DE2428491B2

DE2428491B2 - Fluessige ungesaettigte harzmasse

Info

Publication number: DE2428491B2
Application number: DE19742428491
Authority: DE
Inventors: Osamu; Iwase Seigo; Hiratsuka Kanagawa Isozaki (Japan)
Original assignee: Kansai Paint Co Ltd
Current assignee: Kansai Paint Co Ltd
Priority date: 1973-06-13
Filing date: 1974-06-12
Publication date: 1977-11-03
Also published as: NL7407805A; DE2428491A1; DE2428491C3; JPS5518245B2; CA1028786A; FR2241584A1; NL157338B; GB1478141A; FR2241584B1; US3933939A; JPS5015884A

Description

dylallyläther genannt werden. Sie können allein oder in Mischung miteinander eingesetzt verwendet werden.

Das erfindungsgemäß in der Masse enthaltene ungesättigte Harz (A) wird in folgender Weise hergestellt. Zunächst werden die Rohstoffe für den s Polyester in dem obenerwähnten Verhältnis bei 180 bis 240⁰C unter Wasserabspaltung und Esterbildung umgesetzt, bis der Säurewert 10- bis lmal höher als der theoretische Endsäurewert wird. Dann wird die Temperatur erniedrigt, und es folgt die Additionsreak- ι ο tion bei 100 bis 140° C mit der Verbindung (a), die die Epoxygruppe und die polymerisierfähige ungesättigte Gruppe trägt. Gewöhnlich erforder· die obige Veresterung 3 bis 8 Stunden und die Additionsreaktion 5 bis 5 Stunden. Bei der Additionsreaktion werden 100 bis 1000 ι s ppm Polymerisationsinhibitor, wie Hydrochinon oder p-Benzochinon, zugesetzt. Ferner kann etwa 0,1 bis etwa 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Harzmasse, eines Katalysators für die Epoxid-Ringöffnung zugesetzt werden, um die Additionsreaktion zu beschleunigen. Beispiele für diesen Katalysator sind Amine, wie Diäthylamin, Triäthylamin usw. Dann werden 60 bis 95 Gew.-% des so erhaltenen flüssigen ungesättigten Harzes (A) mit 5 bis 40 Gew.-% hochsiedendem mehrfach ungesättigtem Monomer (B) gemischt, um so das Bindemittel für das Beschichtungsmaterial herzustellen.

Beispiele für die genannten hochsiedenden mehrfach ungesättigten Monomere sind

Trimethylolpropantriacrylat, Trimethyloläthantrimethacrylat,

Äthylenglykoldiacrylat,

Äthylenglykoldimethacrylat,

1,3- Buty lengly koldiacry la t,

1,3-Butylenglykoldimethacrylat, 1,6-Hexandioldiacrylat und

1,6-Hexandioldimethacrylat,

die einzeln oder zu wenigstens je zwei in Mischung miteinander eingesetzt werden können.

Zusätzlich können 1 bis 10 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Harzmasse, gesättigte Lösungsmittel, die wie z. B. Ketone, Ester, Alkohole od. dgl. üblicherweise verwendet werden, der Harzmasse zugesetzt werden, wenn sie keine Nachteile zur Folge haben.

Wenn die Menge der aromatischen zweibasischen Säure (b 1) in der erfindungsgemäßen ungesättigten Harzmasse weniger als 10% beträgt, neigt das Harz dazu, einen paraffinartigen Feststoff zu bilden, und selbst wenn die Masse flüssig bleibt, werden die Wasser- und Lösungsmittelbeständigkeit des gehärteten Beschichtungsfilms beträchtlich herabgesetzt. Wenn dagegen die Menge der aromatischen zweibasischen Säure oder ihres Anhydrids mehr als 25% beträgt, hat die Masse eine zur Herabsetzung der Liquiditätseigenschaft zu hohe Viskosität, so daß der Beschichtungsvorgang mit der Masse schwierig wird.

Dies bedeutet, daß das Einkondensieren der gesättigten aliphatischen Verbindungen (b2) zum Flüssigmachen der Harzmasse unumgänglich ist, aber 10 bis 25 ho Gew.-% der aromatischen zweibasischen Säure oder deren Anhydrid ebenfalls nötig sind, um die Struktur der — CH2-Kette aufzubrechen. So wird vermieden, daß die Harzmasse einen wachsartigen Zustand annimmt. Die Verwendung von Verbindungen mit vielen Ätherbindüngen ist zur Verringerung der Viskosität des Harzes ohne übliche gesättigte Lösungsmittel äußerst wirksam; wenn jedoch ein Rohstoff mit Ätherbindungen, wie Diäthylenglykol, verwendet wird, tritt eine beträchtliche Verringerung der Wasserbeständigkeit des erhaltenen Beschichtungsfilms ein. Wenn - allgemein gesagt der Anteil der aliphatischen Verbindungen hoch ist, wird es schwierig, einen harten Beschichtungsfilm zu bilden. Daher müssen die genannten acyclischen Verbindungen (b 2'") in der Menge von 10 bis 60 Gew.-% der aliphatischen Verbindungen eingesetzt werden, um so die Harzviskosität zu verringern und gleichzeitig die Härte des Beschichtungsfilms zu erhöhen. Wenn das zahlenmäßig mittlere Molekulargewicht des genannten linearen Polyesters kleiner als etwa 500 ist, nimmt das Harz ein Kristallisiervermögen an und hat daher die Tendenz, fest zu worden. Außerdem werden die Eigenschaften, wie z. B. Glanz, Flexibilität usw., des erhaltenen Beschichtungsfilms mangelhaft. Wenn auf der anderen Seite das Molekulargewicht größer als etwa 5000 ist, wird die Viskosität des linearen Polyesters zu hoch, und es ist eine lange Zeit für die Vernetzung erforderlich, weil wenige Vernetzungspunkte verfügbar sind, wenn er mit dem obengenannten mehrfach ungesättigten Monomer ^reagiert.

Wenn weniger als 1,5 Mol der Verbindung (a) mit einer Epoxygruppe und einer polymerisiert? higen ungesättigten Gruppe mit einem Mol des linearen Polyesters umgesetzt werden, ist die Vernetzung nicht ausreichend, weil wenige Vernetzungspunkte verfügbar sind und daher die Wasserbeständigkeit des erhaltenen Films mangelhaft wird.

Wenn weniger als 5 Teile mehrfach ungesättigtes Monomer enthalten sind, wird nicht nur die Vernetzung in unbefriedigender Weise in Gang gebracht, sondern es kann auch eine Herabsetzung der Viskosität erwartet werden. Wenn mehr als 40 Teile des mehrfach ungesättigten Monomeren eingesetzt werden, kann dies für die Herabsetzung der Viskosität gut sein, jedoch werden die physikalischen Eigenschaften des erhaltenen Films bseinträchtigt.

Das erfindungsgemäß enthaltene mehrfach ungesättigte Monomer (B) verringert die Harzviskosität und wirkt gleichzeitig als Vernetzungsmittel; jedoch ist es erwünscht, die zugesetzte Menge des mehrfach ungesättigten Monomeren im Hinblick auf die Eigenschaften des erhaltenen Beschichtungsfilms so gering wie möglich zu halten. Unter Berücksichtigung der Viskosität der Harzmasse und der Filmeigenschaften nach der Härtung ist ein Bereich von 5 bis 40 Gew.-% des mehrfach ungesättigten Monomeren bei 60 bis 95 Gew.-% flüssigem ungesättigtem Harz (/^erwünscht.

Die ungesättigte Harzmasse der Erfindung kann — wenn sie sehr viskos ist - nach Erhitzen auf eine Temperatur von 40 bis 100° C aufgetragen werden. Wenn die Masse durch Bestrahlung mit UV-Licht gehärtet wird, können 1 bis 4 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Harzmasse eines Photopolymerisationsinitiators, wie z. B. Benzoinmethyläther, Benzoinäthyläther, Benzoinpropyläther usw. zugesetzt werden. Bei Katalysatorhärtung können 1 bis 5 Gew.-% Katalysatoren, bezogen auf das gesamte Harzgewicht, zugesetzt werden, die üblicherweise verwendet werden, wie z. B. eine Kombination aus Benzoylperoxyd und Kobaltsalz. Bei der Härtung mit Elektronenstrahlen wird die Masse ohne Zusatz des obenerwähnten Initiators bzw. Katalysators gehärtet.

Der Beschichtungsfilm, der aus der erfindungsgemäßen Masse durch Elektronenstrahl-, UV-Strahl- oder Katalysatorhärtung gebildet werden kann, ist in bezug auf Härte, Flexibilität, Wasserbeständigkeit, chemische

Beständigkeit und Lösungsmittelbeständigkeit sehr gut, so daß die Masse für Beschichtungsmaterialien für Werkstücke aus Metall oder Holz, Kunststoffgegenstände usw. eingesetzt werden kann. Insbesondere ist der Oberflächenzustand des Beschichtungsfilms außerordentlich fein, was man auf die fehlende Verwendung von Lösungsmitteln zurückführt.

Beispiel 1

Ein Polyester mit endständiger Carboxylgruppe wurde hergestellt durch Kondensation von 90 g Hexahydrophthalsäureanhydrid, 202 g Adipinsäure, 148 g Phthalsäureanhydrid, 104 g Neopentylglykol und 90 g 1,3-Butylenglykol. Das maximale Molekulargewicht bei der Geldurchdringungschromatographie (nachfolgend als GPC bezeichnet) des genannten Polyesters betrug etwa 600. Dann wurden 220 g Glycidylacrylat dem Polyester zugesetzt und 5 Stunden bei 140⁰C umgesetzt. 85 g des so erhaltenen Harzes wifrden mit 15 g 1,6-Hexandioldiacrylat gemischt. Diese Mischung wird nachfolgend als »Masse 1« bezeichnet.

1 g Benzoinmethyläther wurde zu 50 g der Masse 1 zugesetzt, und dieses Gemisch wurde auf die Oberfläche einer Eisenplatte als 50 μιτι dicke Beschichtung aufgebracht. Dann wurde diese Platte mit einer 2-kW-Hochdruckquecksilberlampe in einem Stickstoffstrom bestrahlt, um den Film zu härten. Der so erhaltene Überzugsfilm wird als »Probe 1-A« bezeichnet.

In der Zwischenzeit wurden 30 g Titanweiß zu 50 g der Masse 1 zugesetzt und gut gemischt, um eine Beschichtungsmasse herzustellen. Diese Beschichtungsmasse wurde als 15 μπι dicker Film auf die Oberfläche einer Eisenplatte aufgetragen und mit 100 J/g (10 MRad) Elektronenstrahlung bestrahlt, wobei man eine gehärtete Beschichtung erhielt, die als »Probe 1-B« bezeichnet wurde.

Beispiel 2

Ein Polyester (GPC-Spitzenmolekulargewicht: Etwa 2300) wurde hergestellt durch Kondensation von 123 g Hexahydrophthalsäureanhydrid, 17 g Isophthalsäure und 94 g 1,6-Hexandiol. 28 g Glycidylmethacrylat und 0,1 g Triäthylamin wurden dem obigen Prod 'Wt zugemischt; dann wurde dieses Gemisch 5 Stunden bei 100⁰C umgesetzt. Dann wurden 60 g des so erhaltenen flüssigen Harzes und 40 g 1,3-Butylenglykoldimethacrylat unter Bildung einer Masse 2 gut gemischt.

Die Masse 2 wurde als 30 μπι dicke Beschichtung auf die Oberfläche einer Eisenplatte aufgetragen. Dieser Beschichtungsfilm wurde dann durch 100 J/g Elektronenstrahlung gehärtet. Der gehärtete Film wird als »Probe 2-A« bezeichnet.

Beispiel 3

Ein Polyester (GPC-Spitzenmolekulargewicht: Etwa 4500) wurde hergestellt durch Kondensation von 149 g Cyclodecandioldibcrnsteinsäureester, 30 g Phthalsäureanhydrid, 60 g Sebacinsäure, 25 g Äthylenglykol und 47 g 1,6-Hexandiol. Dann wurden dem Kondensationsprodukt 30 g Glycidylmethacrylat zugesetzt, und es wurde 3 Stunden bei 120⁰C umgesetzt. Dann wurden ίο 60 g des so erhaltenen flüssigen Harzes und 40g Trimethylolpropantriacrylat gut unter Bildung einer Masse 3 gemischt.

Diese Masse 3 wurde als 30 μπι dicker Beschichtungsfilm auf die Oberfläche einer Eisenplatte aufgetragen. Der Film wurde durch 100 J/g Elektronenstrahlung gehärtet. Der so gehärtete Film wird als »Probe 3-A« bezeichnet.

Ferner wurden mehrere Prüfungen und Messungen an den obengenannten Massen und Proben vorgenommen, deren Ergebnisse nachfolgend angegeben sind.
Viskosität:

Masse (1)
Masse (2)
Masse (3)

400 mPa ■ s (cP)
180OmPa · s(cP)
220OmPa · s(cP)

Eigenschaften der gehärteten Filme

Proben Wasserbe- Säure-

ständigkeit beständigkeit

Schlagfestigkeit

(I)-A

(I)-B
(2)-A
(3)-A

Elektrolytische
Lösung einer
elektrischen
Batterie,
Tüpfelprobe
24 Stunden

Prüf- 4O⁰C,
me- 20 Tage
thode

1 kg, 1,27 cm
35 cm
40 cm
>50cm
>50cm

Du Pont-Schlag-
festigkeitsprüfgerät

Nach der vorstehenden detaillierten Erläuterung und den Beispielen ist es verständlich, daß die erfindungsgemäße flüssige ungesättigte Harzmasse sehr brauchbar ist und die Eigenschaften des erhaltenen Beschichtungsfilms ausgezeichnet sind.

Claims

Patentanspruch:

Flüssige ungesättigte Harzmassen, bestehend aus (A) 60 bis 95 Gew.-% eines flüssigen Harzes und (B) 5 bis 40 Gew.-% eines hochsiedenden mehrfach ungesättigten Monomeren, wobei das flüssige Harz (A) durch Umsetzen von (a) 1,5 bis 2 Mol einer monomeren Verbindung, die eine Epoxydgruppe und eine polymerisierbare ungesättigte Gruppe enthält, mit (b) 1 Mol eines linearen Polyesters mit endständigen Carboxylgruppen und einem mittleren zahlenmäßigen Molekulargewicht von 500 bis 5000 hergestellt worden ist und wobei der genannte lineare Polyester (b) durch Kondensation von (b 1) 10 bis 25 Gew.-°/o einer aromatischen zweibasischen Säure oder ihres Säureanhydrids und (b2) 75 bis 90 Gew.-% gesättigter aliphatischer Verbindungen hergestellt ist, die aus (b 2') gesättigter aliphatischer zweibasischer Säure und (b 2") gesättigtem aliphatischen! Glykol bestehen und von denen (b2'") weitere 10 bis 60 Gew.-% eine alicyclische gesättigte zweibasische Säure oder deren Säureanhydrid sind.

Die Erfindung betrifft eine flüssige ungesättigte Harzmasse, insbesondere eine Harzmasse für ein Beschichtungsmaterial, das einen ausgezeichneten Beschichtungsfilm mit überlegener Wasserbeständigkeit, chemischer Beständigkeit, Lösungsmittelbeständigkeit usw. bildet. Ferner betrifft die Erfindung eine flüssige ungesättigte Harzmasse für ein Beschichtungsmaterial, die fast keine leicht flüchtige Komponente enthält und so eine ausgezeichnete fertige Oberfläche bildet und keine Luftverunreinigung verursacht.

Nach dem Stand der Technik werden in Beschichtungsmaterial fast alle Harzarten als Filmbildner für durch Elektronenstrahlen, UV-Strahlen oder Katalysatoren härtbare Beschichtungsmaterialien verwendet, wie z. B. Polyester, Acrylharz, Epoxidharz und Urethanharz. Dabei werden reaktionsfähige ungesättigte Gruppen durch eine Reihe von Methoden in die Moleküle der genannten Harze eingeführt. Sie müssen jedoch zur Verwendung mit Monovinylmonomer oder mehreren Lösungsmitteln verdünnt werden. Bei Verwendung des Monovinylmonomer wird die Beschichtungsmasse als solche, wie sie gebildet ist, gehärtet. Wenn dagegen Lösungsmittel verwendet werden, wird die Beschichtungsmasse nach dem Abbinden oder Verdampfen des Lösungsmittels durch Wärme gehärtet. Zur bequemen Durchführung der Beschichtung werden die Beschichtungsmassen gewöhnlich auf einen Harzgehalt von 30 bis 60% verdünnt. Unter diesen Umständen verdampft das meiste Monovinylmonomer wegen seines hohen Dampfdruckes während der Beschichtung und Härtung, während bei Verwendung einer Masse auf Lösungsmittelbasis die Lösungsmittel unter Zwang verdampft werden. Daher treten Schädigungen beim Personal und anderen Personen durch unangenehme Gerüche sowie Luftverunreinigung in der Umgebung der Beschichtungsanlage auf, so daß die Beschichtungsstraßen in einem geschlossenen System installiert werden. Außerdem ist es der Wirtschaftlichkeit abträglich, das Vinylmonomer zu verdampfen, und es ist unmöglich, die Lösungsmittel aus dem Abgas vollständig zu entfernen. Im Hinblick auf die vorgenannten Gegebenheiten besteht die Hauptaufgabe der Erfindung darin, eine neue, verbesserte flüssige Harzmasse für Beschichtungsmaterialien zu schaffen. Ferner soll eine flüssige, ungesättigte Harzmasse geschaffen werden, die einen ausgezeichneten Beschichtungsfilm bildet. Ferner soll sie fast keine leicht flüchtige, widerwärtige Gerüche bzw. gesundheitsschädliche Dämpfe erzeugende Komponente enthalten und durch Elektronenstrahlen, UV-Strahlen oder katalytische Umsetzung gehärtet werden.

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe durch eine flüssige, ungesättigte Harzmasse aus 60 bis 95 Gew.-% flüssigem Harz und 5 bis 40 Gew.-% mehrfach ungesättigtem Monomeren mit hohem Siedepunkt gelöst, wobei das flüssige Harz hergestellt worden ist durch Umsetzen von im Mittel 1,5 bis 2 Mol einer Verbindung mit einer Epoxygruppe und einer polymerjsierfähigen ungesättigten Gruppe mit einem Mol eines linearen Polyesters mit einem zahlenmäßigen Molekulargewichtsmittel von etwa 500 bis etwa 5000, vorzugsweise 1000 bis 3000, und endständigen Carboxylgruppen, der seinerseits hergestellt ist durch Kondensation von im wesentlichen 10 bis 25 Gew.-% einer zweibasischen aromatischen Säure oder deren Anhydrid und 75 bis 90 Gew.-% gesättigten aliphatischen Verbindungen, die im wesentlichen aus gesättigter aliphatischer zweibasischer Säure oder deren Anhydrid und gesättigtem aliphatischem Alkohol bestehen, wobei 10 bis 60 Gew.-% dieser gesättigten aliphatischen Verbindungen eine alicyclische gesättigte zweibasi^che Säure oder deren Säureanhydrid sind.

Zur Herstellung der Harzmasse nach der Erfindung werden 75 bis 90 Gew.-% der aliphatischen Verbindungen und 10 bis 25 Gew.-% der aromatischen zweibasischen Säure oder ihres Anhydrids eingesetzt, und das Molekulargewicht des erhaltenen linearen Polyesters wird auf einen Bereich von etwa 500 bis etwa 5000 beschränkt, wodurch ein flüssiges Harz gebildet wird. Auf diese Weise enthält die Masse fast 100 Gew.-% harzbildende Bestandteile. Sie kann durch Bestrahlung mit Elektronenstrahlen oder durch UV-Strahlen oder durch katalytische Umsetzung gehärtet werden. Hierin ist das charakteristische Merkmal der Erfindung zu sehen.

Die zweibasischen aromatischen Säuren oder ihre Säureanhydride (b 1), die bei der Erfindung eingesetzt werden können, sind beispielsweise Phthalsäure, Phthalsäureanhydrid, Terephthalsäure und Isophthalsäure, die allein oder in Mischung miteinander verwendet werden können. Die genannten gesättigten aliphatischen zweibasischen Säuren (b2') sind beispielsweise Bernsteinsäure, Bernsteinsäureanhydrid, Adipinsäure und Sebacinsäure, die allein oder in Mischung miteinander eingesetzt werden können. Die genannten aliphatischen Glykole (b2") sind beispielsweise Äthylenglykol, Pentylglykol, lsopeniylglykol, Neopentylglyko!, 1,3-Butylenglykol und 1,6-Hexandiol, die allein oder in Mischung miteinander eingesetzt werden können. Unter die genannten acyclischen gesättigten zweibasischen Säuren (b2'") fallen Hexahydrophthalsäureanhydrid und veresterte Verbindungen aus einem Molekül Cyclodecandiol und 2 Molekülen Bernsteinsäureanhydrid oder Hexahydrophthaisäureanhydrid, die allein oder in Mischung miteinander eingesetzt werden können. Als Beispiele für die Verbindungen (a) mit einer Epoxygruppe und einer polymerisierfähigen ungesättigten Gruppe können Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat und Glyci-