe Flüssigkeit, mit einer Gardner-Farbe 3.

BEISPIEL XI

Mono-methoxy, propoxyliertes Hexylenglycolmonomethacrylat mit durschnittlich 2 Mol Propylenoxid

(A) Herstellung von propoxyliertem Hexylenoxid mit durschnittlich 2 Mol Propylenoxid

Unter Verwendung des Verfahrens nach Beispiel I, Teil (A) wurde propoxyliertes Hexylenglycol mit durschnittlich 2 Mol Propylenoxid aus den folgenden Materialien hergestellt: Material Menge (g) Hexylenglycol Propylenoxid BF&sub3;-Etherat
Das Endprodukt hatte eine maximale Gardner Farbe von 2 und eine Hydroxylzahl von 335.

(B) Herstellung von mono-methoxy, propoxyliertem Hexylenglycol mit durchschnittlich 2 Mol Propylenoxid

Unter Verwendung des Verfahrens nach Beispiel I (Teil B), wurde mono-methoxy, propoxyliertes Hexylenglycol mit durchschnittlich 2 Mol Propylenoxid aus den folgenden Materialien hergestellt: Material Menge (g) Hexylenglycol mit durchschnittlich 2 Mol Propylenoxid aus Teil (A) Natriumhydroxid Methylchlorid (in zwei Teilen zugegeben)
Das Produkt war eine klare, gelbe Flüssigkeit mit einer Brookfield-Viskosität von 15 cps (Spindel Nr. 1 bei 60 UpM und 25ºC). Es hatte eine Hydroxylzahl von 158.

(C) Herstellung von mono-methoxy, propoxyliertem Hexylenglycolmonomethacrylat mit durchschnittlich 2 Mol Propylenoxid

Unter Verwendung des Verfahrens nach Beispiel I, Teil (C), wurde mono- methoxy, propoxyliertes Hexylenglycolmonomethacrylat mit durchschnittlich 2 Mol Propylenoxid aus den folgenden Materialien hergestellt: Material Menge (g) Mono-methoxy, propoxyliertes Hexylenglycol mit durchschnittlich 2 Mol Propylenoxid aus Teil (B) Toluol + Inhibitoren p-Toluolsulfonsäure Methacrylsäure
Das Produkt war eine klare, bernsteinfarbene Flüssigkeit mit einer Brookfield-Viskosität von 6 cps (Spindel Nr. 1 bei 60 UpM und 25ºC). Das Produkt hatte eine Gardner-Farbe von 5.

BEISPIEL XII

Mono-methoxy, ethoxyliertes Trimethylolpropandimethacrylat mit durchschnittlich 3 Mol Ethylenoxid

(A) Herstellung von ethoxyliertem Trimethylolpropan mit durchschnittlich 3 Mol Ethylenoxid

Unter Verwendung des Beispiels I, Teil (A), wurde ethoxyliertes Trimethylolpropan mit durchschnittlich 3 Mol Ethylenoxid aus den folgenden Materialien hergestellt: Material Menge (g) Trimethylolpropan Ethylenoxid Natriumhydroxid
Das erhaltene Endprodukt hatte eine maximale Gardner-Farbe von 2, eine Hydroxylzahl von 689-700 und eine Viskosität von 850-950 cps (Spindel Nr. 2 bei 30 UpM und 25ºC).

(B) Herstellung von Mono-methoxy, ethoxylierten Trimethylolpropan mit durchschnittlich 3 Mol Ethylenoxid

Unter Verwendung des Verfahrens nach Beispiel I, Teil (B), wurde mono- methoxy, ethoxyliertes Trimethylolpropan mit durchschnittlich 3 Mol Ethylenoxid aus den folgenden Materialien hergestellt: Material Menge (g) Trimethylolpropan mit durchschnittlich 3 Mol Ethylenoxid aus Teil (A) Natriumhydroxid Methylchlorid (in zwei Teilen zugefügt)
Das Produkt war eine klare, gelbe Flüssigkeit mit einer Brookfield-Viskosität von 180 cps (Spindel Nr. 2 bei 60 UpM und 25ºC) und hatte eine Hydroxylzahl von 513.

(C) Herstellung von mono-methoxy, ethoxyliertem Trimethylolpropandimethacrylat mit durchschnittlich 3 Mol Ethylenoxid

Unter Verwendung des Verfahrens nach Beispiel I, Teil (C), wurde Mono- methoxy, ethoxyliertes Trimethylolpropandimethacrylat mit durchschnittlich 3 Mol Ethylenoxid aus den folgenden Materialien hergestellt: Material Menge (g) Mono-methoxy, ethoxyliertes Trimethylolpropan mit durchschnittlich 3 Mol Ethylenoxid aus Teil (B) Toluol + Inhibitoren p-Toluolsulfonsäure Methacrylsäure
Das Produkt war eine klare, gelbe Flüssigkeit mit einer Brookfield-Viskosität von 32.5 cps (Spindel Nr. 2 bei 60 UpM und 25ºC) und hatte eine Gardner-Farbe von 3.

BEISPIEL XIII

In diesem Beispiel wurde eine Anzahl von niedrigen Alkylether-alkoxylierten und -nicht-alkoxylierten Methacrylaten mit einem topischen Fotoinitiator oder Katalysator ausgewertet. Die Härtungsgeschwindigkeiten werden als Härtungsgeschwindigkeiten (Fuß/Min) [cm/min] angegeben. Gew. % Katalysator bezieht sich auf Gew. % des gesamten Katalysators + Monomer. Die Daten sind in Tabelle IX angegeben.
Nachfolgend werden die Abkürzungen für die in der Tabelle erscheinenden Verbindungen aufgeführt. Bei Wiederholungen haben diese Abkürzungen die gleiche Bedeutung.
PEME(PO)&sub4;TMA Mono-methoxy, propoxyliertes (4 Mol) Pentaerythrittrimethacrylat
TMPTMA Trimethylolpropantrimethacrylat
TMPME(EO)&sub3;DMA Mono-methoxy, ethoxyliertes (3 Mol) Trimethylolpropantrimethacrylat
TMPME(PO)&sub3;DMA Mono-methoxy, propoxyliertes (3 Mol) Trimethylolpropantrimethacrylat
TMP(EO)&sub3;TMA Trimethylolpropan, ethoxyliertes (3 Mol) Trimethacrylat
GLYME(PO)&sub3;DMA Mono-methoxy, propoxyliertes (3 Mol) Glycerindimethacrylat
CHDMEMMA Mono-methoxy-trans-1,4-cyclohexan-dimethylolmonomethacrylat
HGME(PO)&sub2;MMA Mono-methoxy, propoxyliertes (2 Mol) Hexylenglycolmonomethacrylat
Nach Tabelle IX zeigen die Stammacrylate, d.h. diejenigen, die keine Ethergruppe enthalten, durchwegs die langsamste Härtungsreaktion. In einigen Fällen war die Reaktivität der Methylether, alkoxylierten Acrylatanaloga aufgrund einiger nicht bekannter Einflüsse auf das Substrat nicht ganz so hoch wie die ihrer Vorläufer. Die monofunktionellen Ethermethacrylate ergaben relativ ähnliche Härtungsreaktionen. Dies ist höchstüberraschend, weil typische monofunktionelle Methacrylate langsam härtend sind, klebrige Beschichtungen mit geringer Integrität bilden und fast keinen vernetzten Charakter aufweisen. TABELLE IX Bewertung der Photoreaktivität Härtungsgeschwindigkeit (Fuß/Min) Verbindung Acrylat-Funktionalität Härtungsbedingungen: 300 Watt/Inch (118 Watt/cm) Fusion-H-Lampe (Quecksilber); 0.27 mil (6.86 um) feuchter Film, Aluminiumsubstrat BP = Benzophenon TEOA = Triethanolamin
Zusätzlich zur Reaktivität tragen durch Strahlung härtbare Verdünner, wie vorstehend angegeben, zu den endgültigen Eigenschaften des gehärteten Films bei. D.h. sie können wichtige Eigenschaften der Oligomeren in der gehärteten Beschichtung, wie z.B. Härte, Flexibilität, Schrumpfung, Zugfestigkeit und Elongation, modifizieren oder beeinflussen. Diese Eigenschaften sind wichtige Parameter für Beschichtungsmaterialien, da sie die Endapplikation der Beschichtungsmaterialien beeinflussen. Die nachstehende Tabelle X gibt diese Eigenschaften im Hinblick auf die Methacrylat-abgeleiteten durch Strahlung härtbaren Verdünner an. Die Mengen des Photokatalysators beziehen sich auf Gew. % des Monomeren. TABELLE X Ausgewählte Eigenschaften Methacrylat-Monomere mit Benzophenon (6 %), TEOA (2 %) Aluminiumsubstrat Verbindung Abriebbeständigkeit Glanz 60º MEK-Abrieb Bleistifthärte % Adhesion (X-Hatch) % Schrumpfung Viskosität cps
Die Daten der Tabelle X für die untersuchten Photokatalysatoren zeigen, daß keine dramatischen Unterschiede im Glanz, der MEK- oder Abrieb-Beständigkeit der aus den Methoxymethacrylaten hergestellten Homopolymeren gegenüber den Stammonomeren vorhanden waren.
In den getesteten Derivatserien war die Bleistifthärte unverändert oder leicht höher. Insgesamt ergaben UV-gehärtete Filme von Methoxymethacrylaten eine mit den Stamm-Methacrylaten gleiche Filmhärte. Eine mögliche Erklärung ist, daß, weil die Härtung lange dauert, die höheren Werte eher von einer thermischen als einer UV-Härtung verursacht sind.
In Bezug auf die Adhesion an Aluminium zeigten wenige der Methoxymethacrylate verschiedene Adhesionsgrade im Bereich von 40 bis 100 %, basierend auf Kreuz- Schraffierungen (X-hatch) mit Cellotape #600. Die Erfahrung zeigte, daß gute bis hervorragende Adhesion reaktiver Monomerer an Metallen und Kunststoffen aufgrund ihrer Oberflächen-Energiedifferenzen, Substrathydrophobizität, hoher Schrumpfung bei der Härtung und hoher Vernetzungsdichte sehr schwierig zu erreichen sind. Die reaktiven Monomeren, die gute bis hervorragende Adhesion entwickelten, waren CHDMEMMA und HGME(PO)&sub3;MMA, beides monofunktionelle Methoxymethacrylate.
Wie vorstehend aufgeführt ist eine Eigenschaft des reaktiven Monomeren, die besonders wichtig für die Ausbildung einer guten Adhesion ist, die Filmschrumpfung des Homopolymeren beim Härten. Die Methacrylat-Ergebnisse waren ähnlich mit denen der Acrylate, wo die Methyletherderivate niedrigere Schrumpfungswerte als die Stammverbindungen ergaben.
Mit den Methacrylat-derivatisierten Monomeren ist ferner ein anderes Maß für die Nützlichkeit der reaktiven Verdünner ihre solvatisierende Effizienz oder reduzierende Kraft. Obwohl sie ähnliche Nettoviskositäten haben können, ergeben sie in Gegenwart der gleichen Menge an Oligomer nicht notwendigerweise identische Lösungs-Viskositäten.
Eine Anzahl von Faktoren beeinflußt die endgültige Lösungs-Viskosität, einschließlich der solvatisierenden Effizienz und Nettoviskosität des Monomeren. Die nachstehende Tabelle XI gibt Lösungs-Viskositäten an, die mit ausgewählten Methacrylat-derivatisiserten Monomeren in Gegenwart eines Epoxyacrylat-Oligomeren mit hoher Viskosität erhalten wurden, d.h. Bisphenol A Diglycidyletherdiacrylat mit einer Nettoviskosität von 2000000 cps bei 25 ºC. TABELLE XI Vergleich der Viskositätsverringerung Ausgewählte Methacrylate vs.- Methoxymethacrylat-Derivate in Epoxyacrylat Oligomer* Verbindung Monomer-Viskosität (cps) [(Pa.s)x10&supmin;³] Lösungs-Viskosität (cps) [(Pa.s)x10&supmin;³] * Bedingungen: 47 Gew. % Oligomer, 47 Gew. % Monomer, 6 Gew. % Benzophenon Brookfield, #4 Spindel, bei 60 UpM, 25ºC ** höhere Lösungs-Viskositäten zeigen die Gegenwart von unerwünschten Methacrylat-Homopolymeren an, was zu einer höheren als der erwarteten Lösungs-Viskosität führt.
Für die getesteten reaktiven Verdünner waren die Methoxyether-Methacrylate wirksamer als die Stammverbindung, aus denen sie abgeleitet waren. Im Vergleich zu TMPTMA waren ihre viskositätsverringernden Eigenschaften 50 bis 90 % wirksamer mit Epoxyacrylat-Oligomeren hoher Viskosität.
Um die Wirksamkeit der Niederalkoxymethacrylate zu testen, wurden die Monomeren in einer Formulierung ausgewertet, die für durch Strahlung härtbare Systeme typisch ist. Im einfachsten Fall besteht sie aus einem reaktiven Oligomeren, einem reaktiven Monomeren (Verdünner) und Photokatalysator. Die Tabelle XII gibt die getesteten Produkte und die verwendeten experimentellen Bedingungen an. TABELLE XII Durch Strahlung härtbares System Methacrylate vs. Methoxyderivate (Gew. %) Verbindung Formulierungen BPA Diglycidylether-diacrylat-Oligomer BPA Diglycidylether* diacrylate oligomer Benzophenon Eigenschaften Härtungsgeschwindigkeit Abrieb Glanz Bleistifthärte MEK-Abrieb Konische Spindel (Inches) Bedingungen: Aluminiumplatten (Q-Panel Corp); 300 Watt/Inch (118 Watt/cm) Quecksilber-Lampe; 0.27 Mil feuchter Film; RDS #3 Stab; 25 ft/min (7.6 m/min) * BPA-Diglycidylether = Bisphenol A Diglycidyletherdiacrylat mit einer Nettoviskosität von 2000000 cps [(Pa.s)x10&supmin;³] bei 25º.
Die mit den Beschichtungszusammensetzungen der Tabelle XII erhaltenen Eigenschaften stützen unzweideutig die in den Vergleichsversuchen mit den reinen Monomeren erhaltenen Ergebnisse. In der TMP-Familie war die Reaktivität des Systems mit dem Methoxyanalogen gleich oder größer als die der Stamm-Verbindung, aus der es abgeleitet war. Mit den Methoxymethacrylat-Formulierungen zeigte es sich kein Verlust an Abrieb oder Glanz. Die Werte der Bleistifthärte und des MEK-Abriebs spiegelten ebenfalls die vorstehend für die reinen Monomeren beschriebenen Ergebnisse wieder.
In diesem durch Strahlung härtbaren System war es ferner unerwartet, daß die propoxylierten Methyletherderivate schnellere Härtungen entwickelten als die entsprechenden Ethoxylate und die nicht modifizierten Methacrylate.
Alles in allem erhöhen die niederen Alkoxymethacrylate in durch Strahlung härtbaren Mischungen ihre Reaktivität im Vergleich zu standard-multifunktionellen Methacrylaten (z.B. TMPTMA), ergeben klebefreie Beschichtungen von äquivalenter Beständigkeit und Lösungsmittel-Beständigkeit.
Wie dies aus den angegebenen Daten ersichtlich ist, zeigen die Niederalkylether-Methacrylate eine hervorragende Härtungsreaktion, niedere Viskosität und ein herausrragendes Lösungsvermögen. Sie härten oder erhärten unter Ultraviolett- Bestrahlung zu klebefreien Homopolymeren, die eine beträchtlich niedrigere Schrumpfung als andere Monomere vom Methacrylat-Typ zeigen. Die durch Strahlung härtbaren Zusammensetzungen, die diese Niederalkylethermethacrylate enthalten, sind ferner auch durch die vorteilhaften Eigenschaften, die von den reinen Monomeren gezeigt werden, charakterisiert.
Obgleich die Erfindung unter Bezugnahme auf bestimmte spezifische Ausführungsformen davon beschrieben wurde, wird sie nicht darauf beschränkt, weil Abänderungen und Veränderungen möglich sind, die innerhalb des gesamten beabsichtigten Rahmens der anliegenden Ansprüche liegen.

Claims

1. Niederalkylether-acrylate und -methacrylate mit den folgenden Strukturen:

worin bedeuten:

R = -H&sub2;C HCH&sub2;-, C&sub5; oder C&sub6;

R' = mindestens einer der Reste C&sub1; bis C&sub5;

R" = H-, CH&sub3;-, CH&sub3;CH&sub2;- oder Mischungen

R"' = H-, CH&sub3;- oder Mischungen

a = 1, 2 oder 3

m = 0 bis ca. 6

n = 0 bis ca. 6, mit der Maßgabe, daß m + n nicht ca. 6 übersteigt, und mit der Maßgabe, daß, wenn C&sub5; linear ist, m + n ca. 1 bis ca. 6 ist,

Mono-niederalkoxy-trans-1,4-cyclohexandimethylol-monoacrylat, Mono-niederalkoxy- trans-1,4-cyclohexan dimethylol-monomethacrylat, Mono-niederalkoxy-2, 2,4-trimethyl- 1,3-pentandiol-monoacrylat, Mono-niederalkoxy-2,2,4-trimethyl-1,3-pentandiol- monomethacrylat, und

worin bedeuten:

R' = mindestens einen Rest C&sub1; bis C&sub5;

R" = H-, CH&sub3;-, CH&sub3;CH&sub2;- oder Mischungen

R"' = H-, CH&sub3;-

R"" = H-, CH&sub3;- oder Mischungen

a = 1

m = 0 bis ca. 6

n = 0 bis ca. 6

m + n = 0 bis ca. 6.

2. Niederalkylether-acrylate und -methacrylate nach Anspruch 1, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus:

Mono-methoxy-trimethylolpropan-diacrylat

Mono-methoxy, ethoxyliertes Trimethylolpropan-diacrylat mit durchschnittlich drei Mol Ethylenoxid

Mono-methoxy, propoxyliertes Trimethylolpropan-diacrylat mit durchschnittlich ca. drei Mol Propylenoxid

Mono-methoxy-1,6-hexandiol-monoacrylat

Mono-methoxy-pentaerythrit-triacrylat

Mono-methoxy, propoxyliertes Pentaerythrit-triacrylat mit durchschnittlich ca. vier Mol Propylenoxid

Mono-methoxy-neopentylglycol-monoacrylat

Mono-methoxy, ethoxyliertes Neopentylglycol-monoacrylat mit durchschnittlich ca.zwei Mol Ethylenoxid

Mono-methoxy, propoxyliertes Neopentylglycol-monoacrylat mit durchschnittlich ca. zwei Mol Propylenoxid

Mono-methoxy-trans-1,4-cyclohexan-dimethylol-Monoacrylat

Mono-methoxy, propoxyliertes Glycerindiacrylat mit durchschnittlich ca. drei Mol Propylenoxid

Mono-methoxy, propoxyliertes Hexanglycol-monoacrylat mit durchschnittlich ca. zwei Mol Propylenoxid

Mono-methoxy-2,2,4-trimethyl-1,3-pentandiol-monoacrylat

Mono-methoxy, ethoxyliertes 2,2-Bis(p-hydroxyphenyl)-propan-monoacrylat mit durchschnittlich ca. vier Mol Ethylenoxid

Mono-methoxy-bis(p-hydroxyphenyl)-methan-monoacrylat

Mono-methoxy-trimethylolpropan-dimethacrylat

Mono-methoxy, ethoxyliertes Trimethylolpropan-dimethacrylat mit durchschnittlich drei Mol Ethylenoxid

Mono-methoxy, propoxyliertes Trimethylolpropan-dimethacrylat mit durchschnittlich drei Mol Propylenoxid

Mono-methoxy-1,6-hexandiol-monomethacrylat

Mono-methoxy-pentaerythrit-trimethacrylat

Mono-methoxy, propoxyliertes Pentaerythrit-trimethacrylat mit durchschnittlich vier Mol Propylenoxid

Mono-methoxy-neopentylglycol-monomethacrylat

Mono-methoxy, ethoxyliertes Neopentylglycol-monomethacrylat mit durchschnittlich zwei Mol Ethylenoxid

Mono-methoxy, propoxyliertes Neopentylglycol-monomethacrylat mit durchschnittlich zwei Mol Propylenoxid

Mono-methoxy- trans-1,4-Cyclohexan-dimethylol-monomethacrylat

Mono-methoxy, propoxyliertes Glycerin-dimethacrylat mit durchschnittlich drei Mol Propylenoxid

Mono-methoxy, propoxyliertes Hexanglycol-monomethacrylat mit durchschnittlich zwei Mol Propylenoxid

Mono-methoxy-2,2,4-trimethyl-1,3-pentandiol-monomethacrylat

Mono-methoxy, ethoxyliertes 2,2-Bis(p-hydroxyphenyl)propan-monomethacrylat mit durchschnittlich vier Mol Ethylenoxid

Mono-methoxy-Bis(p-hydroxyphenyl)methan-monomethacrylat.

3. Niederalkylether-acrylat nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß es Mono-methoxy-neopentylglycol-monoacrylat ist.

4. Niederalkylether-acrylat nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß es Mono-methoxy, ethoxyliertes Neopentylglycol-monoacrylat mit durchschnittlich ca. 2 Mol Ethylenoxid ist.

5. Niederalkylether-acrylat nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß es Mono-methoxy, propoxyliertes Neopentylglycol-monoacrylat mit durchschnittlich ca. 2 Mol Propylenoxid ist.

6. Niederalkylether-acrylat nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß es Mono-methoxy-trimethylolpropan-diacrylat ist.

7. Niederalkylether-acrylat nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß es Mono-methoxy, ethoxyliertes Trimethylolpropan-diacrylat mit durchschnittlich ca. 3 Mol Ethylenoxid ist.

8. Niederalkylether-acrylat nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß es Mono-methoxy, propoxyliertes Trimethylolpropan-diacrylat mit durchschnittlich ca. 3 Mol Propylenoxid ist.

9. Niederalkylether-acrylat nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß es Mono-methoxy-1,6-hexandiol-monoacrylat ist.

10. Niederalkylether-acrylat nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß es Mono-methoxy-trans-1,4-cyclohexan-dimethylol-monoacrylat ist.

11. Niederalkylether-acrylat nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß es Mono-methoxy-2,2,4-dimethyl-1,3-pentandiol-monoacrylat ist.

12. Niederalkylether-acrylat, nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß es Mono-methoxy, ethoxyliertes 2,2-Bis(p-hydroxyphenyl)-propan-monoacrylat mit durchschnittlich ca. vier Mol Ethylenoxid ist.

13. Niederalkylether-acrylat nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß es Mono-methoxy, propoxyliertes Glycerindiacrylat mit durchschnittlich ca. drei Mol Propylenoxid ist.

14. Durch Strahlung härtbare Zusammensetzung umfassend mindestens ein durch Strahlung härtbares Oligomer und mindestens einen durch Strahlung härtbaren Verdünner ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus:

worin bedeuten:

R = C&sub2; bis C&sub6;

R' = mindestens ein Rest C&sub1; bis C&sub6;

R" = H-, CH&sub3;-, CH&sub3;CH&sub2;- oder Mischungen

R"' = H-, CH&sub3;- oder Mischungen

a = 1, 2 oder 3

m = 0 bis ca. 6

n = 0 bis ca. 6, mit der Maßgabe, daß m + n nicht ca. 6 übersteigt,

Mono-niederalkoxy-trans-1,4-cyclohexan-dimethylol-monoacrylat, Mono-niederalkoxy- trans-1,4-cyclohexan-dimethylol-monomethacrylat, Mono-niederalkoxy-2,2,4-trimethyl- 1,3-pentandiol-monoacrylat, Mono-niederalkoxy-2,2,4-trimethyl-1,3-pentandiol- monomethacrylat und

worin bedeuten:

R' = mindestens ein Rest C&sub1; bis C&sub6;

R" = H-, CH&sub3;-, CH&sub3;CH&sub2;- oder Mischungen

R"' = H-, CH&sub3;-

R"" = H-, CH&sub3;- oder Mischungen

a = 1

m = 0 bis ca. 6

n = 0 bis ca. 6

m + n = 0 bis ca. 6.

15. Zusammensetzung nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß der Verdünner in einer Menge von ca. 5 Gew. % bis ca. 80 Gew. % der Zusammensetzung vorhanden ist.

16. Zusammensetzung nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß der Verdünner ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus:

Mono-methoxy-trimethylolpropan-diacrylat

Mono-methoxy, ethoxyliertes Trimethylolpropan-diacrylat mit durchschnittlich ca. drei Mol Ethylenoxid

Mono-methoxy-1,6-hexandiol-monoacrylat

Mono-methoxy-pentaerythrit-triacrylat

Mono-methoxy-tripropylenglycol-monoacrylat

Mono-methoxy-neopentylglycol-monoacrylat

Mono-methoxy, ethoxyliertes Neopentylglycol-monoacrylat mit durchschnittlich ca. zwei Mol Ethylenoxid

Mono-n-butoxy-diethylenglycol-monoacrylat

Mono-ethoxy-diethylenglycol-monoacrylat

Mono-methoxy-trans-1,4-cyclohexan-dimethylol-monoacrylat;

Mono-methoxy-diethylenglycol-monoacrylat;

Mono-n-butoxy-ethylenglycol-monoacrylat

Mono-methoxy-triethylenglycol-monoacrylat

Mono-methoxy-propylenglycol-monoacrylat

Mono-methoxy, propoxyliertes Glycerin-diacrylat mit durchschnittlich ca. drei Mol Propylenoxid

Mono-methoxy-2,2,4-trimethyl-1,3-pentandiol-monoacrylat

Mono-propoxy-ethylenglyocl-monoacrylat

Mono-methoxy, ethoxyliertes 2,2-bis(p-hydroxyphenyl)-propan-monoacrylat mit durchschnittlich vier Mol Ethylenoxid

Mono-methoxy-bis(p-hydroxyphenyl)-methan-monoacrylat

Mono-methoxy-trimethylolpropan-dimethacrylat

Mono-methoxy-1,6-hexandiol-monomethacrylat

Mono-methoxy-pentaerythrit-trimethacrylat

Mono-methoxy-neopentylglycol-monomethacrylat

Mono-methoxy-trans-1,4-cyclohexan-dimethylol-monomethacrylat

Mono-methoxy-2,2,4-trimethyl-1,3-pentandiol-monomethacrylat

Mono-methoxy, ethoxyliertes 2,2-Bis(p-hydroxyphenyl)-propan-monomethacrylat mit durchschnittlich vier Mol Ethylenoxid

Mono-methoxy-Bis(p-hydroxyphenyl)-methan-monomethacrylat

17. Zusammensetzung nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß der Verdünner Mono-methoxy-neopentylglycol-monomethacrylat ist.

18. Zusammensetzung nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß der Verdünner Mono-methoxy, ethoxyliertes Neopentylglycol-monoacrylat mit durchschnittlich ca. ca. zwei Mol Ethylenoxid ist.

19. Zusammensetzung nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß der Verdünner Mono-methoxy, propoxyliertes Neopentylglycol-monoacrylat mit durchschnittlich ca. zwei Mol Propylenoxid ist.

20. Zusammensetzung nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß der Verdünner Mono-methoxy-trimethylolpropan-diacrylat ist.

21. Zusammensetzung nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß der Verdünner Mono-methoxy, ethoxyliertes Trimethylolpropan-diacrylat mit durchschnittlich ca. 3 Mol Ethylenoxid ist.

22. Zusammensetzung nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß der Verdünner Mono-methoxy, propoxyliertes Trimethylolpropan-diacrylat mit durchschnittlich ca. drei Mol Propylenoxid ist.

23. Zusammensetzung nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß der Verdünner Mono-methoxy-1,6-hexandiol-monoacrylat ist.

24. Zusammensetzung nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß der Verdünner Mono-methoxy-trans-1,4-cyclohexan-dimethylol-monoacrylat ist.

25. Zusammensetzung nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß der Verdünner Mono-methoxy-2,2,4-trimethyl-1,3-pentandiol-monoacrylat ist.

26. Zusammensetzung nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß der Verdünner Mono-methoxy, ethoxyliertes 2,2-Bis(p-hydroxyphenyl)-propan-monoacrylat mit durchschnittlich ca. vier Mol Ethylenoxid ist.

27. Zusammensetzung nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß der Verdünner Mono-methoxy, propoxyliertes Glycerindiacrylat mit durchschnittlich ca. drei Mol Propylenoxid ist.

28. Die durch Strahlung gehärteten Reaktionsprodukte von Anspruch 14.

29. Die durch Strahlung gehärteten Reaktionsprodukte von Anspruch 15.

30. Die durch Strahlung gehärteten Reaktionsprodukte von Anspruch 16.

31. Niederalkylether mit den folgenden Strukturen:

worin bedeuten:

R = -H&sub2;C HCH&sub2;-, C&sub5; oder C&sub6;

R' = mindestens einen der Reste C&sub1; bis C&sub6;

R" = H-, CH&sub3;-, CH&sub3;CH&sub2;- oder Mischungen

a = 1 bis 3

m = 0 bis ca. 6

n = 0 bis ca. 6 und wenn m + n = 0, a = 1, mit der Maßgabe, daß m + n nicht ca. 6 übersteigt und mit der Maßgabe, daß, wenn C&sub5; linear oder verzweigt ist, und wenn C&sub5; linear ist, m + n = ca. 1 bis ca. 6

Mono-niederalkoxy-trans-1,4-cyclohexan-dimethylol, Mono-niederalkoxy-2,2,4- trimethyl-1,3-pentandiol und

worin bedeuten:

R' = mindestens einen der Reste C&sub1; bis C&sub6;

R" = H-, CH&sub3;-, CH&sub3;CH&sub2;- oder Mischungen

R"' = H-, CH&sub3;-

a = 1

m = 0 bis ca. 6

n = 0 bis ca. 6, mit der Maßgabe, daß m + n = 0 bis ca. 6.

32. Niederalkylether nach Anspruch 31, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus:

Mono-methylether von propoxyliertem Pentaerythrit mit durchschnittlich ca. vier Mol Propylenoxid

Mono-methylether von ethoxyliertem Trimethylolpropan mit durchschnittlich ca. drei Mol Ethylenoxid

Mono-methylether von propoxyliertem Trimethylolpropan mit durchschnittlich ca. drei Mol Propylenoxid

Mono-methylether von ethoxyliertem Neopentylglycol mit durchschnittlich ca. zwei Mol Ethylenoxid

Mono-methylether von propoxyliertem Neopentylglycol mit durchschnittlich ca. zwei Mol Propylenoxid

Mono-methylether von propoxyliertem Glycerin mit durchschnittlich ca. 3 Mol Propylenoxid

Mono-methylether von trans-1,4-Cyclohexan-dimethylol

Mono-methylether von 2,2-Bis(p-hydroxyphenyl)-propan mit durchschnittlich ca. vier Mol Ethylenoxid

Mono-methylether von Bis(p-hydroxyphenyl)-methan

Mono-methylether von 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandiol

Mono-methylether von propoxyliertem Hexylenglycol mit durchschnittlich ca. 2 Mol Propylenoxid.

33. Niederalkylether nach Anspruch 32, dadurch gekennzeichnet, daß er der Mono- methylether von ethoxyliertem Neopentylglycol mit durchschnittlich ca. zwei Mol Ethylenoxid ist.

34. Niederalkylether nach Anspruch 32, dadurch gekennzeichnet, daß er der Mono- methylether von propoxyliertem Neopentylglycol mit durchschnittlich ca. zwei Mol Propylenoxid ist.

35. Niederalkylether nach Anspruch 32, dadurch gekennzeichnet, daß er der Mono- methylether von trans-1,4-Cyclohexan-dimethylol ist.

36. Niederalkylether nach Anspruch 32, dadurch gekennzeichnet, daß er der Mono- methylether von 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandiol ist.

37. Niederalkylether nach Anspruch 32, dadurch gekennzeichnet, daß er Mono- methoxy, ethoxyliertes 2,2-Bis(p-hydroxyphenyl)-propan mit durchschnittlich ca. vier Mol Ethylenoxid ist.

38. Niederalkylether nach Anspruch 32, dadurch gekennzeichnet, daß er Mono- methoxy, propoxyliertes Glycerin mit durchschnittlich ca. drei Mol Propylenoxid ist.