DE69026854T2

DE69026854T2 - Durch Strahlung härtbare Acrylatpolyester

Info

Publication number: DE69026854T2
Application number: DE69026854T
Authority: DE
Inventors: Morris A Johnson; Joann A Mcconnell; F Kurtis Willard
Original assignee: UCB SA
Current assignee: UCB SA
Priority date: 1989-02-23
Filing date: 1990-02-21
Publication date: 1996-10-31
Anticipated expiration: 2010-02-22
Also published as: CA2009458A1; ES2087887T3; EP0384729A3; CA2009458C; EP0384729B1; JP2734724B2; SG43870A1; JPH02248415A; DE69026854D1; EP0384729A2; US5002976A; ATE137777T1

Description

Gebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft bestimmte acrylierte Polyester und sie enthaltende strahlungshärtbare Zusammensetzungen.

Hintergrund der Erfindung

Aufgrund von umweltgesichtspunkten und der hohen Kosten der Lösungsmittel nimmt das kommerzielle Interesse an strahlungshärtbaren Zusammensetzungen stetig zu. Die Gesetzgebung, die die Menge an Lösungsmittel und anderen Schadstoffen, die in die Atmosphäre abgelassen werden können, beschränkt, ist ein Grund für dieses zunehmende Interesse. Weitere Gründe sind die von Gemeinschaften und Einzelpersonen in Hinblick auf die möglichen toxischen Wirkungen, wenn man längerfristig flüchtigen organischen Materialien ausgesetzt ist, zum Ausdruck gebrachten Anliegen und ferner die hohen Kosten von aus Erdöl stammenden Lösungsmitteln. Im allgemeinen bestehen strahlungshärtbare Systeme aus im wesentlichen 100% reaktiven Systemen, d.h. im wesentlichen alle Komponenten reagieren miteinander unter Bildung des Endprodukts. Derartige Systeme können gehärtet werden, indem sie mittel- bis hochenergetischer ionisierender Strahlung oder aktinischer Strahlung in Gegenwart von Photomitiatoren ausgesetzt werden.
Verschiedene Typen von ethylenisch ungesättigten Verbindungen wurden zur Herstellung von strahlungshärtbarc-2ri Zusammensetzungen verwendet. Beispiele für derartige Verbindungen sind acrylierte Epoxidharze, beispielsweise die in der US-A- 3 676 398, 3 770 602, 4 072 529 und 4 511 732 beschriebenen Verbindungen. Acrylierte Urethane, beispielsweise die in der US-A-3 700 643 und 4 511 732 beschriebenen Verbindungen, wurden auch in strahlungshärtbaren Zusammensetzungen verwendet. Weitere acrylierte Urethanverbindungen aus Poly(alkylenoxidpolyol), Polyisocyanat und ungesättigten, aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindungen sind in der US-A 4 133 723 und 4 188 455 beschrieben. Diese Urethanverbindungen sollen in Gegenwart von Sauerstoff strahlungshärtbar sein.
Ungesättigte Polyester auf der Basis von Maleinsäureanhydrid oder Fumarsäure wurden in Kombination mit Styrol und später mit multifunktionellen Acrylaten als durch UV-Strahlen gehärtete Holzfüllstoffe und Deckschichten verwendet. Die Härtungsraten dieser Polyester sind aufgrund der relativ unreaktiven Natur der im ungesättigten Polyester vorhandenen Doppelbindungen niedrig. Um schneller aushärtende Zusammensetzungen zu erhalten, wurden acrylierte Polyester entwickelt. Derartige Polyester werden, wie in der US-A- 4 206 025 beschrieben, im allgemeinen durch direktes Verestern von Polyesterpolyolen mit Acrylsäure hergestellt.
Obwohl acrylierte Polyester schneller aushärten als ungesättigte Polyester, härten sie aufgrund der Abwesenheit von beta-Hydroxygruppen, von denen gezeigt wurde, daß sie die Wirkungen einer Sauerstoffhemmung während einer Ultraviolett (UV) -Härtung minimieren, langsamer aus als Epoxyacrylate. Die Herstellung derartiger Polyesteracrylate umfaßt eine zweistufige Veresterungsreaktion, die komplex sein kann. Dadurch werden die Produktivität und die Kosten in negativer Weise beeinflußt.
Die US-A-3 089 863 und 4 659 778 beschreiben ein einstufiges Verfahren zur Herstellung von Polyestern durch Additionspolymerisation, die die Reaktion eines Polyols, eines zweibasigen Säureanhydrids und eines breiten Bereichs von Monoepoxiden umfaßt. Wenn das Monoepoxid Glycidylacrylat ist, wird ein beta-Hydroxyacrylester gebildet.

Zusammenfassung der Erfindung

Gegenstand eines Aspekts der vorliegenden Erfindung sind acrylierte Polyester, bei denen es sich um die Reaktionsprodukte eines Polyoxyalkylendiols mit einem zweibasigen Säureanhydrid und Glycidylacrylat handelt.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist insbesondere ein acrylierte Polyester., der 2 bis 6 ungesättigte Acrylgruppen pro Molekül enthält und durch Umsetzen von (a) Polyoxytetramethylenglykol mit einem mittleren Molekulargewicht von 650 bis 1000, (b) einem zweibasigen Säureanhydrid, ausgewählt aus Bernsteinsäureanhydrid und Phthalsäureanhydrid, und (c) Glycidylacrylat in einem Molverhältnis von 1 Mol Glykol zu 2-6 Molen zweibasigem Säureanhydrid und 2-6 Molen Glycidylacrylat, wobei vorzugsweise die molaren Mengen an zweibasigem Säureanhydrid und Glycidylacrylat gleich sind, hergestellt worden ist.
Gegenstand eines weiteren Aspekts der vorliegenden Erfindung sind strahlungshärtbare Zusammensetzungen auf der Basis von acrylierten Polyestern, insbesondere solche Zusammensetzungen, die erhalten werden, wenn ein acrylierter Polyester gemäß der vorliegenden Erfindung mit einer polyethylenisch un gesättigten strahlungshärtbaren Verbindung und gegebenenfalls einem monoethylenisch ungesättigten strahlungspolymerisierbaren Monomer vermischt wird.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist insbesondere eine strahlungshärtbare Zusammensetzung, umfassend eine Mischung von
(A) 20-80 Gew.-% eines acrylierten Polyesters;
(B) 20-80 Gew.-% einer polyethylenisch ungesättigten strahlungshärtbaren, zu (A) unterschiedlichen Verbindung; und
(C) 0-50 Gew.-% eines monoethylenisch ungesättigten strahlungspolymerisierbaren Monomers, worin die Gewichtsprozente auf das Gesamtgewicht aus (A), (B) und (C) bezogen sind.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können als Beschichtungs-, Druckfarbe- und Haftzusammensetzungen verwendet und beispielsweise durch mittlere Energie bis hohe Energie aufweisende Elektronen oder durch UV-Licht, wenn ein Photoinitiator zugesetzt wird, gehärtet werden. Diese Zusammensetzungen härten mit viel höherer Geschwindigkeit aus, als dies herkömmliche acrylierte Polyester tun.

Beschreibung bevorzugter Ausführungsformen

Die erfindungsgemäßen acrylierten Polyester können nach dem in der US-A-3 089 863 beschriebenen Verfahren hergestellt werden. Das Polyveresterungsverfahren umfaßt die Reaktion eines Diols mit einem Dicarbonsäureanhydrid und einem Monoepoxid. Die Reaktion ist eine stufenweise Reaktion, die durch die Reaktion des Diols mit dem Anhydrid unter Bildung einer Estergruppe und einer carbonsäuregruppe initiiert wird. Die carbonsäuregruppe reagiert dann mit einer Epoxidgruppe unter Bildung einer weiteren Estergruppe und einer Hydroxylgruppe. Die Hydroxylgruppe kann anschließend mit einer weiteren Anhydridgruppe reagieren. Die Reaktion wird fortgesetzt, bis sie unter Bildung einer Hydroxylgruppenoder Carbonsäuregruppenfunktionalität beendet wird.
Die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polyester verwendeten Glykole sind Polyoxytetramethylenglykole mit einem Molekulargewicht von 650 bis 1000. Diese Polyoxytetramethylenglykole sind gut bekannte Zusammensetzungen, die durch Ringöffnungspolymerisation von Tetrahydrofuran hergestellt werden.
Die in der vorliegenden Erfindung geeigneten Dicarbonsäureanhydride sind Bernsteinsäureanhydrid und Phthalsäureanhydrid.
Das zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polyester verwendete Monoepoxid ist Glycidylacrylat.
Die erfindungsgemäßen Polyester enthalten im Mittel 2-6, vorzugsweise 3-4, ungesättigte Acrylestergruppen pro Mole kül. Die Polyester werden durch Umsetzen der drei Komponenten in einem Molverhältnis von 1 Mol Glykol zu 2-6 Molen Anhydrid und 2-6 Molen Glycidylacrylat hergestellt. Bei der Reaktion entsprechen im allgemeinen die molaren Mengen an Anhydrid den molaren Mengen an Glycidylacrylat, so daß der Polyester eine endständige beta-Hydroxylgruppe und nicht eine Carbonsäuregruppe aufweist. Wenn es jedoch wünschenswert ist, daß der Polyester eine saure Wirkung besitzt, kann ein leichter Überschuß an Anhydrid verwendet werden.
Der Polyester kann durch Vermischen aller Komponenten miteinander und Erwärmen derselben, bis die Veresterungsreaktion vollständig abgelaufen ist, hergestellt werden. Vorzugsweise werden jedoch das Anhydrid und das Glykol miteinander vermischt und erwärmt, um das Anhydrid zu schmelzen, wenn es ein Feststoff ist, worauf das Glycidylacrylat in Inkrementen zugegeben wird. Die Reaktion wird bei einer Temperatur von 100-140ºC durchgeführt, bis die Reaktion vollständig abgelaufen ist (sichtbar gemacht durch das Verschwinden des Epoxygehalts und/oder Säuregehalts)
Wenn die acrylierten Polyester in strahlungshärtbaren Zusammensetzungen verwendet werden, werden sie üblicherweise mit polyethylenisch ungesättigten strahlungspolymerisierbaren Verbindungen und gegebenenfalls mit monoethylenisch ungesättigten strahlungspolymerisierbaren Monomeren vermischt.
Die polyethylenisch ungesättigten strahlungspolymerisierbaren Verbindungen, die mit den acrylierten Polyestern vermischt werden können, sind Verbindungen, die zwei oder mehr ethylenisch ungesättigte Gruppen und vorzugsweise 2 bis 6 Ethylengruppen enthalten. Die ethylenisch ungesättigten Gruppen umfassen Acrylat- und Methacrylatgruppen, Vinylgruppen und Allylgruppen. Verbindungen, die die Acrylat- oder Methacrylatgruppen enthalten, sind beispielsweise Acryloder Methacrylester von Polyolen, wobei die Polyole zwei oder mehr Hydroxylgruppen pro Molekül aufweisen. Beispiele für derartige Verbindungen sind die Diacryl- oder Dimethacrylsäureester von Ethylenglykol, Propylenglykol, Butandiol, Butendiol, Hexandiol, Polyoxyethylenglykolen, Polyoxypropylenglykolen, Polyoxybutylenglykolen, die Di- und Triacryl- oder -methacrylsäureester von Glycerin und Hexantriol, Trimethylolpropan, Trimethylolethan und die Di-, Tri-, Tetra-, Penta- und Hexaacryl- oder -methacrylsäureester von Dipentaerythrit. Weitere Polyacrylate oder -methacrylate sind die acrylierten und methacrylierten Glycidylester von zweiwertigen Phenolen, acrylierte und methacrylierte epoxydierte pflanzliche Öle und acrylierte und methacrylierte Urethane.
Die bevorzugten polyethylenisch ungesättigten strahlungs polymerisierbaren Verbindungen sind die Acrylsäureester von aliphatischen Polyolen.
Erfindungsgemäß verwendbare monoethylenisch ungesättigte strahlungspolymerisierbare Monomere sind die gut bekannten monomeren Verbindungen, die eine ethylenisch ungesättigte Gruppe pro Molekül enthalten. Beispiele für derartige Monomere sind Alkylacrylate und -methacrylate, wobei die Alkylgruppe 1 bis 12 Kohlenstoffatom(e) enthält, Mono- und Polyalkoxyalkylacrylate und -methacrylate, wobei die Alkoxygrup pen und Alkylgruppen jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatom(e) enthalten und wobei die Moleküle 1 bis 20 Alkoxygruppe(n) enthalten, Hydroxyalkylacrylate und -methacrylate, wobei die Alkylgruppe 2 bis 6 Kohlenstoffatome enthält, vinylaromatische Verbindungen, Vinylhalogenide, Vinylpyrrolidon, Vinylpyridin und Vinylcarbazol.
Die strahlungshärtbaren Zusammensetzungen können mit Hilfe eines beliebigen normalen Härtungsverfahrens unter Verwendung von aktinischer Strahlung gehärtet werden. Die Strahlung kann ionisierende Strahlung (entweder teilchenförmige Strahlung oder nicht teilchenförmige Strahlung) oder nicht ionisierende Mittel sein. Als geeignete Quelle für teilchenförmige Strahlung kann man eine beliebige Quelle verwenden, die Elektronen oder geladene Kerne emittiert. Teilchenförmige Strahlung kann beispielsweise durch Elektronenbeschleuniger, wie den Von-der-Graff-Beschleuniger, Harztransformatoren und radioaktive Elemente, wie Cobalt 60, Strontium 90 und dgl. erzeugt werden. Als geeignete Quelle für nicht teilchenförmige, nicht ionisierende Strahlung kann eine beliebige Quelle verwendet werden, die Strahlung im Bereich von 10&supmin;³ Å (0,1 pm) bis 2000 Å (200 nm) emittiert. Geeignete Quellen umfassen Vakuum-UV-Lampen, wie Xenon- oder Kryptonlichtbögen. Als geeignete Quelle für nicht ionisierende Strahlung kann eine beliebige Quelle verwendet werden, die Strahlung von 2000 Å (200 nm) bis 4000 Å (400 nm) emittiert. Geeignete Quellen umfassen Quecksilberlichtbögen, Kohlenstofflichtbögen, Wolframglühfadenlampen, Solarlampen und Laser. Alle diese Vorrichtungen und Quellen sind auf dem einschlägigen Fachgebiet gut bekannt, wobei den mit der Strahlungstechnik befaßten Fachleuten die Art und Weise, mit der Strahlung erzeugt wird und welche Vorkehrungen bei ihrer Verwendung durchzuführen sind, vollständig bewußt sind.
Wenn die strahlungshärtbaren Beschichtungszusammensetzungen durch Belichten mit nicht ionisierender Strahlung, bei spielsweise UV-Strahlung, gehärtet werden sollen, werden der Zusammensetzung Photomitiatoren zugesetzt. Geeignete Photoinitiatoren, die auf dem einschlägigen Fachgebiet gut bekannt sind, umfassen 2,2-Diethoxyacetophenon, 2,3- oder 4- Bromacetophenon, Benzaldehyd, Benzom, Benzophenon, 9,10-Dibromanthracen, 4,4'-Dichlorbenzophenon, 2,3-Pentandion, Hydroxycyclohexylphenylketon und Xanthon. Derartige Photoinitiatoren werden im allgemeinen in Mengen von 0,1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der gesamten härtbaren Zusammensetzung, zugesetzt.
Photoaktivatoren können auch in Kombination mit den Photoinitiatoren verwendet werden. Beispiele für Photoaktivatoren sind Methylamin, Tributylamin, 2-Aminoethylethanolamin, Cyclohexylamin, Diphenylamin und Tribenzylamin.
Die strahlungshärtbaren Zusammensetzungen werden vorzugsweise als Beschichtungs-, Druckfarbe- und Haftmittelzusammensetzungen verwendet. Die Zusammensetzungen können in herkömmlicher Weise, einschließlich durch Sprühen, Vorhangbeschichten, Tauchklotzen, Rollbeschichten und Bürstenbe schichten, aufgetragen werden. Die Zusammensetzungen können auf jedes beliebige geeignete Substrat, beispielsweise Holz, Metall, Glas, Gewebe, Papier, Fasern oder Kunststoff aufgetragen werden.
Die strahlungshärtbaren Zusammensetzungen können durch Vermischen der Komponenten in Mengen von 20 bis 80 Gew.-% acrylierter Polyester, 20 bis 80 Gew.-% polyethylenisch ungesättigte strahlungshärtbare Verbindung und 0 bis 50 Gew.-% monoethylenisch ungesätt igtes strahlungspolymerisierbares Monomer, wobei die Gewichtsprozente auf das Gesamtgewicht der drei Komponenten bezogen sind, hergestellt werden. Vorzugsweise enthalten die Zusammensetzungen 50 bis 70 Gew.-% acrylierten Polyester, 20 bis 30 Gew.-% polyethylenisch ungesättigte Verbindung und 10 bis 20 Gew.-% monoethylenisch ungesättigtes Monomer. Die Mengen einer jeden verwendeten Komponente schwanken in Abhängigkeit von der für die gewünschte Anwendung erforderlichen Viskosität und den für das gehärtete Produkt erforderlichen Eigenschaften.
Weitere in den Zusammensetzungen verwendbare Additive umfas sen Benetzungsmittel, Füllstoffe, Entschäumungsmittel, Farbstoffe und Pigmente, deren Verwendungen auf dem einschlägigen Fachgebiet bekannt sind.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung in detaillierterer Weise. Die Teile und Prozente sind, sofern nicht anders angegeben - auf das Gewicht bezogen.

Beispiel 1

In einen mit einem Rührer, Rückflußkühler, einer Temperaturmeßvorrichtung und einem Tropftrichter ausgerüsteten geeigneten Reaktor wurden 487 Teile Polyoxytetramethylenglykol mit einem mittleren Molekulargewicht von 974, 222 Teile Phthalsäureanhydrid und 0,18 Teile Phenothiazin eingetragen. Unter Rühren wurde Wärme zugeführt, wobei die Temperatur in etwa 50 min auf 284ºF (140ºC) erhöht wurde. Zu diesem Zeitpunkt wurde eine homogene Lösung erhalten. Nach Zugabe von 1,4 Teilen eines Katalysators in Form eines Chromsalzes wurde die Temperatur auf 260ºF (126,7ºC) verringert und 2 h bei 250-260ºF (121,l-126,7ºC) gehalten. Anschließend wurden 192 Teile Glycidylacrylat und 0,09 Teile Hydrochinon in den Zugabetrichter eingebracht. Die Temperatur im Reaktor wurde auf 230ºF (110ºC) verringert, worauflangsam Glycidylacrylat zugegeben wurde. Die Zugabe wurde innerhalb 1 h vollständig durchgeführt. Anschließend wurde ein Erwärmen auf etwa 230ºF (110ºC) etwa 23 h fortgesetzt, um die Veresterungsreaktion zu vervollständigen. Nach Zugabe von 0,09 Teilen Hydrochinon wurde das Erwärmen unterbrochen.
Das erhaltene Produkt wies ein Epoxidäquivalentgewicht von 91.000, einen Säurewert von 1,89, eine Gardner-Farbe von 4 und ein Viskosität von 3110 cps (mPa s) bei 250ºF (65,6ºC) auf.

Beispiel 2

Unter Verwendung des in Beispiel 1 beschriebenen Vorgehens wurde durch Umsetzen von 487 Teilen Polyoxytetramethylenglykol mit einem mittleren Molekulargewicht von 974, 150 Teilen Bernsteinsäureanhydrid und 192 Teilen Glycidylacrylat unter Verwendung der in Beispiel 1 beschriebenen Katalysatoren und -10 Inhibitoren ein acrylierter Polyester hergestellt. Das erhaltene Produkt wies ein Epoxidäquivalentgewicht von 42.800, einen Säurewert von 4,17, eine Gardner-Farbe von 3 und eine Viskosität von 2250 cps (mPa s) bei 150ºF (65,6ºC) auf.

Beispiel 3

Unter Verwendung des in Beispiel 1 beschriebenen Vorgehens wurde durch Umsetzen von langkettigen Glykolen mit Anhydriden und Glycydilacrylat in einem Molverhältnis von 1 Mol Glykol zu 3 Molen Anhydrid und 3 Molen Glycidylacrylat Polyesteracrylate hergestellt. Die Polyesteracrylate wurden mit den folgenden langkettigen Glykolen hergestellt:
Polyoxytetramethylenglykol 250 (PTMG 250)*
Polyoxytetramethylenglykol 650 (PTMG 650)
Polyoxytetramethylenglykol 1000 (PTMG 1000)
Polyoxyethylenglykol 400 (PEG 400)*
Polyoxyethylenglykol 1000 (PEG 1000) *
Polyoxypropylenglykol 425 (PPG 425)*
Polyoxypropylenglykol 1010 (PPG 1010) *
* Vergleichsbeispiel
Die Zahlen nach dem "Glykol" bezeichnen das ungefähre Molekulargewicht der Glykole.
Die zur Herstellung der Polyesteracrylate verwendeten Dicarbonsäureanhydride waren die folgenden:
Bernsteinsäureanhydrid (SA)
Phthalsäureanhydrid (PA)
Die sich auf die Polyesteracrylate beziehenden Daten sind in den folgenden Tabellen dargestellt.
Die in den Tabellen verwendeten Abkürzungen besitzen die folgende Bedeutung:
Theor MW Theoretisches Molekulargewicht
Wt/DB Theoretisches Molekulargewicht pro Doppelbindung
Visc Viskosität
AV Säurewert
WPE Gewicht pro Epoxid (Epoxidäquivalentgewicht)
Color Gardner-Farbe
Jeder der in den Tabellen dargestellten Polyester besitzt eine theoretische ungesättigte Acrylfunktionalität von 3. Tabelle A Polyesteracrylate mit PTMG 250 * Polyester Anhydrid Theor. Color * Vergleichsbeispiel Tabelle B Polyesteracrylate mit PTMG 650 Polyester Anhydrid Theor Color Tabelle C Polyesteracrylate mit PTMG 1000 Polyester Anhydrid Theor Color * Polyester von Beispiel 2 ** Polyester von Beispiel 1 Tabelle D Polyesteracrylate mit PG 400 * Polyester Anhydrid Theor Color * Vergleichsbeispiel Tabelle E Polyesteracrylate mit PEG 1000 * Polyester Anhydrid Theor Color* Vergleichsbeispiel Tabelle F Polyesteracrylate mit PPG 425 * Polyester Anhydrid Theor Color * Vergleichsbeispiel Tabelle G Polyesteracrylate mit PPG 1010 * Polyester Anhydrid Theor Color * Vergleichsbeispiel

Beispiel 4

Jeder der in den Tabellen des Beispiels 3 dargestellten Polyester wurde wie folgt zu einer strahlungshärtbaren Beschichtungszusammensetzung formuliert:
60 Gew.-% Polyesteracrylat
25 Gew.-% Tripropylenglykoldiacrylat
15 Gew.-% Isobornylacrylat
4 pph Hydroxycyclohexylphenylketon
Eine jede der Beschichtungszusammensetzungen wurde mit einem Nr.- 6-Mayer-Stab auf unbehandelte Aluminium-Q-Platten aufgezogen, wobei 0,5 mil (12,7, µm) dicke Filme erhalten wurden. Die Filme wurden mittels zwei 300 Watt/Inch (118 Watt/cm) elektrodenlosen Fusionssystem-Lampen bei einer maximalen Riemengeschwindigkeit, die einen nichtklebrigen Film lieferte, gehärtet. Die Härtungsgeschwindigkeit ist in Tabelle 4 in Feet pro Minute (1 ft/min = 0,3048 m/min) angegeben, wobei ein höherer Wert eine schnellere Härtung bedeutet.
Die Lösungsmittelbeständigkeit der gehärteten Überzüge wurde mittels Methylethylketon (MEK) bestimmt und ist in Fig. 4 als Zahl der Doppelscheuerstellen angegeben (das Vorgehen ist in "Radiation Curing", Band 10, Nr. 4, November 1983, S. 8-13 beschrieben)

Beispiel 5

Unter Verwendung der in Beispiel 4 verwendeten Komponenten mengen wurden verschiedene kommerzielle Polyesteracrylate formuliert. Diese Rezepturen wurden bei der maximalen Riemengeschwindigkeit, die einen nichtklebrigen Film lieferte, gehärtet und, wie oben beschrieben, bezüglich Lösungsmittelbeständigkeit getestet (vgl. Tabelle 5). Tabelle 4 Härtungsgeschwindigkeit und Lösungsmittelbeständigkeit der gehärteten Polyesteracrylate Polyester Härtungsgeschwindigkeit Lösungsmittelbeständigkeit + = inkompatibel in der Rezeptur * = Vergleichsbeispiel Tabelle 5 Härtungsgeschwindigkeit und Lösungsmittelbeständigkeit der kommerziellen Polyesteracrylate Polyester Härtungsgeschwindigkeit Lösungsmittelbeständigkeit Synocure Ebecryl Aronix Setacure Photomer Anmerkung: p = Durchläufe Die Handelsbezeichnungen in der ersten Spalte von Tabelle 5 können registrierte Warenzeichen umfassen.

Claims

1. Strahlungshärtbarer acrylierter Polyester mit 2 bis 6 ungesättigten Acrylgruppen pro Molekül, hergestellt durch Umsetzen von (a) Polyoxytetramethylenglycol mit einem mittleren Molekulargewicht von 650 bis 1000, (b) einem zweibasigen Säureanhydrid ausgewählt aus Bernsteinsäureanhydrid und Phthalsäureanhydrid und (c) Glycidylacrylat im Molverhältnis von einem Mol Glycol zu 2 bis 6 Molen zweibasigem Säureanhydrid und 2 bis 6 Molen Glycidylacrylat.

2. Acrylierter Polyester nach Anspruch 11 worin die Mole zweibasiges Säureanhydrid und Glycidylacrylat gleich sind.

3. Acrylierter Polyester nach Anspruch 1 oder 2 mit 3 bis 4 ungesättigten Acrylgruppen pro Molekül.

4. Strahlungshärtbare Zusammensetzung umfassend eine Mischung von:

(A) 20 bis 80 Gew.-% eines acrylierten Polyesters;

(B) 20 bis 80 Gew.-% einer polyethylenisch ungesättigten, strahlungshärtbaren, zu (A) unterschiedlichen Verbindung; und

(c) 0 bis 50 Gew.-% eines monoethylenisch ungesättigten, strahlungspolymerisierbaren Monomers, worin die Gewichtsprozente auf dem Gesamtgewicht von (A), (B) und (C) basieren und worin der acrylierte Polyester (A) 2 bis 6 ungesättigte Acrylgruppen pro Molekül enthält und hergestellt wird durch Umsetzen von (a) Polyoxytetramethylenglycol mit einem mittleren Molekulargewicht von 650 bis 1000, (b) einem zweibasigen Säureanhydrid ausgewählt aus Bernsteinsäureanhydrid und Phthalsäureanhydrid und (c) Glycidylacrylat im Molverhältnis von einem Mol Glycol zu 2 bis 6 Molen zweibasigem säureanhydrid und 2 bis 6 Molen Glycidylacrylat.

5. strahlungshärtbare Zusammensetzung nach Anspruch 4, enthaltend (A) 50 bis 70 Gew.-% acrylierten Polyester; (B) 20 bis 30 Gew.-% einer polyethylenisch ungesättigten, strahlungspolymerisierbaren, von (A) unterschiedlichen Verbindung; und (C) 10 bis 20 Gew.-% eines monoethylenisch ungesättigten Monomers.

6. strahlungshärtbare Zusammensetzung nach Anspruch 4 oder 5, worin die polyethylenisch ungesättigte, strahlungshärtbare Verbindung ein Acrylsäureester eines Polyols ist.

7. Strahlungshärtbare Zusammensetzung nach Anspruch 6, worin die polyethylenisch ungesättigte, strahlungspolymerisierbare Verbindung Tripropylenglycoldiacrylat ist.

8. strahlungshärtbare Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 4 bis 7, worin das monoethylenisch ungesättigte Monomer ein Alkylacrylat oder Polyalkoxyalkylacrylat ist.

9. strahlungshärtbare Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 4 bis 7, worin das monoethylenisch ungesättigte Monomer Isobornylacrylat ist.

10. strahlungshärtbare Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 4 bis 9, enthaltend einen Photomitiator.

11. strahlungshärtbare Zusammensetzung nach Anspruch 10, worin der Photomitiator Hydroxycyclohexylphenylketon ist.

12. strahlungshärtbare Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 4 bis 11, worin die Mole zweibasiges säureanhydrid und Glycidylacrylat gleich sind.

13. strahlungshärtbare Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 4 bis 12, worin der acrylierte Polyester 3 bis 4 ungesättigte Acrylgruppen pro Molekül hat.

14. Verfahren zur Herstellung eines acrylierten Polyesters, das das Umsetzen von (a) Polyoxytetramethylenglycol mit einem mittleren Molekulargewicht von 650 bis 1000, (b) einem zweibasigen säureanhydrid ausgewählt aus Bernsteinsäureanhydrid und Phthalsäureanhydrid und (c) Glycidylacrylat im Molverhältnis von einem Mol Glycol zu 2 bis 6 Molen zweibasigem säureanhydrid und 2 bis 6 Molen Glycidylacrylat umfaßt.

15. Verfahren nach Anspruch 14, worin die Menge an Molen Anhydrid im wesentlichen gleich der Menge an Molen Glycidylacrylat ist.

16. Verfahren nach Anspruch 14 oder 15, worin das Glycol und das Anhydrid zusammengemischt werden und das Glycidylacrylat schrittweise dazugegeben wird, wobei die Reaktion bei einer Temperatur von 100ºC bis 140ºC durchgeführt wird.

17. Verfahren zur Herstellung einer strahlungshärtbaren Zusammensetzung, das die Bildung einer Mischung von (A) 20 bis 80 Gew.-% eines acrylierten Polyesters, (B) 20 bis 80 Gew.-% einer polyethylenisch ungesättigten, strahlungshärtbaren Verbindung, die sich von dem acrylierten Polyester in (A) unterscheidet, und wahlweise (c) bis zu 50 Gew.-% eines monoethylenisch ungesättigten, strahlungspolymerisierbaren Monomers umfaßt, worin die Gewichtsprozentsätze auf dem Gesamtgewicht von (A), (B) und (C) basieren und worin der acrylierte Polyester in (A) 2 bis 6 ungesättigte Acrylestergruppen pro Molekül enthält und hergestellt wird durch die Reaktion von (1) einem Diol, (2) einem zweibasigen säureanhydrid und (3) Glycidylacrylat im Molverhältnis von einem Mol (1) zu 2 bis 6 Molen (2) und 2 bis 6 Molen (3), wobei das Diol Polyoxytetramethylenglycol mit einem Molekulargewicht von 650 bis 1000 ist und das zweibasige säureanhydrid ausgewählt ist aus Bernsteinsäureanhydrid und Phthalsäureanhydrid.

18. Verfahren nach Anspruch 17, worin die Menge an Molen Anhydrid im wesentlichen gleich der Menge an Molen Glycidylacrylat ist.