DE2618629C3

DE2618629C3 - Modifizierte lufttrocknende Alkydharze

Info

Publication number: DE2618629C3
Application number: DE2618629A
Authority: DE
Inventors: Gerhard Dipl.-Chem. Dr. 6241 Glashütten Werner
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1976-04-28
Filing date: 1976-04-28
Publication date: 1982-04-22
Also published as: ATA297677A; SE7704867L; NL7704423A; US4105607A; FR2349611B1; BE854013A; IT1075841B; FR2349611A1; AT358823B; JPS52132095A; DE2618629B2; GB1521248A; DE2618629A1

Description

50

a) Polycarbonsäuren oder deren Anhydriden,

b) mehrwertigen Alkoholen,

c) natürlich vorkommenden ölen oder Fetten, Monocarbonsäuren mit mindestens 8 C-Atomen oder Benzoesäure, dadurch gekennzeichnet,

d) daß weiterhin mitumgesetzt werden 5 bis 50 Gew.-%. bezogen auf das Gesamtgewicht des Alkydharzes, von Copolymerisaten aus

di) Dicyclopentadien oder dessen Alkylderivaten und

di) 5 bis 35 Gew.'% einer Säurekompohenie aus olefinisch ungesättigten Carbonsäuren oder deren Derivaten oder 5 bis 40 Gew,-% einer Alkoholkomponente aus olefinisch ungesättigten Alkoholen, jeweils bezogen auf die Copolymerisate, die gegebenenfalls

₆₀ dj) in einer Menge bis zu 40 Gew,-°/o mindestens eine weitere Monomeren-Komponente aus der Gruppe Styrol, Vinylacetat, Alkylester der Acryl- oder Methacrylsäure oder Vinylester von langkettigen, gegebenenfalls verzweigten Monocarbonsäuren einpolymerisiert enthalten,

wobei die Copolymerisate durch thermische Polymerisation der Ausgangsstoffe bei Temperaturen von 200 bis 300⁰C hergestellt worden sind.

6. Verfahren zur Herstellung von modifizierten lufttrocknenden Alkydharzen nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymerisat aus di) und d2) schon bei der Herstellung des Alkydharzes aus dessen Komponenten einkondensiert wird.

Es ist bekannt, die Härtungsgeschwindigkeit lufttrocknender Alkydharze durch Einbau von natürlich vorkommenden Hartharzen, z. B. Kolophonium, oder synthetischen Hartharzen, z. B. Phrnolharzen, zu steigern (DE-PS 19 23 380). Durch diese Schritte werden aber im allgemeinen ein Rückgang der Gilbungsbeständigkeit und erhöhte Sprödigkeit der Lackfilme verursacht.

Weiterhin sind besonders rasch trocknende Alkydharze mit verbesserter Gilbungs- und Chemikalienresistenz bekannt, die als härtungsbeschleunigende Komponenten Kohlenwasserstoffharze enthalten, die durch Polymerisation ungesättigter aliphatischer und/oder aromatischer Kohlenwasserstoffe mit Friedel-Crafts-Katalysatoren und nachträgliche Anlagerung ungesättigter mehrbasischer Carbonsäuren bzw. von deren Anhydriden hergestellt werden (FR-PS 13 96 452).

Ein bekanntes Verfahren sieht die Umsetzung eines Kohlenwasserstoffharzes auf der Basis von Cyclopentadien mit einer ungesättigten Fettsäure und die weitere Umsetzung des Reaktionsproduktes mit einem mehrwertigen Alkohol und darauf mit einer ungesättigten Dicarbonsaureverbindung vor. Schließlich wird das Addukt noch mit einem Epoxydharz umgesetzt (GB-PS 11 44 696).

Es ist auch bekannt. Überzugsmittel auf der Basis von Alkydharzen dadurch herzustellen, daß ein Cyclopentadien-Maleinsäure-Addukt mit einem mehrwertigen Alkohol verestert und d'eser Ester mit einem trocknenden Öl umgesetzt wird (US-PS 24 52 <rj2).

Eine andere Veröffentlichung beschreibt die Umsetzung eines Addukts von einem ungesättigten aliphatischen Dicarbonsäureanhydrid an Dicyclopentadiene Carbonsäure mit einer ungesättigten Monocarbonsäure und einem Glykol unter Bildung eines Alkydharzes (USPS29 64 482).

Ein wesentlicher Nachteil dieser bekannten Produkte ist ihre Neigung zur Verfärbung beim Erhitzen oder bei längerer Bewitterung und ihre aufwendige, über mehrere Verfahrensstufen und mit schlechter Ausbeute Verlaufende Herstellung,

In der DE-OS 17 70 643 wird die Herstellung Ungesättigter Polyester, aber nicht von lufttrocknenden, öimodifizierteh Alkydharzen beschrieben. Nach dieser Druckschrift werden ungesättigte Polycarbonsäuren öder deren Anhydride mit mehrwertigen Alkoholen und Dicyclopentadien in 2 Stufen miteinander umgesetzt, Wobei das DiGyclopentaclien bereits in der ersten

Verfahrensstufe mit einkondensiert wird. Demgegenüber ist nach vorliegender Erfindung das fertige Alkydharz mit einem Copolymerisat aus Dicyclopentadien und ungesättigten Carbonsäuren oder ungesättigten Alkoholen umgesetzt worden. Die erfindungsgemäß ϊ erhaltenen Produkte sind daher wesentlich verschieden von den nach dieser Druckschrift erhaltenen.

Die Nachteile des Standes der Technik werden durch die erfindungsgemäßen modifizierten lufttrocknenden Alkydharze vermieden, die dadurch erhalten werden, in indem man

a) Polycarbonsäuren oder deren Anhydride,

b) mehrwertige Alkohole,

c) natürlich vorkommende Öle oder Fette, Monocarbonsäuren mit mindestens 8 C-Atomen oder ^H Benzoesäure und

d) 5 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Alkydharzes, von Copolyvnerisaten aus

di) Dicyclopentadien oder dessen Alkylderivaten und

U2; 5 bis 35 Gew.-% einer Säurekomponente aus olefinisch ungesättigten Carbonsäuren oder deren Derivaten oder 5 bis 40 Gew.-% einer Alkoholkomponente aus olefinisch ungesättigten Alkoh' ι! jeweils bezogen auf die "' Copolymere - ,egebenenfalls

dj) in einer Men_c . uis zu 40 Gew.-% mindestens eine weitere Monomeren-Komponente aus der Gruppe Styrol, Vinylacetat, Alkylester der Acryl- oder Methacrylsäure oder Vinylester ^!0 von langl· iitigen, gegebenenfalls verzweigten Monocarbonsäuren einpolynerisiert enthalten.

umsetzt, wobei die Copolymerisate durch thermische Polymerisation der Ausgangsstoffe ' ei Temperaturen Jj von 200 bis 300°C hergestellt worden sind.

Die erfindungsgemäßen Alkydharze haben den Vorteil, daß sie eine erhöhte Trocknungsgeschwindigkeit und erhöhte Filmhärte im Vergleich zu den bisher bekannten Alkydharzen aufweisen. 4n

Geeignete Monomere für die Copolymerisate sind Dicyclopentadien. Methylcyclopentadien und Dimethylcyclopentadien.

Als Carbonsäurekomponenten der Copolymerisate sind beispielsweise Acry'säure. Methacrylsäure. Croton- 4i säure, Maleinsäure, Fumarsäure. Itaconsäure, Citraconsäure, Sorbinsäure und deren Anhydride, sofern diese existieren, geeignet. Als Alkoholkomponenten eignen sich z. B. Butenol. Linoleyl- und Sorbinalkohol, Hydroxyäthylacrylat, vorzugsweise aber Allylalkohol. Die >o Verwendung von Alkydharzen. die ein Dicyclopentadien-Maleinsäureanhyilrid-Copolymerisat oder ein Dicyclopentadien- Allylalkohol-Copolymensat enthalten, ist ganz besonders bevorzug!

Es ist auch möglich. Copolymerisate zu verwenden, >i die noch mindestens eine weitere nachfolgend spezifizierte Monomeren-Komponente enthalten, und zwar in einer Menge von bis zu 40. vorzugsweise bis zu 20. insbesondere bis zu 10 Gew.-%. Solche Monomeren sind Styrol. Vinylacetat, Alkylester der Acryl- oder 6<i Methacrylsäure öder Vinylester von langkettigen, gegebenenfalls Verzweigten Monocarbonsäuren,

Die Copolymerisate werden durch die aus der japanischen AS Sho-48'6942 bekannte thermische Polymerisation der Ausgangsstoffe bei Temperaturen Von 190 bis zu 300°C, gegebenenfalls in Gegenwart Von Lösungsmitteln und/oder unter Anwendung von erhöhtem DruGk, erhalten, Bei einer Polymerisation unterhalb von 190⁰C wurden im Gegensatz dazu hauptsächlich Additionsreaktionen auftreten. Die dabei erhaltenen Additionsprodukte weisen daher eine andere Struktur auf als die innerhalb des angegebenen Temperaturbereichs erhaltenen Copolymerisate.

Die Copolymerisate haben im allgemeinen einen Schmelzpunkt von 40 bis 150"C, wobei der Schmelzpunkt für Carboxylgruppen enthaltende Copolymerisate vorzugsweise im Bereich von 50 bis 90, insbesondere 60 bis 85°C, liegt Der Schmelzpunkt für Alkoholgruppen enthaltende Copolymerisate liegt vorzugsweise im Bereich von 70 bis 120⁰C. Die Säurezahl der Carboxylgruppen enthaltenden Copolymerisate (gemessen in Äthanollösung nach DIN-Norm 53 402) beträgt vorteilhaft 30 bis 200, vorzugsweise 40 bis 140 und insbesondere 45 bis 120. Die Hydroxylzahl der OH-Gruppen enthaltenden Copolymerisate (nach DIN 35 240) beträgt zweckmäßig 45 bis 390, vorzugsweise 95 bis 195.

Der Gehalt der Copolymerisate an Carbonsäureeinheiten betrag¹ 5 bis 35, am besten 9 bis 25 Gew.-%. Falls Alkoholgrupper enthaltende Copolymerisate als Ausgangsstoff eingesetzt werden, wird man solche mit einem Anteil der Alkohol-Komponente von 5 bis 40, vorzugsweise 10 bis 20 Gew.-% wählen. Es ist in Einzelfällen auch möglich. Gemische von Copolymerisaten mit Carbonsäureeiaheiten und solchen mit Alkoholgruppen einzusetzen.

Der Anteil der Dicyclopentadien-Copolymerisate in den Alkydharzen liegt bei 5 bis 50, vorzugsweise 6 bis 35. am besten 7 bis 25 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Alkydharzes. wobei die hohen Konzentrationen vorzugsweise bei Einsatz von Kohlenwasserstoffharzen piit geringer Säurezahl, die niedrigen Konzentrationen dagegen bei Verwendung von Copolymerisaten mit hoher Säurezahl gewählt werden.

Um die Alkydharze weiter zu modifizieren, kann es angebracht sein, noch Hartharze aus der Gruppe von Kolophonium, über Methylolgruppen kondensationsfähige Phenol- und Alkylphenolharze^ also Resolen. jeweils allein oder als Gemisch einzubauen.

Als Polycarbonsäurekomponente der Alkydharze sind z. B. Phthalsäureanhydrid. Maleinsäureanhydrid. Isophthalsäure. Terephthalsäure. Trimellitsäureanhydrid geeignet.

Als Monocarbonsäurekomponeite für die Alkydharze eignen sich natürlich vorkommende Öle oder Fette, wie Leinöl. Sojaöl. Holzöl. Baumwollsamenöl. Sonnenblumenöl. Safloröl. vorzugsweise jedoch die daraus durch Verseifung erhaltenen ungesättigte Fettsäuren jeweils einzeln oder im Gemisch, bzw. Ester, beispielsweise Glycerinester dieser Säuren. Weiterhin können in untergeordnetem Maße auch natürlich vorkommende gesättigte Fettsäuren mit 8 bis 20 C-Atomen oder synthetische, gesättigte, gegebenenfalls verzweigte Fettsäuren, wie 2-Äthylhexan- und/oder Isononansäure. gegebenenfalls in Form ihrer Ester, eingesetzt werden. Es ist auch möglich, als Monocarbonsäure aromatische Säuren, wie Benzoesäure und/oder p-tert.-Butylbenzoe säure, mit zu verwenden.

Als mehrwertige Alkohole finden zweiwertige Alkohole wie Äthylenglykol, Propandiol-1₍2 oder -1,3, die Verschiedenen Butandiole, Dimethylolcyclohexan, Tricyclodecyldialkohol, ferner Oxalkylierungsprodukte Von 4₎4'-Dihydröxydiphenylpföpah, dreiwertige Alkohole, wie Glycerin, und/oder Trimethylöläthan oder ■propan, und höherwertige Alkohole, wie Pentaerythrit, Anwendung,

Der Anteil der Fettsäuren in den Alkydharzen betragt zweckmäßig 28 bis 75, vorzugsweise 35 bis 70 Gew.-%, bezogen auf den Anteil des nicht modifizierten Alkydharzes bzw. des Ausgangsalkydharzes. Dieses Alkydharz kann auch einen molaren Überschuß von 10 > bis 50, vorzugsweise 15 bis 40 Mol-% OH-Gruppen gegenüber den COOH-Gruppen aufweisen. Außerdem liegt in diesem unmodifizierten Alkydharz zweckmäßig das Mol-Verhältnis von Mono- zu Polycarbonsäure zwischen ' :0,7 und 1:1,5, das Mol-Verhältnis von in Monocarbonsäuren zu mehrwertigen Alkoholen zwischen 1 : 1,1 und 1 :1,8, und das Mol-Verhältnis von Dicarbonsäuren zu mehrwertigen Alkoholen zwischen 1 :1 und 1 :2,5. In allen Fällen können statt einzelner Verbindungen Stoffgemische verwendet werden. ti

Die Herstellung der modifizierten Alkydharze erfolgt in an sich bekannter Weise nach einem der in der Kunstharz-Technik üblichen Verfahren, indem die Copolymerisate zusammen mit oder teilweise anstelle von den anderen Mono- und Polycarbonsäuren und 2« mehrwertigen Alkoholen in das Alkydharz einkondensiert v/erden. Das Copoiymerisat wird dabei entweder in einer Stufe durch Veresterung mit den übrigen Rohstoffen, nämlich Carbonsäuren und Alkoholen, zusammen verestert oder nach Vorkondensation dieser anderen Bestandteile in einem späteren Stadium der Polykondensation eingebaut.

Die erhaltenen Produkte sind in aromatischen Kohlenwasserstoffen, bei besonders hohem Fellsäuregehalt auch in aliphatischen Kohlenwasserstoffen klar jo löslich.

Die nach der Erfindung hergestellten, durch Dicyclopentadien-Copolymerisate modifizierten Alkydharze sind als Bindemittel für lufttrocknende Grundier- und/oder Decklacke geeignet, die sich durch rasche Trocknung, hohe Filmhärte, gute Chemikalienresistenz und insbesondere bei Einsatz in Decklacken vor allem durch gute Farbtonbeständigkeit und besonders hohen Glanz auszeichnen.

In den folgenden Beispielen sind T stets Gew.-Teile und % -tets Gew.-%. Die angegebenen Säurezahlen wurden jeweils nach DIN 53 402 in Äthanol gemessen. Die Viskosität wurde, wenn nicht anders angegeben, jeweils in 50%iger Xylollösung bei 20⁰C gemessen (mPa-s = milli Pascal see = cP). Die Hydroxylzahl wurde nach DIN 53 240 gemessen. Die Schmelzpunkte wurdevi stets nach der Kapillarmcthode bestimmt.

B e i s ρ i e I 1

145 T (38.6 Gew.-%) Tallölfettsäure mit wenige'· als 2% Ha-zgehalt. 100T(26.66Gew.-%) Phthalsäureanhydrid. 5 T (1.3 Gew.-%) Maleinsäureanhydrid und 75 T Glycerin werden nach Zusatz von 10 Raumteilen Xylol in Inertgns-Atmosphäre unter azeotroper Abdesüllatjon des sich bildenden Wassers verestert, bis die Säurezahl auf weniger als 5 gesunken ist.

Anschließend werden 5OT (13,33 Gew.-%) eines Copolymerisats aus Dicyclopentadien und Maleinsäureanhydrid (11 Gew.-% MSA im Copoiymerisat, Säurezahl 64, Schmelzpunkt 65°C, Molverhältnis 6:1) hinzugefügt Danach wird bei 190⁰C verestert, bis eine Endviskosität von 500 mPa-s erreicht ist. Das Harz wird mit Xylol zu einer 60%igen Lösung verdünnt.

Das Endprodukt hat in lösungsmittelfreier Form eine Säurezahl von 13 und eine Hydroxylzahl von 53. Die .Jodfarbzahl der 50%igen Lösung in Xylol beträgt 15.

Beispiel 2

145 T (39,4 Gew.-%) einer technischen Linolsäure. 75 T Glycerin, 118 T (32,0 Gew. %) Phthalsäureanhydrid und 5 T (1,3 Gew.-%) Maleinsäureanhydrid werden nach Zusatz von 10 Raumteilen λνίοΐ in Inertgas-Atmosphäre unter azeotroper Abdesiillation des sich bildenden Wassers auf 200⁰C erhitzt, bis die Säurezahl weniger als 5 beträgt. Danach werden 25 T(6,5 Gew.-%) eines Copolymerisats aus Dicyclopentadien und Maleinsäureanhydrid (10,25 Gew.-% MSA im Copoiymerisat. Säurezahl 59, Schmelzpunkt 78°C, Molverhällnis 6,5 :1), zugesetzt. Der Ansatz wird bei 210⁰C verestert, bis eine Endviskosität von 73OmPa-S erreicht ist. Das fertige Harz wird mit Xylol zu einer 70%igen Lösung verdünnt.

Berechnet auf Festharz hat das Endprodukt eine Säurezahl von 9 und eine Hydroxylzahl von 102. Die Jodfarbzahl der 50%igen Lösung in Xylol beträgt 9.

Anwendungstechnische Prüfung

Aus den nach Beispiel 1 und 2 erhaltenen, durch Dicyclopentadien-Copolymerisate modifizierten Alkydharzen sowie aus einem handelsüblichen qualitativ hochwertigen lufttrocknenden Industrielack-AIkydharz auf der Basis von Sojaölfettsäure, Benzoesäure, Phthalsäure und Pentaerythrit als Vergleich wurden weißpigmentierte lufttrocknende Lacke hergestellt und einer anwendungstechnischen Prüfung unterzogen. Die Lacke hatten folgende Zusammensetzung: 56,5 T Alkydharz (60% Festkörpergehalt in Testbenzin). 28,5 T Titandioxyd. 1,8 T Bentonit (10%ige Paste in Xylol zu Äthanol = 92 : 2), 4,29 T eines Gemischs verschiedener Metalloktoate als Trockenstoff, 0,28 T Hautverhütungs· mittel (55% in Testbenzin) und 10,43 T Lösungsmittel (Xylol undTestbenzin im Raumverhältnis 1:1).

Die Ergebnisse der anwendungstechnischen Prüfung sind in der Tabelle 1 zusammengefaßt.

Tabelle

Schichlsiärkc (Naßfilm), μίτι
Anlrocknung in Stunden (Druckfestigkeit) Durchtrocknung nach 24 Stunden')
llärtf nach 24 Stunden²) in Sekunden
Glanz. %³)

Probe I	Probe 2	Handelsübliche
		Vcrgleichsprobe
220	200	200
6,5	6	6,75
2	ό	4
18,5	19	16
122	110	100

Fortsct/une

P-obc I

Probe 2

lliindclsubliche Vcrgleichsprobe

Glanz nach Alterung, % Γ24 h bei 100 C")
Vergilbung¹)

') Beurteilung njich DIN 53 230 (0 = bester Wen.

²) Pendelhiirle nach König gemäß DIN 53 157.

'iGlunzgnid nach Lange bei 60° Einfallwinkel gemäß DIN 67 530.

92	90	84
3	2	2
schlechtester	Wert).

Beispiel 3

400T (27,0 Gew.-%) Leinöl. 200T (13.5 Gew.-%) Holzöl, 290T Glycerin und 120T (8,1 Gew.-%) eines Dicyclopentadien-Maleinsäureanhydrid-Copolymerisat (9.6 Gew.-% MSA im Copolymerisat, Säurezahl 56. Schmelzpunkt 79°C, Molverhältnis 7 : 1), werden in lni»rtaac-AtmnQnhärp untpr AhrlpQfülatinn von Wasspr -σ— --ι -- -

bei 23O⁰C verestert, bis eine blanke Schmelze mit einer Säurezahl unter 5 entsteht. Dann wird nach Zusatz von 1 T Triphenylphosphit, 470T Phthalsäureanhydrid und 30 Raumteilen Xylol der Ansatz bei 190⁰C unter azeotroper Abdestillation des sich bildenden Wassers im Umlauf verestert, bis eine End-Viskosität von 35OmPa-S, 50%ig in Xylol, erreicht ist. Das fertige Alkydharz wird mit Xylol zu einer 60%igen Lösung verdünnt. Berechnet auf Feststoff hat das Endprodukt eine Säurezahl von 15 und eine Hydroxylzahl von 100. Die Jodfarbzahl, gemessen in 50%iger Lösung in Xylol, beträgt 30.

Anwendungstechnische Prüfung

Das nach Beispiel 3 hergestellte modifizierte lufttrocknende Alkydharz wurde im Vergleich zu einem handelsüblichen Hartharz modifizierten Alkydharz aus Sojaöl. Holzöl, Phthalsäure. Glycerin und Kolophonium anwendungstechnisch in Grundierfarben folgender Zusammensetzung geprüft, die sich nur durch die Art der eingesetzten Alkydharze unterschieden: 3OT Alkydharz (60% in Xylol). 8 T basisches Zinkchromat, 18 T Lithopone, 1OT Eisenoxydrot, 5 T Calciumcarbonat-Pulver, 5 T Talkum, 1 T Bentonit (15%ige Paste in Xylol zu Äthanol = 98:2), 2 T Terpentinöl, 19,2 T Lösungsmittel (Butanol und Xylol im Raumverhältnis 8 :1), OJ T Hautverhütungsmittel (55%ig in Testbenzin), 1.5 T eines Gemischs von Metalloctoaten.

Die Ergebnisse der anwendungstechnischen Prüfung sind in Tabelle 2 zusammengefaßt

Tabelle 2

	Probe 3	Handelsübliche
		Vergleichsprobe
Klebfreitrocknung	30	30
in Minuten
Härte¹) in see
nach 4 h	25	25
nach 8 h	32	30
Erichsen-Tiefung²) in mm	3.8	2,7
nach 8 Tagen
Überlackierbarkeit³)	0	0
') Härte nach König gemäß Din	53 157.
⁷j GcmäS DiN S3 156.
³) Beurteilung nach DfN 53 230
(0 = bester Wert, 5 = schiechtester Wert).

35

40

50

60

65

Beispiel 4

300T (36,05 Gew.-o/o) Sojaölfettsäure und 92 T Glycerin werden in Inertgas-Atmosphäre nach Zusatz von 10 Raumteilen Xylol unter azeotroper Abdestillation des frei werdenden Wassers bei 230° C verestert, bis eine Säurezahl von weniger als 10 erreicht ist. Dem

An>:3l7 wprrlpn dann 120 T (38/5 Oew-%) Phlhakäurp-

änhydrid und 120T (14,4 Gew.-%) eines Dicyclopentadien-Maleinsäureanhydrid-Copolymerisats (15,6 Gew.-% MSA im Polymerisat, Säurezahl 95, Schmelzpunkt 50⁰C, Molverhältnis 4:1) zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wird bei 190⁰C unter azeotroper Abdestillation des sich bildenden Wassers in tnertgas-Atmosphäre verestert, bis eine End-Viskosität von 900 mPa ■ s, 50%ig iii Benzin (Siedepunkt 145/200°C) erreicht ist. Das fertig·-! Harz wird mit Benzin (145/200⁰C) zu einer 55%igen Lösung verdünnt. Berechnet auf Feststoff hat das erhaltene Alkydharz eine Säurezahl von 10 und eine Hydroxylzahl von 39.

Als Bindemittel in Rostschutzgrundierungen zeigt dieses Harz ähnlich günstige anwendungstechnische Eigenschaften wie das nach Beispiel 3 hergestellte Produkt.

Beispiel 5

290 T (42,6 Gew.-%) Sojaölfettsäure, 105 T Glycerin. 100 T (14.7 Gew.-o/o) Phthalsäureanhydrid, 5 T (0,7 Gew.-% Maleinsäureanhydrid und 180 T (263 Gew.-%) eines Dicyclopentadien-Maleinsäureanhydrid-Copo-Iymerisats (15,6 Gew.-°/o MSA im Polymerisat, Säurezahl 95. Schmelzpunkt 50⁰C, Molverhältnis 4 :1) werden in der im Beispiel 4 beschriebenen Weise in zwei Stufen miteinander verestert, bis eine Viskosität von 42OmPa-S erreicht ist Anschließend wird das fertige Harz mit Xylol zu einer 70%igen Lösung verdünnt. Das Endprodukt hat, berechnet auf Feststoff, eine Säurezahl von 8 und eine Hydroxylzahl von 38.

Beim Einsatz in Rostschutzgrundierungen gibt dieses Alkydharz ähnlich günstige Eigenschaften wie die r .ch Beispiel 3 und 4 hergestellten Produkte.

Beispiel 6

290 T (45,0 Gew.-%) Tallölfettsäure mit weniger als 2% Harzgehalt 5 T (0,7 Gew.-%) Maleinsäureanhydrid. 133 T (20.7 Gew.-%) eines Dicyclopentadien-Maleinsäureanhydrid-Copoiymerisats (14.1 Gew.-% MSA im Polymerisat Säurezahl 81 j. Schmelzpunkt 48° C Molverhältnis 4.5 :1) und 105 T Glycerin werden nach Zusatz von 20 Raumteilen Xylol in Inertgas-Atmosphäre unter azeotroper Abdestillation des frei werdenden Wassers bei 190° C verestert bis die Säurezahl auf weniger als 10 gesunken ist Danach werden dem Ansatz Ui T (17,2 Gew.-%) Phthalsäureanhydrid zugesetzt Die azeotrope Destination wird dann bei 180 bis 200° C fortgeführt bis eine Viskosität von 60OmPa-S erreicht ist Das fertige Alkydharz wird mit Xylol zu einer

55%igen Lösung verdünnt. Das Endprodukt hat, berechnet auf Feststoff, eine Säurezahl von 16 und eine Hydroxylzahl von 33.

Das Harz ist wie die nach Beispiel 3 bis 5 hergestellten Produkte als Bindemittel für Rostschutzgrundierungen sehr geeignet.

Beispiel 7

*40T Sojaölfettsäure, 180T Benzoesäure, 385T Phthalsäureanhydrid und 320T Pentaerythrit werden nach Zugabe von 3OT Xylol mit 145 T eines Copolymefisates aus Dicyclopentadien und Allylalkohol im Gewichtsverhältnis 8 :2, das einen Schmelzbereich von 82—85°C und eine Hydroxylzahl von 153 hat, bei 240°C in Inertgasatmosphä're unter azeotroper Abde- is stillation des durch die Veresterung entstehenden Wassers polykondensiert, bis eine Viskosität von 550OmPa-S (55% in Benzin-Xylol-Gemisch 4:1) und eine Säurezahl von kleiner als 15. berechnet auf pe<tthar7, erreicht sir.rl Das fertige All<yHh3r7 winrl mit τη dem angegebenen Lösungsmittelgemisch auf einen Festkörpergehalt von 55% verdünnt.

Beispiel 8

640T Sojafettsäure, 180T Benzoesäure, J90T Phthalsäureanhydrid und 305 T Pentaerythrit werden nach Zusatz von 30 T Xylol mit 290 T des im Beispiel 7 beschriebenen Copolymerisats aus Dicyclopentadien und Allylalkohol in Inertgasatmosphäre unter azeotroper Abdestillation des bei der Veresterung entstehenden Wassers auf 240° C erhitzt, bis eine Viskosität von 3^0OmPa-S (55% in Benzin-Xylol-Gemisch 4:1) und eine Säurezahl von kleiner als 15, berechnet auf Festharz, erreicht sind. Das Endprodukt wird mit dem ingegebenen Lösungsmittelgemisch auf einen Festkörpergehalt von 55% verdünnt.

Beispiel 9

640T Sojaölfettsäure, 180T Benzoesäure, 350T Phthalsäureanhydrid und 335 T Pentaerythrit werden -»ο

Tabelle 3

nach Zugabe von 35 T Xylol in Inertgasatmosphäre unter Abdestillation des bei der Veresterung entstehenden Wassers bei 210—230°C bis zu einer Säurezahl unter 10 kondensiert. Anschließend werden 155 T eines Copolymerisats aus Dicyclopentadien und Fumarsäure im Molverhältnis 5:1, das eine Säurezahl von 30 und eine Erweichungstemperatur von 70—80°C hat, zugesetzt und bei 240°C mit dem vorgebildeten Alkydharz kondensiert, bis eine Viskosität von 10 000 mPa-s (55% in Benzin-Xylol-Gemisch 4 :1) und eine Säurezahl von weniger als 15, berechnet auf Festharz, erreicht sind. Das Endprodukt wird mit dem angegebenen Lösungsmittelgemisch zu einer 55%igen Lösung verdünnt.

Beispiel 10

290 T Tallölfettsäure mit weniger als 2% Tallharzgehalt, 210T Phthalsäureanhydrid, 9T Maleinsäureanhydrid und 152 T Glycerin werden nach Zusatz von 60T Xylol in Inertgasatmosphäre unter Abdestillation des hei der Veresterung entstehenden Wassers bni 21O°C kondensier·., bis eine Viskosität von llOmPa-s (50%ig in Xylol) und eine Säurezahl von weniger als 10 erreicht sind. Anschließend werden 290T des im Beispiel 9 angegebenen Copolymerisats zugesetzt. Die Kondensation wird dann bei 210°C fortgeführt, bis die Viskosität 30OmPa-S (50%ig in Xylol) beträgt. Das Endprodukt wird mit Xylol zu einer 50%igen Lösung verdünnt. Das Harz hat eine Säurezahl von 8—10, berechnet auf Festharz, eine Hydroxylzahl von 45 und eine Farbzahl von 30 (in 50%iger Xylol-Lösung).

Aus den nach Beispielen 7 bis 10 hergestellten Alkydharzen wurden unter Verwendung der im Beispiel 2 angegebenen Lackrezeptur weiße Industrielacke hergestellt, die einer anwendungstechnischen Prüfung im Vergleich zu einem handelsüblichen Industrielack-Alkydharz unterzogen wurden. Die anwendungstechnischen Ergebnisse dieser Versuche sind in Tabelle 3 zusammengefaßt; das Vergleichsharz war aus Sojaölfettsäure. Benzoesäure, Phthalsäure und Pentaerythrit aufgebaut und enthielt ca. 45% Fettsäure.

Probe 7

Handelsübliche Vergleichsprobe

Schichtstärke (Naßfilm), ;im

Antrocknung in h (Druckfestigkeit)

Durchtrocknung nach 24 h

Filmhärte nach 24 h (Sekunden nach König)

Glanz (in %)

Filmhärte nach Trocknung 30780 C

Glanz nach Trocknung 30730 C

Aus der Tabelle ist ersichtlich, daß Harze, die mit Copolymerisaten aus Dicycfopentadien und Allylalkohol bzw. Fumarsäure modifiziert sind, gute technische Eigenschaften haben.

Beispiel 11

145 T Sojasäure, 78 T Glycerin, 118 T Phthalsäureanhydrid, 4 T Maleinsäureanhydrid und 35 T Kolophonium werden nach Zusatz von 1OT Xylol in Inertgas-Atmosphäre unter azeotroper Abdestillation des frei werdenden Wassers auf 200⁰C erhitzt bis die Säurezahl weniger als IO beträgt Danach werden 25 T eines Copolymerisats aus Dicyclopentadien und Maleinsäure

200	200	200	200	200
2,33	2	2	1.33	2,5
0-0,5	0-0,5	0-0,5	0	0,5
21	21	20	18	17
106	114	104	104	98
28	30	26	27	22
108	110	106	104	104

(Säurezahl 64, Schmelzpunkt 65°C, Molverhältnis 6 :1, MSA-Gehalt 11%) zugesetzt Der Ansatz wird bei 210° C bis zu einer Endviskosität von 50OmPa-S kondensiert und anschließend mit Xylol zu einer 60%igen Lösung verdünnt

Das Endprodukt hat eine Säurezahl von 9 und eine OH-Zahl von 80 bis 90. Die Farbzah! der 50%igen Lösung beträgt 8.

₆_ Beispiel 12

145 T einer technischen Linolsäure, 118 T Phthalsäureanhydrid, 115 T Kolophonium, 5 T Maleinsäureanhydrid und 84 T Glycerin werden wie nach Beispiel 11

bis auf eine Säurezahl unter 10 verestert. Danach werden 25 T eines Copolymerisats aus Dicyclopentadien und Maleinsäureanhydrid (Molverhältnis 6,5:1, MSA-Gehalt 10,2%, Säurezahl 59, Schmelzpunkt 78"C) zugesetzt. Bei 210°C wird bis zu einer Endviskosität von 500 bis 550 mPa-s. 50%ig in Xylol, kondensiert. Danach wird der Ansatz "lit Xylol zu einer 60%igen Lösung verdünnt.

Tabelle 4

Das Endprodukt hat eine Säurezahl von IO und eine OH-Zahl von 70 bis 15. Die Farbzahl der 50%igen Lösung beträgt 7 bis 8.

Ainvendungstechnische Prüfung

Diese erfolgt wie mit Proben 1 und 2 mit demselben Vergleichsharz. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 zusammengefaßt.

	Probe 11	Probe 12	Handelsübliches
			Vergleichsharz
Schichlslärke in um (NaIJRIm)	200	200	200
Anlrocknung (in h Druckfestigkeit)	6.5	6	6.75
Durchtrocknung nach 24 h	0	0	4
Filmhärte in see (nach 24 h)	20	24	16
Glanz. %	.110	110	100
Glanz und Alterung. % (24 Ii bei 100 C)	91	9Γ	S4
Vereilbuim	3	2.5	2

JO

Beispiel 13

145 T Tallölfettsäure mit weniger als 2% Harzgehalt. tOOT Phthalsäureanhydrid, 5T Maleinsäureanhydrid und 75 T Glycerin wurden nach Zusatz von 10 Raumteilen Xylol in Inertgas-Atmosphäre unter azeo^ Iroper Abdestillation des bei der Kondensation entstehenden Wassers verestert, bis die Säurezahl auf weniger als 5 gesunken war.

Anschließend wurden 50 Gew.-Teile eines Copolymerisats aus Dicyclopentadien, Styrol und Maleinsäureanhydrid (Styrol-Gehalt 15 Gew.-%, Säurezahl 91, Schmelzpunkt 60—65°C) zugefügt. Der Ansatz wurde bei 190⁰C unter Azeotropdestillation verestert, bis eine Endviskosität von 800 mPa-s, 50%ige in 50%ig erreicht war. Das Produkt wurde mit Xylol zu einer 60%igen Lösung verdünnt, die folgende Kenndaten hatte:

Säurezahl, 100%ig: 14
Hydroxylzahl, 100%ig:60
Jodfarbzahl, 50%ig in Xylol: 10-15.

Anwendungstechnische Vergleichsprüfung

Aus dem nach Beispiel 13 erhaltenen, durch ein Dicyclopentadien-Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymerisat modifizierten Alkydharz sowie aus einem !landesüblichen, qualitativ hochwertigen lufttrocknenden industrielack-Alkydharz auf der Basis von Sojaölfettsäure, Benzoesäure, Phthalsäureanhydrid und Pentaerythrit, das ebenfalls in Xylol gelöst war, als Vergleich wurden weißpigmentierte lufttrocknende Lacke hergestellt und einer anwendungstechnischen • Vergleichsprüfung unterzogen.

Die Lacke hatten folgende Zusammensetzung: !67 T 60%iger Alkydharzlösung in Xylol, 8OT Titandioxyd, 5,5 T Benlonit (lO°/oige: Paste in Xylol: Äthanol-Gemisch = 98:2), 2 Teile einer Mischung verschiedener Metalloctoate als Trockenstoffe, 2 Teile Isobutanonoxim (55%ig in Testbenzin gelöst) als Mautverhinderungsmittel. Diese Lackkonzentrate wurden mit einem Gemisch aus Lackbenzin und Xylol im Verhältnis 8 :2 auf eine Viskosität von etwa 500 mPa-s eingestellt.

Die Ergebnisse der anwendungstechnischen Prüfung sind in der Tabelle 5 zusammengefaßt:

•45

50

	Probe 13	Handelsübliche
		Vergleichsprobe
Schichtstärke "in um	200 ·	200
(Naßfilm)
Durchtrocknuns
nach 7 h¹)	0-0.5	0-0.5
nach 24 h¹)	0	0-0,5
Härte (Sekunden)
nach 24 h²)	19 -	16
nach 48 h²)	23	20
Glanz, %³)	110	90
Vergilbung¹)	3	3

¹J Beurteilung nach DIN 53 230.

²) Pendelhärte nach DIN 53 157.

³) Nach DIN 6^Ί 530 bei 60 C.

Claims

15 20 Patentansprüche:

1. Modifizierte lufitrocknende Alkydharze, erhalten durch Umsetzung von

a) Polycarbonsäuren oder deren Anhydriden,

b) mehrwertigen Alkoholen,

c) natürlich vorkommenden Ölen oder Fetten, Monocarbonsäuren mit mindestens 8 C-Atomen oder Benzoesäure und

d) 5 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Alkydharzes, von Copolymerisaten aus

di) Dicyclopentadien oder dessen Alkylderivaten und

d2) 5 bis 35 Gew.-% einer Säurekomponente aus olefinisch ungesättigten Carbonsäuren oder deren Derivaten oder 5 bis 40 Gew.-% einer Alkoholkomponente aus olefinisch ungesättigten Alkoholen, jeweils bezogen auf die Copolymerisate, die gegebenenfalls

di) in einer Menge bis zu 40 Gew.-% mindestens eine weitere Monomeren-Komponente aus der Gruppe Styrol, Vinylacetat, Alkylester der Acryl- oder Methacrylsäure oder Vinylester von langkettigen, gegebenenfalls verzweigten Monocarbonsäuren einpolymerisiert enthalten,

wobei die Copolymerisate durch thermische Polymerisation der Ausgangsstoffe bei Temperaturen von 200 bis 300° C hergestellt worden sind.

2. Alkydharze nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Dicyclopentadien-Maleinsäureanhydrid-CopoIymerisat und/oder ein Dicyclopenta- π dien-AllylalkohoI-Copolymerisat enthalten.

3. Alkyldharze nach Anspruch 1 oder 2. dadurch gekennzeichnet, daß zusätzliche Hartharze der Gruppe Kolophonium, Phenol- und Aikylphenolreiole jeweils allein oder als Gemisch in das Alkydharz chemisch eingebaut werden.

4. Alkydharze nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Komponente c) in untergeordnetem Maße auch natürlich vorkommende gesättigte Fettsäuren mit 8 bis 20 C-Atomen oder synthetische gesättigte, gegebenenfalls verzweigte Fettsäuren, gegebenenfalls in Form ihrer Ester eingesetzt werden.

5. Verfahren zur Herstellung modifizierter lufttrocknender Alkydharze durch Umsetzung von

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