DE2345981B2

DE2345981B2 - Durch photobestrahlung haertbare harzmischungen

Info

Publication number: DE2345981B2
Application number: DE19732345981
Authority: DE
Inventors: Hideo; Kobayashi Juichi; Kobayashi Takashi; Nagoya Nakamoto (Japan)
Original assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1972-09-19
Filing date: 1973-09-12
Publication date: 1977-10-06
Also published as: GB1436443A; FR2200295B1; JPS5035529B2; FR2200295A1; JPS4952231A; DE2345981C3; US3856643A; DE2345981A1

Description

cn------c coo I- χ

(D

wobei R und Ri jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeuten, X ein zwei- oder dreiwertiges Metallion darstellt und η eine ganze Zahl von 2 oder 3 bedeutet;

R R₁

CH=C-COO-R₂-OOC-R₃-COO-^x

(ID

wobei R und Ri die vorstehend angegebenen Bedeutungen haben, Ri eine Alkylengruppe mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Polyäthylenglycolrestgruppe oder eine Polypropylenglycolrestgruppe ist ic und Rj die Bedeutung von

CH, CH,

Il ' il "

-C-CH₂- -C-(CH₂),-— C-== C — oder — CH-CH-

Il Il

R₄ R₅ R₄ R₅

hat, wobei Ra und R5 jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellen, und X und η die vorstehend angegebenen Bedeutungen haben;

4°

CH, C

COO-

(CH₂),„--COO

(Hl)

wobei /jj eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeutet und X und π die vorstehend angegebenen Bedeutungen haben,

(B) wenigstens eine ungesättigte Verbindung mit 0,5 bis 12 polymerisierbaren ungesättigten Bindungen je Einheitsmolekulargewicht von 1000, die durch Reaktion einer ungesättigten Monocarbonsäure der Formel

CH

R.

C COOH

wobei R und R₁ die obige Bedeutung haben, oder

R₁

CH-C COO-R₂ -C)OC-R, -COOH

(V)

wobei R, Ri, R-' und R) die obige Bedeutung haben, mit einei Polyepoxydverbindung mit Epoxyäquivalenten von 100 bis 2000 erhalten worden ist, und

(C) O 1 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Harzmischung, wenigstens eines PhotostMsibilisators, wobei die Mengen von (A) und (B) 2 bis 60 Gew.-% bzw. 98 bis 40 Gew.-% betragen, bezogen auf das Gesamtgewicht von (A) und (B).

2 Harzmischungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Komponente (B) eine Tetra- oder Hexavinylverbindung verwendet, die durch Reaktion der Divinylverbindung, die aus der Umsetzung zwischen einer ungesättigten Carbonsäure gemäß den Formeln (IV) und (V) und einer Polyepoxyverbindung mit einem Epoxyäquivaleni von 100 bis 2000 erhalten wurde, mit einer Diisocyanatverbindung in einem Verhältnis von 2 : 1 bis 3 : 2 hergestellt worden ist.

3. Harzmischungen nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man als Komponente (B) eine Divinylverbindung verwendet, die durch Reaktion einer Dicarbonsäure mit Glycidylacrylat oder -methacrylat in einem molaren Verhältnis von 1 :2 erhalten worden ist.

4. Harzmischungen nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man als Komponente (B) eine Tetra- oder Hexavinylverbindung verwendet, die durch Reaktion der Divinylverbindung, die aus der Umsetzung einer Dicarbonsäure mit Glycidylacrylat oder -methacrylat in einem molaren Verhältnis von 1:2 erhalten wurde, mit einer Diisocyanatverbindung in einem Verhältnis von 2 :1 bis 3 :2 hergestellt worden ist.

5. Harzmischungen nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man als Komponente (B) eine Di-, Tri- oder Tetravinylverbindung verwendet, die durch Reaktion eines Polyols mit zwei bis vier Hydroxylgruppen mit einer ungesättigten Monocarbonsäure gemäß den Formeln (IV) oder (V) oder einem Halogenid davon bei einem Äquivalentverhältnis von Hydroxylgruppen in dem Polyol zu Carbonsäuregruppen oder Halogencarbonsäuregruppen in der betreffenden Monocarbonsäure oder dem entsprechenden Halogenid hergestellt worden ist.

6. Harzmischungen nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man als bivalentes oder trivalentes Metall Magnesium, Calcium, Barium, Zink, Aluminium, Eisen(II) oder Eisen(IIl) verwendet.

(IV) Gegenstand der Erfindung sind Harzmischungen, die selbst in Gegenwart von Sauerstoff durch Photobestrahlung härtbar sind. Solche Harzmischungen sind für diverse Anwendungszwecke geeignet, beispielsweise als Überzugsmaterialien bzw. Beschichtungsmaterialien oder als Bindemittel für Farben, Tinten und Tuschen; man kann so klebfreie beschichtete oder überzogene.

Filme herstellen. Die nach dem Hurten dieser Mischungen erhaltenen Filme weisen ausgezeichnete Adhasiveigenschaften ebenso wie ausgezeichnete andere chemische und mechanische Eigenschaften auf.

Es sind bereits verschiedene 1 larzmisehungen bekannt, die durch Photobestrahlung gehärtet werden können, z. B. Monomere, Oligomere oder Vorpolymere mit polymerisierbaren Ungesattigthciten, die allein verwendet werden oder in geeigneter Kombination mit Photopolymensationskatalysatoren vermischt sind. Diese Harzmischungen können zweckmäßig verwendet werden, da sie kein übliches organisches Lösungsmittel enthalten, z. B. Toluol, Xylol oder Butanol, das mit der Folge von Luftverschmutzung und Verschlechterung der Arbeitsumgebung in die Luft abgegeben wird. Wenn jedoch diese Harzmischungen auf Unterlagen bzw Substrate aufgebracht und durch Licht bestrahlt werden, so daß darauf in Gegenwart von Sauerstoff gehärtete Filme gebildet werden, wird die Polymerisation der aufgebrachten Schichten durch die Einwirkung von Sauerstoff inhibiert. Infolge ungenügenden Härtens kann kein klebfreier Beschichtungsfilm gebildet werden. Zur Überwindung dieser Nachteile ist vorgeschlagen worden, die Beschichtungsvorgänge unter der Atmosphäre von inerten Gasen, beispielsweise Stickstoffgas oder Kohlendioxydgas, auszuführen. Ein solches Verfahren ist jedoch hinsichtlich der Aufrechterhaltung einer sauerstofffreien Atmosphäre schwierig und überdies sehr aufwendig.

Die Aufgabe der Erfindung besteht daher in der Schaffung solcher Harzmischungen, die bei Photobestrahlung in Gegenwart von Sauerstoff durch polymerisationsinhibierende Effekte des Sauerstoffs nicht beeinflußt werden, jedoch gleichzeitig den gehärteten Filmen gute Adhasiveigenschaften, gute Flexibilität und hohe Schlagzähigkeit verleihen.

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe dadurch gelöst, daß solche durch Photobestrahlung härtbaren Harzmischungen (A) wenigstens ein bivalentes oder trivalentes Metallsalz von ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäuren, das eine Verbindung der nachstehenden Formeln I, II oder III ist:

= C-COO-Lx

(D

R	R₁	COO	-R₂	C)OC-I	OO	„χ
CH	=c—					(H)

I I

•40

•45

wobei R und Ri jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeuten, X ein zwei- oder dreiwertiges -,o Metallion darstellt und η eine ganze Zahl von 2 oder 3 bedeutet;

wobei R und Ri die vorstehend angegebenen Bedeutungen haben, R2 eine Alkylengruppe mit 2 bis 10 '"' Kohlenstoffatomen, eine Polyäthylenglycolrestgruppe oder eine Polypropylenglycolrestgruppe ist und Ri die Bedeutung von

cn,

C (CIL)₂

R.

oder

CII CH

R* R₅

hat, wobei R₄ und R--, jeweils ein Wassersloffatom oder eine Alkylgruppe mit I bis 4 Kohlenstoffatomen darstellen, und X und η die vorstehend angegebenen Bedeutungen haben;

ClL C

COO

(CH₂),,, COO

(HD

wobei /77 eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeutet und X und η die vorstehend angegebenen Bedeutungen haben, (B) wenigstens eine ungesättigte Verbindung mit 0,5 bis 12 polymerisierbaren ungesättigten Bindungen je Einheitsmolekulargewicht von 1000, die durch Reaktion einer ungesättigten Monocarbonsäureder Formel

CII

R₁

C COOH

(IV)

wobei R und R₁ die obige Bedeutung haben, oder R R₁
CH=C-COO -R₂ OC)C-R₃-CCX)H (V)

wob'ii R, Ri, R_> und Ri die obige Bedeutung haben, mit einer Polyepoxydverbindung mit Epoxyäquivalenten von 100 bis 2000 erhalten worden ist, und (C) 0,1 bis 15 Gew. %, bezogen auf das Gewicht der Harzmischung, wenigstens eines Photosensibilisators, wobei die Mengen von (A) und (B) 2 bis 60 Gew.-% bzw. 98 bis 40 Gew.-% betragen, bezogen auf das Gesamtgewicht von (A) und (B), enthalten.

Gemäß einer besonderen Ausführungsform verwendet man als Komponente (B) eine Tetra- oder Hexavinylverbindung, die durch Reaktion der Divinylverbindung, die aus der Umsetzung zwischen einer ungesättigten Carbonsäure gemäß den Formeln (IV) und (V) und einer Polyepoxyverbindung mit einem Epoxyäquivalent von 100 bis 2000 erhalten wurde, mit einer Diisocyanatverbindung in einem Verhältnis von 2 : 1 bis 3 : 2 hergestellt worden ist.

In einer anderen besonderen Ausführungsform verwendet man als Komponente (B) eine Divinylverbindung, die durch Reaktion einer Dicarbonsäure mit Glycidylacrylat oder -methacrylai in einem molaren Verhältnis von 1 : 2 erhalten worden ist.

Eine weitere besondere Ausführungsform besteht darin, daß man als Komponente (B) eine Tetra- oder Hexavinylverbindung verwendet, die durch Reaktion der Divinylverbindung, die aus der Umsetzung einer Dicarbonsäure mit Glycidylacrylat oder -methacrylat in einem molaren Verhältnis von 1 : 2 erhalten wurde, mit einer Diisocyanaiverbinuung in einem Verhältnis von 2 : 1 bis 3 : 2 hergestellt worden ist.

Ferner besteht eine besondere Ausführungsform

darin, daß man als Komponente (B) eine Di-, Tri- oder Tetravinylverbindung verwendet, die durch Reaktion eines Polyols mit zwei bis vier Hydroxylgruppen mit einer ungesättigten MonocarLonsäure gemäß den Formeln (IV) oder (V) oder einem Halogenid davon bei einem Aquivalentverhältnis von Hydroxylgruppen in dem Polyol zu Carbonsäuregruppen oder Halogencarbonsäuregruppen in der betreffenden Mrnocarbonsäure oder dem entsprechenden Halogenid hergestellt worden ist.

Speziell bevorzugt als bivalentes oder trivalentes Metall setzt man Magnesium, Calcium, Barium, Zink, Aluminium, Eisen(Il)oder Eisen(lll)ein.

Die ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäuren für die Herstellung der bivalenten oder trivalenten Sal?e sind beispielsweise Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Itaconsäure oder α-Methylenglutarsäure. Sie können beispielsweise auch pns den synthetisch hergestellten ungesättigten Carbonsäuren gemäß der Formel

CH C -COOr₂-OOC-R₁COOH (V)

bestehen, wobei R, Ri, R, und Rj jeweils die vorstehend angegebenen Bedeutungen haben.

Die durch die Formel (V) veranschaulichten Carbonsäuren können durch Reaktion von beispielsweise

2-Hydroxyäthylacrylat (oder -methacrylat),

3-Hydroxypropylacrylat (oder -methacrylat),

2-Hydroxypropylacrylat (oder -methacrylal),

4-Hydroxybutylacrylat (oder -methacrylat),

6-Hydroxyhexylacrylat (oder-methacrylat) oder

2-Hydroxyäthylcrotonat, ferner

Polyäthylenglycolmonoaerylat (oder -methacrylat) oder -monocrotonat oder

Polypropylenglycolmonoacrylat (oder -methacrylat)

oder -monocrotonat mit Carbonsäurcanhydriden, wie z. B.

Fumarsäureanhydrid,

Maleinsäureanhydrid,

Methylmaleinsäureanhydrid,

Itaconsäureanhydrid,

Λ-Methylenglutarsäureanhydrid,

Phthalsäureanhydrid,

Tetrahydrophthalsäureanhydrid,

Bernsteinsäureanhydrid oder

Methylbernsteinsäurcanhydrid.
erhalten werden

Als bivalente oder trivalcnte Metalle zur crfindungsgemäßen Verwendung für die Herstellung der Metallsalze (A), wie vorstehend erwähnt, können solche Metalle, wie beispielsweise Zink, Magnesium, Calcium, Strontium, Barium, Cadmium, Quecksilber, Kupfcr(III), Aluminium, Eisen(ll), Eisen(lll), Cobalt oder Nickel verwendet werden. Erfindungsgemäß werden Aluminium, Zink, Calcium, Magnesium, Barium und Strontium bevorzugt.

Die polyvalenten Metallsalze der ungesättigten Carbonsäuren, wie vorstehend erwähnt, können dadurch hergestellt werden, daß man die angegebenen ungesätigten Carbonsäuren mit iiyuiuxydeü der vorstehend genannten Metalle in geeigneten Lösungsmitteln, beispielsweise Alkoholen, reagieren läßt.
So können die polyvalenten Salze von Mono- oder Dicarbonsäuren gemäß den nachstehenden Formeln hergestellt werden:

R₁

j
CH C COO

wobei R und Ri jeweils ein Wasserstoffatom oder eine ίο Methylgruppe bedeuten, X ein zweiwertiges oder dreiwertiges Metallatom darstellt und π eine ganze Zahl von 2 oder 3 bedeutet;

R.

CYl - C C(Ki)- -R₂- OOC R., COO

„ χ

υ wobei R und Ri die vorstehend angegebenen Bedeutungen haben, R₂ eine Alkylengruppe mit zwei bis zehn Kohlenstoffatomen, eine Polyäthylenglycolrestgruppe oder eine Polypropylenglycolrestgruppe darstellen und Rj die Bedeutung von

— C-CTI,-

oder

CH,
C-(CH₂J₂- -C---C--

! I

R* R₅
-CH-CH-

hat, wobei R4 und R5 jeweils ein Wasserstoffatom oder ■is eine Alkylgruppe mit eins bis vier Kohlenstoffatomen darstellen, und X und η die vorstehend angegebene Bedeutung haben;

CH, C

COO

(CH₂)_m —COO

(HD

/2

wobei m eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeutet und X und // die vorstehend angegebenen Bedeutungen haben.

Die Mischung, die die Metallsalze der ungesättigten Carbonsäuren, wie vorstehend beschrieben, in einer Menge von 2 bis 60 Gew.-%, bezogen auf die Harzmasse oder Harzmischung, enthält, kann durch Licht unter der Atmosphäre in Gegenwart von Sauerstoff, beispielsweise Luft, ohne wesentliche Beeinii äcliiigUi'ig durch Po 1 yi 11Ct'i.SdIiOi 1Sίί"1 ϊ 11 L)iCi"Uiigscfickic bestrahlt werden. Wenn demgemäß die Mischung auf ein Substrat bzw. eine Unterlage aufgebracht ist und mit Licht bestrahlt wird, ist die erhaltene Filmoberfläche

klebfrei; dessen Haftung an der Unterlage ist ebenfalls sehr gut. Wenn das Metallcarboxylat (A), das in der Harzmischung enthalten ist, weniger als 2 Gew.-% beträgt, kann keine Harzmischung, die durch Photobestrahlung in Gegenwart von Sauerstoff gemäß der Erfindung härtbar ist, erhalten werden. Wenn andererseits das betreffende Metallcarboxylat (A) zu mehr als 60 Gew.-% vorhanden ist, werden Viskositätsanstiegserscheinungen während einer Langzcitlagerung der Harzmischung beobachtet; der Film, der durch Härtung der Harzmischung durch Photobcstrahlung erhalten wird, wird hinsichtlich Flexibilität verschlechtert.

Als ungesättigte Verbindung (B) mit 0,5 bis 12, vorzugsweise 3 bis 7 polymerisicrbaren ungesättigten Bindungen je Einheitsmolekulargcwichl von 1000, die bei der praktischen Ausführung der Erfindung verwendet wird, können verschiedene ungesättigte Verbindungen eingesetzt werden, beispielsweise ungesättigte Polyester oder ungesättigte Acrylharze od. dgl. Vor allem können die ungesättigten Verbindungen, die nachstehend unter B-I aufgeführt sind, bevorzugt bei der Erfindung zur Herstellung der Harzmischung mit den ausgezeichneten Eigenschaften verwendet werden.

(a) B-I-Verbindungen

Es handelt sich bei dieser Verbindung um eine Divinylverbindung, die dadurch erhalten wird, daß man eine Polyepoxyverbindung mit einem Epoxyäquivalent von 100 bis 2000 mit einer ungesättigten Carbonsäure in einem Verhältnis von einer Epoxygruppc je Carbonsäuregruppe reagieren läßt. Als Carbonsäuren können beispielsweise Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure oder Monocarbonsäuren, die durch die nachstehenden Formeln (IV) und (V) veranschaulicht sind, verwendet werden;

R R₁

I I

(H C- COOH

(IV)

wobei R und R₁ die vorstehend angegebenen Bcdcutungcn haben;

Die Polyepoxyverbindungen mit einem Epoxyäquivalent von 100 bis 2000 sind beispielsweise solche Polyepoxyverbindungen, die man aus der Reaktion zwischen Epichlorhydrin oder Methylepichlorhydrin und denjenigen Verbindungen erhält, die wenigstens zwei Hydroxylgruppen enthalten, z. B. Resorcin, Bisphenol A, l,l,2,2-Tetrakis-(oxyphenyl)-äthan, PoIyäthylenglycol, Polypropylenglycol, Butandiol, Glycerin, Trimethylolpropan, Neopentylglycol oder Pentaerythrit; ferner kann es sich um solche Polyepoxyverbindungen handeln, die aus der Reaktion von Epichlorhydrin oder Methylepichlorhydrin mit polyvalenten Carbonsäuren erhalten werden, beispielsweise Bernsteinsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, Phthalsäure oder Trimellithsäure. Weiterhin können epoxydierte Novolakharze, epoxydierte Öle, epoxydiertes Polybutadien oder Triglycidyüsocyanurat als geeignete Polyepoxyverbindungen genannt werden.

Wenn eine Polyepoxyverbindung mit einem Epoxyäquivalent von weniger als 100 als Ausgangsmaterial verwendet und der Additionsreaktion mit einer ungesättigten Carbonsäure unterworfen wird, liegt die Konzentration an ungesättigten Bindungen in dem so erzeugten ungesättigten Harz unterhalb von 0,5 je Einheitsmolekulargewicht von 1000. Wenn dieses ungesättigte Harz durch Photobestrahlung gehärtet wird, kann es nicht als Bindemittel für Farben und Tinten eingesetzt werden, nämlich infolge der niedrigen Qucrvernetzungsdichte. Wenn andererseits eine Polyepoxyverbindung mit einem Epoxyäquivalent von mehr als 2000 verwendet wird, beträgt die Konzentration an ungesättigten Bindungen in dem erhaltenen ungesättigten Harz mehr als 12 je Einheitsmolekulargewicht von 1000. Das gehärtete Produkt, das durch Photobcstrahlung dieses Harzes erzeugt wird, ist außerordentlich schlecht hinsichtlich Flexibilität als auch hinsichtlich Schlagzähigkeit

Bei der Herstellung des ungesättigten Harzes, wie vorstehend beschrieben, ist erforderlich, daß man eine äquivalente Epoxygruppc, die in der Polyepoxyverbindung enthalten ist, mit etwa einer äquivalenten Carbonsäuregruppe, die in der ungesättigten Carbonsäure enthalten ist, reagieren ISIJt.

(b) B-2-Vcrbiiulungcn

R R₁

Clic C(X) R₁ O OC R., COOIl (V)

wobei R, R₁, R, und
Bedeutungen haben.

Ri die vorslehend angegebenen Bei dieser Verbindung handelt es sich um ein Tetraoiler I lcxavinylcsterkondensal, das aus tier Addilioiisre iiktion /wischen dem Divinylestcrkoiulensat von (Il Γ und einem Diisncyanal in einem Verhältnis von 2 : 1 bi· i : 2 erhallen wird. Beispielsweise wird diese Vi-rbin dung entsprechend dem nachslehctulen Reaktionssi'lu' mn er/engt:

Il O
2CH, C C O ClI, CII CH. O ·.

I
011

Ii

O (H, ( Il CW, O C C C]\,

' I
011

H O

CH,=C-C-O-CH,-CH-CH,-O-<'

OH

H 0

CH₂=C-C-O-CH₂

CH,

CH-CH₂-O-C⁷

OH

CH,

CU.,

CH,

X)-CH₁-CH-C U-O-C-C=ClI

CH,

C)-CH₂-CHO-C= O

O H

11 I

!-CH₂-O-C C = CH,

Die Diisocyanatverbindungen, die bei der Herstellung des ungesättigten Harzes (B-2) verwendet werden, sind beispielsweise Lysinisocyanat, Xylylendiisocyanat, Dimersäurediisocyanat, Tolylendiisocyanat, Diphenylmethandiisocyanat oder Biphenylendiisocyanat.

(c) B-3-Verbindungen

Dieses ungesättigte Harz wird dadurch erhalten, daß man eine Dicarbonsäure mit Glycidylacrylat oder -methacrylat einer Additionsreaktion bei einem molaren Verhältnis von 1:2 unterwiift. Die hierbei verwendeten Dicarbonsäuren können beispielsweise Bernsteinsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Maleinsäure, Itaconsäure oder Λ-Methylenglutarsäure.

(d) B-4-Verbindungen

Diese Verbindung wird dadurch erhallen, daß die Verbindung (B-3), wie vorstehend angegeben, mit einem Diisocyanat bei einem Verhältnis von 2:1 bis 3 :2 umgesetzt wird. Die hierbei verwendeten Isocyanate können diejenigen sein, die bei der Herstellung der Verbindung (B-2) erwähnt sind.

Die llcxavinyl- oclcrTctravinylverbindung, beispielsweise die Verbindung (B-2) oder (13-4), die aus der Additionsrcaktion eines ungesättigten Harzes mit einem Diisocyanat in einem Verhältnis von 2 : I bis 3 : 2 erhalten wird, kann mit einem Metallsalz, von einer ungesättigten Carbonsäure kombiniert werden, wobei sich eine Harzmischung ergibt, die hinsichtlich ihrer llärtbarkeit durch Bestrahlung mit Licht unter der Atmosphäre in Gegenwart von Sauerstoff und ebenfalls hinsichtlich der Adhäsiveigenschaiten des auf die Unterlagen aufgebrachten Films ebenso wie hinsichtlich der llexibilitäl weiter verbessert ist. Daher ist die llarzniischung, die diese Verbindungen enthält, für Heschichlungsmaterialien und für Bindemittel bei Farben, Tinten oder Tuschen besonders brauchbar.

(c) B-¹V Verbindungen

Diese Verbindung ist eine Di , Tri- oder Telravinylverbituluiig, die durch Kondensation von Polyoli'ii mil ungesättigten Carbonsäuren genial.) Formeln IV oder V oder deren Halogeniden hergestellt wird. Man liil.lt dabei l'olyole mil zwei oder mehr Hydroxylgruppen je Molekül mit ungesättigten Monocarbonsäuren oder Halogeniden davon im äquimolaren Verhältnis der betreffenden Monocarbonsäuren oder der entsprechenden Halogenide zu den Hydroxylgruppen reagieren.

Die Polyole, die für die Herstellung des ungesättigten Harzes (B-5) verwendet werden, sind beispielsweise

Äthylenglycol,

Propylenglycol,

1,3-Butylenglycol,

1,4-Butylcnglycol,

1,6-Hexandiol,

Diäthylenglycol,

Triäthylenglycol,

Tetraäthylenglycol,

Penlaäthylenglycol,

Bisphenol A,

Trimethylolpropan,

Glycerin,

Pentaerythrit oder

Neopeniylglycol.

Wie vorstehend erwähnt, besteht die erfindungsge mäße Mischung aus einer Harzmasse oder Harz.mi schung, enthallend 2 bis 60 Gew.-% des bivalenten odei trivalenten Metallsalzes von der ungesättigten Carbon säure (A), wie vorstehend beschrieben, und 98 bis b( Gew.-% des ungesättigten Harzes (B), das 0,5 bis Ii polymerisierbare ungesättigte Bindungen je F.inheits molekulargewicht von 1000 enthält. Wenn die Mengt des ungesättigten llar/es (B) weniger als W) Gew.-'M beträgt, ist this gehärtete I larz, das durch l'hotobeslrah lung erzeugt winl, nicht nur in den physikalische! !•igcnschiiltcn, wie Flexibilität oiler Schlagzähigkeit unterlegen, sondern ,uicli in solchen chemische! Ivigenschaften, wie Wasserresistenz oder Resisten, gegenüber Chemikalien. Wenn im Gegensul/. dazu clic helreffendi· Menge mehr als ^l)8 Gew.-% beträgt, siiu die I läriungsugenschaften der Mischung beeinlrächligl wenn Bestrahlung durch l.icht unter der Atmosphäre ii Gegenwart von Sauerstoff erfolgt.

Die ungesättigten Harze, wie vorstehend angegeben die bei der praktischen Ausführung der Fifindunf vorzugsweise eingesetzt werden können, können allcii oder in irgendeiner Kombination miteinander verweil del werden. Weiterhin kann eine kleine Menge voi Alkydharze!! zu der llar/.mischung hinzugegi-ln'i

werden. Wenn jedoch das Alkydharz in übermäßiger Menge eingesetzt wird, werden die Härtungseigenschaften der Harzmischung beeinträchtigt.

Als Photosensibilisatoren, die bei der praktischen Ausführung der Erfindung verwendet werden können, können solche Carbonylverbindungen wie Benzoin, Benzoinmethyläther, Benzoinbutyläther, Benzoinisopropyläther oder Benzophenon verwendet werden. Außerdem können andere Verbindungen wie z. B. Azobisisobutyronitril oder Trimethylbenzylammoniumchlorid verwendet werden. Diese Photosensibilisatoren können in einer Menge von 0,1 bis 15 Gew,-% eingesetzt werden, bezogen auf das Gewicht der Harzmischung, wie vorstehend beschrieben.

Die erfindungsgemäße Harzmischung kann weiterhin, falls erwünscht, andere Vinylmonomerc enthalten, z.B.

Methylacrylat (oder -methacrylat),

Äthylacrylat (oder -methacrylat),

Butylacrylat (oder -methacrylat),

Propylacrylat (oder -methacrylat),

2-Äthylhexylacrylat (oder -methacrylat),

Cyclohexylacrylat (oder -methacrylat),

Benzylmethacrylat,

Phenetylmethacrylat,

Vinylacetat,

Vinylpropionat oder Styrol.

Insbesondere können auch zur Verbesserung der Verarbeitbarkeit der Harzmischung oder Harzmassc beim Beschichten von Unterlagen andere öle, wie z. B. Holzöl oder Tungöl, Sojabohnenöl, Leinöl, Rizinusöl oder dehydratisiertes Rizinusöl zur Mischung zugegeben werden. Diese öle können während der Arbeitsweise der Herstellung des ungesättigten Harzes (B) oder zum Zeitpunkt des Mischens des ungesättigten Harzes (B) mit den polyvalcntcn Mctallsalzen der ungesättigten Carbonsäuren (A) hinzugefügt werden.

Die erfindungsgemäße Harzmischung kann durch Bestrahlung mit Licht in einer Wellenlänge im Bereich von 200 bis 600 ηιμ gehärtet werden. Als Lichtquellen können Niederdruck-, Hochdruck- oder Superhochdruck-Quecksilberlampen, Kohlebogcnlampen, Xenonkurzbogenlampcn oder Xenonimpulslampen verwendet werden. Die Härtungsbedingungen werden in Abhängigkeit von verschiedenen Faktoren bestimmt, /.. B. den polyvalenten Salzen der ungesättigten Carbonsäuren und den in der Mischung enthaltenen Photosensibilisatoren, den entsprechenden Mengen davon, der verwendeten Lichtquelle, dem Abstand von der Lichtquelle bis /um bestrahlten Objekt oder der erwünschten Quervernetzungsdichte. die in dem beslrahllen Objekt erzielt werden soll. Wenn beispielsweise die Dicke des bestrahlten Objektes 30 μ betrügt, belrägl die lintfcr llung von der Lichtquelle bis zu dem beslrahllen Objekt IO cm, und es wird cine ¹M)O-W-I lochdniekqueeksilber lampe als Lichtquelle verwendet, wobei die Beslnih lungszeil 1 bis 5 Minuten beträgt.

Die erfindungsgeniäße llaiv.inischung kanu fur die Verwendung als klares Produkt hergestellt werden. Sie kann jedoch auch als Ijnaille verwendet werden, die mit . ι Farbstoffen oder Pigmenten vermischt ist, die durch Bestrahlung mil Licht nur schwer ausbleichen, beispielsweise Indischgclb, Indischrot, (admiuinrol, Cadmium gelb, Graphit, schwarzes liiscnoxyd, Titanoxyd, Slronliumoxyd, Bariumsulfat, Malachitgrün oder Alizarinrot, ι

Das gehitrlelc Produkt, das durch Phoiobestiahlung der erfindiingsgemüßen llar/mischung erhallen wird, zeigt gute Adhäsiveigenschaflen gegenüber Unterlagen oder Substraten und ebenfalls ausgezeichnete Eigenschaften, wie Flexibilität, chemische Resistenz und mechanische Festigkeit. Daher kann die erfindungsgemäße Harzmischung vorzugsweise zum Beschichten, als Bindemittel für Farben, Tinten oder Tuschen oder für andere Adhäsive verwendet werden. Weiterhin kann die erfindungsgemäße Harzmischung mit Schäumungsmitteln vermischt und nach dem Bestrahlen mit Licht einer Wärmebehandlung unterworfen werden, wodurch geschäumte Beschichtungen erzeugt werden. So kann sie als Beschichtungsmittel für Kunstleder eingesetzt werden, wenn ein Webstoff als Unterlage benutzt wird. Wesentlich bei der erfindungsgemäßen Harzmischung ist, daß man so klebfreie gehärtete Produkte erzeugen kann, wenn Bestrahlung durch Licht unter der Atmosphäre in Gegenwart von Sauerstoff ohne Polymerisationsinhibierungseffekt stattfindet; dies ist ein Punkt, bezüglich dessen die bisher bekannten Harzmischungen sich stets nachteilig gezeigt haben. Demzufolge kann die Harzmischung gemäß der Erfindung in weitem Ausmaß für verschiedene technische Anwendungen eingesetzt werden.

Die Erfindung wird nachstehend an Hand einiger Beispiele näher veranschaulicht, wobei Teile und Prozentangaben jeweils Gewichtsteile und Gew.-% bedeuten.

eispiel

llöTei^-Hydroxyäthylacrylat, 148Teile Phthalsäureanhydrid, 3 Teile Dimethylaminoäthylmcthacrylat und 0,3 Teile Hydrochinonmonomcthyläthcr wurden in einen mit einem Rührer versehenen Kolben eingebracht. Die Reaktion wurde eine Stunde lang ausgeführt, wobei die Temperatur bei 95"C gehalten wurde. Im wesentlichen wurden sämtliche Hydroxylgruppen durch diese Reaktion zu Carboxylgruppen umgewandelt. Dann wurden 190 Teile eines Epoxyharz.es (handelsüblich) zum Reakiionsgemisch hinzugegeben; die Reaktion wurde sechs Stunden bei 95"C fortgesetzt. Das Ergebnis dieser Reaktion war, daß 90% Carboxylgruppen mit Epoxygruppen reagiert hatten, wobei ein Oligomeres mit Vinylgruppen in den Hndstellungen erzeugt wurde (zwei endständige Vinylgruppen je F.inheitsmolekulargewicht von 1000). Dies wurde durch Infrarotspektroskopieanalyse und Messung des Säurewertes bestätigt.

100 Teile des so hergestellten Oligomeren, M) Tcik einer ^r)0"/oigcn /inkncrylatlösung in Isopropylalkohol 20 Teile 2-llydroxyälhylncrylal, ^r> Teile licn/oylhiilyl iither und Ί0 Teile eines unlöslichen Azopigmenkv wurden zur Herstellung einer Tinte oder l-arhi vermischt.

I Inier Anwendung dieser Tinte oder Farbe wurde au einer Alumiuiumplaiie ein Offsetdruck ausgeführt. Du Dicke des Tinlculilms b/w. Farhcnfilms betrug 7 μ Dann wurde eine I llliaviolellbeslrahlungsvornchluni cingesel/i, bei der /wci I lochdriickquccksilherlumpci mit einer Aufnahme von 200 W/.?^rvl mm rechtwinklig /ur BewcgungM-ichiuni! der Transporteinrichtung an geordnet waren; weiterhin erfolgte die Anordnung ii einer Lntfeiniing von l^r> cm von der Transporteinrich lung, die sich mit einer Geschwindigkeit von Γ) m/Mit bewegte. Wenn man die vorstehend genannte bedruckt Plane- auf der 1 ianspoitcinnchiung anbringt und dtirc

Ultraviolettstrahlen bestrahlt, wird die Tinte oder Farbe vollständig gehärtet.

Beispiel 2

Eine Harzmischung, enthaltend 100 Teile des Oligomeren gemäß Beispiel 1, 40 Teile einer 50%igen Zinkdiacrylatlösung in Methylalkohol, 30 Teile Neopentylglycoldiacrylat, 20 Teile Tripentaerythritoctaacrylat und 5 Teile Benzoinisopropyläther, wurde mit 20 Teilen Strontiumoxyd, 15 Teilen Bariumsulfat und 15 Teilen Malachitgrün unter Herstellung einer Farbe vermischt.

Diese Farbe wurde zum Bedrucken einer Zinnplatte verwendet. Die bedruckte Platte wurde einer Bestrahlung durch dieselbe Bestrahlungseinrichtung, die in Beispiel 1 verwendet wurde, unterworfen, jedoch bei einer Geschwindigkeit der Transporteinrichtung von 20 m/Min., wodurch die Farbe gehärtet wurde und sich unter der Berührung mit den Fingern trocken anfühlte.

Diese Platte wurde weiterhin in einer Dicke von 30 μ mit der vorstehend genannten Harzmischung beschichtet, die jedoch keine farbgebenden Mittel enthielt; dann folgte Bestrahlung durch Ultraviolettstrahlen in ähnlicher Weise bei einer Geschwindigkeit der Transporteinrichtung von 10 m/Min. Der aufgebrachte Film wurde vollständig ausgehärtet, wobei eine mit Druck versehene Platte erzeugt wurde, die als Material für Büchsen oder Konservendosen brauchbar ist; ausgezeichnete Werte bezüglich Härte, Flexibilität, Resistenz gegenüber Lösungsmitteln und gegenüber Säuren wurden beobachtet.

Beispiel 3

F.inc Beschichtungsmisehung, bestehend aus 150 Teilen einer 40%igen Zirkacrylatlösung in Isopropylalkohol, 100 Teilen eines Acrylsäureadditionsproduktcs von Glyccrindiglyciclyläther und 50 Teilen 2-Hydroxyälhylincthacrylat, wurde in einer Dicke von 30 μ auf eine polierte WcichstahlplaUc aufgebracht und an der Luft durch Ultraviolettstrahler! bestrahlt, indem die Platte unter derselben Ultraviolettlampe, wie sie in Beispiel 1 verwendet wurde, bei einer Geschwindigkeit der Transporteinrichtung von 10 m/Min, hindurchgefühlt wurde. Der aufgebrachte Film wurde dadurch vollständig gehärtet und hatte ausgezeichnete Adhäsiveigenschäften und Resistenz pcponülier Lösungsmitteln, wie in der nachstehenden Tabelle I veranschaulicht.

Vei^lcichsbeispicl I

Diis vorstehende Beispiel i wurde wiederholt, mit der Ausnahme jedoch, da 1.1 kein Ziukacrylal verwendet wurde.

Der erhaltene gehärtete Film war leicht klebrig und hatte Eigenschaften, wie in der nachstehenden Tabelle 1 veranschaulicht, die hinsichtlich Adhilsiveiiu'tischaften und l.ösungsmitlelresisten/ im Vergleich mit dem gemiil.l Beispiel 1 erhaltenen Film merklich unterlegen waren.

Diese Ergebnisse /eigen, dall die erfindungsgiMiiilLU· lU'schichliingsmisi'lmni! uiirch den l'olymcnstitionsinhihicrungscfiekt des Sauerstoffs kaum luTinflul.il wird und der so erhaltene gchilrleie Film ausgezeichnete Filmcitrcnsclialtct) bietet.

Tabelle

l'ilmeigenschal'ten	Beispiel 3	Vcrgleiehs- hcispicl I
Zustand der Ober fläche des ge- hiirlcten auf gebrachten Films	klebfrei	leicht klebrig
Obcrflächcnhärtc (Stiflhärtc)	2 Il	2 B
I laftfcstigkcilstcsl an Prüfstücken')	100	55
Test auf Ltfsungs- mittclresislcnr)	mehl als lüOmal	20

) 100 Prüfstücke (2 mm x 2 mm), unterteilt mit einem Messer auf der Filmoheinächc. werden mit einem CeIIophanadliasivslreifen abgezogen: die Anzahl der Prüfstücke, die verbleibt, ist als Mali bewertet, das die Adhäsivl'cstigkeit veranschaulicht.

') Die Filmoberlläche wurde mit vylolgelrünkler (ia/e abgerieben, bis die Unterlage freigelegt ist: die Werte veranschaulichen die Anzahl der Reibvorgiingc.

Beispiel 4

ICO Teile einer Harzmischung, enthaltend 90 Teile einer 35%igen Aluminiummethacrylatlösung in Methanol, 180 Teile Tetraäthylenglycoldimethacrylat und 30 Teile n-Butylacrylat, wurden mit 70 Teilen Titar.oxyd unter Herstellung einer Beschichtungsmisehung vermischt.

Diese Beschichtungsmisehung wurde in einer Dicke von 40 μ auf eine Aluminiuniplattc aufgebracht; dann folgte eine Bestrahlung durch Ultraviolettstrahlen unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 1. Der aufgebrachte Film wurde vollständig ausgehärtet und zeigte ausgezeichnete Adhäsiveigenschaften.

Beispiel 5

Zu 100 Teilen einer Harzmischung, enthaltend 120 Teile einer 40%igen Zinkmcthacrylatlösung in lsopropylalkohol, 80 Teile 2-Hydroxyäthylacrylat, 71 Teile Bernsteinsäureanhydrid, 30 Teile Äthylacrylat und IC Teile Epoxyharz (handelsüblich), wurden 2 Teile Benzoinmclhyl unter Herstellung einer Bcschichtungs masse gegeben.

Mit dieser Bcschichtungsmasse wurde in einer Dickt von 50 μ Sperrholz beschichtet, worauf ein Druck eine: Hoi/musters aufgebracht wurde. Dann wurden Ultra violctlstrahlen zwei Minuten lang auf diese Besehich tung mit Hilfe einer llochdruckquccksilbcrlampc voi 800 W aus einer Entfernung von 10 cm aufgestrahlt wodurch der aufgebrachte Film vollständig ausgehät te wurde und ausgezeichnete Adhäsiveigenschaften eben so wie ausgezeichnete Lösiingsmittclrcsistcn/zeigte.

Il c i s ρ i c I (1

Es wurde eine Bcschichtungsmassc in Übercinsliir nuinj; mit derselben Arbeitsweise wie in Beispiel hergestellt, mit der Ausnahme jedoch, dall HK) Teil einer 4()%igen Calciumacrylntlösimg in Äthanol a Stelle von Aluminiummelhaerylat vcrwi inlet wurden

Diese llesi'hichtungsmasse wurde in einer Dicke vu 10 μ auf eine /inkplattiertc Stahlplatte aufgebracht im durch Ultraviolelllicht unter denselben lU-dinguiigi¹ wie in Beispiel 5 bestrahlt, wodurch der aulgebrach¹

Film vollständig ausgehärtet wurde und dann ausgezeichnete Adhäsiveigenschaflen zeigte.

Beispiel 7

130 Teile 2-Hydroxyäthylmethacrylat, IGO Teile Bernsteinsäureanhydrid, 2 Teile Dimethylaininoäthylmethacrylat und 0.3 Teile Hydrochinonmonomethyläther wurden zusammengemischt. Das Gemisch wurde au^f eine Temperatur von 95°C gebracht und eine Stunde lang bei dieser Temperatur gehalten, wodurch ein Gemisch der ungesättigten Monocarbonsäure, die die Struktur gemäß der nachstehenden Formel hatte, mit Dimethylaminoäthylmethacrylat erhalten wurde:

CH₃

CH₂=C-COO-CH₂CH₂-OOc-CH₂CH₂-COOH

Man Jieß das vorstehend genannte Gemisch mit 140 Teilen Diglycidylhexahydrophtalat sechs Stunden lang bei 95°C reagieren. An Hand der Messung der Konzentrationen der Carbonsäuregruppen und der Epoxygruppen, die in dem Reaktionsprodukt enthalten waren, wurde bestätigt, daß eine Harzmischung erzeugt wurde, die ein ungesättigtes Harz enthielt, das durch Reaktion von etwa 90% Glycidylgruppen mit den vorstehend genannten ungesättigten Carbonsäuren erhalten wurde.

Eine klare Farbe (1) wurde durch Vermischen von 100 Teilen dieser Harzmischung mit 10 Teilen Zinkdiacrylatlösung in Methylmethacrylat, 30 Teilen Butoxyäthylacrylat und 2 Teilen Benzoinisobutyläther hergestellt. Eine weitere klare Farbe (2) wurde ebenfalls hergestellt, nämlich aus dem Gemisch von 100 Teilen der betreffenden Harzmischung, 30 Teilen Butoxyäthylacrylat und 2 Teilen Benzoinisobutyläther. Diese klaren

CH₇ = CH

COOCH₂CH-CH₁-O

OH

130 Teile des gemäß den vorstehenden Angaben hergestellten ungesättigten Harzes wurden mit 100 Teilen n-Butylacrylat vermischt. Das Gemisch wurde auf 60°C erhitzt; dann wurden 36 Teile Tolylendiisocyanat nach der Titrationsmethode über eine Stunde hinzugefügt, wodurch das ungesättigte Harz und das Tolylendüsocyanat durch Additionsreaktion in eine so Harzmischung, die eine Hexavinylverbindung enthielt, umgewandelt wurden.

Zu 100 Teilen der so hergestellten Harzmischung wurden 2 Teile Benzoinmethyläther und 60%ige Zinkacrylatlösung in Isopropylalkohol hinzugegeben. Das Gemisch wurde auf eine Sperrholzplatte, die in einem Holzmuster bedruckt war, bis zu einer Dicke von 15 μ aufgebracht. Der aufgebrachte Film wurde durch

CH.,

Farben wurden jeweils in einer Filmdicke von 50 μ aut Sperrholzplatten aufgebracht, die faserfrei bzw. stru·»- turfrei behandelt waren und in einem Holzmuster bedruckt wurden, wobei diese beiden beschichteten Platten erhalten wurden. Jede beschichtete Platte wurde auf einer Transporteinrichtung bei einer Geschwindigkeit von 10 m/Min, bewegt und durch Ultraviolettstrahlen in ähnlicher Weise wie in Beispiel 1 bestrahlt, wobei Sperrholz mit einem darauf befindlichen gehärteten Beschichtungsfilm erhalten wurde. Lösungsmittelresistenz, Adhäsiveigenschaften des Beschichtungsfilms an der Unterlage, Stifthärte und Schlagzähigkeit des aufgebrachten Films wurden in der Weise wie in Tabelle I beschrieben gemessen, wobei sich Ergebnisse herausstellten, die in der nachstehenden Tabelle II veranschaulicht sind.

Tabelle II

Stültliiirte

Adhäsiveigen
schaften

Lösungsmittelresistenz

Farbe (1) H bis 2 H 100/100 Farbe (2) F bis H 0/100

mehr als 100m al 35mal

Beispiel 8

190 Teile einer Diepoxyverbindung, hergestellt durch Additionsreaktion von Bisphenol A mit Epichlorhydrin, 27 Teile Acrylsäure, Dimethylaminoiithylmethacrylat und 0,5 Teile Hydrochinonmonomethyläther wurden zusammengemischt und sieben Stunden lang auf 95°C erhitzt, wobei eine Harzmischung erhalten wurde, die das ungesättigte Harz gemäß der nachstehenden Formel enthielt:

HC== CH,

OCH₂-CH-CH₂OOC OH

Bestrahlung mit Licht aus einer 800-W-Hochdruckquecksilberlampe, die in einer Entfernung von 10 cm angeordnet war, gehärtet; dies dauerte drei Minuten. Der erhaltene aufgebrachte Film war klebfrei und hatte ausgezeichnete Adhäsiveigenschaften zur Unterlage ebenso wie ausgezeichnete Flexibilität.

Beispiel 9

146 Teile Adipinsäure, 142 Teile Glycidylmethacrylat, 5 Teile Dimethylaminoäthylmethacryliit und 0_;5 Teile Hydrochinonmonomethyläther wurden zusammengemischt; die Reaktion wurde sieben Stunden lang bei 95°C ausgeführt. Erhalten wurde eine Harzmischung, die das ungesättigte Harz mit der folgenden Formel enthielt:

CH,

CH₂ = C C = CH_:

COOCH₂CHCH₂OOC-(Ch₂CH₂)-COOCh₂CH-CH₂OOC

i I

OH OH

70 Teile des gemäß der vorstehenden Arbeitsweise hergestellten ungesättigten Harzes wurden mit 100

Teilen Butylacrylat vermischt. Das Gemisch wurde dann auf 60⁰C erhitzt; 36 Teile Tolylendiisocyariat wurden über eine Stunde eintitriert, um eine Additionsreaktion zwischen dem vorstehend genannten ungesättigten Harz und dem Tolylendiisocyanat zu bewirken, wobei eine Harzmischung erhalten wurde, die eine Hexavinylverbindung enthielt.

Zu 100 Teilen der so hergestellten Harzmischung wurden 2 Teile Benzoinmethyläther und 60%ige Zinkacrylatlösung in lsopropylalkohol hinzugegeben. Das Gemisch wurde auf eine Sperrholzplatte, die in einem Holzmuster bedruckt war, bis zu einer Dicke von 15 μ aufgebracht. Der aufgebrachte Film wurde durch Bestrahlung mit Licht aus einer 800-W-Hochdruckquecksilberlampe, die in einer Entfernung von 10 cm angeordnet war, gehärtet; dies dauerte drei Minuten. Der erhaltene aufgebrachte Film war klebfrei und hatte ausgezeichnete Adhäsiveigenschaften zur Unterlage ebenso wie ausgezeichnete Flexibilität.

Beispiel 10

Beispiel 8 wurde wiederholt, mit der Ausnahme jedoch, daß l-Epoxyäthyl^-epoxycyclohexan an Stelle des Kondensats von Bisphenol A und Epichlorhydnn verwendet wurde.

Beispiel 11

Beispiel 9 wurde wiederholt, mit der Ausnahme jedoch, daß 130 Teile Itaconsäure an Stelle von 146 Teilen Adipinsäure verwendet wurden. Beispiel 12

• · ι a u,,irde wiederholt, mit der Ausnahme Tdß H^We^Uxtet^Why.endiisocyanat an Stelle von t verwendet wurde.

Beispiel 13

Beispiel 9 wurde wiederholt, mit der Ausnahme iedoch daß Hexamethylendüsocyanat an Stelle von Tolyiendiisocyanat verwendet wurde.

Beispiel 14

Beispiel 9 wurde wiederholt, mit der Ausnahme jedoch daß Acrylate an Stelle von Methacrylate.! verwendet wurden.

Beispiel 15

ο · · ι ι wurde wiederholt, mit der Ausnahme JAVÄ^phthals-ureanhydrid an S₁CIe fön Phthalsäureanhydrid verwendet wurde.

Beispiel 16

Beispiel 15 wurde wiederholt, mit der Ausnahme iedoch Sß Itaconsäureanhydrid an SteUe von Tetrahy- _; !^phthalsäureanhydrid verwendet wurde.

Beispiel 17

Beispiel 15 wurde wiederholt, mit der Ausnahme jedoch daß «-Methylenglutarsäurenahydnd an Stelle ion Te'trahydrophthalsäureanhydrid verwendet wurde.

Claims

Patentansprüche:

1. Durch Photobestrablung härtbare Harzmischungen, gekennzeichnet durch

(A) wenigstens ein bivalentes oder trivalentes Metallsalz von ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäuren, das eine Verbindung der nachstehenden Formeln I, Moder III ist: